T.C. ATATÜRK ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ ÇEVRE ANALİZ LABORATUVARI-II DENEY NOTLARI ERZURUM - 2007
DENEYLER S. NO 1. Biyolojik Oksijen İhtiyacı 3 2. Atmosferdeki Gaz ve Partikül Maddelerin Örneklenmesi ve Analizi 11 3. Kimyasal Oksijen İhtiyacı 17 4. Çözünmüş Oksijen Tayini 24 5. Toplam Organik Karbon Tayini 30 6. Permanganatla Organik Madde Tayini 33 7. Bakterilerin Boyanarak İncelenmesi 39 8. Sterilizasyon-Dezenfeksiyon ve Besi Yerlerinin Hazırlanması 46 9. Kompleksiometrik Yöntemle Sulardaki Ağır Metal Tayini 61 10. İyon Seçici Elektrotlarla Amonyak Tayini 68 2
BİYOKİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI (BOİ) ANLAM VE ÖNEMİ: Biyokimyasal Oksijen İhtiyacı (BOİ) aerobik koşullarda mikroorganizmaların sudaki organik maddeleri ayrıştırmaları için gerekli oksijen miktarı olarak tanımlanmaktadır. Alıcı ortamlara verildiklerinde, evsel ve endüstriyel atıksuların tüketecekleri çözünmüş oksijen miktarının belirlenmesiyle, kirlenme potansiyelinin ve alıcı ortamın özümleme kapasitesinin tayininde kullanılan bir parametredir. BOİ parametresi biyolojik olarak ayrışabilen organik maddelerin toplamını gösteren kollektif bir parametredir. BOİ parametresi; arıtma sistemlerinin tasarımı ve işletilmesi, alıcı ortama atıksu deşarj limitlerine uygunluğunun kontrol edilmesi ve biyolojik arıtma sistemlerinin performansının ölçülmesinde kullanılmaktadır. ÖLÇÜM ESASLARI: Bir su örneğinin biyokimyasal oksijen ihtiyacı, sadece organik maddenin kısıtlı olduğu ve atmosferden oksijen alamayacağı koşullarda, karanlıkta ve 20 C sabit sıcaklıkta, 5 gün süreyle bekletilen bir miktar örnek içindeki karbonlu organik maddelerin yükseltgenmesiyle oluşan, çözünmüş oksijen konsantrasyonundaki düşüşe eşdeğerdir. Test sırasında görülen genel reaksiyonlar şu şekildedir: Organik madde+o 2 +Bakteri CO 2 +H 2 O+NH 3 +Yeni Bakteri Hücresi+Enerji Su örneğindeki organik maddelerin mikroorganizmalarca kararlı hale getirilmesi sırasında uyulan koşulların deneyden deneye tekrarlanabilecek biçimde düzenlenmesi ve yakından denetlenmesi gerekmektedir. Bunun için de standart BOI deneyinde aşağıdaki koşullar sağlanmalıdır: 1. Zehirli maddeler bulunmamalıdır. 2. Uygun ph ve ozmotik koşullar sağlanmalıdır. Bunun için ortama, sodyum, potasyum, kalsiyum ve magnezyum tuzları eklenmektedir. Gerektiğinde nötralizasyon yapılmalıdır. 3. Tamamlayıcı besleyici elementler bulunmalıdır. Bunun için ortama ayrıca, azot, fosfor, demir ve kükürt bileşikleri eklenmektedir. Böylece biyodeney süresince mikroorganizmaların gelişmesinde tek kısıtlayıcının organik karbon olması sağlanır. 4. Karanlık ve 20 C sabit sıcaklık koşulları sağlanmalıdır. 5. Değişik türlerden yeterli miktarda mikroorganizma bulunmalıdır. Evsel atıksularda veya dezenfeksiyon yapılmamış biyolojik arıtma çıkış sularında mikroorganizmalar yeterli miktar ve çeşitlilikte bulunmaktadır. Ancak bazı numuneler, örneğin bazı arıtılmamış endüstriyel atıksular, dezenfeksiyon yapılmış, yüksek sıcaklıkta veya ekstrem ph 3
değerlerine sahip atıksular gibi, yeterli miktar ve çeşitlilikte mikroorganizma içermeyebilmektedir. Bu durumda, numunenin alındığı atıksu arıtma tesisinin biyolojik arıtma sistemi çıkış atıksuyu veya bir miktar taze lağım suyu kullanılabilmektedir. Bu işleme aşılama denir. 6. Seyreltme gereklidir. Seyreltme, örnekteki oksijen miktarının organik maddelere yetmesi sağlanacak şekilde yapılır. Deney sonunda örnekteki organik maddeler oksijenin tamamını tüketmemelidir. Sonuçtaki çözünmüş oksijen konsantrasyonu en az 1 mg/l olmalıdır. 