ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Gülhan KÜNİ REAKTİF KIRMIZI 195 AZO BOYARMADDESİNİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASI KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2009

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ REAKTİF KIRMIZI 195 AZO BOYARMADDESİNİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASI Gülhan KÜNİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez.. /.. / 2009 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza İmza İmza. Prof. Dr. Şermin GÜL Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Yrd.Doç.Dr. Sibel IRMAK DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2008YL36 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ REAKTİF KIRMIZI 195 AZO BOYARMADDESİNİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASI Gülhan KÜNİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Şermin GÜL Yıl: 2009, Sayfa: 75 Jüri: Prof. Dr. Şermin GÜL Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Yrd. Doç. Dr. Sibel IRMAK Bu çalışmada, Reaktif Kırmızı 195 monoazoik azo boyar maddesinin ozonlama (O 3 ), homojen fotokatalitik ozonlama (O 3 /UV), heterojen fotokatalitik ozonlama (O 3 /UV/TiO 2 ) prosesleri kullanılarak parçalanması araştırıldı. Her bir oksidasyon işlemi için TOC ve renk giderimi saptandı. Yapılan deneylerde ph, RR195 derişimi ve TiO 2 in miktarı gibi parametrelerin etkisi araştırıldı. Deneyler camdan yapılmış 300 ml lik bir reaktörde gerçekleştirildi ve ışık kaynağı olarak 365 nm dalga boyunda ışıma veren UV lambası kullanıldı. Yapılan deneyler sonunda 100 mg/l boya konsantrasyonu, ozonlamada ph 11, O 3 /UV/TiO 2 sisteminde ph 7 ve 1 g/l TiO 2 miktarı optimum şartlar olarak belirlendi. Anahtar Kelimeler: Ozon, reaktif kırmızı 195, katalitik ozonlama, titanyum dioksit (TiO 2 ), ileri oksidasyon prosesleri. I

ABSTRACT MSC THESİS DEGRADATION OF REACTIVE RED 195 AZO DYE BY ADVANCED OXIDATION PROCESSES Gülhan KÜNİ ÇUKUROVA UNIVERSITY SCIENCE INSTITUE CHEMISTRY DEPARTMENT Adviser: Prof. Dr. Şermin GÜL Year: 2009, Pages: 75 Jury: Prof. Dr. Şermin GÜL Assoc. Prof. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Asist. Prof. Dr. Sibel IRMAK In thesis, the degradation of monoazoic azo dye Reactive Red 195 was investigated using processes in three groups: processes based on the application of ozone (O 3 ), oxidation systems based on UV light (homogeneous photocatalysis) and processes deriving from the heterogeneous photocatalysis (using TiO 2 ). Colour and TOC removals were considered for each oxidation system. All treatment methodologies have been compared in terms of the dependence on several experimental parameters like ph, dye concentration and amount of catalyst (TiO 2 ) on reaction efficiency. Experiments were realized in reactor of 300 ml capacity made of glass and as of light source UV lamp in 365 nm wavelength was used. The results showed that 100 mg/l dye concentration, ph 11 on ozonation, ph 7 on O 3 /UV/TiO 2 processes and 1.0 g/l TiO 2 amount were determined as optimum conditions. Keywords: Ozone, Reactive Red 195, catalytic ozonation, titanium dioxide (TiO 2 ), advanced oxidation processes. II

TEŞEKKÜR Tez çalışmamın her safhasında derin bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen danışman hocam Prof. Dr. Şermin GÜL e teşekkür ederim. Deneysel çalışmalarım sonucunda bulduğum tüm verileri birlikte değerlendirerek, çalışmalarımda nasıl bir yol izleyeceğim konusunda sürekli yardımlarını aldığım, çalışmalarım esnasında sıkıntı yaşadığım zamanlarda hep beni cesaretlendiren ve o güler yüzünü benden hiç esirgemeyen değerli hocam Prof. Dr. Şermin GÜL e teşekkürlerimi sunmaktan gurur duyarım. Deneysel çalışmalarımın her aşamasında bilgi ve deneyimlerini esirgemeden benimle paylaşan ve her durumda sabırla yanımda olan değerli hocam araştırma görevlisi Özlem Özcan YILDIRIM a çok teşekkür ederim. Öneri, eleştiri ve yönlendirmeleriyle bana zaman ayıran ve her konuda bana anlayış gösteren değerli hocalarım Özlem Özcan YILDIRIM ve Deniz YILDIRIM a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Bu tezin oluşmasında az ya da çok katkısı olan tüm kimya bölümü çalışanlarına teşekkür ederim. Ayrıca yüksek lisans öğrenimimi tamamlamak için gerek duyduğum maddi ve manevi imkânı sağlayan sevgili babacığım Mahir KÜNİ ye minnettarım. Tez çalışmam boyunca desteğini her zaman dile getiren biricik abim Erhan KÜNİ ye, biricik kız kardeşim Süendam KÜNİ ye, biricik ablam ile eşi Okşan CEVİNDİK ve Fatih CEVİNDİK e, dönem arkadaşım Orkide EREN e ve özellikle tezimde çok emeği olan Kıvanç GENÇ e teşekkür ederim. Çalışmamın bu konuyla ilgilenen herkese yararlı olmasını temenni ederim. III

İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VII ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR... XI 1.GİRİŞ... 1 1.1. İleri Oksidasyon Yöntemleri... 2 1.1.1. İleri Oksidasyon Yöntemlerinden Ozonlama... 4 1.1.1.1. Ozonun Özellikleri... 4 1.1.1.2. Ozonun Oksidasyon Mekanizması... 5 1.1.2. Katalitik Ozonlama... 8 1.1.2.1. Homojen katalitik Ozonlama... 8 1.1.2.2. Heterojen Katalitik Ozonlama... 10 1.2. Reaktif Boyarmaddeler... 14 1.2.1. Boyarmadde Tanımı ve Sınıflandırılmaları... 14 1.2.2. Reaktif Boyarmaddelerin Tarihçesi... 16 1.2.3. Reaktif Boyarmaddeler ve Genel Özellikleri... 16 1.2.4. Reaktif Boyarmaddelerin Kimyasal Yapısı... 17 1.2.5. Reaktif Boyarmaddelerin Sınıflandırılması... 18 1.2.5.1. Kromofor Grubunun Yapısına Göre... 18 1.2.5.2. Reaktif Grubun Reaktifliğine Göre... 22 IV

1.2.5.3. Elyaf ile Gerçeklesen Reaksiyona Göre... 24 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR... 27 3. MATERYAL VE METOD... 33 3.1. Materyal... 33 3.1.1. Kullanılan Reaktif Boyarmadde... 33 3.1.1.1. Reaktif Boyarmaddenin Yapısı... 33 3.1.2. Kullanılan Diğer Kimyasallar... 34 3.1.3. Kullanılan Cihaz, Araç ve Gereçler... 34 3.2. Metod... 36 3.2.1. Analitik Metodlar... 36 3.2.1.1. UV-Visible Spektroskopisi... 36 3.2.1.2. Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi (HPLC)... 36 3.2.1.3. İyon Kromatografisi (IC)... 36 3.2.1.4. FT-IR... 36 3.2.1.5. TOK analizörü... 36 3.2.2. Kimyasal Metodlar... 37 3.2.2.1. Ozonlama... 37 3.2.2.2. O 3 /UV... 38 3.2.2.3. O3/ UV/ TiO 2... 38 4. BULGULAR VE TARTIŞMA... 39 4.1. Ozon jeneratörünün O 3 üretme veriminin bir standartla zamana karşı saptanması (sulu ortamda)... 39 4.2. RR195 in UV-VIS Spektrumu... 41 4.3. Ozonlamada Optimum Boyarmadde Başlangıç ph ının Saptanması... 42 4.4. Ozonlamada Optimum Boyarmadde Derişiminin Saptanması... 44 V

4.5. O 3 /UV Yönteminde Optimum ph ın Belirlenmesi... 45 4.6. O 3 /UV/TiO 2 Yönteminde Optimum ph ın Belirlenmesi... 47 4.7. O 3 /UV/TiO 2, O 3 /UV ve O 3 Yöntemlerinin Performanslarının Karşılaştırılması... 50 4.8. ph 7 deki O 3 /UV/TiO 2 Yönteminde Optimum TiO 2 Dozajının Belirlenmesi... 57 4.9. RR195 in ph 7 deki O 3 /UV/TiO 2 Yöntemiyle Parçalanma Ürünlerinin Belirlenmesi... 58 4.9.1. FT-IR Spektrumları ile Yapı Tayini... 58 4.9.2. HPLC ile Parçalanma Ürünlerinin Tayini... 62 4.9.3. IC ile Mineralizasyon Ürünlerinin Tayini... 65 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER... 66 KAYNAKLAR... 68 ÖZGEÇMİŞ... 75 VI

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Oksidatif türler ve elektriksel potansiyelleri... 3 Çizelge 1.2. Önemli reaktif boyarmadde grupları... 26 Çizelge 3.1. Reaktif kırmızı 195 boyar maddesi hakkında genel bilgiler... 33 Çizelge 4.1. Infrared korelasyon tablosu... 60 Çizelge 4.2. RR195 boyarmaddesinin, 5 ve 30 dakika uygulanan O 3 /UV/TiO 2 yöntemi ile alınan örneklerin IC sonuçları... 65 VII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Ozon molekülünün rezonans yapısı... 4 Şekil 1.2. Ozon molekülünün yapısı... 5 Şekil 1.3. Ozonun sulu çözeltide gerçekleşen iki tip reaksiyonu... 6 Şekil 1.4. Yarı iletken TiO 2 in UV ışığının etkisiyle elektron-boşluk çiftlerinin oluşumu... 11 Şekil 1.5. Yarı iletkenlerde OH radikalinin oluşumu... 12 Şekil 1.6. Reaktif boyarmaddenin yapısı... 17 Şekil 1.7. Azo grubu içeren reaktif oranj 14 boyarmaddesinin yapısı... 19 Şekil 1.8. Bakır kompleksi içeren azo boyarmadde örneği... 20 Şekil 1.9. Formazan grubu içeren boyarmadde örneği... 20 Şekil 1.10. Kromofor yapısında antrokinon grubu ihtiva eden reaktif boyarmadde örneği... 21 Şekil 1.11. Kromofor yapısında fitalosiyanin grubu ihtiva eden reaktif boyarmadde örneği... 22 Şekil 1.12. Az reaktifliğe sahip sıcakta boyayan boyarmadde [Monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2)] örnekleri... 23 Şekil 1.13. Diklorotriazin reaktif boyarmaddesi ile elyaf arasında gerçekleşen nükleofilik substitusyonla reaksiyonu... 24 Şekil 1.14. Vinilsülfon reaktif boyarmaddesi ile elyaf arasında gerçekleşen nükleofilik katılma reaksiyonu... 25 Şekil 3.1. RR195 boyarmaddesinin kimyasal yapısı... 34 Şekil 3.2. Ozonlama sistemi şematik gösterimi... 38 Şekil 4.1. RR195 in farklı ph larda (3, 7, 11) UV-Vis spektrumu (C 0 boyar madde : 100 mg/l )... 41 VIII

Şekil 4.2. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında ozonlanmasında UV- Vis absorbans ölçümleri: (a) çift bağ, (b) aromatiklik ve (c) renk giderimi (C 0 (O3) : 8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l)... 43 Şekil 4.3. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında ozonlanmasında TOK sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l)... 44 Şekil 4.4. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç konsantrasyonlarında ozonlanmış örneklerin TOK sonuçları (ph=11, C 0 (O3) : 8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l)... 45 Şekil 4.5.a. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 220 nm de O 3 /UV yöntemi ile % giderim sonuçları... 45 Şekil 4.5.b. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 292 nm de O 3 /UV yöntemi ile % giderim sonuçları... 46 Şekil 4.5.c. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 532 nm de O 3 /UV yöntemi ile % giderim sonuçları... 47 Şekil 4.6.a, b, c. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 220, 292 ve 532 nm lerde O 3 /UV/TiO 2 yöntemi ile % giderim sonuçları... 48 Şekil 4.7.a. RR195 boyarmaddesinin ph 3 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 220 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l)... 50 Şekil 4.7.b. RR195 boyarmaddesinin ph 3 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 292 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l)... 51 Şekil 4.7.c. RR195 boyarmaddesinin ph 3 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 532 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l)... 52 Şekil 4.8.a, b, c. RR195 boyarmaddesinin ph 7 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 220, 292 ve 532 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyarmadde) : 100 mg/l)... 53 IX

Şekil 4.9.a, b, c. RR195 boyarmaddesinin ph 11 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO 2 yöntemleriyle ozonlanmasında 220, 292 ve 532 nm deki giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l)... 55 Şekil 4.10. Farklı yöntem ve farklı ph lardaki dört yöntemin UV spektrumlarının karşılaştırılması.... 56 Şekil 4.11. Farklı yöntem ve farklı ph lardaki dört yöntemin TOC değerlerinin karşılaştırılması... 56 Şekil 4.12. O 3 /UV/TiO 2 yönteminde a) 220, b) 292 ve c) 532 nm dalga boylarında ph 7 de optimum TiO 2 miktarının belirlenmesi... 58 Şekil 4.13. RR195 boyarmaddesinin FT-IR spektrumu... 59 Şekil 4.14. O 3 /UV/TiO 2 yöntemi uygulanan numunenin (5. Dakika) FT-IR spektrumu... 61 Şekil 4.15. O 3 /UV/TiO 2 yöntemi uygulanan numunenin (30. Dakika) FT-IR spektrumu... 62 Şekil 4.16. Kullanılan organik asit standartlarının HPLC kromatogramları... 63 Şekil 4.17. O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO 2 yöntemleriyle muamelesinde RR195 çözeltisinin HPLC kromatogramı (8 g O 3 /saat, 30. dk örneği)... 64 X

SİMGELER VE KISALTMALAR AOP : İleri oksidasyon yöntemleri ( Advanced Oxidation Processes ) KOİ : Kimyasal oksijen ihtiyacı ( Chemical Oxygen Demand ) EOP : Elektrokimyasal oksidasyon potansiyeli HPLC : Yüksek performanslı sıvı kromatografisi IC : İyon kromatografisi FT-IR : Fourier Transform Infrared k : Kinetik hız sabiti RR195 : Reaktif kırmızı 195 (Reactive Red 195) TOK : Toplam organik karbon İB : İletkenlik Bandı VB : Valans Bandı XI

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ 1. GİRİŞ Tekstil endüstrisinde kullanılan reaktif boyarmaddeler, proses işlemleri sonucunda meydana gelen yüksek miktarlarda organik kirlilik ve renklilik içeren atık sular oluşturmaktadır. Oluşan bu sular atık su arıtıma tesislerinde arıtma işlemine tabi tutulduktan sonra çevreye bırakılırlar. Fakat bilinmelidir ki reaktif boyarmaddeler normal bir arıtım işlemi ile giderilememekte ve dolayısıyla atık su arıtma tesisinden çıkan sular arıtım işlemine tabi tutulmasına rağmen reaktif boyarmaddeleri ihtiva etmektedirler. Çevreye salınan bu sular içerisindeki reaktif boyarmaddeler bozunmadan uzun yıllar boyunca çevrede kalırlar. Dikkat çekilmesi gereken en önemli durum, bu reaktif boyarmaddeler içeren suların tarımda kullanılmasıyla bu boyarmaddelerin tarım ürünlerine geçmesi ve dolaylı olarak da insanlara kadar gelmesidir. İnsan sağlığına çok toksik olan bu reaktif boyarmaddeler kanser hastalıklarının nedenleri başında gelebilmektedir. Diğer bir zararı ise su canlılarına olan etkileridir. Çevreye salınan sular göl, nehir, dere gibi sulara karışırlar. Reaktif boyarmaddeler de bu sulara geçerek su yüzeyini kaplarlar. Su yüzeyinin kaplanmasıyla suyun ışık geçirgenliği azalmakta ve suda yaşayan canlıların oksijen ihtiyaçlarını karşılayamamalarına sebep olmaktadır. Bu atık suların çevreye ve sağlığa etkilerini en aza indirebilmek amacıyla ileri oksidasyon yöntemleri uygulanmaktadır. Bu proseslerde KOİ ve renk giderimi çok büyük önem kazanmaktadır. Atık sulardan KOİ giderimi için çoğu zaman biyolojik aktif çamur sistemleri kullanılmakta iken renk giderimi için genellikle adsorpsiyon, filtrasyon ve ileri oksidasyon prosesleri (Advanced Oxidation Processes) tercih edilmektedir. Bu oksidasyon yöntemlerinden en yaygın olanları ozon ile oksidasyon, foto/fotokatalitik oksidasyon (UV), hidrojen peroksit oksidasyonu, elektrokimyasal oksidasyon ve ıslak oksidasyon (WO) yöntemleridir. Azo boyarmaddeleri tekstil boyamasında yaygın olarak kullanılmakta olup renkleri, biyolojik olarak parçalanamamaları ve canlılar üzerinde potansiyel toksisite teşkil etmeleri nedeni ile atık su arıtımında problem yaratmaktadırlar (Yoo ve ark., 2000). Çok küçük derişimlerde azo boyalarının renk vermesi ve suyun ışık geçirgenliğini azaltması gibi çevresel daha birçok problemlere sebep olmaktadır. Tekstil boyama ve bitim işlemleri sonrasında 1

