10. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 07-09 Haziran 2006 İstanbul KURŞUN İÇERİKLİ AKÜ TESİSİ ARITMA ÇAMURLARININ ÇİMENTO İLE KATILAŞTIRILMASININ ARAŞTIRILMASI Kamil B. Varınca*, Yaşar Avşar*, Orhan Kurt**, M. Talha Gönüllü* * Yıldız Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Yıldız, 34349, İstanbul ** Mutlu Akü ve Malzemeleri San. A.Ş., Tuzla, 34940, İstanbul E-posta: kvarinca@yildiz.edu.tr, avsar@yildiz.edu.tr, gonul@yildiz.edu.tr ÖZET Bu çalışmada bir akümülatör fabrikası endüstriyel atıksu arıtma tesisinden kaynaklanan yüksek kurşun içerikli arıtma çamurunun değişik oranlarda PÇ 32,5 luk portland çimentosu ile karıştırılıp zararsız hale getirilmesinde en uygun atık oranının bulunması amaçlanmıştır. Atık içermeyen kontrol numunesine karşılık %1,7, %3,3, %5, %10, %25, %50 ve %75 lik atık oranına sahip karışımlar ile çalışılmıştır. En uygun oranın tespitinde; katı blokların depolanması halinde en çok maruz kalacakları kuvvet olan basınç altında dayanaklıklarının ölçüldüğü mukavemet deneylerinin, ayrıca aşınma, ısınma-soğuma, donma ve yağmur gibi doğal şartlar altında katı bloğun aşınarak yeraltı suyuna sızma ve suda çözünme ihtimalinin varlığından dolayı sızma deneylerinin yapılması gereklidir. Bu amaçla yapılan Mukavemet deneyleri TS EN 12390-1 Beton Sertleşmiş beton deneyleri - Bölüm 3: Deney numunelerinde basınç dayanımının tayini standardına göre, sızma deneyleri ise USEPA Method 1311 Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) deneyine göre yapılmıştır. Sonuçta %10 25 atık oranlarının hem mukavemet hem de sızma özellikleri yönünden bu atık için uygun katılaştırma oranları olduğu bulunmuştur. Anahtar kelimeler: Katılaştırma/Kararlılaştırma, tehlikeli/zararlı atık, çimento, akü üretimi, arıtma çamuru STUDY ON SOLIDIFICATION OF Pb CONTAINING WASTEWATER TREATMENT SLUDGE FROM AN ACCUMULATORS PRODUCTION PLANT ABSTRACT In this study, getting of optimum ratio of cement to waste from wastewater treatment plant of an accumulators production plant was objected. Sludge sample used in the experiments was containing close to 1% Pb. CEM V/A 32.5 type portland cement For Solidification/Stabilization (S/S) applications was used. The experiments were carried out for waste ratios of 1.7 to 75 % comparison with a control work containing no waste. Optimum ratio of waste in a solidified mass is determined by taking into consideration both of material strength and leaching tests. Material strength tests realized in accordance with TS EN 12390-1: Testing hardened concrete - Part 1: Shape, dimensions and other requirements for specimens and moulds. Also, as leaching test, USEPA Method 1311 Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) was used. At the end of the experiments, it is concluded that 10-25 % waste ratio range is the most proper for possible S/S applications. Keywords: Solidification/Stabilization, hazardous waste, cement, accumulators production, sludge
Kurşun İçerikli Akü Tesisi Arıtma Çamurlarının Çimento İle Katılaştırılmasının Araştırılması 2 GİRİŞ Tehlikeli/zararlı atıklar, genel olarak zehirlilik, koroziflik, patlayıcılık ve parlayıcılık özellikleri ile diğer atıklara kıyasla arıtma ve bertaraf işlemlerinin seçimi ve uygulanmasında daha dikkatli ve hassas olunması gereken bir atık türüdür. Hâlihazırda tehlikeli atıkların önişleme tabi tutulmaksızın direkt nihai depolama sahalarında depolanmaları bu atıkların tehlikeli özelliklerinden dolayı sakıncalıdır. Sızıntı suyunun yeraltı suyuna karışmasıyla istenmeyen birçok netice doğuracağı örnek olarak verilebilir (Gönüllü, 2004; LaGrega vd., 1994). Bu sebeple bu atıkların bertarafında farklı, yeni, daha ekonomik ve daha etkin bertaraf metotlarının araştırılması, denenmesi ve uygulanması da önem kazanmaktadır. Endüstriyel