7. Deney sonuçlarının nitrifikasyondan etkilenmesi engellenmelidir. Uygun koşullarda, karbonlu organik maddelerin yanı sıra azotlu maddeler ve besin olarak eklenen amonyak azotu biyolojik süreçlerle yükseltgenerek çözünmüş oksijen tüketir. Bunun önlenmesi için inhibitör kullanılır. Teorik olarak organik maddenin tam biyolojik oksidasyonu için sonsuz zaman gereklidir. Fakat pratik amaçlarla reaksiyonun 20 günde tamamlandığı esas alınmıştır. Ancak, 20 gün beklemek çok zaman alıcı olduğundan BOİ testinde 5 günlük sürede reaksiyonun büyük yüzdesinin tamamlandığı varsayılarak, inkübasyon süresi 5 gün ile sınırlandırılmıştır. Burada şunu belirtmek gerekir ki, 5 günlük değerler, toplam BOİ nin ancak belli bir kısmını vermektedir. Evsel ve endüstriyel atıksular ile yapılan araştırmalarda 5 günlük BOİ değerinin %70-80 kadarı olduğu bulunmuş ve bu sonuç yeterli olarak kabul edilerek, testte 5 günlük inkübasyon periyodu seçilmiştir. GİRİŞİM: Ölçüm esaslarında belirtilen koşulların herhangi birinin yerine gelmemesi girişime yol açar. Önemli miktarda nitrit içeren numunelerde nitritin yükseltgenmesi girişim yapabilir. Deneyde kullanılan tüm araçların (seyreltme suyu kabı, BOI şişeleri, mezürler, pipetler, vb.) temizliğine dikkat edilmelidir. Temizleme çözeltisi, deterjan ya da organik madde kalıntıları girişim kaynaklarıdır. NUMUNE ALMA VE KORUMA: Analizi hemen yapılamayan örnekler 4 C de soğutularak en fazla 24 saat korunabilmektedir. Analizler 2 saat içerisinde tamamlanabiliyorsa soğutma gerekmemektedir. ARAÇLAR: 1. BOİ şişeleri: 300 ml lik kapaklı özel şişeler 2. İnkübatör veya su banyosu: 20±1 C 4
AYRAÇLAR: a) Seyreltme Suyu: Distile su ya da deiyonize su kullanılabilir. Suda klor, kloraminler, hidroksit alkalinitesi, organik madde, asit bulunmamalı, bakır da 0.01 mg/l den az olmalıdır. b) Besleyici Çözeltiler: Aşağıdaki ayıraçlardan herhangi birinde biyolojik gelişme belirtileri görülürse ayıraç atılıp yeniden hazırlanır. 1. Fosfat Tampon Çözeltisi: 8.5 g KH2PO4, 33.40 g Na2HPO4 7H2O, 21.75 g K2HPO4 ve 1.7 g NH4 Cl yaklaşık 500 ml distile suda çözülür ve 1 l ye tamamlanır. Bu tamponun ph ı 7.2 olmalıdır. 2. Magnezyum Sülfat Çözeltisi: 22.5 g MgSO4 7H2O distile suda çözülüp 1 l ye tamamlanır. 3. Kalsiyum Klorür Çözeltisi: 27.5 g CaCl2 distile suda çözülüp 1 l ye tamamlanır. 4. Demir Klorür Çözeltisi: 0.25 g FeCl3 6H2O distile suda çözülüp 1 l ye tamamlanır. c) Sodyum Hidroksit: 1N NaOH (Numunelerin nötralizasyonu için kullanılmaktadır) d) Sülfirik Asit: 1N H2SO4 (Numunelerin nötralizasyonu için kullanılmaktadır) e) Nitrifikasyon Inhibitörü: 2-chloro-6-(trichloromethyl) pyridine (TCMP) DENEYİN YAPILIŞI: A. ÇÖZÜNMÜŞ OKSİJEN ÖLÇÜM ESASINA DAYALI BOİ TAYİNİ : A) Seyreltme Suyunun Hazırlanması: Yeterince damıtık su ya da deiyonize su, doygunluğa ulaşana kadar havalandırılır. Havalandırma, bir hava pompasına bağlı difüzör kulanılarak ya da seyreltme suyunu kısmen dolu bir kapta şiddetle çalkalayarak sağlanabilir. Kullanılacağı sırada seyreltme suyu sıcaklığı 20± 3 C olmalıdır. Seyreltme suyunda zehirli maddelerin bulunmaması çok önemlidir. Saklama ve havalandırma sırasında da organik madde bulaşmaması için azami dikkat gösterilmelidir. 5
B) Seyreltme Tekniği: Örneğin tahmini BOI sine göre, seyreltme oranları aşağıdaki tablo yardımıyla belirlenir Tahmini BOİ (mg/l) Seyreltme Oranı (%) 20 000-70 000 0.01 10 000-35 000 0.02 4 000-14 000 0.05 2 000-7 000 0.10 1 000-3 500 0.20 400-1 400 0.50 200-700 1.00 100-350 2.00 40-140 5.00 20-70 10.00 10-35 20.00 4-14 50.00 0-7 100.00 Örneğin tahmini BOİ nin 800 mg/l civarında olması bekleniyorsa, en uygun seyreltme oranı tablodan %0.5 olarak bulunur. 1 litrelik hacim için bu örnekten (0.5/100)x1000=5 ml almak gerekir. Yapılacak diğer seyreltmeler için, tabloya göre %0.5 in altındaki ve üstündeki seyreltme oranları olan %1 ve %0.2 seçilmelidir. Bunlar için de sırasıyla 10 ml ve 2 ml örnek alınır. 5 günlük inkübasyon sonucunda numuneler en az 2 mg/l oksijen tüketmeli ve BOI şişesinde minimum 1 mg/l oksijen kalmalıdır. C) Aşılama: Aşılamada kullanılacak lağım suyu, bir kollektörden alınmalı ve zehirli olmamasına dikkat edilmelidir. Lağım suyu alındıktan sonra 24 saat içinde kullanılmalı ve kullanılıncaya kadar sürekli havalandırılmalıdır. Aşılamadan az önce, havalandırma durdurulup lağım suyu içindeki katı maddeler çökeltilir (24-36 saat). Aşılama için üstteki duru faz kullanılır. Glikozglütamik asit kontrolü deneyin bütününün olduğu gibi aşının ve aşılama tekniğinin de kontrolünü sağlar. Yüzey sularında aşılama yapmak gerekmeyebilir. 6
