SENTETİK BOYA KİRLİLİĞİNE KARŞI FINDIK KABUĞUNUN BİYOREMEDİASYON POTANSİYELİ

SENTETİK BOYA KİRLİLİĞİNE KARŞI FINDIK KABUĞUNUN BİYOREMEDİASYON POTANSİYELİ Dr. Fatih DENİZ Sinop Nisan, 2016

GİRİŞ Dünyada giderek artan nüfusla birlikte gelişen teknoloji ve hızlı sanayileşme çok büyük ve çözülmesi giderek zorlaşan bir problemi, çevre kirliliğini beraberinde getirmiştir. Bugün çevre kirliliği doğanın dengesini bozar duruma gelmiştir ve insan yaşamını tehdit eden boyutlara ulaşmıştır. Su kirliliği ise çevre kirliliğinin önemli bir kısmını oluşturmaktadır.

Atık sularda kirlenmeyi oluşturan ve buna bağlı olarak çevre kirliliğine neden olan kimyasal etmenler arasında fenoller, pestisitler, ağır metaller poliklorobifeniller, hidrokarbonlar ve deterjanları sayılmaktadır.

Günümüzde çevre kirliliğine sebep olan spesifik kirleticilerinden biri de sentetik boyalardır. Boyalar, başta tekstil sektörü olmak üzere çeşitli endüstri kuruluşlarında yaygın olarak kullanılmakta ve düşük miktarlarda bile kullanımı renkli atık su oluşturmaktadır.

Dünya çapında yüz binin üzerinde sentetik boya ticari olarak kullanılmakta ve yıllık olarak yaklaşık yedi yüz bin ton üretim yapıldığı tahmin edilmektedir. Bu boyaların yaklaşık %10-15 inin endüstriyel atık sularla atıldığı rapor edilmiştir.

Gerek üretim gerekse de kullanım sırasında arta kalan boya miktarı göz önüne alındığında renkli atık suların arıtılmasının çevresel açıdan ne kadar önemli olduğu gerçeği ortaya çıkmaktadır.

Son yıllarda adsorpsiyon yöntemiyle boya giderimi büyük önem kazanmaya başlamıştır. Adsorpsiyon, sıvı veya gaz fazda bulunan moleküllerin bir katı yüzeyine transferi ile gerçekleşen arıtım yöntemidir. Biyosorpsiyon biyolojik materyallerin kullanıldığı özel bir adsorpsiyon işlemidir.

Adsorpsiyon yönteminde aktif karbonun kullanılması Amerika Çevre Koruma Ajansı (EPA) tarafından mevcut en iyi arıtım teknolojilerinden biri olarak rapor edilmiştir.

Aktif karbon ile etkin renk giderimi sağlanabilmesine rağmen oldukça pahalı oluşu boya arıtımında düşük maliyetli alternatif adsorbent arayışını ön plana çıkarmaktadır. Bu nedenle özellikle doğada ve çevrede bol miktarda bulunan organik, inorganik maddelerin veya insani aktiviteler sonucu ortaya çıkan atıkların ya da ürün fazlalıklarının atık su arıtımında kullanımı ile hem ekonomiye hem de çevreye katkıda bulunulacaktır.

Bu çalışma kapsamında; tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan ve model bir hetero-bireaktif boya olan C.I. Reactive Red 238 in fındık (Corylus avellana L.) kabuk biyoması kullanılarak, adsorpsiyon yöntemiyle sudan giderim koşullarının araştırılması hedeflenmiştir.

MATERYAL VE METOT Adsorbent Materyali Bu çalışmada adsorbent olarak kullanılan fındık kabuğu, hasat sonrası lokal bir kaynaktan temin edilmiştir. Kabuklar önce musluk suyu ile daha sonra da distile su ile iyice yıkanmıştır. Yıkama işleminden sonra kabuklar fırında kurutulmuştur. Kuruyan adsorbent, bir öğütücü yardımıyla çeşitli büyüklükte parçacıklara ayrılmıştır. Tanecik büyüklüğünü homojen hale getirmek için öğütülen kabuklar, 63-125 µm gözenek büyüklüğüne sahip elekten geçirilmiştir. Toz haline getirilen adsorbent adsorpsiyon çalışmaları için kullanıma hazır hale getirilmiştir.

