Transkript

1 BAKIR ÜZERİNDE POLİ(N-ETİLANİLİN)İN ELEKTROKİMYASAL SENTEZİ VE KOROZYON PERFORMANSI B. DURAN a, C. M. TURHAN b, G. BEREKET a, A. S. SARAÇ b a Eskişehir Osmangazi Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Eskişehir, Türkiye, b İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Maslak, İstanbul, Türkiye ÖZET: Bu çalışmada 0,3 M oksalik asit ortamında bakır yüzeyinde, dönüşümlü voltametri yöntemi ile 30 mv/s tarama hızında farklı son potansiyellerde (1,1 V ve 1,2 V) N-etilanilinin elektropolimerizasyonu ile iletken poli(n-etilanilin) filmleri sentezlenmiştir. Sentezlenen filmlerin yapısı dönüşümlü voltametri, FTIR, UV ve SEM yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. PNEA ile kaplı bakır elektrotların 0,1 M H 2 SO 4 ortamındaki korozyon davranışlarının EIS ve potansiyodinamik polarizasyon eğrileri yardımıyla incelenmesinden, PNEA filmlerinin korozyon performanslarının sentezlendikleri son potansiyele bağlı olduğu saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: Poli(N-etilanilin), elektropolimerizasyon, bakır, korozyon, EIS. ELECTROSYNTHESIS OF POLY(N-ETHYLANILINE) ON COPPER AND ITS CORROSION PERFORMANCE B. DURAN a, C. M. TURHAN b, G. BEREKET a, A. S. SARAÇ b a Eskişehir Osmangazi University, Arts and Science Faculty, Chemistry Department, Eskişehir, Turkey, b İstanbul Technical University, Arts and Science Faculty, Chemistry Department, Maslak, İstanbul, Turkey ABSTRACT: Conducting poly(n-ethylaniline) (PNEA) coatings were grown by cyclic voltammetry technique by applying 30 mv/s scan rate up to different upper potential limits (1,1 V and 1,2 V) on copper from 0.1 M N- ethylaniline (NEA) in 0.3 M oxalic acid solution. The electrodeposited coatings were characterized by cyclic voltammetry (CV), FTIR-ATR, UV spectroscopy and scanning electron microscope (SEM). Corrosion performances of PNEA coatings in 0.1 M H 2 SO 4 were investigated by Tafel extrapolation and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. Results shows that corrosion performance of PNEA coatings to be closely related to the upper potential limit. Keywords: Poly(N-ethylaniline), electropolymerization, copper, corrosion, EIS. 1.GİRİŞ Literatürde sulu ortamda bakır üzerinde iletken polimer biriktirilmesi ile ilgili yapılmış çalışmalar bulunmaktadır. Anisidin, etoksianilin, toluidin gibi halka sübstitüe anilinlerin sodyum salisilat, sodyum oksalat ortamlarında bakır elektrotta elektropolimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Patil ve çalışma grubu o-anisidin, o-etoksianilin, 2,5-dimetilanilin gibi monomerleri bakır elektrotta sodyum salisilat ortamında dönüşümlü voltametrik yöntemle elektrokimyasal olarak polimerleştirmiş ve elde ettikleri poli(anilin) türevlerinin %3 NaCl ortamında bakırı korozyondan koruduğunu bulmuşlardır (1, 2, 3). Özyılmaz ve grubu benzer şekilde poli(anilin)i bakır üzerinde sodyum oksalat ortamında biriktirmiş ve %3,5 NaCl ortamında antikorozif özelliklerini araştırmışlardır (4). Bu çalışmalarda iletken polimer sentezi gerçekleştirilmiş ancak, sentez sırasında polimerin elektroaktifliğine işaret eden yükseltgenme-indirgenme piklerinin açıkça görüldüğü voltamogramlar saptanmamıştır.