atıksu arıtma tesislerinden çıkan arıtma çamurları da içeriklerine göre tehlikeli atık sınıfına girebilmektedirler. Bu durumdaki arıtma çamurları için de tehlikeli atık bertaraf yöntemleri uygulanmaktadır. Tehlikeli atıkların bertarafında yeni ve farklı sayılabilecek bir metot da Katılaştırma/Kararlılaştırma (Solidification/Stabilization, S/S) işlemleridir. Bu işlemlerde amaç çeşitli bağlayıcı maddeler kullanarak tehlikeli atığın hareket yeteneğinin azaltılması ve dış ortamdan izole edilmesinin sağlanarak orijinal atıktan daha az zararlı veya zararsız bir hale getirilmesidir (Conner, 1990; Filibeli, 1998; LaGrega vd., 1994). Kararlılaştırma (Stabilizasyon), atığın kimyasal olarak daha kararlı bir şekle dönüştürülmesiyle çözünürlük veya zehirliliğini sınırlayan işlemleri kapsar. Yani bu teknoloji, katılaştırma ile birlikte zehirli bileşeni, yeni ve zehirli olmayan bir bileşik veya maddeye dönüştürebilecek kimyasal reaksiyon kullanımını da gerektirir (Conner, 1990; Filibeli, 1998; LaGrega vd., 1994). Katılaştırma/Kararlılaştırma işlemlerinde bağlayıcı sistemler inorganik ve organik olmak üzere iki sınıfa ayrılabilir. Çoğunlukla kullanılan inorganik bağlayıcılar hidrolik çimento, sönmemiş kireç, puzzolanlar, jips ve silikatların değişen kombinasyonlarıdır. Kullanılan veya denenmiş organik bağlayıcılar epoksi, poliesterler, asfalt, poliolefinler, (özellikle polietilen ve polietilen-polibütadien) ile üre-formaldehittir (Conner, 1990; Filibeli, 1998; LaGrega vd., 1994). Katılaştırma işleminin ardından ortaya çıkan malzeme nihai depo sahasında depolanabileceği gibi farklı uygulamalarda da kullanılabilir. Asfalt yolların altında beton zemin oluşturulmasında ve dolgu malzemesi olarak kullanılması bu uygulamalara birer örnek teşkil edebilir (Filibeli, 1998; LaGrega vd., 1994). Ancak ortaya çıkan malzemenin gördüğü işlemin performansının ölçülmesi ve malzemenin atığın zararlı özelliklerini taşıyıp taşımadığını tespit etmek maksadı ile çeşitli fiziksel (Basma, çekme, eğilme ve burulma testleri) ve kimyasal (madde analizi, sızabilirlik testi vb.) testlerden geçirilmesi gerekir. Ayrıca malzeme katı blok haline geldikten sonra doğal hayatta karşılaşabileceği tüm etkilerin tasarlanarak bu etkilere karşı gösterdiği davranışta belirlenmeli ve bunun ardından bu malzemenin ne yapılacağı konusu tartışılmalıdır. Katılaştırma/Kararlılaştırma işlemleri hakkında birçok çalışma ve farklı atık ve bağlayıcılar ile denemeler mevcuttur (Chang, vd., 1999; Cullinane, vd., 1986; Glasser, 1997; Park, 2000; Valls ve Vazquez, 2000). Ortak sonuç bağlayıcılar arasında çimentonun bu işlem için iyi olduğu ve ayrıca ağır metal gideriminde en yüksek verimi verdiğidir. Bu çalışmada bir akümülatör fabrikası endüstriyel atıksu arıtma tesisinden çıkan yüksek kurşun içerikli arıtma çamurunun değişik oranlarda PÇ 32,5 luk portland çimentosu ile karıştırılıp zararsız hale getirilmesinde en uygun atık oranının bulunması amaçlanmıştır. En uygun oranının tespitinde; katı blokların depolanması halinde en çok maruz kalacakları kuvvet olan basınç altında dayanaklıklarının ölçüldüğü mukavemet deneylerinin, ayrıca aşınma, ısınmasoğuma, donma ve yağmur gibi doğal şartlar altında katı bloğun aşınarak yeraltı suyuna sızma ve suda çözünme ihtimalinin varlığından dolayı sızma deneylerinin yapılması gereklidir. Ancak bu deneyler sonucunda deney sonuçlarının ortaklaşa yorumlanması ile sonuca ulaşılabilir. Katılaşmış atığın basınç dayanımı standart mukavemet deneyi ile yapılmıştır (TSE, 2002a; TSE, 2002b). Sızma deneyinde ise daha önce yapılan çalışmalara bakılarak (Li, vd., 2001; Vale Parapar, vd., 1998) Amerikan Çevre Koruma Dairesinin (US EPA) Method 1311 Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) metoduna göre yapılmıştır (USEPA, 1992).