Boya Çözeltisi Çalışma kapsamında model boya olarak tekstil endüstrisinde yaygın bir şekilde kullanılan C.I. Reactive Red 238 (Molekül formülü: C 29 H 15 O 13 S 4 ClFN 7 Na 4, molekül ağırlığı: 944.2 g mol -1 ) kullanılmıştır. Boya, lokal bir tekstil fabrikasından temin edilmiştir. C.I. Reactive Red 238 için distile suda 1000 mg L-1 lik stok çözelti hazırlanmıştır. Test çözeltileri, dilüsyon yöntemi ile stok çözeltiden istenilen konsantrasyonlarda hazırlanmıştır. Her bir deney için yeni dilüsyonlar kullanılmıştır. Çalışılan çözeltilerinin ph ları, bir ph metre kullanarak 0,1 M HCl ya da 0,1 M NaOH çözeltileri yardımıyla istenilen değerlere ayarlanmıştır.

Adsorpsiyon Çalışmaları Adsorpsiyon çalışmaları, batch modda fındık kabuğu kullanarak 100 ml C.I. Reactive Red 238 boyasını içeren erlenlerde gerçekleştirilmiştir. Her adsorpsiyon işlemi sonunda test çözeltileri, sıvı-katı ayrımının sağlanması için santrifüjlenmiş ve çözelti içerisinde arta kalan boya, 540 nanometrede bir UV-vis spektrofotometre yardımıyla analiz edilmiştir.

Adsorbent üzerine adsorbe olmuş boyanın miktarı daha açık bir ifadeyle adsorpsiyon miktarı, aşağıda gösterilen formül yardımıyla hesaplanmıştır. q C o t C V M Burada q, birim adsorbent ağırlığı başına adsorplanan boyarmadde miktarını (mg g -1 ), C o, boyarmaddenin çözeltideki başlangıç konsantrasyonunu (mg L -1 ), C t, adsorpsiyon işlemi sonrası t zamanda çözeltide kalan boyarmaddenin konsantrasyonu (mg L -1 ), V, çözelti hacmini (L) ve M, kullanılan adsorbent miktarını (g) ifade etmektedir.

Fizikokimyasal faktörlerin adsorpsiyon prosesine etkilerinin değerlendirilmesi Adsorpsiyona etki eden fizikokimyasal faktörlerin çalışıldığı değer aralıkları Boya konsantrasyonu Temas süresi 50-200 mg L -1 0-120 dakika

Denge (İzoterm) Çalışmaları Fındık kabuğundan hazırlanan adsorbentin C.I. Reactive Red 238 boyasını sudan adsorpsiyonunun denge çalışmaları, literatürde sık bir şekilde kullanılan Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich izoterm modelleri aracılığıyla yapılmıştır.

Çalışmada Kullanılan İzoterm Modelleri Freundlich izoterm modeli q K C 1/ n e F e F Burada C e, denge halinde çözeltide kalan boyanın konsantrasyonunu (mg L -1 ), q e, dengede birim adsorbent ağırlığı başına adsorplanan boya miktarını (mg g -1 ), K f, adsorbentin adsorplama kapasitesini (mg g -1 )(mg L -1 ) -1/n ve n f ise adsorpsiyon yoğunluğunu göstermektedir. Langmuir izoterm modeli q e q K C 1+ KC m L e L e Burada K L, Langmuir izoterm sabitini (L mg -1 ) ve q m, maksimum tek tabaka adsorpsiyon kapasitesini (mg g -1 ) ifade etmektedir. Dubinin-Radushkevich izoterm modeli q q e e 2 B m Burada B, serbest enerji ile ilgili bir sabiti (mol 2 kj -2 ), Ɛ, Polanyi potansiyelini, R, evrensel gaz sabitini (J mol -1 K -1 ) ve T mutlak sıcaklığı (K) ifade etmektedir.

