(YÜKSEK LİSANS TEZİ)

EGE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ (YÜKSEK LİSANS TEZİ) DENİM MAMULLERİN AĞARTILMASINDA KULLANILAN SODYUMHİPOLKLORİT VE POTASYUMPERMANGANAT YÖNTEMLERİNE ALTERNATİF YÖNTEMLERİN ARAŞTIRILMASI Duygu ÖZDEMİR Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı Bilim Dalı Kodu: 621.01.04 Sunuş Tarihi: 25.05.2006 Tez Danışmanı: Prof. Dr. Kerim DURAN Bornova İZMİR

V ÖZET DENİM MAMULLERİN AĞARTILMASINDA KULLANILAN SODYUMHİPOLKLORİT VE POTASYUMPERMANGANAT YÖNTEMLERİNE ALTERNATİF YÖNTEMLERİN ARAŞTIRILMASI ÖZDEMİR, Duygu Yüksek Lisans Tezi, Tekstil Mühendisliği Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Kerim DURAN Mayıs 2006, 130 sayfa Denim mamullerin ağartılmasında kullanılan çevre ve insan sağlığı açısından sakıncalı olan ve aynı zamanda uygulama sırasında çeşitli sorunlarla karşılaşılabilen sodyumhipoklorit ve potasyumpermanganat ile ağartma yöntemlerine alternatif yöntemlerin araştırılması amacıyla başlatılan tez çalışmasının dört hedefi bulunmaktadır. Bunlardan birincisi denim kumaşlarda ekolojik ve kolay uygulanabilir ağartma yöntemlerinin geliştirilmesidir. İkinci amaç ise, özellikle lycra içeren denim mamullerde hipokloritle ağartma yönteminde lycranın zarar görmesi ve buna bağlı olarak mamulde yaşanan boyut stabilitesi problemlerinin çözümlenmesi. Üçüncü amaç olarak da özellikle reaktif boyanmış aksesuarlar içeren denim mamullerin sodyumhipokloritle ağartma işlemleri sırasında renklerinin sapması probleminin alternatif yöntem ile önlenmesi. Dördüncü amaç olarak da, özellikle hipokloritle ağartma yapılmış denim mamullerin bekleme sırasında zamanla sararması probleminin çözümlenmesidir. Anahtar kelimeler: denim, indigo, sodyumhipoklorit, potasyumpermanganat, UV, Ozon,

VII ABSTRACT A RESEARCH ON ALTERNATIVE PROCESSES FOR THE BLEACHING OF DENIM GARMENTS BY SODIUMHYPOCHLORITE AND POTASIUMPERMANGANATE ÖZDEMİR, Duygu MSc in Textile Eng. Supervisor: Prof. Dr. Kerim DURAN May 2006, 130 page The intended research items of this project was proposed by some garment washing houses related with their common process problems. There are four different aims of this project. Firstly, to research new denim garment bleaching method alternative to the sodiumhypochlorite and potasyumpermanganate bleaching processes which are not ecological and practicle. Due to the difficulty of the bleaching degree control in potasyumpermanganate bleaching processes many problems takes place in application. Second aim is to prevent the dimentional stability problem of the denim garments which contain elasthan fibers that can be damaged in the sodiumhypochlorite bleaching process. Third aim is to prevent the color change of the reactive dyed garment accesorries by new alternative process which takes place in the bleaching process with sodiumhypochlorite. Fourth aim is to prevent the yellowing problem of denim garments bleached with sodiumhypochlorite. Keywords: denim, indigo, sodiumhypochlorite, potasiumpermanganate, UV, Ozone

IX TEŞEKKÜR Tez konusunun seçimi, denemelerin yönlendirilmesi, tezin düzenlenmesi ve sonuçların değerlendirilmesi sırasında yol gösteren, destek olan kıymetli hocam Sayın Prof. Dr. Kerim DURAN a, akademik katkılarından dolayı Sayın Yrd. Doç Dr. Ayşegül Ekmekçi KÖRLÜ ye, bu konuda araştırma yapmamızı destekleyen TÜBİTAK TAM a, projede fikirleriyle katkıda bulunan Sayın Prof. Dr. Işık TARAKÇIOĞLU na, deneysel çalışmalarda kullanılan kimyasal maddelerin temininde yardımcı olan Yasin VURAL a (COGNİS) yapılan denemelerin bir kısmının sanayi şartlarında da gerçekleştirmeme olanak sağlayan eşim Vehbi ÖZDEMİR (Fırattex Tekstil San. Ve Tic. Ltd. Şti.) ve Mehmet AYKAÇ a (Penguen Yıkama İşl.), çalışmalarımda bana yardımcı olan Arş. Gör. M.İbrahim BAHTİYARİ ve Arş. Gör. Seher DERELİ, tekn.. Gözde SEPET e, ve denemeler sırasında güç gerektiren durumlarda her zaman yardımıma koşan Tekstil Mühendisi Mustafa BAHAR a, tez çalışmalarım sırasında bana zorluk yaşatmayan canım kızım Doğa ÖZDEMİR e ve tez çalışmam süresince her yönden destek ve dostluklarını esirgemeyen başta annem, babam ve kardeşime, Tekstil Mühendisi H.Diren MECİT, Arş. Gör. Tuba BEDEZ, olmak üzere tüm araştırma görevlisi, tekniker arkadaşlarıma ve terbiye işletmesi çalışanlarına sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

XI İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... ABSTRACT... TEŞEKKÜR... ŞEKİLLER DİZİNİ... V VII IX XV ÇİZELGELER DİZİNİ... XVII 1. GİRİŞ... 1 2. DENİM KUMAŞ ÜRETİMİ... 5 2.1 İplik Üretimi... 5 2.2 Çözgü İpliklerinin Boyanması... 5 2.2.1 İndigo Boyama Teknikleri... 11 2.2.1.1 Halat (rope) Boyama Tekniği... 11 2.2.1.2 Loop Boyama Tekniği... 12 2.2.1.3 Açık En (slasher) Boyama Tekniği... 13 2.2.2 İndigo Boyamacılığında dikkat Edilecek Hususlar... 13 2.3 Denim Kumaş Dokuma... 15 2.3.1 Denim Kumaş Özellikleri... 17 2.3.2 Denim Kumaş Çeşitleri... 18 3. DENİM MAMULLERİN TERBİYE İŞLEMLERİ... 20 3.1 Kum Rodeo. 20

XII İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa 3.2 Zımparalama... 21 3.3 Kar Taşlama... 23 3.4 Kimyasal Rodeo Bıyık... 23 3.5 Fırça... 24 3.6 Kum (Perlite) Yıkama... 25 3.6.1 Genleşmiş Perlitin Kimyasal ve Fiziksel Özellikleri... 26 3.7 Tint Boyama... 28 3.8 Batik... 28 3.9 Baskı... 29 3.10 Sprey Boyama... 29 3.11 Crincle (üç boyutlu kırışıklık) Efekti... 29 3.12 Kılçık... 30 3.13 Lazerle Desenlendirme İşlemi... 30 3.14 Yıpratma (Biye Taşı İle Aşındırma) İşlemi.. 32 3.15 Taş Süsleme... 33 3.16 Nakış... 33 3.17 Denim Yıkama... 33 3.17.1 Haşıl Sökme... 33 3.17.1.1 Ön yıkama Prosesinde Karşılaşılan Sorunlar... 36 3.17.2 Esas Yıkama... 38 3.17.2.1 Taş Yıkama... 39 3.17.2.2 Enzimatik Yıkama.. 43 3.17.2.2.1 Denim Yıkamada Kullanılan Enzimler 44 3.17.2.2.1.1 Selülaz Enzimi.. 44 3.17.2.2.1.2 Lakkaz Enzimi.. 49 3.17.2.2.1.3 Proteaz Enzimleri.. 52 3.17.2.3 Enzimatik Taş Yıkama 54

