BORLU POLİMER ODUN KOMPOZİTLERİ

T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ORMAN ENDÜSTRİ MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI BORLU POLİMER ODUN KOMPOZİTLERİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KAHRAMANMARAŞ Haziran 2008

T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ORMAN ENDÜSTRİ MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI BORLU POLİMER-ODUN KOMPOZİTLERİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Kod No: Bu Tez 27/06/2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oy Birliği ile Kabul Edilmiştir. Prof.Dr. M. Hakkı ALMA Doç.Dr. Bilal ACEMİOĞLU Yr.Doç.Dr. Remzi GEMCİ DANIŞMAN ÜYE ÜYE Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Süleyman TOLUN Enstitü Müdürü Bu çalışma KSÜ Bilimsel Araştırma Proje Yönetim Birimi Başkanlığı tarafından desteklenmiştir. Proje No: 2007/3 19 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

İÇİNDEKİLER İÇİNDEKİLER SAYFA İÇİNDEKİLER... I ÖZET... IV ABSTRACT.... V ÖNSÖZ.... VI ÇİZELGELER DİZİNİ.... VII ŞEKİLLER DİZİNİ.. IX EK ŞEKİLLER DİZİNİ XI SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ.. XV 1. GİRİŞ... 1 1. 1. Fenolik Reçineler 1 1. 2. Fenolik Reçinelerin Oluşumu... 1 1. 3. Fenolik Reçinenin Yapısal Özellikleri... 3 1. 4. Çapraz Bağlı Novolaklar... 4 1. 5. Modifiye Edilmiş Isıya Dayanıklı Reçineler 6 1. 5. 1. Eterleşme Reaksiyonları 7 1. 5. 2. Esterleşme Reaksiyonları... 8 1. 5. 3. Borla Modifiye Edilmiş Reaksiyonlar... 9 1. 6. Odun Fenol Reçine Lifleri. 10 1. 7. Bor Elementinin Genel Özellikleri 10 1. 7. 1. Borik Asit 11 1. 7. 2. Bor Oksit (Susuz Borik Asit). 11 1. 8. Yerfıstığı Kabuğunun Kimyasal Yapısı... 11 1. 9. Yerfıstığı Kabuklarının Kullanım Alanları... 12 1. 10. Odun Kompozitleri... 13 1. 11. Odun Kompozitlerin Genel Olarak Sınıflandırılması.. 14 1.12. Odun Kompozitlerin Levha Ürünleri. 15 1.12.1. Kontrplak 15 1.12.2. Yongalevha. 15 1.12.3. Etiket Yongalevha.. 15 1.12.4. Şerit Yongalı Levhalar... 16 1. 12. 5. OSB Levhalar... 16 1. 12. 6. Liflevha Kompozitler... 16 1. 12. 7. HDF Hardboard... 16 1. 12. 8. İzolasyon Liflevhaları.. 17 1. 13. Yapısal Kompozit Keresteler.. 17 1. 13. 1. SCL Kompozitler. 17 1.13.2. PSL Kompozitler 17 1.13.3. LSL Kompozitler 17 1.13.4. LVL Kompozitler... 17 1.14. Odun ve Odun Dışı Malzeme Kompozitleri... 18 1.14.1. Bağlayıcı Olarak İnorganik Maddelerin Kullanıldığı Kompozitler.. 18 1.14.2. Odun Lifi Termoplastik Kompozitleri. 19 1.14.3. Yüksek Termoplastik İçerikli Kompozitler. 19 I

İÇİNDEKİLER 1.14.4. Düşük Termoplastik İçerikli Kompozitler.. 20 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR. 21 3. MATERYAL ve METOT... 24 3.1. Materyal... 24 3.2. Yöntemler 24 3.2.1 Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerin Üretimi. 24 3.2.2. Borlu Polimerlerin Termal Analiz Sonuçlarının (TGA) Belirlenmesi 26 3.2.3. Borlu Polimerlerin Diferansiyel Tarama Kalorimetre (DSC) Sonuçlarının Belirlenmesi. 26 3.2.4. Borlu Polimerlerin Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) Sonuçlarının Belirlenmesi. 27 3.2.5. Borlu Polimerler İçin Fenol Tayini Sonuçlarının Belirlenmesi... 27 3.2.6. Borlu Polimerlerin FT-IR Sonuçlarının Belirlenmesi.. 27 3.2.7. Borlu Polimerlerin İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP) Metodu İle Bağlı Bor Tayini Sonuçlarının Belirlenmesi.. 27 3.2.8. Odun ve Yerfıstığı Talaşları Katkılı Kompozit Materyallerin Üretim Metodu 28 3.2.9. Odun ve Yerfıstığı Talaşları Katkılı Kompozit Materyallerin Mekanik Özelliklerinin Belirlenmesi 31 3.2.9.1. İzod Şok Dayanım Test Metodu. 31 3.2.9.2. Eğilme Direncinin Belirlenmesi... 31 3.2.9.3. Eğilmede Elastikiyet Modülünün Belirlenmesi.. 33 3.2.10. Odun ve Yerfıstığı Katkılı Kompozit Materyallerin Elektriksel Özelliklerinin Belirlenmesi 33 3.2.11. Odun ve Yerfıstığı Katkılı Kompozit Materyallerin Isıl İletkenlik Tayini... 33 3.2.12. Odun ve Yerfıstığı Katkılı Kompozit Materyallerin Su Alma ve Boyutsal Stabilite Testleri. 34 3.2.12.1. Kompozit Materyallerin Su Alma Miktarlarındaki Değişmeler 34 3.2.12.2. Kompozit Materyallerin Boyutsal Stabilite Testleri 34 3.2.13. Kompozit Materyallerin Biyolojik Bozunma testi.. 34 3.2.14. Borlu Polimerlerden ve Odun Talaşlarından Elde Edilen Kompozit Materyallerin Taramalı Elektron Mikroskobundaki (SEM) Ölçümleri.. 36 4. BULGULAR ve TARTIŞMA 36 4.1. Borlu ve Ticari Polimerlerin Termal Analiz (TGA) Sonuçları... 36 4.2. Borlu Polimerlerin Diferansiyel Tarama Kalorimetre (DSC) Sonuçları... 38 4.3. Elde Edilen Polimerlerin Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) Sonuçları. 41 4.4. Elde Edilen Borlu Ticari ve Borsuz Polimerler İçin Fenol Tayini 43 4.5. Borlu ve Ticari Polimerlerin FT-IR Analiz Sonuçları. 46 4.6. Borlu Polimerler İçin ICP Metodu ile Bağlı Bor Tayini Sonuçları 48 4.7. Borlu ve Ticari Polimerlerden Elde Edilen Kompozitlerin Mekanik Özellikleri 49 4.8. Elde Edilen Kompozit Materyallerin Elektriksel Özellikleri. 51 4.9. Elde Edilen Kompozit Materyallerin Isıl İletkenlik Ölçümleri.. 56 4.10. Örneklerin Su Alma ve Boyutsal Stabilite Testleri 57 II

İÇİNDEKİLER 4.11. Biyolojik Bozunma Test Sonuçları... 61 4.12. Elde Edilen Kompozit Materyallerin Taramalı Elektron Mikroskobunda ki (SEM) Ölçümleri Sonuçları.. 62 5. SONUÇ ve ÖNERİLER. 65 KAYNAKLAR... 66 EKLER... 69 ÖZGEÇMİŞ.... 99 III

ÖZET T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ORMAN ENDÜSTRİ MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ ÖZET BORLU POLİMER-ODUN KOMPOZİTLERİ ÖZET DANIŞMAN: Prof. Dr. M. Hakkı ALMA Yıl: 2008 Sayfa: 99 Jüri: Prof. Dr. M. Hakkı ALMA : Doç. Dr. Bilal ACEMİOĞLU : Yr. Doç. Dr. Remzi GEMCİ Bu tezde borik asit kullanılarak, sıcaklık ve sürelerde borlu fenol formaldehit polimerleri sentezlenmiştir. Elde edilen polimerler ile odun talaşları ve yerfıstığı kabuğu talaşları belli oranlarda karıştırılarak yeni kompozitler elde edilmiştir. İlk önce sentezlenen borlu polimerlerin ısıl dirençleri, bağlı bor miktarı ve FT-IR spektraları, serbest fenol miktarları, erime dereceleri ve moleküler ağırlıkları tayin edilerek ticari fenol formaldehit reçinesi ile karşılaştırılmıştır. Özellikle bu polimerlerde bağlı fenol miktarlarına ve FT-IR spektralarına dayanarak borun bu polimerlere kimyasal olarak bağlandığı tespit edilmiştir. Sonra, sentezlenen bu polimer, odun talaşları ve yerfıstığı kabuğu talaşlarının belirli oranlarda eklenerek elde edilen kompozitlerin fiziksel, mekanik ve bazı biyolojik bozunma özellikleri yapılmıştır. Bu polimerlerden elde edilen yeni kompozitlerin söz konusu özellikleri, ticari olarak üretilen borsuz fenol formaldehit polimer esaslı kompozitlerin özellikleri ile karşılaştırılmıştır. Borlu polimer-odun kompozitlerin bazı fiziksel (ısı iletkenliği, elektrik direnç parametreleri, su almaya karşı direnci, mikroskopik yapısı) ve mekanik (eğilme direnci, eğilmede elastikiyet modulü ve çentik şok direnci) özelliklerinde ticari fenol formaldehit polimer esaslı kompozitlerinkine göre olumlu anlamda iyileşmeler tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Borlu fenol formaldehit polimeri, Borlu fenol formaldehit polimer ve odun kompoziti yer fıstığı kabuğu, fiziksel ve mekanik özellikler, borik asit. IV

ABSTRACT KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF FOREST INDUSTRIAL ENGINEERING MSc THESIS ABSTRACT POLYMER WITH BORON-WOOD KOMPOSITE SUPERVISOR: Prof. Dr. M. Hakkı ALMA Year: 2008 Pages: 99 Jury : Prof. Dr. M. Hakkı ALMA : Assoc. Prof. Dr. Bilal ACEMİOĞLU : Asist. Prof. Dr. Remzi GEMCİ In this thesis, boron-based phenol formaldehyde polymers were synthesized by using boric acid at different reaction conditions (e.g., temperature and residence time), and new composites were obtained by mixing them with wood powders and peanut shell. First of all, the thermal resistance, melting points, the ratio of boron bonded with polymers, FT-IR spectra, free phenol content, and molecular weights of the boron modified polymers were determined, and those properties were compared to commercial phenol formaldehyde polymers. It was found that boron was reacted with phenol formaldehyde resin type polymers on the basis of the content of reacted boron determined and FT-IR spectra. Then, the physical, mechanical and some biological degradation properties of the composites made of the combination of boron- modified polymers, wood powders and peanut shell powders were done and compared with those of commercial phenol formaldehyde polymer-based composites. The results showed that some physical (thermal conductivity, the parameters of electrical conductivity, water resistance and microscopic structure) and some mechanical properties (bending strength, elasticity of modulus for bending strength and izod impact strength) of the composites made of the boron-modified based polymer and wood powders were improved in comparison to those of the ones prepared from commercial phenol formaldehyde polymers and wood powders. Keywords: Boron-based phenol formaldehyde polymer, physical and mechanical properties, Boron-based phenol formaldehyde polymer wood composites and peanut shell, boric acid. V

ÖNSÖZ ÖNSÖZ Borlu Polimer-Odun Kompozitleri adlı bu çalışma, Kahramanmaraş Sütçüimam Üniversitesi, Orman Fakültesi, Orman Endüstri Mühendisliği bölümünde yüksek lisans tezi olarak hazırlanmıştır. Öncelikle tezimin hazırlanması sırasında tezimle ilgili her türlü teknik konularda bilgi birikimini ve yardımlarını paylaşmaktan kaçınmayan danışmanım Prof. Dr. M. Hakkı ALMA ya teşekkür ediyorum. Laboratuar çalışmalarında ve teknik konularda yardımlarını gördüğüm Yrd.Doç.Dr. Fatih MENGENOĞLU na teşekkür ediyorum. Tezimi hazırlarken bana teknik konularda yardımcı olan Doç. Dr. Ahmet TUTUŞ a teşekkür ediyorum. Tezimle ilgili konularda bana yardımcı olan Araştırma görevlisi Murat ERBAŞ a teşekkür ediyorum. Tezimle ilgili ter türlü konuda yardımlarını gördüğüm Doç. Dr. Bilal ACEMİOĞLU na ve Dr. Ali ŞAMİL e teşekkür ediyorum. Yüksek lisans öğrencisi Abdulkadir KARAKUŞ a ve Mürşit TUFAN a yardımlarından dolayı teşekkür ediyorum. Bu konuyla ilgili Borlu Fenol Formaldehit Reçineler ile Muamele Edilen Odun Talaşlarından Dayanıklı Kompozitlerin Üretimi adlı bir Araştırma Projesi TÜBİTAK da hazırlandı. Birçok analizler TÜBİTAK laboratuarlarında yapıldı. Tüm çalışmalardan dolayı TÜBİTAK a teşekkürlerimi bir borç bilirim. 2008 KAHRAMANMARAŞ VI

ÇİZELGELER DİZİNİ ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1. 1. Fenolik Reçine Türleri ve Kullanım Alanları Verilmiştir 5 Çizelge 1. 2. Çizelge 1. 3. Termal Dayanıklılık Olarak Plastikleşmenin Sırının Ana Hatları... 6 Fenol Reçinelerinin Sıcaklık ve Zamana Bağlı Termal Dayanıklılığı.. 6 Çizelge 1. 4. Yerfıstığı Kabuğunun Kimyasal Yapısı. 11 Çizelge 1. 5. Yerfıstığı kabuğunun son ürün kimyasal yapısı 12 Çizelge 3. 1. Çizelge 3. 2. Bor İçeren Fenol-Formaldehit Polimerinin Sentezi İçin Yapılan Deneyler ve Deneysel Şartlar 25 Borlu Polimerlerden Kompozit Materyal Üretimi İçin Deneysel Şartlar 29 Çizelge 4. 1. Borlu Fenol Formaldehit Polimerinin TGA Sonuçları. 36 Çizelge 4. 2. Borlu Fenol Formaldehit Polimerinin GPC Sonuçları. 39 Çizelge 4. 3. Borlu Fenol Formaldehit Polimerinin DSC Sonuçları.. 41 Çizelge 4. 4. Borlu Fenol Formaldehit Polimeri Üretiminde Bağlı ve Serbest Fenol Yüzdeleri... 44 Çizelge 4. 5. Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin FT-IR Sonuçları.. 46 Çizelge 4. 6. Borlu Polimerlerin ICP Metodu İle Bağlı Bor Yüzdeleri. 48 Çizelge 4. 7. Çizelge 4. 8. Çizelge 4. 9. Borlu Polimerlerden ve Odun Talaşlarından Elde Edilen Kompozit Materyallerin Mekanik Özellikleri... 49 Elde Edilen Kompozitlerin 10 4 Frekansta Ölçülen Alternatif Elektrik Özellikleri... 51 Elde Edilen Kompozitlerin 10 Voltluk Doğru Akımda Ölçülen Geçirgenlik Değerleri.... 55 Çizelge 4. 10. Borlu Fenol Formaldehit ve Odun Talaşlarından Elde Edilen Kompozitlerin Isıl İletkenlikleri. 57 Çizelge 4. 11. Örneklerin Su Alma Yüzdeleri ve Standart Sapma Miktarları.. 58 VII

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 4. 12. Örneklerin Su Alma Testlerinden Sonra Genişlik de Meydana Gelen Değişmeler ve Standart Sapma Değerleri.. 59 Çizelge 4. 13. Örneklerin Su Alma Testlerinden Sonra Kalınlık da Meydana Gelen Değişmeler ve Standart Sapma Değerleri.. 60 VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1. 1. Fenol ve Formaldehit Reaksiyon Oluşumu... 1 Şekil 1. 2. Fenol Molekülünün Asit Katalizli Durumda Yaptığı Elektrofilik Atak.. 2 Şekil 1. 3. Fenol Molekülünün Anyon Para veya Orto Konumuna Yaptığı Elektrofilik Atak.. 2 Şekil 1. 4. Fenolik Polimeri Oluşumu.. 2 Şekil 1. 5. Novalakların Genel Yapısı.. 3 Şekil 1. 6. Polimerleşmenin Genel Yapısı... 7 Şekil 1. 7. Eterleşme Reaksiyonu Ön Polimerleşmeler. 8 Şekil 1. 8. Esterleşme Reaksiyonu... 8 Şekil 1. 9. Borlu Polimer Kimyasal Yapısı.. 9 Şekil 1. 10. Borlu Polimer Kimyasal Yapısı.. 9 Şekil 3. 1. Bor İçeren Fenol-Formaldehit Esaslı Polimerden Suyun Uzaklaştırılması... 24 Şekil 3. 2. Bor İçeren Fenol-Formaldehit Esaslı Polimeri. 26 Şekil 3. 3. Pres Makinesi Kalıbı... 25 Şekil 3. 4. Pres Makinesi... 30 Şekil 3. 5. Zwick Marka Üniversal Test Makinesi.. 35 Şekil 3. 6. Pandüllü Şok Test Cihazı.. 32 Şekil 4. 1. B16 Örneği İçin TGA Eğrileri 37 Şekil 4. 2. Ticari Fenol Formaldehit Polimeri İçin TGA Eğrileri. 38 Şekil 4. 3. B16 Örneği İçin DSC Eğrileri. 40 Şekil 4. 4. Ticari Fenol Formaldehit Polimeri İçin DSC Eğrileri.. 40 Şekil 4. 5. B16 İçin Örnek GPC Kromatogramı. 42 Şekil 4. 6. Ticari Fenol Formaldehit İçin Örnek GPC Kromatogramı 43 IX

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 4. 7. B16 İçin Örnek HPLC Kromatogramı.. 45 Şekil 4. 8. Ticari Fenol Formaldehit İçin Örnek HPLC Kromatogramı.. 45 Şekil 4. 9. B16 Örneği İçin FT-IR Spektraları... 47 Şekil 4. 10. Ticari Fenol Formaldehit Reçinesi İçin FT-IR Spektraları. 47 Şekil 4. 11. Borlu Polimerlerden Üretilen a:c1, b:c2, c:c3 Örnekleri İle Ticari Fenol Formaldehitten Üretilen d:g1, e:g2, g:g3 Kompozitlerin Gerinim (Uzama)-Gerilim (Eğilme Direnci) Eğrileri.. 51 Şekil 4. 12. A1 Kompozit Örneğinin Özgül Direnç (Resistivity) Eğrisi.. 52 Şekil 4. 13. A1 Kompozit Örneğinin Kapasite ve Tan Eğrileri... 53 Şekil 4. 14. A1 Kompozit Örneği Reel-İmaginer Dielektrik Sabiti Eğrisi.. 53 Şekil 4. 15. A1 Kompozit Örneğinin Reel-İmaginer İletkenliği Eğrisi... 54 Şekil 4. 16. A1 Kompozit Örneğinin Logaritmik Reel İletkenlik Eğrisi. 54 Şekil 4. 17. A1 Kompozit Örneğinin Zeta Potansiyel Eğrisi... 55 Şekil 4. 18 A1 Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin Doğru Akım Özellikleri Verilmiştir.. 56 Şekil 4. 19. Örneklerin Su Alma Yüzdeleri... 57 Şekil 4. 20. Örneklerin Su Alma Testinden Sonra Genişliklerinde Meydana Gelen Değişimler. 59 Şekil 4. 21. Örneklerin Su Alma Testinden Sonra Kalınlıklarında Meydana Gelen Değişimler. 61 Şekil 4. 22. Şekil 4. 23. Biyolojik Bozunma Sonrasında Meydana Gelen Ağırlık Kaybı Sonuçları... 61 B1 Kodlu Borlu Kompozitine Ait Kırılan Yüzeyin SEM Görüntüsü. 62 Şekil 4. 24. E1 Kodlu Ticari Kompozitine Ait Kırılan Yüzeyin SEM Görüntüsü. 63 Şekil 4. 25. C1 Borlu Kompozitine Ait Kırılan Yüzeyin SEM Görüntüsü. 63 Şekil 4. 26. G1 Kodlu Kompozitine Ait Kırılan Yüzeyin SEM Görüntüsü 64 X

EK ŞEKİLLER DİZNİ EK ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Ek Şekil: 1. 70 C Sıcaklık da ve 30 Dakika Sürede Yapılan B1 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi 69 Ek Şekil: 2. 70 C Sıcaklık da ve 60 Dakika Sürede Yapılan B2 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi 69 Ek Şekil: 3. 70 C Sıcaklık da ve 90 Dakika Sürede Yapılan B3 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi 70 Ek Şekil: 4. 70 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B4 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi 70 Ek Şekil: 5. 90 C Sıcaklık da ve 30 Dakika Sürede Yapılan B5 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi 71 Ek Şekil: 6. 90 C Sıcaklık da ve 60 Dakika Sürede Yapılan B6 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi 71 Ek Şekil: 7. 90 C Sıcaklık da ve 90 Dakika Sürede Yapılan B7 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi 72 Ek Şekil: 8. 90 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B8 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi 72 Ek Şekil: 9. 110 C Sıcaklık da ve 30 Dakika Sürede Yapılan B9 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi 73 Ek Şekil: 10. 110 C Sıcaklık da ve 60 Dakika Sürede Yapılan B10 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 73 Ek Şekil: 11. 110 C Sıcaklık da ve 90 Dakika Sürede Yapılan B11 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 74 Ek Şekil: 12. 110 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B12 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 74 Ek Şekil: 13. 120 C Sıcaklık da ve 30 Dakika Sürede Yapılan B13 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi... 75 Ek Şekil: 14. 120 C Sıcaklık da ve 30 Dakika Sürede Yapılan B14 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 75 Ek Şekil: 15. 120 C Sıcaklık da ve 90 Dakika Sürede Yapılan B15 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 76 XI

EK ŞEKİLLER DİZNİ Ek Şekil: 16. 120 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B16 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 76 Ek Şekil: 17. 70 C Sıcaklık da ve 30 Dakika Sürede Yapılan B1 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 77 Ek Şekil: 18. 70 C Sıcaklık da ve 60 Dakika Sürede Yapılan B2 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 77 Ek Şekil: 19. 70 C Sıcaklık da ve 90 Dakika Sürede Yapılan B3 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 78 Ek Şekil: 20. 70 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B4 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 78 Ek Şekil:21. 90 C Sıcaklık da ve 30 Dakika Sürede Yapılan B5 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 79 Ek Şekil: 22. 90 C Sıcaklık da ve 60 Dakika Sürede Yapılan B6 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 79 Ek Şekil: 23. 90 C Sıcaklık da ve 90 Dakika Sürede Yapılan B7 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 80 Ek Şekil: 24. 90 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B8 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 4 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 80 Ek Şekil: 25. 90 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B8 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 81 Ek Şekil: 26. 90 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B8 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 81 Ek Şekil: 27. 90 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B8 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 82 XII

EK ŞEKİLLER DİZNİ Ek Şekil: 28. 110 C Sıcaklık da ve 30 Dakika Sürede Yapılan B9 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 82 Ek Şekil: 29. 60 C Sıcaklık da ve 110 Dakika Sürede Yapılan B10 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 83 Ek Şekil: 30. 110 C Sıcaklık da ve 90 Dakika Sürede Yapılan B11 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 11 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 83 Ek Şekil: 31. 110 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B12 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 84 Ek Şekil: 32. 120 C Sıcaklık da ve 30 Dakika Sürede Yapılan B13 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 84 Ek Şekil: 33. 120 C Sıcaklık da ve 60 Dakika Sürede Yapılan B14 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 85 Ek Şekil: 34. 120 C Sıcaklık da ve 90 Dakika Sürede Yapılan B15 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 85 Ek Şekil: 35. 120 C Sıcaklık da ve 120 Dakika Sürede Yapılan B16 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi... 86 Ek Şekil: 36. B1 Polimerinin GPC Eğrisi... 86 Ek Şekil: 37. B2 Polimerinin GPC Eğrisi... 87 Ek Şekil: 38. B3 Polimerinin GPC Eğrisi... 87 Ek Şekil: 39. B4 Polimerinin GPC Eğrisi... 88 Ek Şekil: 40. B5 Polimerinin GPC Eğrisi... 88 Ek Şekil: 41. B6 Polimerinin GPC Eğrisi... 89 Ek Şekil: 42. B7 Polimerinin GPC Eğrisi... 89 Ek Şekil: 43. B8 Polimerinin GPC Eğrisi... 90 XIII