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ oluşan atık suların içindeki kalıcı ve toksik endüstriyel kirleticilerle kirlilik yükünün azaltılmasında ileri oksidasyon prosesleri yirmi yıldan fazla süredir başarı ile uygulanmaktadır (Vandervivere ve ark. 1998; Azbar ve ark. 2004). En çok bilinen ve en etkili ileri oksidasyon prosesleri ozonlama, ozon-uv ya da ozon-h 2 O 2 kombinasyonu, Fenton, Foto-Fenton prosesi (Homojen AOP's) ve TiO 2 fotokatalizi gibi heterojen ileri oksidasyon prosesleri olup her birinin ayrı ayrı avantaj ve dezavantajları vardır (Legrini ve ark., 1993; Perez ve ark., 2002). Boyarmaddeler cisimlere renk verilmesi amacıyla kullanılan organik maddelerdir. Boyarmaddeler, boyaya rengi veren kromofor ve boyayı ipliğe bağlayan fonksiyonel gruplardan oluşmaktadır. Boyalarda en yaygın kullanılan kromofor grubu, azo grubudur. Diğer önemli gruplar indigo ve sülfür içermektedir. Fonksiyonel grup, boyanın pamuk ya da yün ipliğine bağlanmasını sağlamaktadır. Farklı tip tekstil materyallerinin boyanması için farklı tip fonksiyonel gruplar kullanılmaktadır. Endüstriyel alanda en yaygın kullanılan boyarmaddeler reaktif boyarmaddelerdir. Reaktif boyarmaddeler diğer boyarmaddelerden farklı olarak yapısında bir reaktif grup ihtiva ederler. Boyama işlemi için en uygun boyarmaddelerdir. Yapılarındaki reaktif grup ile boyama yapılacak elyafın hidroksil grupları ile kovalent bağlar oluşturduklarından dolayı reaksiyon kolay şekilde gerçekleşir. Bu nedenden dolayı en çok tercih edilen boyarmaddelerdir. 1.1. İleri Oksidasyon Yöntemleri Oksidasyon, kimyasal yöntemler içinde en yaygın olarak kullanılan renk giderme yöntemidir. Bunun en büyük nedeni uygulanmasının basit oluşudur. Bu yöntemlerde ya dogrudan yükseltgenme mekanizmasıyla ya da fotolizle oluşturulan oksitleyici bir radikal mekanizma üzerinden oksidasyon gerçekleştirilir. İleri oksidasyon proseslerinde hidroksil radikalleri organik madde oksidasyonundan sorumlu başlıca reaktif ara ürünlerdir. Hidroksil radikalleri (OH ), suda bulunan birçok organik ve inorganik kimyasal madde ile seçici olmaksızın hızlı bir şekilde reaksiyona girdiklerinden dolayı bozunmaya dayanıklı olan sentetik ve 2

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ doğal organik bileşikler için kuvvetli oksidant özelliği taşımaktadırlar. Hidroksil radikali flordan sonra ikinci yüksek oksidasyon gücüne sahiptir. Çizelge 1.2. Oksidatif türler ve elektriksel potansiyelleri (Clarke ve Knowles, 1982) Elektriksel Oksidatif Türler Potansiyel (Volt) Flor 3,03 Hidroksil Radikali 2,80 Atomik Oksijen 2,40 Ozon 2,07 Hidrojen Peroksit 1,78 Perhidroksil Radikali 1,70 Permanganat 1,69 Hipobromöz Asit 1,59 Klordioksit 1,56 Hipokloröz Asit 1,50 Hipoiyodöz Asit 1,46 Klor 1,36 Brom 1,09 İyot 0,73 Hidroksil radikalleri oksidasyon reaksiyonlarının gerçekleşmesine, kirletici organik maddenin tamamen mineralizasyona uğramasına, CO 2 ve H 2 O gibi son ürünlerin oluşmasına sağlamaktadırlar (Legrini ve ark., 1993). Aromatik halka içeren boya moleküllerine kimyasal oksidasyon işlemleri uygulanması sonucu bu aromatik halkalar kırılır. Bu yolla atık sulardaki parçalanmaya uğramayan boyarmaddelerin giderimi sağlanmış olur. İleri oksidasyon proseslerinin etkinliği; başlangıç oksidant dozajı, boya dozajı, sıcaklık, reaksiyon süresi, fotokatalizörlerin çeşitliliği ve ph gibi bazı fizikokimyasal parametrelere bağlıdır. Yöntemin başlıca avantajları, kirleticilerin yüksek hızlarda oksidasyonu ve su kalite değişkenlerine karşı esnek oluşudur. 3

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Dezavantajı ise reaktif kimyasal maddelerin (H 2 O 2, O 3 ) kullanılmasından dolayı özel emniyet gereksinimi ve yüksek enerji kaynağı kullanılmasıdır. İleri oksidasyon yöntemlerinin homojen ve heterojen oksidasyon sistemi olarak üzere iki uygulaması vardır. Uygulanan ileri oksidasyon prosesleri olarak Fenton (H 2 O 2 /Fe +2 ), Fenton-like (H 2 O 2 /Fe +3 ), UV/H 2 O 2 /Fe +2, O 3 /H 2 O 2, O 3 /UV, H 2 O 2 /UV) ile homojen ve heterojen ileri oksidasyon prosesleri tekstil atık sularından renk, KOİ ve TOK gideriminde başarılı bir şekilde kullanılmaktadırlar (Lin ve Lai 2000; Chen ve ark. 2003). 1.1.1. İleri Oksidasyon Yöntemlerinden Ozonlama 1.1.1.1. Ozonun Özellikleri Ozon, oksijenin bir allotropik şekli olup 3 atom oksijenin birleşmesiyle meydana gelir. Ozonda 2 atom oksijen 1 molekül oluşturmaya, üçüncü atom ise bu iki atomdan ayrılmaya çalışır. Şekil 1.1. Ozon molekülünün rezonans yapısı Bu nedenle okside olabilen yapılarla 3. atom oksijen kolaylıkla birleşeceğinden dolayı ozon çok güçlü bir oksidandır. Hipoklorik asit'ten (HOCl) 25 kat, Hipoklorit'ten (OCl) 2500 kat, Kloromin'den (NH 2 Cl) 5000 kat daha etkilidir. Ozon mavi renkli, 2,14 kg.m -3 (0 o C, 101 kpa) yoğunluğunda, solunumu tehlikeli, kuvvetli, keskin kokulu bir gazdır. -112 C' de sıvılaşarak indigo mavisi renginde son derece kararsız bir sıvı verir. Suda oksijenden daha çok çözünür; gerek terebentin esansı, gerekse diğer organik esanslar tarafından soğurulur. 4

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Şekil 1.2. Ozon molekülünün yapısı Ozon, yüksek elektrokimyasal oksidasyon potansiyelinden (EOP: 2.08 V) dolayı su iyileştirme teknolojilerinde dikkat çekici bir yöntem olmuştur. Hem ozon üretiminin yüksek maliyetinden hem de sudaki organiklerin kısmen oksidasyonundan dolayı ozonun tek başına kullanımı ekonomik açılardan uygun olmamaktadır. Endüstriyel atık suların iyileştirilmesinde araştırmacılar ozon etkinliğini geliştirmeye çalışmışlardır. Alkali çözeltideki ozon (O 3 +OH - ), ozonun fotolizi (O 3 /UV), perokson (O 3 +H 2 O 2 ) ve heterojen katalitik ozonlama (O 3 /TiO 2, O 3 /ZnO vb.) yöntemleri olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda sudaki organik yapılar üzerinde ozonun verimliliğini ve ekonomik verimliliği artırmak için granüle aktif karbon (GAC) kullanarak katalitik ozonlama yöntemi araştırılmıştır (Gül ve ark., 2007). Mn yüklenmiş GAC ın ise daha yüksek katalitik aktiviteye sahip olduğu belirlenmiştir (Ma ve ark., 2004). 1.1.1.2. Ozonun Oksidasyon Mekanizması Ozon oksidasyonu, doğrudan ozon reaksiyonları ile ve dolaylı olarak OH radikalleri gibi ikincil oksitleyicilerin reaksiyonları ile gerçekleşmektedir. Pratikte doğrudan ve dolaylı oksidasyon reaksiyonları bir arada oluşmakla birlikte sıcaklık, 5

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ ph ve oksitlenen materyalin tipi gibi bazı faktörlere bağlı olarak bir çeşit reaksiyon daha baskın olarak gerçekleşmektedir (Filibeli ve ark., 2006). Şekil 1.3. Ozonun sulu çözeltide gerçekleşen iki tip reaksiyonu Ozonun parçalanma zincir mekanizması aşağıda verilmiştir: 1. Başlatma adımı: O 3 + OH - O 2 - + HO2 k 1 = 70 M -1 s -1 HO 2 O 2 - + H + pka = 4,8 2. Radikal zinciri: O 3 + O 2 - O3 - + O2 k 2 = 1,6x10 9 M -1 s -1 Ozon ve O 2 - reaksiyonu sonucu ozonür anyon radikali (O3 - ) oluşur ve bu radikal hızlıca hidroksit radikaline bozunur. 6

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ O 3 - + H + HO 3 pka = 6,2 HO 3 OH + O 2 k 3 = 1,1x10 8 M -1 s -1 OH + O 3 HO 4 k 4 = 2,0x10 9 M -1 s -1 HO 4 O 2 + HO 2 k 5 = 2,8x10 4 M -1 s -1 HO 4 radikalinin oksijen ve perhidroksil radikaline bozunmasıyla zincir reaksiyonu yenide fonksiyonel gruplara sahip bazı organik maddeler OH radikali ile reaksiyona girerek organik radikaller oluşturabilmektedir. H 2 R + OH HR + H 2 O Eğer ortamda oksijen varsa, HR + O 2 HRO 2 HRO 2 R + HO 2 HRO 2 RO + OH OH - iyonları tarafından başlatılan O 3 un bozunması bir zincir reaksiyonuna yol verir ve sonuçta seçici olmayan OH radikalleri üretilir. 3. Bitirme-son adım: OH + CO 3-2 OH - + CO 3 - k 6 = 4,2x10 8 M -1 s -1 OH + HCO 3 - OH - + HCO 3 k 7 = 1,5x10 7 M -1 s -1 7

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Zincir reaksiyonunu sonlandıran bir başka reaksiyon ise iki radikalin reaksiyonudur. OH + HO 2 O 2 + H 2 O k 8 = 3,7x10 10 M -1 s -1 Gerçekleşen radikalik mekanizmanın net reaksiyonu aşağıdaki denklemle verebiliriz. 3O 3 + OH - + H + 2OH + 4O 2 (Net reaksiyon) 1.1.2. Katalitik Ozonlama Katalitik ozonlama, ozonlama reaksiyonuna ilave katalizör kullanılmasıyla gerçekleştirilen bir prosestir. Reaksiyonun verimliliği homojen ve heterojen katalizörler kullanılarak arttırılabilir. Sulu çözeltide metal iyonları kullanılarak yapılan katalitik ozonlama homojen, metal oksit kullanılarak yapılan katalitik ozonlama ise heterojen katalizlenmedir. 1.1.2.1. Homojen Katalitik Ozonlama Fotokimyasal tepkimelerde ışığın madde üzerine düşmesiyle kırılma, yansıma, dağılma ve absorplama olayları meydana gelmektedir. Kırılma, yansıma ve dağılma olaylarında ışının enerjisi korunur ve moleküllere aktarılmaz. Absorplama olayında fotonla molekülün etkileşimi sonucunda ise ışının enerjisi moleküle aktarılır. Bu etkileşim, genel olarak aşağıdaki gibi gösterilir. A + hν A* Burada; A: Temel enerji seviyesindeki molekül hν: Absorplanan foton A*: uyarılmış moleküldür. 8

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Bir molekül temel elektronik seviyeden uyarılmış seviyeye hν foton enerjisini alarak geçer ve fotonun enerjisi uyarılmış moleküle aktarılmış olur. Depolanan bu enerji başka bir moleküle aktarılabilir, ısı veya ışık olarak çevreye yayılabilir. Bu geçiş enerjisi genellikle görünür ve ultraviyole bölgesindeki ışınlara karşılık gelmektedir. Ozonlama reaksiyonlarında ise UV radyasyonunun kullanılması da bu temele dayanmaktadır. Ozonun suda UV ışığıyla fotolizi, OH radikali oluşturmak üzere UV radyasyonu ya da ozonla reaksiyona giren H 2 O 2 oluşturmaktadır. Bu reaksiyon aşağıda gösterildiği şekilde gerçekleşmektedir. O 3 + hν + H 2 O H 2 O 2 + O 2 H 2 O 2 + hν 2OH veya H 2 O 2 + 2 O 3 2OH + 3O 2 UV radyasyonunun kullanımını yanında homojen katalizlenme prosesleri çeşitli katalizörler kullanılarak hızlandırılabilmektedir. Katalizör olarak Fe +3, Fe +2, Mn +2, Cu +2, Cd +2, Ag +1, Ni +2 gibi geçiş metalleri homojen katalizlenmede kullanılmaktadır. Ozonun parçalanması sırasında çözeltideki iyonlar O 2 - radikali oluştururlar. O 3 molekülüne O 2 - den bir elektron transfer olur, O 3 - ve OH radikali oluşur. Fe +2 /O 3 mekanizması: Fe +2 + O 3 FeO +2 +O 2 FeO +2 + H 2 O Fe +3 +HO +OH - FeO +2 + Fe +2 +2 H + 2Fe +3 + H 2 O 9

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ 1.1.2.2 Heterojen Katalitik Ozonlama Homojen katalizlenme proseslerinin yanı sıra son zamanlarda daha büyük ilgi uyandıran heterojen katalizlenme yöntemleri uygulamalarının yapılması göze çarpmaktadır. Bu oksidasyon yönteminde organik kirleticilerin parçalanması için metal oksitler genellikle katalizör olarak kullanılmaktadır. Bu metal oksitlere örnek olarak Fe 2 O 3, SrTiO 3, In 2 O 3, K 4 NbO 17, WO 3, TiO 2, V 2 O 5, MoO 3, MoS 2, SiC ve ZnFe 2 O 4 verilebilir. Kullanılan katalizörün kimyasal (kimyasal kararlılık) ve fiziksel özellikleri (yüzey alanı, yoğunluğu, gözenek hacmi, gözenek büyüklüğü, mekaniksel güç ve saflığı) heterojen katalizlenme reaksiyonunun verimliliği ile ilişkilidir. Bunlar içerisindeki en önemli parametreler katalizörlerin yüzey özelliği ve boyutlarıdır. Metal oksitin katalitik özelliğini asitlik ve bazlık parametreleri belirler. Bütün metal oksit yüzeylerinde hidroksil grupları bulunur. Metal oksit yüzeyinde oluşan hidroksil grupları Bronsted asiti gibi davranır. Lewis asit ve bazları metal katyonu üzerine yerleşir ve doymamış oksijenlerle koordine olurlar. Bronsted ve Lewis asit bölgeleri metal oksitin katalitik merkezi olduğu düşünülmektedir. Alümina, TiO 2 ve ZnO in kimyası silikadan farklıdır. Bahsedilen metal oksitler silikaya karşılık hem iyon hem de ligand değiştiricidirler. Sıfır yük noktasının düşük ph ı sonucu silika sadece katyon değiştiricidir. Diğer metal oksitler amfoterik iyon değiştirici olarak davranırlar ph ya bağlı olarak katyon ya da anyon değiştirici olarak davranırlar. Alümina, TiO 2 ve ZnO silikaya karşılık Lewis asit bölgelerine sahiptirler ve oksitlerin ligand değiştirme yeteneğini gösterir. Son yıllarda heterojen katalizlenme proseslerinde en uygun olabilecek katalizör, nanokristal TiO 2 fotokatalizörü olduğu belirlenmiştir. TiO 2 varlığında fotokatalitik bozunma; son zamanlarda yapılan birçok akademik araştırmalara konu olmuş ve bu çalışmalar olumlu şekillerde sonuçlanmıştır. Bu prosesin uygulanması bakımından basit oluşu, maliyetinin düşük oluşu, etkinliği ve son derece düşük organik kirletici seviyeleri sağlanabilmesi nedenleriyle ticari açıdan da ilgi görmektedir. 10

