ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Korhan YILMAZ TEKSTİL ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ MAGNEZYUM FLOKÜLASYONU İLE ARITILABİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ADANA, 2010
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEKSTİL ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ MAGNEZYUM FLOKÜLASYONU İLE ARITILABİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ Korhan YILMAZ YÜKSEK LİSANS TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Bu Tez 15/09/2010 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir......... Öğr.Gör.Dr.TuranYILMAZ Prof. Dr. Ahmet YÜCEER Yrd. Doç. Dr. Güray KILINÇÇEKER DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Çevre Mühendisliği Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ TEKSTİL ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ MAGNEZYUM FLOKÜLASYONU İLE ARITILABİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ Korhan YILAZ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Danışman :Öğr. Gör. Dr. Turan YILMAZ Yıl : 2010, Sayfa: 86 Jüri : Öğr. Gör. Dr. Turan YILMAZ Prof. Dr. Ahmet YÜCEER Yrd. Doç. Dr. Güray KILINÇÇEKER Bu çalışmada Basic Blue 41 (BB41), Basic Blue 3 (BB3), Vat Blue 3 (VB3), Vat Gren 1 (VG1), Vat Blue 4 (VB4), Direct Blue 71 (DB71) ve Reactive Blue 29 (RB29) boyar maddeleri ile iki farklı tekstil fabrikasına ait atıksuların Magnezyum flokülasyonu ile arıtılabilirliği incelenmiş ve klasik bir koagülant olan Alüm ile kıyaslanmıştır. Optimum dozlar ve ph ın arıtmadaki etkisi araştırılmıştır. Yapılan çalışmada MgCl 2 nin etkinliğinin ph 11.5 de daha yüksek olduğu ve Alüm e nazaran daha yüksek renk ve KOİ giderdiği tespit edilmiştir. Renk gideriminde, adsorpsiyon mekanizmasının etkinliğini belirlemek için, deneysel datalar Freundlich, Langmuir, Temkin ve Dubinin-Radushkevich adsorpsiyon izoterm modellerine uygulanmıştır. Kullanılan boyar maddelerden ve gerçek atıksulardan özellikle renk gideriminde adsorpsiyonun etkin olduğu tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Koagülasyon, Adsorpsiyon, Renk I
ABSTRACT M.Sc. THESIS TREATMENT OF TEXTILE WASTEWATER BY MAGNESIUM FLOCCULATION Korhan YILMAZ ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL ENGINEERING Supervisor :Lect. Dr. Turan YILMAZ Year : 2010, Pages: 86 Jury : Lect. Dr. Turan YILMAZ Prof. Dr. Ahmet YÜCEER Asst. Prof. Dr. Güray KILINÇÇEKER In this study, the Magnesium chloride flocculation of real textile industry wastewater from two factories and synthetic textile dyes; Basic Blue 41 (BB41), Basic Blue 3 (BB3), Vat Blue 3 (VB3), Vat Gren 1 (VG1), Vat Blue 4 (VB4), Direct Blue 71 (DB71) Reactive Blue 29 (RB29) have been studied and results were compared with conventional coagulant of Alum. Effects of ph and optimum dosages of Magnesium chloride have also been investigated. Results showed that Magnesium chloride was more effective at ph 11.5. The colour and COD removal efficiencies of Magnesium chloride were found better than Alum. Data from experimental Works were also applied to Freundlich, Langmuir, Temkin and Dubinin-Radushkevich adsorption isotherm models and related constants of each model were also calculated in order to determine the effect of adsorption. It was found out that adsorption plays important role during whole coagulation process for the removal COD and colour. Key Words: Coagulation, Adsorption, Colour II
TEŞEKKÜR Lisans ve yüksek lisans eğitimim boyunca zengin bakış açısıyla beni aydınlatan danışman hocam Sayın Öğr. Gör. Dr. Turan YILMAZ a yüksek lisans tez çalışmamda gösterdiği ilgi ve sabrından dolayı teşekkürlerimi sunarım. Beni engin bilgi ve tecrübeleri ile aydınlatan ve destekleyen hocam, Çevre Mühendisliği Bölüm Başkanı Sayın Prof. Dr. Ahmet YÜCEER e teşekkürlerimi sunarım. Fikirleri ile beni destekleyen başta Yrd. Doç. Dr. Çağtayhan B. ERSÜ olmak üzere tüm bölüm hocalarıma teşekkür ederim. Yardımlarını esirgemeyen Arş. Gör Orkun İbrahim DAVUTLUOĞLU ve Arş. Gör. Behzat BALCI ya teşekkürü bir borç bilirim. Maddi ve manevi her konuda beni destekleyen, sonsuz sevgi ve ilgisini esirgemeyen sevgili aileme teşekkürlerimi sunarım. III
İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ..I ABSTRACT.II TEŞEKKÜR... IIIII İÇİNDEKİLER...IV ÇİZELGELER DİZİNİ...VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII 1. GİRİŞ... 1 1.1.Tekstil Endüstrisine Genel Bakış... 3 1.1.1.Pamuklu Tekstil... 3 1.1.2.Yünlü Tekstil... 4 1.1.3.Sentetik Tekstil... 4 1.2.Tekstil Endüstrisinde Kullanılan Boyar Maddeler... 4 1.2.1.Boyar Maddelerin Yapıları... 5 1.2.1.1.Bazik Boyar Maddeler... 6 1.2.1.2.Direkt Boyar Maddeler... 6 1.2.1.3.Asidik Boyar Maddeler... 6 1.2.1.4.Reaktif Boyar Maddeler... 7 1.2.2.Boyar Madde İçeren Atıksuların Çevre Üzerine Etkisi... 7 1.2.3.Atıksulardan Boyar Madde Giderim Yöntemleri... 11 1.2.3.1.Biyolojik Yöntemler... 12 1.2.3.2.Fiziksel Yöntemler... 12 1.2.3.3.Kimyasal Yöntemler... 14 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR... 25 3. MATERYAL VE METOD... 29 3.1.Materyal... 29 3.2.Metod... 31 3.2.1.Pıhtılaştırma-Yumaklaştırma Deneyleri... 31 3.2.2.Analitik Metodlar... 31 4. BULGULAR VE TARTIŞMA... 33 IV
4.1.Koagülasyon-Flokülasyon İşlemi ile Boyar Maddelerden Renk Giderimi... 33 4.2.Tekstil Endüstrisi Atıksularından Koagülasyon-Flokülasyon İşlemi ile Renk Giderimi... 38 4.3.Adsorpsiyon Denge İzotermleri... 42 4.3.1.Sentetik Boyar Maddeler için Denge İzotermleri... 44 4.3.2.Tekstil Atıksularında Renk ve KOİ Giderimi için Adsorpsiyon Denge İzotermleri... 58 5. SONUÇ VE ÖNERİLER... 61 KAYNAKLAR... 65 ÖZGEÇMİŞ 73 EKLER... 74 V
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Kullanılan boyar madde türüne bağlı olarak atıksuyun karakteristiğindeki değişim... 5 Çizelge 1.2. Kimyasal yapı gruplarına göre boyar maddelerin içerdikleri bağlar... 6 Çizelge 1.3. Tekstil atıksularının ortalama özellikleri... 9 Çizelge 1.4. Yün yıkama sularının içerdiği kirlilikler... 10 Çizelge 1.5. Pamuklu tekstil endüstrisinde oluşan yüzde olarak atıksu debileri ve kirlilikleri... 10 Çizelge 1.6. Çeşitli sentetik elyaf atıksularının kirlilik yükleri... 11 Çizelge 1.7. Membran filtrasyon yöntemi ile bazı boyar maddelerin % giderimi... 13 Çizelge 1.8. Aktif karbon İle bazı boyar maddelerin % giderimi... 14 Çizelge 1.9. Ozon ile bazı boyar maddelerinin % giderimi... 15 Çizelge 1.10. Koagülant olarak kullanılan maddeler.... 22 Çizelge 1.11. Koagülant olarak kullanılan bazı polimerler... 23 Çizelge 3.1. Sentetik atıksuların başlangıç renk konsantrasyonları... 30 Çizelge 3.2. İki farklı tekstil fabrikasına ait atıksuların başlangıç renk ve KOİ konsantrasyonları... 31 Çizelge 4.1. ph 6.5 de sentetik boyar maddeleri için alüm koagülasyonu ile renk giderim verimleri... 34 Çizelge 4.2. Çeşitli boyar maddeler ve koagülasyon-flokülasyon ile renk giderimleri... 34 Çizelge 4.3. ph 11 de sentetik boyar maddeleri için MgCl 2 koagülasyonu ile renk giderim verimleri... 35 Çizelge 4.4. ph 11.5 de sentetik boyar maddeleri için MgCl 2 koagülasyonu ile renk giderim verimleri... 36 Çizelge 4.5. Boyar madde içeren atıksulardan Magnezyum Klorür ile renk giderimi )... 37 Çizelge 4.6. A1 ve A2 atıksularının alüm koagülasyonu renk ve KOİ giderim verimleri... 39 VI