EK ŞEKİLLER DİZNİ Ek Şekil: 44. B9 Polimerinin GPC Eğrisi... 90 Ek Şekil: 45. B10 Polimerinin GPC Eğrisi. 91 Ek Şekil: 46. B11 Polimerinin GPC Eğrisi. 91 Ek Şekil: 47. B12 Polimerinin GPC Eğrisi. 92 Ek Şekil: 48. B13 Polimerinin GPC Eğrisi. 92 Ek Şekil: 49. B1 Polimerinin FT-IR Eğrisi 93 Ek Şekil: 50. B2 Polimerinin FT-IR Eğrisi 93 Ek Şekil: 51. B3 Polimerinin FT-IR Eğrisi 94 Ek Şekil: 52. B4 Polimerinin FT-IR Eğrisi 94 Ek Şekil: 53. B5 Polimerinin FT-IR Eğrisi 95 Ek Şekil: 54. B6 Polimerinin FT-IR Eğrisi 95 Ek Şekil: 55. B7 Polimerinin FT-IR Eğrisi 96 Ek Şekil: 56. B8 Polimerinin FT-IR Eğrisi 96 Ek Şekil: 57. B9 Polimerinin FT-IR Eğrisi 97 Ek Şekil: 58. B10 Polimerinin FT-IR Eğrisi.. 97 Ek Şekil: 59. B11 Polimerinin FT-IR Eğrisi.. 98 Ek Şekil: 60. B12 Polimerinin FT-IR Eğrisi.. 98 XIV

SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ % : Yüzde C : Santigrat Derece BFP : Borlu Fenol Formaldehit Polimeri C 6 H 5 OH : Fenol CH 2 O : Formaldehitin DSC : Differansiyel Skanin Kalorimetre EWP : Engineered Wood Products FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi GA : Gabon GLULAM : Glued Laminated Timber GPC : Gel Permeation Chromatography H 3 BO 3 : Borik Asit HClo 4 : Perklorik Asit HDF : High Density Fiber Board HDPE : High Density Polyetilen HMTA : Hexamethilen Tetraamin HNO 3 : Nitrik Asit HPLC : Yüksek Performanslı Likit Kromatografisi ICP-AES : Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer JIS : Japanese Industrial Standard LSL : Laminated Strand Lumber LVL : Laminated Veneer Lumber MDF : Medium Density Fiberboard Mgo : Magnezyum Oksit OSB : Oriented Strand Board OSL : Oriented Strand Lumber PF : Paraformaldehit Ph : Power Of Hydrogen PSL : Parallel Strand Lumber SEM : Scanning Electron Microscope TFP : Ticari Fenol Formaldehit Polimeri TGA : Termal Gravimetrik Analiz THF : Tetrahidro Furan TPB : Solvent Kullanılarak Triphenyl Borat XV

GİRİŞ 1. GİRİŞ 1. 1. Fenolik Reçineler Fenolik reçineler esas olarak fenol (C 6 H 5 OH) ile formaldehitin (CH 2 O) kondenzasyon polimerizasyonu ile sentezlenen polimerlerdir (Şekil 1. 1). Farklı özellikler kazandırmak üzere fenolik reçineleri fenol yerine metil ve dimetil fenol, kresoller, paraalkil fenoller veya diğer fenol bileşikleri, formaldehit yerine para formaldehit ve diğer yüksek aldehitler veya bunların karışımlarını kullanarak da sentezlemek mümkündür (Pişkin, 1999). H O O H H O H H H + C = O C C + H 2 O H H O H H Fenol Formaldehit Fenolik Polimerin Tekrarlayan Birimi Şekil 1. 1. Fenol ve Formaldehit Reaksiyonun Oluşumu. 1. 2. Fenolik Reçinelerin Oluşumu Fenolik reçinelerin üretiminde substitüye grup içermeyen fenol en yaygın olarak kullanılan monomerdir. Petrol rafinasyonu ile elde edilen kresorler fenole alternatif olarak kullanılır. Kresollerden hazırlanan reçineler fenol kullanılarak üretilenlere göre daha hidrofobik olup yağlı cila üretiminde kullanılmaktadır. Formaldehit Fenolik reçinelerin üretiminde kullanılan en önemli aldehit türüdür. %30 60 ağırlığında değişen konsantrasyonlarda formaldehit içeren sulu çözeltiler kullanılır. Bu çözelti aynı zamanda formik asit ve metanol de içermektedir. Metanol Fenolik reçine üretim sırasında yüksek molekül ağırlıklı polioksimetilenlerin oluşup çökmesini engeller. Ancak yan reaksiyonların oluşmasını önlemek için metanol konsantrasyonu mümkün olduğunca düşük tutmalı ve miktarı önceden bilinmelidir. Fenolik reçinelerin üretiminde miktar az olsa da yüksek aldehitlerin de (asetaldehit, butiraldehit, benzaldehit, salisilaldehit, akrolein, krotonaldehit vb.) kullanıldığı uygulamalar vardır. Bu aldehitler bazik katalizoller varlığında yan reaksiyonlar vermekte ve bu nedenle fenol ile yalnızca asitik ortamda reaksiyona girmektedir. Hekzametilentetraamin fenol ve novalaklar ile kolayca bileşik oluşturduğundan ve ısıtmayla çarpraz bağlandığından termoset ürünlerin hazırlanmasında kullanılmaktadır. Fenolik reçinelerin sentezinde çeşitli zayıf asit, baz ve baz tuzları kullanılır. Polikondenzasyonda ilk basamak karbonil bileşiğinin (formaldehit) sırasıyla fenol 1

GİRİŞ molekülünün(asit katalizli durumda, Şekil 1.2) veya Fenolik anyonun (baz katalizli durumda Şekil 1.3) para veya orto konumuna yaptığı elektrofilik atak ile başlamaktadır. Bu reaksiyonla fenol ile formaldehitin subtitüsyonu gerçekleşir. H O + O H OH + H + H 2 C=OH + H CH 2 ŌH CH 2 OH Şekil1.2. Fenol Molekülünün Asit Katalizli Durumda Yaptığı Elektrofilik Atak. OH O O OH + OH - - H 2 O H 2 C=O H CH 2 -O CH 2 OH Şekil1.3. Fenol Molekülünün Anyon Para veya Orto Konumuna Yaptığı Elektrofilik Atak. Hidroksimetil bağlı fenoller fenole göre daha reaktif olduğundan hidroksimetilasyon kendiliğinden ilerler. Oluşan hidroksimetil bileşenleri asidik ortamda kararsızdır ve metilen köprüleri kurarak hızla fenolik polimeri oluşturur (Şekil 1.4). Burada olduğu gibi fenolik hidroksil grupları dışında fonksiyonel gruplar içermeyen fenolik reçineler novolaklar olarak isimlendirilir. OH OH OH OH CH 2 OH + CH 2 + H 2 O Şekil 1.4. Fenolik Polimeri Oluşumu. 2

GİRİŞ Novalaklar çoğu kez çapraz bağlı termoset ürünlere dönüştürülerek kullanılır. Bu amaçla aşağıdaki Şekil 1. 5 de verilen denklemde novalaklar genellikle hekzametilen tetraamin 150 C de reaksiyona sokulur. OH OH OH 6R + (CH 2 ) N 4 3R CH 2 NHCH 2 R + NH 3 Şekil 1.5. Novalakların Genel Yapısı Fenol ile aldehit arasındaki reaksiyon ilk kez fenol formaldehit kondenzasyonu olarak endüstriyel boyutta gerçekleştirilmiştir. Çapraz bağlı termoset fenolik reçineler oldukça sağlam malzemeler olup çözünemez ve eritilemezler, ancak yalnızca organik çözücülerde şişebilirler. Bozunma reaksiyonları moleküler yapıya bağlı olarak 120 250 C aralığında başlamaktadır. 300 C'ye kadar kararlı fenolik reçine tipleri de vardır. Fenolik reçineler plastikleştirilebilir. Bu reçinelerin plastikleştiricilerle olan uyumları hidrofilik ve hidrofobik grupların yapıya sokulması ile ayarlanabilir (Pişkin, 1999). İki tip fenolik reçine vardır. Birinci tip fenolik reçine bazik katalizörün etkisiyle bir mol fenolün hiç olmazsa bir mol formaldehit ile reaksiyona sokulmasından elde edilir. Elde edilen reçine herhangi bir sertleştirici madde katmaksızın ısı ile sertleşir. İkinci tip fenolik reçineye novalak denir ve her bir mol fenole karşı bir molden az formaldehit kullanarak elde edilen reçine olup, asit katalizör kullanılır. Elde edilen plastik sıcaklık ile geçici olarak yumuşar. Bu plastik sertleşme, sertleştirici bir madde (hekzametilentetraamin gibi) ile olur. 1. 3. Fenolik Reçinenin Yapısal Özellikleri Fenolik reçinelerin rengi sarı ile kahverengi aralığında değişmektedir ve renk yoğunluğu oldukça fazladır. Soluk renkli fenolik reçinelerin üretimden sonra depolama ve işleme sırasında renklendirilebildikleri dikkat edilmelidir. Para-alkil bileşimli fenollerden elde edilen reçinelerin renk yoğunluğu, daha azdır. Fenolik reçineler fosfatlar, boratlar, halobileşenleri, kırmızı fosfor, fosforik asit esterleri ve antimon triklorür gibi bilinen plastikleştirici katkı maddeleri ile hemen hemen alev almayacak şekle getirilebilmektedir. Fenolik reçinelerin mekanik özelliklerini geliştirmek, boyutsal ve ısıl kararlılıklarını arttırmak, ısıl genleşmeyi azaltmak, su absorpsiyonunu düşürmek, elektriksel özelliklerini değiştirmek, vb. amaçlar için dolgu maddeleri ile desteklenmeleri söz konusudur. Bu amaçla partikül formunda cam ve diğer inorganik maddeler veya fiber formunda yine cam ve sellülozik elyaf dolgu maddeleri kullanılır. 3

GİRİŞ Çapraz bağlanmamış fenolik reçineler katı veya çözelti şeklinde kullanılmaktadır. Fenolik reçineler yapılarına bağlı olarak sudan naftaya kadar değişen farklı çözücülerde çözünebilmektedir. Çözünebilir fenolik reçineler kullanılan fenol monomerinin türü ve polimerizasyon koşullarına bağlı olarak genellikle 50000 den daha yüksek, değişik molekül ağırlıklarında üretilebilmektedir. Çapraz bağlı termoset fenolik reçineler oldukça sağlam malzemeler olup çözünemez ve eritilemezler, ancak yalnızca organik çözücülerde şişebilirler. Bozunma reaksiyonları moleküler yapıya bağlı olarak 120 250 C aralığında başlamaktadır. 300 C ye kadar kararlı fenolik reçine tipleri de vardır. Fenolik reçineler plastikleştirilebilir. Bu reçinelerin plastikleştiricilerle olan uyumları hidrofilik ve hidrofobik grupların yapıya sokulması ile ayarlanabilir. Fenolik reçineler üretimden sonra DIN 53704 de tanımlanan şekilde renk indeksi, vizkozite, parlama noktası, yoğunluk, erime noktası, camsı geçiş sıcaklığı ve serbest formaldehit içeriği gibi özellikleri ile karakterize edilir. Bu amaçla çeşitli analitik ve enstrümental teknikler uygulanır. Fenolik reçinelerin kullanım alanları Çizelge 1.1 de verilmiştir. Çok az fenol reçinesi (plastiği) ısı ile yumuşar. Isı ile yumuşayan fenol reçinesi reaksiyonda fenol yerine alkillenmiş fenoller kullanarak yapılır. Bu tür, boyalarda, mobilyalarda veya diğer kaplamalarda kullanılır. Fenol, çok geniş kullanma alanına sahiptir. Fenolden başlayarak epoksi ve fenolik reçineler, aspirin ve diğer bazı ilâçlar, zararlı ot ve böcek öldürücüler, boyar ve plastik maddeler elde edilebilir. Deterjan imalâtında kullanılan alkil fenoller de, fenolden elde edilirler. Fenol tüketiminin büyük bir kısmı naylon imalâtında kullanılan sikloheksanol ve epoksi reçinelerinin hammaddesi olan bifenol-a için olmaktadır. Fenolik reçine köpük olarak ta kullanılır. Yarı geçirgen olan köpük akustik malzemesi, termal ve şok izolasyonu için kullanılır. Fenolik reçinesi ağaç ve mobilya endüstrisinde yapıştırıcı olarak, odun talaşlarının sunta haline getirilmesinde yapıştırıcı ve bağlayıcı olarak kullanılır. 1. 4. Çapraz Bağlı Novolaklar Çapraz bağlı hekzametilentetraaminin çapraz bağlayıcı olarak kullanıldığı novolaklar termoset döküm malzemeleri halinde de uygulanmaktadır. Novolakların özellikle dolgu maddeleri ile desteklenmiş formları, ekstrüzyon, transfer ve enjeksiyonla kalıplama teknikleriyle termoset ürünler haline getirilir. Novolakların resollerle çapraz bağlanmasıyla termoset reçineler hazırlanır. Fenolik reçine bağlı öğütücü silindirlerin üretimi için öğütücü materyale sıvı fenol-resol emdirilir ve novolak ile hekzametilentetraamin in toz haline getirilmiş karışımı ile karıştırılır, uygun sıcaklık ve basınç kontrolu ile üç boyutlu çapraz bağlı reçineler oluşturulur. Fren astarları ve debriyaj dış yüzeyi kaplamaları kuvvetlendirilmiş fenolik reçine bağlı temosetler kullanılarak yapılmaktadır. Burada novolak hekzametilentetraamin karışımı bağlayıcı olarak da kullanılmaktadır. Isı transferinin daha iyi olması için bakır tel yapıya katılmaktadır. Özellikle fren astarları için olmak üzere sıkılığı ve yağlanma özelliklerini artırmak için alkil fenoller ile modifiye edilmiş novolaklar ve maun yağı kullanılmaktadır. Kauçuk endüstrisinde kauçuğun 4

GİRİŞ sağlamlığı novolak-hekzametilentetraamin karışımının eklenmesi ile artırılmaktadır (Pişkin, 1999). Çizelge 1.1. Fenolik Reçine Türleri ve Kullanım Alanları Verilmiştir (Pişkin, 1999). Uygulamalar Oran (%) Reçine Tipi Reçine (%) 1. Odun yapıştırıcıları ve materyalleri (Kontrplak, Sulu fenol-resol Resorcinol resin 26 30 reçineyle sıkıştırılmış odun soğuk tutkalları 10 chipboard ve hardboard). 2. Dökün bileşikleri 16 18 Toz formundaki fenol-novalaklar ve 30 50 3. Isısal ve ses izolasyon materyalleri a) İnorganik (mineral yün) b) Organik (tekstil hasır) 12 14 3 5 4) Kaplamalar 1 2 5. Endüsriyel plakalar (kâğıt ve fabric bazlı) 6 7 6. Döküm reçineler 4 5 fenol-resoller Sulu fenoller-resoller Fenol-novalak/hexa toz reçineler Asit ortamında çarpraz bağlanmış şişirme ajanı içeren sıvı resoller Katı ve çözelti formunda resoller ve novalaklar; alkil fenolik reçineler; eterleştirilmiş resoller, Sulu resoller, alkolik fenolik çözeltiler ve alkil fenolik resoller Sulu resoller, alkolik fenolik çözeltiler ve akil fenolik resoller Sulu resoller, resol içeren çözücüler ve soğuk soğuk ve gaz çapraz bağlama için epoksi reçineleri. Sıcak çapraz bağlama için novalak ve novalak çözeltileri 2 4 3 40 50 ye kadar 50 ye kadar 0,6 2 7. Parlatma malzemeleri a)öğütücü diskler b) Zımpara 3 5 Novalak/hexa, resol içeren modifiye ve modifiye edilmemiş toz reçineler 15-20 ye kadar 8. Sürtünme astarları (disk, debriyaj ve makine astarları) 2 3 Fenol novalak/hexa ve ısıtılan parlatıcılar içeren modifiye edilmemiş toz reçineler 5 25 9. Ateşe dirençli ürünler (dökümlü ve dökümlü olmayan ürünler) 3 5 Novalak/hexa toz reçineler, novalak çözeltiler, sulu resoller 3 7 10. Diğer uygulamalar: Kimyasallar dirençli inşaat bileşikleri ve tutkalları, yapıştırıcılar, edüstriyel filtreler, kauçuk katkı maddeleri, karbon ve grafit malzemeleri, priz yapıştırıcıları, fiber kompozitleri (karbon fiberiyle güçlendirilmiş plastikler, cam yünüyle güçlendirilmiş plastikler, alevlenmeye dirençli fiberler). 8 12 Katı, sıvı, çözünmüş, toz, modifiye ve modifiye edilmemiş bütün reçine tipleri 40 a kadar 5

GİRİŞ 1.5. Modifiye Edilmiş Isıya Dayanıklı Reçineler Polimerler atmosfer basıncında aşağıdaki Çizelge 1.2 de önemli özellikleri sıcaklığın etkilerine karşı dayanıklı ise ısıya dayanıklı olarak kabul edilir. Fenol reçinelerinin sıcaklık ve zamana bağlı termal dayanıklılığı da Çizelge 1.3 de verilmiştir. Çizelge 1.2. Termal Dayanıklılık Olarak Plastikleşmenin Sırının Ana Hatları (Levine, 1962). Sıcaklık ( C) Süre (Saat) 175 30.000 250 1000 500 1 700 0,1 Çizelge 1.3. Fenol Reçinelerinin Sıcaklık ve Zamana Bağlı Termal Dayanıklılığı (Techel, 1963). Sıcaklık ( C) Süre 1000 1500 1 Saniye 500 1000 1 Dakika 250 500 1 Saat <200 1 Yıl Plastiklerde istenilen yapısal özellikler şunlardır. 1. Heterosikliklerin yüksek oranı ya da aromatik bileşikler. 2. Atomlar arasında güçlü bağ enerjisi. 3. Polimer zincirleri arasında güçlü tutunmalar. 4. Oksidasyona dayanıklı bağlar. Fenolik reçinelerin bu gibi önceden gerekli olan özelliklere önemli oranda sahiptirler (Bachmann ve Arkadaşları, 1977). Modifiye edilmemelerine rağmen inorganiklerle doldurulmuş fenolikler sıcaklığa dayanıklı olarak düşünülüyor ve termal oksitatif dayanıklılığı kimyasal modifikasyonla daha fazla geliştirilebilir (Levine, 1962). Zayıf bağlı fenolik reçineler fenol esaslı ve metilen bağlı gruplar ile oksitlenmeye duyarlıdırlar. Polyp-xylylene yüksek sıcaklıklara dayanıklılığının mükemmel olduğu bilinir (Şekil 1.6). 6

GİRİŞ CH 2 CH 2 Şekil 1.6. Polimerleşmenin Genel Yapısı. Aşağıdaki işlemler fenolik reçinelerin termo-oksidasyona dayanıklılığını geliştirmek için uygulanır. 1.Fenolik hidroksit grupların esterleşmesi ya da eterleşmesi. 2.Polivelent elementli kompleks yapılar (Ca, Mg, Zn, Cd). 3.Metilen bağlı grupların hetero atomlarla yenilenebilmesi (O, S, N, Si). Fenolik polimer kimyasında en önemli genel modifikasyon reaksiyonları eterleşme ve C-alien reaksiyonlarıdır. Bu reaksiyonlar genelde polimerler ve çözücülerle uyumluluğunu ve esnekliliğini artırmak, reaktifliği ve verimliliği düzenlemek için kullanılır. Fenolün güçlü nükleotif aktifliği, düşük katalizör ve çalışma şartlarından dolayı genelde olefinli alkilleşme için kullanılır. Eterlerin çabuk oluşumu özellikle düşük şartlarda kompleks hidroksil gruplara eğilimi katalizör olarak düşünülmelidir. 1. 5. 1. Eterleşme Reaksiyonları n Fenoldeki hidroksil metil grubu ve fenol polimerleri alkollerle kolayca eterleşir. Bu eterleşme reaksiyonları fenoldeki hidroksil metil grubu ve fenol polimerlerin hidroksi benzen karbonyumlara olan eğilimleri yüzünden yüksek hidroksil metil fenoller ve yüksek alkoller yoğunlaşma reaksiyonu için kullanılır. Genelde reaksiyon ph 5 7 ve 100 120 C sıcaklıkları arasında etanol, bütanol ve izobütanol gibi mono alkollerle gerçekleşir. Bütanol en sık kullanılanlardır; suyun oluşması bütanol fazlalığında azotropik şartlarda ayrılır (Lemmer ve Phenolharze, 1962). Bu gibi eterleşme rezolleri aromatik çözücülerde ve geliştirilmiş esneklikte daha yüksek bir çözünme gösterir. Bunlar esas elektiriksel laminantlar ve yapışkanlar için reçinenin tabakalandırmasında ve emdirilmesinde kullanılır. Bununla birlikte onların reaktifliği azalır hem de polipropilen bileşikleri esneklik için önerilir, glikoz, polipropilen glikoz ve polivinilasetat gibi (Lemmer ve Phenolharze, 1962). Diğer yandan fenolik hidroksil gurupların eterleşmesi alkali dayanıklılığının gelişmesini sağlar. Daha iyi esneklik, dayanıklılık ve bileşiklerle birleştirilmesi ile elde edilir. Fenol eterlerin reaktifliği formaldehit yönünde fenollerle kıyaslandığında önemli ölçüde azalır. Bu yüzden ilk hazırlanan resol ve fenolik hidroksil gurupları daha güçlü elektiroflarla eterleştir. Genelde orta şartlar polimer oluşumu ve C-alkilasyondan kaçmak için zorunludur. Novalak reçineleri yüksek performans için O-alkilleştirilebilir. Reçinelerle ışığa dayanıklılığının geliştirilmesi monoklorik asitli O-alkilleşme ile elde edilir (Şekil 1.7) (General Electric, 1951; Knop ve Scheib, 1979). 7

GİRİŞ OH O CH 2 CH=CH 2 R R R R CH 2 O (CH2 ) 3 CH3 CH 3 OH R = H. CH 2 OH. CH 2 X Şekil 1.7. Eterleşme Reaksiyonu Ön Polimerleşmeler (General Electric, 1951). 1. 5. 2. Esterleşme Reaksiyonları Fosforik asit ve borik asit ya da fosforlu oksijenli halojenler gibi bazlarla yer değiştirebilen inorganik asitlerle fenol novalak reçinelerinin esterleşmesi fenolik reçinelerinin ısıya ve aleve dayanıklılığının artırılmasında özellikle önemlidir. Bunun nedeni ise novalakların yüksek OH fonksiyonları ve polifonksiyonelli bileşiklerle reaksiyon genelde öncülük eder. Lineer polimerler bifenoller ve fosforik asit ya da fosgenin bi-fonksiyonel türevlerinin kullanılmasıyla elde edilir. Rasgele izomer dağılımlı novalaklar düşük esterleşme seviyesinde elde edilirken Novalaklar bifonksiyonel gruplarla tamamen esterleşebilir (Şekil 1.8). Benzer davranış borik asitli ya da difenil diklorürlü reaksiyonlarda da gözlenir. Moleküller arasındaki reaksiyon baskın olarak rasgele novalaklar meydana getirir (Dannels ve Shepard, 1968). Şekil 1.8. Esterleşme Reaksiyonu. 8

GİRİŞ 1. 5. 3. Borla Modifiye Edilmiş Reaksiyonlar Borla modifiye edilmiş fenolik reçinelerin ısıya dayanıklılığı artması Şekil 1. 9 ve Şekil 1.10 da yapılarında gösterilen yapılara dayandırılmaktadır. O OH B O CH 2 O CH 2 CH 2 Şekil 1.9. Borlu Polimer Kimyasal Yapısı. O OH B O CH N CH 2 CH 2 Şekil 1.10. Borlu Polimer Kimyasal Yapısı. İlk defa Huster tarafından fenol boratlar 280 C de 15 saat suyun ayrılması altında borik asit ve fenol reaksiyonlar ile hazırlandı. Para formaldehitli ya da tirioksinli aril boratların reaksiyonlarıyla 80 ve 120 C sıcaklıkları arasında hegzametilen tetraamin (HMTA) ve liflerle bileşiklerin eritilmesi için genel yapıda açık ve kesin olarak belirtilen güçlü ekzotermik reaksiyonda sarı renkte elde edilir. 200 C sıcaklıklardan yüksek derecelere sıcaklığa dayanıklılığın artırılası için ihtiyaç duyulur. Epoksi bileşikler HMTA yerine kullanılırsa, sağlamlaşma 100 120 C arasında düşük sıcaklıklarda da gösterilebilir (Dynamit, 1972). Çok yüksek sıcaklıklara dayanıklı materyaller p-amino fenol /formaldehitle modifiye edilmiş borik asitten elde edilir (Dynamit, 1960). Bu reçineler kaynayan ksilende bir mol borik asitli 3 mol p-amino fenolün ısıtılmasıyla hazırlandı. Su bir azotropik karışım olarak destile edilir. Yapılandırılmış tris p-amino fenolik borat suda çözünür ve mavi renklenmiştir. 70 C de triooksimetilen ya da 9