Kinetik Çalışmalar Bu çalışmada, fındık kabuğundan hazırlanan adsorbent üzerine C.I. Reactive Red 238 boyasının adsorpsiyonu prosesinin kinetik mekanizmasını değerlendirmek için sıklıkla kullanılan kinetik modellerden yalancı birinci mertebe, yalancı ikinci mertebe ve parçacık içi difüzyon kinetik modelleri kullanılmıştır.

Çalışmada Kullanılan Kinetik Modeller Yalancı birinci mertebe kinetik modeli q (1 e kt 1 ) t qe Burada q t, herhangi bir zamanda birim adsorbent ağırlığı başına adsorplanan boyarmadde miktarını (mg g -1 ), k 1, yalancı birinci mertebe hız sabitini (dakika -1 ) ve t, zamanı (dakika) ifade etmektedir. Yalancı ikinci mertebe kinetik modeli k 2, yalancı ikinci mertebe hız sabitini (g mg -1 dakika -1 ) göstermektedir. q t 2 k2 qe t 1 k q t 2 e Parçacık içi difüzyon modeli 1/2 qt kp t C k p, parçacık içi difüzyon hız sabitini (mg g -1 dakika -1/2 ) ve C, sınır tabakanın kalınlığı ile ilgili bir sabiti (mg g -1 ) göstermektedir.

BULGULAR VE TARTIŞMA Adsorpsiyona Etki Eden Fizikokimyasal Faktörlerin Değerlendirilmesi Adsorpsiyon miktarı, boya konsantrasyonunun artmasıyla artmıştır. Bu durum muhtemelen boya miktarının artmasıyla artan derişim farkının sebep olduğu itici kuvvetin artışından meydana gelmiştir.

Adsorbentin adsorpsiyon kapasitesi temas süresinin artışıyla artmıştır. Bu durum büyük olasılıkla daha fazla boya giderimi için dengeye kadar adsorbent yüzeyinde fazla sayıda bulunan boş bağlanma bölgeleri dolayısıyladır.

Adsorpsiyon İzoterm Çalışmaları Model Parameter (Unit) Value Freundlich K F (mg g -1 (L mg -1 ) 1/n F) n F (-) R 2 SE Langmuir q m (mg g -1 ) R L (-) R 2 SE Dubinin-Radushkevich q m (mg g -1 ) E (kj mol -1 ) R 2 8.492 2.638 0.9767 3.563 74.527 0.309 0.9999 0.175 57.359 0.077 0.9478 SE İstatistiksel verilere göre C.I. Reactive Red 238 boyasının fındık kabuğu tarafından adsorpsiyonu, Langmuir izoterm modeliyle daha iyi bir şekilde ifade edilmiştir. Yine R L değerinin 0 ile 1 arasında bulunması Langmuir eşitliğinin adsorpsiyon olayına uygunluğunu belirtmiştir. Bu sonuç C.I. Reactive Red 238 boyasının adsorpsiyonunun adsorbent üzerinde var olan spesifik homojen bölgelerde ve tek bir adsorpsiyon tabakasında olduğunu göstermiştir. 5.339

Adsorpsiyon Kinetik Çalışmaları Model Parameter (Unit) Value Pseudo-first-order q e (mg g -1 ) k 1 (min -1 ) R 2 SE Pseudo-second-order q e (mg g -1 ) k 2 (g mg -1 min -1 ) R 2 SE Intra-particle diffusion k p (mg g -1 min -1/2 ) R 2 SE 49.962 0.400 0.9894 1.935 52.501 0.014 0.9977 0.905 3.593 0.5061 13.230 İstatistiksel veriler, yalancı ikinci mertebe modelin kabuk adsorbenti üzerine C.I. Reactive Red 238 boyasının adsorpsiyonunun kinetik mekanizmasını en iyi şekilde ifade ettiğini ortaya koymuştur.

