PİRİNADAN ÖZÜTLEMELİ TEPKİME İLE FURFURAL ÜRETİMİ İÇİN EN UYGUN KOŞULLARIN BELİRLENMESİ Fatma EROĞLU 1, S. Ferda MUTLU 1 Gazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara fatma74_@hotmail.com Gazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara fmutlu@gazi.edu.tr ÖZET Prina pentozan içeriğinin % 0-5 arasında olması nedeniyle furfural üretimine uygun bir tarım endüstrisi artığıdır. Bu çalışmada tek basamaklı tepkime ile prinadan o-nitrotoluen özütlemeli yöntemle furfural üretimi gerçekleştirilerek, furfural üretim hızını ifade eden istatistiki bir model geliştirilmiştir. Furfural üretiminde kullanılacak prina öğütülerek elenmiş hidroliz ve hidroliz sonucu oluşan pentozların yüksek sıcaklıkta dehidrasyonu ile furfurala dönüşümleri tek kademede gerçekleştirilmiştir. Üretilen furfural periodik çalkalama ile o-nitrotoluen fazına özütlenmiştir. Üç bağımsız değişken; sülfürik asit derişimi, X 1 ( % 3-7 g/100 ml ), sıcaklık, X (160-190 o C) ve katı/sıvı oranı, X 3 (-.66 g/ml) aralıkları seçilerek Box-Wilson deneysel tasarım yöntemi ile deneyler tasarlanmıştır. Geliştirilen model kullanılarak en yüksek furfural üretim hızı (Y) 6.55 g furfural / saat-litre ; sıcaklık, asit yüzdesinin sırası ve katı/sıvı oranının sırası ile 198 o C, % 4.45 (g/100 ml) ve 0.65 (g/ml) değerlerinde elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Furfural, prina, özütleme, istatistik yöntem GİRİŞ Furfural ve türevleri olası bazı uygulamaları nedeni ile önemli kimyasallardır. Furfural petrol rafinasyonunda seçici çözücü olarak doymamış hidrokarbonların doymuş hidrokarbonlardan ayrılmasında; benzin, madeni yağ, dizel yakıtlarda ve çok kullanılan furfuril alkol gibi türevlerinin üretiminde kullanılır. Özellikle furfuril alkol furan reçinelerinin temel bileşenidir [1,, 3]. Kimya sanayinde furfural üretimi için uygun bir yapay üretim yolu yoktur. Sonuç olarak pentozan içeriğince zengin bitki kalıntılarından üretimi uygundur [4, 5, 6]. Tüm pentozan içeren lifli bitkisel kalıntılar furfural üretimi için kuramsal olarak hammadde kaynağı oluştururlarsa da, sanayide üretimi için pentozan içeriği % 18-0 den fazla olmalıdır [3]. Hammaddede bulunan pentozanların ancak üçte biri, günümüzde kullanılan üretim süreçlerinde furfurala dönüştürülebilmektedir [6]. Pentozan içeren hammaddelerden furfurala dönüşüm iki basamakta gerçekleşir. İlk basamak asit katalizli hidrolizden oluşmakta ve pentoz zinciri yüksek sıcaklıkta sulu ortamda monomerik pentozlarına hidrolizlenmektedir. İkinci basamakta daha yüksek sıcaklıkta pentozlar bir su ayrılarak furfurala dönüşürler. İlk basamak hızlı ve yüksek verimliyken, dehidrasyon basamağı sırasında ksilozun halkalaşmasıyla oluşan furfuralın bir kısmının bozunması ve kondensasyon yan tepkimeleri ile üretim veriminde düşmeler gerçekleşir [6].