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ TiO 2, geniş ph aralığında yüksek fotokimyasal kararlılığa sahiptir. Fotokatalizör TiO 2 in geniş bir bant aralığına (3,2 ev) sahip olması yakın UV aralığındaki radyasyon için uygundur (Joaquı n R. Domı nguez ve ark., 2005). Yarı iletkenler sulu ortamda ışınlama altında etkili fotokatalizördürler. Bir yarı iletken elektronlarla dolu olan valans bandı (VB) ve boş enerji seviyelerini ihtiva eden iletkenlik bandından (İB) meydana gelmektedir. Yarı iletkenin band aralığı enerjisinden daha yüksek enerjili fotonlarla ışınlanması durumunda, yarı iletkende kimyasal reaksiyonları başlatma kabiliyeti olan elektron-boşluk çiftleri meydana gelmektedir. Valans bandı boşlukları oksitleyici, iletkenlik bandı elektronları indirgeyici olarak hareket etmektedirler. TiO 2 e - İB + h + VB Şekil 1.4. Yarıiletken TiO 2 in UV ışığı etkisiyle elektron-boşluk çiftlerinin oluşumu UV ışınlaması altında yarı iletkende meydana gelen elektron ve elektron boşluğu yüzeye doğru hareket etmektedir. OH - iyonları ve H 2 O molekülleri, TiO 2 yüzeyine en çok adsorblanan maddelerdir. Hem asidik hem de bazik koşullarda 11

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ yüzeydeki OH - ve H 2 O gruplarının TiO 2 'in valans bant boşlukları ile OH radikali oluşturmak üzere oksidasyonu mümkündür. Yarı iletkenlerde OH radikali oluşumu iki şekilde sağlanmaktadır: 1. Valans bandı boşluklarının adsorblanan H 2 O ya da yüzey OH - grupları ile reaksiyonu yoluyla; TiO 2 e - İB + h + VB h + VB+ H 2 O OH + H + h + VB + OH - OH Şekil 1.5. Yarı iletkenlerde OH radikalinin oluşumu 2. O 2 - 'den, H 2 O 2 oluşumu yoluyla; Yüzeye adsorblanmış olan oksijen iletim bandı elektronlarıyla süperoksit iyonu (O 2 - ) vermek üzere reaksiyona girer. Asidik 12

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ koşullarda O 2 - ile H + reaksiyonundan perhidroksil radikali (HO 2 ) oluşabilir. Perhidroksil radikali daha sonra hidrojen peroksit oluşturur. O 2 + e - İB O 2 - O 2 - + H + HO 2 HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 O 2 - + HO 2 HO 2 - + O 2 HO 2 - + H + H 2 O 2 H 2 O 2 'in herhangi bir reaksiyonla parçalanması OH meydana getirmektedir. H 2 O 2, elektron-boşluk çiftlerinin yeniden birleşmesini azaltan ve OH meydana getiren elektron alıcısı olarak davranmaktadır. Yarı iletken partikül yüzeyinde meydana gelen H 2 O 2 fotolizi (heterojen fotoliz) daha verimlidir ve homojen H 2 O 2 fotolizinin gözlenmediği dalga boylarında meydana gelmektedir. H 2 O 2 + e - İB OH + OH - H 2 O 2 + O 2 - OH + OH - + O 2 H 2 O 2 2OH Fotokatalitik bozunma işlemlerinde, TiO 2 iki şekilde uygulanmaktadır. Sulu ortamda süspanse halde veya destek materyallerde (kuvars kum, cam, aktif karbon vb) immobilize edilmiş bir şekilde. İmmobilize TiO 2 kullanımının etkinliği, genellikle süspanse TiO 2 'nin kullanıldığı sistemlere göre daha düşük gibi görünmektedir. Ancak, teknik uygulamalar için immobilize edilmiş TiO 2 kullanımı 13

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ süspanse halde TiO 2 kullanımına göre daha uygundur. Çünkü sulu ortamda süspanse halde TiO 2 kullanımı durumunda katalizör partiküllerin geri kazanımı için ilave donanım ve enerji gereksinimine ihtiyaç duyulmaktadır. 1.2. Reaktif Boyarmaddeler 1.2.1. Boyarmadde Tanımı ve Sınıflandırılmaları Boyarmadde genel anlamda bir cisme kalıcı olarak renk veren organik yapıdaki maddedir. Boyarmaddeler doğal olarak bitkilerden, hayvanlardan, birçok madenin karışımlarından veya sentetik yollardan elde edilebilmektedir ve bu boyarmaddeler başta tekstil, kâğıt, plastik, gıda, kozmetik, deri ve fotoğrafçılık gibi birçok alanda kullanılmaktadır. Boyarmadde yapısındaki renk veren gruplara kromofor denilmekte ve kromofor gruplarının hepsi azot, nitro, nitroso ve karbonil grubu gibi çift bağ içermektedirler. Boyarmadde içersinde yer alan ve kromofor içeren aromatik halkalı bileşiklere kromojen denir. Genellikle bunların renkleri soluk olduğundan oksokrom denilen elektron verici hidroksil, amin, karboksil, sülfo gibi birinci dereceden yer değiştiricilerin ve antioksokrom denilen karbonil, nitrozo gibi ikinci dereceden yer değiştiricilerin bağlanmasıyla hem renk koyulaşır hem de renkli bileşik liflere karsı afinite kazanarak boyarmadde niteliği kazanır (Yakartepe 1977; Tezer 2002). Bu nedenle bir maddenin boyarmadde özelliği taşıması için yapısında kromofor ve oksokrom gruplarını barındırması gerekmektedir. Bu gruplar boyarmaddenin boyanacak materyal ile kimyasal olarak reaksiyona girerek materyalin renklendirilmesini sağlamaktadır. 14

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Boyarmaddeler çözünürlüklerine, kimyasal yapılarına, boyama özelliklerine, kullanım alanlarına göre birçok şekilde sınıflandırılabilir. 1) Boyarmaddelerin Çözünürlüklerine Göre Sınıflandırılması a) Suda Çözünen Boyarmaddeler i. Anyonik suda çözünen boyarmaddeler ii. Katyonik suda çözünen boyarmaddeler iii. Zwitter iyon karakterli boyarmaddeler b) Suda Çözünmeyen Boyarmaddeler i. Substratta çözünen boyarmaddeler ii. Organik çözücülerde çözünen boyarmaddeler iii. Geçici çözünürlüğü olan boyarmaddeler iv. Polikondensasyon boyarmaddeleri v. Elyaf içinde oluşturulan boyarmaddeler vi. Pigmentler 2) Boyama Özelliklerine Göre Sınıflandırılması a) Bazik (katyonik) Boyarmaddeler b) Asit Boyarmaddeleri c) Direkt Boyarmaddeler (Substantif Boyarmaddeler) d) Mordan Boyarmaddeler e) Reaktif Boyarmaddeler f) Küpe Boyarmaddeler g) İnkişaf Boyarmaddeler h) Metal kompleks Boyarmaddeler i) Dispersiyon Boyarmaddeler j) Pigment Boyarmaddeler 15

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ 3) Kimyasal Yapılarına Göre Sınıflandırılması a) Azo Boyarmaddeleri b) Nitro ve Nitrozo Boyarmaddeleri c) Polimetin Boyarmaddeleri d) Arilmetin Boyarmaddeleri e) Azo [18] Annulen Boyarmaddeleri f) Karbonil Boyarmaddeleri g) Kükürt Boyarmaddeleri 1.2.2. Reaktif Boyarmaddelerin Tarihçesi Procion (2,4-dikloro triazinil amino), keşfedilen ilk reaktif boyarmadde ICI firması tarafından 1951 yılında sentezlenmiştir. Sentezlenen bu boyarmadde ile selüloz esaslı lifler arasında kolay bir şekilde reaksiyonun gerçekleştiği anlaşılmış ve 1956 yılında pamuk boyası olarak piyasaya sürülmüştür. 1959 yılında ise yine aynı firma tarafından dispers boyarmadde molekülerine klorotrianil grubu substive etmekle reaktif boyalar (Procinyl boyaları) elde edilmiştir. 1957 de Hoechst firması Remazol ü, Ciba-Geigy Cibacron u, 1960 da Bayer Levafix i, Sandoz da Drimaren i piyasaya sürmüştür. Bunların sonrasında çok çeşitli boyarmaddeler geliştirilmiştir. 1.2.3. Reaktif Boyarmaddeler ve Genel Özellikleri Boyanacak elyaf yapısındaki fonksiyonel gruplar ile gerçek kovalent bağ oluşturabilen reaktif grupları içeren boyarmaddelerdir. Gerçek kovalent bağ nedeniyle elyaf üzerine kuvvetle tutunurlar ve neredeyse tüm boyama işlemlerine uygundur. Reaktif grup molekülün renkli kısmına bağlıdır. Bütün reaktif boyarmaddelerde ortak olan özellik hepsinin kromofor grup taşıyan renkli grup yanında boyamadan sorumlu olan reaktif grup, birde moleküle çözünürlük sağlayan grup içermesidir (Clarke, 1982). Kromoforu taşıyan gruplar çoğunlukla azo, antrakinon ve ftalosiyanin türevleridir. 16

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Reaktif boyarmaddeler uygun koşullar altında lif ile kimyasal reaksiyona girerek, kovalent bağ özelliğine sahip tek boyarmadde sınıfıdır. Bu boyarmaddeler yüksek ölçüde suda çözünebilmektedir. Karakteristikleri küçük ve basit molekül yapılarına sahip olmalarıdır. Küçük partikül özelliği sayesinde life hızlı bir şekilde nüfuz etmektedirler. Çok parlak renklere sahip reaktif boyarmaddeler basit yapılarının sonucu olarak spektrumlarında çok dar ve yüksek pikler gösterirler. En çok mavi, kırmızı, oranj ve sarı renklerin eldesi için kullanılırlar. 1.2.4. Reaktif Boyarmaddelerin Kimyasal Yapısı Tüm reaktif boyarmaddelerin genel yapısı suda çözünebilen bir grup, boyarmaddeye renk veren kromofor grup, reaktif grup ve kromofor grup ile reaktif grubu birbirine bağlayan köprü bağları içermektedir. Bu yapı aşağıdaki Şekil 1.6 da gösterilmiştir. S C B R Şekil 1.6. Reaktif boyarmaddenin yapısı Burada; S: Suda çözünebilen grup Protein elyafı ve selülozu boyayabilen reaktif boyarmaddelerde 1-4 adet sülfonik asit grubu bulunur. Yapıdaki bu sülfonik asit grupları reaktif boyarmaddenin çözünürlüğünü sağlamaktadır. 17

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ C: Moleküle renk veren grup Reaktif boyarmadde yapısındaki kromofor grubu olup boyarmadde molekülüne renk vermektedir. Renk çeşitliliği kromofor grubunun yapısal farklılığıyla sağlanmaktadır. Örneğin; monoazo ve disazo yapısındaki kromofor grubu sarı, turuncu ve kırmızı renklerini, bakırlı mono ve disazo yapısındaki kromofor grubu mor, koyu kırmızı ve lacivert renklerini, antrakinon ve ftalosiyanin türevlerinin ise parlak ve açık mavi renklerini verdiği bilinmektedir. B: Köprü bağları Reaktif grup ile moleküldeki renkli grubu birbirine bağlayan gruplara köprü bağları denilmektedir. Bu bağlar NH -, -CO -, -SO 2 - gibi gruplarla yapılmaktadır. R: Reaktif grubu Reaktif boyarmadde molekülünde reaktif grup fonksiyonel grup ile kovalent bağ oluşturur. Örnek olarak reaktif gruplar selüloz yapısındaki hidroksil fonksiyonel grubu, yün molekülünde ise hidroksil, karboksil, amino ve tiyoalkol fonksiyonel grupları ile reaksiyona girerek kovalent bağ oluştururlar. 1.2.5. Reaktif Boyarmaddelerin Sınıflandırılması Reaktif boyarmaddeler genel olarak kromofor grubunun yapısına, reaktif grubun reaktiflik derecesine ve elyafla girdikleri reaksiyonların çeşitliliğine göre sınıflandırılmaktadır. 1.2.5.1. Kromofor Grubunun Yapısına Göre Reaktif boyarmaddeler değişik kromofor gruplarına sahip olan boyarmaddelerdir ve bu kromofor grupların yapısal çeşitliliğine göre birkaç şekilde sınıflandırılırlar. Bunlar; azo grubunu ihtiva eden boyarmaddeler, metal-kompleks azo grubunu ihtiva eden boyarmaddeleri, formazan grubu ihtiva eden boyarmaddeler, 18

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ antrakinon grubunu ihtiva eden fitalosiyanin grubu ihtiva eden boyarmaddeler şeklindedirler. 1. Azo Grubunu İçeren Reaktif Boyarmaddeler Kromofor yapılarında azo (-N=N-) grubu ihtiva eden reaktif boyarmaddelerdir. Şekil 1.7. Azo grubu içeren reaktif oranj 14 boyarmaddesinin yapısı Endüstride kullanımda olan reaktif boyarmaddelerin neredeyse hemen hemen hepsi bu gruptaki boyarmaddelerdir. Azo grubu içeren reaktif boyarmaddeler aşındırma baskılarda uygundur. Özellikle pamuk baskısında yüksek ışık ve yaş haslıklarına sahip parlak renkler elde edilir. 2. Metal-Kompleks Azo Grubunu İçeren Reaktif Boyarmaddeler Reaktif boyarmadde molekülünün kromofor grubunda metal-kompleks azo yapısını bulundururlar. Bakır kompleksi içeren azo boyarmaddeleri bu gruba örnek verilebilir (Kırmızı viole mavi). 19

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ O O Cu O HN C CH 3 NaO 3 SOH 2 CO 2 S N H H N NaO 3 S SO 3 Na Şekil 1.8. Bakır kompleksi içeren azo boyarmadde örneği 3. Formazan Grubu İçeren Reaktif Boyarmaddeler Formazan grubu içeren boyarmaddelerinin bakır komplekslerinin kırmızıdan yeşilimsi maviye kadar renk aralığını sunmaktadır. Bu boyarmaddeler, 1-(2- hidroksifenil)-3-fenil-5-(2-karboksifenil) formazan yapısından türetilmektedir. Yapıdaki üç halka desteklenen gruplarla ürünün reaktivitesini ve çözünürlüğünü arttırmaktadır. Bakır metali içeren bir boyarmadde örneği aşağıdaki şekilde verilmiştir. Şekil 1.9. Formazan grubu içeren boyarmadde örneği 20

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ 4. Antrokinon Grubuna Sahip Reaktif Boyarmaddeler Kromofor yapısında antrokinon grubu ihtiva eden reaktif boyarmaddelerdir. Bu boyalarda iki CO gruplu kinon halkası bulunur. Bu boyarmaddeler mordan maviye kadar renk tonlamalarına sahiptir. C.I. Reactive Blue 19 boyarmaddesi antrokinon içeren bu boyarmaddelere örnek olarak verilebilir. Şekil 1.10. Kromofor yapısında antrokinon grubu ihtiva eden reaktif boyarmadde örneği 5. Fitalosiyanin Grubuna Sahip Reaktif Boyarmaddeler Kromofor yapısında fitalosiyanin grubu ihtiva eden reaktif boyarmaddelerdir. Fitalosiyanin grubunu içeren reaktif boyar maddeler suda çözünürler ve parlak turkuaz ve yesil renkleri sağlarlar. Reaktif fitalosiyanin boyarmaddesinin yapısında merkezi atom olarak bakır veya nikel bulunur, sülfonik asit gruplarıyla substitue olurlar ve ayrıca reaktif gruplar sülfonamid köprüleri üzerinden bağlanırlar. C.I. Reactive Blue 15 bu gruba girmektedir. 21