XIII İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa 3.17.3 Denim Yıkama İşleminde Aşınma Derecesini Etkileyen Faktörler... 54 3.18 Denim Mamullerin Ağartılması... 57 4. ALTERNATİF AĞARTMA YÖNTEMLERİ... 63 4.1 Elektrokimyasal Yöntem. 63 4.1.1 Oksidatif Elektrokimyasal Ağartma Yöntemi.. 64 4.1.2 Redüktif Elektrokimyasal Ağartma Yöntemi... 70 4.2 UV ve H 2 O 2 in Kombine Edildiği Ağartma Yöntemi.. 71 4.2.1 Ultravyole Işığı Hakkında Genel Bilgi. 71 4.2.1.1 UV-A Işını. 72 4.2.1.2 UV-B Işını. 72 4.2.1.3 UV-C Işını. 72 4.2.3 UV Teknolojisinin Tekstil Endüstrisindeki Kullanım Alanı 73 4.2.4 Denim Mamullerin UV/H 2 O 2 İle Ağartılması. 75 4.3 Ozon Teknolojisi. 76 4.3.1 Ozon Hakkında Genel Bilgi. 77 4.3.2 Ozonun Teknolojik Olarak Oluşumu... 80 4.3.3 Ozonun Tekstilde Kullanım Alanları. 80 4.3.4 Denim Mamullerin ağartılmasında Ozon Kullanımı 81 4.3.5 Ozon Kullanımında Alınması Gereken Güvenlik Tedbirleri... 83 5. MATERYAL VE YÖNTEM..... 85 5.1 Kullanılan Materyal Ve Cihazlar. 85 5.1.1 Kimyasal Ve Yardımcı Maddeler. 85 5.1.2 Kumaş... 86 5.1.3 Cihaz Ve Makineler 86 5.2 Yöntem 87 5.2.1 Farklı Tip Kumaşların Aynı Reçete İle Yıkanmasının Renk Açılma Miktarlarına Etkisinin İncelenmesi... 87

XIV İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa 5.2.2 Geriboyama Probleminin Önlenmesi Üzerine Yapılan Yıkama Denemeleri... 88 5.2.3 Lakkaz Enzimi İle Yıkama Denemeleri... 88 5.2.4 UV/H2O2 Ağartma Denemeleri... 89 5.2.4.1 UV Etkisinin Farklı Oksidatif Madde Üzerine Etkisinin İncelenmesi 91 5.2.5 Ozon İle Ağartma Denemeleri.. 91 5.2.6 Uygulanan test Yöntemleri... 92 5.2.6.1 Ozon Titrasayon Yöntemi 92 5.2.6.2 Renk Değişimi ve Açılma Ölçümü 93 6. BULGULAR VE TARTIŞMA...... 94 6.1. Farklı Tip Kumaşların Aynı Reçete İle Yıkanmasının Renk Açılma Miktarlarına Etkisinin İncelenmesi... 94 6.2 Geri boyama Probleminin Önlenmesi Üzerine Yapılan Yıkama Denemeleri. 95 6.3 Lakkaz Enzimi İle Yıkama Denemeleri.. 97 6.4 UV/H 2 O 2 Ağartma Denemeleri 100 6.4.1. Farklı Tip Kumaşlarda Karşılaştırma.. 108 6.4.2 UV Etkisinin Farklı Oksidatif Madde Üzerine Etkisinin İncelenmesi 110 6.5 Ozon İle Ağartma Denemeleri. 111 6.5.1 Ozon İle Ağartmada Nemin Etkisinin İncelenmesi.. 112 6.5.2 Ozon İle Ağartmada İşlem Süresinin Etkisinin İncelenmesi 116 6.5.3 Ozon İle Ağartmada Sıcaklık Etkisinin İncelenmesi 118 6.5.4 Ozon İle Ağartmada ph Etkisinin İncelenmesi 120 6.5.5. Ozon İle Ağartmada Kumaş Tiplerinin Etkisinin İncelenmesi 121 7. SONUÇLAR. 123 KAYNAKLAR DİZİNİ... 126 ÖZGEÇMİŞ... 130

XV ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil Sayfa 2.1 İndigo Tinctoria L... 6 2.2 Adolf von Baeyer tarafından indigonun sentezlenmesi 8 2.3 Sentetik indigonun kimyasal yapısı... 8 2.4 İndigonun sodyum löyko indigo bileşiğine indirgenme reaksiyonu. 9 2.5 Çeşitli boyarmadde konsantrasyonlarında ve pasajda indigo boyama sonuçları... 10 2.6 İndigo Halat Boyama... 12 2.7 İndigo Loop Boyama... 12 2.8 İndigo Açıken (Slasher) Boyama... 13 2.9 Indigo boyalı çözgü ipliklerinde "ring dyeing" görünümü görünümü... 15 2.10 3/1 Dimi Denim... 15

XVI ŞEKİLLER DİZİNİ (devam) Şekil 2.11 Denim kumaşlardaki bazı doku tiplerinin şematik görünümleri... Sayfa 16 3.1 Denimde farklı yıkama efektleri... 20 3.2 Perlit... 25 3.3 Tamburlu yıkama makinesi... 33 3.4 Lakkaz enzimi ile katalizlenmiş, indigo boyarmaddesinin parçalanma mekanizması... 51 3.5 Ağartma efektleri.. 63 4.1 Ozonun indigo ile reaksiyonu... 82 5.1 İşlem süresi ve kumaşın üzerindeki su miktarının ozonlama sonrası renk açılmasına etkisi için deney planı... 91 5.2 Sıcaklığın ve kumaş ph ının ozonlama sonrası renk açılmasına etkisi için deney planı. 92 3.5 Ağartma efektleri.. 63 6.1 Ozon İle Ağartmada Nem Etkisi (1 No lu Kumaş İçin) 113

XVII ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge Sayfa 2.1. Denim kumaş ağırlıkları ve kullanım yerleri... 17 2.2 TS 2791 e göre denim kumaşın yapısal özellikleri... 18 3.1 Genleşmiş Perlitin Kimyasal Özellikleri. 26 3.2 Genleşmiş Perlitin Fiziksel Özellikleri... 27 3.3 Ideal bir yıkama için, flotte oranı ve makinenin dakikadaki devir sayısı açısından uyulması gereken optimum miktarlar... 34 3.4 Dikilmiş mamullerin ağartılması için uygun ağartma maddeleri... 59 3.5 Ağartma maddelerinin özellikleri... 60 4.1 Ozonun ve diğer dezenfektanların oksitleme güçleri... 80 5.1 Denemelerde kullanılan kumaşlar. 86 5.2 Geriboyama probleminin önlenmesi denemelerinde kullanılan enzimlerin optimum çalışma koşulları. 86

XVIII ÇİZELGELER DİZİNİ (devam) Çizelge Sayfa 5.3 Geriboyama probleminin önlenmesi denemelerinde uygulanan reçeteler... 88 5.4 UV/H2O2 Ağartma denemelerinde uygulanan reçeteler.. 89 5.5 Açık zemin yıkamalı denim numunelerin UV etkisi altında ağartma denemeleri denemeleri... 90 5.6 UV/Oksidatif madde kominasyonu İle ağartma denemeleri.... 91 6.1 Farklı tip kumaşların aynı reçete ile yıkanmaları sonucundaki renk açılma değerleri... 95 6.2 Numunelerin renk ölçüm sonuçları... 96 6.3 Numunelerin tersinden beyazlık ölçüm sonuçları. 97 6.4 1 no lu kumaş numunelerine ait renk ölçüm sonuçları. 98 6.5 4 no lu kumaş numunelerine ait renk ölçüm sonuçları. 99 6.6 UV/H2O2 Ağartma denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri (1). 100