D) Aşı Düzeltmesi: Aşı olarak kullanılan havalandırılmış lağım suyundan seyreltme suyu ile %2 ve %5 lik iki seri seyreltme hazırlanır. Bu seyreltmeler içinde BOI tayini yapılır. 5 günde %40-70 çözünmüş oksijen tüketimi yapan bir tanesi aşı düzeltmesi hesabında kullanılır. Aşılanmış seyreltme suyunun çözünmüş oksijen tüketimi 0.6-1.0 mg/l arasında olmalıdır. E) Seyreltme Suyu Kontrolü: 3 BOI şişesine sadece seyreltme suyu doldurulur. Bunlardan birinde hemen çözünmüş oksijen tayini yapılır. Diğer ikisi 5 gün inkübatörde 20 C de tutulur. Beş günlük çözünmüş oksijen tüketimi 0.2 mg/l yi (tercihen 0.1 mg/l) geçmemelidir. Gözlenen tüketim, aşı kullanılmayan seyreltmelerde, seyreltme suyu düzeltmesi hesabında kullanılır. 1 L lik mezür içine seyreltme oranına göre belirlenen hacimde örnek ve besleyici çözeltilerden 1 er ml konulmaktadır. Üzerine 10 mg/l olacak şekilde nitrifikasyon inhibitörü eklenmektedir. Mezüre ayrıca 0.6 mg/l den çok aşı düzeltmesi gerektirmeyecek miktarda aşı ilave edilmektedir. Bu miktar genellikle 1-2 ml arasındadır. Daha sonra seyreltme suyu ile 1 L ye tamamlanmaktadır. Bir cam bagetle mezür iyice karıştırılır. ph ı 6.5-8.5 sınırları dışında kalan seyreltmeler 1 N NaOH ya da 1 N H 2 SO 4 ile ph 7 ye getirilir. Aşı, ph ayarı yapıldıktan sonra eklenmelidir. Mezürden eğik konumda veya sifon vasıtasıyla 3 BOI şişesi doldurulur. Şişelerdeki hava kabarcıkları çıkartılır ve şişe kapağı kapatılır. Kapağın üzeri, hava almasını engellemek için suyla dolu kalmalıdır. Doldurulan 3 şişeden birinde 30 dakika içinde çözünmüş oksijen tayini yapılır, diğer ikisi 5 gün sonra tekrar çözünmüş oksijen tayini yapılmak üzere inkübatöre konur. Her örnek için beklenen BOI değerine karşılık gelen seyreltme dışında bu oranın altındaki ve üstündeki seyrelmeler de yapılır. Böylece her örnek için 3 seyreltme yapılmış olur. Bunların yanı sıra kullanılan aşı tarafından harcanan çözünmüş oksijen miktarını belirleyebilmek için aşı düzeltmesi yapılmalıdır. Aşılama yapılmayan durumlar için seyreltme suyu kontrolü yapılarak bu düzeltme hesaba katılmalıdır. 7
Aşılama yapmaya gerek yoksa uygulanacak işlem Aşılama yapmaya gerek duyulursa uygulanacak işlem Gerekli besi elementleri (N, P, K, Fe, vb) ve diğer maddeler Cam kap (20 L) Hava taşı Gerekli besi elementleri ve diğer maddeler Bakteri (Aşı) Aşılanmamış seyreltme suyu Hava Distile su Distile su Aşılanmış seyreltme suyu Hava Seyreltme suyu (300 ml) Sekil 1 Uygulanacak genel deney yöntemleri Seyreltme suyu (300-V s ) Aşılanmamış seyretme suyu ve test numunesi ile tamamen dolu BOİ şişesi Seyreltme suyu (300-V s ) Sadece aşılanmamış seyretme suyu ile tamamen dolu BOİ şişesi (Aşılanmış kör) Yeterince bakteri içeren ve organik madde barındıran V s hacminde atıksu numunesi (Numune hacmi tahmini BOİ değerine göre seçilir.) Cam kapaklı BOİ şişesi (300 ml hacminde) Aşılanmış seyretme suyu ve test numunesi ile tamamen dolu BOİ şişesi Hiç bakteri içermeyen veya çok az sayıda bakterisi olan,v s hacminde atıksu numunesi Şekil 2. Kirletilmiş suların aerobik şartlarda biyolojik oksidasyonu sırasında organik madde konsantrasyonu değişimi. HESAP: BOI (mg/l) 5 = (D 1 - D 2 ) - (B P 1 - B 2 ) * f 8
