Prof.Dr. Mustafa ODABAŞI Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Tınaztepe Yerleşkesi, 35160 Buca/İzmir E-mail : mustafa.odabasi@deu.edu.tr
Ders İçeriği Temel Element Döngüleri Karbon Döngüsü Kükürt Döngüsü Azot Döngüsü Atmosferden giderim mekanizmaları Kuru çökelme Islak çökelme Atmosfer ve yeryüzü arasında taşınım Su-hava arasında kirletici taşınımı Toprak-hava arasında kirletici taşınımı 2
Karbon Döngüsü Temel bileşenler Atmosfer Litosfer-Karasal yaşam, toprak ve ölü örtü Hidrosfer-soğuk/ılık okyanus yüzey suları, derin okyanus suları 3
Karbon Döngüsü F 12, F 21, F 13 atmosfer ve okyanusların yüzey suları arasındaki CO 2 transfer oranlarıdır. F 23 sıcak yüzey sularından soğuk yüzey sularına karbon akısı dır. Bu akış okyanuslardaki karışımın başlıca bileşenlerindendir. F 15 CO 2 nin karasal bitki örtüsü tarafından fotosentez ile alınmasıdır. F 56 kuruyan ve dökülen yapraklar ile toprağa olan karbon akısıdır. 4
F 51 ve F 56 canlıların solunum ile atmosfere verdikleri karbon akısıdır. F f fosil yakıtların yakılmasıyla oluşan karbon emisyonlarıdır. F d yenilenebilir karasal bitki örtüsü tarafından atmosfere verilen karbon akısıdır (orman kaybı). F r atmosferden yenilenebilir karasal bitki örtüsüne olan karbon akısıdır (orman alanlarının arttırılması). Karbon Döngüsü 5
Kükürt Döngüsü Kükürtün başlıca rezervleri Litosfer Okyanus sedimentleri Okyanuslar Deniz canlıları Göller ve nehirler Toprak ve karasal canlılar Kıtasal atmosfer Deniz atmosferi Etkin kaynakları İnsan faaliyetleri Volkanlar 6
Kükürt Döngüsü Atmosferdeki başlıca kükürt bileşikleri 7
Atmosferdeki başlıca kükürt bileşikleri (devam) 8
Kükürt Döngüsü 9
Kükürt Döngüsü (1) DMS (dimetil sülfür), H 2 S (hidrojen sülfür), CS 2 (karbon sülfür), ve OCS (karbonil sülfür) emisyonları Kükürt bileşiklerinin atmosferdeki başlıca dolanım süreçleri (2) S(+4) ve S (+6) emisyonları (3) Tropsferde DMS, H 2 S, CS 2 nin OH radikalleri, DMS nin NO 3 tarafından oksidasyonu (4) OCS nin stratosfere taşınımı (5) Stratosferde OCS nin fotoliz veya atomik oksijenle reaksiyona girerek SO 2 oluşturması (6) Stratosferde SO 2 nin oksidasyonu (7) Stratosferik OCS, SO 2 ve sülfatın troposfere taşınımı 10
Kükürt Döngüsü (8) Troposferde SO 2 ve diğer S(+4) türlerinin OH tarafından oksidasyonu (9) S(+4) türlerinin, özellikle SO 2 nin bulut/sis/yağmur damlacıkları ve nemli aerosoller üzerinde absorbsiyonu Kükürt bileşiklerinin atmosferdeki başlıca dolanım süreçleri (10) S(+4) ün sıvı fazda H 2 O 2 ve O 2 tarafından katalitik metal iyonları tarafından oksidasyonu (11) S(+6) aerosollerinin (başlıca sülfat) damlacıklar (bulut/sis/yağmur) tarafından absorblanması (12) Bulutlardaki damlacıkların suyunun buharlaşarak S(+6) aerosolllerini oluşturması (13) OCS, S(+4) ve S(+6) nın çökelmesi 11
Azot Döngüsü Atmosferdeki başlıca azot bileşikleri N 2 O: Diazot monoksit NO: Azot monoksit NO 2 : Azot dioksit HNO 3 : Nitrik asit NH 3 : Amonyak Daha düşük konsantrasyonlarda bulunan diğer azot oksitler: NO 3 ve N 2 O 5 12
Azot Döngüsü 13
Azot Döngüsü Asimilasyon: Bitkiler tarafından inorganik azot bileşikleri kullanılarak organik azot bileşikleri sentezlenmesidir. Fiksasyon : Atmosferdeki elementel azotun bazı mikroorganizmalar tarafından bağlanarak organik azot bileşikleri, amonyak veya amonyuma dönüştürülmesidir. Diğer doğal fiksasyon mekanizmaları da yıldırım ve kozmik ışınlar gibi iyonlaştırıcı olaylardır. 14