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Şekil 1.11. Kromofor yapısında fitalosiyanin grubu ihtiva eden reaktif boyarmadde örneği 1.2.5.2. Reaktif Grubun Reaktifliğine Göre Reaktif boyarmaddelerin boyama reaksiyonlarındaki ekinliği reaktif gruba bağlıdır. Boyarmaddenin reaktifliği, heterosiklik halkaya, substituent grubun özelliklerine, diğer substituentlerin özelliklerine bağlıdır. Boyarmadde ile lif arasındaki kovalent bağ, bunlardaki halkaya bağlı bir substituentin elyaf makro molekülündeki fonksiyonel gruplar (-OH, -NH 2, -SH) ile yer değiştirmesi sonucu oluşur. 1. Yüksek reaktifliğe sahip soğukta boyayan boyarmaddeler Yüksek sıcaklıkların aksine düşük sıcaklıklarda kolaylıkla boyama işleminin gerçekleştirilmesi ve artı bir alkali ilavesine gerek duyulmaması yüksek reaktifliğe sahip olan boyarmaddeler ile sağlanır. 2. Orta derecede reaktifliğe sahip ılıkta boyayan boyarmaddeler Esas olarak, bu grup sınıflandırma pek yaygın değildir. Genel olarak soğuk grupta değerlendirilirler. 22

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ 3. Az reaktifliğe sahip sıcakta boyayan boyarmaddeler Az reaktifliğe sahip olan boyar maddeler ile elyaf arasındaki reaksiyon kolay olmadığı için, bu reaksiyonu hızlandırmak ve daha iyi verim almak için yüksek sıcaklık ve alkali ilavesi ile reaksiyon aktivitesi arttırılır. Genellikle bu reaksiyonlar 60-80 o C sıcaklıkta gerçekleştirilir ve hidroliz tehlikesi az olduğu için boyarmaddeler elyafa diğer boyama çeşitlerine göre daha iyi nüfuz ederler. Bu reaktif boyarmaddelere monoklortriazin, triklorprimidin ve florklormetilprimidin grubu içeren boyarmaddeleri örnek verebiliriz. SO 3 H N N N H O N Cl N SO 3 H H 3 C Cl 1-sarı (diklorprimidin) OH HN C N C H N SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na N N SO 3 Na N C Cl N 2- Kırmızı (MCT+VS) NaO 3 S SO 3 Na Şekil 1.12. Az reaktifliğe sahip sıcakta boyayan boyarmadde [Monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2)] örnekleri 23

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ 1.2.5.3. Elyaf ile Gerçeklesen Reaksiyona Göre Elyaf ile boyarmadde arasındaki reaksiyon, reaktif gruba bağlı olarak ya selüloz esteri oluşturmak üzere nükleofilik sübstitüsyon, ya da selüloz eteri vermek üzere nükleofilik adisyon reaksiyonudur. 1. Nükleofilik Substitüsyonla Reaksiyon Veren Reaktif Boyarmaddeler Nükleofılik substitüsyon reaksiyonu iki kademede yürür. Birinci kademede, elyafın nükleofilik fonksiyonel grubu bazik ortamda katalizlenerek, reaktif grubun elektrofilik merkezine katılır. İkinci kademede ise nükleofilik yapıda bir başka grubun eliminasyonu gerçeklesir. Şekil 1.13. Diklorotriazin reaktif boyarmaddesi ile elyaf arasında gerçekleşen nükleofilik substitüsyonla reaksiyonu 24

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Reaksiyon sonunda elyaf ile boyarmadde arasında bir ester bağı meydana gelir. Nükleofilik sübstitüsyon ile reaksiyon verebilen reaktif grupları baslıca iki sınıf altında toplanır: Triazinil türevleri (Diklorotriazinil ve Monoklorotriazinil boyarmaddeleri) ve diğer heterosiklik gruplar. 2. Nükleofilik Adisyonla Reaksiyon Veren Reaktif Boyarmaddeler Bu tip reaksiyon veren boyarmaddeler ilk önce bazla katalizlenen bir eliminasyon reaksiyonu verir. Oluşan ürün yine bazla katalizlenerek elyafın fonksiyonel grubuna katılma reaksiyonu ile sonuçlanır. Bu boyarmaddeler genellikle vinilsülfon (-SO 2 -CH=CH 2 ), sülfatoetilsülfon (-SO 2 -CH 2 -CH 2 -OSO 3 Na) veya kloroetilsülfon (-SO 2 -CH 2 -CH 2 -Cl) gibi gruplardır. Şekil 1.14. Vinilsülfon reaktif boyarmaddesi ile elyaf arasında gerçekleşen nükleofilik katılma reaksiyonu 25

1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Çizelge 1.2. Önemli reaktif boyarmadde grupları Reaktif Vinilsülfon (VS) Grup D-SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na (D-SO 2 CH=CH 2 ) Diklortriazin (DCT) D NH N N N Cl Monoklortriazin (MCT) D NH N Cl N N NHR Monoflortriazin (MFT) D NH N Cl N N NHR Triklorprimidin (TCP) D NH Cl F N N Cl Diflormonoklorprimidin (DFMCP) D NH Cl Cl N F N Flormetilklor-primidin (FMCP) D NH Cl F N N F CH 3 Diklorkinoksalin (DCQ) D NHCO N Cl Bifonksiyonel (MCT+MCT) N Cl RHN NH D HN NHR Bifonksiyonel (VS+MCT) D NH Cl Cl N HN N Cl N SO2CH2CH2 OSO3Na 26

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülhan KÜNİ 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Domı nguez ve ark., 2005 yılında yaptıkları çalışmada Asit Red 88 azo boyarmaddesini sulu ortamda 21 oksidasyon prosesine tabi tutarak bozunmaya uğratılması ve her bir kullanılan oksidasyon prosesi için renk, COD ve TOC giderimleri hesaplarına göre hangi prosesin daha uygun olduğu bulmaya çalışmışlardır. Uygulanan prosesler; fotokatalizör olarak TiO 2 kullanılan heterojen prosesler, Fenton tipi homojen prosesler ve ozonun uygulanmasına dayalı prosesler şeklinde üç türdür. Sonuçlara göre başlangıçtan 15 dakika sonrasında renk giderimi sırasıyla; H 2 O 2 = VIS< H 2 O 2 /Fe +3 /vis< TiO 2 /H 2 O 2 /VIS= TiO 2 /VIS< UV< UV/S 2 O 2 8 < H 2 O 2 /Fe +3 /C 2 O 2 4 /VIS< H 2 O 2 /UV< H 2 O 2 /Fe +3 /UV< TiO 2 /S 2 O 2 8 /UV< TiO 2 /UV= TiO 2 /H 2 O 2 /UV< O 3 < O 3 /H 2 O 2 < O 3 /H 2 O 2 /UV< O 3 /UV= O 3 /VIS< O 3 /H 2 O 2 /UV/Fe +3 < O 3 /TiO 2 /VIS< O 3 /TiO 2 olduğu belirlenmiştir. Mineralizasyon değerleri ise bu sıralamadan oldukça farklı çıkmıştır. Örneğin; Foto-Fenton-ozon prosesinin (O 3 / H 2 O 2 / UV/ Fe +3 ), ozon-titanyum dioksit (O 3 / TiO 2 ) prosesinden daha uygun olduğu anlaşılmıştır. Genel olarak reaktif boyarmaddelerin tamimiyle mineralizasyonu için ozon kullanılan proses daha iyi sonuçlar vermiştir; 15 dakikalık reaksiyon sonucunda KOİ giderimi % 44 - % 82, TOK giderimi % 10 - % 60, renk giderimi % 77 - % 99 aralığındadır. Maksimum bir TOK ve KOİ giderimi sırasıyla % 60 ve % 80 bulunmuştur. ozon-foto-fenton sisteminin iyi göründüğü fakat renk giderimi hesaplandığında O 3 /TiO 2 prosesinin daha iyi olduğu görülmüştür (3 dakikada renk giderimi % 95). Diğer bir taraftan foto-destekli Fenton sistemi yakın UV bölge kullanıldığında daha güçlüdür (KOİ giderimi % 48) fakat VIS ışında daha az etkilidir (KOİ giderimi % 0-5). Bu problemin ise okzalat anyonunun eklenmesiyle azaltılabildiği saptanmıştır. Heterojen fotokatalizör TiO 2 in kullanılması durumunda TiO 2 / H 2 O 2 / UV prosesi KOİ giderimi ve renk giderimi için daha iyi sonuçlar içerdiği, bununla birlikte en büyük TOK giderimi ise TiO 2 / S 2 O -2 8 / UV prosesinde belirlenmiştir. 27

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülhan KÜNİ Piera ve ark., 2000 yılında 2,4-Diklorofenoksi asetik asitin (2,4-D) oksidatif parçalanması için iki farklı ileri oksidasyon tekniği ile çalışmışlardır. 2,4- Diklorofenoksi asetik asitin ozonlanması TiO 2 ve UV-A ışığının varlığında ve Fe +2 ve UV-A ışının varlığında gerçekleştirilmiştir. Her iki yöntem için reaksiyon verimi, katalist derişimi, ışık yoğunluğu, ph ve reaksiyon zamanı gibi çeşitli deneysel parametrelere bağlı olarak araştırılmıştır. Prosesin verimliliğinde, başlangıç çözeltisinin ph ının reaksiyonun ilk dakikalarında hızlı bir şekilde azaldığı bu nedenle herhangi bir etkiye sahip olmadığı ve sonuç ph değerinin 3 e yakın olduğu saptanmıştır. Işık yoğunluğunun kareköküyle TOK gideriminin doğrusal bir değişim gösterdiği gözlenmiştir. TOK parçalanmasına çözeltideki Fe +2 ve TiO 2 katalizörlerinin miktarları etkili olmuştur. Çeşitli deneysel şartlar altında 2,4-D nin derişiminin reaksiyon zamanına bağlı olduğu ve en düşük reaksiyon hızının ozon yokluğunda TiO 2 katalizörü kullanılan reaksiyonda olduğu anlaşılmıştır. Yalnızca UV-A ışığı ve ozon kullanılan deneylerle karşılaştırıldığında katalizörlerin varlığında yapılan proseslerin reaksiyon verimliliğinin yükseldiği ve en iyi sonuçların Fe +2 / UVA/ O 3 kombinasyonunda alındığı saptanmıştır. Bu proseste çözeltinin başlangıç ph 3 bulunmuştur. 2,4-D nin mineralizasyonunda her iki yöntemde de katalizör derişimi arttırıldığında farklı davranışlar gerçekleştirildiği anlaşılmıştır. Fe +2 / UVA/ O 3 karışımı için demir derişimindaki artış negatif bir etkiye sahipken TiO 2 / UVA/ O 3 karışımındaki TiO 2 derişiminun artışı açık bir şekilde reaksiyon verimliliğini artırmaktadır. Faozi ve ark., 2006 yılında yaptıkları çalışmada sentetik atıklar içerisindeki Methyl Orange, Eriochrome Black T ve Congo Red azoik boyalarını ozonlama, Fenton oksidasyonu ve elektrokimyasal oksidasyon işlemlerinden geçirmişlerdir. Bu üç prosesinde ilk adımında atık suyun renk giderimi başarıyla gerçekleştirilmiş ve buradan oksidasyon mekanizmasında ilk adımda azoik grubun yapıdan ayrıldığı saptanmıştır. Bununla birlikte etkinlik ve mineralizasyon yüzdesi, boya derişimine ve oksidasyon tekniğine bağlı olup düşük konsantrasyonlardaki azoik boyalar için Fenton oksidasyonunda oksidant çok etkiliyken, elektrokimyasal oksidasyonda oksidantın daha az etkili olduğu saptanmıştır. 28

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülhan KÜNİ Daneshvar ve ark., 2004 yılında Acid Red 27 (AR27) monoazo boyarmaddesinin fatokatalitik bozunmasında; ph, sıcaklık, ışık yoğunluğu, TiO 2 miktarı, oksijen derişimi, boyarmaddenin başlangıç derişimi gibi parametrelerin etkisini araştırmışlardır. Fotokatalizör olarak TiO 2 ile birlikte UV ışınları kullanıldığında AR27 nin kolayca parçalandığı görülmüştür. Renk giderim oranının takibi kinetik modelleme (Langmuir-Hinshelwood modeli) ile yapılarak hesaplanan sonuçların deneysel verilerle uyumlu olduğu saptanmıştır. Özkan ve ark., 2003 yılındaki çalışmalarında tekstil endüstrisinde kullanılan Sirius Gelb GC azo boyarmaddesinin sulu fazda fotokatalitik parçalanması çalışmasında üç farklı başlangıç ph ında (3,5, 7,0 ve 11,0) boya çözeltileri hazırlayarak, UV-TiO 2 veya Ag-TiO 2 katalizörleriyle deneyler gerçekleştirilmiştir. Optimum ph 3,5 olarak bulunmuştur. Bu ph da Ag yüklü olan katalizörü ile ışıma süresinin 20 dakikadan 8 dakikaya düştüğü görülmüştür. Böylece Ag-TiO 2 işleminin UV-TiO 2 işlemine göre daha etkili olduğu saptanmıştır. TiO 2 /UV prosesiyle mevcut inorganik anyonlarda (Cl -, NO - 3, SO 2-4, CH 3 COO -, C 2 O 2-4, CO 2-3 vb.) oksidasyon hızı yavaşlamıştır. Boyaların fotokatalitik parçalanmasında Ag-TiO 2 prosesinin kısa zamanda parçalanmanın gerçekleşmesi ve az enerji harcanması bakımından kullanılan proseslere göre daha iyi olduğu bulunmuştur. Birgül ve ark., 2007 yılındaki çalışmalarında tekstil endüstrisi atık suları üzerine kimyasal koagülasyon, Fenton prosesi, Fenton-benzeri prosesi ve ozonlama prosesini uygulayarak atık sulardan KOİ ve renk parametrelerinin giderilmesi amaçlanmış ve giderim metotlarının mali boyutunu incelemiştir. Fenton prosesinde elde edilen sonuçlar Fenton-benzeri prosesinde elde edilen sonuçlara göre daha iyidir. Fenton prosesi ile ozonlama prosesi birbirine oldukça yakın sonuçlar vermiştir. Koagülasyon prosesinde KOİ ve renkte oldukça yüksek giderim verimleri elde edilmiştir. Fakat gerekli olan koagülant miktarının fazla olması bu prosesin en önemli dezavantajıdır. Galindo ve Kalt, 1998 yılında yaptıkları çalışmada Hidrojen peroksitin etkileri, boya dozajı, sıcaklık, ph ve organik maddelerin kimyasal yapısını araştırmışlardır. Parçalanmanın kinetiğinin boyanın kimyasal yapısına, başlangıç H 2 O 2 derişimine ve çözeltinin ph ına bağlı olduğu bulunmuştur. H 2 O 2 varlığında 29