D 1 : Hazırlanan seyreltmede 1. gün ölçülen çözünmüş oksijen, mg/l D 2 : Hazırlanan seyreltmede 5. gün ölçülen çözünmüş oksijen, mg/l B 1 : Aşı kontrolünde 1. gün ölçülen çözünmüş oksijen, mg/l B 2 : Aşı kontrolünde 5. gün ölçülen çözünmüş oksijen, mg/l P : Örneğin hacimsel fraksiyonu, % f : Örnekteki aşı yüzdesinin, aşı kontrolündeki aşı yüzdesine oranı (D1 deki % aşı / B1 deki % aşı) B. MANOMETRİK YÖNTEM İLE BOİ TAYİNİ BOI Sisesi NaOH tabletleri 2 NaOH + CO 2?? Na 2 CO 3? + H 2 O O 2 O 2 Hava O 2 O 2 O 2 O2 O 2 O 2 O 2 O 2 ÇO 2 ÇO Atiksu 2 Gösterge Civa Haznesi O 2 O 2 ÇO 2 Atiksu ÇO 2 Magnet t=0 aninda BOI sisesindeki manometre yüksekligi 0 i göstermektedir. Zaman ilerledikçe BOI sisesindeki manometre yüksekligi ÇO in kullanimindan dolayi artar Şekil 3. Laboratuarda kullanılan manometrik cihazlar. BOİ REAKSİYONUNUN KİNETİĞİ BOİ Reaksiyonları ile ilgili çalışmalarda reaksiyon kinetiğinin 1. dereceden olduğu anlaşılmıştır. Reaksiyon hızı; dc - = k1. c dt C; Oksitlenen organik madde (kirletici) miktarı, mg/l, t; zaman, k 1; Reaksiyon hız sabiti, 1/zaman c 2 2 dc - = k dt c c1 t t1 9
c1 ln( ) = k( t2 t1) c 2 c 2 k ( t 2 t 1 ) = c1e t=0 için konsantrasyon c o ise c ln( 0 ) = kt c c = c 0 e kt c=l t (t zaman sonraki organik kirletici miktarı), c o =L (başlangıçtaki organik kirletici miktarı=başlangıçtaki atıksuyun içerdiği BOİ değeri), y= Herhangi bir t anına kadar mikroorganizmaların tükettiği BOİ miktarı ise; L t = L y = L k1. t. e L t Ancak 10 tabanı ile ifade edildiğinde k 1 sabiti k olarak verilir. k = 1 2. 303k L t = L. 10 kt y = L(1 10 kt ) BOİ nin hız sabiti (k 1 ) ve nihai BOİ (Co) değerlerinin bulunması için kullanılan bazı yöntemler vardır. Bunlardan bazıları: 1- Logaritmik türev yöntemi 2- En küçük kareler yöntemi 3- Moment metodu 4- Thomas metodu 10
ATMOSFERDE KÜKÜRT DİOKSİT VE PARTİKÜL MADDE TAYİNİ Hava kirleticilerinden en önemli iki tanesi kükürt dioksit ve partikül maddedir. Şehir atmosferinde kükürt dioksit (SO 2 ) in en önemli kaynağı kükürt içeren fosil yakıtların enerji eldesi amacıyla yakılmasıdır (S + O 2 SO 2 ). Kükürt dioksitin en önemli etkileri asit yağış oluşturarak çevreye verdiği zarar ve insanların solunum sisteminde yaptığı tahribatlardır. Partikül maddeler (PM) atmosferde askıda duran katı ve sıvı parçacıklar olup şehir atmosferinde en önemli kaynağı ısınma tesisleridir. PM çok çeşitli bir kirletici gurubu olduğundan etkileri de fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlı olarak çok geniş kapsamlıdır. En önemli etkileri solunum sisteminde yaptığı çok önemli hasarlar ve atmosferde görüş mesafesi kısalmasıdır. 1. SO 2 ÖLÇÜM YÖNTEMLERİ a) Yerinde örnekleme ve analiz Atmosferden çekilen hava örneği her parametreyi ölçen sensörlere iletilir ve otomotik olarak sürekli örnekleme ile SO 2 analizi yapılır. b) Ekstraktif örnekleme SO 2 havadan absorbsiyon yöntemiyle bir sıvı içerisinde tutularak ayrılır. Oluşan kompleks titrimetrik, kondüktimetrik veya spektrofotometrik yöntemlerden biriyle analiz edilir. Absorpsiyon, gaz halindeki kirleticilerin bir çözücü sıvı içerisine transfer edilerek giderilmesi prosesi olup; hava kirliliği çalışmalarında, kirletici gaz miktarının tesbitinde ve bacagazı gideriminde en yaygın kullanılan metodlardan biridir. Bu prosesde kirli gaz akımı bir sıvı içerisinden geçirilerek gaz bileşeninin sıvı içerisinde tutulması sağlanır ve daha sonra temizlenen gaz ve kirlenmiş sıvı fazlar birbirinden ayrılır. Absorpsiyon prosesi temelde adsorpsiyon prosesine benzemekle birlikte absorpsiyonda yakalayıcı faz sıvıdır. Bu sıvıya absorplama sıvısı sıyırıcı sıvı- veya absorbent adı verilir. Bu nedenle absorpsiyon ve gaz yıkama terimleri birbirleriyle eş anlamlı kullanılır. 11
Absorpsiyon, diğer bir ifadeyle,çözülebilir bir gaz bileşeni ile çözücü sıvı arasındaki kütle transferi olayıdır. Aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi, absorpsiyon prosesinin ilk basamağında kirletici gaz bileşeni gaz kütlesi içinden ara kesite doğru difüzyonla yayılır. Sonra ara kesite gelen kirletici gaz sıvı faza doğru transfer olur ve son basamakta ise sıvı faza gelen kirletici gaz sıvı kütlesi içinde çözünerek dağılır. Gaz moleküllerinin gaz fazından sıvı faza geçmesi sıvı/ gaz ara kesitindeki derişim gradyanına (konsantrasyon farkına) bağlıdır. ARAKESİT GAZ SIVI P G P i C i C L Bir gaz konsantrasyonu onun kısmi basıncı ile de ifade edilebileceği için gazın transfer hızı; N= k G (P G - P