MANYEZİT ARTIĞI KULLANILARAK SULU ÇÖZELTİLERDEN Co(II) İYONLARININ GİDERİMİ

Onuncu Ulusal Kimya Mühndisliği Kongrsi, 3-6 Eylül 1, Koç Ünivrsitsi, İstanbul MANYEZİT ARTIĞI KULLANILARAK SULU ÇÖZELTİLERDEN Co(II) İYONLARININ GİDERİMİ İlkr KIPÇAK, Turgut Giray ISIYEL Eskişhir Osmangazi Ünivrsitsi, Kimya Mühndisliği Bölümü, 648, Mşlik, Eskişhir ikipcak@ogu.du.tr, girayyl@gmail.com ÖZET Bu çalışmada, adsorban olarak manyzit artığı kullanılarak sulu çözltilrindn Co(II) iyonlarının gidrimi inclnmiştir. Çalışmada ph, adsorban miktarı, tmas sürsi, başlangıç drişimi v sıcaklığın Co(II) gidrimi üzrin tkilri araştırılmıştır. Adsorpsiyon kintiğinin blirlnmsi için yalancı birinci drc kintik, yalancı ikinci drc kintik v parçacık içi difüzyon modllri uygulanmış v adsorpsiyon sürcinin yalancı ikinci drc kintik modl uyduğu bulunmuştur. Adsorpsiyon izotrmi Langmuir v Frundlich izotrmlri kullanılarak inclnmiş, adsorpsiyon sürcinin Langmuir izotrmin daha uygun olduğu blirlnmiştir. Ayrıca adsorpsiyon ntalpisi (ΔH ), gibbs srbst nrjisi (ΔG ) v adsorpsiyon ntropisi (ΔS ) trmodinamik paramtrlri saptanmıştır. Çalışmanın sonuçları manyzit artığının sulu çözltilrdn Co(II) iyonlarının gidrimi için düşük maliytli bir adsorban olarak kullanımının uygun olacağını göstrmiştir. Anahtar klimlr: Adsorpsiyon, ağır mtal, kobalt, gidrim, manyzit 1. GİRİŞ Endüstriyl atıksulardan ağır mtal gidrimind iyon dğişimi, kimyasal çöktürm, filtrasyon, adsorpsiyon gibi mtotlar kullanılmaktadır. Bu mtotlar arasında n yaygın olarak kullanılanlar iyon dğişimi v kimyasal çöktürmdir. Kimyasal çöktürmy nazaran iyon dğişimi yüksk gidrim vrimi v az çamur oluşumu gibi avantajlar sağlamaktadır. Ancak iyon dğişimi sürcind kullanılan rçinlr yüksk maliytlr ndn olmaktadır [1,]. Son zamanlarda atıksulardan ağır mtal gidrimind düşük maliytli doğal maddlrin kullanıldığı adsorpsiyon çalışmaları hız kazanmıştır. Bu amaçla, birçok araştırmacı manyzit, dolomit v kalsit gibi çşitli doğal inorganik maddlrin tkinliğini araştırmışlardır [3-6]. Manyzit, magnzyum v bilşiklrinin ürtimind kullanılan kaynakların başında glir. Bu minrallr v bilşiklr rfraktr v inşaat malzmsi, gübr, hayvan ymi, ilaç, plastik v kağıt ürtimi gibi birçok alanda kullanılmaktadır. Doğal manyzit silisyum, dmir v kalsiyum gibi safsızlıklar içrir. Bu ndnl ocaktan çıkarılan manyzit cvhri ll ayıklama, optik ayırma, flotasyon, ağır ortam ayırması gibi yöntmlrl znginlştirm işlmin tabi tutulur. Ayrılan manyzit artıkları hiçbir şkild dğrlndirilmyip ürtim alanlarında stoklanmaktadır. Bu artıkların dğrlndirilmmsi ülk konomisi için bir kayıptır v bu ndnl bu artıkların dğrlndirilmsi için yapılan çalışmalar önm kazanmaktadır. Bu çalışmanın amacı manyzit artığının sulu çözltilrdn Co(II) iyonlarının gidrimind kullanılabilirliğini araştırmaktır. ph, adsorban miktarı, tmas sürsi, başlangıç drişimi v sıcaklığın Co(II) gidrimi üzrin tkilri inclnmiştir. Adsorpsiyon kintiği araştırılmış, adsorpsiyon izotrmi blirlnmiştir. Ayrıca trmodinamik paramtrlr saptanmıştır.. DENEYSEL YÖNTEM Dnysl çalışmalarda kullanılan manyzit artıkları KÜMAŞ Tsisi ndn tmin dilmiştir. Artıklar l il ayıklama yöntmi il ayrılmış olup, kuvars-kalsit damarlı minral yapıda v 4- mm tan boyutundadır. Artık boyutu çnli kırıcıda mm tan boyutunun