Sproull ve ark. [7] furfuralın üretimi sırasında furfuralı ayrı bir organik faza özütlemeyi denemişler ve yaptıkları çalışmada 30 değişik çözücü denenmiş, bunlardan o-nitrotoluenin en kararlı ve uygun çözücü olduğunu belirlemişlerdir. Türkiye de zeytinyağı üretimi sonucu yıllık ortalama 500 bin ton prina elde edilmekte ve yakılarak enerji elde edilmektedir [8]. Prinanın pentozan içeriği % 0-5 arasında değişmekte ve önemli bir pentozan kaynağı oluşturmaktadır [6, 9]. Bu çalışmanın amacı o-nitrotoluenin özütleyici olarak kullanıldığı tek basamaklı, özütlemeli tepkime sisteminde üç bağımsız değişken; sülfürik asit derişimi, X 1 ( % 3-7 g/100 ml ), sıcaklık, X (160-190 o C) ve katı/sıvı oranı, X 3 (-.66 g/ml) aralıkları seçilerek Box-Wilson deneysel tasarım yöntemi ile deneyleri tasarlayarak., pirinadan furfural üretiminde en uygun sıcaklık, sülfürik asit derişimi ve katı/sıvı oranının istatistiksel analizle belirlenmesidir. DENEYSEL Çalışmada kullanılan Dalan Kimya Endüstri A.Ş. den sağlanan yağı alınmış prina, 1 mm elek geçişli çekiçli değirmende öğütülerek 4/4 mesh elek arasında kalan kısmı furfural üretim deneylerinde kullanılmıştır. Prinada yapılan analiz sonucunda pentoz içeriğinin % olduğu belirlenmiştir. Prina tartılarak 1.5 cm çaplı 8 cm boyundaki çelik tüplere aktarılmış 1.5 ml deneysel tasarımda belirlenen derişimde sülfürik asit çözeltisi ve 3 ml o-nitrotoluen eklenerek teflon contalı vidalı reaktör kapakları kapatılmıştır. Reaktörler çalışma sıcaklığında dengeye getirilmiş fırın içindeki çalkalamalı sisteme yerleştirilmiş, 1 saatlik tepkime süresi boyunca dakikada bir çalkalama yapılarak o-nitrotoluen fazına su fazında oluşan furfuralın özütlenmesi sağlanmıştır. Box- Wilson deneysel tasarım yöntemi ile belirlenen 0 adet deney, belirlenen sıcaklık, asit derişimleri ve katı/sıvı oranında çalışılarak 1 saatlik tepkime süresince üretilen furfural derişimleri TAPPI standart yöntemi [10] ile furfural o-nitrotoluen fazından su fazına çekilerek gerçekleştirilmiş, aynı yöntem kalibrasyon eğrisinin çizilmesinde de uygulanmıştır.. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Fındık kabuklarının Box-Wilson deneysel tasarım yöntemi ile sıcaklık, asit yüzdesi ve katı/sıvı oranı belirlenen 0 adet deneyden elde edilen furfural üretim hızları Design-Expert paket programı ile değerlendirilmiş aşağıda verilen model denkliğine göre hesaplanan katsayıları ve p değerleri Tablo 1 de verilmiştir. Y = b 0 + b 1 X 1 + b X + b 3 X 3 + b 1 X 1 X + b 13 X 1 X 3 + b X X 3 + b 11 X 1 + b X + b 33 X 3 Tablo 1 Hesaplanan modelinin katsayıları ve p değerleri b 0 b 1 b b 3 b 1 b 13 b 3 b 11 b b 33 Katsayı 6.04-0.6 0.31-1.4-0.8-0.19-0.88-0.96-0.35 p değeri 0.0001 0.000 0.0130 0.017 0.0001 0.091 0.000 0.0001 0.0001 0.0077 Modeldeki terimlerin p değerlerinin (önem düzeylerinin) 0,05 değerinden küçük olması bu terimlerin model için etkili olduğunu, 0,1 değerinden büyük olması da model için etkisinin ihmal edilebilir olduğunu gösterir. Bu nedenle X 1 X 3, yani asit derişimi ve katı/sıvı oranı etkileşimi model denkliğinde ihmal edilmiş ve furfural üretim hızını (Y g/saat.l) veren model denkliği aşağıdaki son duruma gelmiştir.