XIX ÇİZELGELER DİZİNİ (devam) Çizelge Sayfa 6.7 UV/H2O2 Ağartma denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri (2)... 101 6.8 UV/H2O2 Ağartma denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri (3)... 102 6.9 Açık zemin yıkamalı denim numunelerin UV etkisi altında ağartma denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri. 103 6.10 UV Etkisi Altında H2O2 İle Ağartma Çalışmaları Ve Renk Ölçüm Sonuçları (4 No lu kumaş için) 104 6.11 UV Etkisi Altında H2O2 İle Ağartma Çalışmaları Ve Renk Ölçüm Sonuçları (1 no lu kumaş için) 106 6.12 Optimum reçete ile yapılan denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri.. 108 6.13 UV etkisi ile farklı oksidatif madde denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri 110 6.14 Farklı nemlerde bulunan denim kumaşa ozon ile işlem sonucunde elde edilen renk açılma değerleri... 113 6.15 Farklı işlem süreleri ile ozonlama sonucunde elde edilen renk açılma değerleri. 117

XX ÇİZELGELER DİZİNİ (devam) Çizelge Sayfa 6.16 Farklı işlem süreleri ile ozonlama sonucunde harcanan ozon miktarı.. 118 6.17 Farklı işlem sıcaklıkları ile ozonlama sonucunde elde edilen renk açılma değerleri.. 119 6.18 Farklı ph lardaki denim kumaşların ozonlanması sonucunda elde edilen renk açılma değerleri 120 6.19 Farklı tip denim kumaşların ozonlanması sonucunda elde edilen renk açılma değerleri.. 121

1 1. GİRİŞ Günümüzde ekonomik ve rahat olması dolayısıyla tercih edilen bir kumaş haline gelen denim, ilk kez 19. yüzyılın ortasında üretilmiştir. Amerika da önceleri köylü ve işçilerin giydiği bir pantolon çeşidi olan denim ya da yaygın kullanım adıyla blue-jean, II. Dünya Savaşı sırasında tüm dünyaya yayılmıştır. 16. Yüzyılda Genova Limanı'na gelen denziciler tarafından bu kumaştan yapılmış pantolonlara "Genes" adı verilmisken; bu kumaş daha sonralari Amerika'da "denim" olarak isimlendirildi. (Genes, Genova'nın kısaltılmış hali olarak "Jeans" seklinde okunmaktadır.) Amerika'da 19. yüzyılın ortalarında halk madencilige ve özellikle de altın arayıcılığına önem vermekteydi. 1850 yılında San Fransisco'ya gelen ve buraya yerleşen Baviera'lı göçmen Levi Strauss beraberinde "Serge de Nimes" adı verilen bir kumaş getirdi. (Serge de Nimes, "Serj dö Nim" olarak okunmakta ve "Nimes Şehrinden Gelen Kabaca Dokunmuş Dayanıklı Kumaş" anlamına gelmektedir) Levi Strauss, denim adı verilen bu kumaşı altın aramaya giden kişilere yük arabası tentesi ve çadır bezi olarak satabileceğini umuyordu. Bir gün genç bir madenci Strauss'a altın aradıkları arazide giymek için kolay eskitemeyecekleri dayanıklı pantolonlara ihtiyaç duyduklarını söyledi. Bunun üzerine Strauss, denim kumaştan bir pantolon dikti ve bu pantolon madenciler arasında yaygınlaştı. Ancak madencilerin altınları ceplerine koymaları nedeniyle ceplerin yıpranması sorunu söz konusuydu. Ceplerin yıpranmasını önlemek için cep köşelerine metal perçin takıldı (Aslan M.,2004). Günümüzde denim, genel tanımlamayla çözgüsü indigo mavi boyalı, atkı ipliği boyanmamış ham pamuk ipliğinden dimi örgü tipinde

2 dokunmuş kumaşlardır. Daha çok 2/1 ve 3/1 çözgü dimileri kullanılmaktadır. Denim kumaşların ön ve arka yüz görünümleri farklı olup ön yüzde mavi boyalı çözgü iplikleri, arka yüzde boyanmamış ham atkı iplikleri görülmektedir. Çözgü iplikleri, atkı ipliklerinden daha ince ve daha sık bükümlü olmaktadır ve kumaş yapısında çözgü sıklığı, atkı sıklığına göre daha yüksektir (24-27 çözgü/cm ye karşılık 15-18 atkı/cm) (T.K.A.M., 1998). İlk zamanlarda, denim kumaşlar %100 pamuk lifinden üretilmelerine karşın, modanın da etkisiyle denim terbiyesinde sağlanan gelişmeler sonucunda, günümüzde farklı liflerden (ör.: Tencel, Elasthan/Pamuk, Poliester/Pamuk) dokunmuş, farklı renk ve görünüm özelliklerine sahip denim kumaşlar üretilmektedir. %1-5 arasinda poliüretan (elastan "lycra") içeren denim tipleri ve aynca poliester oranı %20 civarında olan poliester + pamuk karışımı ve pamuk + poliester + poliüretan (elastan"lycra") karışımına sahip denim kumaşlar üretilebilmektedir. Denim ürünler; 1970'li yıllara kadar, hiçbir yıkama işlemine tabi tutulmaksızın, sadece haşılı sökülerek satışa sunulurlardı, dolayisiyla da çok sert bir tutuma sahip olurlardı. Pantolonların kendilerine özgü efektleri ve renkleri alması ise, çözgü ipliği üzerindeki indigonun kullanım sırasında zamanla aşınması ile gerçekleşirdi. Bunun sonucu olarak; bu tip ürünler, ilk alındıklarında üniforma gibi olurlar ve ancak uzun süre kullanım ve yıkamaların ardından kisiye özel bir giysi haline gelirlerdi. Buna da "Shrink to Fit Islemi" denilirdi.

3 Böylece, kullanılmış görünümlü denim pantolonlara eğilim artmış ve çamaşırhanelerde ham pantolonlar bir eskitme işleminden geçirilmeye başlanmıştır. Bu esnada pantolonlar haşıl sökme ve birçok yıkamasoldurma işlemlerine tabi tutulmuşlardır. Yıkama işlemleriyle kazandırılan bu efekt, tamamen indigo boyarmaddesinin özellikleriyle dogrudan baglantılıdır. Denim kumaşlarda çözgü ipliklerinin boyanmasında kullanılan indigo boyarmaddesinin sürtünme haslığı düşüktür ve bu nedenle de çözgü ipliklerinin rengi, kullanım esnasında zamanla açılmaktadır. Renk açılması uzun bir zaman aldığından; denim üreticileri, aslında üniform olan tek bir üründen değişik efektler elde edebilecek yöntemler geliştirmişlerdir (Aslan M., 2004). Günümüzde denim kumaşı yıpratma ve antikleştirme amacıyla uygulanan yıkama işlemleri pomza taşı, enzimler ve çeşitli kimyasal maddelerle yapılmaktadır. Denim mamullerde istenen ağartma efektlerinin sağlanmasında piyasada Sodyumhipoklorit ve Potasyumpermanganat yaygın olarak kullanılmaktadır. Müşteri isteklerinin proses koşullarını belirlediği yoğun rekabetin yaşandığı tekstil sektöründe istenen ağartma efektlerinin en az dezavantaj ve en az maliyetle optimal koşullarda elde edilmesi vazgeçilmez bir zorunluluk halini almıştır. Bu gereksinim ve özellikle de denim mamullerin son yıllarda sektör içindeki paylarını arttırması bu konu üzerinde gerek dünyada ve gerekse ülkemizde çalışmaların önemini arttırmıştır. Bu çalışmada halen denim ağartmalarda yaygın olarak kullanılan Sodyumhipoklorit ve Potasyumpermanganat yöntemlerine alternatif

4 yöntemlerin araştırılması amacıyla farklı tipteki denim kumaşlara, enzimatik yıkama, UV ışığı ve ozonla ağartma uygulanıp, sağladıkları etkiler karşılaştırılmıştır.

