YMN7 42CrMo4 ÇELİĞİNİN POLİPİROL İLE KAPLANMASI VE BU KAPLAMANIN KOROZYONA KARŞI DAVRANIŞININ İNCELENMESİ Çiğdem KAYA ve Abdurrahman ASAN Hitit Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Çevre Yolu/ ÇORUM ÖZET 42CrMo4 çeliği,,1 M sodyum okzalat ortamında hazırlanan,1 M pirol çözeltisine daldırılarak potansiyodinamik yöntemle polipirolle kaplanmış ve bu kaplamanın,1m NaCl ve,1m HCl ortamlarında korozyon hızına etkisi ve kaplama etkinlikleri Tafel Ekstrapolasyon yöntemi ile belirlenmiştir. Çözelti ortamında sodyum okzalat da bulunduğundan okzalat filminin etkisinin olup olmadığını belirlemek için okzalat kaplamada yapılmıştır..1 M HCl ortamında okzalat kaplı ve pirol kaplı için kaplama etkinlikleri sırasıyla %41,3 ve %68,93;,1 M NaCl ortamında kaplama etkinlikleri sırasıyla % 16,78 ve % 21,36 olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Çelik, Polipirol, Korozyon, Sodyum Okzalat 1.GİRİŞ Korozyon genel anlamda, kademeli bir aşınma veya kimyasal ve/veya elektrokimyasal reaksiyonlarla bozunma olarak tanımlanır. Korozyon, metallerin mekanik yollar dışındaki bozunumları olarak da tanımlanır. Metaller doğadaki ilk hallerine geri dönme eğilimindedirler. Bu eğilim korozyon olgusunun yürütücü kuvvetidir. Korozyon kendiliğinden yani tersinmez olarak yürüyen bir aşınma olayıdır. Metallerden yapılan malzemeler kullanılma sırasında az veya çok ölçüde korozyona uğrar. Buhar kazanları, petrol ve doğal gaz boru hatları, nükleer reaktörler, köprüler, derin kuyu boruları, gemiler, uçaklar ve her türden motorlu araçların metalik parçaları korozyonun en çok görüldüğü yerlerdir. Korozyona uğrayan metalik makine parçasının mekanik özellikleri değişerek sağlamlığı gitgide azalmaktadır. Korozyonla sanki çürümekte olan metalik parçaların zamanında değiştirilmemesi büyük tehlikelere yol açmaktadır. Diğer taraftan, her yıl üretilen demirin en az dörtte biri korozyonla doğadaki eski bileşik haline dönerek ülkelerin ekonomisini olumsuz yönde etkilemektedir. ABD'de çeliğin korozyonundan dolayı yıllık kayıp 7 milyar dolara yakın bir değere ulaşmaktadır. Ülkemizde ise geniş kapsamlı bir araştırma olmamasına rağmen, korozyon kayıplarının gayri safi milli hâsılamızın %5 ini oluşturduğu tahmin edilmektedir. Bu kayıpların da % 5 sinin önlenebilir nitelik taşıdığı tahmin edilmektedir. Korozyon sonucu ortaya çıkan fakat metal kaybı gibi açıkça görünmeyen çeşitli kayıplar da söz konusudur. Bunları şu şekilde sıralayabiliriz: Malzemenin delinmesi ile oluşan ürün kaybı, Çevreye yayılan ürünün neden olduğu kirlilik ve zararlı etkiler,