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülhan KÜNİ çeşitli monoazo boyalarının sulu çözeltilerinin fotooksidasyonunda ışıma düşük basınçlı cıva lambalarıyla sağlanmıştır. Oksidasyonun ilk basamağındaki parçalanma organik molekülün gevşek H atomunun ayrılmasıyla bağlantılı olduğu saptanmıştır. Daneshvar ve ark., 2003 yılında yaptıkları çalışmada TiO 2 katalizörüne alternatif olarak ZnO kullanmışlardır. Acid Red 14 (AR14) azo boyarmaddesinin parçalanmasında ZnO in daha etkili olduğunu, ZnO eksikliğinde ve UV ışınının yokluğunda bozunma derecesinin çok düşük olduğu belirlenmiştir. ph, fotokatalizörlerin çeşitliliği, hidrojen peroksit ve etanol derişimi incelenerek hidrojen peroksitin renk gideriminde etkili olduğunu, etanolün ise boyanın fotobozunmasına engel olduğu saptanmıştır. Boya derişimi olarak 20 ppm, fotokatalizör miktarı olarak 160 ppm optimum değerler olarak bulunmuştur. AR14 ün fotokatalitik parçalanmasında ZnO in asidik çözeltilerde etkisiz iken nötral çözeltilerde daha etkili olduğu belirlenmiştir. Galindo ve Kalt, 1999 yılında yaptıkları çalışmada nötral bir ortamda aminoazobenzenlerin çok düşük reaktiflik gösterdiklerini ve bunun nedeninin de azo kısmındaki gevşek bir hidrojen atomunun bulunmamasına bağlamışlar. UV/H 2 O 2 prosesinin su ile seyreltilmiş azo boyar maddelerin renk gideriminde faydalı olduğu, oksidasyon hızının moleküler yapıya bağlı olduğu belirlenmiştir. Örneğin monoazo boyaların OH radikaline çok duyarlıyken aminoazobenzenlerin, kompleks krom boyaların ve diazo boyaların nötral ya da hafif asidik bir ortamda OH radikaline duyarlı olmadığı yani yapısında klor ve doymuş bağ içeren yapıların parçalanmada negatif etkiye sahip olduğu belirlenmiştir. Kartal ve Turhan, 2006 yılında yaptıkları çalışmada Foto-Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 /UV), Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 ) ve H 2 O 2 /UV yöntemleri ile renk ve KOİ giderimini araştırmışlardır. Çalışmada Reactive Black 5 derişimi, H 2 O 2 derişimi, Fe 2+ derişimi ve sıcaklık gibi parametrelerin etkileri incelenmiştir. Deneyler normal camdan yapılmış manyetik karıştırmalı bir reaktörde gerçekleştirilmiş ve ışık kaynağı olarak 254 nm dalga boyunda 8 W lık Hg lamba kullanılmıştır. Yapılan deneyler sonunda H 2 O 2 ve Fe 2+ derişimlerinin artmasıyla renk ve KOİ gideriminin arttığı, boyar madde derişimin artmasıyla ise her iki giderimin de azaldığı gözlenmiştir. 30

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülhan KÜNİ Bouzaida ve ark., 2004 yılında yaptıkları çalışmada sulu çözeltide Antrakinonik Acid Blue 25 (AB25) boyarmaddesinin yarı iletken TiO 2 katalizörü kullanılarak fotokatalitik parçalanması araştırılmıştır. Boyaların TiO 2 adsorbsiyonu üzerine ph, sıcaklık, katalizör derişimi ve foton şiddeti gibi parametrelerin etkisi araştırılmış, optimum TiO 2 derişiminin 2,6 g/l olduğu belirlenmiştir. Gül ve ark., 2007 yılında yaptıkları çalışmada ozonlama yöntemi ile sulu çözeltideki iki reaktif azo boyanın, C.I.Reaktif Red 194 (RR194) ve C.I.Reaktif Yellow 145 (RY145) renk gideriminde ve mineralizasyonunda granüle aktif karbonun katalitik rolünü araştırmışlardır. Sulu çözeltinin renk giderilmesi, bileşiğin parçalanması, KOİ ve TOK giderimi bu araştırmanın ana parametreleridir. İnorganik iyonların (Cl -, SO 2-4, NH + 4, NO - 3 ) formasyonu, ph değişimleri de ozonlama sırasında izlenmiştir. Azo boyalarıyla kirletilen sulu çözeltileri renksizleştirmek için ozonun tek başına yeterli olduğu ve hemen hemen bütün KOİ nin giderildiği ancak yeterli mineralizasyonun gerçekleşmediği sonucuna varılmıştır. Erbatur ve ark., 2004 yılında yaptıkları çalışmada Reaktif Red 120 azo boyarmaddesinin parçalanması için UV/TiO 2, elektro-fenton (EF), ıslak-hava oksidasyonu (WOA) ve UV/elektro-Fenton(UV/EF) ileri oksidasyon yöntemlerini kullanmışlardır. Bu yöntemler içinden WOA da en iyi renk giderimi ve mineralizyonun sağlandığı saptanmıştır. Renk giderimi: WOA> UV/TiO2= UV/ EF TOK giderimi: WOA>UV/ TiO2> UV/ EF> EF Gürsoy ve Alaton, 2003 yılında yaptıkları çalışmada sentetik azo boyarmadde atık suyunun farklı Fe 2+ ve H 2 O 2 derişimlerinin ve farklı atık su KOİ içeriklerinin Fenton oksidasyonunu nasıl etkilediğini incelemişlerdir. Fe 2+ reaksiyonda katalizör görevi görerek, Fe 2+ derişimin arttırılması ile renk, KOİ ve TOK giderim verimleri artmaktadır. H 2 O 2 reaksiyonda oksidant görevi görerek, derişimin arttırılması, arıtım verimini Fe 2+ kadar etkilememektedir; Atık su KOİ içeriğinin arttırılması ise reaksiyon verimini beklenildiği kadar etkilememektedir. Yapılan çalışma sonunda, 31

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülhan KÜNİ Fenton oksidasyonu azo boyar madde sentez atık suyunun arıtımında etkin renk giderimi ile birlikte kısmi KOİ ve TOK giderimiyle ön arıtım amaçlı olarak önerilebilir olduğu belirtilmiştir. Muruganandham ve Swaminathan, 2005 yılında yaptıkları çalışmada Reaktif Oranj 4 (RO4) boyarmaddesini UV ışığı (λ= 365 nm) altında sulu ortamda TiO 2 katalizörü ile kolayca parçalamış ve TiO 2 de RO4 ün adsorpsiyonunun Langmuir yaklaşımı tarafından uygun oluğu bulunmuştur. Parçalanmanın elektron alıcısı olarak H 2 O 2, (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ve KBrO 3 varlığında çok kuvvetli şekilde geliştiği görülmüştür. Optimum şatlar altında renk gideriminde 80 dakika, tamimiyle parçalanmada 180 dakikada etkili olmuştur. Adsorpsiyonun maksimum ph ı 5 olarak belirlenmiş ve oda sıcaklığında 5x10-4 M çözeltinin parçalanması için optimum fiziko kimyasal şartlar; TiO 2 derişimi: 4g/l, başlangıç ph aralığı: 7-10, başlangıç H 2 O 2 derişimi: 15 mm olarak belirlenmiştir. Shu ve Chang, 2004 yılında yaptıkları çalışmada O 3, UV/O 3 ve UV/H 2 O 2 proseslerini C.I. Acid Orange 10, C.I. Acid Red 14, C.I. Acid Red 18, C.I. Acid Yellow 17, C.I. Direct Yellow 4, C.I. Acid Black 1 boyarmaddelerine uygulamışlar ve bu üç yöntemde de renk başarıyla giderilmiş fakat diazo bağlara sahip boyaların (C.I. Direct Yellow 4 ve C.I. Acid Black 1) monoazo boyalara göre renk giderimi daha zor olmuştur. Deneyler sırasında ph 5,4 den 3,5 e çekilerek asitlik sağlanmış ve artan asitlikle azo boya yapısındaki R + (SO - 3 ) bağının kırılması sağlanmıştır. UV/H 2 O 2 prosesinde DY4 boyarmaddesinin renk giderimi 110 dakikada olurken UV/O 3 ve O 3 proseslerinde sadece 16 dakikada gerçekleşmiştir. Barakat ve ark., 2005 yılında yaptıkları çalışmada H 2 O 2 ve UV ışığının kullanılmasının, fotokatalizör olarak TiO 2 in performansının gelişmesinde etkili olduğu ve H 2 O 2 /UV/TiO 2 fotokatalitik oksidasyonunun UV/TiO 2 ve UV/H 2 O 2 prosesine göre daha etkili olduğu saptanmıştır. UV ışıması altında H 2 O 2 prosesindeki OH radikallerinin fenol ve klorofenolün fotokatalitik oksidasyon hızını yükselttiği ve H 2 O 2 den üretilen OH radikallerinin ve UV fotonlarının çevre kirliliğine sebep olan organik maddeleri parçaladığı belirlenmiştir. H 2 O 2 /UV/TiO 2 prosesinde fenol oksidasyonlarında O 2 ve N 2 atmosferlerinin önemli bir faktör olmadığı ortaya konulmuştur. 32

3. MATERYAL VE METOD Gülhan KÜNİ 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal 3.1.1. Kullanılan Reaktif Boyarmadde Vinilsülfon reaktif grup ve monoklortriazin içeren suda çözünen bifonksiyonel azo boyarmaddesi reaktif kırmızı 195 (RR195) ile çalışıldı. Boyarmaddenin deiyonize suyla 100 mg/l çözeltileri hazırlandı. Reaktif kırmızı 195 boyarmaddesinin başlangıç ph ı 6,66 olarak ölçüldü. 3.1.1.1. Reaktif Boyarmaddenin Yapısı Çalışmada kullanılan reaktif kırmızı 195 (RR195) boyarmaddesinin hakkında genel bilgiler aşağıdaki çizelgede verilmektedir. Çizelge 3.1. Reaktif kırmızı 195 boyarmaddesi hakkında genel bilgiler Sınıfı Reaktif Kimyasal Sınıfı Monoazo Ticari ve Genel Adı Synozol Red HF-6BN 150% C.I. Reactive Red 195 Molekül Formülü C 31 H 19 ClN 7 Na 5 O 19 S 6 Molekül Ağırlığı (g.mol -1 ) 1136,3 λ max ( nm) 532 33

3. MATERYAL VE METOD Gülhan KÜNİ RR195 boyarmaddesinin kimyasal yapısı aşağıdaki şekilde verilmektedir. Şekil 3.1. RR195 boyarmaddesinin kimyasal yapısı 3.1.2.Kullanılan Diğer Kimyasallar Titanyum dioksit [(Sigma); anatase % 99.7, partikül çapı: 25 nm, yüzey alanı 200-220 m 2 /g], Potasyum iyodür (Merck), Sodyum hidroksit (Merck), Sülfürik asit (Merck), Ftalik asit (Sigma), Nitrik asit (Merck), Tris (trihidroksi metil aminometan) (Sigma), Asetik asit (Merck), formik asit (Merck), malonik asit (Sigma), glioksilik asit (Sigma), Asetonitril (Merck). 3.1.3. Kullanılan Cihaz, Araç ve Gereçler Sıvı Kromatografi Cihazı (HPLC-Shimadzu Class VP Serisi) Dedektör: SPD-20A Kolon: Wescan anion exclusion IC 100x7.5 mm, Mobil Faz: 0.003 N sülfürik asit. İyon Kromatografisi (IC- Shimadzu Class VP Serisi) Dedektör: CDD-6A conductivity Kolon: Shodex IC-I-524A Anyon Kolonu, Shim-pack IC-C1 katyon kolonu Mobil Faz: 2.5 mm Ftalik asit + 2.4 mm Tris (hidroksi metil aminometan) (anyon kolonu için), 5mM nitrik asit (katyon kolonu için). 34

3. MATERYAL VE METOD Gülhan KÜNİ Toplam Organik Karbon Analizörü (TOC-Tekmar-Dohrmann Apollo 9000): Toplam organik karbonların analizi için kullanıldı. UV-Visible Spektrofotometre (Shimadzu UV 2101 PC): HPLC analizlerinde çalışılacak dalga boyunun belirlenmesinde ve analiz sırasında alınan örnekler içindeki organik maddelerin nicel analizlerinde kullanıldı. FT-IR Spektrofotometresi (Perkin Elmer): Kullanılan boyarmaddenin ve oksidasyon yöntemleri uygulanan örneklerdeki parçalanma ürünlerinin tespiti için kullanıldı. Ozon jeneratörü (TOG C2B (8g/saat) (Glasgow, İskoçya)) Oksijen tüpü: Ozon üretimi için jeneratöre oksijen gönderilmesinde kullanıldı. Ultraviyole Lamba (UVP): Işın şiddeti 365 nm (Penray) ph metre (HI 8314): Hazırlanan ve ozonlanan boyar madde çözeltilerinde ph ölçmek için kullanıldı. Santrifüj Cihazı (NF 800/800 R): Ozonlanan örneklerdeki titanyum dioksitlerin çöktürülmesinde kullanıldı. Elektronik Analitik Hassas Terazi: Hazırlanacak çözeltiler için boyar madde, titanyum dioksit (TiO 2 ) ve potasyum iyodür (KI) tartımında kullanıldı. Quartz Küvet (HELLMA (45x12.5 mm): Spektrofotometre cihazında kullanıldı. Membran Filtre (Schleicher&Schuell 0.45 μm): UV/Vis, HPLC ve TOK analizlerinde kullanılacak numuneleri süzmek amacıyla kullanıldı. 35

3. MATERYAL VE METOD Gülhan KÜNİ 3.2.Metod 3.2.1. Analitik Metodlar 3.2.1.1. UV-Visible Spektroskopisi HPLC analizlerinde çalışılacak dalga boyunun belirlenmesinde ve analiz sırasında alınan örnekler içindeki organik maddelerin nicel analizleri için UV-Visible Spektroskopi yöntemi kullanıldı. Çalışılan reaktif boyarmaddelerin absorbans taraması yapılarak hangi dalga boyunda maksimum absorbansın gözlendiği belirlendi. 3.2.1.2. Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi (HPLC) Oksidasyon yöntemleri sonucu parçalanma ürünlerinin (düşük molekül ağırlıklı organik asitlerin, okzalik, formik, vb. ) incelenmesinde kullanıldı. 3.2.1.3. İyon Kromatografisi (IC) Reaktif boyar maddelerin parçalanmasıyla açığa çıkan iyonların (SO 4 2-, NO 3 -, NO 2 2-, Cl - ) belirlenmesinde kullanıldı. 3.2.1.4. FT-IR Oksidasyon yöntemleri sonucu parçalanma ürünlerinin yapı tayininin belirlenmesinde kullanıldı. 3.2.1.5. TOK analizörü Çalışılacak maddelerdeki toplam organik karbon azalışı incelendi. 36

3. MATERYAL VE METOD Gülhan KÜNİ 3.2.2. Kimyasal Metodlar RR195 boyarmaddesinin renk ve mineralizasyon giderimini gerçekleştirmek için ileri oksidasyon yöntemlerinden ozonlama (O 3 ), fotokatalitik ozonlama (O 3 /UV) ve heterojen fotokatalitik ozonlama (O 3 /UV/TiO 2 ) yöntemleri kullanıldı. % giderme verimi her üç yöntemde de aşağıdaki formülle hesaplandı: % Giderme = A 0 -A/A 0 x100 3.2.2.1. Ozonlama Ozonlama reaksiyonları 300 ml lik cam reaktörden 8 g/saat ozon gazı geçirilerek yapılmıştır. Ozon jeneratörü ve diğer deneysel düzenekler arasındaki bağlantılar teflon borular kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Oksidasyon reaktöründen kullanılmadan çıkan ozonun absorblanması için bu reaktörü takip eden, içinde % 5 lik KI (potasyum iyodür) çözeltisi bulunan 2 adet seri bağlı, 250 ml hacmindeki gaz yıkama şişeleri kullanılmıştır. Ozonlama deneylerinde 365 nm dalga boyunda ışıma yapan UV lambası kullanıldı. Ozonlama süresi (30 dk) boyunca belirli aralıklarla (5, 10, 20, 30 dk) örnekler alınmış ve analizleri (UV/Vis, TOK, IC, HPLC ve IR) yapılmıştır. Deneylerin yapıldığı ozonlama sistemi Şekil 3.2 de verilmektedir. Boyarmaddenin çözeltilerinin ph larını ayarlamak için sülfürik asit ve sodyum hidroksit kullanıldı. 37

3. MATERYAL VE METOD Gülhan KÜNİ Şekil 3.2. Ozonlama sistemi şematik gösterimi 3.2.2.2. O 3 /UV Ozonlama yönteminin yapıldığı sistemde 365 nm UV ışığı kaynağı kullanarak boyar maddenin parçalanması incelenmiştir. Ozon/UV ışını kombine sistemli ileri oksidasyon sistemi ozonun fotoliziyle başlar. Ozonun fotobozunması sonucu hidrojen peroksit oluşur (Peyton, 1988). O 3 + H 2 O + hν H 2 O 2 + O 2 3.2.2.3. O 3 / UV/ TiO 2 Yine aynı şekilde ozonlama yönetimde 365 nm UV ışını ve yarı iletken özelliğe sahip TiO 2 fotokatalizörünün kullanılmasıyla boyar maddenin parçalanması incelenmiştir. 38

