PİRİT KALSİNELERİNİN BASINÇ ALTINDA AMONYAKLA LİÇİNGİ

Ç'eurc Uergİsİ PİRİT KALSİNELERİNİN BASINÇ ALTINDA AMONYAKLA LİÇİNGİ Sabri ÇOLAK Ümit DEMİR Hanifî SARAÇ - İlhanı! CEYHUN Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Müh. Bol., Erzurum. ÖZET Bu çalışmada Küre pirit kalsinelerinden basınç altında sulu ortamda NH 3 +C>2 ile S'ün giderilmesi, Cu, Co gibi kıymetli metallerin kazanılması amaç edinilmiştir. Denemelerde; Amonyak konsantrasyonu, oksijenin basıncı, tane iriliği, kan/sıvı oranı, toplam basınç ve Uç süresi parametre olarak seçilmiştir. Liç işlemlerinde, Cu'ın kazanılması esas alınmış ve gerçekleştirilen seri denemeler sonucunda, en uygun parametre değerleri aşağıdaki gibi bulunrmıştur. Amonyak Konsantrasyonu (%) : 4; Oksijenin Basıncı (atü): 4; Katı/Sıvı Oranı (g/ml) : U 4; Toplam Basınç (atü): 12; Tane İriliği (mm): - 1,70; Liç Süresi (saat): l. Bu parametre değerlen ile yapılan deney sonucunda Cu'ın % 57,72 si ve bu işlemin 6 defa tekrarlanması sonucu Cu'ın % 96,47 si, Co'ın % 20,42 si ve S'ün % 86,65 i çözündürülmüş tür. Bu şartlarda; kalsinelerden, özellikle, Cu ve S'ün tamamına yakın miktarlarının Uç edilebileceği sonucuna varılmıştır. l- GİRİŞ Dünyada, artan metal ihtiyacı, zengin maden yataklarının azalması ve çevre şartlarına uyma zorunluluğu, fakir ve kompleks cevherlerin çevreyi kirletmeden işlenmesi için yeni üretim tekniklerinin geliştirilmesini zorunlu kılmıştır. 1 Sülfürlü cevherler, pirometallurjik yöntemlerle işlenirken çevreye büyük ölçüde kükürtdioksit vermektedir. Bu gaz sülfürik asite dönüştürülerek zararsız hale getirilebilir. Ancak, bu amaçla yapılan ek tesisler tam anlamıyla bu zararı önleyememektedir. Ayrıca, bakır, kurşun ve çinko içeren kompleks cevherler ülkemizin Doğu Karadeniz Bölgesi'nde oldukça fazla bulunmaktadır. 2-3A Kükürt içeren, pirit ve kalkopirit üzerine, Sabri Çolak ve arkadaşları çeşitli araştırmalar yapmışlardır. 5678 Bu araştırmalarda, elementel kükürt'ün tamamının yükseltgendiği ve bakırın tamamen liç işlemiyle kazanıldığı belirtilmektedir. Türkiye Kirnya Mühendisleri Odası, Gübre Araştırma Grubu'nca hazırlanmış bir raporda 9, sülfür gereksinimini karşılıyabilmek için 1983 yılında 1.156.000 ton piritin kalsine edilmesi gereğine değinilmiştir. 1977 yılında yapılmış diğer bir araştırmada 10, yurdumuzdaki çeşitli işletmelerde, bu amaçla yaklaşık 600.000 ton/yıl pirit kalsine edildiği ve bu kalsinelerin atıl durumda bekletildiği belirtilmektedir. Bu yüzden, atıl durumda bulunan pirit kalsinelerinden içerdikleri Cu ve Co gibi kıymetli metalleri kazanmak ve ayrıca S gibi zararlı bir elementi uzaklaştırmak, katı artıkların yüksek fırında Fe eldesini mümkün kılacaktır. Mevcut çalışma, hidrometallurjik bir çalışma olup, yukarıdaki sebeplerden dolayı önem kazanmaktadır. 