Ürünün yanıcı olması durumunda yangın veya patlama tehlikesi, şehir suyuna karışması durumunda salgın hastalık tehlikesi, İşletmenin durması sırasındaki ekonomik kayıplar, Korozyona uğrayan malzemenin değiştirilmesi için harcanan işçilik. 2. KURAMSAL BİLGİLER Metalik parçaların korozyondan korunması veya korozyonunun yavaşlatılması için çeşitli önlemler alınmaktadır. Korozyonu önlemek için metalin bulunduğu ortam ile etkileşmesini engellemek gerekmektedir. Bunun en genel yolu, metal üzerinde bir film oluşturmak veya metali kaplamaktır. Korunacak metalin cinsi ve şekli yanında ortamın durumu da göz önüne alınarak metalik, inorganik ve organik kaplamalardan biri yapılabilir. İletken polimerleri, iletken bir madde eklemeden elektrik akımını ileten polimer şeklinde tanımlayabiliriz. İletken polimerler ilk defa 197 yılında elde edilmiştir. İletken polimerler mekanik özellikleri ile metallerin, elektronik ve optik özellikleri nedeniyle yarı iletkenlerin, ayrıca polimerlerin sahip olduğu işlenme özeliğine sahip olmaları nedeniyle üç farklı malzemenin özelliğini kendinde toplamıştır. Bu nedenle malzeme ile uğraşan bilim adamlarına yeni ufuklar sunmaktadır. İlk çalışmalar pirol, tiyofen, anilin ve bunların türevleri olan bileşiklerin kimyaca inert olan altın, platin, grafit, camsı karbon gibi elektrotlar üzerinde anodik oksidasyonla elektropolimerizasyonu üzerinedir. Oluşan filmlerin bazı özel mekanik ve elektronik özelliklere sahip olması bunların teknolojik açıdan çok yararlı olabilecekleri fikrini doğurmuştur. Gerçekten de yukarıda sayılan malzemeler üzerinde homojen ve yapışkan bir iletken polimer film oluşturulabilmektedir. Bu filmler oksitlenmiş halde oldukça yüksek elektronik iletkenliğe sahiptirler. Kalınlıkları istenirse elektrokimyasal yoldan kontrol edilebilmekte, istenirse indirgenmiş hale ve dolayısı ile daha az iletken hale getirilebilmektedir. Yükseltgenip indirgenebilmeleri ve bazen izolatör gibi davranabilmeleri onların korozyon inhibitörü gibi kullanılabilecekleri fikrini doğurmuştur. Teknikte korozyonunun önlenmesi önemli olan metallerin başında demir, alüminyum, bakır ve çinko gibi metaller gelir. Sulu ortamda termodinamikçe kararlı olmayan bu metallerin üzerinde elektrokimyasal yoldan iletken polimer biriktirilmesi bazı problemler yaratmaktadır. En büyük zorluk monomerlerin oksidasyon potansiyellerinin metallerin standart potansiyellerinin daha üzerinde olmasıdır. Çözüm, elektropolimerizasyonu yavaşlatmadan elektroliz koşullarını ayarlayarak metal çözünme hızını yavaşlatmaktır. Bu konudaki çalışmalar yeni başlamış olup monomerleri suda çözündüğü için daha çok polianilin ve polipirolle yumuşak üzerindeki kaplamalar incelenmiştir. Alüminyumun ve çinkonun polipirolle kaplamasını inceleyen birkaç çalışma vardır. Tiyofen suda çözünmez. Bu nedenle soy olmayan metaller üzerinde politiyofen kaplama ile ilgili çok az çalışma vardır. Günümüzde çeliğin atmosferik koşullardaki korozyonu ve korozyondan korunması üzerine pek çok çalışma yapılmasına rağmen hala çözülmesi gerekli önemli bir problemdir. Endüstriyel uygulamalarda çeliği korumak için yapılan başlıca işlem polimerik boyalarla boyamadan önce yapılan ve çevre için sakıncalı olduğu belirlenen fosfatlama ve kromatlama işlemidir. Metalleri korumak amacı ile standart olarak yapılan birden fazla kaplama tekniği vardır. Uygulanan işlemlerde genellikle ilk adım kromat veya molibdatlarla yüzeyde koruyucu oksit katmanının oluşturulmasıdır. İkinci