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. Ozon jeneratörünün O 3 üretme veriminin bir standartla zamana karşı saptanması (sulu ortamda) Jeneratörün ma değişimine karşı mg O 3 /dk KI (%2) çözeltisinin hazırlanması Tamponlu %2 lik KI çözeltisi Na 2 HPO 4.12H 2 O KH 2 PO 4 KI 5 Litre için 65,64 g 17,6 g 100 g 0,1 N Na 2 S 2 O 3 Ayarlanması: Cr O 2 2 7 + 6I + 14H + 2Cr + 3 + 3I 2 + 7H O 2 I 2 + 2S O 2 2 3 S O 4 2 6 + 2I 0,2 g K 2 Cr 2 O 7, 2 g KI, 80 ml on kez seyreltilmiş HCl, 50 ml su karıştırılarak 3 5 dk karanlıkta beklendikten sonra nişasta indikatörü yardımıyla Na 2 S 2 O 3 ile çözelti rengi açık yeşil olana kadar titrasyon yapılır ve yukarıdaki tepkimelere göre derişimi hesaplanır. O 3 veriminin belirlenmesi Ozon jeneratörünün derişimi 10 µg/ml ayarlı olup oksijen basıncı 1 bar olarak ayarlanmıştır. 300 ml su içerisinden 5 dk boyunca ozon geçirilip 200 ml KI çözeltisinde ozon miktarı hesaplanır. 39

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ 2KI + O 3 + H 2 O O 2 + 2KOH + I 2 2S 2 O 2 3 + I 2 S O 4 2 6 + 2I mgo 3 / 5 dk ( 200 ml ) = V ml xn S 2 O 2 2 3 xma O 3 Ozon tüketimi hesabı Dakikadaki mg ozon miktarı hesaplandıktan sonra örnekler için ozon tüketimi hesabı şöyle yapılmaktadır: 5 dk ozonlamadan sonraki ozon tüketimi için; Başlangıçtaki ozon miktarı(a)= 5dk x Ozon verimi(mg/dk) 5 dk sonra tüketilen ozon miktarı( mgo 3 )(b 5 )= V(S 2 O 3-2 )xn(s 2 O 3-2 )xma(o 3 )/2 Ozon tüketimi= a-b 5 10 dk ozonlamadan sonraki ozon tüketimi için; Başlangıçtaki ozon miktarı(a)= 10dk x Ozon verimi(mg/dk) 10 dk sonra tüketilen ozon miktarı(mgo 3 )(b 10 )= V(S 2 O 3-2 )xn(s 2 O 3-2 )xma(o 3 )/2+ b 5 Ozon tüketimi=a-b 10 Yukardaki hesaplamalara göre kullanılan ozon verimi 8 g O 3 /saat olarak hesaplanmıştır. 40

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ 4.2. RR195 in UV-VIS spektrumu RR195 in maksimum dalga boyunu saptamak amacıyla boyarmaddenin üç ph daki (3, 7, 11) çözeltilerinin 200-800 nm aralığında UV-VIS spektrumu alındı. Şekil 4.1 deki spektrumdan da görüldüğü gibi RR195 in üç dalga boyu 220, 292 ve 532 nm olarak belirlenmiştir. 4.18 4.0 3.5 3.0 ph11 ph7 İLKLER 2.5 ph3 A 2.0 1.5 1.0 0.5 0.01 200.0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800.0 nm Şekil 4.1. RR195 in farklı ph larda (3, 7, 11) UV-Vis spektrumu (C 0 boyar madde: 100 mg/l ) RR195 in dalga boyu 532 nm deki absorbansı boyaya rengini veren azo ve hidrazon formlarının n π* geçişine karşılık gelmektedir ki, bu absorbansdaki azalma renk giderimini izlemede kullanılmaktadır. Aynı şekilde dalga boyu 220 ve 292 nm deki absorbanslar sırasıyla doymamış çift bağ ve benzen, naftalin gibi aramatik yapılarda gerçekleşen π π* geçişine karşılık gelmektedir. Dolayısıyla bu dalga boylarında yapılan absorbans ölçümleri çift bağ karakteri ve aromatikliğin gideriminde değerlendirilmektedir. 41

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ 4.3. Ozonlamada Optimum Boyarmadde Başlangıç ph ının Saptanması Optimum ozonlama koşullarını belirlemek için önce farklı üç başlangıç ph ında (ph: 3, 7, 11) çalışılarak, parçalanma ve renk giderimi üzerine ph ın etkisi araştırıldı. Boyar maddenin 220 nm deki çift bağ, 292 nm deki aromatiklik ve 532 nm deki maksimum renk giderimi için absorbans ölçümleri yapıldı. İlk 10 dakika içinde diğer başlangıç ph larıyla (ph: 3, 7) karşılaştırıldığında ph 11 de 220 nm de % 79, 292 nm de % 97 ve 532 nm de % 99 giderim verimi elde edilmiştir. Aynı durum 30 dakikalık ozonlama süresince görülmüştür. Dolayısıyla ozonlama için optimum ph 11 olarak belirlenmiştir. 42

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.2. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında ozonlanmasında UV-Vis absorbans ölçümleri: (a) çift bağ, (b) aromatiklik ve (c) renk giderimi (C 0 (O3) : 8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde): 100 mg/l) Bu sonucun doğruluğuna kesin gözüyle bakmak için ozonlama yöntemi uygulanan farklı ph lardaki örneklerin TOK analizleri alındı. Elde edilen TOK sonuçları da ozonlama yönteminde en iyi mineralizasyon giderimin ph 11 de olduğunu göstermiştir. Şekil 4.3 de farklı başlangıç ph larında RR195 boyarmaddesinin ozonlanması sonucu elde edilen mineralizasyon derecesi % TOK giderme şeklinde verilmektedir. 43

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.3. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında ozonlanmasında TOK sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil 4.3 den görüldüğü gibi mineralizasyon derecesi yani % TOK giderimien fazla ph 11 de elde edilmiştir. 4.4. Ozonlamada Optimum Boyarmadde Derişiminin Saptanması RR195 in belirlenen optimum ph da (ph 11), farklı konsantrasyonlarda (20, 40, 60, 80, 100 mg/l) boyarmadde çözeltileri hazırlandı. TOK sonuçlarına göre 100 mg/l optimum boyar madde derişimi olarak belirlendi (Şekil 4.4). 44

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.4 RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç konsantrasyonlarında ozonlanmış örneklerin TOK sonuçları (ph 11, C 0 (O3) : 8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) 4.5. O 3 /UV Yönteminde Optimum ph ın Belirlenmesi UV ışınının ozonlama üzerine parçalanmayı arttırıcı etkisini gözlemek amacıyla O 3 /UV yöntemi bir arada farklı başlangıç ph larında çalışıldı. Elde edilen sonuçlar şekil 4.5 de farklı başlangıç ph larında verilmektedir. Şekil 4.5.a. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 220 nm de O 3 /UV yöntemi ile % giderim sonuçları 45

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.5.a da görüldüğü gibi O 3 /UV yöntemi ilk 10 dakika içinde dalga boyu 220 de % 66 olarak bulunmuştur. Bu durum tek başına ozonlamayla kıyaslandığında UV ışınının OH radikali oluşumunda ph 11 de azalmaya neden olduğunu göstermektedir. Ancak aradaki fark deneysel hata olarakta kabul edilebileceği için anlamlı bir değişim gözlenmemiştir. Şekil 4.5.b. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 292 nm de O 3 /UV yöntemi ile % giderim sonuçları Şekil 4.5.b de ilk 10 dakikada dalga boyu 292 de ozonlama için dearomatizasyon giderim verimi % 96 olarak görülmektedir. Bu durumda ph 7 de dearomatizasyon için O 3 /UV yöntemi ve ozonlama için benzer değerler elde edilmiştir. Dolayısıyla O 3 /UV yönteminde dalga boyu 292 de optimum ph 7 olarak belirlenmiştir. 46

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.5.c. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 532 nm de O 3 /UV yöntemi ile % giderim sonuçları Şekil 4.5.c de dalga boyu 532 nm de maksimum renk giderimi O 3 /UV yönteminde ph 3 de belirlenmiştir. İlk 5 dakika içinde rengin % 99.9 u giderilmiştir. O 3 /UV yönteminin giderme verimi tek başına ozonlama ile kıyaslandığında dalga boyu sırasıyla 220, 292 ve 532 ye doğru arttıkça yani spektrumun UV den görünür bölgeye doğru artışı sırasında ph 11 den ph 3 e kadar bir artış görülmektedir. Bu da kromofor grupların parçalanmasında yani dalga boyu 532 nm de ortamda moleküler ozonun OH radikaline göre daha baskın olduğunu göstermektedir. 4.6. O 3 /UV/TiO 2 Yönteminde Optimum ph ın Belirlenmesi O 3 /UV/TiO 2 yönteminde optimum ph ın belirlenmesi için farklı başlangıç ph larında % giderme verimleri şekil 4.6.a da dalga boyu 220 nm de, şekil 4.6.b de 292 nm de ve şekil 4.6.c. de 532 nm de absorbans ölçümü şeklinde gerçekleştirilmiştir. 47

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.6.a, b, c. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 220, 292 ve 532 nm lerde O 3 /UV/TiO 2 yöntemi ile % giderim sonuçları 48

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.6.a, b ve c den görüldüğü gibi ilk 10 dakika içinde çift bağ giderimi, dearomatizasyon ve renk giderimi açısından en uygun ph 7 olarak belirlenmiştir. % giderme verimleri dalga boyu 220, 292 ve 532 nm de sırasıyla % 78, % 99 ve % 99,9 olarak görülmektedir. Katalizör olarak TiO 2 nin O 3 /UV yöntemine eklenmesi optimum ph ı ph 7 ye getirmektedir. TiO 2 varlığında anyonik RR195 boyarmaddesinin fotodegredasyonunda ph ın etkisinde pek çok faktör rol oynamaktadır. Birincisi TiO 2 yüzeyinin ortamın asit ve bazlığına bağlı olarak iyonlaşma durumunun farklı olmasıyla ilişkilidir. Asidik ortamda( ph 3) aşağıdaki reaksiyon gerçekleşirken TiO 2 yüzeyi pozitif iyon yapısını oluşturmaktadır: TiOH + H + TiOH 2 + Bu ortamda kendisi ise asidik formda bulunmaktadır. Alkali ortamda( ph 11) aşağıdaki reaksiyon gerçekleşirken TiO 2 yüzeyi negatif iyon yapısını oluşturmaktadır: TiOH + OH - TiO - + H 2 O Bu ortamda boyanın kendisi ise amin formunda bulunmaktadır. Dolayısıyla fotokatalitik ozonlamada en önemli basamak boyarmaddenin katalizör yüzeyine adsorblanmasında ph değişimi olmaktadır. Ticari olarak satın alınan anatase formu TiO 2 nin ( sigma) sıfır yüklü olduğu nokta (pzc) TiO 2 için ph 6,5 dir. Böylece asidik ortamda (ph<6,5) TiO 2 yüzeyi pozitif yüklenirken alkali ortamda (ph>6,5) TiO 2 yüzeyi negatif yüklenmektedir. İkinci olarak ph değişimine bağlı olarak ortamda OH radikali ve pozitif boşluklar oluşmaktadır. Asidik ortamda pozitif boşlukların ana oksidasyon türleri olduğu düşülünürken, nötral ve bazik ortamlarda baskın türün OH radilkalinin olduğu belirlenmiştir. Bu nedenle nötral ortamda TiO 2 in oluşan OH radikalleriyle yüzeyinde tutunan RR195 boyarmaddesini giderme verimi maksimum olmaktadır. 49

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ 4.7. O 3 /UV/TiO 2, O 3 /UV ve O 3 Yöntemlerinin Performanslarının Karşılaştırılması RR195 azo boyarmaddesinin parçalanmasında en etkili AOP yöntemi belirlemek amacıyla O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO 2 yöntemleri kullanıldı. Bu üç yöntem için ph karşılaştırılması yapıldı. ph 3 için elde edilen sonuçlar Şekil 4.7 de verilmektedir. Şekil 4.7.a da dalga boyu 220 nm de doymamışlık için elde edilen % giderme verimleri gösterilmektedir. Şekil 4.7.a. RR195 boyarmaddesinin ph 3 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 220 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil4.7.a da görüldüğü gibi boyarmaddenin yapısındaki doymamışlığın neden olduğu 220 nm deki absorbans değerlerine göre belirlenen sonuçlarda karşılaştırılan üç ph da O 3 /UV/TiO 2 yönteminde en iyi % giderme verimi ph 3 de olduğu görülmüştür. Heterojen fotokatalitik ozonlama (O 3 /UV/TiO 2 ) ile ilk 5 dakikada ph 3 için % 61 giderim sağlanmıştır. Dolayısıyla ph 3 de çift bağ giderme verimi açısından yöntemler kıyaslandığında şu sırayı takip etmektedir; O 3 /UV/TiO 2 > O 3 /UV> O 3. 50

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ O 3 /UV sisteminin O 3 dan daha fazla giderme verimi aşağıdaki reaksiyonda görüldüğü gibi UV ışını etkisiyle oluşan fazladan OH radikallerine bağlanabilir; (S. Esplugas ve ark., 2002) O 3 + H 2 O+ UV 2 OH + O 2 Şekil4.7.b de dearomatizasyonun izlenmesinde kullanılan dalga boyu 292 nm deki % giderme verileri gösterilmektedir. Şekil 4.7.b. RR195 boyarmaddesinin ph 3 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 292 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil 4.7.b den görüldüğü gibi boyarmaddenin yapısındaki aromatikliğin neden olduğu 292 nm deki absorbans değerlerine göre belirlenen % giderme verimi ph 3 için en iyi yöntemin de O 3 /UV/TiO 2 olduğu görülmektedir. İlk 5 dakikada % 94 iken 30 dakika sonrasında bu giderim % 98 e kadar çıkmaktadır. Şekil 4.7.c de ise kromofor grupların parçalanmasına bağlı olarak görülen % renk giderimi dalga boyu 532 nm de gösterilmektedir. 51

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.7.c. RR195 boyarmaddesinin ph 3 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 532 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şeki 4.7.c den görüldüğü gibi boyarmaddenin yapısındaki azo formlarının n π* geçişinin neden olduğu 532 nm de ölçülen absorbans değerlerine göre belirlenen % giderme verimi karşılaştırılan üç yöntemden O 3 /UV yönteminde en iyi olduğu görülmektedir. Ancak tek başına ozonlamayla kıyaslandığında sonuçlar birbirine oldukça yakın görünmektedir. Kromofor yapısındaki azo çift bağının hidroksil radikali etkisiyle ilk 5 dakika içinde % 99,7 e ulaşmıştır. ph 7 için elde edilen sonuçlar Şekil 4.8 de verilmektedir. Şekil 4.8.a da dalga boyu 220 nm de doymamışlık için elde edilen % giderme verimleri, şekil 4.8.b de dearomatizasyon için % giderme verimleri ve şekil 4.8.c de renk giderme verimi gösterilmektedir.. 52

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.8.a, b, c. RR195 boyarmaddesinin ph 7 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 220, 292 ve 532 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) 53

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.8 den görüldüğü gibi ph 7 de RR195 azo boyarmaddesinin her üç dalga boyunda (220nm, 292 nm ve 532 nm) % giderim verimi karşılaştırılan üç yöntem içinde en iyi O 3 /UV/TiO 2 yönteminde belirlenmiştir. ph 11 için elde edilen sonuçlar Şekil 4.9 de verilmektedir. Şekil 4.9.a da dalga boyu 220 nm de doymamışlık için elde edilen % giderme verimleri, şekil 4.9.b de dearomatizasyon için % giderme verimleri ve şekil 4.9.c de renk giderme verimi gösterilmektedir. 54