Çizelge 4.7. MgCl 2 koagülasyonu ile tekstil atıksularından renk ve KOİ giderim verimleri... 41 Çizelge 4.8. İzoterm modellerine ait eşitlikler, lineer formlar ve parametreler... 44 Çizelge 4.9. VG1, VB4 ve BB3 boyar maddeleri için Freundlich sabitleri... 47 Çizelge 4.10. VG1, BB41, BB3, DB71, RB29 a ait Langmuir sabitleri... 52 Çizelge 4.11. Literatürde bazı boyar maddeler için belirtilen Langmuir izotermleri. 53 Çizelge 4.12. Langmuir izotermi için ayırma faktörü R L değerleri... 54 Çizelge 4.13. Literatürde bazı boyar maddeler için belirtilen Temkin izotermleri sabitleri... 56 Çizelge 4.14. DB71 ve VB4 için aktivasyon enerjileri... 56 Çizelge 4.15. A2 atıksuyundan renk giderimi için elde edilen izoterm katsayıları... 58 Çizelge 4.16. A2 atıksuyunda KOİ giderimi için elde edilen izoterm katsayıları... 59 Çizelge 4.17. A1 atıksuyundan renk giderimi için elde edilen izoterm katsayıları... 60 Çizelge 4.18. A1 atıksuyundan KOİ giderimi için elde edilen izoterm katsayıları... 60 VII
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Alıcı ortamlarda boyar madde görünümü... 8 Şekil 1.2. Alıcı ortamlarda boyar madde görünümü... 8 Şekil 1.3. Aktive edilen karbonda por modifikasyonu... 14 Şekil 1.4. Negatif yüklü küresel bir kolloidin etrafındaki benzer ve zıt iyonların dağılımı.... 17 Şekil 1.5. Kolloidlerin polimerler ile köprü oluşturma şekli.... 19 Şekil 3.1. BB41 boyar maddesinin molekül yapısı... 29 Şekil 3.2. VB4 boyar maddesinin molekül yapısı... 29 Şekil 3.3. VG1 boyar maddesinin molekül yapısı... 30 Şekil 3.4. BB3 boyar maddesinin molekül yapısı... 30 Şekil 3.5. DB71 boyar maddesinin molekül yapısı... 30 Şekil 3.6. RB29 boyar maddesinin molekül yapısı... 30 Şekil 3.7. Ölçümlerde kullanılan spektrofotometre... 32 Şekil 3.8. Deneylerde kullanılan jar test düzeneğ... 32 Şekil 4.1. Sentetik boyar maddelerden ph 6.5 d3 Alüm koagülasyonu ile renk giderimi... 33 Şekil 4.2. Sentetik boyar maddelerden ph 11 de MgCl 2 koagülasyonu ile renk giderimi... 36 Şekil 4.3. Sentetik boyar maddelerden ph 11.5 de MgCl 2 koagülasyonu ile renk giderimi... 37 Şekil 4.4. Alüm koagülasyonu ile tekstil atıksularından KOİ giderimi... 39 Şekil 4.5. Alüm koagülasyonu ile tekstil atıksularından renk giderimi... 40 Şekil 4.6. Magnezyum koagülasyonu ile tekstil atıksularından KOİ giderimi... 41 Şekil 4.7. Magnezyum koagülasyonu ile tekstil atıksularından renk giderimi... 42 Şekil 4.8.VG1 in MgCl 2 ile koagülasyonu için Freundlich izotermi grafiği... 45 Şekil 4.9. VB4 ün MgCl 2 ile koagülasyonu için Freundlich izotermi grafiği... 45 Şekil 4.10. VB4 ün alüm ile koagülasyonu için Freundlich izotermi grafiği... 46 Şekil 4.11. BB3 ün MgCl 2 ile koagülasyonu için Freundlich izotermi grafiği... 46 VIII
Şekil 4.12. BB41 in MgCl 2 ile koagülasyonu için Langmuir izotermi grafiği (Tip I)... 48 Şekil 4.13. BB3 ün MgCl 2 ile koagülasyonu için Langmuir izotermi grafiği (Tip I) 49 Şekil 4.14.VG1 in MgCl 2 ile koagülasyonu için Langmuir izotermi grafiği (Tip II) 49 Şekil 4.15. DB71 in MgCl 2 ile koagülasyonu için Langmuir izotermi grafiği (Tip I)... 50 Şekil 4.16. VB4 ün alüm ile koagülasyonu için Langmuir izotermi grafiği (Tip II). 50 Şekil 4.17. DB71 in alüm ile koagülasyonu için Langmuir izotermi grafiği (Tip I). 51 Şekil 4.18. RB29 un alüm ile koagülasyonu için Langmuir izotermi grafiği (Tip I). 51 Şekil 4.19. RB29 un alüm ile koagülasyonu için Langmuir izotermi grafiği (Tip II) 52 Şekil 4.20. VG1 in MgCl 2 ile koagülasyonu için Temkin izotermi grafiği... 54 Şekil 4.21. VB4 ün alüm ile koagülasyonu için Temkin izotermi grafiği... 55 Şekil 4.22. RB29 un alüm ile koagülasyonu için Temkin izotermi grafiği... 55 Şekil 4.23. DB71 in MgCl 2 ile koagülasyonu için Dubinin izotermi grafiği... 57 Şekil 4.24. VB4 ün alüm ile koagülasyonu için Dubinin izotermi grafiği... 57 IX
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ 1. GİRİŞ Günümüzde çevre kirlenmesinde en büyük payı endüstriyel kirletici kaynaklar almaktadır. Endüstriyel faaliyetlerin artışı ile kendi içinde farklılaşması, oluşan atıklarda da miktar ve içerik olarak büyük değişimler yaratmıştır. Endüstrilerden kaynaklanan kirleticiler, diğer kirletici kaynaklara göre, zehirli ve biyolojik olarak ayrıştırılması güç kirleticilerdir. Oluşan atıklar çevresel unsurlar üzerinde son derece ciddi bozulmalar, amaca uygun kullanımlarında sıkıntılar meydana getirmiştir. Doğanın sahip olduğu atık arıtma kapasitesi son derece zorlanmış hatta aşılmıştır. Çevresel unsurların insanlığın devam etmesi için vazgeçilmez olduğunun farkına varan insanoğlu oluşan atıkların alıcı ortamlara verilmeden önce yaratacakları istenmeyen etkileri kontrol altına almak için yapay olan atık arıtma yöntemlerine başvurmuştur. Endüstriyel atıklar miktar, zehirlilik, biyolojik parçalanabilirlik açısından değerlendirildiğinde diğer kirleticilere nazaran daha kapsamlı ve maliyetli arıtma yöntemleri ile muamele edilmelidir. Endüstriyel kirlenmede önemli paya sahip olan kaynaklarından birisi de tekstildir. Tekstil endüstrisi yalnız gelişmiş ülkelerde değil gelişmekte olan ülkelerde de ekonomik açıdan önemli rol almaktadır. Tekstil endüstrisi atıksularında kullanılan hammaddeler, üretim tipi, kullanılan kimyasallardaki farklılıklar sonucu kirleticilerin türü ve konsantrasyonu çok değişken hale gelmektedir. Tekstil endüstrisi atıksularının önemli parametrelerinden biri de renktir. Renk, alıcı ortamda ışık geçirgenliğini azaltarak fotosentetik aktiviteyi etkilemekte, bunun sonucu olarak da ortamdaki çözünmüş oksijen konsantrasyonunda azalma meydana gelmektedir. Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği 4 Eylül 1988 tarihli ve 19199 sayılı resmi gazetede yayımlanarak ülkenin yeraltı ve yerüstü su kaynakları potansiyelinin her türlü kullanım amacıyla korunmasını, en iyi bir biçimde kullanımının sağlanmasını ve su kirlenmesinin önlenmesini ekonomik ve sosyal kalkınma hedefleriyle uyumlu bir şekilde gerçekleştirmek üzere, su kirliliğinin kontrolü esaslarının belirlenmesi için gerekli olan hukuki ve teknik esasları ortaya koymaktadır. Buna karşın evsel ve endüstriyel atıksuların deşarjı için renk parametresinde bir sınırlama getirilmemiştir. 1