2- DENEL KISIM 2.İ. Küre Pirit Kabinelerinin Kimyasal Analizi Küre pirit kalsineleri İzmit Kağıt Fabrikası (SEKA)'ııdan temin edilmiş ve önce kalsinelerin tane iriliği analizi, daha sonrada tane iriliklerine göre kimyasal analizleri standart yaş metodlarla yapılmış 11-12, sonuçlar Tablo l'de verilmiştir. Kimyasal analiz önemli bileşenler için yapılmış ve kalsinelerin mineralojik analizleri yapılamamıştır. Bununla birlikte, kasinelerin Cu, Co ve Fe'i sülfür, oksit ve sülfatlar şeklinde içerdiği bilinmektedir. TEMMUZ-AĞUSTOS-EYLÜL 1993 SAVI: 8

Ekoloji Tane iriliği A.S.T.M. mm -4,75+2,36-2,36+1,70-1,70+0,85 0,84+0,425-0,425 Cu 1,88 1.78 1,65 1,19 1,23 Co 0,32 0,34 0,39 0,40 0,31 Bileşim (%) S 6,45 3,99 1,76 1,26 1,10 Fe 36,03 46,27 50,50 59,09 63,30 SİO2 31,70 23,95 18,36 12,45 5,53 (%) Ağırlık 5,28 1,02 7,28 7,41 76,01 Taûîı» l - riıii Kaisiııesiuiıı Oııemii Biieşeııieı Yününden Kimyasal Analizi ve Tane İrilik Yüzdesi 2,2. Liç İşleminin Yapılışı ve Düzenek Yüksek sıcaklık ve yüksek basınç altında liç işlemleri Şekil l 'de gösterilen l litre hacimli Kari Kolb marka otoklavda yapılmıştır. 50 gramlık örneklere, NH 3 çözeltisi ve şartları iyileştirici olarakta (NH 4 (l litre çözeltide 40 gram olacak şekilde sabit tutulmuştur. Çünkü bu miktar çalışmalarımızda en iyi sonucu vermiştir) katılarak otoklava konulmuştur. Miktarı önceden hesaplanan gerekli O, gazı otoklava gönderilmiş, fakat deney esnasında hiç O, gönderilmemiştir. Isıtıcı çalıştırılarak istenilen basınca çıkıldıktan sonra karıştırıcı çalıştırılıp, liç işlemi yapılmıştır. Liç işlemi sonucunda otoklavdan alman çözelti analiz edilmiştir. Mecbur kalmadıkça liç artığı katıda Cu, Co ve S analizi yapılmamıştır. 2.3. İlgili Reaksiyonlar ve Liç İşleminde Seçilen Parametreler Pirit kalsinesindeki Cu, Co ve S'un oksitleyici ortamda amonyakla liçinginde meydana gelen reaksiyonlar şöyledir." 2FeS 2 + 8NH 3 + 7 1/2 0 2 Fe 2 0 3. nh 2 O + 4(NH 4 CoS 6NH 3..(2) (n+4)h 2 O-> (1) 2 0 2 -> Co (NH 3 ) 6 2CuFeS 2 + 12 NH 3 + 8 1/2 O 2 + (n+2)h 2 O-> 2Cu (NH 3 ) 4 +Fe,O 3. nh 2 O+2 (NH 4 S0 4 (3) Sıcaklık Kontrol Cihazı TEMMUZ-AGUSTOS-EYLÜL 1993 SAYI: 8