i ) = k L (C i -C L ) şeklinde gösterilir. Bu ifadelerde parantez içleri konsantrasyon farkından oluşan kütle transferi çekim kuvvetlerini, k değerleri ise kütle transfer katsayılarını göstermektedir. Arakesit konsantrasyonlarının tespitinin güçlüğü nedeniyle bunların yerine denge konsantrasyonları kullanılarak aşağıdaki eşitlik elde edilmektedir. N= k G (P G - P * ) = k L (C * -C L ) Kütle transfer olayı (P G -P * ) ve (C * -C L ) farklarına bağlı olup, bu farklar büyüdükçe absorpsiyon hızı (transfer hızı) o oranda büyüyecek ve P G = P * ve C * =C L olduğu zaman absorpsiyon duracaktır. Yukarıda anlatılanlar çerçevesinde, bir gazın absorplanma hızını artırmak için, 12
Sıvı-gaz arakesit yüzeyini artırarak, gaz ve sıvının yeterli süre ve alanda temasını sağlamak, Ayrımı istenen gazın, gaz ile sıvı fazlardaki konsantrasyon farkını artırmak, (veya yüksek tutmak) Gaz basıncını artırarak ve sıcaklığı düşürerek gazın çözünürlüğünü yükseltmek ve Gazın en iyi çözüneceği uygun çözücü sıvıyı tespit etmek gerekmektedir. Analiz Yöntemleri Absorpsiyon yöntemiyle örneklenen SO 2 farklı yöntemlerle analiz edilebilmektedir. Bunlar; West-Gaeke Yöntemi: Atmosferdeki SO 2 in yıkama şişesi içerisindeki tetrakloromerkürat çözeltisinde absorblanarak tutulması ve oluşan diklorosülfitomerkürat kompleksinin kalorimetrik olarak tayin edilmesi esasına dayanır. Titrimetrik Yöntem: Bu yöntem atmosferdeki SO 2 in yıkama şişesi içerisindeki hidrojen peroksit çözeltisinde tutularak sülfürik asite dönüşmesi bununda normalitesi bilinen bir bazla titre edilerek SO 2 konsantrasyonunun belirlenmesi esasına dayanır. Kondüktimetrik H 2 O 2 Yöntemi: Bu metod, SO 2 nin uygun ayıraçlarda (genellikle H 2 O 2 ile muamele) sülfat iyonuna (H 2 SO 4 ) oksitlenmesi sırasında çözeltinin elektriksel iletkenliğinin ortamda mevcut SO 2 miktarına bağlı değişiminin sürekli ölçümüne dayanır. Kondüktimetrik metod SO 2 ye spesifik olmayıp çözeltinin iletkenliğini etkileyen tüm kirleticiler girişime yol açar. Ayrıca, elektriksel iletkenlik sıcaklığın fonksiyonu olduğundan, metodun uygulanması sırasında sistemde etkin bir sıcaklık kontrolü yapılmalıdır. Bu nedenle titrimetrik yönteme göre daha az güvenilirdir. Titrimetrik Yöntemle SO 2 Tayini Atmosferdeki SO x lerin toplanması ve analizi için çok sık kullanılan ve hızlı olan bu metod, SO x gazlarının, H 2 O 2 tarafından H 2 SO 4 e yükseltgenmesi esasına dayanır. Bu metodun temeli, ph sı 4,5-5,0 olan, %1 lik H 2 O 2 çözeltisinden belirli bir süre kabarcıklar halinde geçirilen gaz örneğindeki SO 2 ve SO 3 ün H 2 SO 4 e yükseltgenmesini takiben oluşan bu asidin, uygun bir 13
indikatör (BDH, metil kırmızısı/bromkrezol yeşili) eşliğinde, standart ayarlı bir alkali (kostik soda (NaOH) veya Na 2 CO 3 ) ile titre edilmesi esasına dayanır. Yöntemde, H 2 O 2 çözeltisinde absorplanan SO 2, sülfirik aside yükseltgenir. Sonra koyu renkli şişelere veya polietilen kablara alınan çözelti, 1-2 damla indikatör eşliğinde, alkali çözeltilerle renk dönüşümüne kadar titre edilerek SO 2 derişimi hesaplanır. Sürekli işleme adapte edilebilirliği, basitliği, hızlılığı ve ucuzluğu tercih nedeni olan bu metodda kullanılan BDH indikatörü ph>4,5 için mavi, ph<4,5 için sarı renk alırken, ph>5 için yeşil, ph<5 koşullarında ise kırmızı renklidir. Sıklıkla duman filtresi ile birlikte basit aparatlar kullanılır. Örnek alma periyodu olarak 24 saat uygundur. Bazı hallerde daha kısa aralıklarla da kullanılabilir. Gerekli Çözeltiler: %1 lik H 2 O 2 Çözeltisi: %30 luk H 2 O 2 çözeltisinden 33,33 ml alınarak 1 L lik çözelti hazırlanır ve ph sı 4,5 a ayarlanır. Bu çözelti buzdolabında on gün süreyle saklanabilir. 1 N Stok Sodyum Karbonat (Na 2 CO 3 ) Çözeltisi: Bir saat süreyle 105 o C de etüvde kurutulmuş Na 2 CO 3 dan 5,3 g alınır ve saf suda çözülerek hacim 100ml ye tamamlanır. 