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Gelişmiş ülkelerin atıksuların kanalizasyona ya da alıcı ortama deşarj edilmesinde renk ve diğer konvansiyonel parametrelere getirdiği limitler göz önüne alındığında ülkemiz içinde limitlerin daha da azalması kaçınılmazdır. Boyama proseslerinde kimyasal ve biyolojik ayrışmaya karşı dirençli boyar maddelerin kullanılması istendiğinden, oluşan atıksulardaki rengin giderilmesinde biyolojik prosesler yetersiz kalmaktadır ve renk giderimi açısından daha yüksek verimli arıtma yöntemlerinin (koagülasyon-flokülasyon, adsorpsiyon, oksidasyon vb.) araştırılması kaçınılmaz olmuştur. Boyar maddelerin giderilmesinde yaygın olarak kullanılan yöntemlerden birisi de koagülasyon-flokülasyon prosesidir. Koagülasyon işleminde yaygın olarak kullanılan Alüm, FeCl 3 gibi koagülasntların yanı sıra çeşitli koagülant maddelerin etkinliği atıksu arıtımında ve renk giderimi işlemlerinde araştırılmaktadır. Mg +2 iyonu yüksek ph (10.5-12)larda Mg(OH) 2 olarak çökelir ve bu esnada Al(OH) 3 ve Fe(OH) 3 ile benzer etki göstererek koagülasyonu sağlamaktadır. Tekstil endüstrisi atıksularından renk ve KOİ gideriminde Mg(OH) 2 floklaşmasının etkisini belirlemek ve Alüm ile karşılaştırmak için çeşitli boyar maddeler ve iki farklı tekstil endüstrisi atıksularında renk ve KOİ giderimleri araştırılmıştır. Ayrıca koagülasyonun etki mekanizmalarından birinin adsorpsiyon olmasından dolayı, metal hidroksitlerin adsorban verimliliğini tanımlamak ve değerlendirmek için deneysel çalışmalardan elde edilen veriler çeşitli adsorpsiyon denge izotermlerine uygulanmııştır. Yukarıdaki amaç doğrultusunda endüstrinin tanımı, tekstil endsütrisi genel prosesleri, tekstil endüstrisinin sınıflandırılması, tekstil endüstrisinin alt kategorilere ayrılması, tekstil endüstrisinde kullanılan boyar maddelerin tanımlanması, tekstil endüstrisi atıksularında kirletici parametrelerin tanımlanması yapılmış ve tekstil endüstrisi atıksularında renk gideriminde kullanılan yöntemler incelenmiştir. Renk giderimi amacıyla kullanılan fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler incelenmiştir. Deneysel çalışmaların gerçekleştirilmesinde takip edilen aşamalar anlatılmıştır. Bu amaçla renk ve KOİ gideriminde kimyasal çöktürme için izlenecek materyal ve metotlar verilmiştir. 2
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Hazırlanan sentetik çözeltilere ve atıksulara uygulanan kimyasal çöktürme deney sonuçları verilerek deney sonuçları yorumlanmıştır. Elde edilen deney sonuçları birbiriyle karşılaştırmalı olarak yorumlanmış ve çalışmalar sonucunda elde edilen verilerin değerlendirilmesi yapılmıştır. Son olarak yapılan değerlendirmeler sonucunda elde edilen sonuçlar açıklanmış ve uygulanabilecek bir takım öneriler getirilmiştir. 1.1. Tekstil Endüstrisine Genel Bakış M.Ö. 5000 yıllarından kalma Mısırlılara ait mağaralarda bulunan keten giysi kalıntıları göstermektedir ki tekstil, dünyanın en eski endüstrilerinden birisidir. 1500 lerin başlarında kurulan ilk üretim tesisleri ile tekstil endüstrisi hız kazanmaya başlamıştır (EPA Neefus, 1982). Tekstil endüstrisi tabii ve sentetik elyafları kullanarak kumaş ve diğer tekstil ürünlerini üreten tesisleri kapsar. Uygulanan işlemler ise tabii ve sentetik ipliklerin hazırlanması, dokuma, örme veya başka yöntemlerle kumaş, triko, halı gibi tekstil ürünleri haline getirilmesi, iplik ve kumaşlara boya, baskı, apre gibi terbiye işlemleridir. Kullanılan elyafın özelliğine bağlı olarak bazı farklı üretim işlemlerine de rastlanmaktadır; örneğin, yünlü ürünlere uygulanan karbonizasyon işlemi pamuklu ürünlerde merserizasyon adını alır ya da pamuk ve sentetik elyaflarda başlangıçta yıkamayı gerektirecek bir kirlilik bulunmamasına karşılık, yün elyafların çok kirli olmasından dolayı elyafın iplik haline getirilebilmesi için önceden yıkama işlemine tabi tutulması gerekmektedir. Hacmi ve kompozisyonu göz önüne alındığında tekstil endüstrisi atıksuları diğer endüstriyel faaliyetlere oranla daha fazla kirletici özelliğe sahiptir (Vandervivere ve ark., 1998). 1.1.1. Pamuklu Tekstil Pamuk elyafı, iplik yapımı, dokuma hazırlık ve ürünlerin terbiyesi olarak üç aşamada işlenir. İplik yapımı, açma temizleme, tarama, çekme, eğirme, bobinleme gibi işlemleri kapsar. Bu işlemler çoğunlukla kuru işlemlerdir. Dokuma hazırlık 3
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ işlemleri, bobin ve çile hazırlaması, çözgüler, tahar, haşıllama ve dokuma işlemlerini kapsar ve bu işlemlerde genelde kuru yapılan işlemlerdir. Terbiye işlemlerinde önemli miktarda su kullanmı vardır. Bu işlemler haşıl sökme, yıkama, pişirme, merserizasyon, kasar, boyama ve apre işlemleridir. Boyama işleminde genelde reaktif naftol, direkt, kükürtlü ve indigo çeşitli boya tipleri kullanılır. 1.1.2. Yünlü Tekstil Pamuklu tekstil ile aynı aşamalarda gerçekleştirilen yünlü tekstil işlemlerinde en önemli fark yünün yıkanmasıdır. Çok kirli, yağlı atık oluşturan bu işlem ayrı bir alt kategoridir. Terbiye işlemleri sırasında karbonizasyon, dinkleme, yıkama, boyama ve apre işlemleri gerçekleştirilir. Boyamada başlıca asit, metalize ve mordant boyalar kullanılır, sonra sıcak asit metalize ve mordant boyalar kullanılır, sonra sıcak su veya kimyasallar ile fiksaj yapılır. 1.1.3. Sentetik Tekstil Selülozik ve organik polimerlerin elyafları pamuk ve yünlülerle ile karıştırılarak veya ayrı olarak iplik hazırlama, haşıl sökme, boyama ve apre işlemlerinden geçer. Boyamada asit, bazik, dispers, naftol gibi boyalar kullanılır (Kapdaşlı, 1996). 1.2. Tekstil Endüstrisinde Kullanılan Boyar Maddeler Sentetik boyalar tekstil, boya, kağıt ve baskı endüstrilerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Günümüzde 100.000 in üzerinde sentetik boya ticari olarak kullanılmakta ve yılda 700.000 ton boya üretimi yapılmaktadır. Gerek üretim, gerekse kullanım sırasında arta kalan boya miktarı göz önünde bulundurulduğunda renkli atıksuların çevresel açıdan ne kadar önemli olduğu gerçeği ortaya çıkmaktadır (Kapdan ve Kargı, 1998). 4