adım metal malzemeyi katodik olarak koruyacak korozyon inhibitörü içeren (örneğin çinko ile zengin) bir primer uygulamasıdır. Üçüncü adım ise primeri korumak amacı ile bir engel filmi oluşturmak amacıyla poliüretan, akrilik boya veya benzeri ile boyamaktır. Kromatlar çok etkilidirler ama bunların çevre yönünden zararları vardır. Polimerik boyanın çözücüsü sağlık açısından zararlı olan organik çözücülerdir. Çevre koruması açısından sanayide yeni etkin ve zehirleyici olmayan kaplama teknikleri geliştirilmelidir. Otomotiv sanayisine de kolayca adapte olabileceği için sulu
ortamda elektro polimerizasyon zehirli kimyasalları elimine etmek için denenmesi düşünülen bir yoldur. Bu yolun avantajları şunlardır. Sulu çözeltilerin kullanılması çevre açısından daha az zararlı olduğu gibi, atıkların işlenmesi problemi ortadan kalkar. Maliyet düşer. Polimerin oluşumu ve kaplanma tek basamakta olabilecek bir işlemdir. Elektropolimerizasyon normal koşullarda yani oda sıcaklığında düşük akım yoğunluğu veya potansiyelde gerçekleştirilebilir. Kaplamanın özellikleri, akım yoğunluğu, monomer tipi, monomer konsantrasyonu, elektrolit tipi, elektrolit konsantrasyonu, reaksiyon ortamı ph'sı ve reaksiyon süresi değiştirilerek değiştirilebilir. 3. MATERYAL VE METOD Okzalat kaplama yapılırken.1 M 1 ml sodyum okzalat çözeltisi üç ağızlı balona konulmuş ve bu balon içersine deney düzeneğinde görüldüğü gibi elektrotlar daldırılmıştır. Çalışma elektrodu balona daldırılmadan önce her seferinde pürüzsüz bir yüzey elde etmek için su altında zımparalanmış ve etil alkole daldırılmıştır. Kaplama - 1,2 V potansiyel aralığında 5 mv/s tarama hızı ile 5 tarama ile gerçekleştirilmiştir Pirol kaplama,.1 M sodyum okzalat çözeltisi içinde.1 M pirol çözeltisi hazırlanarak aynı koşullar altında yapılmıştır. Kaplanan çeliğin kimyasal yapısı ve fiziksel özellikleri Çizelge 1 ve Çizelge 2 de verilmektedir Çizelge 1: 42CrMo4 Çeliğinin Kimyasal Bileşimi MARKASI ASİL ÇELİK TÜRÜ ISLAH ÇELİĞİ ALAŞIM ELEMANLARI (%) C Si Mn P< S< Cr Mo Ni.38.15.5.35.35.9.15 - DIN NORMU 1.7225 42CrMo4 Çizelge 2 42CrMo4 Çeliğinin Fiziksel Özellikleri AISI DIN Ön Isıl İşlem Derinlik, Sertlik Aşınma Korozyon Tokluk İşlem mm HRC 414 1.7225 Islah Nitrasyon.6-.7 62±2 İyi Orta Orta
4. SONUÇLAR VE YORUM Şekil 1: Deney Düzeneğinin Genel Görünüşü Çeliğin okzalat ve polipirolle kaplanması V ile 1,2 V aralığında ard arda 5 mv/s tarama hızında 5 tarama yapılarak gerçekleştirilmiştir. ma Scan 1 1 8 6 Current 4 2..5 1. Potential V Şekil 2:,1 M Sodyum Okzalat Ortamında Çeliğin Kaplanması Şekil 2 de görüldüğü gibi birinci taramada V ile.15 V arasında demir Fe Fe +2 +2e - şeklinde çözünerek yükseltgenir. Fe 2+ iyonları ortamdaki okzalat anyonu ile yüzeyinde demir okzalat filmi oluşturarak demir yüzeyinde çöker. Kaplamadan sonra potansiyel artmasına rağmen akım azalmaktadır. Kaplama sırasında 1.2 V dan geri dönmesi sağlanarak oksijen çıkışı durdurulmuştur. Tarama sonunda akımın sıfıra yaklaşması kaplamanın tamamlandığını gösterir.