5 2. DENİM KUMAŞ ÜRETİMİ 2.1. İplik Üretimi Denim kumaş üretiminde kullanılan iplikler, ilk zamanlarda sadece ring iplik eğirme makinelerinde üretilmelerine karşın son zamanlarda 200 m/dk ya kadar çekim hızında daha küçük rotorların kullanılabilmesi ile OE iplik üretiminde sağlanan gelişmeler sayesinde OE rotor ipliklerinin hem atkı hem de çözgü iplikleri olarak kullanımları mümkün olmaktadır. Standart kalitede denim üretimi için kullanılan çözgü iplikleri 50-90 tex ve atkı iplikleri 75-120 tex inceliklerinde olmaktadır. Tencel veya modal iplik kullanılması durumunda, iplik inceliği en fazla 25 tex olmaktadır (Jeans The Blue Phenomenon, 2001). Denim kumaşlarda atkı ve çözgü iplikleri, kumaştan beklenilen kalite derecesine bağlı olarak ve ayrıca maliyetler göz önünde bulundurulmak suretiyle "OE" ya da "RING" olarak seçilebilmektedir. Bu durumda denim kumaşların yapılarındaki atkı ve çözgü ipliklerinin tipine göre 4 farklı çeşitte olabileceği söylenebilir: Atkı OE - çözgü OE / Atkı OE - çözgü RING / Atkı RING - çözgü RING / Atkı RING - çözgü OE (Aslan M., 2004). 2.2 Çözgü İpliklerinin Boyanması Denim kumaşların dokunacağı çözgü iplikleri indigo boyarmaddeleriyle renklendirilmektedirler. İndigo: Denim kumaşların boyanmasında kullanılan doğal indigo; orijinal olarak tropik iklimlerde (özellikle Hindistan ve Çin' de) yaygın şekilde bulunan "Indigofera tinctoria L." bitkisinin yapraklarından üretilmiştir (Akçakoca P., 1999).

6 İndigo, bilinen ilk küp boyarmaddesidir. Mavi renkli indigofera cinsi bitkilerden elde edilen doğal orijinli ve geleneksel bir boyarmaddedir. Yüksek kaliteler için bitkinin sadece yaprakları kullanılırken normal kaliteler için yapraklarıyla birlikte sapları da kullanılmaktadır (Jeans The Blue Phenomenon, 2001). Şekil 2.1 İndigo Tinctoria L Doğal indigonun bir pigment olarak Avrupa'ya ihracı ise, XII. yüzyıla kadar dayanmaktadır ve Marco Polo tarafından XIII. yüzyılın sonunda tanıtıldıktan sonra Venedik'li boyacılar tarafından bir boyarmadde olarak kullanılmaya başlanmıştır. İndigonun tarihsel süreç boyunca boyanması, aşağıdaki sıraya uygun olarak gerçekleştirilmiştir:. Mayıs ayının başlarında İndigofera Tinctoria L bitkisinin tohumu dikilir, ağustos ortalarında ve eylül ortalarında olmak üzere iki kez hasat gerçekleştirilir.. Bitkinin yaprakları kurutulur ve daha sonra nemini almak için sıkılır.. Bitki yaprakları Ekim den Şubata kadar fermante edilir ve yıkanır.. Daha sonra yapraklar dövülür ve bir kez daha kurutulur.. Beşinci adımdaysa, bitki yaprakları sodalı sıcak suya bastırılır.. Altıncı adımda kumaş dokunur.

7. Dokunan kumaş 30' indigo küpünde bekletilir ve bu işlem 3 defa tekrarlanır.. Nehirde yapılan yıkamayla da işlem son bulur. 1780'lerde Hindistan, en büyük doğal indigo üretim merkeziydi; 1815'te ise dünya pazarını yönetiyordu. Bu arada indigoyu sentetik olarak üretme yönündeki çalışmalar ilerlemekteydi ve 1897'de BASF Firması sentetik olarak üretilmiş indigoyu pazarlamaya başladı. Küp boyarmaddesi sınıfının bir üyesi olan sentetik indigo "C.I Vat Blue 1" olarak adlandırılmaktadır (Akçakoca P., 1999). İndigonun kimyasal yapısı 1883 te Adolf von Baeyer tarafından belirlenmiş ve 1890 yılında BASF tarafından patenti alınarak günümüzde yaygın olarak kullanılan sentetik indigo boyarmaddesi üretimine başlanmıştır (T.K.A.M., 1998).

8 Şekil 2.2 Adolf von Baeyer tarafından indigonun sentezlenmesi (http://www.2ksoftware.de/ingo/farbe/indigo.html, 2004) Günümüzde sentetik indigo, N-fenilglisin ve N-fenilglisinokarbonik asit kullanılarak elde edilmektedir. Sentetik indigonun kimyasal yapısını Sekil 2.3'te görebilmekteyiz. Sentetik indigo zaman geçtikçe doğal indigonun yerini almıştır. Günümüzde tekstil sanayinde tamamen sentetik indigo kullanılmakta; doğal indigo ise, daha çok tekstil el sanatlarının uygulamalarında kullanılmaktadır. Sekil 2.3 Sentetik indigonun kimyasal yapısı (Aslan M., 2004)

9 İndigo boyarmaddesi; suda çözünmeyen bir yapıya sahip olduğu için, liflere karşı bir afiniteye sahip değildir. Dolayısıyla indigo ile boyama yapılabilmesi için, öncelikle suda çözünür hale getirilmesi gerekmektedir. Suda çözünür hale gelmesi ise, ancak alkali ve indirgen ortamda mümkün olmaktadır. Suda çözünen bu yapıya "sodyum löyko (leuco) indigo" adı verilirken, gerçekleşen işleme de "küpleme" ya da indirgeme (redüksiyon) adı verilmektedir. İndigonun yapısındaki kromofor gruplar (C=O) indirgendiğinde; reaksiyon, bir renk değişikliği ile yürümektedir. Mavi renkli indigo, sodyum löyko bileşiğine indirgendiğinde çözelti sarı renkli olmaktadır. Sarı renkli ve suda çözünen bu bileşik, lifler tarafından çekilir ve lif içindeki bu indirgeme ürünü daha sonra havada bekletilir. Sarı renkli sodyum löyko bileşiği; lif içindeyken hava oksijeni ile önce yeşile daha sonra da mavi renkli indigoya yükseltgenir ve lif içinde suda çözünmez hale dönüşmesinden dolayı yıkama haslıkları yüksektir, fakat sürtünme haslıkları düşüktür (Aslan M., 2004). İndigonun sodyum löyko indigo bileşiğine indirgenme reaksiyonu Sekil 2.4'te verilmiştir. Sekil 2.4 İndigonun sodyum löyko indigo bileşiğine indirgenme reaksiyonu (Aslan M., 2004)