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Tekstil endüstrisinde kullanılan boyar maddeler her çeşit tabii ve sentetik elyafın renklendirilmesinde kullanılan kimyasal maddelerdir. Boyar maddeler organik yapıda olup, boyanacak malzeme ile devamlı ve dayanıklı bir şekilde birleşerek cismin yüzeyini yapısal olarak değiştirirler. Boyar maddeler çözelti veya süspansiyon halinde çeşitli yöntemlerle cismin yüzeyi ile kimyasal veya fizikokimyasal bir etkileşime girerek birleşirler. Tekstil endüstrisinde kullanılan boyar maddeler, zararlı atık olarak kabul edilmektedirler. Boyalar kompleks organik bileşikler olup, biyolojik olarak indirgenmeye uygun değildirler (Ölmez, 1999). Çizelge 1.1. Kullanılan boyar madde türüne bağlı olarak atıksuyun karakteristiğindeki değişim (Correia ve ark., 1994) Boya türü Elyaf tipi Renk BOİ TOK AKM ÇKM ph ADMI (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) Asit Poliamid 4000 240 315 14 2028 5.1 1:2Metalkompleks Poliamid 370 570 400 5 3945 6.8 Bazik Akrilik 5600 210 255 13 1469 4.5 Direkt Viskoz 12500 15 140 26 2669 6.6 Reaktif, kesikli Pamuklu 3890 0 150 32 12500 11.2 Reaktif, sürekli Pamuklu 1390 102 230 9 691 9.1 Vat Pamuklu 1910 294 265 41 3945 11.8 Dispers,yüksek sıcaklıkta Polyester 1250 198 360 76 1700 10.2 *ADMI: Amerikan Boya İmalatçıları Renk Birimi 1.2.1. Boyar Maddelerin Yapıları Boyar madde molekülleri, kromojen gruplarını içermektedir. Kromojen gruplar, kromofor adı verilen grupları içeren aromatik yapılardır. Kromofor renk veren anlamına gelmektedir. Kromofor içeren boyar maddelerin içerisinde en önemli yeri azo boyar maddeler teşkil eder. Azo boyalar en az bir tane N=N bağı içeren boyar maddelerdir. Monoazo boyar maddeler bir tek çift bağlı azot içerirken diazo ve triazo boyaları 2 ve 3 adet N=N bağı içerir. Azo boyalar genelde benzen ve naftalin halkaları içermektedirler (Zollinger, 1991). 5
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Temel anlamda bir sınıflandırma ile boyalar üç gurupta sınıflandırabilir (Fu ve Viraraghavan, 2002): 1. Anyonik: Reaktif, direkt ve asit boyar maddeler 2. Katyonik: Bazik boyar maddeler 3. İyonik olmayan: Dispers boyar maddeler Çizelge 1.2. Kimyasal yapı gruplarına göre boyar maddelerin içerdikleri bağlar Kimyasal Yapı Grupları İçerdikleri Bağlar Nitroso Grubu Nitro Grubu Azo Grubu Etilen Grubu Karbonil Grubu Karbon-Azot Grubu Kükürt Grubu -NO (veya =N-OH) -NO 2 (veya =NO OH) -N=N- =C=C= =C=O =C=NH VE CH=N- =C=S ve C-S-S-C 1.2.1.1. Bazik Boyar Maddeler Bazik boyar maddeler parlak ve canlı renk vermelerine rağmen yaş haslıkları ve ışık haslıkları düşüktür. Yapılarından dolayı proton alan olarak etki ettiklerinden anyonik grup içeren liflerle bağlanırlar (Seventekin, 1988). 1.2.1.2. Direkt Boyar Maddeler Direkt boyar maddeler anyonik boyar maddeler olup çözücü grup olarak SO 3 Na grubu içermektedirler. Sudaki çözünürlükleri fazla olduğundan düşük yaş haslıklarına sahiptirler. 1.2.1.3. Asidik Boyar Maddeler Asidik boyar maddeler genellikle yün, ipek, poliamid, kağıt, deri ve besin maddelerinin boyanmasında kullanılırlar. Moleküllerinde bir veya birden fazla SO 3 H 6
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ sülfonik asit grubu veya COOH karboksilik asit grubu içermektedirler (Başer ve İnanıcı, 1990). 1.2.1.4. Reaktif Boyar Maddeler Reaktif boyar maddeler diğer bütün boyar maddelerden farklı olarak lif makro molekülleriyle reaksiyona girebilen ve liflere gerçek kovalent bağlarla bağlanabilen boyar maddelerdir (Mavruz, 2004). Boyar maddenin su içerisinde üniform bir şekilde çözünmesini sağlayan çözünür gruplardır. Genellikle sülfon grupları bulunur. Boyar maddeye renk veren kısım renkli kromofor grubudur. Boyar maddeyi reaktif gruba bağlayan ise köprü grubudur. NH 2, -CO ve SO 2 gibi gruplardır. Bu grupların köprü görevi görmenin dışında reaktif grup reaktivitesi gibi etkileri de vardır. 1.2.2. Boyar Madde İçeren Atıksuların Çevre Üzerine Etkisi Endüstriyel atıksuların arıtılmasında renk, her geçen gün daha fazla üzerinde durulan bir parametre olmaya başlamıştır. Deşarj standart değerlerinin gün geçtikçe azalması ve arıtılmış suların yeniden kullanım ihtiyacı renk parametresini ön plana çıkarmıştır (Arıcı, 2000). Boyar madde içeren atıksuların doğrudan olarak alıcı ortama verilmesinin kontrolsuz anaerobik şartlarda toksik ve karsinojenik aromatik aminlerin oluşması gibi önemli bir çevresel etkisi ile birlikte estetik problemleri de birlikte getirir (Kapdan ve Kargı, 1998). Düşük konsantrasyonlar da bile boyar madde içeren atıksular alıcı ortama deşarj edildiklerinde istenmeyen estetik problemlere yol açarlar (Nigam ve ark., 2000). Kimyasal yapılarından dolayı ışığın suya geçişini engellerler buda alıcı ortamda olumsuz etkilere neden olur (McKay, 1979). Boyar maddelerde bulunan sentetik organik pigmentlerin kompleks kimyasal yapılarından dolayı bakteriyolojik olarak ayrıştırılmaya karşı dirençlilik gösterirler (Banat ve ark., 1996). Bazı azoik boyalar anaerobik parçalanmaya uğramasına rağmen parçalanma sırasında aromatik aminler oluştuğundan dolayı çevre üzerine oldukça olumsuz etkiler oluşturabilmektedir (Brown ve Devitoli, 1993). Ülkemizdeki 7
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ kanun ve yönetmeliklerde (TSE ve Su Ürünleri Kanunu nda yer alan yetersiz bir değinme hariç tutulursa) renk parametresi yer almamaktadır. Özellikle Avrupa birliği ülkelerindeki ithalatçıların gündeme getirdikleri ISO 9000, ISO 14000 ve EKOTEKS 100 gibi standartlar ve ekolojik etiketler bu ülkelere tekstil ürünleri ihraç eden işletmeleri, atıksuların renklerini de gidermeye zorlamaktadır. Şekil 1.1. Alıcı ortamlarda boyar madde görünümü (http://pubs.usgs.gov) Şekil 1.2. Alıcı ortamlarda boyar madde görünümü (http://www.ci.austin.tx.us) 8