ma Scan 1 6 4 Current 2..5 1. Potential V Şekil 3:,1 M Sodyum Okzalat +,1 M Pirol Ortamında Kaplama Şekil 3 de, V ile.25 V arasında demir Fe Fe +2 +2e - şeklinde çözünerek yükseltgenir ve okzalat filmi oluşur.,6 V tan sonra anodik pik oluşumu polipirolün oluşumunu göstermektedir. Çünkü pirolün yükseltgenme potansiyeli.6 V tur. Birinci taramadaki aynı potansiyel üzerindeki, geri yöndeki akım yoğunluğunun ileri yöndeki akım yoğunluğundan düşük olması kaplamanın gerçekleştiğini ve kaliteli bir kaplama olduğunu göstermektedir. Kaplamasız, okzalat kaplı ve pirol kaplı üzerinde; asidik (HCl) ve tuzlu (NaCl) ortamlarında -1 ile V potansiyel aralığında İvium techonologies de regent 1785611 HW cihazı kullanılarak tafel Ekstrapolasyon ve empedans yöntemleri ile korozyon hızı mm/yıl olarak bulunmuş ve kaplama etkinlikleri hesaplanmıştır. İcorr İcorr Kaplama etkinlikleri 1 formülünden hesaplanmıştır. İ Burada; corr İcor : kaplama yokken elde edilen çeliğin akım yoğunluğudur. İcor: kaplama varken elde edilen çeliğin akım yoğunluğudur. Çizelge 3 de Çelik üzerinde kaplama yapılmadan, okzalatla kaplama ve okzalat kaplama üzerine polipirol kaplama yapıldıktan sonra,,1 M HCl ortamında Tafel polrizasyon yöntemi ile elde edilen korozyon hızları ve kaplama etkinlikleri verilmektedir. Çizelgeden anlaşılacağı üzere korozyon potansiyeli, gerek okzalat kaplı gerekse de okzalat ile polipirol kaplı te, kaplamasız çeliğe göre pozitif yönde bir artış göstermektedir. Bu kaplamanın çeliği katodik olarak koruduğunu göstermektedir. Ayrıca korozyon akım yoğunluğunda da azalma görülmektedir. Okzalat kaplı, çeliğimizi %41 oranında korurken, okzalat ve polipirol kaplama çeliğimizi %69 oranında korumaktadır.
Çizelge 3:,1 M HCl ortamında çeliğin kaplamalı ve kaplamasız durumunda Korozyon verileri Kaplamasız Okzalat kaplı Okzalat + polipirol Kaplı Ecor, V -,61 -,554 -,587 İcor, ma/cm 2 2,84 1,229,646 Korozyon Hızı, mm/yıl 24,42 14,4 7,588 % Kaplama Etkinliği - 41,3 68,93 Çizelge 4 de ise üzerinde kaplama yapılmadan, okzalatla kaplama ve okzalat kaplama üzerine polipirol kaplama yapıldıktan sonraki,1 M NaCl ortamındaki, korozyon potansiyeli, korozyon hızları ve kaplama etkinlikleri verilmektedir. Korozyon potansiyeli, kaplamasız çeliğin korozyon potansiyeline göre pozitif yönde bir artış göstermektedir. Bu, kaplamanın tuzlu ortamda da çeliği katodik olarak koruduğunu göstermektedir. Okzalat kaplama, çeliği %17 oranında korurken, okzalat ve polipirol kaplama %21 oranında korumaktadır. Çizelge 4:,1 M NaCl ortamında çeliğin kaplamalı ve kaplamasız durumunda Korozyon verileri Kaplamasız Okzalat kaplı Okzalat + polipirol Kaplı Ecor, V -,792 -,734 -,757 İcor, ma/cm 2,614,51,493 Korozyon Hızı, mm/yıl,721,6,5798 % Kaplama Etkinliği - 16,78 21,36 Sonuç olarak; çok korozif ortamlar olan, klorürlü ve asidik ortamlarda çeliği okzalat ve polipirol ile kaplama çeliğin korozyonunu önemli ölçüde azaltmaktadır. 5.KAYNAKLAR [1] A. Di Schino, I. Salvatori, J.M. Kenny, J. Mater. Sci. 37 (22) 4561. [2] Z. Szklarska-Smialowska, Corrosion 27 (1971) 223. [3] A. Barbucci, M. Delucchi, M. Panizza, M. Sacco, G. Cerisola, J. Alloys Compd. 317 318 (21) 67. [4] U.K. Mudali, P. Shankar, S. Ningshen, R.K. Dayal, H.S. Khatak, B. Raj, Corros. Sci. 44 (22) 2183. [5] A. Di Schino, J.M. Kenny, J. Mater. Sci. 38 (23) 4725. [6] A. Barbucci, M. Delucchi, M. Panizza, M. Sacco, G. Cerisola, J. Alloys Compd. 317 318 (21) 67. [7] W.S. Li, N. Cui, J.L. Luo, Electrochem. Acta 49 (24) 1663.