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.9.a, b, c. RR195 boyarmaddesinin ph 11 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 220, 292 ve 532 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil 4.9 den görüldüğü gibi ph 11 de RR195 azo boyarmaddesinin her üç dalga boyunda (220nm, 292 nm ve 532 nm) % giderim verimi karşılaştırılan üç yöntem sırasıyla O 3 > O 3 /UV > O 3 /UV/TiO 2 yönteminde belirlenmiştir. Bunun nedeni ph 11 deki hidroksil üretme veriminin diğer iki yöntemden daha yüksek olmasıdır. RR195 azo boyarmaddesinin parçalanmasında optimum yönteme karar verebilmek için farklı başlangıç ph lardaki dört yöntem karşılaştırıldı (Şekil 4.10). ph 11 de yapılan ozonlama yöntemi (O 3 ), ph 7 de yapılan heterojen fotokatalitik ozonlama yöntemi (O 3 /UV//TiO 2 ), ph 3 de ise her iki yöntem (O 3 /UV- O 3 /UV/TiO 2 ). 55

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ 1.50 1.4 1.2 5. dk 1.0 ph3 O3/UV 0.8 A 0.6 0.4 ph11 O3 0.2 0.00 ph 7 O3/UV/TiO2 ph3 O3/UV/TiO2 200.0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800.0 nm Şekil 4.10. Farklı yöntem ve farklı ph lardaki dört yöntemin UV spektrumlarının karşılaştırılması. Şekil 4.10 dan görüldüğü gibi en RR195 boyarmaddesinin parçalanmasında UV-VIS absorbans ölçümlerine göre en etkili ve optimum koşulların sağlandığı yöntemin ph 7 deki O 3 /UV/TiO 2 yöntemi olduğu görülmektedir. Bu dört yöntemde mineralizasyon derecesi karşılaştırıldı ve en iyi % TOK gideriminin de ph 7 deki O 3 /UV/TiO 2 yönteminde gerçekleştiği görülmüştür. Şekil 4.11. Farklı yöntem ve farklı ph lardaki dört yöntemin TOC değerlerinin karşılaştırılması 56

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ 4.8. ph 7 deki O 3 /UV/TiO 2 Yönteminde Optimum TiO 2 Dozajının Belirlenmesi Heterojen fotokatalitik ozonlama (O 3 /UV/TiO 2 ) yönteminde optimum ph değerinde (ph 7), diğer değişken olarak TiO 2 in optimum miktarını belirlemek için bu yöntemde değişimin daha iyi görülebilmesi için aralarındaki fark 10 ar kat olacak şekilde 0,0015g, 0,015g, 0,15g ve 1,5g TiO 2 kullanılarak deneyler yapıldı. Elde edilen sonuçlara göre optimum TiO 2 miktarı belirlendi. Şekil 4.11 de 220 nm, 292 nm ve 532 nm dalga boylarında TiO 2 miktarının optimumu belirlemek amacıyla UV- VIS absorbans değerleri kullanıldı. 57

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.12. O 3 /UV/TiO 2 yönteminde a) 220, b) 292 ve c) 532 nm dalga boylarında ph 7 de optimum TiO 2 miktarının belirlenmesi Şekil 4.11 de her üç dalga boyunda yapılan absorbans ölçümlerine göre % giderim verimi TiO 2 dozajı arttıkça artmaktadır. Dozaj farkını iyi görebilmek için miktarlar arasındaki değişim oranı % 10 olacak şekilde seçildi. Buna rağmen doz artırımı % 1 in altında % giderme verimine neden olmaktadır. Bu nedenle TiO 2 nin optimum dozajı 1 g/l olarak belirlendi. 4.9. RR195 Azo Boyarmaddesinin ph 7 deki O 3 /UV/TiO 2 Yöntemiyle Parçalanma Ürünlerinin Belirlenmesi 4.9.1. FT-IR Spektrumları İle Yapı Tayini RR195 boyarmaddesinin, optimum yöntem olarak seçilen ph 7 deki O 3 /UV/ TiO 2 yöntemi uygulanarak elde edilen örneklerindeki parçalanma ürünlerini saptamak için FT-IR spektrumları alındı. Şekil 4.13 de RR195 boyarmaddesinin başlangıç FT-IR spektrumu verilmektedir: 58

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ 85,0 80 892,8 571,46 75 70 65 3976,5 2092,8 1495,6 1326,4 1291,9 837,4 807,7 60 55 2357,4 765,9 670,87 526,38 50 1759,0 1596,2 45 %T 40 1393,5 985,35 617,0 35 30 25 1621,9 1549,2 1470,6 1455,8 1038,3 20 15 3445,5 1214,7 1141,9 10 5 0,0 4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,0 cm-1 Şekil 4.13. RR195 boyarmaddesinin FT-IR spektrumu Elde ettiğimiz bu spektrumda RR195 in 4000-600 cm -1 arasında oluşan piklerin hangi fonksiyonel gruba ait olduğu IR korelasyon tabloları yardımıyla saptandı. RR195 boyarmaddesinin ait spektrumda başlıca piklere göre olası fonksiyonel gruplar Çizelge 4.1 de verildi. Tablo değerlendirildiğinde elde edilen piklerin boyarmadde yapısına tamimiyle uygunluk sağladığı görülmüştür. RR195 deki aromatik grupların varlığı 1759 cm -1 de bulunan pike bakılarak anlaşılmaktadır. 1549 cm -1 deki pikin N=Nesneme titreşimlerine karşılık geldiği görülmektedir. Aromatik C=C bağı 1455 da yer almaktadır. Boyarmaddenin sülfür bileşiklerini içerdiği ise 1038 cm -1 deki pikten anlaşılmaktadır. Buna ilave olarak 765 cm -1 de görülen pikler yapıda aromatik benzen gruplarını, 617 cm -1 deki pik ise yapıdaki kloru göstermektedir. 59

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Çizelge 4.1. Infrared korelasyon tablosu BÖLGE OLASI FONKSİYONEL GRUPLAR (cm -1 ) 3445 Alkol ve Fenoller (O-H esneme titreşimleri, serbest OH) 1759 Aromatik ya da α, β karbonil bileşikleri (C=C, C=N) 1621 Aminler (N-H eğilme titreşimleri) 1591 Doymamış azotlu bileşikler (Azo bileşikleri,) 1549 -N=N- esneme titreşimleri (Aromatik) 1455 C=C doymamış bağ esnemeleri (Aromatik) 1393 O-H eğilme ve C-O esneme titreşimleri 1214 C-N titreşimleri (Aromatik) 1038 Sülfür bileşikleri (C=S esneme titreşimleri, S=O Esneme titreşimleri, Sülfitler, Sülfonik asitler, sülfoksitler) 985 C-H eğilme titreşimleri (Alken) 765 C-H eğilme titreşimleri (Aromatik sübstitüsyon) 617 Klor bileşiği (C-CI) Optimum şartlarda 5. ve 30. dakikalarda alınan boyarmadde numunelerinin FT-IR spektrumları, boyarmaddenin başlangıç spektrumu ile karşılaştırıldı. 5. dakikaya ait FT-IR spektrumu incelendiğinde, boyarmadde yapısındaki 1759 cm -1 de görülen pik 5. dakikadaki spektrumda yer almamaktadır (Şekil 4.14). Bu bize 60

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ boyarmaddedeki aromatik yapının parçalandığını göstermektedir. Aynı şekilde boyarmaddeye ait spektrumdaki 1600 ile 1390 cm -1 arasındaki piklerin 5. dakikaya ait spektrumda olmadığı, bu piklerin yerine 1700-1650 cm -1 aralığında pikler göründüğü ve bu pikler varlığı da bize yapıda karboksilik asit ve aldehit gruplarının oluştuğunu açıklamaktadır. 1400-1290 cm -1 arasında oluşan pikler ise sekonder alkol ve fenol yapılarının oluştuğunu göstermektedir. 74,7 70 65 2368,09 1294,61 916,39 815,93 770,13 501,04 60 55 1403,82 995,40 617,98 50 %T 45 1705,84 1647,04 40 3447,85 35 1069,53 30 25 1156,35 20 16,7 4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,0 cm-1 Şekil 4.14. O 3 /UV/TiO 2 yöntemi uygulanan numunenin (5. Dakika) FT-IR spektrumu 30. dakikaya ait FT-IR spektrumuna bakıldığında ise, yine karboksilik asit, alkol ve alken yapılarının oluştuğu görülmektedir. 5. dakika spektrumundan farklı olarak 3150-2800 cm -1 aralığında amin tuzları ve aril alkol yapılarının oluştuğu gözlenmektedir. 61

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ 88,7 85 3007,3 1498,8 992,9 80 75 70 2747,3 2858,8 2933,0 2358,3 1726,1 1589,2 1535,9 893,1 830,5 743,5 65 1693,7 637,9 60 55 50 1652,1 615,8 45 %T 40 35 3425,4 1401,4 1230,0 1044,2 963,3 30 25 1193,1 1164,4 20 15 10 5 0,0 4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,0 cm-1 Şekil 4.15. O 3 /UV/TiO 2 yöntemi uygulanan numunenin (30. Dakika) FT-IR spektrumu 4.9.2. HPLC ile Parçalanma Ürünlerinin Tayini RR195 boyarmaddesinin O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO 2 yöntemlerle oksidasyonu sonucunda oluşabilecek organik asitleri saptamak amacıyla belirlenen örneklerin yüksek performanslı sıvı kromatografisinde analizleri yapıldı. Standart olarak kullanılan organik asitler ( asetik asit, glioksilik asit, formik asit, malonik asit ve oxalik asit) için elde edilen kalibrasyon grafiği Şekil 4.18 de verilmektedir. 62

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.16. Kullanılan organik asit standartlarının HPLC kromatogramları 63

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO 2 yöntemleriyle yapılan oksidasyonların 30. dakika numuneleri kolona yüklendiği analiz sonuçları Şekil 4.19 da görülmektedir. Şekil 4.17. O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO 2 yöntemleriyle muamelesinde RR195 çözeltisinin HPLC kromatogramı (Ozon dozu: 8gs -1, oksidasyon süresi:30 dk) 64

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülhan KÜNİ Şekil 4.19 dan da görüldüğü gibi 30 dakika ozonlama sonucu boyar madde çözeltisinde herhangi bir organik asit kalıntısına rastlanmamıştır. 5-30 dakika arasındaki örneklerde de aynı sonuca rastlanmıştır. Bu sonuç analiz örneklerinin HPLC tayin sınırlarında belirlenemeyecek kadar düşük konsantrasyonlarda organik asit içeriği olduğunu veya boyar maddenin parçalanması sonucu oluşan düşük molekül ağırlıklı organik asitlerin de parçalandığını yani boyar maddenin tamamen CO 2 ve H 2 O ya mineralize olduğunu düşündürmektedir. 4.9.3. IC ile Mineralizasyon Ürünlerinin Tayini RR195 boyrmaddesinin optimum koşullarda O 3 /UV/TiO 2 yöntemiyle parçalanması sonucu oluşan klorür, nitrat ve sülfat gibi mineralizasyon ürünlerinin belirlenmesi amacıyla IC kullanıldı. Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.2 de verilmektedir: Çizelge 4.2. RR195 boyarmaddesinin, 5 ve 30 dakika uygulanan O 3 /UV/TiO 2 yöntemi ile alınan örneklerin IC sonuçları Cl - (ppm) NO 3 - (ppm) SO 4-2 (ppm) Başlangıç 7,89 0,0 32,14 O 3 /UV/TiO 2 (5 dk.) 7,89 1,55 58,50 O 3 /UV/TiO 2 (30 dk.) 7,89 2,85 60,98 Çizelge 4.2 den de görüldüğü gibi başlangıç ve fotokatalitik ozonlama sonucu elde edilen öreklerin klorür miktarlarında herhangi bir farklılık görülmemektedir. Ancak nitrat iyonlarının 5 ve 30 dakika fotokatalitik ozonlanması sonucunda sırasıyla 0 dan 1,55 ve 2,85 e, sülfat iyonlarının da 32,14 den 58,50 ve 60,98 e arttığı görülmektedir. Bu sonuçlardan boyanın yapısındaki klorun değişikliğe uğramadığını ancak azo ve sülfonik grupların parçalanması ve bunun sonucunda oksitlenmesi ile ortamdaki mineralizasyon derecesine bağlı olarak nitrat ve sülfat miktarların arttığı gözlenmektedir. 65

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Gülhan KÜNİ 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER 1. Reaktif kırmızı 195 azo boyarmaddesinin optimum çalışma koşullarını belirlemek amacıyla üç farklı ph da (3,7,11) çalışıldı. Optimum parçalanma ozonlama yöntemi için ph 11, heterojen fotokatalitik ozonlama yöntemi için ise ph 7 olarak belirlendi. 2. RR195 in ozonlanmasında, optimum ph da (ph:11), farklı konsantrasyonlarda (20, 40, 60, 80, 100 mg/l) boyar madde çözeltileri hazırlandı. TOK sonuçlarına göre 100 mg/l optimum boyar madde konsantrasyonu olarak belirlendi. 3. Heterojen fotokatalitik ozonlamada optimum parçalanma ve renk gidermenin belirlenebilmesi için farklı miktarlarda TiO 2 (0,0015; 0,015; 0,15 ve 1,5g /l) denendi. Bunun için daha önce ozonla belirlenmiş olan optimum parçalanma koşulları (ph:7, C 0 boyar madde :100 mg/l) göz önüne alınarak denemeler gerçekleştirildi. Sonuç olarak en fazla renk gideriminin 1,0 g/l TiO 2 ile ozonlamada olduğu görülmüştür. 4. Heterojen fotokatalitik ozonlamada UV-VIS % giderme verimleri dalga boyu 220, 292 ve 532 nm de sırasıyla % 78, % 99 ve % 99,9 olarak görülmüştür. Ozonlamada ise bu giderim verimlerinin sırasıyla 220 nm de % 79, 292 nm de % 97 ve 532 nm de % 99 olarak belirlenmiştir. O 3 /UV yönteminde 220 nm dalga boyundaki renk giderim verimi ph 11 de % 76, 292 nm de ph 7 de % 96 ve 532 nm dalga boyunda ph 3 de % 99 olarak belirlenmiştir. Sonuç olarak en uygun renk, çift bağ ve aromatiklik giderimi heterojen fotokatalitik ozonlama yöntemiyle sağlanmıştır. 5. En iyi yöntem olarak belirlenen heterojen fotokatalik ozonlamada mineralizasyon (% TOK) değerleri 5 dakikada % 53 iken, 30 dakikada % 89 olarak saptanmıştır. 6. Heterojen fotokatalitik ozonlama sonucu oluşan parçalanma ürünlerinin belirlenmesi amacıyla örneklerin FT-IR spektrumları alındı ve küçük molekül ağırlıklı (karboksilik asitler, aldehitler, aminler, sülfonik gruplar) bileşiklerin oluştuğu belirlenmiştir. 7. Kantitatif miktarlarda herhangi bir parçalanma ürününün oluşup oluşmadığı incelendi. Bunun için standart olarak organik asitler ( asetik asit, glioksilik asit, formik asit, malonik asit ve oxalik asit) kullanıldı ve parçalanma ürünlerinin HPLC sonuçlarına bakıldığında herhangi bir organik asit kalıntısına rastlanmamıştır. 8. Sonuç olarak RR195 azo boyar maddesinin parçalanmasında TiO 2 katalizörlüğündeki ozonlamanın tek başına ozonlamaya ve O 3 /UV yöntemine göre 66

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Gülhan KÜNİ daha etkili olması nedeniyle ph 7 de sadece 1 g/l TiO 2 katalizörlüğünde ozonun UV ışını ile kullanılması etkili bir yöntem olarak önerilebilir. 67