GİRİŞ formaldehitli sonraki reaksiyondan sonra bir asit katalizörün eklenmesiyle bir kırmızı katı reçine elde edilir. Sağlamlaşma HMTA ile gerçekleşir. Böyle reçinelerin ağırlık kaybı yüksek sıcaklıklardaki gerilimlerde çok küçüktür. Borlu modifiye edilmiş fenolik reçineler birçok kullanım için önerilmesine rağmen bunlar günümüzde sadece ablative mataryaller ve fren balatalarında kullanılmaktadır (Dynamit, 1960; Gao ve Arkadaşları, 1999). 1. 6. Odun Fenol Reçine Lifleri Sadece esterleşmiş odun bileşiklerinden oluşan lifler uzama gücü ve biçimlenme şartlarıyla ile ilgili olarak tanımlanabilir. Yeni bir lif yapılandırma yöntemiyle lifler fenol gibi organik bir çözücüde ve odun liflerinden oluşturulmasıyla elde etmek için plastikleştirilmiş odunlar organik çözücülerde çözünebilirler. Bu yöntem odun fenolik reçine lif yapısal işlemi ve asetatlaşmasıyla elde edilen plastikleştirilmiş odunun kullanılması olarak adlandırılır. Bu asetatlanmış odun fenol ve hegzametilen tetraamin de çözünür ve eklenen çözücüyle bileşik ve fenol arasında başlangıçtaki şartların yükseltgenmesi için bir ayraç olarak çözeltiye eklendi. Bu yoğunluk bir life sıcaklık ve karbonlaşma ile işlem gördüğünde dönüştürülebilen çözeltiyi açığa vurur. Son olarak modifiye edilmiş odunun plastikleştirilmiş odunun başlangıç materyallerinin yerine de uygulanabildiğini de göstermiştir (Gao ve Arkadaşları, 1999). 1. 7. Bor Elementinin Genel Özellikleri Periyodik sistemin üçüncü grubunun başında bulunan ve atom numarası 5 olan bor elementi, kütle numarası 10 ve 11 olan iki karalı izotopundan oluşur. Bor, yeryüzünde toprak, kayalar ve suda yaygın olarak bulunan bir elementtir (Ertuğrul, 2004). Bor, biri amorf ve altısı kristalin polimorf olmak üzere, çeşitli allotropik formlarda bulunur. Alfa ve beta rombohedral formlar en çok çalışılmış olan kristalin polimorflarıdır. Alfa rombohedral strüktür 1200 C nin üzerinde bozulur ve 1500 C de beta rombohedral form oluşur. Amorf form yaklaşık 1000 C nin üzerinde beta rombohedrale dönüşür ve her türlü saf bor ergime noktasının üzerinde ısıtılıp tekrar kristalleştirildiğinde beta rombohedral forma dönüşür (Ertuğrul, 2004). Bor elementinin kimyasal özellikleri morfolojisine ve tane büyüklüğüne bağlıdır. Mikron ebadındaki amorf bor kolaylıkla ve bazen şiddetli olarak reaksiyona girerken kristalin bor kolay reaksiyona girmez. Bor yüksek sıcaklıkta su ile reaksiyona girerek borik asit ve diğer ürünleri oluşturur. Mineral asitleri ile reaksiyonu, konsantrasyona ve sıcaklığa bağlı olarak yavaş veya patlama şeklinde olabilir ve ana ürün olarak borik asit oluşur. Endüstride çok yaygın ve çeşitli kullanım alanlarına sahip bor bileşiklerinin, önemli ve kullanım alanları gün geçtikçe artmaktadır. Ticari anlamda borlar, genelde içerdikleri B 2 O 3 içeriğine göre tanımlanmakta ve satılmaktadır. Başlıca Cam sanayii, Seramik sanayii, Temizlik ve beyazlatma sanayii, Yanmayı önleyici (geciktirici) maddeler, İlaç ve Sağlık sektörü, Kimya Sanayii, Tarım, Metalurji, Enerji depolama, Arabalardaki hava yastıklarında, Atık temizleme işlemleri, Pigment ve kurutucu olarak, Nükleer uygulamalar ve Ahşap malzeme korunması için sodyum oktaborat olarak kullanılır (Ertuğrul, 2004). 10

GİRİŞ 1. 7. 1. Borik Asit Borik asit (H 3 BO 3 ) molekül ağırlığı 61,83 gr/mol, B 2 O 3 içeriği %56,3 ergime noktası 169 C, özgül ağırlığı 1,44 gr/cm3 oluşum ısısı 1089 kj/mol. çözünme ısısı 22,2 kj/mol olan kristal yapılı bir maddedir oda sıcaklığında sudaki çözünürlüğü az olmasına rağmen, sıcaklık yükseldikçe çözünürlüğü de önemli ölçüde artmaktadır (Ullman, 1974). Bu nedenle sanayide borik asidi kristallendirmek için genellikle doygun çözeltiyi 80 C den 40 C ye soğutmak yeterli olmaktadır. Bor minerallerinden geniş ölçüde üretilen borik asit başlıca; cam, seramik ve cam yünü sanayinde kullanılmakta olup, kullanım alanları çok çeşitlidir (Dull ve Arkadaşları, 1958). Borik asit, bor minerallerinin genel olarak sülfürik asit ile asitlendirilmesi ile elde edilmektedir (Ertuğrul, 2004). Ülkemiz bor kaynakları bakımından dünyada en zengin kaynaklara sahip olduğundan dolayı yeni kullanım yerleri acilen araştırılmalı. Özellikle borun polimer endüstrisinde kullanımı ülkemizde çok az olup yaygın hale getirilmelidir (Ertuğrul, 2004). 1. 7. 2. Bor Oksit (Susuz Borik Asit) Ticari bor oksit, B 2 O 3 tür ve genellikle %1 su içerir. Genellikle borik asitten uygun sıcaklıkta su kaybettirilerek elde edilir. Renksiz cam görünüşlüdür. Oda sıcaklığında higroskopiktir. Bor oksit ve susuz boraks cam sanayide çok kullanılır. Yüksek sıcaklıkta borik asitten su buharlaşırken B 2 O 3 kaybı artmaktadır. Cam üretim projesinde, borik asit yerine, bor oksit kullanılması enerji ve hammadde avantajı sağlamaktadır. Bor oksit porselen sırlarının hazırlanmasında, çeşitli camlarda, ergitme katalizörüdür. Pek çok bor bileşiğinde başlangıç maddesidir (Ertuğrul, 2004). 1. 8. Yerfıstığı Kabuğunun Kimyasal Yapısı Evanas ın yaptığı bir araştırma da Blakely, GA da yetiştirilmiş yerfıstığının kabukları işlenerek hazırlanmış olan örneklerin proliz analizleri yapılmıştır. Kimyasal analizleri verilen yer fıstığı kabuğunun %93 tanımlanmıştır ve yapılan çalışmada %7 tanımlanmadan kalmıştır. Bu tanımlanan yerfıstığı kabuğunun yapısındaki maddeler Çizelge 1. 4 de verilmiştir. Yerfıstığı kabuğunun yapısındaki son ürün maddeleri Çizelge 1. 5 de verilmiştir. Diğer bitkisel yapılara göre lignin miktarının daha fazla olduğu gözlenmiştir (Evans ve Arkadaşları, 2002). Çizelge 1.4. Yerfıstığı Kabuğunun Kimyasal Yapısı (Evans ve Arkadaşları, 2002). Tanımlanan Madde Miktar (%) Eksraktifler 14,4 Kül 3,4 Lignin 33,3 Glucan 20,7 Ksilan 7,5 Galaktoz 0,1 Arabinan 0,6 Manan 0,1 Protein 11,1 11

GİRİŞ Çizelge 1.5. Yerfıstığı Kabuğunun Son Ürün Kimyasal Yapısı (Evans ve Arkadaşları, 2002). Madde Miktar (%) C 46,0 H 6,3 N 2,0 S 0,17 Cl 0,17 1. 9. Yerfıstığı Kabuklarının Kullanım Alanları Dünyada üretilen tahıl sapları miktarı 1980 li yıllarda 880 milyon ton tahmin edilmekte ve bunun 550 milyon tonu buğday, 180 milyon tonu pirinç, 60 milyon tonu çavdar, 50 milyon tonu yulaf, 40 milyon tonunu arpa sapı oluşturmaktadır. Bu tarımsal atıkların farklı sektörlerde değerlendirilmesi, ülkemize yeni bir ekonomik olanak sağlaması açısından önemlidir (Çiçek, 1998). Dünya yerfıstığı üretimi ortalama 18.54 milyon tondur. Dünya üretiminin %33 ünü Hindistan tek başına karşılarken, Çin %26 sını, Afrika %24 ünü, Kuzey Amerika %10 unu ve Güney Amerika %7 sini karşılamaktadır. Türkiye de %95 i Akdeniz bölgesinde olmak üzere 25.9.103 hektar alanda 60 80 bin ton ürün elde edilmektedir. Yerfıstığı bitkisinin %35 ini kabuklar oluşturmaktadır (Çiçek, 1998). Teknolojik gelişmelerin aksine, orman varlığı gün geçtikçe orman endüstrisinin talebine cevap verememektedir. Yapılan araştırmalarda, birçok yıllık bitki atığının yonga levha üretiminde başarı ile kullanılabileceği belirlenmiştir. Tarımsal atıklar kontrplak, yapı levhası ve yonga levha üretiminde kullanılabilmektedir. Üretimlerde, tarımsal atıklar genellikle hiçbir işleme tabi tutulmadan ham şekli ile kullanılmıştır. Böylece, atıkların yapı malzemesi olarak değerlendirilmesinde, hem atık ürün olması, hem de hiçbir işleme tabi tutulmadan kullanılması ekonomik bir malzeme üretilmesini sağlar. Bu amaçla kullanım için göl kamışı, ayçiçeği çekirdeği, keten kenevir sapı, şeker kamışı, fındıkkabuğu, yerfıstığı kabuğu, antepfıstığı kabuğu, çay fabrikası atıkları, ayçiçeği sapları, tütün sapları sayılabilir (Özen, 1980; Depp ve Ernst,1981). Tarımsal atıkların endüstride kullanılarak hidrojenle yapılandırılarak maliyette yeni bir dönem oluşturulabilir. Bu amaçla yer fıstığı kabukları yoğunlaştırılmasından aktifleşmiş karbon oluşturulması için bir proliz ünitesinden geçirilerek yan ürünler elde edildi (Abedi ve Arkadaşları, 2001). Kontrplak üretiminde reçinelerin içinde dolgu maddesi olarak tarımsal atık pudrasını kullanmışlardır. Kontrplaklarda yapıştırıcı olarak fenol-formaldehit reçinesi içine buğday sapları, pamuk çekirdeği, yerfıstığı kabuğu, pirinç sapları gibi tarımsal atık pudrası kullanılmasının oldukça olumlu sonuçlar verdiğini gözlemişlerdir. 12

GİRİŞ Yerfıstığı kabuğu pudrası ayrıca dolgu malzemesi olarak da kullanılmıştır. Yerfıstığı kabuğu pudrası dolgusu ile üretilmiş polistren ya da polipropilenin, ahşap pudrası ile kıyaslandığında daha az su tutucu ve daha esnek bir yapıya sahip olduğu ispatlanmıştır. Ahşap görünümlü plastik levhaların üretilmesinde de yerfıstığı kabukları kullanılmıştır. Kısmi hidroliz metodu ile lignoselülozik maddelerden kompozit malzeme elde etmeye çalışmıştır. Kabukların içinde bulunan serbest haldeki şekerler hidrolize hemiselüloz yöntemi ile alarak, yüksek sıcaklıkta buhar ile selülozik materyalleri dağıtılarak kompozit malzeme üretmiş ve buharda biçim vermiştir (Guozhen, 1985, 1987). Yerfıstığı kabuklarından elde edilen pudrayı poliproplen için düşük maliyetli katkı maddesi olarak kullanmışlardır. Örnekler üzerinde yapılan deneylerde gerilmeyi oluşturan kuvvetin azaldığı, buna rağmen eğilme dayanımının değişmeden uzamanın arttığını, gerilme özelliklerinin pudra danelerinin büyüklüğünden etkilenmediğini gözlemişlerdir. Matris ve dolgu maddesi arasındaki yapışma özelliğinin oldukça iyi olduğunu gözlemişlerdir. Yerfıstığı kabuğundan aktif karbon üretimi için yararlanmaya çalışılmıştır. Karbon içeren her madde aktif karbon üretiminde kullanılmaktadır. Aktif karbon pek çok maddeyi adsorblama eğilimine sahip oluncaya kadar karbonizasyon, aktivasyon gibi bazı ön işlemlere tabi tutulan, amorf bir karbondur. Günümüzde pek çok uygulama alanı bulunmaktadır. Bunların en önemlisi gıda endüstrisi ve atık su uygulamalarıdır (Çiçek, 1998). HDPE (High density polyetilen) kompozitlerde yerfıstığı kabuğu pudrası katkısının performansını incelemişlerdir. Farklı boyutlardaki kabuk pudrasını, %5 oranında HDPE içine dolgu malzemesi olarak ilave etmişlerdir. Fıstık kabukları ilave edilen ve edilmeyen örneklerin HDPE kompozitlerde presleme ya da enjeksiyon yolu ile üretilen her iki karışımın mekanik mukavemetlerini kıyaslamışlardır. Fıstık kabukları ile üretilen örneklerin mekanik mukavemetlerinin üretilmeyenlere göre genellikle yüksek olduğunu ve %20 30 arasında kabuk pudrasının dolgu malzemesi olarak kullanılmasının termoplastik kompozitlerde potansiyel güçlendirici olarak olumlu yönlerini de belirtmişlerdir (Maldas ve Arkadaşları, 1992). 1. 10. Odun Kompozitler Genel olarak, kompozit terimi farklı iki ya da daha fazla materyalin değişik yapıştırıcılarla bir araya getirilerek oluşturulan malzemeleri ifade etmektedir (Mallick, 1997). Odun kompozitleri ise odunsu materyalin odunsu bir materyal ya da başka bir materyal ile yapıştırıcılar kullanılarak birleştirilmesiyle elde edilen malzemeleri ifade eder. Odun kompozitleri terimi oldukça yeni bir terimdir. Orman ürünleri endüstrisinde küçük partiküllerin, liflerin ya da daha geniş parçaların yapıştırılmasıyla geliştirilmiş olan pek çok malzeme değişik isimlerle anılmaktadır. Farklı isimlerle anılan bu ürünlerin odun kompozitleri başlığı altında değerlendirilmesi son 10 15 yılı kapsamaktadır (Maloney, 1986). 13

GİRİŞ Kompozitler yalnızca levha ürünlerini değil aynı zamanda kalıpla şekillendirilmiş ürünleri ve odun ve diğer malzemelerin kombinasyonu ile oluşturulan ürünleri de ifade etmektedir. Bu ürünler lif levhadan lamine malzemelere kadar geniş bir dağılım gösterir (Maloney, 1986). Odun özellikleri türler arasında, aynı türe ait ağaçlar arasında ve aynı ağacın değişik kısımlarında farklılıklar gösterdiği için, masif odun özellikleri, prosesi kontrol edilerek özelliklerine müdahale edilebilen kompozit malzemelerin özelliklerinden farklıdır. Odun kökenli kompozitlerin özellikleri lif, yonga, kaplama vb. seviyesinde incelenir. Bu tür malzemelerin özellikleri üretim prosesindeki işlemlere müdahale edilerek (Bu elemanların kombinasyonları, kullanılan madde miktarı, işlem süreleri, tabakaların organizasyonu vb.) değiştirilebilir. Kompozit malzemelerin mobilya endüstrisinde, inşaat sektöründe, iç ve dış mekânlarda çok geniş bir kullanım yelpazesi vardır. Bu ürünlerin özellikleri, hammadde odunun fiziksel şeklinde yapılan değişiklikler, levha yoğunluğu, kullanılan tutkalın cinsi ve miktarı, su ve yangına karşı dayanımı artırmak, ayrıca çeşitli çevresel etkilere karşı dayanımı arttırmak amacıyla eklenen maddeler ile geliştirilebilmektedir. Günümüzde bazı kompozit malzemeler birlikte gruplandırılarak Engineered Wood Products (EWP) olarak adlandırılmaktadır. Örneğin, kontrplak, çeşitli yapı levhaları, lamine edilmiş ağaç malzeme, yongalevha, MDF gibi kompozitler son zamanlarda engineered wood products olarak adlandırılmaktadır (Maloney, 1996). 1. 11. Odun Kompozitlerin Genel Olarak Sınıflandırılması Odun kompozitleri ile ilgili literatürde değişik sınıflandırmalar yapılmıştır. (Güller, 2001). Bunlardan yararlanılarak odun kompozitleri aşağıdaki gibi sınıflandırılmıştır Levha ürünleri olarak kontrplak, kontrtabla, yongalevha (particleboard), etiketli yongalevha (waferboard), Şerit yongalı levha (flakeboard), OSB (oriented strand board), Lif levha (MDF, HDF, İzolasyon levhası) olarak sınıflandırılırlar. Yapısal kompozitler 2 kısımda incelenebilir. Birincisi yapısal kompozit keresteler PSL (Parallel Strand Lumber), LSL (Laminated Strand Lumber), OSL (Oriented Strand Lumber), LVL (Laminated Veneer Lumber), GLULAM (Glued Laminated Timber). İkinci olarak da yapısal levha ürünleridir. Bunlar da yapısal kontrplaklar, yapısal flakeboardlar (waferboard, OSB), Ahşap I kirişler, COM-PLY keresteler. Odun-Odun dışı Ürün Kompozitlerler sınıflandırılabilirler. Bunlar bağlayıcı olarak inorganik maddelerin kullanıldığı kompozitler (alçılı levhalar, magnezyum çimentolu levhalar, potland çimentolu levhalar), Odun lifi- termoplastik kompozitler (Yüksek termoplastik içerikli kompozitler, düşük termoplastik içerikli kompozitler, dokunmamış tekstil tip kompozitler). Mekanik olarak lamine edilmiş elemanlar ve kalıplanmış ürünler (molded products) olarak da sınıflandırmak mümkündür (Güller, 2001). 14

GİRİŞ 1.12. Odun Kompozitlerin Levha Ürünleri 1.12.1. Kontrplak Belirli özelliklerdeki tomrukların özel makinelerde soyulması ile elde edilen ince soyma levhaların (plaka, papel) tutkallanıp lifleri birbirine dik gelecek şekilde en az 3 tabaka ya da daha çok tek sayıda üst üste konularak preslenmesiyle elde edilen büyük boyutlu levha şeklinde bir malzemedir. Kalınlıkları 3 70 mm arasında olup, genellikle 130x220 cm ya da 170 x 220 cm boyutlarında üretilmektedir. En çok üretilen kalınlıklar 3 30 mm arasında değişmektedir (Bozkurt ve Arkadaşları,1986; Göker, 2000; Fao 1965). 1.12.2. Yongalevha TS 180 (1978) ve TS 1617 (1974) ye göre yongalevha; odun veya odunlaşmış diğer lignoselülozik hammaddelerden elde edilen kurutulmuş yongaların sentetik reçine tutkalları ile sıcaklık ve basınç altında yapıştırılması ve biçimlendirilmesi sonunda elde edilen levhalardır (TS180,1978; 1974 TSE). EN 309 (1992) ye göre yongalevha; odun (odun yongası, testere talaşı vb.) ve/veya diğer ligno selülozik lifli materyalin (keten, kenevir, şekerkamışı vb.) uygun bir yapıştırıcı yardımı ile ısı ve basınç etkisi altında şekillendirilmesi ile oluşan levhalardır (EN 309,1992 ). Genel olarak aşağıdaki gibi sınıflandırılmaktadır. 1. Yatay Preslenmiş Yongalevhalar Tabaka sayılarına göre Yoğunluklarına göre Yüzey işlemlerine göre Yüzey kaplama malzemesine göre Kalınlıklarına göre (mm) Tutkal veya bağlayıcı cinsine göre Kullanış amacına göre Üretim metoduna göre Üretimde kullanılan hammadde cinsine göre 2. Dikey Preslenmiş Yongalevhalar Serme sistemine göre Üretim sistemine göre Yüzey kaplama malzemesine göre Kalınlıklarına göre (mm) 3. Kalıplanmış Yonga Ürünleri Üretim metoduna göre 1.12.3. Etiket Yongalevha İnce çaplı tomruklar üretimde kullanılabilmektedir. Bu levhalarda yonga boyutları; kalınlık 0,5 0,7 mm, genişlik:25 40 mm, uzunluk:35 75 mm dir (Nemli, Kalaycıoğlu, 2000). Üretiminde normal yongalevha ile aynı metotlar kullanılır. Yapıştırıcı olarak termosetting (sıcaklıkla sertleşen) tutkalların yanında sülfit atık suyundan da yararlanılmaktadır. Waferboardlar genelde kontrplağın kullanıldığı her yerde 15

GİRİŞ değerlendirilebilmektedir. Kullanılan tutkal türüne bağlı olarak çatı kaplamaları, iç ve dış duvar kaplaması, döşeme ve döşeme altı materyal olarak değerlendirilir. 1.12.4. Şerit Yongalı Levhalar Bu levhalarda yonga boyutları; kalınlık:0,5 0,7 mm, genişlik:25 40 mm, uzunluk:35 75 mm genişlikleri ise 9 10 mm dir. Üretiminde normal yongalevha ile aynı metotlar kullanılır Üretim prosesi ve kullanım alanları waferboardlarla aynıdır (Nemli, Kalaycıoğlu, 2000). 1. 12. 5. OSB Levhalar Kontrplak yapımında kullanılamayacak düşük kalitedeki ince çaplı tomruklardan üretilen OSB (Oriented Strand Board,Orıented Structurel Board) birçok alanda kullanılmaya başlanmış özellikle de kontrplağa rakip olmuştur. OSB özel hazırlanmış yongalarına yön verilerek üretilen bir yongalevha türüdür (Ayla, 2001). Hammadde: Yongalevha üretiminde kullanılan her türlü hammadde OSB üretiminde kullanılabilir. Kullanılabilecek en küçük ağaç çapı 5 cm dir. OSB üretiminde ağaç kabuğu kullanılmaz. OSB üretiminde kavak ve çam gibi hızlı büyüyen ve özgülağırlığı düşük ağaç türleri kullanılabilmektedir (Kalaycıoğlu, 2001). 1. 12. 6. Liflevha Kompozitler Odun ya da diğer lignoselülozik lifli materyallerden elde edilen lifler, yapıştırıcılar ve katkı maddeleri kullanılarak üretilen ürüne lif levha (Fiberboard) denir. Yaş ve kuru yöntem olmak üzere iki üretim teknolojisi söz konusudur. Yaş yöntemde levha taslağı sulu ortamda oluşturulmakta, kuru yöntemde ise elde edilen lifler kurutulmakta ve levha taslağı kuru ortamda oluşturulmaktadır. Kuru yöntemle liflevha üretimi yongalevha üretimine benzerdir. Lif levha üretiminde çürüksüz ve orta yoğunlukta, fazla budak ihtiva etmeyen, ekstraktif madde içeriği yüksek olmayan ve ph değeri 4 5 civarında olan her türlü lignoselülozik odunsu materyal kullanılabilmektedir. Yapraklı ağaçlarda lif uzunlukları ortalama 0,2 mm ile 0,8 mm arasında değişmektedir. Buna karşılık iğne yapraklı ağaçlarda 0,3 mm ile 0,7 mm arasındadır. Liflevha endüstrisinde uzun lifli odunlar kısa lifli odunlardan daha fazla tercih edilir. Liflevhalar yoğunluklarına göre MDF (Orta yoğunlukta lif levha) ve HDF (Yüksek yoğunlukta liflevha-hardboard) olarak sınıflandırılmaktadır. Günümüzde lif levhalar büyük oranda kuru yöntemle üretilmektedir (Haygreen ve Arkadaşları, 1996; Maloney, 1993). 1. 12. 7. HDF Levhalar HDF Hardboard (High Density Fiber Board) yaş ve kuru yöntemle üretilen yoğunluğu yüksek liflevhalara denir. Yoğunluğu yaklaşık 1 gr/cm 3 tür. Yaş yöntemle üretim prosesi, kuru yöntemle levha üretiminden önemli farklılıklar gösterir. Yaş yöntemde kâğıt hamuru üretiminde olduğu gibi sistemde fazla miktarda su vardır ve levha taslağının oluşturulması sulu ortamda olur. Ayrıca yaş yöntemde bazı levhaların üretiminde tutkallar kullanılmaz bunların yerine lignin yapıştırıcı görevi görmekte, sıcaklık ve basınç altında sıcaklıkla sertleşen tutkallar gibi davranmaktadır (Haygreen ve Arkadaşları, 1996; Maloney, 1993). 16