2 Daha önce bakır üzerinde oksalik asit ortamında kolay polimerleşebilen bir monomer olan pirolden poli(pirol) sentezi gerçekleştirilmiştir (5, 6, 7). N-sübstitüe anilinlerin oksalik asit ortamında demir, yumuşak çelik, 304 paslanmaz çelik ve Al-2024 alaşımı üzerinde biriktirilebildiği bilinmektedir (8, 9, 10, 11). Ancak bakır yüzeyinde N-sübstitüe anilin türevlerinin sentezine literatürde rastlanmamıştır. 2.YÖNTEM Kullanılan kimyasallar Aldrich kalitesinde olup, N-etilanilin monomer damıtıldıktan sonra, oksalik asit ise saflaştırılmadan kullanılmıştır. Referans elektrot Ag/AgCl, karşıt elektrot Pt teldir. Bakır çalışma elektrotu (%w: 99,9) 0,13177 cm 2 alanında silindir şeklinde olup, teflona yerleştirilerek hazırlanmıştır. Çalışma elektrotu, Gripo 1V taşlama parlatma cihazında 1200 silikon karbür kağıt zımpara kullanılarak zımparalandıktan sonra ultrasonik banyoda etanol-aseton karışımı ve ultra saf su ile yıkanıp, basınçlı hava ile kurutulmuştur. Elektrokimyasal sentez ve korozyon testleri GAMRY PC3/600 potansiyostat/galvanostat/zra sisteminde yapılmış, veriler Gamry CMS-5.30 yazılımı ile analiz edilmiştir. Bakır üzerinde yapılan korozyon çalışmalarında, empedans analizleri için ZSimpWin 3.21 yazılımı kullanılmıştır. Sentezlenen polimerin IR spektrumları, FTIR-ATR Spectrum One Perkin-Elmer spektrofotometrede alınırken; UV spektrumları için Hitachi UV-Vis. spektrofotometre kullanılmıştır. Polimer kaplı elektrotların SEM mikrografları Supra Gemini 35VP Field Emission SEM cihazında çekilmiştir. 3.DENEYSEL ÇALIŞMALAR 3.1. Bakır elektrotta poli(n-etilanilin) sentezi Şekil 1 deki voltamogramda 0 V da başlayan yükseltgenme piki bakırın oksalik asit ortamında çözünmesine aittir. 0,92 V da gözlenen pik, sulu çözeltideki oksijen çıkışını göstermektedir. Geri dönüşte 0,2 V da gözlenen pik çözeltide oluşan bakır bileşiklerinin indirgenmesine aittir. İlk döngüde bakırın çözünmesine ait gözlenen pik akımının giderek azalması bakırın giderek daha az çözündüğünü (pasifleştiğini) göstermektedir. Oksalat anyonları (C 2 O 4 2- ) özellikle bakır (II) (Cu 2+ ) katyonları ile reaksiyona girerek kararlı bakır oksalat kompleksleri meydana getirmekte ve bakır yüzeyindeki pasif tabakayı oluşturmaktadır. Pasifleştirilen elektrot yüzeyinde monomerli ortamda döngü sayısının artmasıyla 0 V da başlayan bakırın çözünmesinin giderek azalarak zamanla kaybolduğu, benzer şekilde 0,630 V da gözlenen monomerin yükseltgenme pikinin de giderek azalarak daha anodik potansiyele kaydığı; buna karşılık polimerin yükseltgenme (0,340 V) ve indirgenmesine (0,520 V) ait piklerin giderek arttığı görülmektedir. Polimere ait yükseltgenme-indirgenme piklerinin voltamogramda görülmesi bakır yüzeyinde iletken PNEA filminin sentezlendiğini göstermektedir. Bakır elektrot çözeltiden çıkarılıp, elektrolit ve suda çözünen oligomerlerin uzaklaştırılması için saf su ile yıkandıktan sonra metal yüzeyinin yeşil renkli film ile kaplandığı gözlenmiştir. Bakır elektrot yüzeyinde, N-etilanilinin uygun polimerleştirilme şartları (potansiyel aralığı, tarama hızı, döngü sayısı seçimi) araştırılmıştır. Çizelge 1 de verilen polimere ait pik akımları ve korozyon performansları karşılaştırılarak 1,1 V ve 1,2 V son potansiyellerde 30 mv/s tarama hızında 20 döngü PNEA kaplanmasına karar verilmiştir.