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Tekstil endüstrisi atıksularının büyük değişim göstermesinde etkili olan sebeplerden birisi de uygulanan terbiye işlemleridir. Bu terbiye işlemleri sırasında asit, baz ve tuzların yanında indirgen maddeler, oksidasyon maddeleri ve yağ esaslı maddeler atıksulara karışmaktadır (Yılmaz ve ark. 2005). Tekstil endüstrisi atıksularındaki büyük ph farklılıkları bir diğer dezavantajdır. PH değişimi öncelikle boyama sürecinde kullanılan farklı boyar maddelerden kaynaklanmaktadır. Atıksuyun ph sı 2 den 12 yi aşan değerlere kadar değişebilir. Bu nedenle uygun ph ayarlaması tekstil atıksularının arıtılması sürecinde önemli bir yere sahiptir (Lin ve Peng, 1994). Endüstriyel atıksuların bir çoğuna kıyasla tekstil endüstrisi atıksularının sıcaklığı yüksektir. Boyama sürecinde, değişik basamaklarda sıcaklığı 90 0 C ye kadar varan yıkama sularuı kullanılır. Tekstil atıksularının ~ 40 0 C ye kadar varan sıcaklığı, bu yıkama sularının bir sonucudur. Yüksek sıcaklık doğrudan boyama sürecinden gelen atıksuların arıtımını gerçekleştirilemez hale getirir bu nedenle 30 0 C veya daha düşük sıcaklıkta ön ısı giderimi gerekmektedir. Genel olarak tekstil endüstrisi atıksuları, KOİ içeriği ve renk yoğunluğuna bağlı olarak: yüksek, orta ve düşük şiddette atıksular şeklinde üç sınıfa ayrılabilir. Yüksek şiddetli atıksular 1600 mg/l nin üzerinde KOİ konsantrasyonu ve çok düşük ışık geçirgenliğine sahip, koyu renkli atıksulardır. Orta şiddetli atıksular 800-1600 mg/l KOİ içerirken, düşük şiddetli atıksuların KOİ konsantrasyonu 800 mg/l nin altındadır (Lin ve Peng, 1994). Çizelge 1.3. de bu üç farklı sınıflandırmaya ait atıksuların özellikleri verilmiştir. Çizelge 1.3. Tekstil atıksularının ortalama özellikleri (Lin ve Peng, 1994) Tip BOİ (mg/l) KOİ (mg/l) ph Sıcaklık ( 0 C) Yağ-Gres (mg/l) Askıda Katı Madde (mg/l) İletkenlik (µs) Yüksek Şiddetli 500 1500 10 250 28 50 2900 Orta Şiddetli 270 970 9 137 28 21 2500 Düşük Şiddetli 100 460 10 91 31 10 2100 9
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Yünlü tekstil endüstrisinde yıkama prosesi, karbonizasyon, dinkleme ve ağartma gibi prosesler sonucu yüksek kirlilik içeren atıksular meydana gelmektedir. Yün atıksularında saman, diken, toprak, alkali maddeler, organik asitler, yağ ve H 2 S, deterjanlar gibi çeşitli organik ve kimyasal maddeler bulunur. Yünlü tekstil endüstrisi atıksularının genel özellikleri; yüksek asidite, çeşitli organik maddeler, boyalar, reaktif yıkama maddeleri, tuzlar ve yüksek yağ içeriği olarak özetlenebilir (Şengül, 1991). Yünlü tekstil endüstrisine ait yıkama sularının içerdiği kirlilikler ve miktarları Çizelge 1.4. de verilmiştir (Vardar ve Şar, 1998). Çizelge 1.4. Yün yıkama sularının içerdiği kirlilikler (Vardar ve Şar, 1998) Parametre Minimum Maksimum Ortalama Yağ (mg/l) 3000 25800 8650 AKM (mg/l) 2400 30300 11500 Alkalinite (mg/l) 3430 29400 6780 BOİ 5 (mg/l) 1200 22000 5500 Pamuklu tekstil endüstrisinde terbiye işlemleri; yakma, haşıl sökme, pişirme, ağartma, merserizasyon, boyama ve baskı, aprelemedir (Başer, 1992). Ağartma proseslerinden gelen atıksular, NaOH, H 2 O 2 ve deterjalar içerebilir. Merserizasyon prosesinden kaynaklanan atıksular ise hem kullanılmış NaOH hem de ıslatma maddelerinin bazı ara reaksiyon ürünlerini ve deterjanları içerirler (Kanlıoğlu, 2000). Pamuklu tekstil endüstrisine ait atıksu debileri ve kirlilikleri Çizelge 1.5. de verilmiştir. Çizelge 1.5. Pamuklu tekstil endüstrisinde oluşan yüzde olarak atıksu debileri ve kirlilikleri (Marangozoğlu 1994, Lomas 1993) Proses Su İhtiyacı (% olarak) BOİ (%) Kirletme (%) Haşıl Sökme 5 22 >20 Hidrofilleştirme 1 54 10-25 Ağartma 46-3 Merserizasyon 2 5 <4 Boyama 8 5 10-20 Baskı 7 6 10-20 Yıkama 30 1 5 Bitim 1 7 15 10
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Sentetik tekstil endüstrisinin hammaddesi, çeşitli kimyasal süreçlerle elde edilen sentetik liflerdir. Bu lifleri selülozik olan lifler ve selülozik olmayan lifler şeklinde ikiye ayrımak mümkündür. Sentetik tekstil endüstrisinde kullanılan antistatik yağlar; polivinil alkol, stiren esaslı reçineler, polialkilen glikoller, poliakrilik asit ve polivinil asetattır. Bu kimyasal maddeler yıkama prosesi sırasında ürünlerden uzaklaştırıldıklarında kirliliğe sebep olmaktadırlar. Bütün sentetik tekstil endüstrisinin üretim aşamaları benzerlik göstermektedir ancak elyaf üretim aşamalarında farklılıklar oluşmaktadır. Sentetik tekstil endüstrisi atıksularında bulunan kirleticiler; antistatik yağlayıcılar, kloritler, boya, deterjanlar, yumuşatıcılar, hidrojen peroksit ve esterlerdir (Vardar ve Şar, 1998). Çeşitli sentetik elyaf atıksularının kirlilik yükleri Çizelge 1.6. da verilmiştir. Çizelge 1.6. Çeşitli sentetik elyaf atıksularının kirlilik yükleri (Göknil ve ark., 1984) Proses Elyaf ph BOİ (mg/l) TKM (mg/l) Temizleme Temizleme ve Boyama Boya Naylon 10.4 1360 1880 Akrilik 9.7 2190 1874 Polyester - 500-800 - Rayon 8.5 2832 3334 Asetat 9.3 2000 1778 Naylon 8.4 368 641 Akrilik 1.5-3.7 175-2000 833-1968 Polyester - 480-27000 - Tuz Banyosu Rayon 6.8 58 4890 Son Temizleme Akrilik 7.1 608 1191 Polyester - 650-1.2.3. Atıksulardan Boyar Madde Giderim Yöntemleri Boyar madde içeren atıksulardan renk giderimi için kullanılan kesin bir yöntem yoktur. Atıksuyun çeşidine göre kullanılacak yöntem de değişiklik göstermektedir. Bu yöntemler biyolojik, fiziksel ve kimyasal yöntemler olarak sıralanabilir. 11
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ 1.2.3.1. Biyolojik Yöntemler Boyar madde içeren atıksuların aerobik olarak arıtılmasında kullanılan konvansiyonel aktif çamur sistemleri için bir çok boya bileşiği biyolojik olarak indirgenmeye karşı dirençlidirler. Atıksuda çözünmüş halde bulunan bazik, direkt ve bazı azo boyar maddeler mikroorganizmalar tarafından indirgenememektedir ancak bakteri üzerine boyar maddelerin bir kısmı adsorbe olup giderilebilmektedir. Fakat bu durum fiziksel bir durumdur. Azo boyar maddelerin mikrobiyal parçalanmaya karşı dirençli olmasının nedeni, renklerinin solmamasını sağlayacak şekilde üretilmelerindendir. Böylece boyar maddenin ürün üzerindeki kalıcılığı artmış olmaktadır (Willmott ve ark., 1998). Farklı tipte 87 boyar madde üzerinde yapılan kısa süreli biyolojik parçalanma deneysel çalışmalarında, bu boyar maddelerin biyolojik arıtmaya karşı dayanıklı olduğu ve renk gideriminin adsorpsiyon mekanizması ile gerçekleştiği belirlenmiştir (Pegga ve Brown, 1986). Genel olarak tekstil endüstrisi atıksularında aktif çamur prosesi ile renk giderimi boyar maddenin aktif çamura adsorpsiyonu ile gerçekleşmektedir (Grau, 1991). Boyar maddelerin anaerobik parçalanması, özellikle aerobik ortamda parçalanamayan reaktif azo boyar maddelerde etkili olmaktadır. Anaerobik olarak renk gideriminin olabilmesi için fazladan karbon kaynağına ihtiyaç vardır. İlave karbonun metan ve karbondioksite dönüşmesi neticesinde elektronlar açığa çıkar. Bu elektronlar son elektron alıcısı olarak reaktif boyayı kullanır ve azo bağının indirgenmesini sağlar. Bu işlem oksijenin varlığında gerçekleşememektedir. Bu nedenle aerobik prosesten önce anaerobik şartlarda azo bağının kırılması sağlanmalıdır (Robinson ve ark., 2001). 1.2.3.2. Fiziksel Yöntemler 1.2.3.2.(1). Membran Filtrasyonu Membran filtrasyonu ile atıksulardan boyar maddeleri gidermek mümkündür. Bu yöntem sıcaklığa ve mikrobiyal aktiviteye karşı direnç gösterir. Bu durum bir 12