GİRİŞ 1. 12. 8. İzolasyon Liflevhaları Kağıt hamuru gibi bir üretim prosesi olduğu için sistemde fazla miktarda su vardır. Atık suların temizlenme ihtiyacı en önemli problemlerden biridir. Bitmiş levhalarda su itici özellik ve boyutsal stabilize sağlamak amacıyla yaklaşık %1 civarında reçine, parafin, asfalt emülsiyonu vb. maddeler ilave edilmektedir. Bu levhalar düşük yoğunluğa sahiptir ve yoğunlukları 0,16 ile 0,50 gr/cm 3 arasında değişmektedir. Binalarda izolasyon amaçlı ve yer döşemesi olarak kullanılırlar. Mevcut işletmelerin pek çoğu yanmaya dayanıklı bir ürün yapmak amacıyla, odun lifinden çok mineral lif kullanmaktadır. Katı üretan köpükleri, folyolar, fiberglass ve diğer materyallerle kombine edilen levhalar duvar ve çatı elemanları olarak üretilmektedir (Maloney, 1996; 1994; Haygreen Ve Arkadaşları, 1996). 1. 13. Yapısal Kompozit Keresteler 1. 13. 1. SCL Kompozitler SCL (Structural Composite Lumber) ahşap elemanların suya dayanıklı yapıştırıcılarla kereste şeklinde birleştirilmesiyle oluşturulan ürünlere verilen denir. Hem iğne yapraklı hem de yapraklı ağaç odunlarından ticari olarak üretilmektedir. Kompozit kereste ürünlerinin en önemli avantajı küçük boyutlu ve düşük değerdeki ağaç malzemeden oldukça büyük boyutlu ve direnç değerleri yeterli ürünler elde edilebilmesidir ( Haygreen ve Arkadaşları, 1996). 1.13.2. PSL Kompozitler PSL (Parallel Strand Lumber) Parallam ticari adıyla satılmaktadır. Bu ürünün üretiminde önce yuvarlak soyma ile kaplamalar elde edilir. Artık kaplamalarda üretimde kullanılabilmektedir. Daha sonra bu kaplamalardan 180 mm genişlik ve 20.32 cm uzunlukta parçalar elde edilir. Suya dayanıklı bir tutkal uygulanır ve sürekli preste preslenir. Mikrodalga ekipmanı kullanılarak tutkal sertleştirilir. Daha sonra ürün boyutlandırılır. PSL üretiminde pek çok tür kullanılabilir (Haygreen ve Arkadaşları,1996 ). 1.13.3. LSL Kompozitler LSL (Laminated Strand Lumber) OSB üretiminde kullanılan teknolojiye benzer bir teknoloji kullanılarak elde edilen büyük boyutlu odun yongalarından elde edilir. LSL yongalarının boyutları OSB yongalarından daha uzundur. Fakat PSL yongalarından kısadır. Yongaların uzunluğu ve son ürünün boyuna paralel olarak yönlendirilmiş olmaları LSL nin uzunluk yönündeki direncinin nedenidir. LVL ve PSL nin aksine, LSL üretiminde kullanılan tomrukların soyulabilir olmasına ihtiyaç yoktur (Haygreen ve Arkadaşları,1996 ). 1.13.4. LVL Kompozitler LVL (Laminated Veneer Lumber) iki ya da daha fazla soyma kaplama katın tutkallanarak ve katların lif yönü birbirine paralel ya da dik gelecek şekilde birleştirilmesiyle elde edilen bir malzemedir. Liflerin paralel şekilde düzenlenmesi daha yaygın olarak kullanılmaktadır. Ayrıca üretilecek malzeme eğimli bir malzeme olursa 17

GİRİŞ katların lif yönünün paralel düzenlenmesi bir zorunluluktur. Laminasyonda farklı ağaç türü, değişken kat sayısı, farklı boyut, şekil ve kat kalınlıkları uygulanabilmektedir. LVL üretiminde çoğunlukla fenolik esaslı tutkallar kullanılmaktadır. Fakat izosiyanat, üretan vb. tutkallarda kullanılabilmektedir. Maksimum 3,2 mm kalınlıktaki kaplamaların kullanıldığı laminasyonlar mobilyacılıkta, yer döşemesi olarak, I kirişlerin kenarlarında kullanılmaktadır. Laminasyonda daha büyük boyutlu ahşap elemanlar kullanıldığında bunlar glulam olarak adlandırılır (Freas ve Selbo, 1954; Şenay, 1996; Moslemi, 1990). 1.14. Odun ve Odun Dışı Malzeme Kompozitleri 1.14.1. Bağlayıcı Olarak İnorganik Maddelerin Kullanıldığı Kompozitler İnorganik madde bağlayıcılı odun kompozitleri, ağırlığının %10-70 i arasında odun yongaları ya da liflerini ve bu orana bağlı olarak %90 30 arasında inorganik bağlayıcı içeren şekillendirilmiş ürünler veya levha ürünleridir. İnorganik bağlayıcılı odun kompozitlerinin özellikleri odunsu materyal ve inorganik bağlayıcı maddenin yapısı ve miktarından önemli düzeyde etkilenir. İnorganik bağlayıcılar alçı, magnezyum çimentosu, portland çimentosu olmak üzere 3 ana gruba ayrılırlar. Alçı ve Magnezyum çimentosu rutubete karşı hassastır ve bunlarla üretilmiş levhalar genellikle iç maksatlarla kullanılır. Portland çimentosunun bağlayıcı olarak kullanıldığı kompozit levhaları alçı ve magnezyum çimentosu kullanılmış olanlara göre rutubete karşı daha dayanıklıdır ve hem iç hem de dış maksatlarla kullanılır. Bütün inorganik madde bağlayıcılı kompozitler böcek, yangın ve bakteri vb. zararlılara karşı dayanıklıdır. Alçılı paneller genellikle iç duvarlarda ve tavan kaplaması olarak kullanılmaktadır. Alçılı levhalar normalde alçı, su, lignoselülozik liften yapılır. Magnezyum çimentolu levhaların portland çimentolu ve alçılı levhalara göre fiyatının daha yüksek olmasına rağmen üretimde portland çimentoluya göre bazı avantajları vardır. İlki lignoselülozik materyallerin içerisindeki çeşitli şekerler magnezyum çimentosunun yapışma vb. işlemlerini daha az etkiler. İkincisi üretim boyunca magnezyum çimentosu yüksek su içeriğine daha dayanıklıdır. Magnezyum çimentolu levhalar suya duyarlı olarak kabul edilse de bu levhalar suya alçılı levhalara göre daha az duyarlıdır. Magnezyum çimentosunun başarılı bir uygulaması iç kısımlardaki tavan ve duvarlar için düşük yoğunluktaki panellerdir. Bu panel ürününün üretilmesinde, odun yünü düşük yoğunluktaki keçeye yayılır. Bu keçe magnezyum çimentosunun sulu solüsyonu püskürtülür, preslenir ve panellere kesilir. İnorganik madde odun kompozitleri içerisinde en yaygın olan portland emdirilmiş kompozitlerdir. Portland çimentosu su ile birleştiğinde hemen hidrasyon adı verilen reaksiyona girer ve bu işlem sonunda katı, taş gibi bir kütleye dönüşür. Portland çimentolu kompozitlerin düşük yoğunlukta olanları odun yünü ile yüksek yoğunlukta olanları ise yonga veya liften yapılır (Moslemi, 1990; Maloney, 1996). Düşük yoğunluktaki ürünler iç kısımlarda tavanda ve duvar panelleri olarak kullanılır. Portland çimentolu panellerin ses izolasyonu da iyidir. Yüksek yoğunluktaki levhalar ise yer döşemesi olarak, çatı örtüsü olarak, yangın kapılarında, yük taşıyıcı duvarlar, dekoratif çatı kiremitleri, preslenmemiş büzlerin yapımında (non- pressure pipes) kullanılır (Moslemi, 1990; Maloney, 1996). 18

GİRİŞ 1.14.2. Odun Lifi Termoplastik Kompozitleri Termoplastik lignoselülozik kompozitlerin prosesinde 2 ana strateji vardır. Birincisi lignoselülozik materyaller devamlı termoplastik matriksi içinde dolgu maddesi ya da kuvvetlendirici madde olarak görev yapar, ikincisinde termoplastik lignoselülozik komponentler arasında yapıştırıcı görevi görür (Youngquist et al.1993). Bu malzemeler otomotiv endüstrisi, ev aletleri yapımında (makas sapı, fırça sapı, çiçek saksıları vb.), binalarda taşıyıcı olmayan elemanların yapımında; çatı örtüsü, pencere yapımında kullanılmaktadır (Anonim, 1999; Clemons, 2002). Lignoselülozik madde termoplastik kompozitlerinde kullanılan termoplastikler; polipropilen, polisiteren, viniller ve (düşük ve yüksek yoğunluktaki) polietilenler, akrilonitril-bütadien-sitiren dir (Youngquist et al, 1993; Clemons, 2002). Lignoselüloziklerle birlikte kullanmak üzere seçilen termoplastikler lignoselülozik materyallerin bozunma noktasının altında veya bu noktada, normal olarak 200 220 o C arasında erimeli ya da yumuşamalıdır. Odun unu termoplastik kompozitlerde dolgu maddesi olarak kullanılmaktadır. 1.14.3. Yüksek Termoplastik İçerikli Kompozitler Yüksek termoplastik içerikli kompozitlerde termoplastik komponent sürekli matriks içindedir ve lignoselülozik komponent dolgu maddesi ya da kuvvetlendirici olarak görev yapar. Güçlendirilmiş ticari olarak bulunabilir termoplastik kompozitlerin büyük çoğunluğunda inorganik materyaller güçlendirici ya da dolgu maddesi olarak kullanılır. Bu maddelerin yerine lignoselülozik materyal kullanılmasıyla termoplastiklerin direnç ve termal stabilitesi, dolgu maddesi kullanılmışlara göre artar. Termoplastik kompozitlerin üretimi genellikle iki adımlı bir işlemdir. Hammaddeler önce birlikte karıştırılır ve sonra kompozit karışımı ürüne dönüştürülür. Birleştirme homojen bir materyal oluşturmak için erimiş termoplastiğin içine lignoselülozik komponentin verilmesi ve dağıtılmasıdır. Bu işlem boyunca çeşitli katkı maddeleri eklenir ve rutubet uzaklaştırılır. Termoplastik-odun kompozitleri için en yaygın ürün biçimlendirme metotları birleştirilen termoplastik ve odun lifinden oluşan materyal hala kıvamlı, pelte halindeyken kalıplarda (soğuk şekillendiricilerde) şekillendirilir ve preslenir yada kompozit maddeler yüzü parlatılmış düzgün, dönen iki silindir arasından geçirilerek yada kalıpların arasında ısıyla ve preslenerek üretilir. Odun plastik kompozitlerinin özellikleri değişkenlerin tipi, şekli, bileşimi meydana getiren parçaların ağırlıklarına, katkı maddelerinin tipine, proses sırasında meydana gelen olaylara vb. bağlı olarak büyük oranda değişim gösterir. Odun plastik kompozitlerinin şok direnci dolgu maddesi kullanılmamış termoplastiklerle karşılaştırıldığında daha düşüktür ve bu kompozitler ayrıca rutubete karşı dolgu maddesi kullanılmamış kompozitlerden yada odun inorganik madde kompozitlerinden daha duyarlıdır. Pratik açıdan bakıldığında yine de termoplastiğin kompozitte yaptığı sıcaklığa duyarlılık nedeniyle meydana gelen değişimler rutubet 19

GİRİŞ absorpsiyonu nedeniyle özelliklerinde meydana gelen değişimlerden daha önemlidir (Anonim, 1999). 1.14.4. Düşük Termoplastik İçerikli Kompozitler Düşük termoplastik içerikli kompozitler değişik yollarla üretilebilirler. En basit şekil, termoplastik komponent sıcaklıkla sertleşen reçinelerle aynı etkiyi gösterir ve bir yapıştırıcı gibi lignoselülozik komponentleri yapıştırır. Deneylerle görülmüştür ki, düşük termoplastik içerikli yapılmış kompozitler, birçok performans karakteristiği açısından geleneksel lignoselülozik kompozitlere benzerlik göstermektedir (Youngquist et al,1993). Lignoselülozik yonga ya da lifler, termoplastik parçalar (granüller, flakeler vb.) yada liflerle kuru bir şekilde harmanlanır ve preslenerek bir panele dönüştürülür. Termoplastik sıcakken erimiş halde olduğu için sıcaklıkla sertleşen reçineler de kullanıldığından farklı presleme stratejileri kullanılmalıdır. Bu tip kompozitlere uygun olacak iki tip seçenek geliştirilmiştir. İlkinde, materyal sıcak prese uygun sıcaklıkta yerleştirilir. Sonra pres kapanır ve materyal sıkıştırılır ve ısı lignoselülozik materyal civarında akan mayi haldeki termoplastik komponentin erimesi için iletim yoluyla transfer edilir. Sonra pres soğutularak termoplastik dondurulur (kompozit presten taşınabilsin diye). Alternatif olarak materyal önce bir fırın ya da sıcak preste ısıtılabilir. Bu sıcak materyal sonra soğuk prese taşınır ve burada materyal çabuk bir şekilde sıkıştırılıp soğutularak katı bir levha oluşturulur. Bazı ticari yapılarda kullanılan lignoselülozik-termoplastik kompozitleri bu yolla imal edilmektedir (Anonim, 1999). 20

ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esterleşme Reaksiyonları Fosforik asit ve borik asit gibi inorganik bazik asitlerle fenol novalak reçinelerin esterleşmesi ya da fosforlu oksijenli halojenlerle reaksiyon fenolik reçinelerin ateşe ısıya dayanıklılığının arttırılmasında önemli yer tutar. Novalakların yüksek OH fonksiyonları yüzünden polifonksiyonelli bileşiklerle reaksiyon gelatinleşmeye genelde öncülük eder. Lineer polimerler fosforik asit bisfenol ve bifonksiyonel varyatellerin kullanılmasıyla elde edilir. Novalaklar bifonksiyonel gruplarla tamamen esterleşebilir. Bazen bu yapı borik asitli reaksiyonlarda da görülür. Moleküller arasındaki bağ random novalaklı baskınlığı meydana getirir. Bu şekilde artho novalaklı moleküller arası esterleşme 8 zayıf bağlı esterleşmeyi gösterir (Wright, 1952). Fenolik polimer kimyasında en önemli genel modifikasyon reaksiyonları eterleşme ve C-alkylatin reaksiyonlarıdır. Bu reaksiyonlar genelde esnekliği polimerleşmeyi çözülmeyi arttırmak reaktifliği ve verimliliği düzenlemek için kullanılır. Fenolün güçlü nükleotif aktifliği yüzünden, düşük katalizör çalışma şartlarında olefinli alkilleşme için kullanılır. Eterlerin çabuk oluşumu özellikle düşük şartlarda kompleks hidroksil gruplara eğilimi katalizör olarak düşünülmelidir (Westing Electiric Corp, 1958) Borla modifiye edilmiş fenolik reçinelerin ısıya dayanıklılığı artmıştır. Fenol ve borik asit serbest su altında 280 C de 15 saat reaksiyona tabi tutularak fenol boratlar hazırlandı. Boratlı para formaldehit ya da tireoksane reaksiyonları 80 ve 120 C arasında katı pirepolimerler güçlü egzotermik reaksiyonda elde edilir ve HMTA ile şekillendirilmiş genel yapıda formüllendirilmiştir. Vulkanizasyon düşük sıcaklıklarda (100 120 C) gösterilebilir. Şayet epoksi bileşikle HMTA yerine kullanılırsa yüksek sıcaklıklara dayanıklı materyaller borik asitle modifiye edilmiş paraformaldehit/reçineleri elde edilir. Bu reçineler kaynayan ksilende bir mol borik asitli 3 mol p-aminofenolün ısıtılmasıyla elde edilir. Bu azotropik karışıma su destile edilir. Düzenlenmiş bu p-aminofenolik borat suda çözünmüş ve mavi renklenmiştir. 70 C deki formaldehit ya da triooksi metilen ile daha fazla reaksiyona girdikten sonra bir asidik katalizörün eklenmesiyle kırmızı katı reçine elde edilir. Vulkanizasyon HMTA ile gerçekleşir. (Dynamit, 1960). Genelde reaksiyonlar ph 5-7 ve 100-120 C sıcaklıkları arası metanol, bütanol ve izobütanol gibi mono alkollerle gerçekleşir. Bütanol en sık kullanılanlardandır. Düzenli su bütanol fazlalığında azotropik şartlarda ayrılır. Bu gibi eterleşme aromatik çözücülerde ve geliştirilmiş esneklikte daha yüksek bir çözünme gösterir. Bunların reaktifliğinde azalır. Hem de polipropilen bileşikleri esneklik için önerilir (Lemmer ve Arkadaşları, 1962). Eterleşme Reaksiyonları Fenoldeki hidroksil metil grubu ve fenol polimerleri alkollerle kolayca eterleşir. Bu eterleşme reaksiyonları fenoldeki hidroksil metil grubu ve fenol polimerlerin hidroksibenzenkarboniumlara olan eğilimleri yüzünden yüksek hidroksil metil fenoller ve yüksek alkoller yoğunlaşma reaksiyonu için kullanılır (Techel, 1963). Modifiye edilmiş fenoller genelde sıcaklığa dayanıklı olarak düşünülebilir. Dolaysıyla polimerlerin sıcaklığa karşı dayanıklılığı kimyasal modifikasyonla daha da artırılacağı anlaşılmıştır. Zayıf bağlı fenolik reçineler fenol esaslı ve metilen bağlı gruplarla oksitlenmeye duyarlıdırlar. Poli p-alilenlerin yüksek sıcaklıklara dayanıklılığının 21

ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR mükemmel olduğu bilinir. Aşağıdaki işlemler fenolik reçinelerin termo-oksidasyona dayanıklılığını geliştirmek için uygulanır (Bachmann, 1977). Bor içeren fenol formaldehit reçinelerinin sıcaklığa karşı dayanımların da, mekaniksel özelliklerinde, elektriksel özelliklerin de ve nötron radyasyon absorplama özelliklerin de iyileşmeler meydana gelmektedir (Heefel ve Akadaşları, 1975). Genel olarak fenol ve formaldehitten meydana gelen fenol formaldehit reçineleri alakalilerin varlığında polimer kompozitler ve kaplama malzemeleri olarak kullanıldılar (Elias, 1977). Literatürde yapılan çalışmalara FT-IR sonuçlarına göre benzen halkası 1600 cm -1 de, bor halkası 1350 cm -1 fenolik hidroksil grupları 1250 cm -1 metanol grupları 1350 cm -1 ether bağları 1100 cm -1 ve karbonil grupları 1600 cm -1 pikleri gözlemlenmiştir (Shen, 1982; Gao ve arkadaşları, 1999). Fenol formaldehit reçinesini kararlı kılmak amacıyla trietanolamin boratlar kullanılmıştır (Boinot ve Arkadaşları, 1991). Bor içeren fenol formaldehit reçinesinin sentezinde fenol, formaldehit ve borik asidin mol oranları sırayla 3: 3,6: 0,8 dir. Buna göre 500 ml çift boyunlu bir balon, karıştırıcı, termometre ve bir kondansatör yardımıyla balon içerisine 94 gr fenol, 97 gr formaldehit ve 0,4 gr NaOH da katalizör olarak kullanılarak 70 C de 1 saat süreyle reaksiyona giriyor. Daha sonra ortamda meydana gelen su vakumla uzaklaştırılıyor. İkinci aşamada ise 16,5 gr borik asit sisteme eklenerek 110 C de reaksiyona tabi tutuluyor. Reaksiyon sonrasında 102-110 C de vakumla 40 dakika su uzaklaştırılıyor ve katı fenol formaldehit reçinesi elde ediliyor (Gao ve Arkadaşları, 1999). Literatürde yapılan TGA analiz sonuçlarına göre borsuz fenol formaldehit polimeri 580 o C de %99 bozulduğu halde borlu fenol formaldehit polimeri 580 o C de %34,7 oranında bozunmuştur. Borsuz fenol formaldehit polimeri yaklaşık 227 o C de bozunurken Borlu fenol formaldehit polimeri ise 280 o C de bozunmaya başlıyor. Aradaki fark 50 o C den daha fazladır (Liya ve Arkadaşları, 2003) Bor ile modifiye edilmiş fenol formaldehit polimerleri değişik reaksiyon koşullarında (130, 120 ve 90 C) az solvent kullanılarak triphenyl borat (TPB) ve paraformaldehit (PF) kulanılarak elde edilmiştir. 90 C de üretilen polimerin en iyi sonuç verdiği bulunmuştur. Ayrıca, bazik ortamda üretilen bor esaslı rezol polimerinin borik asit ortamında üretilenden daha reaktif olduğu tespit edilmiştir. Aromatik, metilen ve eter bağı protonlarının sırasıyla yaklaşık olarak 7.45 6.74, 4.93 3.36 ve 5.30 4.91 ppm de tespit edildikleri görülmüştür (Abdalla ve Arkadaşları, 2003). Bor içeren fenol formaldehit polimerleri bisoksit (benzo-1,3,2-dioxaborolanil) ve bisoksit (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksa-borolanil) kulanılarak elde edilmiştir. Bisoksit (benzo-1,3,2-dioksiaborolanil) kullanılarak elde edilen polimerin sıcaklığa karsı dirençlerin diğer maddeye göre daha yüksek olduğu bulunmuştur. Her iki bor kimyasalının kullanılması ile ısıya dayanıklı polimerin üretildiği tespit edilmiştir (Martin ve Arkadaşları, 2006). 22

ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Fenol formaldehit reçineleri kullanım sırasında püskürtme sistemini olumsuz etkilediği bilinen bir gerçektir. Bu olumsuzluğu gidermek için rezol tipi fenol formaldehit reçinelerinin üretimi sırasında belli oranda tetraborat kullanılarak daha kararlı reçineler elde edilmiştir. Bu ürün izolasyon amacıyla kullanılan lif levhalar da bağlayıcı olarak kullanılmaktadır (Tang ve Arkadaşları, 2005). Bor esaslı ticari novalak reçinesini farklı oranlarda bisokist (benzo 1.3.2- dioxaborolanyl) maddesini kullanarak elde etmişler. Hekzamin ile sertleştirilen bu polimerlerin yüksek derecelerde modifiye edilmemiş olanlara göre daha fazla kalıntı bıraktıkları tespit edilmiştir (Martin ve Arkadaşları, 2006). Şimdiye kadar polimer kompozitlerinde ve kaplama endüstrisinde alkali ortamda elde edilen fenol-formaldehit reçinesi yaygın olarak kullanıla gelmektedir. Fakat bu reçinenin ısıl direncini ve mekanik direncini artırmak ve bunların kullanıldığı malzemelere daha iyi bir elektriksel özellik ve radyasyon absorblama özelliklerini kazandırmak amacıyla bor ile kombine edilmesi son yıllarda önem kazanmaktadır. Bu amaçla birinci aşamada fenil boratlar 180 C de fenol ve borik asidin sentezi ile ikinci aşamada ise poliformaldehit ile elde edilmektedir. Bu çalışmada ise fenol, formaldehit ve borik asit kullanılarak sunta ve MDF üretiminde tutkal olarak sıkça kullanılan bor içeren fenolformaldehit reçinesinin üretimi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda odun ve yerfıstığı katkılı kompozit maddeler üretilmiştir. Üretilen bu borlu fenol formaldehit reçineleri tutkaldan ziyade, odun atıkları için matriks olarak kullanılarak özellikleri (ısıl direncini ve mekanik direnci) iyileştirilmiş yeni kompozitlerin üretilmesi hedeflenmektedir. 23

MATERYAL ve METOT 3. MATERYAL ve METOT 3.1. Materyal Çalışmada Merck marka fenol (C 6 H 5 OH) formaldehitin (CH 2 O), hekzametilen tetraamin (HMTA), aseton, borik asit (H 3 BO 3 ), magnezyum oksit (MgO) ve çinko stearat kullanılmıştır. Ticari fenol formaldehit olarak da İstanbul-Kartal semtinde faaliyet gösteren ARBAK Kimya Ltd. fabrikasından temin edilmiştir. Ayrıca karışımların hazırlanmasında %12 rutubete sahip sarıçam (Pinus sylvestris) odunu pudrası ve Osmaniye de belirli bir bölgede yetiştirilmiş yerfıstığı (Arachis hypogaea) kabuğu talaşları (100 mesh) kullanılmıştır. 3.2. Yöntemler 3.2.1 Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerin Üretimi Bor içeren fenol formaldehit reçinesinin sentezinde fenol, formaldehit ve borik asidin mol oranları sırayla 3: 3,6: 0,8 dir. Buna göre 500 ml çift boyunlu bir balon, karıştırıcı, termometre ve bir kondansatör yardımıyla balon içerisine 94 gr fenol, 97 gr formaldehit ve 0,4 gr sodyum oksit (NaOH) da katalizör olarak kullanılarak 70 C de 1 saat süreyle reaksiyona giriyor. Daha sonra ortamda meydana gelen su vakumla uzaklaştırılıyor. İkinci aşamada ise 16,5 gr borik asit (H 3 BO 3 ) sisteme eklenerek 110 C de reaksiyona tabi tutuluyor. Reaksiyon sonrasında 102 110 C de vakumla 40 dakika su uzaklaştırılıyor (Şekil 3. 1). Sonuç da sarı renkli katı borlu fenol formaldehit reçinesi (Şekil 3.2) elde edildi (Gao ve Arkadaşları, 1999). Bor içeren fenol formaldehit reçinesinin sentezi için laboratuar çalışmalarımızda Gao ve arkadaşlarının yaptığı oranlarda çalışılmıştır. Aşağıdaki Çizelge 3.1 de deneysel şartlar verilmiştir. Şekil 3. 1. Bor İçeren Fenol-Formaldehit Esaslı Polimerden Suyun Uzaklaştırılması. 24

