ÇİNKO EKSTRAKSİYON ARTIĞINDAN ARDIŞIK OLARAK UYGULANAN SÜLFÜRİK ASİT KAVURMASI-SU LİÇİ VE NaCl LİÇİ YÖNTEMLERİYLE ÇİNKO VE KURŞUNUN GERİ KAZANILMASI M.Deniz TURAN*, H.Soner ALTUNDOĞAN**, Fikret TÜMEN** *Fırat Üniversitesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, 2327-Elazığ **Fırat Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 2327-Elazığ ÖZET Bu çalışmada, oksitli-karbonatlı cevherlerden çinko üretimi sırasında elde edilen ekstraksiyon artığından (ÇEA), çinko ve kurşunun geri kazanılması araştırılmıştır. % 11.3, % 24. Pb ve %.3 içeriğine sahip ÇEA dan metallerin ekstraksiyonu için H 2 SO 4 ile kavurma-su liçi ve bu işlemden elde edilen liç artığının NaCl liçi, çalışmanın kapsamını oluşturmaktadır. Öncelikle çinkonun geri kazanılması üzerine kavurma ve liç parametrelerinin etkisi incelendi. H 2 SO 4 /ÇEA oranının 1 olduğu durumda 2 C kavurma sıcaklığında 3 dakika süren kavurma işlemini takip eden % 2 pülp yoğunluğunda 2 C de dakika liç ile çinko, yaklaşık % oranında geri kazanılmıştır. Bu İşlemden elde edilen ikincil çinko ekstraksiyon artığından (İÇEA), 2 g/l İÇEA/çözelti oranında 2 g/l NaCl konsantrasyonunda 2 C sıcaklıkta ve dakikalık bir liç süresinde kurşunun % u ekstrakte edilebilmiştir. Anahtar Kelimeler: Çinko Ekstraksiyon Artığı; Çinko; Kurşun; Liç; NaCl; Sülfürik asit. 1.GİRİŞ Çinkonun cevherlerden üretiminin yanı sıra pek çok endüstriyel artıkta yüksek miktarlarda bulunması nedeniyle, bu artıklardan da üretilmesi büyük önem arz etmektedir. Söz konusu artıkların başında elektrik ark fırını tozları, çinko külü, çinko drosu ve çeşitli liç artıkları sayılabilir. Bu artıklardan çinkonun ekstraksiyonu için kullanılan yöntemlerin başında da çevresel ve ekonomik açılardan önemli avantajlara sahip olan hidrometalurjik ekstraksiyon teknikleri gelmektedir [1]. Çinkonun ekstraksiyonu için, çeşitli alkalilerin ve asitlerin kullanılabilme imkanları yoğun olarak araştırılmıştır. Bu çalışmalarda, çeşitli artıklardan çinkonun kazanılması için kullanılan reaktifler arasında sodyum hidroksit [2] ve çeşitli mineral asitler sayılabilir [3]. Diğer taraftan, tabiattan çıkarılan çinko cevherlerinin genellikle kayda değer oranlarda kurşun içermesi nedeniyle, bu iki metalin birbirinden ayrılarak elde edilmesi önemli bir konudur. Kurşunun bu ikincil kaynaklardan kazanılması için araştırılan yöntemler arasında pirometalurjik yöntemler [4] yanında klorür liç prosesleri önemli yer tutmaktadır []. Gerek sülfürlü gerekse oksitli-karbonatlı cevherlerden çinko üretimi için kullanılan yaygın yöntemlerden biri, çinko oksitten ibaret bir konsantre elde ettikten sonra, bu konsantrenin sülfürik asitle liç edilmesi ve buradan elde edilen çözeltiden elektrolitik olarak metalik çinkonun elde edilmesidir. Bu işlemlerde geriye kalan ekstraksiyon artıkları önemli oranlarda çinko ve kurşun içermektedir. Bu artıklarda çinko, genellikle, çok kararlı olan çinko ferrit, kurşun ise çözünürlüğü düşük kurşun sülfat halindedir. Bu çalışmada sülfürik asit liç prosesinden elde edilen çinko ekstraksiyon artığından iki kademeli bir proses ile çinko ve kurşunun geri kazanılması araştırılmıştır. İlk kademede çinkonun ekstraksiyonu için bir sülfürik asit kavurması-su liçi, ikinci kademede ise elde edilen ikincil liç artığının NaCl çözeltisi ile liçi için optimum şartlar ortaya konulmaya çalışılmıştır.