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ avantaj olarak ortaya çıkmaktadır. Ters osmoz membranları %90 nın üzerinde verim gösterirler. Ancak yüksek osmotik basınç farklılığı ters osmoz uygulamalarını sınırlamaktadır (Machenbach, 1998). Çizelge 1.7. Membran filtrasyon yöntemi ile bazı boyar maddelerin % giderimi (Marmagne ve Coste, 1996) Boya Boya Yapısı Mikro filtrasyon ile % giderim Ultra filtrasyon ile % giderim Nano filtrasyon ile % giderim Asit Blue 113 Azo 5.0 98.1 99.1 Bazik Blue 41.1 Azo 11.0 98.0 99.5 Vat Blue 4 Antrakünik 80.5 95.6 98.2 Direct Red 89 Azo 1.7 96 97.7 Reactive Red 184 Azo 6.7 96.2 98.3 1.2.3.2.(2). Adsorpsiyon İşlemi Adsorpsiyon işleminde en etkili olan adsorbent günümüzde aktif karbon olarak bilinmektedir (Grusamy, 2002). Karbonun belirli kimyasal tuzları ile yüksek sıcaklıklarda aktive edilmesiyle elde edilir. Aktif karbon büyük bir yüzey alanına sahip olup bir çok adsorbente göre yüksek adsorplama kapasitesine sahiptir ancak 2 nm den küçük mikropor yapısına sahip olduğu için büyük ölçülerdeki boyalı atıksularda etkili değildirler ve oldukça pahalıdırlar (Rajeshwarisivaraj ve ark., 2001; Nakagawa ve ark., 2004). Aktif karbon karbon kökenli bir çok farklı materyalin (kömür, odun, linyit, hindistan cevizi kabuğu) yüksek sıcaklıklarda (315-925 C) oksitleyici gazlarla ile karbona yüksek por yapısı kazandırılması ile elde edilir. Ticari olarak kullanılan aktif karbonlarda yüzey alanları 600-1600 m 2 /g arasında değişmektedir (Droste, 1997). 13
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Şekil 1.3. Aktive edilen karbonda por modifikasyonu (Reynolds ve Richard, 1996) Aktif karbonla adsorpisoyunu ile boyar giderimi katyonik, mordant ve asit boyalar için etkiliyken, dispers, direkt, vat, pigment ve reaktif boyalar için daha az bir verim sergilerler. Adsorpsiyon kapasitesi kullanılan karbona ve atıksuyun tipine göre değişiklik gösterir. Karbonun rejenerasyonu, verim de düşüşe neden olur. Bu durumda fazla karbon kullanılması gerekebilir ve buda maliyet açısından önemli bir dezavantajdır (Robinson ve ark., 2001). Çizelge 1.8. Aktif karbon İle bazı boyar maddelerin % giderimi (Marmagne ve Coste, 1996) Boya Boya Yapısı % Giderim Asit Blue 113 Azo 95.5 Bazik Blue 41.1 Azo 100.0 Vat Blue 4 Antrakünik 10.1 Direct Red 89 Azo 59.0 Reactive Red 184 Azo 77.6 1.2.3.3. Kimyasal Yöntemler Tekstil atıksularının kimyasal yöntemlerle arıtılması uzun yıllardan beri en çok rağbet gören yöntem olmuştur. Bunun en büyük nedeni, şüphesiz atıksu kalitesinde meydana gelen değişikliklerin kullanılan kimyasal da veya uygulanan dozda yapılan değişikliklerle kolayca tolere edilebilir olmasıdır (Socha, 1991). Tekstil endüstrisi atıksularının arıtımında en yaygın olarak kullanılan kimyasal yöntemler oksidasyon yöntemleri, kimyasal çöktürme ve flokülasyon yöntemidir. 14
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ 1.2.3.3.(1). Oksidasyon Kolay uygulanabilirliği açısından kimyasal yöntemler arasında en çok kullanılan yöntemdir. Bir çok farklı oksidant kullanılabilmektedir. H 2 O 2 ile oksidasyon işleminde kullanılan oksitleyicilerden biridir. Fakat stabil saf yapısından dolayı kullanılmadan önce aktifleştirilmesi gerekir (Slokar ve Marechal, 1998). H 2 O 2 kuvvetli bir oksitleyici olan hidroksil radikallerinin oluşumu sağlar. Hidroksil radikalleri organik maddeyi okside ederek oldukça reaktif ve oksitlenebilir organik radikallerin oluşumunu sağlamaktadır (Zepp, 1992). Ozonla oksidasyon, klorlu hidrokarbonların, fenollerin, pestisitlerin ve aromatik hidrokarbonların parçalanmasında da oldukça etkilidir. Boya içeren atıksuların ozonlanmasında hız sınırlayıcı basamak ozonun gaz fazından atıksuya olan kütle transferidir. Önemli bir avantaj ise ozonun gaz durumunda uygulanabilir olması ve dolayısıyla diğer bazı yöntemlerin aksine atık çamur oluşmamasıdır (Wu ve Wang, 2001). Boyar madde içeren atıksuların oksidasyon yöntemlerden biri de klorlu bileşiklerle oksidasyon yöntemidir. Bu yöntemte Cl + boya molekülünün amino grubuna etki etmesi neticesinde azo bağının kırılmasını sağlar (Slokar ve Marechal, 1998). Çizelge 1.9. Ozon ile bazı boyar maddelerinin % giderimi (Marmagne ve Coste,1996) Boya Boya yapısı Ozon Dozajı (mg/l) Giderim (%) Asit Blue 113 Azo 54.8 87.8 117.5 98.2 Basic Blue 41.1 Azo 44.5 97.6 72.0 100 Vat Blue 4 Antrakünik 40.2 0.0 84.6 19.8 Direct Red 89 Azo 44.9 94.4 79.9 100 Reactive Red 184 Azo 40.7 82.2 83.2 99.2 15
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ 1.2.3.3.(2). Pıhtılaştırma-Yumaklaştırma (Koagülasyon-Flokülasyon) Tüm yüzey suları, evsel ve endüstriyel atıksular kendiliğinden çökelmeyen kolloidal ve askıda katı maddeler içerir. Çeşitli organik ve/veya inorganik kimyasallar ekleyerek (koagülant, koagülasyona yol açan maddeler) pıhtılaşma oluşumu, bu koagülantlar yardımıyla kolloid parçacıkların durağan hallerinin bozulması ve sonuçta tek başına çökmeyen bu parçacıkların bir araya gelerek kolayca çökebilen kümeler haline dönüşmesi işleminin bütünü pıhtılaştırma (koagülasyon) olarak tanımlanır. Yumaklaştırma (flokülasyon) işlemi ise, pıhtılaşmış taneciklerin yumaklar teşkil ederek çökelebilir büyüklüğe ulaşmasıdır. Pıhtılaştırma ve yumaklaştırma işlemi, su ve atıksu arıtımında anyonik ve organik bileşiklerin, renk, bulanıklık ve askıda katı maddelerin, zararlı bakterilerin ve proteinlerin, tad ve koku oluşturan maddelerin, alg ve planktonların giderilmesinde kullanılır (Şengül ve Küçükgül, 1995). 16
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Şekil 1.4. Negatif yüklü küresel bir kolloidin etrafındaki benzer ve zıt iyonların dağılımı (Faust ve Aly, 1987). Kolloidal destabilizasyon, kolloidlerin stabilliğinin bozularak taneciklerin agregasyon teşkil etmesidir. Destabilizasyon pıltılaştırma-yumaklaştırma işleminin ilk safhası olan pıhtılaştırma sürecinde gerçekleşir. 4 farklı destabilizasyon mekanizması vardır. Bunlar çift tabakanın sıkıştırılması, adsorpsiyonla yük nötralizasyonu, çökelek içinde tutma ve adsorpsiyonla tanecikler arası köprü oluşturma olarak sıralanır (Faust, 1987). Ortama ilave edilen zıt yüklü iyonlar çift tabakaya girer. Çift tabakada zıt yüklü iyonların derişiminin artması çift tabaka kalınlığını azaltarak zeta 17