0,01 N Na 2 CO 3 Çözeltisi: Stok sodyum karbonat çözeltisinden faydalanılarak hazırlanır. Bundan 10 ml alınarak, saf su ile 1 L ye tamamlanır. BDH İndikatörü(Metil red+bromkrezol Karma İndikatörü): 0,06 g bromkrezol yeşili ve 0,04 g metil kırmızısının 100 ml metanolde çözünmesiyle hazırlanır. Bu indikatör, ph 4,5-5,5 aralığında kırmızıdan yeşile döner. Deneyin Yapılışı: Birbirine seri bağlanan iki gaz yıkama şişesinin her birine 50 ml %1 lik H 2 O 2 çözeltisi konur ve 24 saat süre ile debisi yaklaşık 1500L/gün e ayarlı bir hava pompası yardımıyla sistemden hava geçirilir. Bu arada SO x, H 2 O 2 tarafından aside yükseltgenir. 1. gaz yıkama şişesinden kaçabilen SO x ler 2. gaz yıkama şişesinde tutulurlar. 24 saatin sonunda bu şişedeki çözeltiler alınıp birleştirilir ve ayarlı bir alkali ile (0,01 N Na 2 CO 3 ) titre edilerek, havadaki eşdeğer SO 2 miktarı bulunur. Ortamdaki reaksiyonlar şu şekilde olmaktadır; SO 2 + H 2 O 2 SO 3 +H 2 O SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 14
Toplam reaksiyon; SO 2 + H 2 O 2 H 2 SO 4 şeklinde olmaktadır. Bu asitin titrasyonunda ise; H 2 SO 4 + Na 2 CO 3 Na 2 SO 4 +H 2 CO 3 reaksiyonu oluşmaktadır. Havada bulunan asidik gazlar (CO 2, HCl, NO 2, HNO 3, CH 3 COOH gibi) veya alkali gazlar (NH 3 ) ölçüm esnasında hatalı sonuçlara yol açabilir. Asidik gazlar daha yüksek SO 2 değerlerinin elde edilmesine sebep olurken, alkali gazlar daha düşük SO 2 değerlerinin elde edilmesine sebep olurlar. Aynı şekilde asidik veya bazik olan partiküller de çözelti ortamına çekildiğinde, ortamın ph sını değiştireceğinden, gaz yıkama şişelerinin önüne bir filtre yatağı eklenmektedir. Böylece bir taraftan örneklenecek gazlar filtre edilirken, bir taraftan da havada partikül ölçümünün yapılabilmesi için numune elde edilmektedir. Yukarıdaki stokiyometrik denklemden faydalanılarak gaz kütlesi içerisindeki SO 2 nin derişimi için aşağıdaki formül kullanılır; SO 2 ( µ g/m 3 )=(32. N Na2CO3. S Na2CO3 ). 10 3 /geçirilen hava hacmi(m 3 ) N=Bazın normalitesi S=Baz sarfiyatı (ml) 2. PM ÖLÇÜM YÖNTEMLERİ Atmosferde askıda partikül örneklemesi genellikle filtreleme sistemiyle yapılır. Filtreler gravimetrik, reflektometrik veya skalalar yötemleriyle analiz edilir. En hassas yöntem olan gravimetrik yöntemde filtrenin ilk ve son ağırlığı belirlenerek tutulan partiküllerin kütle konsantrasyonu bulunur ve geçen hava hacmine bölünerek konsantrasyon birimine çevrilir. Partiküllerin yapacağı etkiyi daha detaylı tahmin edebilmek için partikülleri boyut fraksiyonlarına ayırmak ve bunlarında kimyasal özelliklerine bakmak gerekmektedir. Rutin 15
çalışmalarda ise daha kısa sürede sonuca ulaşmak için filtreler reflektometrik veya skalalar yötemleriyle değerlendirilip konsantrasyona çevrilirler. Skalalar beyaz bir fon üzerine, alanın %0, 20, 40, 60, 80 ve 100 ü oranlarında kademeli olarak koyulaştırılmış olan kare veya dikdörtgen şeklindeki levhalardan oluşan şekillerdir. Koyuluk tonları, beyaz zemin üzerine çizilen siyah çizgilerin kalınlıklarının oluşturduğu alan yüzdesini değiştirerek ayarlanır. Reflektometrik Metodla Partikül Madde Tayini Rutin hava kirliliği çalışmalarında, filtre kağıdında toplanan partiküllerin toplam derişimlerinin ölçümü için uygun görülen bu optik metod, 0,5 inç çaplı dairesel bir orifisten yüzeyinde partiküllerin toplandığı filtre kağıdı üzerine düşen ışığın, partiküllerin renk koyuluğuna bağlı olarak geri yansıyan kesrinin ışığa hassas bir eleman yüzeyinde elektrik akımına dönüştürülerek miliampermetre yardımıyla ölçümüne dayanır. Bu şekilde okunan değerleri duman derişimlerine dönüştürmek üzere, reflektometrik yolla analiz etmek suretiyle hazırlanan kalibrasyon eğrilerinden yararlanılır. Bu yöntemde hava genellikle 24 saatlik periyodlarda beyaz filtre kağıdından geçirilir. Bulunan leke koyuluğu reflektometre ile ölçülür ve % reflektansların yüzey konsantrasyonu ( µ g/cm 2 ) olarak karşılıkları yardımıyla partikül madde konsantrasyonu hesaplanır; µ g/m 3 partikül madde=yüzey konsantrasyonu( µ g/cm 2 ).filtre alanı(cm 2 )/geçirilen hava hacmi (m 3 ) Avrupa da geniş çapta önerilen bu yöntem sıklıkla titrimetrik yöntemle ölçülen SO 2 ile birleştirilir. NOT: Bir ölçüm düzeneğinde partikül ister ölçülsün ister ölçülmesin, mutlaka bir partikül tutucu konmalıdır. Çünkü partikül kirleticilerin bir kısmı asidik veya bazik karakterde olacağından, absorpsiyon çözeltisinin içine girer ve çözeltinin ph sını değiştirerek hatalı sonuçların alınmasına neden olur. Bu sebeple partiküllerin çözeltiye girmesini engellemek amacıyla sisteme mutlaka partikül filtresi konmalıdır. 16
KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI (KOİ) TEORİK BİLGİLER Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOI), evsel ve endüstriyel atık suların kirlilik derecesini belirlemede kullanılan önemli bir parametredir. Biyokimyasal Oksijen İhtiyacı gibidir. Ancak ondan farklı olarak organik maddelerin biyokimyasal reaksiyonlara değil redoks reaksiyonlarıyla oksitlenmesi esasına dayanır. Biyokimyasal oksidasyonun bazı organik maddelerde çok hızlı cereyan etmesine karşılık diğer bazı maddelerde çok yavaş olması mümkündür. Buna karşılık kimyasal oksidasyonda maddenin biyolojik olarak ayrışıp ayrışmadığına ve ayrışma hızına bakılmaksızın bütün organik maddeler oksitlenir. Kimyasal oksijen ihtiyacı çevre kirlenmesinde en çok kullanılan kolektif parametrelerden biridir. Bu parametre ile atık suların bünyesindeki organik maddeler, kimyasal oksidasyonları için gerekli oksijen miktarı cinsinden belirlenir. Yöntem birkaç istisna dışında tüm organik maddelerin, kuvvetli oksitleyicilerle asit ortamlarda oksitlenebilecekleri esasına dayanmaktadır. Oksidasyon ortamında karbonlu organik maddeler CO 2 ve H 2 O ya, azotlu organik maddeler ise NH 3 e dönüşürler. Ölçüm yöntemi bir redoks reaksiyonuna bağlı olduğu için, elektron transferinin olmadığı reaksiyonlara giren maddelerin KOI sinden söz etmek olanaksızdır. KOI nin aynı amaçla kullanılmakta olan BOI ye göre en önemli üstünlüğü laboratuarda kısa sürede belirlenebilmesidir. BOI değerini tespitinin en az 5 gün sürmesine karşılık, KOI değeri yaklaşık 3 saat gibi kısa bir sürede ölçülebilmektedir. Bu nedenle bir çok durumlarda BOI yerine tercih edilir. Her iki parametre arasında belli bir korelasyon vardır. Evsel atık sularda KOI değeri BOI 5 in 2 katı civarındadır. Ancak KOI deneyinde, biyolojik yollarla ayrışabilen ve ayrışamayan organik maddelerin ayırt edilmesinin olanaksızlığı, bu parametre için en büyük sakıncadır. Kirletilmiş suların oksijen ihtiyacını ölçmek için çeşitli kimyasal maddeler kullanıla gelmiştir. Oksitleyici madde olarak evvelce KMnO 4 çözeltileri kullanılmıştır. Daha çok suyun permanganat ihtiyacı olarak bilinen bu parametre güncelliğini kaybetmiştir. Ayrıca seryum 17
sülfat, potasyum iyodat gibi oksitleyiciler de kullanılabilmekle beraber, standart KOI deneyi potasyum bikromatla sudaki organik maddeyi oksitlemek suretiyle yapılır Potasyum bikromat oldukça ucuz olup, saf bir bileşiktir. Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI), laboratuarda, numunenin şiddetli asit koşullarda, kuvvetli bir oksitleyici olan K 2 Cr 2 O 7 ile kaynatılarak oksitlenmesini sağlayan 2 saatlik bir kaynama sonunda, tüketilmeden kalan oksitleyicinin miktarını standart indirgen madde çözeltisi ile volumetrik yoldan saptanması esasına göre tayin edilir. Kaynama esnasında uçucu organik maddelerin kaybını önlemek için geri soğutucularla çıkan buharın yoğunlaştırılması ve reaktöre iadesi gerekir. Sülfürik asit içerisinde bulunan gümüş sülfat katalizör görevi yapar. Gümüş sülfatın katılmaması halinde, hem reaksiyon yavaşlar hem uzun zincirli alifatik gruplar, heterosiklik aromatikler, uçucu organikler gibi bazı maddeler oksitlenemediğinden ölçüm dışında kalabilir. KOI testinde, bikromat iyonu ile olan redoks reaksiyonu, yani organik maddenin oksidasyonu kısaca aşağıdaki reaksiyon ile ifade edilir: C n H a O b + ccr 2 O 7 2- + 8cH + nco 2 + a + 8c H2 O + 2cCr 3+ 2 Burada; c = 2 a n + b 3 6 3 dir. Bu formül aşağıdaki şekilde de ifade edilebilir. C n H a O b N c + dcr 2 O 7 2- + (8d + c)h + nco 2 + a + 8d 3c H 2 O + cnh + 4 + 2dCr 3+ 2 Burada; d = 2 a n + b 3 6 3 c 2 18