3 MATERYAL VE METOD Kalıplar Çalışmada atıkların belli bir biçimde katılaşması için çapı 45 mm ve yüksekliği 90 mm olan silindirik plastik kalıplar kullanılmıştır. Çimento Katılaştırma işleminde kullanılan bağlayıcı madde olarak PÇ 32,5 luk Portland Çimentosu kullanılmıştır. Bağlayıcı madde olarak çimentonun tercih edilme sebebi; çimentonun katılaştırmada iyi sonuç verdiğinin biliniyor olması ve yeni bir atık türü için ilk denenmesi gereken güvenilir bir bağlayıcı olmasıdır. Çalışmalarda kullanılan Nuh Çimento Fabrikasından temin edilen PÇ 32,5 tipinde Portland Çimentosunun içeriği Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Çalışmalarda kullanılan çimentonun içeriği İçerik Miktar (%) SiO 2 33,74 Al 2 O 3 7,75 Fe 2 O 3 4,50 CaO 43,14 MgO 1,33 SO 3 2,14 K 2 O 0,84 Atık Atık olarak Mutlu Akü ve Malzemeleri San. A.Ş. nin Tuzla tesislerindeki endüstriyel atıksu arıtma tesisi arıtma çamuru kullanılmıştır. Bu atık türünün seçilmesinin sebebi; çıkan arıtma çamurunun ağır metal içeriği nedeniyle zararlı atık sınıfına giriyor olması ve bu atık türünü bertaraf etmek için yakma işleminden daha ekonomik bir yönteme olan ihtiyaçtır. Kullanılan arıtma çamurunun muhtevası Tablo 2 de verilmiştir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Tablo 1. Çalışmalarda kullanılan arıtma çamurunun muhtevası İçerik Miktar (mg/l) Pb 615 Cd 0,073 Cr 12,68 Cu 5,0 Fe 300 Ni 2,81 Kalıpların Hazırlanması Çalışmada atığın içerisindeki suyun çalışmaya etkisini kontrol edebilmek ve atık homojenliğini sağlayabilmek amacıyla atıklar kurutulmuştur. Kurutulmuş çamur farklı oranlarda çimento ile karıştırılıp kalıplara dökülmüştür. Çalışmanın doğruluğunun sağlanması amacıyla her oran 3 defa çalışılmıştır. Çalışmalarda hazırlanan atık-çimento karışım oranları Tablo 3 de verilmiştir.
Kurşun İçerikli Akü Tesisi Arıtma Çamurlarının Çimento İle Katılaştırılmasının Araştırılması 4 Numune No Çimento Miktarı (g) Tablo 3. Hazırlanan atık-çimento karışım oranları Atık Miktarı (g) Su Miktarı (ml) Toplam Miktar (g) Çimento Oranı (%) Atık Oranı (%) 1 120 0 50 120 100,0 0,0 2 118 2 50 120 98,3 1,7 3 116 4 50 120 96,7 3,3 4 114 6 50 120 95,0 5,0 5 108 12 50 120 90,0 10,0 6 90 30 50 120 75,0 25,0 7 50 50 50 100 50,0 50,0 8 25 75 50 100 25,0 75,0 Katılaşmış Malzemenin Mukavemetinin Belirlenmesi 28 gün bekleyen katılaşmış malzemeler mukavemet deneyine tabi tutulmuştur. Her bir malzeme örneği için bulunan basınç değerleri kesit alana bölünerek malzemenin mukavemeti bulunmuştur. Deneyler, Yıldız Teknik Üniversitesi İnşaat Fakültesi İnşaat Mühendisliği Bölümüne ait Malzeme Laboratuvarında gerçekleştirilmiştir. Katılaşmış Malzemenin Sızma Özelliklerinin Belirlenmesi Mukavemet deneyine tabi tutulan katılaşmış malzeme, ardından sızma özelliklerinin tespiti için TCLP deneyine tabi tutulmuştur. TCLP deneyi için malzemenin 9,5 mm ve altında dane çapına sahip olması gerektiğinden katılaşmış malzeme 9,5 mm lik elekten geçecek şekilde öğütülmüştür. Malzemenin öğütülmesinin ardından deneyde kullanılacak ekstraksiyon sıvısının tespiti aşamasına gelinmiştir. Bu amaçla deney prosedüründe yer alan ekstraksiyon sıvısı belirleme denemelerinin ardından ekstraksiyon sıvısı 2 (5,7 ml asetik asit 100 ml ye distile su ile tamamlama) nin kullanılması gerektiği belirlenmiştir. Öğütülmüş malzeme ağırlıkça 1:20 oranında olacak şekilde ekstraksiyon sıvısı ile karıştırılmış ve 18 saat müddetince çalkalanmıştır. 