Çevre Dergisi En uygun Uç şartlarını belirlemek için, amonyak konsantrasyonu, oksijen basıncı, katı/ sıvı oranı, tane iriliği, toplam basınç ve liç süresi parametre olarak alınmıştır. Daha önce yapılan çalışmalardan pirit kabinelerinin amonyakla liçinginde, (NH 4 So 4 kullanımının çok iyi sonuçlar vermesi nedeni ile liç işlemlerinde (NH 4 da kullanılmıştır. 2-14 ' 3 Deneylerin başlangıcında, aynı literatürlerden faydalanılarak parametrelerin başlangıç değerleri seçilmiştir. Daha sonra liçirıg hızına etki eden parametrelerin en uygun değerleri bulundukça, bu en uygun değerler diğer parametrelerin incelenmesinde kullanılmıştır. Başlangıçda alınan değer ler, Tablo 2'de verilmiştir. Parametre NH 3 Konsantrasyonu (% Ağ.) 3 O 2 'nin Basıncı, P O2 (atü) Katı/Sıvı Oranı (g/ml) Tane İrilği (mm) Toplam Basınç P T (atü) Zaman (saat) Tablo 2- Başlangıç Değerleri Başlangıç Değeri 2 1/2 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. Amonyak Konsantrasyonunun Etkisi -1,70 Ağırlıkça, sırasıyla, % 0,1,2,3,4,6,8 ve 10'luk amonyak çözeltileri ile, diğer parametreler sabit tutularak, otaklavda liç işlemleri yapılmıştır. Sonuçlar Şekil 2'de grafiksel olarak gösterilmiştir. Deney sonuçlarından % 4 lük amonyak konsantarsyonunun üzerindeki değerlerde, çözeltiye geçen bakır miktarının hemen hemen değişmediği görülmektedir. Derişik konsantrasyonlarda, daha fazla amonyak kaybı olacağından en uygun konsantrasyon % 4 alınmıştır. Ayrıca, Şekil 2 den kalsinelerdeki bakırın % 27,34'ünün saf suda çözündüğü görülmektedir. 5 1 Sabi! Parametreler: Oksijen basıncı. Po2 (atü):; Katı/Sıvı Oranı (g/ml) : \/2 Tane iriliği (mm): -1.70 Toplam basınç. Py (atü) : 5 Liçing Süresi (saat): i Şekil:2- Amomak Konsantrasyonunun Bakırın Çö/ünürlüğüne etkisi. 3.2. Oksijen Basıncının Etkisi 1,2,3,4 ve 5 atü'lük oksijen basınçlanndaki denemelerde elde edilen sonuçlar, Şekil 3'de gösterilmiştir. 4 atü'lük oksijen basıncından büyük değerlerde, çözünen bakır miktarında değişme yoktur. Buda en uygun değerin 4 atü'lük oksijen basıncı olduğunu ve bu basınçtaki oksijenin kalsinedeki yükseltgenecek maddeler için yeterli olduğunu da göstermektedir. Bu basınçlar, deney başlangıcında ve oda sıcaklığında otoklava gönderilen O 2 nin basınçları olup, daha doğru olacağı düşünülerek bu basınçlar alınmıştır. Toplam basınç sabit tutulduğu için reaksiyon süresince sıcaklık değişmekte ve buna bağlı olarak O 2 kısmi basınçlanda değişmektedir. Reaksiyon esnasında sabit bir O 2 kısmi basıncından söz etmek çok güçtür. o m 60 50 3 -i g I 20 4 10- Sabjt Parametreler : Katı/Sıvı (g./ml) : 1/2 Tane İriliği (mm): -1,70 Toplam basınç. P T (atü) : 3 - I.içing Süresi (saat): l Şekil:3- Oksijen Basıncının Bakırın Çözünürlüğüne Etkisi.