q. Onuncu Ulusal Kimya Mühndisliği Kongrsi, 3-6 Eylül 1, Koç Ünivrsitsi, İstanbul altına düşürülmüş v bilyli dğirmnd öğütülmüştür. ASTM standartlı lklr kullanılarak, ksikli sarsmalı lm tkniği il farklı boyutlara sınıflandırılmıştır. Elnn örnklr 1 C dki tüvd 5 saat kurutulup, stoklanmıştır. Dnylrd -75 µm tan boyutlu artık kullanılmıştır. Manyzit artığının kimyasal analizi XRF ARL 861 modl X-ray florsans cihazı il yapılmıştır. Artığın kimyasal bilşimi: %37,8 MgO, %11,17 SiO, %6,5 CaO, %,77 F O 3, %,13 Al O 3, %,5 MnO, %,1 K O, %,1 P O 5, %<,1 Na O, %<,1 TiO v 43,7% kızdırma kaybı şklinddir. Manyzit artığının minral yapısı X-ray difraktogram (XRD) analiziyl inclnmiştir. XRD analizlri Philips X'prt Pro modl cihaz il grçklştirilmiştir. XRD analizi artığın büyük oranda manyzit (MgCO 3 ) v daha düşük oranlarda kuvars (SiO ) v dolomit (CaMg(CO 3 ) ) içrdiğini göstrmiştir. Dnylrd suda blirlnn miktarda CoCl.6H O çözülrk hazırlanan 1 mg/l Co(II) drişimindki stok çözltisindn syrltilrk hazırlanan çözltilr kullanılmıştır. Çözltilrin ph ı syrltik HCl v NaOH çözltilri kullanılarak ayarlanmıştır. ph dğrlrinin blirlnmsind Hanna HI 8314 modl bir ph mtr kullanılmıştır. Adsorpsiyon dnylri ksikli olarak 1 ml lik kapaklı rlnlr içind grçklştirilmiştir. Sıcaklığı sabit tutmak için Nüv marka trmostatlı çalkalayıcılı bir su banyosu kullanılmıştır. Adsorpsiyon çalışmalarında hr dny için rln blirli miktar örnk konulmuş, üzrin 5 ml, blirlnn drişimd, ph ı ayarlanmış Co(II) çözltisi ilav dilmiştir. Daha sonra rln, blirli sıcaklığa ayarlanan su banyosuna yrlştirilrk, blirlnn sür boyunca 15 dvir/dk olan maksimum çalkalama hızında çalkalanmıştır. Bu sür sonunda çözlti siyah bant süzgç kağıdından süzülmüştür. Adsorpsiyon sonunda çözltid kalan Co(II) miktarı Thrmo ICE 33 modl atomik absorpsiyon spktrofotomtrsi il saptanmıştır. Başlangıçta çözltid bulunan Co(II) miktarı il adsorpsiyon sonrası çözltid kalan Co(II) miktarı arasındaki farktan, adsorban tarafından adsorplanan Co(II) miktarı blirlnmiştir. Bu dğrin başlangıçta çözltidki Co(II) miktarına oranı alınarak da Co(II) gidrim oranı blirlnmiştir. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. Başlangıç ph ının tkisi Başlangıç ph ın Co(II) gidrimin tkisini inclmk için çözltinin ph ı -8 dğrlrin ayarlanarak dnylr yapılmıştır. Eld diln sonuçlar Şkil 1 d vrilmiştir. Başlangıç ph ının çözltinin orijinal ph dğri olan 6 ya kadar artmasıyla gidriln Co(II) miktarının arttığı; sonrasında is azaldığı blirlnmiştir. Bu ndnl gidrim için n uygun ph dğrinin 6, olduğu saptanmıştır. Düşük ph dğrlrind gidrim miktarının azalmasına drişimi artan H + katyonunun Co + katyonu il adsorpsiyon mrkzlri için yarışması ndn olmaktadır. ph 6 nın üzrindki azalma is Co(II) iyonlarının ortamda artan hidroksit v bikarbonat anyonları ndniyl farklı bilşiklri halin dönüşmsindn kaynaklanmaktadır. 3 1 4 6 8 1 Şkil 1. Başlangıç ph ının Co(II) gidrimin tkisi (adsorban miktarı =,1 g/5 ml, tmas sürsi = 144 dk, başlangıç Co(II) drişimi = 5 mg/l, sıcaklık = 5 C). ph