KAYNAKLAR AKBAL, F., BALKAYA, N., 2002. Toksik organik kirleticilerin gideriminde ileri oksidasyon teknolojileri. Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Samsun. AKIN, A.B, 2006. Farklı yöntemlerle hazırlanmış aktif çamur biyosorbentleriyle reaktif boyarmaddelerin giderilmesinde adsorpsiyon hız ve verinliliklerinin karşılaştırılması. Hacettepe Üniversitesi, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul. ARSLAN, I., BALCIOĞLU, I., BAHNEMANN, D., 2000. Advanced chemical oxidation of reactive dyes in simulated dyehouse effluents by ferrioxalate- Fenton/UV-A and TiO 2 /UV-A processes. Dyes and Pigments. 47: 207-218. ARSLAN, I., BALCIOĞLU, I., BAHREMANN, D., 2002. Advanced Oxidation of a Reactive Dye Bath Effuluent: Comparison of O 3, H 2 O 2 /UV-C And TiO 2 /UV- A Processes. Water Research; 36, 1143-1154. AZBAR, N., YONAR, T. and KESTİOĞLU, K., 2004. Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent. Chemosphere. 55, 35-43. BAKIR, M., 2006. Kalsiyum alginatta immobilize edilen termofil phormidium sp. ile boya giderimi. Ankara Üniversitesi, Yüksek Lisans Tezi, Ankara. BARAKAT, M.A., TSENG, J.M., HUANG, C.P., 2005. Hydrogen peroxide-assisted photocatalytic oxidation of phenolic compounds. Applied Cataysis B: Environmental 59:.99-104. BAŞER, İ., İNANICI, Y., 1990. Boyar Madde Kimyası. Marmara Üniversitesi Yayın No: 482, Teknik Eğitim Fakültesi Yayın No:2, İstanbul. BİRGÜL, A., KUTLU, S., SOLMAZ, A., 2007. Tekstil endüstrisi atık suları üzerinde ileri oksidasyon ve kimyasal arıtma prosesleri kullanılarak KOİ ve renk gideriminin araştırılması. Ekoloji, 15,62, 72-80. BOUZAIDA, I., FERRONATO, C., CHOVELON, J.M., RAMMAH, M.E., HERRMANN, J.M., 2004. Heterogeneous photocatalytic degradation of the 68

anthraquinonic dye, Acid Blue 25 (AB25): a kinetic approach. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 168: 23-30. CHEN, G.H., LEI, L.C., HU, X.J., YUE, P.L., 2003. Kinetic study into the wet air oxidation of printing and dyeing wastewater. Sep. Purif. Technol. 31, 1, 71-76. CHO, I., ZOH, K., 2006. Photocatalytic degradation of azo dye (Reactive Red 120) in TiO 2 /UV system: Optimization and modeling using a response surface methodology (RSM) based on the central composite design. Dyes and Pigments 1-11. CLARKE, N., KNOWLES, G., 1982. High Purity Water using H 2 O 2 and UV Radiation. Effluent and Water Treatment Journal, 9:335-341. ÇALIŞKAN, H., 2007. Bazı boyarmaddelerin sporopollenin esaslı katı faz üzerindeki adsorpsiyon davranışlarına ortam ph sının etkisinin incelenmesi. Niğde Üniversitesi, Yüksek Lisans Tezi, Niğde. DANESHVAR, N., RABBANI, M., MODIRSHAHLA, N., BEHNAJADY, M.A., 2004. Kinetic modeling of photocatalytic degradation of Acid Red 27 in UV/TiO 2 process. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 168: 39-45. DANESHVAR, N., SALARI, D., KHATAEE, A.R., 2004. Photocatalyic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO 2. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 162: 317-322. DOMINGUEZ, J.R., BELTRAN, J., RODRIGUEZ, O., 2005. Vis and UV photocatalytic detoxification methods (using TiO 2, TiO 2 /H 2 O 2, TiO 2 /O 3, TiO 2 /S 2 O 2-8, O 3, H 2 O 2, S 2 O 2-8, Fe 3+ /H 2 O 2 and Fe 3+ /H 2 O 2 /C 2 O 2-4 ) for dyes treatment. Catalysis Today 101: 389-395. DONG, Y., HE, L., WANG, Q., YANG, M., QIB, R., and LIB, K., 2007. Effect of inorganic salts on ferric oxalateinduced decomposition of CI Acid Black 234 under different weather conditions. Society of Dyers and Colourists 10.1111/ j.1478-4408.00116. 69

DRAPER, W.M. and CROSBY, D.G., 1981. Hydrogen peroxide and hydroxyl radical: intermediates in indirect photolysis reactions in water. J. Agric. Food Chem. 29: 699-702. EL-DEIN, M., LIBRA, J.A., 2003. Wiesmann, U., Mechanism and kinetic model for the decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by hydrogen peroxide and UV radiation. Chemosphere 52: 1069 1077. ESPLUGAS, S., GIMENEZ, J., CONTRERAS, S., PASCUAL, E., RODRIGUEZ, M., 2002. Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation. Water Research 36: 1034 1042. ESPLUGAS, S., GIMENEZ, J., CONTRERAS, S., PASCUAL, E., RODRIGUEZ, M., 2002. Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation. Water Research 36: 1034 1042. FAKI, A., 2007. Reaktif tekstil boyarmaddelerinin zeolit kolonda adsorpsiyon yolu ile giderilmesi, İstanbul Teknik Üniversitesi Yüksek Lisans Tezi, İstanbul. FAOZI, M., CANIZARES, P., GADRI, A., LOBATO, J., NASR, B., PAZ, R., RODRIGO, M.A., SACZ, C., 2006. Advanced oxidation processes for the treatment of wastes polluted with azoic dyes. Electrochimica 52:352-331. FENG, W., NANSHENG, D., HELIN, H., 2000. Degradation mechanism of azo dye C. I. reactive red 2 by ironpowder reduction and photooxidation in aqueous solutions. Chemosphere 41: 1233-1238. FİLİBELİ, A., ERDEN KAYNAK, R., 2006. Dokuz Eylül Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Kaynaklar Kampüsü, 35160, Buca, İzmir. İTÜ dergisi/e su kirlenmesi kontrolü Cilt:16, Sayı:1-3, 3-12. GALINDO, C., KALT, A., 1998. UV/H 2 O 2 oxidation of monoazo dyes in aqueous media: a kinetic study. Dyes and Pigments 40: 27-35. GALINDO, C., KALT, A., 1999. UV/H 2 O 2 oxidation of azodyes in aqueous media: evidence of a structure-degradability relationship, Dyes and Pigments 42: 199-207. GANESH, R., BOARDMAN, G.G., MICHELSEN, D., 1994. Fate of azo dyes in sludges. Water Res 28, 1367-1376. 70

GEORGIO, D., MELIDIS, P., AIVASIDIS, A., GIMOUHOPOULOS, K., 2002. Degradation of azo- reactive dyes by ultraviolet radiation in the presence of hydrogen peroxide. Dyes and Pigments 52: 69 78. GÜL, Ş., ÖZCAN YILDIRIM, Ö., ERBATUR, O., 2007. Ozonation of C.I. Reactive Red 194 and C.I. Reactive Yellow 145 in aqueous solution in the presence of granular activated carbon. Dyes and Pigments, 75: 426-431. GÜRSOY, B.H., ARSLAN-ALATON, İ., 2003. Advanced oxidation of azo dye synthesis wastewater with fenton proces. İstanbul Teknik Üniversitesi, Doktora Tezi, İstanbul. HOIGNE, J., 1982. Mechanisms Rates And Selectivites of Oxidations of Organic Compounds İnitiated by Ozonation of Water. In: Handbook of Ozone Technology and Applications; 1,341-379. HORDERN, B.K., STANİSLAWIAK, U.R., ŚWIETLIK, J., NAWROCKI, J., 2006. Catalytic ozonation of natural organic matter on alumina. Applied Catalysis B: Environmental 62: 345-358. HU, C., YU, J.C., HAO, Z., WONG, P.K., 2003. Photocatalytic degradation of triazine-containing azo dyes in aqueous TiO 2 suspensions, Applied Catalysis B: Environmental 42: 47-55. INCE, N.H., STEFAN, M.I., BOLTON, J.R., 1997. UV/H 2 O 2 degradation and toxicity reduction of textile azo dyes: remazol Black-B, a case study. J Adv Oxid Technol 2, 442-448. 10(2), 107-149. IŞIK, M., SPONZA, D.T., 2004. Simüle Tekstil Atıksuyunun Anaerobik/Aerobik Arıtımı. Ekoloji 14-53-1,8. İÇOĞLU, H.İ., 2006. Pamuklu dokunmuş kumaşların reaktif boyarmaddelerle boyanması ve uygulama yöntemlerinin incelenmesi. Çukurova Üniversitesi, Yüksek Lisans Tezi, Adana. KARAPINAR KAPTAN, İ., KARGI, F., 2000. Atık sulardan tekstil boyar maddelerinin adsorpsiyonlu biyolojik arıtım ile giderimi. Turk J. Engin. Environ Sci 24, 161-169, Tübitak. KARTAL, Ö.E., TURHAN, G.D., 2006. Azo boyar maddelerin fotokimyasal prosesler ile giderimi, İnönü üniversitesi, Malatya. 71

KESKİN, R., 2006. Reaktif botarmaddelerle boyanmış pamuklu dokumaların yıkama, ter ve sürtme haslıklarının gözle ve spektrofotometreyle değerlendirilmesi. Pamukkale Üniversitesi, Yüksek Lisans Tezi, Denizli. KOCAER, F.O., ALKAN, U., 2002. Boyar madde içeren tekstil atık sularının arıtım alternatifleri, Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi dergisi, cilt 7 sayı 1. KONUK, Z., 2008. Katyonik boyarmadde atıklarının bitkisel adsorbanlarla giderilmesi. Sakarya Üniversitesi, Yüksek Lisans Tezi, Sakarya. KORMANN, C., BAHNEMANN, D.W., HOFFMANN, M.R., 1988. Photocatalytic production of H 2 O 2 And Organic Peroxides İnaqueous Suspensions of TiO 2, ZnO and Desert Sand. Environ. Sci. Technol.; 22,798-806. KURBUS, T., MARECHAL, A., BRUDNJAK, D., 2003. Comparison of H 2 O 2 /Uv, H 2 O 2 /O 3 and H 2 O 2 /Fe 2+ Processes for Decolorisation of Vinylsulphone Reactive Dyes. Dyes Nad Pigment; 58,245-252. KUSVURAN, E., GÜLNAZ, O., IRMAK, S., ATANUR, O.M., YAVUZ, H.İ., ERBATUR, O., 2004. Comparison of several advanced oxidation processes for the decolorization of Reactive Red 120 azo dye in aqueous solution. Journal of Hazardous Materials B:109, 85-93 LEGRINI, O., OLIVEROSE, E., BRAUN, A.M., 1993. Photochemical Processes for Water Treatment. Chem. Rev.; 93,671-698. LEGUBE, B., LEITNER, N.K.V., 1999. Catalytic ozonation:a promosing advanced oxidation technology for water treatment. Catalysis Today 53: 61-72. LIN, J., KAWAI, A., NAKAJIMA, T., 2002. Effective catalysts for decomposition of aqueous ozone. Applied Catalysis B: Environmental 39, 157-165. LIN, S.H., LAI, C.L., 2000. Kinetic characteristics of textile wastewater ozonation infludizied and fixed activated carbon beds. Water Research 34, 3, 763-772. LIN, SH., 1993. Adsorption of disperse dye by powdered activated carbon. J Chem Technol Biotechnol 57, 387-391. LIN, SH., LIN, CM., 1993. Treatment of textile waste effluents by ozonation and chemical coagulation. Water Res. 27, 1743-1748. 72

MA, J., SUI, M-H., CHEN, Z-L., WANG, L-N., 2004. Degradation of refractory Organic Pollutants by Catalytic Ozonation-Activated Carbon and Mn-loaded activated carbon as catalysts. Ozone: Science and Engineering 26: 3-10. MAILLARD, C., GUILLARD, C. And PICHAT, P., 1992. Comparative effects of the TiO 2 -UV, H 2 O 2 -UV, H 2 O 2 -Fe 2+ systems on the disapperance rate of benzamide and 4-hydroxybenzamide in water. Chemosphere 24: 1085-1094. MURUGANANDHAM, M., SWAMİNATHAN, M., 2006. Photocatalytic decolourisation and degradation of Reactive Orange 4 by TiO 2 -UV process. Dyes and Pigments 68: 133-142. ÖZKAN, A., ÖZKAN, M.H., GÜRKAN, R., AKÇAY, M., SÖKMEN, M., 2004. Photocatalytic degradation of a textile azo dye, Sirius Gelb GC on TiO 2 or Ag-TiO 2 particles in the absence and presence of UV irradiation: the effects of some inorganic on the photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 163: 29-35. PEREZ, M., TORRADES, F., HORTAL, J.A., DOMENECH, X. and PERAL, J., 2002. Removal of organic contaminants in paper pulp treatment effluents under fenton and foto-fenton conditions. Applied Catalysis B: Environmental. (1), 63-74. PEYTON, G.R., GLAZE, W.H., 1987. Mechanism Of Photolytic Ozonation- Photochemistry Of Environmental Aquqtic Systems. American Chemical Society Symposium Series;327,76-88. PIERA, E., CALPE, J.C., BRILLAS, E., DOMENECHA, X., PERAL, J., 2000. 2,4- Dichlorophenoxyacetic acid degradation by catalyzed ozonation: TiO 2 /UVA/O 3 and Fe(II)/UVA/O 3 systems. Applied Catalysis B: Environmental 27: 169-177. SAMEIRO, M., GONCALVES, T., PINTO, ELISA M.S., NKEONYE, P., OLIVEIRA-CAMPOS, ANA M.F., 2005. Degradation of C.I. Reactive Orange 4 and its simulated dyebath wastewater by heterogeneous photocatalysis. Dyes and Pigments 64: 135-139. SHU, H., CHANG, M., 2005. Decolorization effects of six azo dyes by O 3, UV/O 3 and UV/H 2 O 2 processes. Dyes and Pigments 65: 25-31. 73

ŞAYAN, E., 2002. Kırmızı çamurdan TiO 2 'in sülfürik asit ile liçingi üzerine ultrases gücünün etkisinin incelenmesi, istatistiksel modellenmesi ve optimizasyonu. Atatürk Üniversitesi, Doktora Tezi, Erzurum. UYGUN, A.B., 2007. Selülozik kumaşların reaktif boyarmaddeler ile boyanmasında UV absorblayıcı kullanımının bazı haslıklar üzerindeki etkisinin incelenmesi. Uludağ Üniversitesi, Yüksek Lisans Tezi, B ursa. VANDEVIVERE, P.C., BIANCHI, R., VESTREATE, W., 1998. Treatment and reuse of wastewater from the textile wet processing industry: Review of emerging technologies. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 72, 289-302. WANG, K., ZHANG, J., LOU, L., YANG, S., CHEN, Y., 2004. UV or visible light induced photodegradation of AO7 on TiO 2 particles: the influence of inorganic anions. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 165: 201-207. WU, C., KUO, C., CHANG, C., 2007. Decolorization of C.I. Reactive Red 2 by catalytic ozonation processe, Journal of Hazardous Materials S0304-3894: 01349-0. YAKARTEPE, M., YAKARTEPE, Z., 1993, T.K.A.M. Tekstil Ansiklopedisi, Tekstil ve Konfeksiyon Arastırma Merkezi Yayını, İstanbul, cilt 5-6, 2158s. YONG, K., WU, J., ANDREWS, S., 2005. Heterogeneous Catalytic Ozonation of Aqueous Reactive Dye. Ozone: Science and Engineering, 27: 257-263, Copyright 2005 International Ozone Association YOO, E.S., LIBRA, J. and ADRIAN, L., 2001. Mechanism of decolorization of azo dyes in anaerobic mixed culture. Journal of Environmental Engineering, 127 (9), 844-849. YOO, S., LIBRA, J., WIESMAN, U., 2000. Reduction of Azo Dyes by Desulfovibrio Desulfiricans. Water Science and Technology 14, 2, 15-22. ZHAN, H., TIAN, H., 1998. Photocatalytic degradation of acid azo dyes in aqueous TiO 2 suspension I. The effect of substituents, Dyes and Pigments 231-239. 74

ÖZGEÇMİŞ 1983 yılında Adana nın Yumurtalık ilçesinin Ayvalık köyünde doğdum. İlköğrenimimi Remzi Oğuz Arık İlkokulu nda, orta öğrenimimi Yaltır kardeşler Ortaokulu nda ve lise öğrenimimi Ramazan Atıl Lisesi nde tamamladım. 2001 yılında Süleyman Demirel Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü ne girdim. 2005 yılında Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Kimya Anabilim Dalı nda yüksek lisans programına kayıt oldum. 75