10 İndigo boyarmaddeler, başlıca selüloz esaslı ve kısmen de protein elyafın boyanmasında ve baskısında kullanılmaktadır. Çözgü ipliklerinin boyanması kontinü sisteme göre halat boyama veya açık çözgü halinde boyama şeklinde yapılabilmektedir. İndigo boyarmaddelerinin diğer küp boyarmaddelerinden farkı küplenmiş indigo boyarmaddesinin selüloz liflerine afinitesinin düşük olmasıdır. Bu nedenle açık tonda olan boyamalar dışında birkaç pasajda boyama yapılmaktadır (Dascalu T., Ortiz A.E.S., Morales O.M., Compean I.,2000). Şekil 2.5 Çeşitli boyarmadde konsantrasyonlarında ve pasajda indigo boyama sonuçları (Jeans The Blue Phenomenon, 2001). Boyama işlemi tamamlandıktan sonra çözgü iplikleri haşıllama işlemine tabi tutulmaktadırlar. Haşıllama işlemi sırasında makineye beslenen çözgü iplikleri üzerindeki mekanik gerilimin stabilize edilmesi

11 büyük önem taşımaktadır. Genellikle PVA, CMC, akrilat ve nişasta haşılı kullanılmaktadır. 2.2.1 İndigo Boyama Teknikleri İndigo boyama ve haşıllamada, temel olarak iki farklı teknik söz konusudur: A. Klasik Yöntem: çözgü çekme, çözgü halatlarının boyanması, halat halindeki ipliklerin açılarak levende sarılması ve ardından haşıllama işlemi. B. Açık En Çalışma Yöntemi: Direkt olarak çözgülerin boyanması ve haşıllanması. Bu çerçevede indigo boyamacılığında 3 tip makine ve dolayısıyla da 3 tip teknik söz konusudur: - Halat Boyama Tekniği - Loop Boyama Tekniği - Açık En Boyama Tekniği 2.2.1.1 Halat (rope) Boyama Tekniği Halat (Rope) boyama tekniği, indigo boyamacılığında en eski yöntemdir. Bu teknikte; halat halindeki ipliklerin daha sonra çözgü enince dağıtılması nedeniyle, sağ-sol farkı oluşma riski daha azdır. Yöntemde 300-400 çözgü ipliği halat haline getirilerek boyama işlemi gerçekleştirilir. Bu halatın uzunluğu 25.000 metreye kadar ulaşabilmektedir. Bu klasik yöntemde, indigo hattında 5-6 daldırma teknesi ile çalışılmaktadır. Her bir daldırma teknesinin hacmi 2000 litre ve her daldırma teknesindeki kumaş geçiş uzunluğu 10 metredir. Hava pasajının uzunluğu ise 40 m (120 sn)'dir.

12 Şekil 2.6 İndigo Halat Boyama (Jeans The Blue Phenomenon, 2001). 2.2.1.2 "Loop" Boyama Tekniği "Loop" boyama tekniğinde, çözgü iplikleri halat halinde değil açık durumdadır. "Loop" boyamada ipliklerin ayni banyoya bir kaç kez daldırılması söz konusudur. Genelde indigo boyamacılığında 6 boya banyosu ile çalışılmaktadır. "Loop" tekniğindeyse "Twin Pad" olarak adlandırılan emdirme teknesine iplikler 4 kere daldırılmaktadır. Şekil 2.7 İndigo Loop Boyama (Jeans The Blue Phenomenon, 2001)

13 2.2.1.3 Açık En (slasher) Boyama Tekniği "Slasher" boyama tekniğinde de, çözgü iplikleri halat halinde değil açık durumdadır. "Slasher" boyama/haşıl tekniğinde; 50.000 m uzunluğunda 350-400 adet iplikten oluşan, gerilim kontrollü toplam 12-16 adet çözgü levendi, "slasher" hattının önüne yerleştirilir. "Slasher" hattı, kontinü boyama-kurutma-haşıllama-çözgü çekme işlemlerinin hepsini tek bir adımda gerçekleştirilir (Aslan M., 2004). Şekil 2.8 İndigo Açıken (Slasher) Boyama (Jeans The Blue Phenomenon, 2001) 2.2.2 İndigo Boyamacılığında Dikkat Edilecek Hususlar İndigo boyamacılığında da normal küp boyarmaddeleriyle boyamada olduğu gibi, kullanılan başlıca indirgen madde "hidrosülfit" olarak da bilinen "sodyumditiyonit"tir. Eski çağlarda indigonun indirgenmesi için kalevilendirilmiş çözeltide "arseniktrisülfür (As 2 S 3 )" kullanılmaktaydı. 20. yüzyılda indirgeme için, zehirli olan arseniktrisülfürün yerini hidrosülfit almıştır. İndirgemede yaygın olarak kullanılan kostik-hidrosülfit yönteminde; çözünme sorunu nedeniyle, 80 g/l'nin üzerinde indigo küpü

14 hazırlamak mümkün değildir. Küpleme süresi 30 dakika ve indirgeme sıcaklığı 50 C'dır. İndirgeme tamamlandığında; boyarmadde çözeltisi sarıya dönmeli ve temiz bir cam daldırılıp çıkarıldığında 12-15 saniyede yeşile dönmelidir. Eğer berrak ve sarı değilse ya da yeşile çok çabuk dönüyorsa, bir miktar daha hidrosülfit ilave edilmelidir. Hidrosülfit fazlalığında ise, düzgün olmayan boyama meydana gelir ve boyama atik sularıyla çevreye verilen zarar da artar. İndigo boyamacılığında çift yönlü bir reaksiyon söz konusudur. İndigo; küpleme esnasında indirgenerek "löyko" seklini alırken, oksidasyon işleminde oksitlenerek tekrar indigo haline dönüşür. İndigonun indirgenmesi sırasında, indigo kırmızısı ph'a bağlı olarak mono anyon, ya da dianyon formunda olabilir. Bilindiği üzere indigo boyalı çözgü ipliklerinin ortaları beyaz kenarları ise boyalı olmakta ve buna da "ring dyeing" denilmektedir. Sekil 2.9'da "ring dyeing" ipliğin büyütülmüş resmi görülmektedir. İşte ph kontrolü ile "ring dyeing" özelliği belirlenmektedir. ph=11'de indigo kırmızısı mono anyon formundadır, ipliğin iç bölgelerine nüfuz etmesi daha azdır ve bu nedenle de daha iyi "ring dyeing" özelliği gösterir.

15 Hâlbuki ph=13'ün üzerinde, nüfuz etme arttığı için "ring dyeing" özelliğinde düşüş olmaktadır (Akçakoca P., 1999). Sekil 2.9 Indigo boyalı çözgü ipliklerinde "ring dyeing" görünümü (Aslan M., 2004) 2.3 Denim Kumaş Dokuma Denim kumaşlar, genelde 2/1, 1/2, 3/1 dimi yapısında dokunan ağır kumaşlardır. Ayrıca 2/2 dimi, 3/1 kırık dimi ya da 1/1 bezayağı doku yapısında dokunan denim kumaşlar da mevcuttur. Bu doku yapılarından bazıları Sekil 2.11' de görülmektedir. Şekil 2.10 3/1 Dimi Denim(Enzymes-CHT, 2001).

16 Sekil 2.11Denim kumaşlardaki bazı doku tiplerinin şematik görünümleri (Joseph M.L., 1988) a) 1/1 Bezayağı, b) 2/1 Z Dimi, c) 2/1 S Dimi, d) 2/2 Z Dimi Çizelge 2.1 de denim kumaşların gramajlarına göre kullanım yerleri belirtilmektedir.