SONUÇ VE ÖNERİLER C.I. Reactive Red 238 boyasının fındık kabuğu adsorbenti ile etkin bir biçimde ve hızlı bir şekilde sudan uzaklaştırılması sağlanmıştır. Bu adsorbent tarafından başka boyaların da giderim özellikleri ortaya konularak atık sularının arıtımında yaygın olarak kullanılabilirliği araştırılmalıdır. Ayrıca adsorbentin sürekli sistemlerde de renk giderim yeteneği araştırılarak endüstriyel ölçekte ekonomik bir adsorbent olarak kullanılabilirliği ortaya konmalıdır.

KAYNAKLAR [1] Z.M. Magriotis, S.S. Vieira, A.A. Saczk, N.A.V. Santos, N.R. Stradiotto, Removal of dyes by lignocellulose adsorbents originating from biodiesel production, J. Environ. Chem. Eng., 2 (2014) 2199-2210. [2] A.B. Albadarin, C. Mangwandi, Mechanisms of Alizarin Red S and Methylene blue biosorption onto olive stone by-product: Isotherm study in single and binary systems, J. Environ. Manage., 164 (2015) 86-93. [3] H. Tounsadi, A. Khalidi, M. Abdennouri, N. Barka, Biosorption potential of Diplotaxis harra and Glebionis coronaria L. biomasses for the removal of Cd(II) and Co(II) from aqueous solutions, J. Environ. Chem. Eng., 3 (2015) 822-830. [4] F. Ogata, D. Imai, N. Kawasaki, Cationic dye removal from aqueous solution by waste biomass produced from calcination treatment of rice bran, J. Environ. Chem. Eng., 3 (2015) 1476-1485. [5] A. Ronda, M.A. Martín-Lara, A.I. Almendros, A. Pérez, G. Blázquez, Comparison of two models for the biosorption of Pb(II) using untreated and chemically treated olive stone: Experimental design methodology and adaptive neural fuzzy inference system (ANFIS), J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 54 (2015) 45-56. [6] S. Rangabhashiyam, N. Anu, M.S. Giri Nandagopal, N. Selvaraju, Relevance of isotherm models in biosorption of pollutants by agricultural byproducts, J. Environ. Chem. Eng., 2 (2014) 398-414. [7] M. Kousha, S. Tavakoli, E. Daneshvar, A. Vazirzadeh, A. Bhatnagar, Central composite design optimization of Acid Blue 25 dye biosorption using shrimp shell biomass, J. Mol. Liq., 207 (2015) 266-273. [8] E.H. Ezechi, S.R.b.M. Kutty, A. Malakahmad, M.H. Isa, Characterization and optimization of effluent dye removal using a new low cost adsorbent: Equilibrium, kinetics and thermodynamic study, Process Saf. Environ. Prot., 98 (2015) 16-32. [9] O.M. Paska, C. Pacurariu, S.G. Muntean, Kinetic and thermodynamic studies on methylene blue biosorption using corn-husk, RSC Adv., 4 (2014) 62621-62630. [10] Y. Arslan, N. Eken-Saraçoğlu, Effects of pretreatment methods for hazelnut shell hydrolysate fermentation with Pichia stipitis to ethanol, Bioresour. Technol., 101 (2010) 8664-8670. [11] B. Aydinli, A. Caglar, The investigation of the effects of two different polymers and three catalysts on pyrolysis of hazelnut shell, Fuel Process. Technol., 93 (2012) 1-7. [12] E. Demirbas, N. Dizge, M.T. Sulak, M. Kobya, Adsorption kinetics and equilibrium of copper from aqueous solutions using hazelnut shell activated carbon, Chem. Eng. J., 148 (2009) 480-487. [13] D.D. Milenković, P.V. Dašić, V.B. Veljković, Ultrasound-assisted adsorption of copper(ii) ions on hazelnut shell activated carbon, Ultrason. Sonochem., 16 (2009) 557-563. [14] M. Doğan, H. Abak, M. Alkan, Adsorption of methylene blue onto hazelnut shell: Kinetics, mechanism and activation parameters, J. Hazard. Mater., 164 (2009) 172-181.