Ekoloji 3.3. Katı / Sıvı Oranının Etkisi Heterojen reaksiyonlarda önemli bir parametre, katı/sıvı oranıdır. 1/2, 1/3, 1/4. 1/5, 1/7 ve 1/10 katı/sıvı oranında yapılan liç deneylerine ait sonuçlar Şekil 4'de gösterilmiştir. Katı/ sıvı oranının 1/4 olduğu değerden daha düşük değerlerde çözünen bakır miktarında çok az bir artma görülmektedir. Bu yüzden, en uygun katı/ sıvı oranı olarak 1/4 seçilmiştir. Katı/sıvı oranı azaldıkça taşıma masraflarının artacağı açıktır. 10 ~ 5C m u 30 13 N o Sabit Parametreler : NH, Konsantrasyonu (Çf-) : 4 Oksijen basıncı, P O -, (atü) : 4 Tane iriliği (mm) : -1.70 Toplam basınç, P 5 (atü) : 5 Liçing süresi (saat) : 1 VI 1/2 1/3 la la 1/6 1/7 1/8 1/9 1/10 Katı 'Sıvı Oranı îg./ml ) Sekil:4- Katı/Sıvı Oranının Bakırın Çözünürlüğüne Etkisi 3.4. Tane İriliğinin Etkisi Tane iriliğinin bakırın çözünürlüğüne olan etkisini incelemek için; cevherden, orijinal tane irilikli ( -4,757); -1,70; -0,85 ve -0,425 mm.lik fraksiyonlar alınmıştır. Bu fraksiyonlara karşılık gelen ortalama tane irilikleri Tablo l 'deki ağırlık yüzdelerinden faydalanılarak hesaplanmış ve sırası ile; 0,571-0,3323-0,2502 ve 0,1615 mm olarak bulunmuştur. Şekil 5'den görülebileceği gibi tane iriliği küçüldükçe çözünürlük artmaktadır. Ancak, büyük miktarlardaki cevherlerle çalışıldığında, öğütme, eleme ve süzme masraflarının artacağı gözönüne alınarak, -0,425 mm.lik. fraksiyona nazaran -1,70 mm.lik fraksiyonla çalışmanın daha uygun olacağı düşünülmüş ve en uygun tane irilği olarak -1,70 mm seçilmiştir. Ayrıca, çapı 1,70 mm'den daha büyük tanelcnn ÇOK ıazla mıktama J içerdiği Tablo l 'den görülmektedir. 3.5. Toplam Basıncın Etkisi Reaksiyonun yürütüldüğü reaktör içerisinde basınç arttıkça reaktiflerin difüzyonu daha kolay olacağı için reaksiyon hızı artmaktadır. 5,8,10,12 ve 15 atü'lük toplam basınçlarda yapılan denemeler sonucunda, toplam basıncın artmasıyla çözünen bakır miktarının arttığı, fakat 12 atü'lük toplam basınçtan sonra bu artışın son derece az olduğu görülmektedir (Şekil 6). Basıncın artmasıyla kullanılan malzeme fiyatlarının artması ve çok daha kaliteli malzemeye ihtiyaç duyulması nedeni ile mümkün mertebe düşük basınçlarda çalışılması arzu edilir. Bu yüzden, 12 atü'lük toplam basınç en uygun değer olarak alınmıştır. bo * 40 rı S, S 20 Saba Parametreler : NH, Konsantrasoynu (%) : 4 Oksijen basıncı, P (y> (atü) : 4 Kaiı/Sıvı oram (g./mi ı: i/4 Toplam basını. P T (atü) : 5 Uieing süresi (saat) : l O 2 i 6 8 10 12 it 1 Toplam Basınç (olu) Şokil:5-1 ane Iriüğinin Bakırın (^öy.unürlüğüne Etkisi Sabit Parametreler: NI^Konsantrasyonu (9i): 4 Oksijen basıncı, P^T (atü): 4 Katı/Sıvı (g.ml) : 1/4 Tane iriliği (mm) : 1.70 Liçing suresi (saat): l O 2 4 6 8 10 12 U 16 Şekil:6- Toplanı Basıncın Bakırın Çözünürlüğüne Etkisi. 3.6. Liç Süresinin Etkisi Kalsineler; 1/2, 1,2,4 ve 8 saatlik süreler için liç edilmiştir. Şekil 7'den görülebileceği gibi bir saatlik süreden daha büyük sürelerde çözünen bakır miktarının çok az olduğu görülmek-