Azot Döngüsü Amonifikasyon, nitrifikasyon, denitrifikasyon: Organik azot bileşiklerinin amonyak, nitrit/nitrata ve N 2 O ile N 2 ye dönüştürüldüğü bakteriyel süreçlerdir. 15
Kirleticilerin Çevresel Dolanımları 16
Kirleticilerin Çevresel Dolanımları Önemli Mekanizmalar Gaz ve partikül fazları arasında dağılım Kuru çökelme Islak çökelme Yüzey akışı-yağmur ve kar suları ile yüzeysel sulara taşınım Yüzeysel sularda çözünmüş ve partikül-faz lar arasında dağılım Sedimente transfer/birikim Canlılara transfer/birikim 17
Organik hava kirleticilerin gaz ve partikül fazları arasında dağılımı Organik hava kirleticiler atmosferde fizikokimyasal özelliklerine bağlı olarak gaz veya partikül fazda veya iki faz arasında belli oranlarda dağılmış olarak bulunurlar. Buhar basıncı düşük ve oktanolhava faz dağılım katsayısı yüksek olan bileşikler büyük ölçüde partikül fazda bulunurlar. Gaz ve partikül fazları arasında dağılım bu iki fazın atmosferden farklı mekanizmalarla giderilmesi/diğer ortamlara taşınması nedeniyle çok önemlidir. Particle phase (%) 120 100 80 60 40 20 0 OCPs PCBs PAHs PCDD/Fs PCNs PBDEs Koa-based equilibrium model 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 log K OA 18
Atmosferden giderim mekanizmaları Kuru Çökelme Kuru çökelme, gaz ve partikül fazdaki kirleticilerin yağış olmaksızın atmosferden yüzeylere taşınarak birikmesidir. Etkileyen faktörler, atmosferdeki türbülans, kirleticinin kimyasal veya fiziksel özellikleri ve üzerine biriktikleri yüzeyin özellikleridir. 19
Kuru çökelme hızı Gazların çözünürlüğü, ve reaktif olup olmamaları, Partiküllerin boyutu (çapları), yoğunlukları ve şekilleri, Bitki örtüsü, yüzeysel sular, toprak gibi yüzeylerin pürüzlülüğü önemlidir. 20
Kuru çökelme Miktarının (Kuru Çökelme Akısı) Belirlenmesi (1) Doğrudan ölçümlerle: Temsili yüzeyler-surrogate surfaces kullanarak kuru çökelme miktarının (akısının) ölçülmesi. Kuru çökelme plakaları veya çöken toz örnekleme sistemi kullanılarak toplanan kirletici miktarlarının analiz edilerek belirlenmesi F d = m/(a.t) F d : Kuru çökelme akısı (µg/m 2.gün) m: Toplanan kirletici kütlesi (µg) A: Örnekleyicinin yüzey alanı (m 2 ) t: Örnekleme süresi (gün) 21
Çöken toz örnekleme düzeneği 22
Kuru çökelme Miktarının (Kuru Çökelme Akısı) Belirlenmesi (2) Modelleme yoluyla: F d = V d. C p F d : Kuru çökelme akısı (µg/m 2.gün) V d : Kuru çökelme hızı (m/gün) C p : Kirleticinin havadaki konsantrasyonu (µg/m 3 ) Dış hava konsantrasyonları: Ölçümlerle belirlenebilir veya modellerle hesaplanabilir. Kuru çökelme hızları: Daha önce yapılan deneysel çalışmalara dayalı olarak uygun bir değer kabul edilebilir veya modellerle hesaplanabilir. 23
Kuru Çökelme Akısının Belirlenmesi Tane irilik dağılımına bir örnek Partiküller atmosferde değişik çaplara sahiptirler ve her çap aralığındaki partiküller toplam partikül miktarına değişik yüzdelerde katkıda bulunurlar. Partikül Grup No Partikül çapı (mikron) Toplam PM içindeki miktarı (%) Partiküller için kuru çökelme miktarı hesaplanırken tane irilik dağılımları göz önüne alınmalıdır. 1 1-3 15 2 3-5 35 3 5-10 30 4 10-50 20 F d = V d1. C p1 + V d2. C p2 +..+ V dn. C pn F d : Kuru çökelme akısı (µg/m 2.gün) V d1,2,..n : Belli bir çap aralığındaki partiküller için kuru çökelme hızı (m/gün) C p1, 2,..n : Belli bir çap aralığındaki partiküllerin havadaki konsantrasyonu (µg/m 3 ) 24