17 Çizelge 2.1 Denim kumaş ağırlıkları ve kullanım yerleri (T.K.A.M., 1998) Ons ağırlığı g/m 2 ağırlığı Özelliği Kullanım Alanı 6 7,5 ons 203,44 Hafif gramajlı Gömlek, yelek, bluz 254,3 10 12,5 ons 339 423,8 Orta gramajlı Etek, gömlek, ceket, yelek 13 14,5 ons 440,8 491,6 Ağır gramajlı Pantolon, ceket 15 15,5 ons 508,6 525,5 Çok ağır Pantolon, Ceket gramajlı 2.3.1 Denim Kumaş Özellikleri Genel özellikleri itibariyle kendine has bir kumaş türü olan denimin fiziksel özelliklerini şu şekilde sıralamak mümkündür (Aslan M., 2004):. Denim kumaşlar, indigo ve indigo dışındaki boyarmaddelerle boyanmış olmak üzere iki türe ayrılmaktadırlar. Çözgü iplikleri; sadece küp boyarmaddelerinin bir üyesi olan indigo ile boyanabildiği gibi, kükürt, indigo üzerine kükürt ya da kükürt üzerine indigo boyalı da olabilmektedirler. İndigo boyarmaddelerle mavi veya lacivert, indigo dışındaki boyarmaddelerde herhangi bir renk olabilmektedir. Ancak her durumda; çözgü ipliği boyalı, atkı ipliği beyazdır.. Çözgü iplikleri, atkı ipliklerinden daha ince ve daha sık bükümlüdür.. Çözgü sıklığı 24-27 çözgü teli/cm olup, 15-18 atkı teli/cm olan atkı sıklığından yüksektir.. Denim kumaşlar, çözgü yüzeyli dimi doku tipleri ile dokunur. En çok 2/1 ve 3/1 çözgü dimileri kullanılır.. Denim kumaşların ağırlıkları 250 g/m 2 ile 480-500 g/m 2 arasındadır. Denim kumaşlarda ağırlık "ons" olarak da belirtilir. (1 ons= 33,88 g/m 2 ) Denim kumaşlar şu ağırlıklara sahip olmaktadırlar: 5,5 / 6,5 / 7,0 / 7,5 / 8,0 / 9,0 / 9,5 / 10,0 / 11,0 / 12,0 / 13,0 / 14,0 / 14,5 ons.

18. Denim kumaşların arka ve ön yüz görünümleri farklı olup; ön yüzde mavi boyalı çözgü iplikleri, arka yüzde ise boyanmamış ham atkı iplikleri yoğun olarak görülmektedir.. Denim kumaşlarda ph değeri 8-10 aralığındadır.. Denim kumaşların yapısal özelliklerine ilişkin bilgiler Çizelge 2.2 de belirtilmektedir. Çizelge 2.2 TS 2791 e göre denim kumaşın yapısal özellikleri (T.K.A.M., 1998) Sınıf Tip Ağırlık (En az) g/m 2 cm deki tel sayısı (En az) Kopma Dayanımı (En az) Kgf Çözgü Atkı Çözgü Atkı Hafif Orta Ağır Çok Ağır Normal 275 24 15 65 24 Çekmez 299 24 16 65 26 Normal 309 25 16 67 29 Çekmez 330 25 18 67 31 Normal 335 26 16 75 31 Çekmez 372 26 17 75 33 Normal 376 27 16 80 38 Çekmez 418 27 17 80 40 Haşıl ve Apre Dahil Lif Olmayan Diğer Madde Oranı (En çok) % 14 14 13 13 2.3.2 Denim Kumaş Çeşitleri Mavi Denim : Çözgüsü indigo boyarmaddesiyle maviye boyanmış ve atkı ipliği beyaz çözgü dimisi şeklinde dokunmuş kumaştır. Siyah Denim : Çözgüsü iplik halinde siyaha boyanmış veya kumaş halinde siyaha boyanmış denim cinsidir. Kumaş veya parça halindeki siyah boyamalarda kükürt boyarmaddeleri kullanılmaktadır. Basic Colored Denim: Temel renklerde boyanmış denim kumaşların üretiminde reaktif boyarmaddeler kullanılmaktadır, fikse işlemi için soda kullanılmaktadır. Fikse işlemi ardından durulama, asitleme ve sabunlama

19 adımları gerçekleştirilmektedir. Çözgü ipliklerinin boyanmasındaki bu yeni yöntemde karşılaşılan bir sorun; boyanın pamuk tarafından yavaşça absorblanması nedeniyle ring boyama efektinin sağlanamamasıdır. Çok Renkli Denim: Çok renkli çözgü iplikleri klasik indigo ile boyanmış çözgü ipliklerinin kükürt boyarmaddeleriyle boyama işlemine alınması ile üretilebilmektedir. Diğer boyarmaddelerin kullanılması durumunda kısa emdirme süresinde çalışılan düşük flotte alan özel tekneler kullanılmaktadır. Çift Taraflı Denim : Ön ve arka kumaş yüzleri farklı iki değişik boya grubu ile özel metotlarla boyanarak veya basılarak renklendirilmiş denim cinsidir. Renklendirme işlemi kumaş halindeyken yapılabildiği gibi, atkı ve çözgü ipliklerinin farklı renklerde boyanmasıyla da yapılabilmektedir. Ring Efektli Denim: Atkısı ve/veya çözgüsü ring iplikten dokunmuş denim kumaşlar için kullanılan bir ifadedir. Sadece çözgüsünün ring olması durumunda yıkama sonrasında mamul üzerinde boyuna çizgili bir efekt elde edilmektedir. Atkı ve çözgü ipliklerinin her ikisinin de ring olması durumunda yıkama sonrasında hem atkı hem de çözgü yönünde çizgili bir efekt elde edilmektedir. Atkı ve çözgü ipliklerinin her ikisi de OE olan denim kumaşlarda yıkama sonrasında bu çizgili efektler elde edilememektedir. Streç Denim: Yapısında elastan iplikler içeren denim cinsidir. Bu denimler, kumaş eni yönünde elastikiyete sahiptirler. Aşındırılmış İndigo Denim: İndigo boyanmış kumaşın aşındırma patı ile basılarak, desene göre zemin boyarmaddesinin tahrip edilmesi ile elde edilen denim kumaşlardır (Bajaj P., Agarwa R., 1999).

20 3. DENİM MAMULLERİN TERBİYE İŞLEMLERİ Denim mamuller, 1970 li yıllara kadar yıkanmadan yalnızca haşılı sökülerek satılmaktaydı ve kullanım sırasında zaman içerisinde kendine özgü renk efekti almaktaydı. Bu efekt, tamamen indigo boyamanın özellikleriyle direkt olarak bağlantılıdır. İndigo ile boyanmış çözgü ipliklerinin sürtünme haslıklarının düşük olması sebebiyle zamanla renkleri açılmaktadır. Günümüzde denim kumaşlar, çeşitli tekniklerle belirli renk ve görünüm efekti kazandırılmış şekilde alıcıya sunulmaktadır (T.K.A.M., 1998). Şekil 3.1 Denimde farklı yıkama efektleri (Enzymes-CHT, 2001) 3.1 Kum Rodeo Kum püskürtme (sandblast) prosesi; pantolonların ve eteklerin diz bölgelerinde, arka ağlarında, ceketlerin sırt ve ön kısımlarında istenen ve "rodeo" olarak adlandırılan efektin eldesinde kullanılmaktadır. "Rodeo" efekti sayesinde; ürünün bahsi geçen kısımlarında, -diğer bölgelere oranladaha fazla bir renk açılması elde edilmekte, bu da üründen beklenen kullanılmış görünümü desteklemektedir. Bu efektin eldesi, zımparalama