Kobalt gidrim vrimi (%). Onuncu Ulusal Kimya Mühndisliği Kongrsi, 3-6 Eylül 1, Koç Ünivrsitsi, İstanbul 3.. Adsorban miktarının tkisi Adsorban miktarının Co(II) gidrimin tkisini inclmk amacıyla farklı miktarlardaki (,1-, g) manyzit artıkları il çalışılmıştır. Sonuçlar Şkil d vrilmiştir. Çözltidn gidriln Co(II) miktarının, adsorban miktarının 1,5 grama kadar artmasıyla arttığı, sonrasında hmn hmn sabit kaldığı blirlnmiştir. Bu durum çözltidki Co(II) drişiminin azalmasından kaynaklanmıştır. 1 8 6 4,,5 1, 1,5, m (g/5 ml) Şkil. Adsorban miktarının Co(II) gidrimin tkisi (ph = 6,, tmas sürsi = 144 dk, başlangıç drişimi = 5 mg/l, sıcaklık = 5 C). 3.3. Tmas sürsinin tkisi Tmas sürsinin Co(II) gidrimin tkisini inclmk amacıyla 5-88 dk arasında dğişn sürlrl 5, 35, 45 v 55 C sıcaklıklarda dnylr yapılmıştır. Şkil 3 tn Co(II) gidriminin başlangıçta hızlı bir şkild grçklştiği, dng durumuna yaklaşıldıkça gidrim hızının yavaşladığı görülmktdir. 7 dakika sonunda çözltidki Co(II) iyonunun %75 indn fazlasının manyzit artığı tarafından gidrildiği v bu sür sonunda toplam gidrimin %9 ından fazlasına ulaşıldığı saptanmıştır. Şkil 3 tn ayrıca, sıcaklığın artmasıyla gidriln Co(II) miktarının arttığı da görülmktdir. Bu durum sürcin ndotrmik olduğunu göstrmktdir. 3 qt 1 6 1 18 4 3 t (dk) 5 C 35 C 45 C 55 C Şkil 3. Tmas sürsinin Co(II) gidrimin tkisi (ph = 6,, adsorban miktarı = 1, g/5 ml, başlangıç drişimi = 5 mg/l). 3.4. Başlangıç drişiminin tkisi Çözltinin başlangıç drişiminin Co(II) gidrimin tkisini inclmk amacıyla farklı drişimlrd (5-5 mg/l) Co(II) iyonu içrn çözltilrl 5, 35, 45 v 55 C sıcaklıklarda çalışılmıştır. Eld diln sonuçlar Şkil 4 t vrilmiştir. Şkil inclndiğind başlangıçtaki Co(II) drişiminin artması il dngd adsorplanan Co(II) miktarının arttığı gözlnmktdir. Bu artışa çözlti il adsorban yüzyi arasındaki drişim farkının artması ndn olmaktadır. 3

Onuncu Ulusal Kimya Mühndisliği Kongrsi, 3-6 Eylül 1, Koç Ünivrsitsi, İstanbul 8 q 6 4 5 C 35 C 45 C 55 C 4 6 C (mg/l) Şkil 4. Başlangıç drişiminin Co(II) gidrimin tkisi (ph = 6,, adorban miktarı = 1, g/5 ml, tmas sürsi = 88 dk). 3.5. Adsorpsiyon kintiği Co(II) iyonunun manyzit artığı üzrind adsorpsiyon mkanizmasının açıklanması için yalancı birinci drc v yalancı ikinci drc kintik modllri il parçacık içi difüzyon modli göz önünd bulundurulmuştur. Lagrgrn tarafından gliştiriln yalancı birinci drc kintik modli aşağıdaki dnklml ifad dilir [7]: log( q q ) log q k t t 1 /,33 (1) Burada q v q t sırasıyla, dng halind v t (dk) sür sonunda adsorplanan madd miktarlarını, k 1 is yalancı birinci drc adsorpsiyonun hız sabitini (1/dk) ifad dr. Yalancı ikinci drc kintik modlinin şitliği is aşağıdaki şkild vrilir [8]: t / qt 1/ kq t / q () Dnklmd k yalancı ikinci drc adsorpsiyonun hız sabitini (g/mg dk) ifad dr. Parçacık içi difüzyon modli aşağıdaki gibi ifad dilir [9]: q t = k p t 1/ + C (3) Dnklmd k p parçacık içi difüzyonun hız sabiti (mg/g dk 1/ ), C is adsorban