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ potansiyelinin düşmesine neden olur. Böylece benzer tanecikler arasında itme kuvvetleri azalır ve destabilizasyon meydana gelir Koagülant olarak su ortamına eklenen bazı kimyasallar kolloid parçacık yüzeyine adsorp olabilirler. Parçacık üzerine adsorp olan kimyasal eğer kolloidal parçacığın elektriksel yüküne zıt yük taşıyorsa parçacığın yükünü nötrleştirir ve durağan halini bozar. Hidrolize olmuş Al(III)ve Fe(III) bileşikleri adsorpsiyon yöntemiyle koagülasyonda yaygın olarak kullanılır (Duran, 1997) Belirli metal tuzları ( Al 2 (SO 4 ) 3, FeCl 3, MgCl 2 ) suya eklendiğinde, metal hidroksit formunda hızlı bir tortu oluşumu gözlenir. Kolloid parçacıklar ya bu tortuların çekirdeğini oluşturarak yada tortu yığınları içerisinde kalarak durağan halden çıkarlar ve bir sonraki aşama olan çöktürme sırasında suda uzaklaştırılırlar (Duran, 1997). Tortu içerisinde tutma yönteminin önemli bir dezavantajı düşük kolloid konsantrasyonunda bu yöntemin optimum olmayışıdır. Bu tip pıhtılaştırmada organik polimerler kullanılır. Nişasta, selüloz, polisakkaritle ve protein içeren birçok doğal bileşikler ve sentetik polimerler oldukça işlevsel polimerlerdir (Duran, 1997). Polimer molekülü tanecik yüzeyinde reaksiyona girebilecek reaktif gruplar içerir.polimerler ortama ilave edildiğinde reaktif gruplar tanecik yüzeyinde tutulur. Şekil 1.5.' de polimerlerin taneciklerle köprü oluşturma reaksiyonları şematik olarak gösterilmiştir. Polimer molekülünde bulunan uyumlu uçlar tanecikle temas ettiğinde bu uyumlu uçlar tanecik yüzeyinde adsorplanır. Polimerin serbest ucu başka bir uyumlu tanecikle temas ederse bu uç da yüzeyde tutulur ve köprü oluşur. Polimerin serbest ucu başka bir tanecikle temas edemezse, bu uç aynı tanecik yüzeyinde tutulur ve köprü oluşumu gerçekleşmez. Tanecik yeniden stabil olur. Aşırı polimer ilavesi sonucu tanecik yüzeyinde birden fazla uç tutunacağından köprü oluşmaz ve tanecik stabil olur. Uzun süreli karıştırmalar neticesinde flok partikülü parçalanır ve parçalanan floklar yeniden stabil olur. 18
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Şekil 1.5. Kolloidlerin polimerler ile köprü oluşturma şekli (Duran, 1997). 1.2.3.3.(2).(a) Koagülant Maddeler Pıhtılaştırma-yumaklaştırmada genellikle metal tuzları ve sentetik polimerler kullanılır. Su ve atıksu arıtımında yaygın olarak kullanılan metal tuzları (koagülantlar) Çizelge 1.10 da verilmiştir. Pıhtılaştırma tam olarak koagülant dozuna ve ortamın ph ına bağlıdır. Alüminyum tuzları ile optimum koagülasyon ph 5-7, demir tuzları ile ph 4-10 arasında gerçekleşir. Bu tip pıhtılaştırma işleminde kolloidler hidrate polimerik yapı içerisinde tutulur. Su ve atıksu arıtma işlemlerinde en çok kullanılan koagülant Alüm [Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O] dür. Alüminyum hidroksit genellikle Al 2 O 3.xH 2 O kimyasal formundadır ve amfoterdir. Hem baz hemde asit gibi davranış gösterebilir. Alüm flokları yaklaşık olarak ph=7 de en az çözünür durumdadır. ph=7.6 nın altında flok yükü pozitif, ph 8.2 nin üstünde negatiftir (Eckenfelder, 1989 ). Demir tuzlarıda yaygın bir şekilde koagülant olarak kullanılmaktadır ama kullanımının ekonomik olmayışı bir dezavantaj oluşturmaktadır. 19
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Kireç tam olarak bir koagülant değildir ama bikarbonatlarla (HCO - 3 ) reaksiyona girerek kalsiyumkarbonat çökeleği (CaCO 3 ) oluşturur.bunun yanında orto-fosfatlar ile reaksiyona girerek kalsiyum hidroksiapatit [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] çökeleği oluşturur. Pıhtılaştırma-yumaklaştırma işleminin etkin bir şekilde gerçekleşmesi için ortamda jelatinimsi magnezyum hidroksit [Mg(OH) 2 ] çökeleklerinin de bulunması gerekir. Mg(OH) 2 yüksek ph seviyelerinde iyi çökelir (Eckenfelder, 1989). 1.2.3.3.(2).(b) Metal Hidroksitlerin Çözünürlük-Çökelme Dengeleri Mg(OH) 2 nin sudaki molar çözünürlüğünün hesaplanması için göz önüne alınması gereken iki denge şunlardır: Mg(OH) 2 Mg +2 + 2OH - (1.1) 2 H 2 O H 3 O + + OH - (1.2) Bu ikili dengenin çözümünde çözünen her bir mol Mg(OH) 2 için 1 mol Mg +2 oluştuğundan Mg(OH) 2 nin çözünürlüğü Mg +2 ye eşittir denebilir. Kütle denkliği ve yük denkliği ifadeleri yazılacak olursa: [OH - ] = 2[Mg +2 ] + [H 3 O + ] (1.3) [OH - ] = 2[Mg +2 ] + [H 3 O + ] (1.4) Her iki eşitliğin de aynı olduğu görülmektedir. Eşitlik 1.3 te sağ taraftaki ilk terim çözeltide çözünmüş olan Mg(OH) 2 den kaynaklanan hidroksit iyonu konsantrasyonunu, ikinci terim ise suyun iyonlaşmasından gelen hidroksit iyonu konsantrasyonunu göstermektedir. Genellikle bir kütle denkliği eşitliği ile yük denkliği eşitliği aynıdır. Böylelikle üç bağımsız cebirsel eşitlik elde edilmiş olur. Kütle denkliği eşitliğinde 20
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ yaklaştırma yapmak mümkündür. Mg(OH) 2 nin çözünürlük çarpımı sabiti bağıl olarak büyük olduğundan, çözeltinin bazik olması beklenir. Bu yüzden [H 3 O] <<[Mg +2 ] olduğunu kabul etmek mümkündür. Böylelikle eşitlik 1.3 aşağıdaki gibi basitleştirilebilir. 2[Mg +2 ] [OH - ] (1.5) Eşitlik 1.5, eşitlik 1.3 de yerine konduğunda Mg(OH) 2 nin sudaki çözünürlüğü hesaplanabilir. Magnezyum flokülasyonu yüksek ph ihtiyacı olan bir prosestir, magnezyum hidroksitlerin çökelebilmesi için ortam ph ının 10.3 gibi yüksek bir değer ulaşması gerekmektedir. Tekstil endüstrisi atıksularının yüksek ph içeriği bu dezavantaj gibi gözüken özelliği bir avantaja çevirmektedir. Alüm ve demir gibi koagulantların kullanılması durumunda ph değerinin nötrale yakın değerlere indirilmesi de ayrı bir maliyet oluşturmaktadır. Magnezyum iyonlarının ortamda bulunan hidroksil iyonlarını bağlamsı ile ph magnezyumun hidroksillerinin çökelme ph ı olan 10.3 e kadar nötralize edilmekte ve bu sayede tamponlama kapasitesi de azalacağından nötralizasyona yardımcı bir mekanizma oluşmaktadır. 21
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Çizelge 1.10. Koagülant olarak kullanılan maddeler (Göknil ve ark., 1984). Bileşik Adı Formülü Molekül Ağırlığı Özelliği Alüminyum Sülfat Sodyum Alüminat Ferri Klorür Ferri Sülfat Ferro Sülfat Sönmemiş Kireç Sönmüş Kireç Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O NaAlO 2 FeCl 3.6H 2O Fe 2 (SO 4 ) 3. 9H 2 O FeSO 4.7H 2 O CaO Ca(OH) 2 666 82 270 562 278 56 74 Asidik Alkali Asidik Asidik Asidik Alkali Alkali Alüminyum ve demirin hidroliz reaksiyonları aşağıda verilmiştir Al +3 + H 2 O AlOH +2 + H + Al +3 + 2 H 2 O Al(OH) 2 + 2H + Al +3 + 3 H 2 O Al(OH) 3 + 3H + Al +3 + 4 H 2 O Al(OH) - 4 + 4H + 2Al +3 + 2H 2 O Al 2 (OH) +4 2 + 2H + 3Al +3 + 4H 2 O Al 3 (OH) +5 4 + 4H + 13Al +3 + 24 H 2 O Al 13 (OH) +15 24 + 24H + Fe +3 + H 2 O FeOH +2 + H + Fe +3 + 2H 2 O Fe(OH) + 2 + 2H + Fe +3 + 3H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + Fe +3 + 4H 2 O Fe(OH) - 4 + 4H + 2Fe +3 + 2H 2 O Fe 2 (OH) +4 2 + 2H + Sentetik polimerler iyonize olabilen ve iyonize olamayanlar olmak üzere ikiye ayrılırlar. Yapısında iyonize olabilen grup taşıyan polimerler polielektrolitler olarak adlandırılır. Polielektrolitler iyonlaşabilen gruplara göre anyonik ve katyonik olarak iki gruba ayrılır. Yapısında iyonize olabilen grup içermeyen polimerler noniyonik olarak adlandırılır. Çizelge 1.11. de bazı polimerler ve özellikleri verilmiştir. 22