2.DENEYSEL Çalışmada kullanılan çinko ekstraksiyon artığı (ÇEA) örneği Kayseri de bulunan ÇİNKUR tesisinden temin edildi. İnce yapıdaki örnek -74 µm (2 mesh) altına elendikten sonra yıkandı ve kurutuldu. Hazırlanan örneğin ve çalışmanın seyri içinde elde edilen liç bakiyelerinin, metaller yönünden kimyasal analizleri çözünürleştirilmelerini takiben AAS ile, kükürt analizleri gravimetrik olarak ve mineralojik analizleri XRD yöntemiyle gerçekleştirildi. Ayrıca ÇEA daki çinkonun hangi kimyasal bileşimde olduğunun belirlenmesi için bir seri ekstraksiyon testi uygulandı []. Sülfürik asit ile kavurma deneylerine geçilmeden önce, bir ön çalışma olarak direkt sülfürik asit ile liç deneyleri yapıldı. Yapılan bu deneylerle metallerin ekstraksiyonu üzerine H 2 SO 4 /ÇEA oranı, liç sıcaklığı ve farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen bir ön kavurmanın etkileri incelendi. Sülfürik asit kavurması-su liçi deneyleri ÇEA nın çeşitli sıcaklıklarda (- C), belirli H 2 SO 4 /ÇEA oranlarında (.-3.), belirli sürelerde (-24 dk) kavrulmasını takiben elde edilen ürünün farklı sıcaklıklarda (2- C) ve sürelerde (1-24 dk) destile su ile liç edilmesiyle gerçekleştirildi. Bu deneylerle en uygun çinko ekstraksiyon şartları belirlenmeye çalışıldı. Gerek direkt sülfürik asit liç deneyleri gerekse sülfürik asitle kavurma-su liçi deneyleri, ağırlıkça % 2 pülp yoğunluğunda manyetik olarak karıştırmayla gerçekleştirildi. Kavrulmuş kalsinelerin liçi, kavurmanın yapıldığı porselen kapsüllerde gerçekleştirildi. Öngörülen sürelerde ve sıcaklıklarda liç işlemini takiben elde edilen karışımlar, bir tromp yardımıyla süzüldü ve elde edilen filtrasyon keki 2 ml saf su ile yıkandı. Bu yıkama çözeltisi de ana ekstrakta ilave edildi. Gerekli görüldüğünde filtrasyon kekleri kurutularak kimyasal analizlere tabi tutuldu. Yukarıdaki deneylerle en uygun çinko ekstraksiyon şartları belirlendikten sonra, bu şartlarda elde edilen ikincil çinko ekstraksiyon artığından (İÇEA) kurşunun kazanılması için yapılan çalışmada, NaCl konsantrasyonu (-3 g/l), İÇEA/NaCl çözeltisi oranı (-3 g/l), liç sıcaklığı (2- C) ve süresinin (- dk) metal ekstraksiyonu üzerine etkileri incelendi. İkincil çinko ekstraksiyon artığının (İÇEA) NaCl çözeltisiyle liçi ise erlenlerde manyetik karıştırma ile gerçekleştirildi. ÇEA nın direkt sülfürik asit liçi, sülfürik asitle kavurma-su liçi ve İÇEA nın NaCl çözeltileriyle liçi sonunda elde edilen çözeltilerde, Pb ve analizleri AAS ile gerçekleştirildi. 3.SONUÇLAR Deneylerde kullanılan ÇEA nın kimyasal bileşimi Tablo 1 de görülmektedir. Tablodan da anlaşılacağı üzere ÇEA, % 11.3 ve % 24.4 Pb içeriği ile bu metaller için bir kaynak olarak düşünülebilir. X-ışını difraksiyon yöntemiyle yapılan mineralojik analizler, ÇEA nın önemli oranlarda anglezit (PbSO 4 ) yanında bir miktar da jips (CaSO 4.2H 2 O) içerdiğini göstermiştir. Bununla beraber X-ışını difraktogramında ve mineralojisi hakkında herhangi bir veriye rastlanmamıştır. Artığın çinko içeriğini tespit etmek amacıyla bir dizi seçimli ekstraksiyon işlemi yapılmış ve çinkonun %.24 ünün sülfat,%.21 inin silikat, %. inin oksit ve %.2 sinin ise ferrit yapısında olduğu bulunmuştur. Tablo 1.Çinko Ekstraksiyon Artığının (ÇEA) Kimyasal Bileşimi Bileşen Pb Ca S K.K* Bileşim, % 24. 11.3.31 1..21 1. *K.K:- C arasında kızdırma kaybı