Atmosferden giderim mekanizmaları Islak Çökelme Islak çökelme, gaz ve partikül fazdaki kirleticilerin yağış ile (yağmur ve kar) atmosferden yüzeylere taşınarak birikmesidir. Gaz fazdaki kirleticiler yağmur suyunda çözünerek, Partikül fazdakiler ise yağmur damlaları tarafından süpürülerek ve üzerlerine yapışarak ıslak çökelmeye katılırlar. 25
Islak çökelmeyi etkileyen faktörler: Islak çökelme Kirleticinin kimyasal özellikleri (gaz fazdaki kirleticiler için çözünürlüğü ve Henry yasası sabiti), Fiziksel özellikleri (partikül fazdaki kirleticiler için tane irilik dağılımı), Yağış türü, şiddeti ve süresidir. Islak Çökelme Akısının Belirlenmesi Doğrudan ölçüm: Örnekleyiciler ile toplanan yağmur suyunun miktarının ölçümü ve analizlenerek kirletici konsantrasyonunun belirlenmesi yoluyla. Modelleme yoluyla: Matematiksel modeller ve ölçülen/hesaplanan dış hava konsantrasyonları, yağış miktarı ve Henry yasası sabitleri (H), yıkanma/süpürülme katsayıları (W=C rain /C air ) gibi bilgiler kullanılarak belirlenebilir. 26
Islak çökelme Ölçüm ile: F w = C w.v w /(A.t) F w : Islak çökelme akısı (µg/m 2.Ay) C w : Kirleticinin yağmur suyundaki konsantrasyonu (µg/l) V w : Örnekleme süresince toplanan yağmur suyu miktarı (L) A: Örnekleyicinin yüzey alanı (m 2 ) t: Örnekleme periyodu (Ay) Islak çökelme örnekleyicisi 27
Atmosfer ve yeryüzü arasında taşınım Su-hava arasında kirletici taşınımı Çift-film modeline göre kütle transferi arakesitte bulunan ince hava ve su film tabakalarındaki moleküler difüzyon ile sınırlıdır. Su-hava arakesitindeki gaz transferi Henry yasası sabiti, iki ortam arasındaki konsantrasyon farkı ve toplam kütle transfer katsayısının bir fonksiyonudur. Çift-film modeli (two-film model) 28
Atmosfer ve yeryüzü arasında taşınım Su-hava arasında kirletici taşınımı Net akı (F g, ng m -2 gün -1 ) aşağıdaki gibi hesaplanabilir: F g = K a (C a C w H /R T ) C w ve C a : Su ve havadaki kirletici konsantrasyonları (ng m -3 ) H: Henry yasası sabiti (Pa m -3 mol -1 ) R: ideal gaz yasası sabiti (8,314 Pa m 3 mol -1 K -1 ) K a : Gaz-faz toplam kütle transfer katsayısı (m gün -1 ) T: Su-hava arakesitindeki sıcaklık (K) Formül deki ilk terim (K a C a ) suya gaz absorpsiyonu akısını (çökelme), İkinci terim (K a [C w H /R T ]) ise atmosfere doğru olan gaz akısını (buharlaşma) ifade eder. 29
Atmosfer ve yeryüzü arasında taşınım Toprak-hava arasında kirletici taşınımı Toprak-hava arakesitindeki bir kimyasalın denge durumundaki dağılımı, toprak-hava dağılım katsayısı, K SA ile ifade edilir. POP lar genellikle toprağın organik karbon fraksiyonu içinde absorblanmış olarak bulunurlar. Bir kimyasalın atmosfer ve organik faz arasındaki dağılımı, oktanol-hava faz dağılım katsayısı (K OA ) ile tanımlanır. K SA ile K OA ve toprağın organik karbon fraksiyonu arasında doğrusal bir ilişki vardır: K SA = 0,411 ρ S f OC K OA ρ S : Toprak katı maddesinin yoğunluğu (kg L -1 ) f OC : Toprağın (kuru bazda) organik karbon fraksiyonu 30