Çevre Dergisi 6 50-30 5 20 10 Sahil Parametreler ; NH-, Konsantrasyonu (%) : 4 Oksijen basıncı, P o, (atü) : 4 Kan/Sıvı ı y.mi) :61/4 Tane iriliği (mm): -1,70 Toplam basınç. P T (atü): 12 K n = (l-b) n,c 0 C 0 : Saf suda çözünmeyen bakır miktarı (g). b : Her bir liç işlemi basamağında bakırın çözünen kesri (g/g). (g). n : Basamak sayısı K n : n Basamak sonunda kalan bakır miktarı 2 3 i 5 6 7 S Zaman ( saat ) Şekil:?- /amanın Bakırın Ço/.ünürlüğüne Ktkisi. En Uygun Değerler NH-, Konsantrasyonu(%) Oksijen Basıncı, P O2 (atü) Katı/Sıvı Oranı (g/ml) 4 4 1/4 tedir. Reaksiyon süresi ile tüketilen enerjinin doğru orantılı olması gözönüne alınarak en uygun sürenin l saatlik süre olduğu sonucuna varılmıştır. Bu süre, sadece deneyler için belirlenen toplam basmçdaki çalışma süresidir. Tane İriliği (mm) Toplam Basınç (atü) Zaman (saat) Çözünen Bakır (%) -1,70 12 i 57,92 Seri Denemeler Kalsinelerden bakırın çözündürülmesi üzerine etki eden parametrelerin, seçilen en uygun değerleri ve bu değerler kullanılarak yapılan deneyler sonucunda çözündürülen bakır yüzdesi Tablo 3'de verilmiştir. Parametrelerin Tablo 3'de verilen değerleri kullanılarak seri denemeler yapılmış ve her kademe sonunda liç çözeltisinde Cu analizi yapılarak, sonuçlar Tablo 4'de verilmiştir. Kıymetli bir metal olan Co'ın az çözünmüş olması, kavurma esnasında Co'ın spinel oksitlerinin teşekkül etmiş olduğu düşüncesine arfedilnıiştir. Çünkü bu ortamda spinel kobalt oksitler çözünmez. l6 Bu yüzden, piritin kavrulması esnasında spinel oksitlerin oluşumunu engelleyecek şartların sağlanması gerekmektedir. Kükürt'ün ise önemli ölçüde giderildiği görülmektedir. Tablo 4 den faydalanarak, liç işleminin her bir basamağında, ortalama olarak bakırın % 40'ının çözündürüldüğü bulunmuş ve bu durum dikkate alınarak bir matematiksel model geliştirilmiştir. İstenilene yakın bir liç verimine ulaşabilmek için gerekli olan basamak sayısını veren türetilmiş ampirik formül şu şekilde gösterilmiştir. Tablo 3- En Uygun Parametre Değerleri ve Çözündürülen Bakır Miktarı Deneme Sayısı Çözünen Bakır (%) 1 2 3 4 ^ 6 Toplam 57,72* 16,43 10,31 6,18 3,82 2,01 96,47 Tablo 4 - Seri Denemelerde Çözünen Bakır Miktarları (* Küre - Pirit Kalsinelerindeki Bakırın Yaklaşık % 27,.14'ü saf Suda Çözünmekte Olup, Bu Değer % 57,72'nin İçerisindedir). 4. SONUÇ Liç işleminde temel alınan bakırın çözündürülmesi üzerine etki eden parametrelerin en uy-

Ekoloji gün değerleri aşağıdaki gibi bulunmuştur. Amonyak Konsantrasyonu (%): 4; Oksijenin Basıncı (atü): 4; Katı/Sıvı Oranı (g/mi): 1/4; Tane İriliği (mm): -1,70; Toplanı Basınç (atü): 12 ve Liç Süresi (saat): l. Bu değerler kullanılarak yapılan deney sonucunda Cu'ın % 57,72'si çözündürülmüştür. Ancak, % 100'e yakıtı çözündürme yapabilmek için seri deneyler yapılmış ve 6. kademe sonucunda Cu'ın % 96,47'si çözündüriilmüştür. Ayrıca 6. kademe sonunda kalan katı artıkta Cu ve S analizi yapılmış olup, Co'ın % 20,42'si ve S'in % 86,65'inin çözündüğü belirlenmiştir. LEACHING OF THE CALCINED