Çalışmada ilk olarak ÇEA dan direkt H 2 SO 4 liçi ile metallerin kazanılma imkanları araştırılmıştır. Şekil 1 de sırasıyla H 2 SO 4 /ÇEA oranının ve liç sıcaklığının etkileri görülmektedir. Anlaşılacağı üzere H 2 SO 4 /ÇEA oranının 1 in üzerine çıkarılmasıyla metallerin ekstraksiyonunda önemli bir değişklik meydana gelmemektedir. Dolayısıyla en uygun oran olarak bu oranın seçilmesiyle liç sıcaklığının etkilerinin incelendiği deneylerde artan sıcaklık ile ve ekstraksiyon verimlerinin arttığı görülmektedir. Sülfürik asitli ortamda çözeltiye geçen Pb un mg/l seviyelerinde oluşu da PbSO 4 ün sınırlı çözünürlüğündendir. Ancak en yüksek liç sıcaklığı olan C de bile tatminkar bir ekstraksiyonunun (% 3.3) elde edildiği söylenemez. Bu durumun, önemli ölçüde çinkonun ferrit yapısında olmasından kaynaklandığı düşünülebilir. Ayrıca oksit veya ferrit halindeki nin anglezit yapısı içerisine hapsolmuş durumda bulunması da mümkün olabilir. rrit yapısının daha etkin şartlarda bozulabileceği düşüncesiyle H 2 SO 4 ile kavurma deneyleri tasarlanmıştır. Ayrıca şahit olarak sade kavrulmuş ÇEA örneklerinin aynı miktarlardaki H 2 SO 4 ile liçi de araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar Şekil 2 de görülmektedir. Ön kavurmayı takiben uygulanan H 2 SO 4 liçi ile elde edilen ekstraksiyon verimlerinin 4 C ye kadar arttığı ve daha sonra artan sıcaklıkla bir miktar düştüğü görülmektedir. Bu durumun bu sıcaklığa kadar meydana gelen metal hidroksitlerin dehidrasyonuyla yüzey alanının artışından kaynaklandığı, daha yüksek sıcaklıklarda ise lokal erimeler sonucu meydana gelen aglomerasyon ve sinterleşmeyle ekstraksiyon veriminin bir miktar düştüğü düşünülmektedir. Sülfürik asit ile kavurma deneylerinin sonuçlarına bakıldığında (Şekil 2.b) artan kavurma sıcaklığı ile ve ekstraksiyonunun kayda değer oranlarda arttığı görülmektedir. C de % 31 ve % ekstrakte edilirken bu değerler 2 C de sırasıyla % ve % 43 olmaktadır. C ye kadar metallerin ekstraksiyonu fazla değişmemekle beraber bu sıcaklığın üzerinde sülfürik asidin düşük kaynama sıcaklığından (~ 33 C) dolayı bozunmasıyla metallerin ekstraksiyonu düşmektedir. Metal sülfatların bozunması ve oksi-sülfat gibi bazı çözünmeyen yapıların oluşması da metal ekstraksiyon verimlerinin düşük olmasına başka bir neden olarak düşünülebilir. Sülfatlaşma reaksiyonları aşağıdaki gibi yazılabilir. O + H 2 SO 4 SO 4 + H 2 O (1) 2 O 4 + 4 H 2 SO 4 SO 4 + 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O (2) 13 11 4 3 3 2 2 1 (a) Sıcaklık: 2 C Pulp yoğ.: % 2 Süre: 3 dk 13 11 4 3 3 2 2 1 (b), Pulp yoğ.: % 2 Süresi:3 dk. 1 1. 2 2. 3 H2SO4 /ÇEA Ağırlık Oranı 2 3 4 7 Liç Sıcaklığı, C Şekil 1. Direkt Sülfürik Asit Liçi ile ÇEA dan Metallerin Ekstraksiyonuna H 2 SO 4 /ÇEA Oranının (a) ve Liç Sıcaklığının Etkisi (b)