MATERYAL ve METOT Çizelge 3. 1. Bor İçeren Fenol-Formaldehit Polimerinin Sentezi İçin Yapılan Deneyler ve Deneysel Şartlar. Polimer (No) Fenol: Formaldehit: Borik Asit (gr) NaOH Miktarı (gr) Sıcaklık ( C) Süre (t=dak) B1 23,500: 24,325: 4,125 0,10 70 30 B2 23,500: 24,325: 4,125 0,10 70 60 B3 23,500: 24,325: 4,125 0,10 70 90 B4 23,500: 24,325: 4,125 0,10 70 120 B5 23,500: 24,325: 4,125 0,10 90 30 B6 23,500: 24,325: 4,125 0,10 90 60 B7 23,500: 24,325: 4,125 0,10 90 90 B8 23,500: 24,325: 4,125 0,10 90 120 B9 23,500: 24,325: 4,125 0,10 110 30 B10 23,500: 24,325: 4,125 0,10 110 60 B11 23,500: 24,325: 4,125 0,10 110 90 B12 23,500: 24,325: 4,125 0,10 110 120 B13 23,500: 24,325: 4,125 0,10 120 30 B14 23,500: 24,325: 4,125 0,10 120 60 B15 23,500: 24,325: 4,125 0,10 120 90 B16 23,500: 24,325: 4,125 0,10 120 120 25

MATERYAL ve METOT Şekil 3. 2. Bor İçeren Fenol-Formaldehit Esaslı Polimeri. 3.2.2. Borlu Polimerlerin Termal Analiz Sonuçlarının (TGA) Belirlenmesi Çizelge 3.1 de belirtilen şartlarda üretilen borlu fenol formaldehit polimeri ve materyalde belirtilen firmadan getirtilen ticari fenol formaldehit polimer numunelerinin tam kuru ağırlıklara sahip örneklerinin Termal Analiz Metotları TGA (Termal Gravimetrik Analiz) analizleri; TGA 50 SHIMADZU THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER Cihazı kullanılarak yapıldı. Analizler 20 ml/dak. akış hızında azot gazı ortamında ve ısıtma hızı 10,0 C/dak olacak şekilde 250 800 C arasında gerçekleştirildi. Burada örneklerin bozunma sıcaklığı C olarak, bozuma sıcaklığındaki kütle kaybı yüzde (%) olarak ve 800 C deki kütle kayıpları yüzde (%) olarak verilmiştir. Her bir test için alüminyum panlar kullanılmıştır. 3.2.3. Borlu Polimerlerin Diferansiyel Tarama Kalorimetre (DSC) Sonuçlarının Belirlenmesi Yukarıdaki Çizelge 3.1 de belirtilen şartlarda üretilen borlu fenol formaldehit polimeri ve ticari fenol formaldehit polimer numunelerinin tam kuru ağırlıklara sahip örneklerin Diferansiyel Tarama Kalorimetre (DSC) analizleri DSC60 (Differential Scanning Calorimeter Shimadzu) marka cihaz kullanılarak yapıldı. Burada örneklerin camsı geçiş (Tg) ve erime sıcaklıkları (Tm) değerleri belirlendi. Analizler 30 ml/dak akış hızına sahip azot gazı ortamında 10 mg numune ve alimünyum hücre kullanılarak 20 400 C sıcaklık aralığında ve ısıtma hızı 10,0 C/dak olacak şekilde gerçekleştirildi. 26

MATERYAL ve METOT 3.2.4. Borlu Polimerlerin Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) Sonuçlarının Belirlenmesi Çizelge 3.1 de belirtilen şartlarda üretilen borlu fenol formaldehit polimeri ve ticari fenol formaldehit polimer numunelerinin molekül ağrılıkları Jel Geçirgenlik Kromatografısi (GPC) analizleri HPLC (Yüksek performanslı sıvı kromatografisi) SHIMADZU SPD 20A prominence marka cihazda Refractıve Index Detector (SHIMADZU RID 10A) yardımıyla gerçekleştirildi. Analizler kolon (VA 300/7.7 NUCLEOGEL GPC 103 5) sıcaklığı 40 C ye ayarlanarak tetrahidro furan (THF) hareketli faz ortamında 1,0 ml/dak. akış hızında yapıldı. Molekül ağırlıkları monodispers polistiren standartlarına göre kalibre edilmiştir. Her bir ölçüm için 10 µl THF-polimer çözeltisi enjekte edildi. 3.2.5. Borlu Polimerler İçin Fenol Tayini Sonuçlarının Belirlenmesi Yukarıdaki Çizelge 3.1 de belirtilen şartlarda üretilen borlu fenol formaldehit polimeri ve ticari fenol formaldehit polimer numunelerinin serbest ve bağlı fenol miktarları HPLC (Yüksek performanslı sıvı kromatografisi) SHIMADZU LC 20AD prominence marka HPLC Cihazı ve UV/VIS (ultraviolet-visible spectrophotometry) detektörü yardımıyla 280 nm dalga boyunda ölçüldü. HPLC analizleri ve Analizler NUCLEOSIL 100 C18 kolonu (25 i.d.x0.46 cm) kullanılarak, metanol: su (1:2) karışımından ibaret hareketli faz ortamında, 1,0 ml/dak akış hızında gerçekleştirildi. Polimerlerin 10 µm lik metanol çözeltisi enjekte edildi. Standart olarak fenol kullanıldı. Değişik konsantrasyonlara sahip fenol çözeltileri kullanılarak kalibrasyon sağlandı. % Serbest fenol oranlar elde edilen toplam polimerin ağırlığına bağlı olarak hesaplandı. 3.2.6. Borlu Polimerlerin FT-IR Sonuçlarının Belirlenmesi Yukarıdaki Şekil 3.1 de belirtilen şartlarda üretilen borlu fenol formaldehit polimeri örnekleri ve materyaldeki firmadan temin edilen ticari fenol formaldehit polimer numuneleri için FT-IR analizleri gerçekleştirildi. Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi (FT-IR) analizleri için; 5 mg polimer numunesi 150 mg KBr (potasyum bromür) ile pelet yapılarak 400 4000 cm 1 aralığında SHIMADZU FT-IR 8800 marka cihaz ile gerçekleştirildi. Bu test Kahramanmaraş Sütçüimam Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya bölümünde yapılmıştır. 3.2.7. Borlu Polimerlerin İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP) Metodu İle Bağlı Bor Tayini Sonuçlarının Belirlenmesi Borlu polimerlerdeki bağlı bor tayini için, öncellikle elde edilen borlu polimerler sıcak su ile yıkanarak serbest bor elementinin ortamdan uzaklaştırılması sağlanmıştır. Serbest bordan arındırılmış polimerler 103±2 C de kurutularak nitrik asit (HNO 3 ) ve perklorik asit (HClO 4 ) karışımlarında çözündürülmüştür (JONES, 1991). Polimerlerdeki bağlı bor tayini ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer- Varian Liberty Series II) cihazı kullanılarak yapılmıştır. Söz konusu çalışma, Mustafa Kemal Paşa Üniversitesi Merkezi laboratuarında gerçekleştirilmiştir. 27

MATERYAL ve METOT 3.2.8. Odun ve Yerfıstığı Talaşları Katkılı Kompozit Materyallerin Üretim Metodu Borlu ve ticari polimerlerden elde edilen kompozit materyal üretimi aşağıdaki Çizelge 3.2 de belirtilen deneysel şartlarda üretilmiştir. Lignoselülozik madde olarak sarıçam odunu talaşları ve yerfıstığı kabuğu talaşları kullanılmıştır. Sarıçam odunu talaşları ve yerfıstığı kabuğu talaşları 100 mesh lik eleklerde elenerek tanecik boyutları homojen hale getirilmiştir. Elde edilen kompozit materyallerin yapısında; borlu ve ticari polimer ana matris, odun talaşları ve yerfıstığı kabuğu talaşı takviye maddesi, MgO nötrleştirici ajan, hegzametilen tetraamin (HMTA) sertleştirici ve çapraz bağlayıcı madde ve çinko stearat ise iç kaydırıcı olarak kullanılmıştır. Ayrıca kompozit materyaller de bir kıyaslama yapabilmek için ticari fenol formaldehit üretim şartlarıyla aynı olan borlu fenol formaldehit örneklerinden B16 polimerler örneği kullanılmıştır. Karışımlar Çizelge 3. 2 de verilen oranlarda ve sıcaklıklarda preslenmiştir. Karışımlar Şekil 3. 3 de gösterilen preste ve Şekil 3. 4 de gösterilen pres makinesinde preslenmiştir. Şekil 3. 3. Pres Makinesi Kalıbı. 28

MATERYAL ve METOT Çizelge 3. 2. Borlu Polimerlerden Kompozit Materyal Üretimi İçin Deneysel Şartlar. Örnekler BFP * (%) TFP * (%) HMTA * (%) Odun Talaşı (%) Yerfıstığı Kabuğu Talaşı (%) MgO (%) Çinko Stearat (%) Pres Sıcaklığı ( C) A1 * 37,85-9 49,73-2,41 1,01 180 39 10 Basınç (MPa) A2 37,85-9 24,87 24,87 2,41 1,01 180 39 10 A3 37,85-9 - 49,73 2,41 1,01 180 39 10 B1 * 39.16-6 51,3-2.5 1,04 180 39 10 B2 39.16-6 25,65 25,65 2,5 1,04 180 39 10 B3 39.16-6 - 51,3 2,5 1,04 180 39 10 C1 * 39,42-5 52,02-2,52 1,05 180 39 10 C2 39,42-5 26,01 26,01 2,52 1,05 180 39 10 C3 39,42-5 - 52,02 2,52 1,05 180 39 10 D1 * - 37,85 9 49,73-2,41 1,01 180 39 10 D2-37,85 9 24,87 24,87 2,41 1,01 180 39 10 D3-37,85 9-49,73 2,41 1,01 180 39 10 E1 * - 39.16 6 51,3-2.5 1,04 180 39 10 E2-39.16 6 25,65 25,65 2,5 1,04 180 39 10 E3-39.16 6-51,3 2,5 1,04 180 39 10 G1 * - 39,42 5 52,02-2,52 1,05 180 39 10 G2-39,42 5 26,01 26,01 2,52 1,05 180 39 10 G3-39,42 5-52,02 2,52 1,05 180 39 10 Pres Süresi (dak.) 29

MATERYAL ve METOT BFP: Borlu fenol formaldehit polimeri. TFP: Ticari fenol formaldehit polimeri. A1: Ticari fenol formaldehit polimeri; %9 HMTA. B1: Borlu fenol formaldehit polimeri; %6 HMTA. C1: Borlu fenol formaldehit polimeri; %5 HMTA. D1: Ticari fenol formaldehit polimeri; %9 HMTA. E1: Ticari fenol formaldehit polimeri; %6 HMTA. G1: Ticari fenol formaldehit polimeri; %5 HMTA. HMTA oranı kompozitlerde kullanılan tüm bileşenlerin toplam ağırlık yüzdesi olarak hesaplanmıştır. Şekil 3. 4. Pres Makinesi. 30

MATERYAL ve METOT 3.2.9. Odun ve Yerfıstığı Talaşları Katkılı Kompozit Materyallerin Mekanik Özelliklerinin Belirlenmesi 3.2.9.1. İzod Şok Dayanım Test Metodu İzod Şok Dayanım Test sonuçlarının belirlenmesinde Çizelge 3.2 de belirtilen şartlarda borlu ve ticari polimerlerden üretilen kompozitlerin, 10 x 10 x 80 mm boyutlu örnekler üzerinde çentik (yarıçap: 0.25 mm) açılarak (Ray-Ran cihazı ile) izod şok (çarpma) dayanımı testi, pandüllü şok test cihazı (Zwick Roell. HIT5.5P) ile yapılmıştır (Şekil 3.6). Şok testi, ASTM D 256 00 standardına uygun olarak gerçekleştirilmiştir. Söz konusu izod şok dayanımı sonuçları J/m olarak verilmiştir. Her bir örnek grubu için en az 3 ölçümün ortalaması verildi. Şekil 3. 5. Pandüllü Şok Test Cihazı. 3.2.9.2. Eğilme Direncinin Belirlenmesi Eğilme direncinin belirlenmesinde Çizelge 3.2 de belirtilen şartlarda borlu ve ticari polimerlerden üretilen kompozitlerin mekanik test 10 x 10 x 80 mm boyutlarına sahip örnekler üzerinde 5 tonluk Zwick marka üniversal test makinesi kullanılarak yapılmıştır (Şekil 3.6). Kırma hızı bütün örneklerde aynı olup, 5 mm/dak. olarak uygulanmıştır. Kompozit materyallerin eğilme dirençlerinin tayininde JIS (Japanese Industrial Standard)- 31

MATERYAL ve METOT K7203 standardı kullanıldı. Bu standartta belirtilen formül (1) ve çalışma prensipleri bu konuyla ilgili ASTM D 790 03 standardı ile aynılık göstermektedir. Burada; Söz konusu kompozit malzemelerin Eğilme direnci; 3 FD E = ( N / mm 2 ) eşitliğinden hesaplandı. (1) 2 2WH E: Eğilme direnci (N/mm²) F: Kırımla noktasındaki maksimum yük (N) D: İki destek arasındaki mesafe (mm) W: Deney örneğin genişliği (mm) H: Deney örneğinin kalınlığı (mm) dır. Şekil 3. 6. Zwick Marka Üniversal Test Makinesi. 32

MATERYAL ve METOT 3.2.9.3. Eğilmede Elastikiyet Modülünün Belirlenmesi Eğilme direncinin belirlenmesinde Çizelge 3.2 de belirtilen şartlarda borlu ve ticari polimerlerden üretilen kompozitlerin mekanik test 10 x 10 x 80 mm boyutlarına sahip örnekler üzerinde 5 tonluk Zwick marka üniversal test makinesi kullanılarak yapılmıştır. Kompozit materyallerin eğilme dirençlerinin tayininde JIS (Japanese Industrial Standard)- K7203 standardı kullanıldı. Bu standartta belirtilen formül (2) de gösterilmiştir. Elde edilen eğilme direnci ve eğilmede elastikiyet modülü değerleri; MPa olarak verildi. Her bir örnek grubu için en az 3 ölçümün ortalaması verildi. Burada; Söz konusu kompozit malzemelerin Elastikiyet modülü; 3 FD 2 MOE = ( N / mm ) eşitliğinden yararlanıldı. (2) 3 4 LWH D: İki destek arasındaki mesafe (mm) F: Elastikiyet bölgedeki yük farkı (F2-F1) (N) W: Deney örneğinin genişliği (mm) H: Deney örneğinin kalınlığı (mm) L: uzama ( F yüküne karşılık gelen uzunluk farkı (L2-L1)) (mm) dir. 3.2.10. Odun ve Yerfıstığı Katkılı Kompozit Materyallerin Elektriksel Özelliklerinin Belirlenmesi Borlu ve ticari fenol formaldehit polimerlerden elde edilen odun ve yerfıstığı katkılı kompozit örneklerinin elektriksel ölçümleri 11 (kalınlık) x 10 (çap) (mm) boyutlu örnekler kullanılarak, HP4194A Impedance/Gain Phase Analayzer ve özel kiti HP16451B Dielectric Test Fixture ile PC control programı WinData ile elde edildi. Bütün numunelerin boyut ölçümleri hassas mikrometre ile yapılmıştır. Kompozit örneklerin alternatif akımdaki elektriksel karakterizasyonları 1kHz ile 15MHz frekans aralığında yapıldı. Bu ölçümler: frekansa bağlı olarak, özgül direnç, kapasite ve tan (delta), reel-imaginer dielektrik, reel-imaginer iletkenlik, logaritmik reel iletkenlik ve reel-imaginer impedans olmaktadır. 3.2.11. Odun ve Yerfıstığı Katkılı Kompozit Materyallerin Isıl İletkenlik Tayini Borlu ve ticari fenol formaldehit polimerlerden elde edilen odun ve yerfıstığı katkılı kompozit materyallerin ısıl iletkenlik ölçümü için (5 x 45 x 110 mm) boyutlarında örnekler hazırlandı. QTM 500 Kyoto Electronic marka ısıl iletkenlik cihazında ölçümler yapıldı. Ölçümler cihazın enine kesiti üzerinde yapıldı. 33

MATERYAL ve METOT 3.2.12. Odun ve Yerfıstığı Katkılı Kompozit Materyallerin Su Alma ve Boyutsal Stabilite Testleri 3.2.12.1. Kompozit Materyallerin Su Alma Miktarlarındaki Değişmeler Rutubet miktarının tayini 10 x 10 mm enine kesitindeki örnekler üzerinde tespit edilmiştir ve elde edilen değerler matematik istatistik esaslarına göre hesaplanmıştır. Örnekler kurutma fırınında 103±2 C de kurutulduktan sonra tartılmıştır. Her bir örnek 24 saat, 48 saat ve 72 saat süre ile su içerisinde bekletilerek ölçümleri kaydedilmiştir. Her bir deney örneğinden en az 3 er örnek ölçülmüştür. Bu örneklerin rutubet miktarı (M) yüzde olarak aşağıdaki formül (3) gösterilen formüle göre hesaplanmıştır. m 1 - m 0 M = 100 eşitliğinden hesaplandı. (3) m 0 Burada; m 0 = Örneğin tam kuru ağırlığı (g), m 1 = Örneğin suda bekletildikten sonraki ağırlığı (g) dır. Bu formüle göre hesaplanan örneklerin aritmetik ortalaması alınarak ortalama değer bulunmuştur. 3.2.12.2. Kompozit Materyallerin Boyutsal Stabilite Testleri Örneklerin su absorpsiyon özelliklerinin araştırılması için 10 x 10 mm enine kesitindeki örnekler üzerinde tespit edilmiştir ve örnekler kurutma fırınında 103±2 C de kurutulduktan sonra kalınlık ve genişlik ölçümleri yapılmıştır. Örnekler 24 saat, 48 saat ve 72 saat 20 o C sıcaklıkta olan su içerisine tamamen batırılarak uygulanmıştır. Bu süreler sonunda kalınlıkta ve genişlikte meydana gelen artma miktarları da ölçülmüştür. Elde edilen değerler istatistik olarak hesaplanarak örneklerin genişlikte ve kalınlıkta boyut değiştirmesi aşağıdaki formül (4) de yüzde olarak hesaplanmıştır. g 1 - g 0 G = 100 eşitliğinden hesaplandı. (4) g 0 Burada; g 0 = Örneğin tam kuru ağırlığı (g) g 1 = Örneğin suda bekletildikten sonraki ağırlığı (g) dir. 3.2.13. Kompozit Materyallerin Biyolojik Bozunma testi Odun talaşları ve yerfıstığı kabuğu talaşlarından Çizelge 3.2 de belirtilen oranlarda eklenerek meydana getirilen Kompozit materyallerin biyolojik bozunma testlerine bakıldı. Kompozit materyaller toprağa gömülmeden önce kurutma fırınında 103±2 C de kurutulduktan sonra tartıldı. Daha sonra kompozit materyaller Andırın (Kahramanmaraş) Orman şefliğine ait kontrollü bir arazide toprağa gömülerek 3 ay süreyle bekletilmiştir. 34

MATERYAL ve METOT Kompozit materyaller 3 ay sonra topraktan çıkarılarak kurutma fırınında 103±2 C de kurutulduktan sonra ağırlık kayıpları tartıldı. Ne kadar madde kayıbına uğradığı yüzde olarak (Wk) aşağıdaki formül (5) e göre hesaplanmıştır. Bulunan değerlerinin aritmetik ortalamaları alınmıştır ve her bir örnekten en az 3 örnek olacak şekil de yapılmıştır. w 1 - w 0 Wk = 100 eşitliğinden hesaplandı. (5) w 0 Burada; w 0 = Örneğin tam kuru ağırlığı (g), w 1 = Örneğin suda bekletildikten sonraki ağırlığı (g). dır. Bu formüle göre hesaplanan örneklerin aritmetik ortalaması alınarak ortalama değer bulunmuştur. 3.2.14. Borlu Polimerlerden ve Odun Talaşlarından Elde Edilen Kompozit Materyallerin Taramalı Elektron Mikroskobundaki (SEM) Ölçümleri Odun talaşları ve yerfıstığı kabuğu talaşları Çizelge 3.2 de belirtilen oranlarda eklenerek meydana getirilen Kompozit materyallerin taramalı elektron mikroskobundaki (SEM) ölçümleri (Scanning Electron Microscope) Afyonkarahisar Üniversitesi Merkezi laboratuarında bulunan LEO 1430 VP model SEM cihazı ile yapılmıştır. SEM taramaları altın buharı ile kaplanan 1 mm 2 enine kesite sahip örnekler üzerinde gerçekleştirilmiştir. 35

BULGULAR ve TARTIŞMA 4. BULGULAR ve TARTIŞMA 4.1. Borlu ve Ticari Polimerlerin Termal Analiz (TGA) Sonuçları Değişik sıcaklıklarda ve sürelerde meydana getirilen borlu polimerlerin, borsuz ve ticari polimerlerin TGA sonuçları Çizelge 4. 1 de verilmiştir. Burada B1 den B16 ya kadar sıralanan örnekler bolu polimerlerdir. B17 borsuz polimer ve B18 ise ticari polimerdir. Aşağıdaki çizelge 4. 1 de bozunma sıcaklıkları, bozunma sıcaklığındaki kütle kayıpları ve 800ºC deki kütle kaybı gösterilmektedir. Çizelge 4. 1. Borlu Fenol Formaldehit Polimerinin TGA Sonuçları. Polimer No Bozunma sıcaklığı (ºC) Kütle Kaybı* (%) 800 ºC de Kütle Kaybı (%) B1 428,41 37,97 89,87 B2 460,46 15,97 74,85 B3 469,88 25,01 83,93 B4 442,21 36,53 82,07 B5 480,54 22,32 75,42 B6 443,91 30,49 88,24 B7 462,66 27,66 77,93 B8 440,36 19,83 85,10 B9 448,49 30,48 87,27 B10 506, 86 5,79 88,26 B11 442,06 28,25 91,38 B12 449,06 29,56 93,86 B13 443,07 29,35 83,18 B14 443,41 22,08 81,55 B15 434,88 22,49 93,43 B16 451,56 26,32 94,04 B17 460,79 33,16 100,00 B18 453,45 31,85 100,00 *Bozunma derecesindeki kütle kaybı. Çizelge 4. 1 de borlu fenol formaldehit polimerinin TGA sonuçları verilmektedir. Çizelgeden da görülebileceği gibi, borlu polimerlerin bozunma sıcaklığı 428 506ºC 36

BULGULAR ve TARTIŞMA arasında değişmektedir. Borsuz fenol formaldehit ile ticari fenol formaldehit değerlerinin ise sırasıyla yaklaşık olarak 461 ve 454ºC oldukları görülmüştür. Borlu polimerler ile ticari ve borsuz polimerler mukayese edildiğinde borlu polimerlerin bazı örneklerinin bozunma derecesinin kısmen daha yüksek olduğu görülmüştür. Bu noktayı elde etmek için üretim koşullarının rasyonel olarak belirlenmesi gerekmektedir. Özellikle molekül ağrılığının kontrol edilmesi önemli husus olmaktadır. Burada beklenen sonuçlar genel olarak üretilen borlu fenol formaldehit reçinesinin borsuz fenol formaldehit ve ticari fenol formaldehit reçinesine göre borun etkisiyle bozunma sıcaklığının yükselmesi, bozunma sıcaklığında ki kütle kaybının azalması ve yüksek sıcaklıklara dayanıklı olduğunu gösteren değerler elde etmektir. Mevcut sonuçlar göz önünde tutulduğunda beklenen sonuçların elde edildiği görülmektedir. Aynı çizelgede görülebileceği gibi, borlu polimerlerin 800ºC deki ağırlık kaybı %75 94 arasında değişirken, borik asitsiz ve ticari fenol formaldehit polimeri 800ºC de kütle kaybı %100 civarında olduğu görülmüştür. Bu da borlu polimerlerin ısıl dayanıklılıklarının gerçekten borsuz polimerlere göre daha iyi olduğunu göstermektedir. Borlu polimer için uygulanan üretim koşullarının TGA değerleri üzerinde anlamlı olarak etkili olmadığı görülmüştür. B1 Polimerinin en düşük bozunma sıcaklığı Çizelge 4. 1 de belirtildiği gibi diğere örneklere göre kısmen düşük seviyede molekül ağrılığı ile ilgili olduğu söylenebilir. Şekil 4. 1 ve Şekil 4. 2 de sırasıyla B16 için borlu ve ticari fenol formaldehit polimerlerinin TGA eğrileri verilmiştir. Şekil 4. 1. B16 Örneği İçin TGA Eğrileri. 37