PYRITES BY AQUEOUS AMMONIA UNDER PRESSURE ABSTRACT This research deals with removal of sulphur and extraction of valuable metals such as Cu, Co from Küre calcined pyrites by aqueous (NÜ3 + O 2 ) solution under pressure. Ammonia concentration, oxygen pressure, partide size, solid-to-liquid ratio, total pressure and leach time have been selected as parameîers for the runs. Copper extraction extent is chosen as primary objective of leaching in ieach processes, and at the end of a series of experiments conducted, the optimal parameter values are found as foll.ows; Ammonia concentration (wt %): 4; oxygen pressure (psig): 57 solid-to-liquıd ratio (g/nıl): 1/4; total pressure (psig): 171, partide size (mm): -1.70; leach time (hour):l. 57.72 % of Cu at the end of the experiment conducted with these prameter values is dissolved from the calcined pyrites. Also, 96.47 % of Cu, 20.42 % of Co and 86.65 % of S in the calcined pyrites are dissolved by repeating six times of this experiment. At these conditions, it is concluded that almost complete extraction of especially Cu and S would be possible. KAYNAKLAR 1. Aytekin. Y., Karışık Bakır-Kurşun-Çinko Sülfür Konsantrelerinden Sülfatiarr.a ve Çözeiıme Yoluyla Metai Üretimi Üzerine Araştırmalar, Ege Üniversitesi, 1979. 2. Guy, S., Broadbent, C.P., Ammonica! Arnmonium Sulphate Leaching of Cu/Zn/Pb Ores, Aufbereitungs Technik, 1983. 3. Karadeniz, Bakır İşletmeleri A.S., 1983 Yılı Üretim Raporu, 1984. 4. Mordoğan, H., Karadeniz Bölgesi Kompleks Bakirli Cevherlerden Bazı Metallerin Kazanımında Optimal Koşullanıl Saptanması, Doktora Tezi, E.Ü.F.F., İzmir, 1985. 5. Çolak, S., Alkan, M., Kocakerim, M.M., Dissolution Kinetics of Chalcopyrite Containing Pyrite in Water Saturated With Chlorine, Hydrometallurgy, 18, 183-193, 1987. 6. Ceyhun, İ., Kocakerim, M.M.. Bayramoğlu, M., Çolak, S., Konsantre Kalkopiritin Sulu Ortamda Klor Gazı ile Çözünürleştirilmesinin Optimizasyonu, Doğa, 12, l, 1988. 7. Bayrakçeken, S., Yaşar, Y., Çolak, S., Kinetics.of the Chlorination of Pyrite in Aqueous Suspension, Hydrometallurgy, 22,25-36, 1990. 8. Bayrakçeken, S., Yaşar. Y., Çolak, S., Leaching of FeS in Aqueous Chlorine Solution, Hydrometallurgy, 25, 257-365, 1990. 9. T.M.M.O.B., Sayı 53, 1977. 10. T.Ü.B.İ.T.A.K., Türkiye'de Prit Küllerinin değerlendirilmesi, Mag-809, 4, i 977. 11. N.Howell Furman, Standart Methods of Chemical Analysis, Vol. l, Princeton, 6 Ih edition, New York, 1962. 12. Gülensoy, H., Kompleksometrinin Esasları ve Kompleksometrik Titrasyonlar, Fatih Yayınevi, İstanbul, 1984. 13. Greonovvalt, William E.. Trans. Am. Inst. Mın.Met., Voi. 70, 1974. 14. Tozawa, K. et.al!., Ammonia Leaching of Copper Concentrates. A1ME, Volume 2, Nevv York, 1976. 15. Berkstead, L.W., Miller, J.D., Ammonia Oxidaü on Leaching of Chalcopyrite, Vol. 74 (173), 28-40, 1978. 16. Han, K.N., and Lawson, F., Leaching Behavior of Cobaltous and Cobalto - Cobaltic Oxides in Ammonia and in Acid Solutions, Hydrometallurgy, 6, 75-87, 1980. -._