[15] F. Ferrero, Dye removal by low cost adsorbents: Hazelnut shells in comparison with wood sawdust, J. Hazard. Mater., 142 (2007) 144-152. [16] K. Zhu, X. Gong, D. He, B. Li, D. Ji, P. Li, Z. Peng, Y. Luo, Adsorption of Ponceau 4R from aqueous solutions using alkali boiled Tilapia fish scales, RSC Adv., 3 (2013) 25221-25230. [17] S. Lagergren, Zur theorie der sogenannten adsorption gelöster stoffe, K. Sven. Vetenskapsakad. Handl., 24 (1898) 1-39. [18] Y.-S. Ho, Review of second-order models for adsorption systems, J. Hazard. Mater., 136 (2006) 681-689. [19] S. Chien, W. Clayton, Application of Elovich equation to the kinetics of phosphate release and sorption in soils, Soil Sci. Soc. Am. J., 44 (1980) 265-268. [20] W.J. Weber, J.C. Morris, Kinetics of adsorption on carbon from solution, J. Sanit. Eng. Div. Am. Soc. Civ. Eng., 89 (1963) 31-60. [21] W. Plazinski, W. Rudzinski, A. Plazinska, Theoretical models of sorption kinetics including a surface reaction mechanism: A review, Adv. Colloid Interface Sci., 152 (2009) 2-13. [22] F.-C. Wu, R.-L. Tseng, R.-S. Juang, Characteristics of Elovich equation used for the analysis of adsorption kinetics in dye-chitosan systems, Chem. Eng. J., 150 (2009) 366-373. [23] L. Sun, D. Chen, S. Wan, Z. Yu, Performance, kinetics, and equilibrium of methylene blue adsorption on biochar derived from eucalyptus saw dust modified with citric, tartaric, and acetic acids, Bioresour. Technol., 198 (2015) 300-308. [24] S. Karmaker, M.N. Uddin, H. Ichikawa, Y. Fukumori, T.K. Saha, Adsorption of reactive orange 13 onto jackfruit seed flakes in aqueous solution, J. Environ. Chem. Eng., 3 (2015) 583-592. [25] R.K. Gautam, P.K. Gautam, S. Banerjee, V. Rawat, S. Soni, S.K. Sharma, M.C. Chattopadhyaya, Removal of tartrazine by activated carbon biosorbents of Lantana camara: Kinetics, equilibrium modeling and spectroscopic analysis, J. Environ. Chem. Eng., 3 (2015) 79-88. [26] Y. Zhou, Y. Min, H. Qiao, Q. Huang, E. Wang, T. Ma, Improved removal of malachite green from aqueous solution using chemically modified cellulose by anhydride, Int. J. Biol. Macromol., 74 (2015) 271-277. [27] H.M.F. Freundlich, Uber die adsorption in lösungen, Z. Phys. Chem., 57 (1906) 385-470. [28] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum, J. Am. Chem. Soc., 40 (1918) 1361-1403. [29] M.M. Dubinin, L.V. Radushkevich, Equation of the characteristic curve of activated charcoal, Proc. Acad. Sci. Phys. Chem. Sec. USSR, 55 (1947) 331-333. [30] K.Y. Foo, B.H. Hameed, Insights into the modeling of adsorption isotherm systems, Chem. Eng. J., 156 (2010) 2-10. [31] J. García-Montaño, X. Domènech, J.A. García-Hortal, F. Torrades, J. Peral, The testing of several biological and chemical coupled treatments for Cibacron Red FN-R azo dye removal, J. Hazard. Mater., 154 (2008) 484-490. [32] G. Moussavi, R. Khosravi, The removal of cationic dyes from aqueous solutions by adsorption onto pistachio hull waste, Chem. Eng. Res. Des., 89 (2011) 2182-2189.

TEŞEKKÜRLER