18 saatin sonunda çözelti 0,6 0,8 µm lik cam fiber filtreden 50 psi lik basınç altında süzülmüş ve süzüntü ICP de okunmuştur. ICP cihazı okumaları Mutlu Akü ve Malzemeleri San. A.Ş. ye ait Tuzla Üretim Tesislerindeki Kimya Laboratuvarında bulunan Varian VISTA AX CCD Simultaneous ICP-AES marka ICP cihazı ile yapılmıştır. DENEY SONUÇLARI ve DEĞERLENDİRİLMESİ Çalışmalarda kullanılan akümülatör fabrikası atıksu arıtma tesisi arıtma çamurlarının 32,5 luk portland çimentosu ile katılaştırma/kararlılaştırma işleminin performansının gözlenmesi amacıyla yapılan mukavemet ve sızma deneylerinin neticeleri aşağıda özetlenmiştir. Mukavemet Deneyi Neticeleri ve Değerlendirilmesi PÇ 32,5 çimento tipi ile yapılan katılaştırma/kararlılaştırma işleminin ardından katılaşmış malzemeye yapılan mukavemet deneyleri sonuçları Şekil 1 de verilmiştir. Beklenildiği üzere atık oranı arttıkça malzemenin mukavemeti düşmüştür. TCLP Deneyi Neticeleri ve Değerlendirilmesi Yapılan sızma deneyinde arıtma çamurunda yüksek miktarda bulunan kurşun (Pb) sızmasına bakılmıştır. Kurşunun sızma değerleri Şekil 2 de verilmiştir. Görüldüğü üzere atık oranı arttıkça sızma değeri parabolik olarak atmaktadır. Yapılan Katılaştırma/Kararlılaştırma işleminin performansını gösterir atık oranlarına göre kurşun giderim yüzdeleri ise Şekil 3 de verilmiştir.
5 PÇ 32,5 Mukavemet Neticeleri 14 12 Basınç dayanımı (N/mm 2 ) 10 8 6 4 2 0 0,0% 1,7% 3,3% 5,0% 10,0% 25,0% 50,0% 75,0% 1. Deneme 8,7 8,4 7,4 9,1 5,9 4,5 2,4 0,1 2. Deneme 9,7 8,5 9,2 9,1 7,9 4,6 2,4 0,1 3. Deneme 10,0 10,2 9,9 8,3 7,8 3,9 2,5 0,3 Ortalama 9,4 9,1 8,8 8,8 7,2 4,3 2,4 0,2 Numune 1. Deneme 2. Deneme 3. Deneme Ortalama Şekil 1. Mukavemet deneyi neticeleri Kurşun 0,010 0,009 0,008 0,007 Sızma (mg/l) 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 0,0% 1,7% 3,3% 5,0% 10,0% 25,0% 50,0% 75,0% PÇ 32,5 0,000000 0,000021 0,000632 0,000985 0,002851 0,009110 0,063273 168,10000 Numuneler Şekil 2. TCLP deneyi neticeleri Pb Giderim Verimi 100 95 90 85 80 Verim (%) 75 70 65 60 55 50 0,0% 1,7% 3,3% 5,0% 10,0% 25,0% 50,0% 75,0% PÇ 32,5 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 99,99 72,67 Numuneler Şekil 3. Kurşun giderim yüzdeleri
Kurşun İçerikli Akü Tesisi Arıtma Çamurlarının Çimento İle Katılaştırılmasının Araştırılması 6 SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRME Bu çalışmada bir akümülatör fabrikası endüstriyel atıksu arıtma tesisinden çıkan yüksek kurşun içerikli arıtma çamurunun değişik oranlarda PÇ 32,5 luk çimento ile karıştırılıp zararsız hale getirilmesinde en uygun atık oranının bulunması amaçlanmıştır. Çalışmalar kontrol numunesi olarak %0 atık içeren karışım ve %1,7, %3,3, %5, %10, %25, %50 ve %75 lik atık oranına sahip karışımlar ile yapılmıştır. Elde edilen verilerin doğruluğunun sağlanması için her deneme üç defa tekrarlanmış ve sonuçlar bu üç denemenin ortalaması olarak alınmıştır. Katılaşma işleminin ardından işlemin performansının ölçülmesi ve ürünün zararlı atık sınıfına girip girmediğinin tespiti için bir dizi deney yapılmıştır. Oluşan malzemenin özelliklerini belirlemede birçok fiziksel ve kimyasal testler bulunmasına karşın bu çalışma kapsamında araştırmalar süresince en çok kullanılan ve yeterli olduğu görülen fiziksel testlerden mukavemet testi, kimyasal testlerden ise sızma testi uygulanmıştır. 