% Ağırlık Kaybı 4 4 3 3 2 2 1 2 3 4 7 Ön Kavurma Sıcaklığı, C Süre: dk Sıcaklık: 2 C Süre: 3 dk Pülp oranı: % 2 % Ağırlık Kaybı 4 3 2 4 7 4 3 2 Süre: dk Sıcaklık: 2 C Süre: 3 dk Pülp oranı: % 2 2 3 4 7 Kavurma Sıcaklığı, C Şekil 2. Ön Kavurma-H 2 SO 4 liçi (a) ve H 2 SO 4 ile Kavurma-Su Liçi (b) Yöntemleriyle Metallerin Ekstraksiyonuna Kavurma Sıcaklığının Etkisi En uygun kavurma sıcaklığı 2 C olarak belirlendikten sonra, kullanılan H 2 SO 4 /ÇEA oranının ve kavurma süresinin etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil 3 de görülmektedir. Direkt liç çalışmalarına benzer olarak en uygun H 2 SO 4 /ÇEA oranının 1 olduğu söylenebilir. Zira bu orana kadar kazancı artarken, bu değerden sonra çok fazla değişmediği görülmektedir. En uygun kavurma sıcaklığı ve asit miktarı kullanılarak süreye bağlı olarak yapılan deneylerde ise ilk 3 dk içerisinde artan süre ile ekstraksiyonun arttığı ve daha uzun sürelerde verimin önemli bir değişikliğe uğramadığı görülmektedir. Bu deneylerin sonunda en uygun kavurma şartları olarak kavurma sıcaklığının 2 C, H 2 SO 4 /ÇEA oranının 1 ve kavurma süresinin 3 dk olduğu şartlar belirlenmiştir. Bu şartlarda elde edilen kalsinelerden metallerin kazanılmasına liç şartlarının etkilerini belirlemek üzere yapılan deneylerde liç süresinin ve sıcaklığının etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil 4 de görülmektedir. Şekilden anlaşılacağı üzere liç süresinin dk ya kadar artmasıyla ekstraksiyon verimi artmakta ve yaklaşık sabit bir değere ulaşmaktadır. Diğer taraftan artan sıcaklık ile metallerin ekstraksiyon veriminde kayda değer bir değişme olmadığı gözlenmektedir. Bu nedenlerden dolayı en uygun liç şartları olarak liç süresinin dk ve liç sıcaklığının 2 C olduğu şartlar belirlenmiştir. Belirlenen optimum kavurma ve liç şartlarında elde edilen ve ekstraksiyon verimleri yaklaşık olarak sırasıyla % ve % 4 olurken liç çözeltisinin Pb konsantrasyonu mg/l civarındadır. Çinko ekstraksiyonu için belirlenen optimum şartlarda elde edilen ikincil çinko ekstraksiyon artığının (İÇEA) yapılan kimyasal analizleri % 3. Pb, % 1., % 4. ve % 7.31 S içerdiğini göstermiştir. Görüldüğü gibi İÇEA önemli bir Pb içeriğine sahiptir ve bu haliyle pirometalurjik izabe yöntemleriyle metal üretimi için bir hammadde olarak da düşünülebilir. Diğer taraftan bu artıktan basit bir NaCl liçi ile Pb un ekstrakte edilmesi ve takiben çözeltiden kazanılması da düşünülebilir. Bunun için İÇEA dan metallerin bir NaCl liçi ile ekstraksiyonuna çeşitli parametrelerin etkileri incelenmiştir. NaCl konsantrasyonunun ve İÇEA/çözelti oranının etkisi Şekil de görülmektedir. Görüldüğü üzere bu oranın artmasıyla kurşunun ekstraksiyon
% Ağırlık Kaybı 2 1 7 7 4 (a) 3 2 Süre: dk Sıcaklık: 2 C Sıcaklık: 2 C Süre: 3 dk Pülp oranı: % 2.. 1. 1. 2. 2. 3. % Ağırlık Kaybı 2 2 1 7 (b) 7 4 3 2 Sıcaklık: 2 C Sıcaklık: 2 C Süre: 3 dk Pülp oranı: % 2 3 1 1 2 24 H2SO4 /ÇEA Ağırlık Oranı Kavurma Süresi, dk Şekil 3. Sülfürik Asit Kavurması-Su Liçi Yöntemiyle Metallerin Ekstraksiyonuna H 2 SO 4 /ÇEA oranının (a) ve Kavurma Süresinin (b) Etkileri 7 7 4 3 2 (a) Sıcaklık: 2 C Süre: 3 dk Sıcaklık: 2 C Pülp oranı: % 2 7 4 3 2 (b) Sıcaklık: 2 C Süre: 3 dk Süre: dk Pülp oranı: % 2 3 1 1 2 24 2 3 4 7 Liç Süresi, dk Liç Sıcaklığı, C Şekil 