BULGULAR ve TARTIŞMA Şekil 4. 2. Ticari Fenol Formaldehit Polimeri İçin TGA Eğrileri. 4.2. Borlu Polimerlerin Diferansiyel Tarama Kalorimetre (DSC) Sonuçları Her bir örnek için elde edilen sonuçlar aşağıdaki Çizelge 4. 2 de gösterilmiştir. Çizelge 4. 2 de bu çalışmada üretilen borlu fenol formaldehit polimerler ile borsuz ve ticari fenol formaldehit polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları (Tg) ve erime sıcaklıkları (Tm) gösterilmektedir. Çizelge 4. 2 de belirtildiği gibi, borlu polimerlerin Tg değerlerinin yaklaşık olarak 121 154 C arasında değiştiği görülmektedir. Bu değerlerin borsuz ve ticari polimer ile mukayese edilebilir olduğu görülmüştür. Burada beklenen sonuçlar genel olarak üretilen borlu fenol formaldehit reçinesinin borsuz fenol formaldehit ve ticari fenol formaldehit reçinesine göre borun etkisiyle camsı geçişin ve erime sıcaklığının birbirine yakın değerler taşımasıdır. Çizelgeden de anlaşıldığı üzere genelde birbirine yakın değerler taşımaktadır. Buda borun fenolik reçine üzerinde işlenmeyi zorlaştıracak olumsuz bir etkiye sahip olmadığı gözlemlenmiştir. Aynı Çizelgede gösterildiği gibi, borlu polimerlerin Tm değerlerinin de 136 160 C arasında bir seyir göstermiştir. Bazı numunelerin Tm değerlerinin borsuz ve ticari polimerinki ile karşılaştırıldığında kısmen yüksek olduğu görülmüştür. B1 örneğindeki Tg ve Tm nin en düşük olduğu tespit edilmiştir. Bu durum B1 örneğinde belirlenen fazla miktarda fenol ve düşük değerde molekül ağrılıklarından kaynaklandığı söylenebilir. Fenol formaldehit polimere bor katılımının Tg ve Tm üzerinde olumsuz bir etki bırakmadığı kanaatine varılmıştır. Bu da üretim sırasında borlu polimerleri eritmek veya akışkan hale getirmek için ticari polimerler için kullanılan üretim 38

BULGULAR ve TARTIŞMA hattının uygun olacağını göstermektedir. Ayrıca borlu polimerler ile borsuz polimerlerin birlikte kullanılacağı da mümkün görülmektedir. Çizelge 4. 2. Borlu Fenol Formaldehit Polimerinin DSC Sonuçları. Polimer (No) T g ( 0 C) T m ( 0 C) B1 121,37 136,11 B2 146,53 149,00 B3 123,20 137,31 B4 136,16 169,95 B5 143,46 154,01 B6 151,23 160,89 B7 149,35 156,31 B8 134,43 135,90 B9 152,88 157,47 B10 149,57 157,57 B11 154,11 160,29 B12 153,84 160,43 B13 147,61 156,38 B14 151,67 159,23 B15 152,76 159,80 B16 151,82 159,01 B17 126,76 141,02 B18 147,28 151,36 Borlu polimer üretim koşullarının Tg ve Tm üzerinde anlamlı bir şekilde etkili olmadığı görülmüştür. Dolaysıyla polimerleşme süresinin belli bir süreden sonra uzatılması ekonomik olmadığı gibi gerekte görülmeyebilir. Şekil 4. 3 ve Şekil 4. 4 de sırasıyla B16 için borlu ve ticari fenol formaldehit polimerlerinin DSC eğrileri verilmiştir. 39

BULGULAR ve TARTIŞMA DSC mw 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Şekil 4. 3. B16 Örneği İçin DSC Eğrisi. DSC mw 0.00-1.00-2.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Şekil 4. 4. Ticari Fenol Formaldehit Polimeri İçin DSC Eğrisi. 40

BULGULAR ve TARTIŞMA 4.3. Elde Edilen Polimerlerin Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) Sonuçları Değişik sıcaklıklarda ve sürelerde meydana getirilen borlu polimerlerin, borsuz ve ticari polimerin GPC sonuçları aşağıdaki Çizelge 4. 3 de gösterilmektedir. Çizelge 4. 3. Borlu Fenol Formaldehit Polimerinin GPC Sonuçları. Polimer Mw Mn H.I:Mw/Mn B1 534 357 1,49 B2 886 388 2,28 B3 624 380 1,64 B4 668 402 1,66 B5 871 422 2,06 B6 735 213 3,45 B7 785 232 3,38 B8 631 341 1,85 B9 617 375 1,64 B10 778 225 3,45 B11 816 399 2,04 B12 683 382 1,78 B13 720 218 3,30 B14 701 397 1,76 B15 960 398 2,41 B16 651 387 1,68 B17 736 263 2,79 B18 852 385 2,21 41

BULGULAR ve TARTIŞMA Yukarıdaki Çizelge 4. 3 de elde edilen sonuçlara göre değişik deney koşullarında üretilen borlu polimerlerin, borsuz ve ticari polimerin ağrılıkça ortalama molekül ağılıkları (Mw), sayıca ortalama molekül ağırlıkları (Mn) ve heterojenlik indeksleri gösterilmektedir. Çizelgeden da görülebileceği gibi 30 dakikalık deney süresince elde edilen Mw değerleri en düşük seviyelerde olmuştur. Bunu takip eden süreler arasında anlamlı bir etki olmadığı belirlenmiştir. Mw ve Mn değerlerinin sırasıyla 534 960 ve 357 402 aralıklarına sahip olduğu görülmüştür. HI değerleri ise 1.49 3.45 arasında değiştiği görülmektedir. Bu da polimerlerin dar bir dağılıma sahip olduğu anlamına gelir. Ayrıca borlu polimerlerin borsuz ve ticari polimerler ile karşılaştırılabilir molekül ağrılıklarına sahip oldukları görülmüştür. Tabladan da anlaşıldığı üzere genelde istenilen sonuca yaklaşıldığı ve dar bir dağılım görülmektedir. Şekil 4. 5 ve Şekil 4. 6 da sırasıyla B16 için borlu ve ticari fenol formaldehit polimerlerinin GPC kromatogramları verilmiştir. 6 Detector A b16 b16 Retention Time Area 6 4 2 9,1 17 88 15 7 9,6 03 15 22 5 2 10,0 76 1 4 35 91 4 2 0 0 m Volts -2-2 m Volts -4-4 -6-6 -8 8,4 52 6 3 43 49-8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Minutes Şekil 4. 5. B16 Polimeri İçin GPC Kromatogramı. 42

BULGULAR ve TARTIŞMA 8 6 Detector A N1 N1 Retention Time Area 8,7 7 1 2 1 48 0 9 8 6 4 2 9,1 5 9 9 87 7 4 9,6 3 9 1 5 0 59 4 1 0,0 7 7 1 46 7 3 8 4 2 m Volts 0 0 m Volts -2-2 -4-4 -6-6 -8 8,2 3 5 9 6 4 7 4 2-8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Minutes Şekil 4. 6. Ticari Fenol Formaldehit Polimeri İçin GPC Kromatogramı. 4.4. Elde Edilen Borlu Ticari ve Borsuz Polimerler İçin Fenol Tayini Değişik sıcaklıklarda ve sürelerde meydana getirilen borlu polimerlerin, borsuz ve ticari polimerin değişik konsantrasyonlara sahip fenol çözeltileri kullanılarak kalibrasyon sağlandı. % Serbest fenol oranları elde edilen toplam polimerin ağırlığına bağlı olarak hesaplandı. Burada genel olarak istenilen borun fenolün bağlanması üzerine olumsuz bir etki yapmaması ve serbest fenolün mümkün olduğu kadar az olmasıdır. Ayrıca ortamdaki serbest fenolün uzaklaştırılması için mümkün olduğu kadar az sürede ve zamanda yapabilmektir. Çizelge 4. 4 elde edilen borlu polimerlerde ki kalan serbest fenol miktarlarını gösterilmektedir. Çizelgeden de anlaşılacağı gibi mevcut üretim koşullarında elde edilen borlu polimerlerin içerisinde toplam fenole oranla geriye kalan serbest fenol oranının %1,10 2,45 arasında değiştiği görülmüştür. B1 örneğinde serbest fenol miktarının fazla olması, polimer reaksiyonu sırasında uygulanan reaksiyon süresinin kısa olması ve bu örnek için bütün örneklerde uygulanan en son vakumla destilasyon süre ve sıcaklığın aynı olmasından kaynaklanıyor. Sonuç olarak denilebilir ki, polimerleşme süresi, serbest fenolü uzaklaştırmak için uygulanacak vakum süresi ve sıcaklığın üretim koşullarına göre planlanması gerekir. Diğer yandan, mevcut üretim şartlarında borlu polimerlerde geriye kalan fenol miktarının ticari olanınki ile mukayese edilebilir olduğu görülmüştür. 43

BULGULAR ve TARTIŞMA Çizelge 4. 4. Borlu Fenol Formaldehit Polimeri Üretiminde Bağlı ve Serbest Fenol Yüzdeleri. Polimer (No) Bağlı Fenol (%) Serbest Fenol (%) B1 97,55 2,45 B2 98,55 1,45 B3 98,26 1,74 B4 98,80 1,20 B5 98,25 1,75 B6 98,81 1,19 B7 98,90 1,10 B8 98,80 1,20 B9 98,26 1,74 B10 98,60 1,40 B11 98,34 1,65 B12 98.23 1,77 B13 98,90 1,10 B14 98,23 1,77 B15 98,78 1,22 B16 98,96 0,08 B17 98,55 1,45 B18 98,56 1,44 Şekil 4. 7 ve Şekil 4. 8 de sırasıyla B16 için borlu ve ticari fenol formaldehit polimerlerinin HPLC kromatogramları verilmiştir. Fenol İçin Tutunma Zamanı: 8.618 dakikadır. Şekillerden de anlaşıldığı üzere B16 borlu fenol formaldehit polimerinin ticari fenol formaldehite göre daha az serbest fenol içerdiği görülmektedir. 44

BULGULAR ve TARTIŞMA 700 Detector B (280nm) B16 F B16 fenol Retention Time Area 700 600 600 500 500 400 400 m Volts m Volts 300 300 200 200 100 0 1,44 4 4 9 4 03 0 5 2,3 82 57 0 71 2,5 03 70 0 93 2,9 4 1 1 5 80 0 2 3,7 22 12 9 79 0 4,8 88 48 5 0 9 5,73 7 16 2 13 7 7,00 8 16 3 14 4 8,6 7 8 4 4 78 7 5 9,4 43 63 4 6 5 100 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Minutes Şekil 4. 7. B16 fenol formaldehit İçin HPLC Kromatogramı. 70 Detector B (280nm) N1 N1 ticari nov Retention Time Area 70 60 60 50 50 40 8,665 696601 40 m Volts 30 30 m Volts 20 2,946 140474 20 10 0-10 1,400 927893 2,558 6164 3,683 130468 6,456 49703 6,958 13556 8,000 8819 10 0-10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Minutes Şekil 4. 8. Ticari Fenol Formaldehit İçin HPLC Kromatogramı. 45

BULGULAR ve TARTIŞMA 4.5. Borlu ve Ticari Polimerlerin FT-IR Analiz Sonuçları Aşağıdaki Çizelge 4. 5 de borlu ve ticari fenol formaldehit reçinesinden elde edilen sonuçlar gösterilmektedir. Çizelge 4. 5. Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin FT-IR Sonuçları. Fonksiyonel Gruplar Fenol Formaldehit Polimeri İçin Gözlenen Pik Dalga Sayıları (cm 1 ) Borlu Fenol Formaldehit Polimeri İçin Gözlenen Pik Dalga Sayıları (cm 1 ) Benzen Halkası 1600 1600 C=O 1600 1650 B-O - 1382 C-O (benzilhidroksil) 1003 1012 C-O (Fenol hidroksil) 1200 1200 Literatürde yapılan çalışmalara FT-IR sonuçlarına göre benzen halkası 1600 cm -1 de, bor halkası 1350 cm -1 fenolik hidroksil grupları 1250 cm -1 metanol grupları 1350 cm -1 ether bağları 1100 cm -1 ve karbonil grupları 1600 cm -1 pikleri gözlemlenmiştir (Gao ve arkadaşları, 2000; Shen ve Arkadaşları, 1982). Borlu polimerlerde olması muhtemel olan ve literatür de (COLIN, 1994) belirtilen B- O bağının 1382 cm-1 de tespit edilmiştir. Bu pik ticari fenol formaldehit polimerinde gözlenmemiştir. Ayrıca her iki polimer tipinde ortak olarak sırasıyla 1600, 1012 ve 1200 cm 1 lerde benzen, benzil ve fenol hidroksil grupları gözlenmiştir. FT-IR sonuçlarına göre yapılan üretim koşullarında borun polimer ile reaksiyona girdiği söylenebilir. Burada borun yapıya bağlandığına dair değerler aranmaktadır. Ayrıca polimer yapıda olması gereken değerleri taşıması da beklenmektedir. Sonuç olarak mevcut sonuçlar değerlendirildiğin de borun polimer yapıya bağlandığı anlaşılmış ve olması gereken hidroksil guruplar taşıdığı anlaşılmıştır. Şekil 4. 9 ve 4.10 sırasıyla B16 polimer örneği ile ticari fenol formaldehit polimer örneklerinin FT-IR spektrallarını göstermektedir. Burada B16 fenol formaldehit polimerinin literatür de belirtilen B-O bağı 1382 cm-1 de görülmüştür. 46

BULGULAR ve TARTIŞMA 40.0 %T 2038.6 1705.0 1676.0 20.0 2262.3 1647.1 883.3 422.4 2844.8 2918.1 3215.1 2333.7 2362.6 1010.6 1602.7 1382.9 1101.3 1197.7 817.8 505.3 545.8 648.0 756.0 0.0 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1500.0 1000.0 500.0 1/cm Şekil 4. 9. B16 Örneği İçin FT-IR Spektraları. 25.0 %T 20.0 1782.1 15.0 10.0 2615.3 5.0 2920.0 1598.9 1357.8 1438.8 1002.9 752.2 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1500.0 1000.0 500.0 1/cm Şekil 4.10. Ticari Fenol Formaldehit Reçinesi İçin FT-IR Spektraları. 47

BULGULAR ve TARTIŞMA 4.6. Borlu Polimerler İçin ICP Metodu ile Bağlı Bor Tayini Sonuçları Aşağıdaki Çizelge 4. 6. da değişik sıcaklıklarda ve sürelerde sentezlenen borlu fenol formaldehit polimerinin indüktif eşleşmiş plazma (ICP) Metodu ile borlu polimerlerdeki bağlı bor yüzdeleri verilmiştir. Çizelge 4. 6. Borlu Polimerlerin ICP Metodu İle Bağlı Bor Yüzdeleri. Polimer (No) Bağlı Bor (%) B1 3,37 B2 2,23 B3 3,42 B4 4,39 B5 2,38 B6 2,91 B7 2,88 B8 5,44 B9 7,86 B10 5,59 B11 3,92 B12 3,18 B13 3,65 B14 2,43 B15 2,31 B16 4,37 Çizelge 4. 6 da indüktif eşleşmiş plazma (ICP) metodu ile borlu polimerlerdeki bağlı bor miktarları yüzde (%) olarak gösterilmiştir. Çizelgeden de anlaşılacağı gibi borun polimerlere %2.23 7.86 oranında bağlandığı tespit edilmiştir. Burada beklenilen doğrultuda borik asit ile fenol formaldehit polimerinin kimyasal olarak reaksiyona girdiğini gösteren başka bir kanıt olmuştur. 48

BULGULAR ve TARTIŞMA 4.7. Borlu ve Ticari Polimerlerden Elde Edilen Kompozitlerin Mekanik Özellikleri Borlu ve ticari polimerler ile odun talaşları ve yerfıstığı kabuklarından elde edilen kompozit materyallerin mekanik özellikleri ile ilgili test sonuçları Çizelge 4. 7 de verilmiştir. Burada verilen örneklerin içeriği Çizelge 3. 2 de verilmişti. Çizelge 4. 7. Kompozit Materyallerin Mekanik Özellikleri. Örnekler Eğilme Direnci (E) (MPa) Elastikiyet Modülü (MOE) (MPa) İzod Şok Dayanım Direnci (J/M) A1 49.89 2500.39 13.48 A2 51.17 2532.21 13.10 A3 48.53 2799.49 13.42 B1 49.18 2553.73 16.03 B2 46.84 2790.82 13.93 B3 47.97 2796.08 13.08 C1 51.74 2738.92 14.62 C2 49.92 2564.20 14.87 C3 50.37 2823.65 14.61 D1 53.33 2834.46 16.09 D2 51.59 2631.48 14.67 D3 47.85 2829.92 13.64 E1 48.97 2840.14 16.83 E2 51.38 2578.72 15.16 E3 51.18 2895.96 14.70 G1 51.48 2845.18 16.90 G2 51.38 2403.75 14.60 G3 50.04 2785.36 13.37 Not: Yukarıda verilen değerler 3 ölçümün ortalama değerlerine aittir. 49

BULGULAR ve TARTIŞMA Borlu ve ticari fenol formaldehit polimer kullanılarak üretilen kompozitlerin eğilme dirençleri, eğilmede elastikiyet modülü değerleri ve izod şok dayanım direnci Çizelge 4. 7 de verilmektedir. Bu çizelgede görüldüğü gibi, hekzametilen tetraamin (sertleştirici) oranı %5 ten %6 ya yükseltildiğinde eğilme direncinde ve eğilmede elastikiyet modülünde önemli bir artış olduğu ve daha sonraki hekzametilen tetraaminin arttırılması söz konusu direnç parametreleri üzerinde anlamlı bir etki yapmadığı görülmüştür. Dolaysiyle optimum hekzametilen tetraaminin katkısının borlu polimerlerde %6 olabileceği söylenebilir. Bu da ticari anlamada uygun olduğu anlamına gelmektedir. Halen ticari fenol formaldehit polimerlerinde kullanılan hekzamin oranı %6 kadardır. Ayrıca, %6 hekzametilen tetraamin. katkısı ile üretilen kompozitlerin eğilme direnç parametrelerinin ticari olanınki ile mukayese edilebilir olduğu görülmüştür. Şekil 4. 11 de görülebileceği gibi, borlu ve ticari fenol formaldehit polimerlerden üretilen kompozitlerin gerinim-gerilim eğrilerinin benzer oldukları ve ayrıca gevrek malzeme grubuna girdiklerini göstermektedir. Ayrıca Çizelge 4. 7 de üretilen borlu ve ticari fenol formaldehit polimer esaslı kompozitlerin izod şok dayanım test sonuçları verilmektedir. İzod şok dayanım test sonuçlarının da eğilme direncinde olduğu gibi %5 6 hekzametilen tetraamin artışı aralığında etkilendiği fakat %6 dan fazla olan hekzamin artışlarının çok anlamlı bir etki yapmadığı görülmüştür. %6 hekzamin kullanılarak elde edilen Borlu fenol formaldehit polimer kompozitlerinin izod şok dayanım değerlerinin ticari fenol formaldehitlerinki mukayese edilebilir olduğu gözlenmiştir. Yukarıda verilen Çizelge 4. 7 den anlaşıldığı üzere borlu polimerden yapılmış odun ve yer fıstığı katkılı kompozitlerin değerleri kıyaslandığında birbirine yakın değerler taşıdığı görülmektedir. Elastikiyet modülünün yerfıstığı kabuğundan yapılan kompozitlerde kısmen daha yüksektir. Şok dayanım test sonuçlarında ise odun katkı kompozitlerin daha iyi sonuçlara sahip olduğu görülmektedir. Çizelge 4. 7 den anlaşıldığı üzere ticari polimerden yapılış odun ve yer fıstığı katkılı kompozitlerin birbirine yakın değerler taşıdığı ve birbirleriyle kıyaslanabildiği anlaşılmıştır. Ayrıca elastikiyet modülünün yerfıstığı kabuğundan yapılan kompozitlerde kısmen daha yüksek olduğu ancak şok dayanım test sonuçlarında odun katkı kompozitlerin daha iyi sonuç verdiği anlaşılmıştır. Yukardaki Çizelge 4. 7 den anlaşıldığı üzere borlu ve ticari polimerlerin birbirlerine yakın değerler taşıdığı görülmüştür. Katkı maddesi olarak odun talaşlarının yerine fıstık kabuğu talaşlarının kullanılmasının odun talaşlarının mukavemeti kadar etkili olduğu gözlenmiştir. Yukarıdaki Çizelgeden de anlaşıldığı üzere borlu polimerlerden yapılan odun ve fıstık kabuğu katkılı örneklerin mukavemetlerinin ticari polimerden yapılan örneklerle birbirine yakın değerlerinin olduğu gözlenmiştir. Şekil 4. 11 de sırasıyla C ve G borlu ve ticari fenol formaldehit polimer esaslı kompozitlerin gerinim-gerilim eğrileri verilmiştir. 50

BULGULAR ve TARTIŞMA Şekil 4. 11. Borlu Polimerlerden Üretilen a:c1, b:c2, c:c3 Örnekleri İle Ticari Fenol Formaldehitten Üretilen d:g1, e:g2, g:g3 Kompozitlerin Gerinim (Uzama)-Gerilim (Eğilme Direnci) Eğrileri. 4.8. Elde Edilen Kompozit Materyallerin Elektriksel Özellikleri Borlu ve ticari polimerler ile odun talaşları ve yerfıstığı kabuklarından elde edilen kompozit materyallerin alternatif akım özellikler Çizelge 4. 8 de gösterilmiştir. Burada karşılaştırılan örneklerin içerikleri Çizelge 3. 2 de verilmiştir. Çizelge 4. 8. Elde Edilen Kompozitlerin 10 4 Özellikleri. Frekansta Ölçülen Alternatif Elektrik Polimer (No) Özgül Direnç (ohm.cm) x 10 9 Kapasite (Capacity)( F) x 10 15 Tan (Delta) Reel Dielektrik sabiti (Permittivity) İmaginer İletkenlik (Conductivity) (S.m -1 ) x 10-6 Zeta potansiyel (Impedans, Zp) (ohms) x 10 9 A1 1,0 270 0,7 3,40-17,8 1,0 A2 0,8 275 0,6 2,7-16,5 0,9 A3 1.0 255 0,7 3,45-16,3 0,8 D1 0,4 350 0,11 4,2-21,6 0,4 D2 0,4 400 0,13 4,8-21,8 0,6 D3 0,4 420 0,16 5,4-21,4 0,6 Çizelge 4. 8 de borlu fenol formaldehitli odun talaşları ve yerfıstığı kabuğu talaşlarından elde edilen kompozitlerin 10 4 frekansta ölçülen elektriksel özellikleri (özgül direnç, kapasite ve tan (delta), reel-imaginer dielektrik, reel-imaginer iletkenlik, logaritmik reel iletkenlik ve reel-imaginer impedans) verilmektedir. Çizelge 4. 8 de görüldüğü gibi, borlu fenol formaldehit polimerler esaslı kompozitler için elde edilen özgül direnç 51