21 gibi diğer fiziksel proseslerle veya kimyasal yöntemlerle de mümkün olmaktadır. Kum püskürtme prosesiyle "rodeo" efektinin eldesinde; işlemin gerçekleştirileceği kabin içerisine sabitlenmiş veya zeminine serilmiş kuru veya yaş giysilere, hava kompresörüyle 4-6 bar lık basınçta kum püskürtülerek ürün üzerinde bölgesel olarak ve istenen seviyede renk açılması sağlanır. Ardından yapılan yıkama işlemi ile de, fiziksel olarak aşındırılan bölgelerde daha açık bir renk elde edilir. Böylece; ürünün bütününde daha belirgin bir eskimiş (kullanılmış) görünüme ulaşılmış olmaktadır. 3.2 Zımparalama Zımparalama (scrubbing) prosesinde; tek tek kalıplara geçirilmiş veya mankenlere giydirilmiş giysiler üzerindeki belirli bölgelere, elle zımpara kâğıdı sürmek suretiyle bu bölgelerde istenen seviyede renk açılması sağlanır. Kullanılan kalıplar veya mankenler, işlemi uygulayan operatörün isteğine ve kullanım kolaylığına bağlı olarak gerek dikey gerekse de yatay konumlandırılabilmektedir. Ayrıca zımpara kâğıdı yerine sert süngerler, pomza taşları gibi farklı materyaller de tercih edilebilmektedir. Zımparalama prosesi ile denim kumaştan yapılmış ürünlerde, "rodeo" efektinin yanı sıra, şekli bıyığa benzediği için "whisker / moustache" olarak adlandırılan efektin eldesi de mümkün olmaktadır. Bıyık efekti; pantolon, şort veya eteklerin genelde ön panellerine uygulanır. Eteklerde sadece ön panelin ağ kısmında bıyık efekti istenirken pantolon veya şortlarda buna ek olarak ön panelin iç bacak bölgesinde de birbirine paralel çizgiler seklinde bıyık efekti uygulanmaktadır. Bıyık (whisker, moustache) efekti, -"rodeo" efekti gibi- diğer fiziksel veya

22 kimyasal proseslerle de elde edilebilmektedir. Daha doğal bir görünümün eldesi için, bıyık ve rodeo efektlerinin üründe çoğu zaman birlikte bulunması istenmektedir. Zımparalama prosesi ile bıyık efekti elde edilecek ise; prosesin ilk adımı olarak, kullanılacak kalıp veya mankenlerin üzerlerine, elde edilmek istenen bıyık görünümüne uygun biçimde şekil verilmiş şablonlar monte edilir ve daha sonra ürünler bu manken veya kalıplar üzerine giydirilir ve işlem gerçekleştirilir. Zımparalama prosesi ile "rodeo" efektinin eldesinde ise şablon kullanımı söz konusu değildir. Her iki efektin eldesinde de; prosesin yoğunluğu ve süresi, elde edilmek istenen renk açılmasının derecesi göz önünde bulundurularak ayarlanır. Kum püskürtme prosesinde olduğu gibi; zımparalama prosesinin ardından da bir yıkama işlemi yapılarak, fiziksel olarak aşındırılan bölgelerde daha açık bir renk elde edilir. Gerek zımparalama, gerekse de kum püskürtme proseslerinden önce; öncelikle ürünler üzerindeki ceplikler elle ürünün dış kısmına doğru çekilir ve ardından ürünler, manken veya kalıplar üzerine geçirilir ya da zemine serilir. Böylece işlem sırasında ceplik kenarlarının üründe iz bırakmaması sağlanır. Ancak söz konusu cep izlerinin, bazı ürünlerde özellikle bulunması ve ürüne farklı bir görünüm kazandırması da istenebilmektedir. Bu tür durumlarda ceplikler işlem sırasında dışarı çıkarılmaz ve böylece "rodeo" ya da bıyık efektinin eldesi sırasında aynı zamanda cep izi (pocket impression) efektinin eldesi de sağlanır. Ayrıca cepliklerin kenar kısımları daha kalın biçimde dikmek, cep izi efektinin eldesini kolaylaştırır. Bu efektinin eldesi fiziksel işlemlerle (kum püskürtme veya zımparalama ile) sağlanabildiği gibi kimyasal yöntemlerle de (bölgesel ağartma ile) sağlanabilir.

23 Zımparalama prosesi, kum püskürtmeye kıyasla daha doğal bir görünümün eldesine olanak sağlar. Ayrıca zımparalama prosesinin kontrolü, herhangi bir cihaz kullanılmaksızın doğrudan elle yapılması nedeniyle daha kolay olmaktadır. Ancak zımparalama, -daha çok el isçiliği gerektirdiği için- kum püskürtmeye kıyasla daha pahalı bir prosestir. Denim ürünlere uygulanacak tüm zımparalama veya kum püskürtme proseslerinin, henüz hiçbir yıkama işlemine maruz kalmamış, yani ham haldeki ürünler üzerinde gerçekleştirilmesi tavsiye edilir. Böylece hem elde edilecek bölgesel aşınma efektinin seviyesi daha iyi biçimde kontrol edilmiş, hem de mukavemet kayıpları önlenmiş olur (Aslan M., 2004). 3.3 Kar Taşlama Denim mamullerin enzim veya taş yıkama işlemleri sonrasında pomza taşına emdirilmiş ağartma maddeleriyle (örn: potasyumpermanganat) susuz ortamda döner tamburlu makinelerde muamele işlemi ile özel efektli olarak ağartılması işlemidir. Susuz ortamda uygulanan kar taşlama işlemi nötrleştirme işlemi ile (sodyummetabisülfit ile) tamamlanmaktadır. Snow washing adı verilen bu proseste ağartma maddesi olarak genellikle potasyumpermanganat çözeltisi kullanılmakla birlikte, sodyumhipokloritten de yararlanılabilmektedir (Duran K., Bahtiyari M.İ., Özdemir D., 2005). 3.4 Kimyasal Rodeo Bıyık Denim ürünlerde "rodeo" ve bıyık olarak adlandırılan efektlerinin eldesi, daha önce de belirtildiği gibi gerek fiziksel (kum püskürtme,

24 zımparalama, fırçalama, lazer prosesleri), gerekse de kimyasal prosesler (bölgesel ağartma, bölgesel boyama prosesleri) ile mümkün olmaktadır. Bu amaçla; mankenler üzerine giydirilmiş olan ürünlere ağartma maddesi püskürtme yoluyla uygulanır. Bıyık efektinin eldesinde, ürün üzerinde bıyık efekti oluşturulmak istenen yerler -istenilen bıyık sekline uygun olarak- elle katlanır, hava yardımıyla mankenler şişirilerek bu katlama efektinin ürün üzerinde sabitlenmesi sağlanır ve daha sonra ağartma maddesi ürün üzerine, bu kat yerleri hedeflenerek püskürtme yardımıyla uygulanır. Ürün yıkama makinesinde sodyummetabisülfit ile indirgenerek, kalan oksidatif madde artıkları giderilir ve böylece proses tamamlanır. Gerek "rodeo", gerekse de bıyık efektinin bölgesel ağartma prosesiyle eldesi öncesinde, işlem görecek ürün mankenler üzerine giydirilirken ürün üzerindeki ceplikler elle ürünün dış kısmına doğru çekilir ve böylece işlem sırasında ceplik kenarlarının üründe iz bırakması önlenir. Ancak söz konusu cep izlerinin bazı ürünlerde özellikle bulunması ve ürüne farklı bir görünüm kazandırması da istenebilir. Bu tür durumlarda ceplikler işlem sırasında dışarı çıkarılmaz ve böylece "rodeo" ya da bıyık efektinin eldesi sırasında aynı zamanda cep izi (pocket impression) efektinin eldesi de sağlanır. 3.5 Fırça Denim ürünlerde bölgesel ağartma yöntemiyle elde edilen bir diğer efekt de fırça (brush) efektidir. Yine mankenler üzerine giydirilmiş olan ürünlere, ağartma maddesi fırça yardımıyla düşey yönde sürülür. Böylece ürün üzerinde yukarıdan aşağıya doğru düzensiz çizgiler şeklinde bir bölgesel ağartma efekti elde edilir. İstenilen ağartma efektinin seviyesine