Atmosfer ve yeryüzü arasında taşınım Toprak-hava arasında kirletici taşınımı Gaz fazdaki bir bileşiğin toprak-hava arakesitindeki net taşınım akısı (F net, ng m -2 gün -1 ), dış hava ve toprak ortamları arasındaki eşdeğer konsantrasyonların farkı (C g ve C S ρ S /K SA ) ile orantılıdır F net = MTC [C g (C S ρ S /K SA )] MTC: Bileşiğe ait kütle transfer katsayısı (cm s -1 ). C S : Kirleticinin topraktaki konsantrasyonu (ng kg -1, kuru ağırlık) C g : Gaz fazındaki bileşiğin dış hava konsantrasyonu (ng m -3 ) ρ S : Toprak katı maddesinin yoğunluğu (kg m -3 ) Formül deki ilk terim (MTC C g ) toprağa gaz absorpsiyonu akısını (çökelme), İkinci terim (MTC [C S ρ S /K SA ]) ise atmosphere doğru olan gaz akısını (buharlaşma) ifade eder. 31
Örnek 1 Aşağıda verilen bilgileri kullanarak Endosulfan I için İzmir Körfezi ve atmosfer arasındaki taşınım akısını hesaplayınız. T=26 C H=0.04426 L atm/mol H = 0.001804 Su ve havadaki Endosulfan I konsantrasyonları: C w = 3.151 ng/m 3 C a = 4.176 ng/m 3 Gaz-faz toplam kütle transfer katsayısı: K a = 215.9 m/gün Endosulfan I 32
Örnek 1 F g =K a C a - C wh R T =215.9 m gün 4.176 ng m 3-3.151 ng L.atm m3. 0.04426 mol 0.08205 L.atm mol.k.299 K F g =900.4 Net akı: Suya çökelme ng m 2 gün Eğer havadaki konsantrasyon sıfır olsaydı: F g =215.9 m gün 0-3.151 Net akı: Sudan atmosfere buharlaşma ng L.atm m3. 0.04426 mol 0.08205 L.atm mol.k.299 K =-1.23 ng m 2 gün 33
Örnek 2 Endosulfan I için İzmir körfezine olan partikül fazda kuru çökelme akısını hesaplayınız. Kuru çökelme hızı: V d = 3294 m/gün Kirleticinin havadaki partikül fazdaki konsantrasyonu C p : 0.009 ng/m 3 F d =V d C p = 3294 m gün.0.009 ng m 3 =29.6 ng m 2 gün 34
Örnek 3 Endosulfan I için İzmir körfezine olan ıslak çökelme akısını hesaplayınız. T=26 C, H = 0.001804 Havada gaz fazdaki Endosulfan I konsantrasyonu: C a = 4.176 ng/m 3 Yağış miktarı: 10 mm/gün Yağmur suyundaki konsantrasyon: H ' = C a C w,yağmur C w,yağmur = C ng 4.176 a H' = m 3 0.001804 =2135 ng m 3 35
Islak çökelme akısı: F w =2135 ng mm.10 m3 gün. 0.001 m 1 mm =21.4 ng m 2 gün Örnek 4 İzmir körfezine taşınan toplam Endosulfan I akısı nı ve değişik mekanizmaların katkısını hesaplayınız. F toplam = F g + F d + F w = 900.4 + 29.6 + 21.4 = 951.4 (ng/m 2 gün) Katkılar Gaz transferi: %94.6 Partikül kuru çökelmesi: %3.2 Islak çökelme: %2.2 36
Örnek 5 PCB-49 için toprak-hava arasındaki taşınım akısını hesaplayınız. Kütle transfer katsayısı: MTC=1.01 cm/s = 873 m/gün Topraktaki konsantrasyonu: C S = 1144 ng/kg-kuru ağırlık Gaz fazındaki bileşiğin dış hava konsantrasyonu: C g = 0.0379 ng/m 3 Toprak katı maddesinin yoğunluğu: ρ S = 1300 kg/m 3 Toprak-hava faz dağılım katsayısı: K SA = 5.99x10 7 F net =MTC C g - C sρ s K SA =873 F net =11.41 Net akı: Toprağa çökelme ng kg m ng 1144.1300 0.0379 gün m 3 - kg m 3 5.99x10 7 ng m 2 gün 37
Eğer havadaki konsantrasyon sıfır olsaydı: F net =MTC C g - C sρ s K SA =873 ng kg m 1144.1300 gün 0- kg m 3 5.99x10 7 F net =-21.7 ng m 2 gün Net akı: Topraktan atmosfere buharlaşma 38
1. Arasınav Konuları Sunum-1 (24.02.2016) Sunum-2 (02.03.2016) Sunum-3 (09.03.2016) Sunum-4 (16.03.2016) Sunum-5 (23.03.2016) Sunum-6 (30.03.2016) 39