BULGULAR ve TARTIŞMA değerinin ticari fenol formaldehit polimer esaslı olan kompoiztlerinkinden daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Çizelge 4. 8 den de anlaşıldığı üzere odun katkılı borlu polimerlerden ve yer fıstığı katkılı borlu polimerlerden yapılmış kompozitlerin değerleri birbirlerine ölçülebilir değerlerdedir. Borlu polimerlerin bazı numuneleri haricinde %9 hekzamin ile üretilen borlu polimer esaslı kompozitlerin reel iletkenlik değerleri ticari olanınkinden daha düşük olduğu görülmüştür. Yukarıdaki çizelgeden de anlaşılacağı gibi borlu fenol formaldehit polimer esaslı kompozitlerin odun ya da fıstık kabuğu katkılı olmaları elektiriksel özelliklerini çok etkilemediği ve aynı şekilde ticari fenol formaldehit polimer esaslı kompozitlerin de odun ya da fıstık kabuğu katkılı olmaları elektiriksel özelliklerinin çok değişmediği de gözlenmiştir. Çizelge incelendiğinde fıstık kabuğu katkılı olanların kapasite, tan ve reel dielektrik sabitinin kısmen daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Aynı çizelgeden de görülebileceği gibi, borlu polimer esaslı kompozitlerin; kapasite ve tan (delta), reel-imaginer dielektrik ve reel-imaginer impedans değerlerinin ticari polimerden üretilen kompozitlerinkinden daha düşük olduğu belirlenmiştir. Elektrik özelliklerinden anlaşılabileceği gibi borlu polimer kaynaklı kompozitler ticari olanlar ile mukayese edildiğinde daha yalıtkan olduğu görülmektedir. Ayrıca aşağıdaki şekiller de A1 kompozit örneği için alternatif akım elektriksel özellikleri eğrileri verilmiştir. Şekil 4. 12 de A1 kompozit örneğinin Özgül direnç (resistivity) eğrisi, Şekil 4. 13 de A1 kompozit örneğinin kapasite (capacitance) ve tan(delta) eğrileri, Şekil 4.14 de A1 kompozit örneği reel-imaginer dielektrik sabiti (Permittivity - Permittivity ), Şekil 4. 15 de A1 kompozit örneğinin reel-imaginer iletkenliği (Conductivity -Conductiivty ) eğrisi, Şekil 4. 16 de A1 kompozit örneğinin logaritmik reel iletkenlik ve Şekil 4.17 de A1 kompozit örneğinin Zeta potansiyel (impedance) eğrisi gösterilmektedir. A1 kompozit örneği için verilen değerler 1kHz ile 15MHz frekans aralığı ölçümleri arasındaki eğriler verilmektedir. A11 %9 Hekzamin ve %100 odun A11 %9 Hekzamin ve %100 odun Specific Resistance' [10 9 Ohms cm] 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 10 2 10 3 10 4 10 5 106 10 7 10 8 Frequency [Hz] Şekil 4. 12. A1 Kompozit Örneğinin Özgül Direnç (Resistivity) Eğrisi. 52

BULGULAR ve TARTIŞMA A11 %9 Hekzamin ve %100 odun A11 %9 Hekzamin ve %100 odun A11 %9 Hekzamin ve %100 odun Capacity Cp' [10-15F] 150 200 250 300 350 400 10 2 103 104 105 106 107 10 8 Frequency [Hz] 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Tan(Delta) Şekil 4. 13. A1 Kompozit Örneğinin Kapasite ve Tan Eğrileri A11 %9 Hekzamin ve %100 odun A11 %9 Hekzamin ve %100 odun A11 %9 Hekzamin ve %100 odun Permittivity' 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 10 2 103 104 105 106 107 10 8 Frequency [Hz] 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Permittivity'' Şekil 4.14. A1 Kompozit Örneği Reel-İmaginer Dielektrik Sabiti Eğrisi. 53

BULGULAR ve TARTIŞMA A11 %9 Hekzamin ve %100 odun A11 %9 Hekzamin ve %100 odun A11 %9 Hekzamin ve %100 odun Conductivity' [10-9S/cm] 0 200 400 600 800 1000 102 103 10 4 105 106 107 108 Frequency [Hz] -20-15 -10-5 0 5 Conductivity'' [10-6S/cm] Şekil 4.15. A1 Kompozit Örneğinin Reel-İmaginer İletkenliği Eğrisi. A11 %9 Hekzamin ve %100 odun A11 %9 Hekzamin ve %100 odun Conductivity' [S/cm] 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 102 103 10 4 105 106 107 108 Frequency [Hz] Şekil 4. 16. A1 Kompozit Örneğinin Logaritmik Reel İletkenlik Eğrisi. 54

BULGULAR ve TARTIŞMA A11 %9 Hekzamin ve %100 odun A11 %9 Hekzamin ve %100 odun A11 %9 Hekzamin ve %100 odun Impedance Zp' [109Ohms] 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 200 400 600 800 Impedance Zp'' [106Ohms] 10 2 10 3 104 105 106 10 7 10 8 Frequency [Hz] Şekil 4.17. A1 Kompozit Örneğinin Zeta Potansiyel Eğrisi. Aşağıdaki Çizelge 4. 9 incelendiğinde reel dielektrik sabiti verilmiştir. Burada borlu ve ticari polimerlerden elde edilen kompozit materyallerin 10 Voltluk doğru akımda ölçülen geçirgenlik değerleri verilmiştir. Çizelgeden de anlaşılabileceği gibi borlu polimerlerden elde edilen kompozitlerin ticari olanlar ile mukayese edildiğinde daha yalıtkan bir yapıya sahip olduğu görülmektedir. Çizelge 4. 9. Elde Edilen Kompozitlerin 10 Voltluk Doğru Akımda Ölçülen Geçirgenlik Değerleri. Polimer (No) Reel Dielektrik Sabiti (Permittivity) A1 3,6 A2 3,3 A3 3,2 D1 3,7 D2 4,1 D3 4,2 Yukarıdaki Çizelge 4. 9 da görüldüğü gibi, borlu polimer esaslı kompozitlerin; reel dielektrik sabit değerlerinin ticari polimerden üretilen kompozitlerinkinden kısmen küçük olduğu belirlenmiştir. Ayrıca yerfıstığı kabuğu katkılı kompozitlerin odun katkılı kompozitlerden yüksek olduğu da gözlenmiştir. Sonuç olarak burada beklenilen sonuçlar kısmen de olsa yakalanmıştır denilebilir. 55

BULGULAR ve TARTIŞMA Ayrıca 100 khz sabit spot frekansta da DC Besleme -40 Volt ile +40 Volt arasında yapılıp reel ve imaginer dielektrik değerleri de ölçülmüştür. Bu ölçümde DC beslemeye bağlı olarak değişmediği, sabit kaldığı grafiklerden de görülmekte olup, DC beslemeye bağlı bir değişim sergilememektedir. Doğru akım ölçümleri ise 10 Voltta gerçekleştirilmiştir. Elde edilen doğru akım sonuçları Çizelge 4. 9 da gösterilmiştir. Şekil 4.18 A1 Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin Doğru Akım Özellikleri Verilmiştir. A11 %9 Hekzamin ve %100 odun Freq. [Hz]=1.00e+05 Freq. [Hz]=1.00e+05 Permittivity' 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0-50 -40-30 -20-10 0 10 20 30 40 50 DC-Bias [V] 60 80 100 120 140 160 Permittivity'' 10-3 Şekil 4.18. A1 Kompozit Örneği İçin Doğru Akım Reel ve İmaginer Dielektrik Katsayısı. 4.9. Elde Edilen Kompozit Materyallerin Isıl İletkenlik Ölçümleri Çizelge 4. 10 da Borlu ve ticari fenol formaldehit esaslı polimerlerde oluşturulan odun ve yerfıstığı talaşları katkılı kompozitlerinden elde edilen ısıl iletkenlik katsayılarını göstermektedir. Burada ki Çizelgede kompozit materyallerin oluşturulmasında hem ticari hemde borlu kompozitlere eşit miktarda hezametilen tetraamin eklenmiştir. Çizelgede gösterilen kompozitlerin ısıl iletkenlik katsayıları ticari polimerden üretilenlerinkinden daha düşüktür. Dolaysıyla beklenen doğrultuda sonuçların elde edildiği söylenebilir. Aşağıdaki Çizelge 4. 10 da görüldüğü gibi yerfıstığı kabuğu talaşlarının eklendiği kompozit materyallerin ısıl iletkenlik katsayılarının odun talaşlarının eklendiği kompozit materyallerin ısıl iletkenlik katsayılarından kısmen yüksek olduğu görülmektedir. Bu sonuca göre fıstık kabuğunun daha iletken olduğunu söyleyebiliri. Sonuç olarak Çizelge 4. 10 da elde edilen değerlere bakıldığında borlu polimerlerden yapılmış kompozitlerin daha yalıtkan olduğu ve bu değerlerin beklenen doğrultuda olduğu söylenebilir. Çizelge 4. 10 da verilen değerler de her bir örnek için 3 ölçümün ortalaması yapılmıştır. 56

BULGULAR ve TARTIŞMA Çizelge 4.10. Borlu Fenol Formaldehit ve Odun Talaşlarından Elde Edilen Kompozitlerin Isıl İletkenlikleri. Polimer (No) Isıl İletkenlik Katsayısı (W/m.K) A1 0,269 A2 0,263 A3 0,264 D1 0,328 D2 0,359 D3 0,298 Not: Her bir değer 3 ölçümün ortalamasıdır. 4.10. Örneklerin Su Alma ve Boyutsal Stabilite Testleri Hesaplanan değerler örneklerin aritmetik ortalaması alınarak ortalama değer bulunmuştur. Şekil 4.19 da su alma test sonuçlara göre borlu polimerlerden yapılan örneklerin serbest borun suda çözünmesinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Su alma testlerinde borlu polimerlerin daha fazla su alması borun higroskopik özelliğinden dolayı meydana geldiği de söylenebilir. Ayrıca SEM görüntülerinden de anlaşıldığı üzere borlu polimerlerin ticari reçinelere göre doygunluğunun azalmasından da kaynaklandığı düşünülmektedir. Su Alma (%) 5 4 3 2 1 0 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 E1 E2 E3 G1 G2 G3 Örnekler 24 Saat Sonraki Atış % 48 Saat Sonraki Atış % 72 Saat Sonraki Atış % Şekil 4.19. Örneklerin Su Alma Yüzdeleri. Yukarıdaki Şekil 4.19 dan da anlaşıldığı üzere tüm örneklerde su alma oranları genelde düşük olup %1 ile % 4 arasında değişmektedir. Ancak borlu polimerlerden yapılmış örneklerin su alma oranın ticari polimerlerden yapılmış olanlardan kısmen daha fazla olduğu görülmektedir. Aşağıdaki Çizelge 4.11 de örneklerin su alma yüzdeleri ve standart sapma değerleri verilmiştir. Çizelgeye göre standart sapma değerleri incelendiğin de 0,150 ile 3,298 arasında değişen değerler elde edildiği anlaşılmaktadır. Buda bize yapılan çalışmalar da örnekler arasıdaki sapmaların oldukça düşük olduğunu göstermektedir. 57

BULGULAR ve TARTIŞMA Çizelge 4.11. Örneklerin Su Alma Yüzdeleri ve Standart Sapma Miktarları. Polimer (No) 24 Saat Sonraki % Artış 48 Saat 24 Saat Sonraki Sonraki % Standart Sapma Artış 48 Saat Sonraki Standart Sapma 72 Saat Sonraki % Artış 72 Saat Sonraki Standart Sapma A1 2,426 1,027 3,089 0,884 3,721 0,296 A2 2,957 2,033 4,049 2,354 4,642 2,267 A3 3,176 0,898 3,798 0,558 4,481 0,384 B1 2,708 2,036 4,015 1,985 4,513 2,074 B2 2,348 1,247 3,097 1,447 4,400 2,173 B3 1,893 1,497 3,439 1,362 4,084 2,115 C1 2,677 1,016 3,677 0,688 4,664 1,211 C2 2,355 1,706 2,901 2,709 4,388 2,461 C3 2,312 0,511 2,577 1,031 3,457 1,145 D1 1,942 0,981 2,479 1,482 2,864 3,298 D2 1,821 0,861 2,204 1,346 2,807 2,290 D3 1,454 0,690 1,867 1,044 2,312 0,685 E1 1,230 0,308 1,577 0,435 2,050 0,279 E2 2,010 0,737 2,597 1,380 2,856 1,582 E3 2,662 0,762 3,262 0,648 3,782 0,251 G1 0,725 0,318 0,820 0,452 0,906 0,574 G2 1,039 0,328 1,300 0,126 1,300 0,150 G3 1,927 0,397 2,559 0,185 2,812 0,187 Örneklerin su alma testlerinden sonra genişliklerinde meydana gelen değişimler yüzde olarak aşağıdaki Şekil 4.20 de gösterilmiştir. Şekillerde de görüldüğü gibi zaman artıkça boyut değiştirmenin lineer olarak arttığı gözlenmiştir. Borlu polimerlerden yapılan örneklerin ticari polimerden yapılanlara göre boyut değiştirmelerin birbirisine benzer olduğu da anlaşılmıştır. Ayrıca Çizelge 4.12 de örneklerin su alma testlerinden sonra genişlik de meydana gelen değişmeler ve standart sapma değerleri verilmiştir. Çizelgeden de anlaşıldığı üzere genişlik de ki değişmeler % olarak 0,1 ile 2,1 arasında değişmektedir. Standart sapma değerleri ise 0,5 ile 1,5 arasında değişmektedir. Buda bize yapılan çalışmalarda sapmaların oldukça az olduğunu göstermektedir. Genel olarak genişlik artışlar birbirlerine benzer yakın değerler taşısalar da kısmen borlu polimer daha küçük değerlere sahiptir. Buda bize borun boyutsal değişimi etkilediğini gösterebilir. 58

BULGULAR ve TARTIŞMA Genişlik Artış (%) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 E1 E2 E3 G1 G2 G3 Örnekler 24 Saat Sonraki % Artış 48 Saat Sonraki % Artış 72 Saat Sonraki % Artış Şekil 4.20. Örneklerin Su Alma Testlerinden Sonra Genişliklerinde Meydana Gelen Değişimler. Çizelge 4.12. Örneklerin Su Alma Testlerinden Sonra Genişlik de Meydana Gelen Değişmeler ve Standart Sapma Değerleri. Polimer (No) 24 Saat Sonraki % Artış 24 Saat Sonraki Standart Sapma 48 Saat Sonraki % Artış 48 Saat Sonraki Standart Sapma 48 Saat Sonraki % Artış 48 Saat Sonraki Standart Sapma A1 0,700 0,330 1,168 0,462 1,588 1,057 A2 0,326 0,065 0,699 0,065 0,932 0,011 A3 0,697 0,588 1,116 0,783 1,583 0,515 B1 0,229 0,196 0,459 0,393 1,147 0,595 B2 1,017 0,401 1,203 0,663 2,173 0,738 B3 0,466 0,263 1,025 0,658 1,165 0,592 C1 0,653 0,664 1,163 0,473 1,626 0,347 C2 0,372 0,265 0,745 0,531 1,210 0,271 C3 0,420 0,202 0,935 0,537 1,866 0,151 D1 0,471 0,273 0,847 0,412 1,544 0,303 D2 0,749 0,400 1,124 0,269 1,732 0,205 D3 0,423 0,207 0,704 0,212 1,169 0,042 E1 0,674 0,416 1,010 0,353 1,874 0,500 E2 0,606 0,330 1,120 0,528 2,099 0,331 E3 0,609 0,069 1,079 0,336 1,454 0,338 G1 0,422 0,200 0,938 0,533 1,360 0,733 G2 0,781 0,309 1,108 0,023 2,531 0,794 G3 0,234 0,200 0,469 0,401 0,750 0,536 59

BULGULAR ve TARTIŞMA Örneklerin kalınlıklarındaki değişimler yüzde olarak aşağıdaki Şekil 4.21 de grafik olarak verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi zaman artıkça boyut değiştirmenin lineer olarak arttığı gözlenmiştir. Ayrıca Çizelge 4.13 de örneklerin su alma testlerinden sonra kalınlıklarda meydana gelen değişmeler ve standart sapma değerleri verilmiştir. Çizelgeden de anlaşıldığı üzere kalınlık da ki değişmeler % olarak 0,5 ile 3,3 arasında değişmektedir. Standart sapma değerleri ise 0,26 ile 2,0 arasında değişmektedir. Buda bize yapılan çalışmalarda sapmaların oldukça az olduğunu göstermektedir. Genel olarak genişlik artışlar birbirlerine benzer yakın değerler taşısalar da kısmen borlu polimer daha küçük değerlere sahiptir. Buda bize borun boyutsal değişimi etkilediğini gösterebilir. Çizelge 4.13. Örneklerin Su Alma Testlerinden Sonra Kalınlık da Meydana Gelen Değişmeler ve Standart Sapma Değerleri. Polimer (No) 24 Saat Sonraki % Artış 48 Saat 24 Saat Sonraki Sonraki % Standart Sapma Artış 48 Saat Sonraki Standart Sapma 48 Saat Sonraki % Artış 48 Saat Sonraki Standart Sapma A1 1,273 0,567 1,770 0,470 2,671 0,260 A2 0,794 0,629 2,196 1,869 2,735 1,506 A3 0,818 1,107 1,908 1,313 2,565 1,574 B1 0,839 0,177 1,840 0,793 2,652 0,899 B2 0,970 0,294 1,531 0,277 1,935 1,363 B3 1,258 0,560 2,709 1,779 3,169 1,869 C1 0,620 0,184 0,990 0,454 2,071 1,305 C2 0,763 0,229 2,596 1,424 3,081 0,760 C3 0,941 0,260 2,155 0,880 2,812 1,335 D1 0,734 0,238 1,014 0,098 1,295 0,171 D2 0,722 0,441 1,257 0,606 1,756 0,543 D3 0,794 0,103 1,640 0,758 2,016 1,087 E1 1,089 0,193 1,800 0,121 2,558 0,116 E2 1,381 1,115 2,062 0,963 3,360 0,765 E3 0,992 0,518 2,071 0,397 2,443 0,422 G1 0,613 0,469 2,168 1,931 2,326 2,037 G2 0,975 0,806 1,751 1,407 2,139 1,693 G3 1,221 0,196 2,815 0,508 3,195 0,703 60

BULGULAR ve TARTIŞMA Kalınlık Artış (%) 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 E1 E2 E3 G1 G2 G3 Örnekler 24 Saat Sonraki Artış % 48 Saat Sonraki Artış % 72 Saat Sonraki Artış % Şekil 4.21. Örneklerin Su Alma Testinden Sonra Kalınlıklarında Meydana Gelen Değişimler. 4.11. Biyolojik Bozunma Test Sonuçları Aşağıdaki şekilde de görüldüğü gibi değişik polimer ve odun katkılı kompozitlerin madde kaybı miktarları yüzde olarak hesaplanarak verilmiştir. Şekilden de anlaşıldığı üzere hem borlu polimerlerden yapılan örneklerin hem de ticari polimerlerden yapılan örneklerin değerlerinin birbirine yakın olduğu ama kıyaslandığında borlu polimerlerin daha az ağırlık kaybına uğradığı anlaşılmıştır. Şekil 4. 22 den de anlaşıldığı üzere gömme testinden sonra meydana gelen ağırlık kaybı sonuçların da borlu polimerlerden yapılan kompozitlerin ticari polimerlerden yapılan kompozitlerden daha iyi sonuç verdiği gözlenmiştir. Aşağıdaki Şekil 4. 22 de görüldüğü gibi gömme testinde odun ve yerfıstığı kabuğu katkılı kompozitlerin değerlerinin birbirine yakın olduğu gözlenmiştir. Ayrıca şekilden de anlaşıldığı üzere odun ya da fıstık kabuğu katkılı olmasının değil, borlu olup olmadığının etkili olduğu anlaşılmıştır. Sonuç olarak beklene doğrultuda borun yapıya katılmasıyla biyolojik bozumanın azaldığını görülmektedir. Ağırlık Kaybı % 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 E1 E2 E3 G1 G2 G3 3 Ay Sonraki Madde Kaybı Örnekler Şekil 4.22. Biyolojik Bozunma Testinden Sonra Meydana Gelen Ağırlık Kaybı Sonuçları. 61

BULGULAR ve TARTIŞMA 4.12. Elde Edilen Kompozit Materyallerin Taramalı Elektron Mikroskobundaki (SEM) Ölçümleri Sonuçları Borlu ve ticari kompozitlerden elde edilen taramalı elektron mikroskobundaki (SEM) ölçümleri görüntüleri aşağıda Şekil 23, 24, 25, ve 26 de gösterilmiştir. Şekil 4. 23 ve Şekil 4. 25 sırayla B1 ve C1 kodlu borlu polimer esaslı kompozitleri ve Şekil 4. 24 ve Şekil 4. 26 sırayla E1 ve G1 kodlu ticari polimer esaslı kompozitleri göstermektedir. Eğilme dirençi testlerinden sonra elde edilen kırılgan yüzeylere ait SEM görüntülerini göstermektedir. Borlu ve ticari fenol formaldehit polimerlerinden elde edilen kompozitlerinin SEM görüntüleri mukayese edildiğinde, borlu kompozitlerinin söz konusu kırılma yüzeylerinin daha çok heterojen ve parlak olduğu ve daha fazla hava boşluklarına sahip olduğu gözlenmiştir. Bu da bu çalışmada kullanılan hekzametilen tetraamin sertleştirici maddesinin borlu polimerlerde çapraz bağ oranının daha etkin olduğunu göstermektedir. Ayrıca burada borlu polimerlerin SEM görüntülerindeki boşluklu yapı istenmeyen bir özelliktir. Daha iyi sonuçlar elde edebilmek için daha fazla elektron mikroskobunda (SEM) ölçümlere ihtiyaç vardır. Şekil 4.23. B1 Kodlu Borlu Kompozitine Ait Kırılan Yüzeyin SEM Görüntüsü. 62

BULGULAR ve TARTIŞMA Şekil 4.24. E1 Kodlu Ticari Kompozitine Ait Kırılan Yüzeyin SEM Görüntüsü. Şekil 4.25. C1 Borlu Kompozitine Ait Kırılan Yüzeyin SEM Görüntüsü. 63

BULGULAR ve TARTIŞMA Şekil 4.26. G1 Kodlu Kompozitine Ait Kırılan Yüzeyin SEM Görüntüsü. 64

SONUÇ ve ÖNERİLER 5. SONUÇ ve ÖNERİLER Bu çalışmada borik asit kullanılarak, sıcaklık ve sürelerde borlu fenol formaldehit polimerleri sentezlenmiş ve bu polimerler üzerinde birçok analizler yapılmıştır. Ayrıca polimerler ile odun talaşı ve yerfıstığı kabukları belli oranlarda karıştırılarak yeni kompozitler elde edilmiştir. Elde edilen bu polimerin bağlı fenol miktarlarına ve FT-IR spektrallarına dayanarak; borun bu polimerlere kimyasal olarak bağlandığı tespit edilmiştir. Sentezlenen bu polimerler sarıçam odun talaşları ve yerfıstığı kabuğu talaşlarıyla kompozit materyaller üretilmiştir. Elde edilen bu kompozit materyallerin fiziksel, mekanik ve bazı biyolojik bozunma özellikleri araştırılmıştır. Bu polimerlerden elde edilen yeni kompozitlerin söz konusu özellikleri, ticari olarak üretilen borsuz fenol formaldehit polimer esaslı kompozitlerin özellikleri ile karşılaştırılmıştır. Borlu polimerin odun talaşları ve yerfıstığı kabuğu talaşları ile belirli oranlarda karıştırılıp elde edilen kompozitlerin bazı fiziksel (ısı iletkenliği, elektrik direnç parametreleri, su almaya karşı direnci ve mikroskobik yapısı) ve mekanik (eğilme direnci, eğilmede elastikiyet modülü ve çentik şok direnci) özelliklerinde ticari fenol formaldehit polimer esaslı kompozitlerinkine göre olumlu anlamda iyileşmeler tespit edilmiştir. Günümüzde fenol formaldehit reçineleri günlük hayatta sıkça kullandığımız; sunta, MDF, bakalit gibi ürünlerde yoğun olarak kullanılmaktadır. Fakat elde edilen bu fenol formaldehit esaslı kompozitlerin fiziksel (özellikle termal ve aşınma) ve mekaniksel özelliklerde daha iyi sonuçlar elde etmek için başka yollarla modifiye edilmesine ihtiyaç duyulmuştur. Özellikle bor metali ile yapılan modifikasyonların olumlu sonuç verdiği gözlenmiştir. Polimer kompozitlerinde ve kaplama endüstrisinde alkali ortamda elde edilen fenolformaldehit reçinesi yaygın olarak kullanılmaktadır ama bu reçinenin ısıl direncini ve mekanik direncini artırmak ve bunların kullanıldığı malzemelere daha iyi bir elektriksel özellik ve radyasyon absorblama özelliklerini kazandırmak amacıyla bor ile kombine edilmesi son yıllarda önem kazanmaktadır. Dolaysıyla bizim bu yapmış olduğumuzun çalışma yeni ve değişik modifikasyonların geliştirilmesine neden olabilir. Ülkemizde zengin rezervlere sahip borun polimer sanayinde kullanımını artırmak hem ekonomik ve hem de teknik anlamda büyük bir yarar sağlayacaktır. Bu bağlamda borun yeni kullanım alanlarının açılması önem taşımaktadır. Ülkemizde geniş yetiştirme alanı bulunan lignoselülozik Yerfıstığı kabukları için yeni kullanım alanları açmak. Ayrıca yerfıstığı odun hammaddesinden oldukça ekonomik olduğundan yer fıstığı için açılan bu yeni kullanım alanları çok önem taşımaktadır. Borun fenol formaldehitin yapısına daha iyi nasıl bağlandığı hakkında yeni çalışmalar yapılmalı ve yeni modifikasyon yöntemleri gerçekleştirilmelidir. 65