denklemine uygun olarak %95-98 verimle meydana gelir. Reaksiyonda belli ve aşırı bir miktar bikromat kullanılır ve reaksiyondan arta kalan bikromat demir amonyum sülfat Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 geri titrasyonu ile tayin edilerek, organik maddenin yükseltgenmesinde harcanan bikromat kantitatif olarak tayin edilir. Bikromat fazlasının demir amonyum sülfatla titrasyonunda ferroin belirteci kullanılır. Ortamda Cr +6 kalmadığında, ilk damla demir amonyum sülfattaki Fe(II) iyonları ferroinle koyu kırmızı bir renk verir. KOI sonuçları mg/l oksijen şeklinde ifade edilir. Oksijenin eşdeğer ağırlığı 8 olduğundan, N/8 veya (0.125 N) normalitede oksitleyici madde çözeltisinin, tayin esnasında kullanılması 2- uygun görülmektedir. Ancak bundan daha kuvvetli Cr 2 O 7 çözeltileri kullanarak oksidasyonun şiddeti arttırılıp, yöntemin duyarlılığı arttırılmış olacağından, N/4 veya 0.25 N bikromat çözeltisi kullanımı tavsiye edilmiştir. Bu ise oksitlenebilen organik madde miktarını iki misline kadar arttıracağından, daha fazla numune kullanımına izin verir. Testte her ml 0.25 N bikromat çözeltisine 2 mg oksijen karşılık gelmektedir. Deney sırasında titrasyon için büretten akıtılan çözelti indirgen (Fe 2+ ) içeren bir çözelti olup, bu çözelti uzun süre hava ile 2- temas sonucu oksitlenerek indirgeme gücünü zamanla yitirdiğinden, bu çözeltinin de Cr 2 O 7 nin önceden belirlenen normalitesine ilişkilendirilmesi (standardizasyonu) uygun görülmüştür. İndirgen çözelti olarak demir(ii) amonyum sülfat kullanılır. Bu çözeltinin standardizasyonu, 0.25 N bikromat çözeltisi ile yapılır. Demir amonyum sülfat ve bikromat arasındaki reaksiyon aşağıdaki gibidir: 6Fe 2+ + Cr 2 O 7 2- + 14H + 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O Hem BOI hem de KOI deneyinde, numunede mevcut organik maddenin ölçümüne çalışılır. Bu nedenle, dıştan numuneye gelebilecek organik madde bulaşmasından kaçınılmalıdır. Bunu önlemek üzere her iki deneyde de şahit numune ile deney yapmak gerekli olmaktadır. KOI testinde, Ferroin (demir2+, 1,10-Fenantrolin sülfat), tüm bikromatın, ferro iyonları tarafından indirgendiği anı gösteren mükemmel bir indikatördür. Deney esnasında yeşil üzerinden kırmızı rengin meydana gelişi, bu indikatör yardımı ile çok belirgin olarak görülmektedir. 19
2- Örnek ve şahit numunenin 2 saatlik oksidasyonunun ardından Cr 2 O 7 nin artan kısmının, Fe 2+ çözeltisi ile titrasyonu ile bulunan sarfiyatlar kullanılarak, numuneye ait KOI değerleri hesaplanır: 8000.( V1 V2 ). N KOI (mg/lt) = V 3 1 N 1 : FAS ın gerçek normalitesi V 1 : şahit numune için sarfiyat V 2 : numune için sarfiyat V 3 : gerçek numunenin hacmi Bazı indirgen anorganik iyonlar, KOI testi ile benzer koşullarda okside olabilirler ve hatalı sonuçların ortaya çıkmasına neden olurlar. Ortamda klorür bulunması halinde, bu iyon hem (Ag + ) nun çöktürülmesi, hem potasyum bikromat ile redoks reaksiyonuna girmesi bakımından girişim oluşturur: 6Cl - + Cr 2 O 7 2- + 14H + 3Cl 2 + 2Cr 3+ + 7H 2 O Ag + + Cl - AgCl Klorür girişimi, ortama civa sülfat ilavesi ile giderilebilir. Civa iyonu ile birleşerek zayıf iyonize olabilen civa klorür kompleksini teşkil eder. Hg 2+ + 2Cl - 13 HgCl 2 ( β = 1.7x10 ) Nitritler, nitrata okside edilirler ve bunların girişimi, bikromat çözeltisine sülfamik asit ilavesi ile giderilebilir. KOI deneyi, bileşenleri iyi bilinen su ve atık sularda, bu maddelerin konsantrasyonlarındaki değişmeleri incelemek üzere yaygın olarak kullanılır. Ayrıca çeşitli nedenlerle BOI testinin çok başarılı olmadığını bildiğimiz endüstriyel atık sularda, arıtma tesislerinin çalışmasını denetlemede KOI testine çok sık başvurulur. BOI deneyi ile birlikte yapılacak KOI deneyleri 20