3 Şekil 1. 0,3 M oksalik asit ortamında Cu elektrotta 20 mv/s tarama hızıyla elde edilen üç döngülü voltamogram (Potansiyel aralığı: -0,5 +1,4 V) Çizelge 1. PNEA sentezinde elektropolimerizasyon şartlarının belirlenmesi Son potansiyel (V) Tarama hızı (mvs -1 ) Döngü sayısı Anodik pik akımı (macm -2 ) 1, ,46 1, ,37 1, ,75 1, ,10 1, ,04 1, ,58 1, ,75 1, ,58 1, ,27 1, ,58 1, ,47 1, ,68 1, ,88 1, ,10 1, ,81 1, ,11 1, ,88 1, ,88

4 Şekil 2. 0,3 M H 2 C 2 O 4 + 0,1 M NEA ortamında Cu elektrotta 30 mv/s tarama hızıyla elde edilen 20 döngülü voltamogram (Potansiyel aralığı: -0,5 +1,1 V) Şekil 3. 0,3 M H 2 C 2 O 4 + 0,1 M NEA ortamında Cu elektrotta 30 mv/s tarama hızıyla elde edilen 20 döngülü voltamogram (Potansiyel aralığı: -0,5 +1,2 V) 3.2 PNEA filmlerinin karakterizasyonu Herhangi bir iletken polimerin indirgenmiş ve yükseltgenmiş halde kararlılığı, teknolojik uygulamaları açısından önemli bir parametredir. İletken polimerin ömrünün belirlenmesinde asıl etken kendi matrisi içerisindeki kimyasal kararlığıdır. Elde edilen polimer filminin kararlılığı, monomer içermeyen çözeltide, polimerleşmenin yapıldığı sentez aralığında ve tarama hızında çok döngülü voltamogramı alınarak test edilebilmektedir. Artan döngü sayısı ile akım yoğunluğu sabit bir değere düşer, ilk döngü ile son döngünün anodik pik akımları arasındaki fark ( Ip a ) filmin kararlılığını belirlemede kullanılır (12).

5 a) b) Şekil 4. a) PNEA(1,1) b) PNEA(1,2) filmlerinin 0,3 M oksalik ortamında 30 mv/s tarama hızıyla alınan 150 döngülü voltamogramları Çizelge 2. PNEA filmlerinin kararlılık testi sonuçları Polimer film PNEA(1,1) PNEA(1,2) Ip a (1-150 döngü) 11,3 2,3= 9,00 ma 16,3 4,9= 11,43 ma Pasifleştirilen bakır yüzeyinin homojen, düzenli, ortalama 500 nm çapında tek tip granüler yapıda taneciklerden olduğu görülmekte, ayrıca zımpara oluklarının varlığı fark edilebildiğinden oluşan pasif tabakanın ince olduğu anlaşılmaktadır. PNEA filmi ile kaplı yüzeylerde bakır oksalat tanecikleri arasında daha yassı ve disk şeklinde tanecikler görülmektedir. PNEA(1,1) filminin daha büyük yapılı, düzensiz istiflenmiş ortalama nm arasında fakat farklı boyutlarda polimerik yapılardan oluştuğu gözlenmektedir. PNEA(1,2) filminin ise PNEA(1,1) filmine oranla tanecik boyutu bakımından daha küçük olduğu ve sıkı istiflendiği fark edilmektedir. Bunun yanı sıra PNEA(1,2) filminde bakırın zımparalanması ile oluşan oluklar da görüldüğünden kaplanan filmin PNEA(1,1) filmine göre daha ince olduğu anlaşılmaktadır. (a) Kaplanmamış bakır (b) Pasif bakır (c) Cu/PNEA(1,1 V) (d) Cu/PNEA(1,2 V) Şekil 5. (a) Kaplanmamış (b) pasifleştirilmiş (c) Cu/PNEA(1,1) (d) Cu/PNEA (1,2) elektrotların SEM mikrografları