KAYNAKLAR KAYNAKLAR MCDONALD, K.A., KRETSCHMANN, D.E. 1999. Wood handbook-wood as an Engineering Material. Commercial Lumber, 5: 442 463. ABDALLA, M.O., LUDWICK A., MITCHELL T. 2003. Boron-Modified Phenolic Resins For High Performance Applications. Elsevier, 44: 7353 7359. ABEDI, J.Y.D., YEBOAH, M., REALFF, D., MCGEE, J., HOWARD, J.B. 2001. An Integrated Approach To Hydrogen Production From Agricultural Residues For Use in Urban Transportation. Proceedings Of The 2001 Hydrogen Program Review, Baltimore. s: 47 76. ANONİM. 1999. Handbook of Wood and Wood Based Materials. Forest Products Labotatory, U.S.Department of Agriculture, Forest Service, Madison, WI. AYLA, C. 2001. OSB Üretim Teknolojisi. Laminant, 12: 16 18. BACHMANN, A., MÜLLER, K. 1977. Plaste Kautschuk. Polymer, 13: 24 158. BANWELL, C.N., MCCASH E.M. 1994. Fundementals Of Molecular Spectroscopy. 4. Baskı, Mcgraw-Hill Book Company. London, s: 85 215. BOINOT, F. COUSIN M., FRANCOIS, P.M., MICHEL, D.F. 1991. Resin Compositions Based On Phenolic Resins. US Patent No. 5: 004,789. BOZKURT, A.Y., GÖKER, Y., 1986. Tabakalı Ağaç Malzeme Teknolojisi. İ. Ü. Yayın No:3401, Orman Fakültesi Yayın No:378, İstanbul, s: 80 89. BOZKURT, Y., GÖKER,Y. 1985. Yonga levha Endüstrisi Ders Kitabı. İ.Ü.Yayın No:3311, Orman Fakültesi Yayın No:372, İstanbul. s: 60 65. CASS, U.E. 1976. U. S. Patent No. 2: 616 873. CLEMONS, C. 2002. Wood-Plastic Composites In The United States. Forest Products Journal, 52: 10 18. CONNER, R.R., FOSTER, M.L. 1991. Glass Fiber Insulation Binder. U.S. Patent No 5: 32 431. ÇİÇEK, İ. 1998. Tarımsal Kaynaklı Atıklardan Aktif Karbon Üretimi. İ.T.Ü. Yüksek Lisans Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Müh, İstanbul. s: 48. DANNELS, B.F., SHEPARD, A.F. 1968. Inorganic Esters Of Novolaks. Polymer Chemistry, 6: 2051-2058. DEPP. H.J., ERNST. K. 1981. Taschenbuch Der Spanplatten Technik II Uberar. Betiteteund Erweiterte Auflage, Stuttgart. s: 322 395. DOWN CORNING CORP. 1956. D.E. Patent No. 1: 937 555. DOWN CORNING CORP. 1958. U.S. Patent No. 2: 842 522. DYNAMIT, NOBEL, AG. 1960. D.E. Patent No. 1: 233 606. DYNAMIT, NOBEL, AG. 1972. D.E. Patent No. 2: 214 821. ELIAS, H.G. 1975. Macromolecules, Plenum Pres. New York, s: 952 958. EN 309, 1992. Wood Particleboards-Definition and Classification. European Committee Standardisation, Brussell. 6: 32 1273. ERTUGRUL, E. 2004. Bor Ve Toryum Maddeleri Sektörü. Türkiye Kalkınma Bankası Araştırma Müdürlüğü Yayınları, Kalkınma Bankası Yayınları, Ankara, s: 04 75. EVANS, R.J., CZERNİK, S., CHORNET, E., FEİK, C.J., FRENCH, R., PHİLLİPS, S.D. 2002. Engineering Scale Up Of Renewable Hydrogen Production By Catalytıc Steam Reformıng Of Peanut Shells Pyrolysis Products. Hydrogen Fuel Cells and Infrastructure Technologies 2003 Progress Report. s: 49 58. FAO. 1965. Plywood and Other Wood Based Panels. Volume I,II, III, IV, V, s: 111. 66

KAYNAKLAR FREAS, A.D., SELBO, M.L. 1954. Fabrication and Design of Laminated Wood Structural Members. Publisher U.S. Dept. of Agriculture, Technical Bulletin No. 1069. GAO, J., LİU, Y., Yang, F., 2000. Boron-containing Bisphenol-A Formaldehyde Resin. J. Applied Polymer Science, 76: 1054 1061. GENERAL ELECTRIC CO. 1941. US Patent No. 2: 258-218. GENERAL ELECTRIC CO. 1951. Methylon Resins. Technical Bulletin. US Patent No. 257,330. GENERAL ELECTRIC CO. 1966. GB Patent No. 1.031 908 And 1.031 909. GÖKER, Y. 2000. Değişik Yöntemlerle Üretilmiş Yongalevhaların Kullanım Yerleri. Laminant, 7: 45 52. GUOZHEN, S. 1985. Faming Zhuanli Shenqing. Gongkai Shuomingshu CN 85,105,958. GÜLLER, B. 2001. Odun Kompozitleri. SDÜ Orman Fakültesi Dergisi, 2: 135 160. HAYGREEN, J.G. and BOWYER, J.L. 1996. Forest Products and Wood Science. Dördüncü Baskı, IOWA State University Pres, s: 360 369. HEEFEL, H.B., KIESSLING H.Y., LAMPER, F., SCHOENROGGE, B. 1975. China Plastics. Ger Offen, 2: 436 359. JONES, J.B. 1991. Plant Tissue Analysis In Micronutrients. Micronutrients In Agriculture. (J.J. MORTVEDT, F.R. COX, L.M. SHUMAN AND R.M. WELCH, editör) Madison, USA, s: 477-522. GAO J., LIU, Y., YANG, L. 1999. Thermal Stability Of Boron-Containing Phenol Formaldehyde Resin. Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 63: 19-22. KALAYCIOĞLU, H. 2001. Laminart Mobilya. Dokorasyon Sanat ve Tasarım Dergisi 12: 136 138. LEMMER, F., GRETH, A. 1962. Phenolharze. Ullmanns Encyclopädie D. Technical Chemistry, 13: 3. LEVINE, H.H. 1962. High Temperature Structural Adhesives For The Future. India Engineering Chemistry, 54: 22 95. LIYA, X., JUNGANG, G., ZHENXIA, Y. 2003. Curing And Thermal Property Of Boron- Containing O-Cresol Formaldehyde Resin. Supervision Institution Of Quality&Technology. College Of Chemistry And Environmental Science, 6: 2-13. MALDAS, D., KOKTA, B.V., NIZIO, J. 1992. Performance of Surface Modified Nutshell Flour in HDPE Composites. International Journal of Polymeric Materials,17:1-16. MALLICK, P.K. 1997. Random fiber composites. Composites engineering handbook. (MALLICK PK, editör) New York, Marcel Dekker, s: 891 938. MALONEY, T.M. 1986. Terminology And Products Definitions A Suggested Approch To Uniformity Worldwide. Proceedings. International Union Of Forest Research Organization World Congress, Yugoslavia, 18: 12 18. MALONEY, T.M. 1993. Modern Particleboard and Dry-Process Fibreboard Manufacturing Miller Fremann Publications. California, USA. MALONEY, T.M. 1996. The family of wood composite materials. The Forest Products Journal, 46: 19 26. MARTIN, C., RONDA, J.C., CÁDIZ, V. 2005. Boron-Containing Novolac Resins As Flame Retardant Materials. Journal of Polymer Science, Polymer Physics, 5: 1701 1710. MARTIN, C., RONDA, J. C., CADIZ, V. 2006. Development Of Novel Flame-Retardant Thermosets Based On Boron-Modified Phenol-Formaldehyde Resins. Journal Of Polymer Science, Part A. Polymer Chemistry. 44(11):3503. MOSLEMI, A. 1990. Inorganic Bonded Wood and Fiber Composite Materials II. 67

KAYNAKLAR International Inorganic Bonded Wood and Fiber Composite Material Conference, Idaho USA, s: 30 38. NEMLİ, G., KALAYCIOĞLU, H. 2000. Yonga Levha Teknolojisi. Laminart Mobilya Dekorasyon Sanat Tasarım Dergisi, 7: 120 126. NOLL, W. 1968. Chemie Und Technologie Der Silicone. Verlag Chemie, Weinheim. s: 35 36. OLAH, G.A. 1973. Friedel-Crafs and Related Reactions. New York Friedel Chemistry. Wiley, 3(1): 126 132. ÖZEN, R. 1980. Yonga Levha Endüstrisi Ders Notları. KTÜ Orman Fakültesi Ders Notları, Yayın No:30, Trabzon. PİŞKİN, E. 1999. Mühendslik Polimerleri II. Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, s: 53 65. SHEN, D.Y. 1982. Application Of İnfrared Spectrum In Polymer. Beijing Science Pres. Products Journal, 46, 2. SHIRAISHI, N., KISHI, H. 1986. Wood-Phenol Adhesives Prepared From Carboxymethylated Wood I. J. Appl. Polym. Sci. 32(1 2): 3189 3209. SHIRAISHI, N., TSUJIMOTO, N., Pu, S. 1986. Japan Patent Publication, 261358. SHIRAISHI, N. 1987. Plasticized Wood. Mokuzai Kogyo, 42(1): 42 43. ŞENAY, A. 1996. Ahşap Lamine Taşıyıcı Elemanların Mekanik Özelliklerinin Belirlenmesi Üzerine Araştırmalar. Doktora Tezi. İstanbul Üniversitesi. İstanbul. TANG, K., SANTOS R.A., ZAPLETAL, B. 2005. Borate Modified Phenolic Resin For Insulation Material. US Patent No: 265,250. TECHEL, J. 1963. Plaste U. Kautschuk, 10: 137. TS 1617. 1974. Yongalevhaları (Yatık Yongalı, Yapıda Kullanılan), TSE, Ankara, TS 180. 1978. Yongalevhaları (Yatık Yongalı,Genel Amaçlar İçin),TSE,Ankara, TS 3842. 1983. Yapıştırılmış Lamine AhşapYapı Elemanları, Ankara, UNION CARBIDE CORP. 1959. Technical Bulletin Helferich. Chemische Berichte, 92: 2051. KNOP, A., SCHEİB, W. 1979. Chemistry and Applications of Phenolic Resins. Organic Coating Technology, 2: 1352-1358. WESTINGHOUSE, ELECTRIC. CORP. 1958. US Patent No. 2: 836-740. WHITEHOUSE, A.A.K., PRITCHETT, E.G.K., BARNETT, G. 1967. Phenolic Resine. İkinci Baskı. I liffe Books Ltd. London, s: 139 140. YOUNGQUIST, J.A., MYERS, G.E., MUCHL, J.H., KRZYSIK, A.M., CLEMONS, C.M. 1993. Composites from rcycled Wood and Plastics. Final Rep. US. Environmental Protection Agency Project Forest Pro. Lab. Madison, US, LAG DW 2: 4608 1293. 68

EKLER TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 1. 70 C Sıcaklık Da Ve 30 Dakika Sürede Yapılan B1 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 2. 70 C Sıcaklık Da Ve 60 Dakika Sürede Yapılan B2 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 69

EKLER TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 3. 70 C Sıcaklık Da Ve 90 Dakika Sürede Yapılan B3 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 4. 70 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B4 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 70

EKLER TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 5. 90 C Sıcaklık Da Ve 30 Dakika Sürede Yapılan B5 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 6. 90 C Sıcaklık Da Ve 60 Dakika Sürede Yapılan B6 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 71

EKLER TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 7. 90 C Sıcaklık Da Ve 90 Dakika Sürede Yapılan B7 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 8. 90 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B8 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 72

EKLER TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 9. 110 C Sıcaklık Da Ve 30 Dakika Sürede Yapılan B9 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 10. 110 C Sıcaklık Da Ve 60 Dakika Sürede Yapılan B10 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 73

EKLER TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 11. 110 C Sıcaklık Da Ve 90 Dakika Sürede Yapılan B11 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 12. 110 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B12 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 74

EKLER TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 13. 120 C Sıcaklık Da Ve 30 Dakika Sürede Yapılan B13 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 14. 120 C Sıcaklık Da Ve 30 Dakika Sürede Yapılan B14 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 75

EKLER TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 15. 120 C Sıcaklık Da Ve 90 Dakika Sürede Yapılan B15 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. TGA mg 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 Temp [C] Ek Şekil: 16. 120 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B16 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin TGA Eğrisi. 76

EKLER DSC mw 0.00-5.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 Temp [C] Ek Şekil: 17. 70 C Sıcaklık Da Ve 30 Dakika Sürede Yapılan B1 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. DSC mw 2.00 0.00-2.00-4.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 18. 70 C Sıcaklık Da Ve 60 Dakika Sürede Yapılan B2 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. 77

EKLER DSC mw 0.00-5.00-10.00-15.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 19. 70 C Sıcaklık Da Ve 90 Dakika Sürede Yapılan B3 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. DSC mw 0.00-5.00-10.00-15.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 20. 70 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B4 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. 78

EKLER DSC mw 0.00-5.00-10.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 21. 90 C Sıcaklık Da Ve 30 Dakika Sürede Yapılan B5 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. DSC mw 2.00 0.00-2.00-4.00-6.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 22. 90 C Sıcaklık Da Ve 60 Dakika Sürede Yapılan B6 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. 79

EKLER DSC mw 0.00-10.00-20.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 23. 90 C Sıcaklık Da Ve 90 Dakika Sürede Yapılan B7 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. DSC mw 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00-3.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 24. 90 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B8 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 4 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. 80

EKLER DSC mw 0.00-2.00-4.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 25. 90 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B8 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. DSC mw 2.00 0.00-2.00-4.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 26. 90 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B8 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. 81

EKLER DSC mw 0.00-10.00-20.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 27. 90 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B8 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. DSC mw 0.00-5.00-10.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 28. 110 C Sıcaklık Da Ve 30 Dakika Sürede Yapılan B9 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. 82

EKLER DSC mw 0.00-5.00-10.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 29. 60 C Sıcaklık Da Ve 110 Dakika Sürede Yapılan B10 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. DSC mw 0.00-2.00-4.00-6.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 30. 110 C Sıcaklık Da Ve 90 Dakika Sürede Yapılan B11 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 11 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. 83

EKLER DSC mw 0.00-5.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 31. 110 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B12 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. DSC mw 0.00-5.00-10.00-15.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 32. 120 C Sıcaklık Da Ve 30 Dakika Sürede Yapılan B13 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. 84

EKLER DSC mw 2.00 0.00-2.00-4.00-6.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 33. 120 C Sıcaklık Da Ve 60 Dakika Sürede Yapılan B14 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. DSC mw 2.00 0.00-2.00-4.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 34. 120 C Sıcaklık Da Ve 90 Dakika Sürede Yapılan B15 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. 85

EKLER DSC mw 4.00 2.00 0.00-2.00 100.00 200.00 300.00 400.00 Temp [C] Ek Şekil: 35. 120 C Sıcaklık Da Ve 120 Dakika Sürede Yapılan B16 Nolu Borlu Fenol Formaldehit Polimerlerinin 10 Mg Kullanılarak Hazırlanan DSC Eğrisi. Detector A b1 10,0 7,5 b1 Retention Time Area 10,074 206473 10,0 7,5 5,0 5,0 2,5 0,0 7,342 11 9,152 126403 9,606 146422 14,002 143 14,612 284 17,558 33 19,692 21 2,5 0,0 mvolts mvolts -2,5-2,5-5,0-5,0-7,5-7,5-10,0-10,0-12,5 8,493 954333-12,5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Minutes Ek Şekil : 36 B1 Polimerinin GPC Eğrisi. 86

EKLER 15,0 12,5 Detector A b2 b2 Retention Time Area 15,0 12,5 10,0 10,054 219409 10,0 7,5 7,5 mvolts 5,0 2,5 0,0 3,342 92 3,533 103 7,350 8299 9,137 130058 9,591 153629 13,225 26 5,0 2,5 0,0 mvolts -2,5-2,5-5,0-5,0-7,5-7,5-10,0-12,5 8,478 1043631-10,0-12,5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Ek Şekil : 37 B2 Polimerinin GPC Eğrisi. Minutes 10 8 Detector A b3 b3 Retention Time Area 10,069 239271 10 8 6 6 4 2 5,864 5,701 244 6,009 167 95 9,142 131165 9,616 178111 4 2 0 0 mvolts mvolts -2-2 -4-4 -6-6 -8-8 -10-12 8,422 928937-10 -12 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Minutes Ek Şekil : 38 B3 Polimerinin GPC Eğrisi. 87

EKLER 10 8 Detector A b4 b4 Retention Time Area 10,059 238832 10 8 6 6 4 2 9,126 137190 9,607 184882 4 2 0 0 mvolts -2-2 mvolts -4-4 -6-6 -8-8 -10-12 8,427 950177-10 -12 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Ek Şekil : 39 B4 Polimerinin GPC Eğrisi. Minutes 12,5 10,0 Detector A b5t b5t Retention Time Area 12,5 10,0 7,5 5,0 9,125 83887 9,602 134281 10,078 118545 10,317 24361 7,5 5,0 2,5 2,5 mvolts 0,0 0,0 mvolts -2,5-2,5-5,0-5,0-7,5-7,5-10,0-10,0-12,5 8,374 840201-12,5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Minutes Ek Şekil : 40 B5 Polimerinin GPC Eğrisi. 88

EKLER 6 Detector A b6 b6 Retention Time Area 6 4 10,088 156904 4 2 9,616 150866 2 0 0 mvolts mvolts -2-2 -4-4 -6-6 -8 8,392 800190-8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Minutes Ek Şekil : 41 B6 Polimerinin GPC Eğrisi. 8 Detector A b7 b7 Retention Time Area 8 6 4 10,077 160201 6 4 2 9,605 147454 2 mvolts 0 0 mvolts -2-2 -4-4 -6-6 -8 8,426 908569-8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Ek Şekil : 42 B7 Polimerinin GPC Eğrisi. Minutes 89

EKLER 6 Detector A b8 b8 Retention Time Area 6 4 2 9,113 87545 9,605 147713 10,086 142452 4 2 0 0 mvolts mvolts -2-2 -4-4 -6-6 -8 8,523 575119-8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Ek Şekil : 43 B8 Polimerinin GPC Eğrisi. Minutes 8 Detector A b9 b9 Retention Time Area 8 6 6 4 2 9,120 82173 9,605 146200 10,082 137382 4 2 mvolts 0 0 mvolts -2-2 -4-4 -6-8 8,455 704801-6 -8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Minutes Ek Şekil : 44 B9 Polimerinin GPC Eğrisi. 90

EKLER 8 6 Detector A b10 b10 Retention Time Area 8 6 4 2 9,605 148455 10,082 145739 4 2 mvolts 0 0 mvolts -2-2 -4-4 -6-6 -8 8,408 833845-8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Ek Şekil : 45 B10 Polimerinin GPC Eğrisi. Minutes 6 Detector A b11 6 b11 Retention Time Area 4 2 9,117 80737 9,608 148780 10,084 146176 4 2 0 0 mvolts mvolts -2-2 -4-4 -6-6 -8 8,377 696915-8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Minutes Ek Şekil : 46 B11 Polimerinin GPC Eğrisi. 91

EKLER Detector A b12 4 2 b12 Retention Time Area 9,100 81356 9,605 150133 10,078 147325 4 2 0 0 mvolts -2-2 mvolts -4-4 -6-6 -8 8,414 615581-8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Minutes Ek Şekil: 47 B12 Polimerinin GPC Eğrisi. 8 Detector A b13 b13 Retention Time Area 8 6 6 4 2 9,615 141770 10,092 137563 4 2 mvolts 0 0 mvolts -2-2 -4-4 -6-6 -8 8,417 859236-8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Minutes Ek Şekil: 48 B13 Polimerinin GPC Eğrisi. 92

EKLER 60.0 %T 1890.1 2030.9 40.0 20.0 3849.7 3215.1 2929.7 2505.4 2260.4 2362.6 2617.2 1600.8 1386.7 1448.4 1506.3 1228.6 1103.2 1008.7 441.7 505.3 648.0 817.8 756.0 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1500.0 1000.0 500.0 1/cm Ek Şekil: 49 B1 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 40.0 %T 1897.8 20.0 2260.4 2364.6 1004.8 507.2 3211.3 1600.8 1103.2 1201.6 1386.7 817.8 756.0 648.0 0.0 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1500.0 1000.0 500.0 1/cm Ek Şekil: 50 B2 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 93

EKLER 40.0 1890.1 2032.8 %T 2262.3 20.0 2362.6 2615.3 2916.2 0.0 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1600.8 1500.0 1012.6 1105.1 1224.7 1000.0 507.2 756.0 819.7 650.0 500.0 1/cm Ek Şekil: 51 B3 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 50.0 %T 40.0 30.0 20.0 2260.4 2364.6 1890.1 2030.9 2617.2 10.0 2918.1 3172.7 0.0 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series Ek Şekil: 52 B4 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 1600.8 1105.1 1228.6 1010.6 1386.7 1500.0 1000.0 650.0 756.0 507.2 500.0 1/cm 94

EKLER 1890.1 30.0 %T 20.0 2262.3 2362.6 2617.2 441.7 10.0 3228.6 2918.1 1600.8 1016.4 1101.3 1224.7 1382.9 819.7 756.0 507.2 543.9 648.0 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1500.0 1000.0 500.0 1/cm Ek Şekil:53 B5 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 50.0 %T 40.0 1890.1 2032.8 30.0 2262.3 2364.6 20.0 10.0 2916.2 3219.0 0.0 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1500.0 1012.6 1600.8 1101.3 1199.6 1382.9 1444.6 1000.0 883.3 756.0 817.8 507.2 545.8 648.0 500.0 1/cm Ek Şekil: 54 B6 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 95

EKLER 50.0 1890.1 2030.9 %T 25.0 0.0 3745.5 3814.9 2914.2 2262.3 2617.2 2362.6 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1602.7 1500.0 881.4 507.2 1018.3 756.0 545.8 1386.7 1224.7 819.7 1103.2 650.0 1000.0 500.0 1/cm Ek Şekil: 55 B7 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 50.0 %T 25.0 3811.1 2846.7 2912.3 3020.3 3222.8 2040.5 2264.3 2333.7 2362.6 1676.0 1554.5 1647.1 1010.6 1602.7 1101.3 1384.8 1220.9 1429.2 1479.3 756.0 817.8 648.0 426.2 505.3 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1500.0 1000.0 500.0 1/cm Ek Şekil: 56 B8 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 96

EKLER 40.0 1890.1 2036.7 1676.0 %T 20.0 0.0 3811.1 3215.12914.2 3022.2 2617.2 2262.3 2362.6 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1643.2 1012.6 1600.8 1386.7 1224.7 1101.3 1500.0 1000.0 756.0 817.8 648.0 428.2 507.2 545.8 500.0 1/cm Ek Şekil: 57 B9 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 40.0 %T 1890.1 2030.9 1676.0 20.0 2262.3 1647.1 0.0 2914.2 3215.1 2624.9 2335.6 2362.6 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1500.0 1000.0 432.0 881.4 507.2 545.8 1018.3 756.0 1602.7 1382.9 1101.3 648.0 1201.6 817.8 500.0 1/cm Ek Şekil: 58 B10 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 97

EKLER 40.0 %T 2036.7 1676.0 20.0 0.0 2920.0 3219.0 2262.3 2335.6 2362.6 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1647.1 1602.7 1382.9 1012.6 1101.3 1444.6 1197.7 1500.0 1000.0 883.3 756.0 428.2 505.3 545.8 648.0 500.0 1/cm Ek Şekil:59 B11 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 40.0 %T 2036.7 1705.0 1676.0 20.0 2262.3 1647.1 883.3 428.2 0.0 2918.1 3219.0 2333.7 2362.6 4000.0 3000.0 2000.0 Testscan Shimadzu FTIR 8000 series 1012.6 1602.7 1382.9 1101.3 1444.6 1197.7 1500.0 1000.0 754.1 815.8 505.3 545.8 648.0 500.0 1/cm Ek Şekil: 60 B12 Polimerinin FT-IR Eğrisi. 98

ÖZGEÇMİŞ ÖZGEÇMİŞ Ertuğrul Altuntaş 24.07.1979 yılında Osmaniye de dünyaya geldi. İlk, orta ve liseyi aynı şehirde tamamladı. 2000 yılında Zonguldak Karaelmas Üniversitesi Bartın Orman Fakültesi Orman Endüstri Mühendisliği Bölümünü Kazandı. 2004 2005 yılları arasında vatani görevini Bingöl de tamamladı. 2005 ve 2006 yıllarında Çukurova Büro Mobilyaları Firmasında çalıştı. 2006 yılında Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Orman Fakültesi Orman Endüstri Mühendisliği Bölümünde yüksek lisansa başladı. 2007 yılında Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Andırın Meslek Yüksekokulu, Mobilya ve Dekorasyon Programında, Öğretim görevlisi olarak çalışmaya başladı. Halen bu görevine devam etmektedir. 99