4. Sülfürik Asit Kavurması-Su Liçi Yöntemiyle Metallerin Ekstraksiyonuna Liç Süresinin (a) ve Sıcaklığının (b) Etkileri verimi önemli ölçüde düşmektedir. Ekstraksiyon verimi, 2 g/l pulp yoğunluğuna kadar önemli seviyelerde olurken bu değerin üzerinde ani bir şekilde düşmektedir. Ayrıca beklendiği üzere artan NaCl konsantrasyonuyla Pb ekstraksiyonu artmaktadır. Ancak 3 g/l NaCl konsantrasyonunda liç işlemi aşırı doygunluktan dolayı pratik olarak mümkün görünmemekte ve 2 g/l ye göre önemli bir avantaj sağlamamaktadır. NaCl konsantrasyonuna ve İÇEA/çözelti oranına bağlı olarak Pb ekstraksiyonunun değişimi, Cl/Pb oranından çok NaCl konsantrasyonuyla ilgili olabilir. Örneğin Cl/Pb oranı aynı olmakla beraber, g/l İÇEA ve g/l NaCl içeren karışımdan elde edilen ekstraksiyon verimi % 2 civarında iken 2 g/l İÇEA ve
2 g/l NaCl içeren karışımdan elde edilen verim % civarında olmaktadır. İÇEA dali kurşun sülfat ile klorür iyonları arasındaki reaksiyon aşağıdaki gibi temsil edilebilir: PbSO 4 + 2Cl - PbCl 2 + SO 4 2- (3) Yüksek klorür konsantrasyonlarında kurşun klorür kademeli olarak çözünürlüğü daha yüksek olan PbCl 3 - ve PbCl 4 2- komplekslerine dönüşmesi mümkündür []. En uygun İÇEA/Çözelt oranı ve NaCl konsantrasyonu belirlendikten sonra, metallerin liçine sürenin ve sıcaklığın etkileri de incelenmiştir. Ancak yapılan deneyler bu parametrelerin önemli bir etkisinin olmadığını ve dk lık bir liç süresinden sonra ve 2 C nin üzerindeki sıcaklıklarda metallerin ekstraksiyonunda önemli bir değişme olmadığını göstermiştir. Nihai bir sonuç olarak ÇEA dan iki kademeli bir işlemle ve Pb un önemli oranlarda ekstraksiyonunun mümkün olduğu söylenebilir. Birinci kademede uygulanan H 2 SO 4 kavurmasısu liçi yöntemiyle elde edilen liç çözeltileri bazı arıtım ve konsantrasyon işlemlerine tabi tutulduktan sonra elektrolitik olarak nin üretimi mümkün olurken, İÇEA dan NaCl liçi ile elde edilen Pb içerikli çözeltiden de basit bir sülfür çöktürmesiyle kazanılan kurşun sülfürün pirometalurjik olarak işlenmesi mümkündür. 3 2 4 2 NaCl Kons. g/l g/l 2 g/l 3 g/l Pb Şekil. İÇEA dan metallerin Ekstraksiyonuna İÇEA/Çözelti oranının ve NaCl Konsantrasyonun Etkisi KAYNAKLAR 1 2 2 3 İÇEA/Çözeti Oranı, g/l 1. Jha, M.K., Kumar, V.Singh, R.J., Review of Hydrometallurgical Recovery of Zinc from Industrial Wastes, Resources, Conversation and Recycling, 33, 1-22, 21. 2. Xia, D. K., Pickles, C. A., Caustic Roasting and Leaching of Electric Arc Furnace Dust, Canadian Metallurgical Quarterly, 3, 17-1, 1, 3. Zeydabadi, B. A., Mowla, D., Shariat, M. H., Kalajahi, J.F., Zinc Recovery from Blast Furnace Flue Dust, Hydrometallurgy, 47:113-, 17. 4. Nakamura, T., Itou, H.,Takasu, T., Fundamentals of the Pyrometallurgical Treatment of Zinc Leach Residue, Proceeding of the 2nd International Symposium of Quality in Non-rrous Pyrometallurgy, Vancouver, 341-347,1.. Sinadinovic, D., Kamberovic, Z., Sutic, A., Leaching Kinetics of Lead from Lead (II) Sulphate in Aqueous Calcium Chloride and Magnesium Chloride Solutions, Hydrometallurgy, 47, 137-7, 17.. Addemir, O., Açma, E., Arslan, C., Çinko, Sistem Yayıncılık, İstanbul, 1.