6 FTIR spektrumlardan her iki filmin aynı yapıya sahip olduğu anlaşılmaktadır. Tipik N-H gerilme titreşimi 3300 cm -1 de varlığını gösterirken, 1615 cm -1 de gözlenen pik kinoid halkasına aittir cm -1 deki bant ise benzenoid halkasının varlığından ileri gelmektedir cm -1 yakınındaki keskin pik C-N gerilme titreşimini belirtmektedir cm -1 de gözlenen bant ise aromatik halkanın düzlem içi C-H bükülmelerini gösterir. Polimerleşmenin gerçekleştiğini belirten karakteristik para disübstitüe aromatik halka konumuna ait pik 815 cm -1 de görülmektedir. PNEA(1,2) %T PNEA(1,1) cm -1 Şekil 6. PNEA(1,1) ve PNEA(1,2) filmlerinin FTIR spektrumları (Çözücü: DMSO) Monomerin UV spektrumunda 350 nm yakınında gözlenen pik, benzenoid yapısındaki π- π * geçişlerini belirtmektedir. PNEA filmlerin UV spektrumlarında 350 nm civarındaki pikin daha yayvan olduğu görülmektedir; bu durum metal yüzeyinde polimer oluştuğunun göstergesidir. Polimer filmlerin spektrumlarında gözlenen diğer pik 615 nm de olup, kinoid halkasının oluşumundan ileri gelmektedir. Böylece polimer zinciri boyunca konjügasyon olduğu anlaşılmaktadır ,25 0,225 0,2 0,175 Absorbans 0,15 0,125 0,1 0,075 0,05 0, Dalga boyu Şekil 7. NEA monomer ( ) ile PNEA(1,1) ( ) ve PNEA(1,2) ( ) filmlerinin UV spektrumları

7 3.3 PNEA filmlerinin korozyon performansları Potansiyodinamik polarizasyon ölçümleri, açık devre potansiyeline (OCP) göre ±250 mv potansiyel aralığında ve 2 mv/s tarama hızıyla elde edilmiştir. Polarizasyondan önce, elektrotlar çözeltiye daldırılmış ve sabit OCP değerine ulaşıncaya kadar izlenmiştir. Şekil 8. Kaplanmamış bakır ( ), pasifleştirilmiş bakır( ), PNEA (1,1) ( ), PNEA(1,2) ( ) filmlerinin potansiyodinamik polarizasyon eğrileri Pasifleştirilmiş bakırın korozyondan koruma etkinliğinin olmadığı, aksine korozyon akımının kaplanmamış bakıra göre daha fazla olduğu görülmektedir. Benzer şekilde Shinde ve çalışma grubu da sodyum oksalat ortamında pasifleştirilen bakırın daha fazla korozyona uğradığını saptamışlardır (13). PNEA kaplı bakır ile kaplanmamış bakırın korozyon potansiyelleri çok farklı olmamakla birlikte, PNEA filmleri ile kaplanan bakırın kaplanmamış bakıra göre hem anodik hem de katodik korozyon akımlarının belirgin şekilde azalmış olması, PNEA filmlerinin bariyer etkisi ile hem anodik hem de katodik olarak bakırı korozyondan koruduğunu göstermektedir. Çizelgede verilen E kor, İ kor, β a, β c değerleri Gamry yazılımında hesaplatılmış olup R p değerleri ise Stern-Geary eşitliğinden bulunmuştur (14). R p βa.βc = (1) 2,3 i (β + β ) corr a c Kaplamanın porozitesi, kaplamanın metali korozyondan korumak için uygun olup olmadığını belirlemek içim önemli bir parametredir. Kaplamanın porozitesinin küçük olması, metal yüzeyine çözeltinin ulaşmasını engelleyerek metalin korozyona direncinin artmasını sağlar. Biriktirilen filmin porozitesini hesaplamak için aşağıdaki formül kullanılmaktadır (15). R p (kaplanmamış) P =.10 R (kaplanmış) p -( E Formülde R p değerleri potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen ve Stern-Geary eşitliğinden hesaplanan R p değerleri olup, formülde yer alan β a kaplanmamış metale aittir. E ise kaplanmış ve kaplanmamış metalin korozyon potansiyelleri arasındaki kor / β a ) (2)