il adsorbat arasında oluşan tabakanın kalınlığı hakkında bilgi vrn bir sabittir. Şkil 3 t yr alan vrilr kullanılarak çiziln t y karşı log (q - q t ), t y karşı t/q t v t 1/ y karşılık q t grafiklrindn hsaplanan kintik paramtrlr v korlasyon katsayıları Çizlg 1 d vrilmiştir. Çizlg 1. Co(II) Adsorpsiyonu için Hsaplanan Kintik Paramtrlr v Korlasyon Katsayıları T ( C) q dny Yalancı birinci drc Yalancı ikinci drc Parçacık içi difüzyon q k 1 (1/dk) R q k (g/mg dk) R k p (mg/g dk 1/ ) C 5,6 1,38,3.1-3,99,9 6,45.1-3,998,35,831,86 35,47 1,3,53.1-3,987,5 7,76.1-3,998,34 1,11,835 45,63 1,5,76.1-3,988,65 9,47.1-3,999,3 1,36,81 55,67 1,16 3,45.1-3,989,69 13,13.1-3,999,8 1,576,785 R Çizlg 1 dn yalancı ikinci drc modl için hsaplanan korlasyon katsayılarının diğr modllrdn daha yüksk olduğu görülmktdir. Buna ilavtn hsaplanan q dğrlri dnysl olarak bulunan dğrlrl (q dny ) kıyaslandığında, yalancı ikinci drc modlin oldukça yakın sonuçlar vrdiği görülmktdir. Bu ndnlrl, Co(II) iyonunun manyzit artığı tarafından adsorpsiyonunun yalancı ikinci drc kintik modl uyduğu blirlnmiştir. 4

Onuncu Ulusal Kimya Mühndisliği Kongrsi, 3-6 Eylül 1, Koç Ünivrsitsi, İstanbul 3.6. Adsorpsiyon izotrmi Adsorpsiyon izotrmlri, adsorban üzrind tutulan madd miktarı il sıvı içrisind çözünmüş hald bulunan madd miktarı arasındaki ilişkinin açıklanmasında kullanılırlar. Bu izotrmlr içind n yaygın olarak kullanılanlar Langmuir v Frundlich izotrmlridir. Langmuir izotrmi tamamn homojn bir adsorpsiyon yüzyi üzrind ld dilmişkn, Frundlich izotrmi htrojn ortamlar için gçrlidir. Langmuir v Frundlich izotrmlri sırasıyla aşağıdaki dnklmlrl ifad dilmktdir [1,11]: C 1 C (4) q q b q log q log K (1/ n) log C (5) f Burada C dng drişimini (mg/l), q dngd adsorplanan miktarı, q maksimum adsorpsiyon kapasitsini v b adsorpsiyon nrjisin bağlı sabiti (L/mg) tanımlar. K f v n dğrlri sırasıyla adsorpsiyon kapasitsi v adsorpsiyon şiddti hakkında bilgi vrn Frundlich izotrm sabitlridir. C y karşı C /q dğrlri grafiğ gçirildiğind ld diln doğrunun ğimi 1/q dğrini, ksim noktası is 1/q b dğrini vrir. log C y karşı çiziln log q dğrlrindn ld diln doğrudan K f v n dğrlri hsaplanabilir. Langmuir izotrminin önmli özlliklri boyutsuz bir sabit olan ayırma faktörü (R L ) il açıklanabilir. Ayırma faktörü aşağıdaki şitliktn hsaplanabilir [1]: R 1 L 1 bc (6) Burada C çözltinin başlangıç drişimi (mg/l) dir. Bu çalışmada Co(II) iyonunun manyzit artığıyla adsorpsiyonu Langmuir v Frundlich izotrmlri kullanılarak modllnmiştir. Farklı sıcaklıklarda ld diln adsorpsiyon izotrmlrindn hsaplanan Langmuir v Frundlich izotrm sabitlri v korlasyon katsayıları il ayırma faktörü dğrlri Çizlg d vrilmiştir. Çizlg. Co(II) Adsorpsiyonu için Hsaplanan İzotrm Sabitlri v Korlasyon Katsayıları T ( C) q b (L/mg) Langmuir R R L Frundlich K f (L/mg) 1/n n R 5 3,44 4,83.1 -,996,4-,8 1,751 9,85,98 35 4,5 6,75.1 -,998,3-,,11 8,97,984 45 5,17 8,74.1 -,999,-,18,798 1,1,979 55 6,6 11,1.1 -,999,-,15 3, 8,8,996 Çizlg d vriln korlasyon katsayıları inclndiğind, Langmuir izotrmi için ld diln korlasyon katsayılarının oldukça yüksk dğrlrd olduğu görülmktdir. Bu sonuç, Co(II) iyonunun manyzit artığı üzrin adsorpsiyon sürcinin Langmuir izotrmin daha uygun olduğunu göstrmktdir. Ayrıca hsaplanan R L dğrlrinin il 1 arasında olması izotrmin uygun olduğuna işart tmktdir. 