Y= 6,04 0,33X 1 +0,6 X +0,31 X 3 1,4X 1 X 0,19X X 3 0,88 X 1 0,96X 0,35X 3 R = 0.9619 Aşağıda deneysel ve modelden elde edilen furfural üretim hızlarının grafiksel olarak karsılaştırılmaları şekil 1 de verilmektedir. Modelden sapmalar % 10 un altında kalmakta ve korelasyon katsayısının bire yaklaşan değeri de gerçek değerlerle modelden elde edilen değerlerin uyumlu olduğunu göstermektedir. Şekil,3,4,5,7 ve 7 de furfural üretim hızı üzerine, asit derişimi, sıcaklık ve katı/sıvı oranının etkilerini gösteren eş derişim ve cevap yüzeyi görülmektedir. 6.40 5.13 Model 3.85.58 1.30 1.34.59 3.85 5.10 6.36 Gerçek Şekil 1 Deneyden ve modelden bulunan furfural üretim hızlarının karşılaştırılması 7.00 Furfural üretim hızı g/saat.l 6.7 6.00 5.6083 5.175 3.65 4.797 Prediction 6.46758.15 4.00 3.8377 0.6 3.00.94613.05457 160.00 170.00 180.00 190.00 00.00 Şekil Sıcaklık ve asit derişiminin furfural 7.00 6.00 4.00 3.00 00.00 190.00 180.00 170.00 160.00 Şekil 3 Furfural üretim hızı üzerine sıcaklık ve asit derişiminin etkilerini gösteren cevap
Katı/sıvı 3.79778 Furfural Üretim hızı 6.5 5.675 4.3677 4.85575 5.91371 4.85 4.05 5.38473 3. 4.85575 4.3677 160.00 170.00 180.00 190.00 00.00 Katı/sıvı (g/ml) 160.00 170.00 180.00 190.00 00.00 Şekil 4 katı/sıvı oranı ve sıcaklığın furfural Şekil 5 Furfural üretim hızı üzerine katı/sıvı oranı ve sıcaklığın etkilerini gösteren cevap 6.5 Katı/sıvı g/ml 5.7 5.918 4.9 5.410 4.1 Furfural üretim hızı 3.3 4.90186 4.3917 4.3917 3.88154 3.88154 3.00 4.00 6.00 7.00 Kaı/sıvı 3.00 4.00 6.00 7.00 Şekil 6 katı/sıvı oranı ve asit derişiminin furfural Şekil 7 Furfural üretim hızı üzerine katı/sıvı oranı ve asit derişiminin etkilerini gösteren cevap Geliştirilen model kullanılarak maksimum furfural üretim hızı, 6.55 g furfural / saat-l olarak bulunmuş ve bu değeri maksimum yapan optimum sıcaklık 198 o C, asit yüzdesi 4.45 (g/100 ml) ve katı/sıvı oranı 0.65 (g/ml) olarak bulunmuştur. Deneysel olarak bulunan ve modelden hesaplanan değerlerin birbirleriyle uyumlu olduğu belirlenmiştir. İstatistiksel sonuçlara göre, furfural üretimi üzerine en etkin faktörün asit yüzdesi olduğu, daha sonra sırası ile sıcaklık ve katı/sıvı oranının etkili olduğu görülmektedir. Sırası ile sıcaklık asit yüzdesi ve sıcaklık katı/sıvı oranları etkileşimleri furfural üretimi üzerine etkiliyken, asit yüzdesi ile katı/sıvı oranı etkileşimi ihmal edilebilmektedir.
KAYNAKLAR 1. Dunlop, A.P., Furfural. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, cilt 11, John Wiley & Sons, New York, syf. 501-510, 1984.. Mishra, D. K., Mishra, B. K., Lenka, S. ve Nayak, P. L. (1966). Polymer from renewable resources, VII. Thermal properties of the semi-interpenetrating polymer networks composed of castor oil polyurethans and cardanol-furfural resin., Polymer Eng. Sci., Cilt 36, 1047-1051, 1966. 3. Devlet Planlama Teşkilatı, Furan ve türevleri kimyasal madde araştırması, T. C. Başbakanlık D.P.T. Müsteşarlığı Araştırma Grubu Başkanlığı, Ankara, 4-31, 1990. 4. Avignon, G., Jaeggle, W., Steinmueller, H. Ve Steiner, T., Combined process for thermally and chemically treating lignocellulose-containing biomass and for producing furfural, U.S. Patent 4,971,657, 1990. 5. Quin, Z.Z., Eluting medium from furfural residues. Pap. Making, Cilt, 53-54, 1991. 6. Zeitsch, K. J., The chemistry and technology of furfural and its many by-products. Sugar-series, 13, Elsevier Science, Netherland, 000. 7. Sproull, D., Bienkowski, R., Tsao, T., Production of furfural from corn stover hemicellulose, Biotechnol. & Bioeng. Symp. Ser. Cilt 15, 561-577, 1985. 8. Günerhan, H., An Experimental Study of the Drying Mechanism of Olive Cake, Energy Exploration & Exploitation, 5, 61-71, 007. 9. Mutlu, S. F., Ayçiçeği tohum kabuklarının ve saplarının enzimatik yöntemlerle şekere dönüşümü, Doktora tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 1990. 10. TAPPI, Pentosans in wood and pulp, Tappi Standart, 3, 1978.