8 farkı belirtmektedir. Bakır elektrotun 0,3 M oksalik asit ortamında pasifleştirilmesi ile oluşan bakır oksalat tabakasının porozite değerinin, PNEA kaplamalarının porozitesine göre çok yüksek olduğu ve metal yüzeyine çözelti difüzyonu ile korozyon hızını arttırdığı görülmektedir. Buna karşılık PNEA(1,1) ve PNEA(1,2) filmlerinin porozitelerinin çok küçük olduğu ve bakırın korozyon hızını önemli ölçüde azalttığı anlaşılmaktadır. Çizelge 3. Tafel eğrilerinden elde edilen korozyon verileri ve porozite değerleri Electrode E corr (V) İ corr (A/cm 2 ) β a (V/dec) β c (V/dec) CR (mpy) R p (Ω.cm 2 ) P (%) Cu 1.62x x x x Cu/Ox 7.71x x x x Cu/PNEA(1.1V) -6.19x x x x x10-3 Cu/PNEA(1.1V) 1.29x x x x x10-3 Elektrokimyasal empedans (EIS) ölçümleri, açık devre potansiyellerinde (E ocp ) ,01 Hz aralığında 10 mv AC genlikte kayıt edilmiştir. Şekil 9. Bakırın ( ) ve pasifleştirilmiş bakırın ( ) 0,1 M H 2 SO 4 ortamında Nyquist diyagramları Kaplanmamış ve pasifleştirilmiş bakırın 0,1 M H 2 SO 4 ortamında alınan Nyquist diyagramları şekildeki gibi olup, önerilen eşdeğer devrede R s çözelti direncini, R 1 metalin çözünmesi ile ilgili yük transfer direncini, W korozyon sonucu oluşan ürünlerin difüzyonu ile ilişkili Warburg empedansını, R 2 korozyon sonucu oluşan Cu 2 O filmine ait direnci göstermektedir. Q 1 ve Q 2 de sırasıyla korozyon ürünlerinin (Cu 2 O filminin) ve metal-çözelti ara yüzeyinin sabit faz elemanını belirtmektedir. Çizelge 4. Kaplanmamış ve pasifleştirilmiş bakır elektrotların 0,1 M H 2 SO 4 ortamındaki EIS analizi Electrode R s (ohm) Q 1 (Ss -n ) n R 1 (ohm) W (Ss -5 ) Q 2 (Ss -n ) n R 2 (ohm) R p (ohm) χ 2 Cu 6,29 2,93x10-5 0,90 112,30 6,54x10-3 1,71x10-2 0,30 116,70 229,00 2,36x10-4 Cu/Ox 16,35 2,45x10-4 0,40 159,00 4,14x10-3 1,76x10-5 0,89 147,80 306,80 8,68x10-4 Bakırın, havalı sülfürik asit ortamındaki korozyonu için aşağıdaki mekanizma verilmektedir (16).

9 Anodik olaylar, Katodik olaylar, 2Cu + H 2 O Cu 2 O + 2H + + 2e - O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O Cu 2 O + 2H + 2Cu 2+ + H 2 O + 2e - PNEA doplanmış +nye - 2- PNEA doplanmamış + C 2 O 4 Şekil 10. PNEA(1,1) filminin farklı daldırma sürelerinde 0,1 M H 2 SO 4 ortamında Nyquist diyagramı Çizelge 5. PNEA(1,1) filmi ile kaplanmış Cu elektrotun 0,1 M H 2 SO 4 ortamında farklı daldırma sürelerinde EIS analizi t(h) R s (ohm) Q 1 (Ss -n ) n R 1 (ohm) Q 2 (Ss -n ) n R 2 (ohm) W (Ss -5 ) C(F) R 3 (ohm) R p (ohm) χ ,99 2,41x10-5 0, ,41x10-4 0, ,28x , ,72x ,12 2,03x10-5 0, ,26x10-5 0, ,04x , ,73x ,81 4,05x10-5 0, ,58x10-4 0, ,25x ,52x ,96 3,49x10-4 0, ,23x10-3 0, ,31x10-3 2,51x , ,65x10-3 Şekil 11. PNEA(1,2) filminin farklı daldırma sürelerinde 0,1 M H 2 SO 4 ortamında Nyquist diyagramı