3.7. Trmodinamik paramtrlr Langmuir dng sabiti (b) dğrlrindn yararlanılarak Gibbs srbst nrjisi (ΔG o ), ntalpi (ΔH o ) v ntropi (ΔS o ) gibi trmodinamik paramtrlrin hsaplanması için aşağıdaki şitliklr kullanılmıştır: ΔG o = - R T lnb (7) o o ΔS ΔH ln b (8) R RT 5

Onuncu Ulusal Kimya Mühndisliği Kongrsi, 3-6 Eylül 1, Koç Ünivrsitsi, İstanbul Dnklmlrd R idal gaz sabiti (8,314 J/mol K) v T çözlti sıcaklığıdır (K). ΔH o v ΔS o, 1/T y karşı lnb dğrlrinin grafiğ gçirilmsi il ld diln doğrunun ğim v ksim noktasından hsaplanmıştır. Hsaplanan paramtrlr Çizlg 3 t vrilmiştir. Çizlg 3. Co(II) Adsorpsiyonu için Langmuir İzotrm Sabitindn (b) Hsaplanan Trmodinamik Paramtrlr T ( o C) ΔG (kj/mol) ΔH (kj/mol) ΔS (J/mol K) 5-19,7 35-1,3 45 -,61 55-3,95,5 14,91 Çizlg 3 tn görülcği üzr hsaplanan ΔG nin dğrlrinin ngatif olması inclnn sıcaklık aralığında manyzit artığı üzrind Co(II) adsorpsiyonunun kndiliğindn grçklştiğini göstrmktdir. ΔH v ΔS dğrlrinin pozitif olması is sırasıyla adsorpsiyonun ndotrmik olduğuna v sistmin düznsizliğinin arttığına işart tmktdir. TEŞEKKÜR Bu çalışma Eskişhir Osmangazi Ünivrsitsi Araştırma Fonu tarafından 81536 no lu proj il dstklnmiştir. KAYNAKLAR [1] T.A. Kurniawan, G.Y.S. Chan, W-H. Lo, S. Babl, Physico-chmical tratmnt tchniqus for wastwatr ladn with havy mtals, Chm. Eng. J. 118 (6), 83-98. [] I. Gaballah, G. Kilbrtus, Rcovry of havy mtal ions through dcontamination of synthtic solutions and industrial fflunts using modifid barks, J. Gochm. Explor. 6 (1998), 41-86. [3] T. Shahwan, S. Suzr, H.N. Ertn, Sorption studis of Cs + and Ba + cations on magnsit, Int. J. Appl. Radiat. Is. 49 (1998), 915-91. [4] M. Lhmann, A.I. Zouboulis, K.A. Matis, Rmoval of mtal ions from dilutd aquous solutions a comparativ study of inorganic sorbnt matrials, Chmosphr 39 (1999), 881-89. [5] S. L, J.A. Dyr, D.L. Sparks, N.C. Scrivnr, E.J. Elzinga, A multi-scal assssmnt of Pb(II) sorption on dolomit, J. Colloid Intrf. Sci. 98 (6), -3. [6] A. Garcia-Sanchz, E. Alvarz-Ayuso, Sorption of Zn, Cd and Cr on calcit. Application to purification of industrial wastwatrs, Minr. Eng. 15 (), 539-547. [7] S. Lagrgrn, Zur thori dr sognanntn adsorption glöstr stoff, Kungliga Svnska Vtnskapsakadmins, Handlingar 4 (1898), 1-39. [8] Y.S. Ho, G. McKay, Sorption of dy from aquous solution by pat, Chm. Eng. J. 7 (1998), 115-14. [9] W.J. Wbr, J.C. Morris, Kintics of adsorption on carbon from solution, J. Sanitary Eng. Div. ASCE 89 (1963), 31-59. [1] I. Langmuir, Th adsoption of gass on plan surfacs of glass, mica and platinum, J. Am. Chm. Soc. 4 (1918), 1361-143. [11] H. Frundlich, Colloid and Capillary Chmistry, Mthun, London, (196). [1] K.R. Hall, L.C. Eaglton, A. Acrivos, T. Vrmuln, Por- and solid diffusion kintics in fixd-bd adsorption undr constant-pattrn conditions, Ind. Eng. Chm. Fund. 5 (1966), 1-3. 6