28 gün bekleyen katılaşmış malzeme önce mukavemet testine, ardından sızma testine tabi tutulmuştur. Mukavemet deneyleri TS EN 12390-1 Beton Sertleşmiş beton deneyleri - Bölüm 3: Deney numunelerinde basınç dayanımının tayini standardına göre, sızma testi ise USEPA Method 1311 Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) testine göre yapılmıştır. Yapılan deneyler neticesi ve hem mukavemet hem de sızma deneyleri birlikte yorumlandığında bu atık için atık oranın %10-25 arasındaki oranlarda katılaştırmaya tabi tutulmasının hem mukavemet açısından hem de sızma özellikleri açısından yeterli ve güvenli bir bertaraf yöntemi olacağı sonucuna varılmıştır. Sonuç olarak yapılan katılaştırma işleminin gayet başarılı olduğu ve bu atık türü için uygun bir bertaraf metodu olduğu söylenebilir. Bu çalışmanın ardından akümülatör imalat fabrikası endüstriyel atıksu arıtma tesisi arıtma çamurlarının çimento ile katılaştırılmasının uygun bir bertaraf metodu olacağı söylenmiştir. Böylelikle hem bu atık çevreye uyumlu bir şekilde bertaraf edilmiş olacak hem de yakma gibi pahalı bertaraf metotlarına ödenen paranın çok az kısmı bu bertaraf metoduna harcanmak suretiyle ekonomik bir kazanç elde edilmiş olacaktır. KAYNAKLAR Chang, J. E., Lin, T. T., Ko, M. S. and Liaw, D. S., (1999), Stabilization/solidification of sludges containing heavy metals by using cement and waste puzzolans, Journal of Environmental Science and Health, Volume 34, Issue 5, Pages 1143-1160. Conner, J. R., (1990), Chemical Fixation and Solidification of Hazardous Wastes, Van Nostrand Reinhold, New York, ISBN 0-442-20511-2, 682 p. Cullinane, M.J., Jones, L.W., Malone, P.G., (1986), Handbook of Stabilization/Solidification of Hazardous Waste, U.S. USEPA Hazardous Waste Engineering Research Laboratory, Cincinnati, Ohio, USEPA 540/2-86/001. Filibeli, A., (1998), Arıtma Çamurlarının İşlenmesi, D.E.Ü. Mühendislik Fakültesi Basım Ünitesi, İzmir. Glasser, F.P., (1997), Fundamental Aspects of Cement Solidification and Stabilization, Journal of Hazardous Materials, Volume 52, Issues 2-3, April 1997, Pages 151-170. Gönüllü, M. T., (2004), Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Cilt I, Birsen Yayınevi, İstanbul. LaGrega, M. D., Buckingham P. L., Evans, J. C. and the Environmental Resources Management Group, (1994), Hazardous Waste Management, McGraw-Hill Inc., 1103 p. Li, X. D., Poon, C. S., Sun, H., Lo, I. M. C., Kirk, D.W., (2001), Heavy Metal Speciation and Leaching Behaviors in Cement Based Solidified/Stabilized waste Materials, Journal of Hazardous Materials, Volume 82, Issue 3, 20 April 2001, Pages 215-230. Park, C., (2000), Hydration and solidification of hazardous wastes containing heavy metals using modified cementitious materials, Cement and Concrete Research, Volume 30, Issue 3, March 2000, Pages 429-435. TSE, (2002a), Türk Standartları Enstitüsü, TS EN 196-1 Çimento deney metotları - Bölüm 1: Dayanım tayini, Mart 2002. TSE, (2002b), Türk Standartları Enstitüsü, TS EN 12390-1 Beton Sertleşmiş beton deneyleri - Bölüm 3: Deney numunelerinde basınç dayanımının tayini. USEPA, (1992), United States Environmental Projection Agency, Method 1311 Toxicity Characteristic Leaching Procedure. Vale Parapar, J. F., Ruiz De Elvira Francoy, C., Rodriguez Pinero, M., Salvador Martinez, L. and Fermandez Pereira, C., (1998), Stabilization/solidification of hazardous metallic wastes: prediction of leach test performance to optimize S/S mixtures, Waste Management Research, Volume 16, Issue 2, Pages 175-182. Valls, S., Vazquez, E., (2000), Stabilisation and solidification of sewage sludges with Portland cement, Cement and Concrete Research, Volume 30, Issue 10, October 2000, Pages 1671-1678.