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ Çizelge 1.11. Koagülant olarak kullanılan bazı polimerler (Şengül, 1995) Polimer Adı Özelliği Polietilen Oksit Poliakrilamid (PAM) Poliakrilik (PAA) Hidrolize Poliakrilamid (HPAM) Polidialdimetil Amonyum Noniyonik Noniyonik Anyonik Anyonik Katyonik 23
1. GİRİŞ Korhan YILMAZ 24
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Korhan YILMAZ 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Zhuo ve ark. (2007) acid red 3R in fizikokimyasal arıtımı ile ilgili yaptığı çalışmada aşağıdaki sonuçları vermektedir. Kaolin ile modifiye edilmiş Kobalt fosfo molibdat ile asiste edilmiş elektro koagülasyon yöntemi ile 7 dakika gibi bir sürede 98.3 % renk giderimi elde etmişlerdir. Klimiuk ve ark. (1998) turqoise DG, black DN, red DB-8 ve orange ORG nin polialuminyum klorür ile koagülasyonu üzerine yaptıkları çalışmada aşağıdaki sonuçları bildirmişlerdir. En yüksek giderim verimi turquoise DG boyar maddesinde elde edilmiştir. The Dong ve ark. (1999) Vat green boyar maddesi içeren bir tekstil endüstrisi atıksuyu ile yaptıkları çalışmada fento oksidasyonu ve koagulasyonu bir arada kullanmışlardır. Elde ettikleri sonuçlara göre optimum şartlarda sırasıyla renk ve KOİ giderimi için %94 ve %92 giderim verimleri elde ettiklerini ve koagulant olarak alumün, demir sülfattan daha etkili olduğunu bildirmişlerdir. Gao ve ark. (2005) reaktif ve dispers boyar maddelerle yaptıkları çalışmada magnezyum klorür, alum, demir sülfat ve polialuminyum klorürü karşılaştırmışlardır. Elde edilen sonuçlar göstermiştir ki magnezyum klorür ile yapılan çalışmalarda renk giderimi boyar maddenin türüne, ph a ve koagulant dozuna bağlıdır. Magnezyum klorür yüksek ph değerlerinde renk giderimi açısından diğer koagulantlardan daha üstün sonuçlar vermiştir. Yüksek ph değerlerinin arıtım performansına olan katkısından dolayı ph içeriği yüksek olan (ph 12 ve yukarısı) atıksular için nötralizasyon gerektirmeden kullanılabilir bir yöntem olduğunu bildirmişlerdir. Mohan ve ark. (1999) Acid Red 88 in fizikokimyasal giderimi ile ilgili yaptıkları çalışmada adsorpsiyon ve kimyasal koagulasyon yöntemlerini bir arada kullanışlardır. Sorbent olarak lignit kömürü, adi maden kömürü ve F-400 aktif karbon gibi kömür bazlı sorbentler denemişlerdir. Koagulant olarak ise aluminyum sülfat, demir klorür, magnezyum sülfat, magnezyum klorür ve baryum klorür ü denemişlerdir. Kim ve ark. (2004) yaygın olarak kullanılan dispers ve reaktif boyar maddelerin koagulasyon ve fenton oksidasyonu ile giderimi üzerine yaptıkları 25
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Korhan YILMAZ çalışmada Fe +3 koagulasyonu ve fenton oksidasyonunu KOİ, renk giderimi zeta potansiyelinin dağılımı ve askıda katı madde konsantrasyonu giderimi açısından karşılaştırmışlardır. Fe +3 koagulasyonu ve fenton oksidasyonu yöntemlerinin bir arada kullanılması durumunda optimum şartlarda % 90 KOİ ve % 99 boyar madde giderimi gözlemişlerdir. Dispers boyar maddelerin birim Fe +3 başına giderim oranının reaktif boyar maddelerden daha yüksek olduğu bildirilmiştir. Kumar ve ark. (2007) pamuklu tekstil endüstrisine ait atıksu da renk giderimi ve KOİ giderimi ile ilgili yaptıkları çalışmada koagulasyonla birlikte katalizlenmiş ısıl işlem uygulamışlardır. Bakır sülfatın kullanılan diğer katalizörler içinde daha etkili olduğunu bildirmişlerdir. ph 8 ve 5 kg/m 3 katalizör konsantrasyonunda maksimum KOİ ve renk giderimi sırasıyla %66.85 KOİ ve %71.4 renk olduğunu bildirmişlerdir. Kullanılan koagulantlar arasında en etkili olanın alum olduğunu ve ph 4 te 5 kg/m 3 koagulant dozunda %58.57 KOİ ve %74 renk giderimi elde ettiklerini bildirmişlerdir. Isıl işlemin ardından elde edilen supernatanta koagulasyon uygulanması halinde ise ph 4 te ve 2 kg/m 3 koagulant dozunda ise %90 KOİ ve %95 renk giderimi elde etmişlerdir. Joo ve ark., (2005) sentetik polimer ve inorganik koagulantlarla reaktif boyar maddelerin giderilmesi üzerine yaptıkları çalışmada hem sentetik hemde gerçek atıksu kullanmışlardır. Sentetik atıksu içerisinde reaktif boyar maddeler (Black 5, Blue 2, Red 2, Yellow 2) bulunmaktadır. İnorganik koagulantların sentetik atıksu da yalnız başına sadece %20 oranında renk giderimi sağladığını ancak polimer flokulantlarla birlikte %100 renk giderimi bildirmişlerdir. Gerçek atıksuda yaptıkları çalışmada ise eklenen polimerlerin renk giderimini %60 ile %40 arasında arttırdığını bildirmişlerdir. Chu (2000) geri kazanılmış alum çamuru ile yaptığı çalışmada bir hidrofilik ve bir de hidrofobik (dianix Blue) boyar madde kullanmıştır. Giderim bakımından hidrofobik boyada daha yüksek verim elde ettiğini bildirmiştir. ph 9.1 de ve 60 mg/l alüm ve 31.25 mg/l polimer dozlaması ile %85 giderim elde ettiğini bildirmiştir. Klimiuk ve ark. (1998) reaktif boyar maddelerin koagulasyonunda ph ve koagulant dozunun etkisini araştırmışlardır. Turquoise DG, red DB-8, orange ORG, 26
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Korhan YILMAZ ve black DN boyar maddeleri ile yaptıkları çalışmada ph aralığının 3.5 ile 7 arasında polialüminyum klorür dozunun ise 0.3 ile 4 mgal/mgboyar madde olduğunu bildirmişlerdir. ph4-5.5 aralığında turquoise DG ve black DN için optimum koagulant dozunun 0.5 mg Al/mg boyar madde, red DB-8 ve orange ORG için 1.0 mg Al/mg boyar madde olduğunu bildirmişlerdir. Yine Chu (2001) yaptığı çalışmada, alüm çamurunu tekstil atıksularında renk gideriminde koagülant olarak kullanmıştır. Tek başına 75 mg/l alümle %88 verim elde edilirken, aynı verim 50 mg/l alüme 75 mg/l çamur ekleyerek elde edilmiştir. Kayranlı (2001) yaptığı çalışmada, demir çamurunu tekstil atıksularında koagülant olarak kullanmış, 2000-4000 mg/l çamur dozu ile KOİ giderimi açısından demir üç klorür ve alüm kadar etkili olduğunu bildirilmiştir. Optimum şartlar ph 5 ve 2000 mg/l çamur dozu bulunmuştur. 27