10 Çizelge 6. PNEA(1,2) filmi ile kaplanmış Cu elektrotun 0,1 M H 2 SO 4 ortamında farklı daldırma sürelerinde EIS analizi t(h) R s (ohm) C 1 (F) R 1 (ohm) Q 2 (Ss -n ) n R 2 (ohm) W (Ss -5 ) C 2 (F) R 3 (ohm) R p (ohm) χ ,08 1,71x ,20 3,91x10-5 0, ,64x10-7 6, ,08x ,98 1,62x ,50 3,41x10-5 0, ,05x10-7 6, ,75x ,21 1,52x ,20 2,62x10-5 0, ,60x10-7 6, ,30x ,67 1,80x ,90 3,99x10-5 0, ,84x10-7 6, ,11x ,22 2,42x10-6 1,07x10-2 1,76x10-4 0, ,61x10-7 6, ,18x ,83 4,03x10-6 1,94x10-4 6,95x10-4 0, ,96x10-3 1,10x10-6 6, ,33x10-3 PNEA(1,1) filminin Nyquist diyagramlarında 48 saatten sonra difüzyon olayının ön plana çıktığı görülmekte, buna bağlı olarak da önerilen devrede Warburg elemanı yer almaktadır. R s çözelti direncini, R 1 yüksek frekans aralığındaki PNEA-elektrolit arasındaki iyonik yük transfer direncini, R 2 redoks reaksiyonun düşük frekans aralığındaki elektron transfer direncini, R 3 korozyon sırasında oluşan Cu 2 O filminin direncini belirtmektedir. Q 1 kaplamaçözelti arayüzey sabit faz elemanını, Q 2 metal-çözelti arayüzeyindeki sabit faz elemanını, C ise korozyon ürünleri-çözelti arayüzeyinde oluşan kapasitörü belirtmektedir. PNEA(1,2) filminin Nyquist diyagramlarında da 72 saatten sonra difüzyon olayı ortaya çıkmakta ve önerilen devrede Warburg elemanı yer almaktadır. PNEA(1,1) ve PNEA(1,2) kaplamaları için önerilen devreler incelendiğinde 1,2 V son potansiyelde yapılan kaplamalarda, kaplama ile çözelti arasındaki sabit faz elemanının yerini ideal kapasitörün aldığı görülmektedir. 4. TARTIŞMA VE SONUÇ PNEA bakır yüzeyinde oksalik asit ortamında dönüşümlü voltametri yöntemi ile biriktirilmiştir. Elde edilen kaplama FTIR-ATR, UV ve SEM teknikleri ile karakterize edilmiştir. PNEA nın bakırı sülfürik asit ortamında korozyondan koruduğu, Tafel ekstrapolasyon ve EIS çalışmaları ile ortaya konulmuştur. Kısa daldırma sürelerinde 1,1 V son potansiyelde yapılan kaplama korozyon hızını azaltmada daha etkili iken; uzun daldırma sürelerinde 1,2 V son potansiyelde yapılan kaplamanın etkili olduğu bulunmuştur. KAYNAKLAR 1. Chaudhari S., Mandale A.B., Patil K.R., Sainkar S.R., Patil P.P., Surf. and Coat. Tech. 200, 5557, Chaudhari S., Patil P.P., Electrochim. Acta 53, 927, Shinde V., Gaikwad A.B., Patil P.P., Applied Surface Science 253, 1037, Özyılmaz A.T., Tüken T., Yazıcı B., Erbil M., Prog.Org. Coat. 52, 92, Fenelon A. M., Breslin C. B., Electrochim. Acta 47, 4467, Tüken T., Yazıcı B., Erbil M., Prog. Org. Coat. 51, 152, Herrasti P., Del Rio A.I., Recio J., Electrochim. Acta 52, 6496, Yağan A., Pekmez N. Ö., Yıldız A., Surf. and Coat. Tech. 201, 7339, Yağan A., Pekmez N. Ö., Yıldız A., Electrochim. Acta 51, 2949, Yağan A., Pekmez N. Ö., Yıldız A., Electrochim. Acta 53, 2474, Shah K., Iroh J., Synthetic Metals 132, 35, Saraç A. S., Doğru E., Ateş M., Parlak E. A., Turk. J. Chem. 30, 401, Shinde V., Sainkar S. R., Patil P. P., Corrosion Science 47, 1352, Jones D.A., Principles and Prevention of Corrosion, second edition, USA, Creus J., Mazille H., Idrissi H., Surf. and Coat. Tech. 130, 224, Zhang D., Gao L., Zhou G., Appl. Surf. Sci. 252, 4975, 2006.