25 bağlı olarak, ürün üzerine sürülen ağartma maddesinin miktarı ayarlanır ve bu amaçla çok çeşitli fırçalar (ayakkabı fırçaları, badana fırçaları, v.b.) kullanılabilir (Aslan M., 2004). 3.6 Kum (Perlite) Yıkama Denim mamullerin pomza taşı yerine perlit adı verilen özel bir malzeme ile yıkanması işlemidir. Perlit terimi magmanın asit fazında oluşan lavların soğuyup, gözle veya mikroskopla görülebilecek bir yapıda kırılmasının meydana getirdiği, kütle bünyesinde su damlacıkları bulunan, volkanik bir cam türünü ifade eder. Bazı perlit tipleri kırıldığı zaman inci parlaklığında küçük küreler elde edildiğinden; perlit ismi inci anlamına gelen Perle kelimesinden türetilmiştir. Şekil 3.2 Perlit Ticari kullanımda ise perlit, elverişli bir sıcaklığa kadar ısıtıldığında genleşen ve gözenekli bir hale gelen volkanik menşeyli ve doğal olarak oluşan asidik bir camdır. Perlit belirli tane iriliğinde özel formlarda 900-1100 C arasında ısıtıldığında hacmini yaklaşık 4-20 katı genleşmekte ve mısır gibi patlayarak, yoğunluğu çok hafif bir hale gelmektedir. Bünyesinde %2-6 oranında bağlı su bulunduran ve camsı bir

26 kayaç olan perlitin 800-1150 C arasında ısıtılmasıyla 4-20 katı bir hacim büyümesi sağlanması sonucu elde edilen düşük yoğunluktaki malzemeye genleşmiş perlit denir. Genleşmiş perlit; başlıca inşaat, filtre, yalıtım, tekstil yıkama, dolgu malzemesi, döküm, petrol endüstrileri ile tarım sektörü, deniz kirliliğinin önlenmesi çalışmaları ve temizleyici olarak kullanılır. 3.6.1 Genleşmiş Perlitin Kimyasal Ve Fiziksel Özellikleri Perlitte en önemli eleman, içindeki bağlı sudur ki, perlitin endüstriyel kullanımını yakından etkilemektedir. Çizelge 3.1 Genleşmiş Perlitin Kimyasal Özellikleri. Madde Oran (%) SiO2 71,0-75,0 Al2O3 12,5-18,0 Na2O 2,9-4,0 K2O 4,0-5,0 CaO 0,5-0,2 Fe2O3 0,1-1,5 MgO 0,03 0,5

27 Çizelge 3.2 Genleşmiş Perlitin Fiziksel Özellikleri. Özellik Renk Yumuşama Noktası Değer Gri, beyaz, siyah ve tonları 800 C 1100 C Erime Noktası 1315 C 1390 C Ph 6,6 8,0 Spesifik Isı 0,20 K.Cal / kg C Özgül Ağırlık 2,2 2,4 g/cm 3 Serbest Nem % (Maks.) 0,5 Ağırlık Kaybı 0,005 Erime Özelliği Sıcak konsantre alkali ve %2 konsantre mineral asitlerde az %0,1 seyreltik mineral veya konsantre zayıf asitlerde çok az erir Perlit tekstilde yıkama işleminde diğer benzer ürünlere göre aşağıdaki avantajlara sahiptir; Birlikte kullanıldığı diğer sıvı veya toz kimyasallarla tepkimeye girmez, özelliklerini değiştirmez. Suda çözünmez. Nötr malzeme olduğu için asidik veya bazik özellik göstermez. Steril malzemedir, sağlık açısından zararlı değildir. Ortama koku vermez. Perlit uygulanan ürünü aşındırmaz. Makinede tıkanma yapmaz. Hafif malzeme olduğu için kullanımı kolaydır. Tekstil yıkama işlemi için uygun olan ürünler: İnce Perlit - 0,70 No. Kullanılan Ham Perlit: 0,20-0,60 mm

28 İri Perlit - 12 No. Kullanılan Ham Perlit: 0,60-1,20 mm Süper İri Perlit - 14 No. Kullanılan Ham Perlit: 1,20-2,00 mm Perlit kararlı kimyasal yapısı nedeniyle, kimyasal reaksiyonlara girmeyen ve suda çözünmeyen bir maddedir. Bu özelliğinden dolayı perlit çeşitli kimyasal maddelerle birlikte onları etkilemeden kullanılabilmekte, ayrıca fiziksel özellikleriyle de katkıda bulunmaktadır (Perlit yalnız derişik hidroklorik asitte çözünmektedir). Bu çerçevede perlit, dolgu maddesi, kimyasal madde taşıyıcısı, süzme yardımcı malzemesi, yalıtım maddesi vb. yerlerde kullanılmaktadır (www.tasper.com.tr, 2005). 3.7 Tint Boyama Denim ürünlerde, bölgesel boyamanın yanı sıra ürünün tamamının reaktif veya direkt boyarmaddelerle boyanması istenebilir. Kullanılan boyarmaddenin flotte içindeki konsantrasyonu, istenen renk koyuluğuna göre değişmekle birlikte, orta ve açık koyuluklardaki renklerde daha çok direkt boyarmaddeler, koyu tonlarda ise reaktif boyarmaddeler tercih edilir. Boyama prosesleri ise, boyarmadde tipinin gerektirdiği işlem koşullarında gerçekleştirilir. Endüstride, denim ürünlere bu şekilde uygulanan boyama işlemi tint boyama olarak adlandırılmaktadır. 3.8 Batik Denim mamullerin değişik şekillerde katlanıp bağlanması ve bu şekilde yıkanması, ağartılması veya boyanması sonucunda elde edilen mamul üzerinde katlama şekline bağlı olarak oluşan, homojen ve

29 standartlığı olmayan bir efekt türüdür. Batik desenlendirme ile sınırsız sayıda görünüm alternatifinde denim mamul eldesi mümkün olmaktadır. 3.9 Baskı Denim mamullerde baskı ile desenlendirme işlemi genellikle yıkama öncesinde uygulanmaktadır. Denim mamulün daha sonra göreceği yıkama işlemine dayanıklı olması gerekmektedir. Piyasada yaygın olarak pigment ve transfer baskı teknikleri uygulanmaktadır. 3.10 Sprey Boyama Denim ürünlerin bölgesel boyama prosesinde ürünler mankenler üzerine giydirildikten sonra, boyarmadde çözeltisi ürün üzerine püskürtme, fırçalama veya elle sıçratma yoluyla uygulanır. Püskürtme yoluyla bölgesel boyama prosesi ile "rodeo" ve bıyık efektleri; fırçalama yoluyla fırça (brush) efekti; sıçratma yoluyla ise sıçratma (splash) efekti elde edilir. Her üç yöntem için de tercih edilen boyarmadde tipi pigment boyar maddesidir. Daha sonra yapılan fikse işlemi ile pigment boyarmaddesinin ürün üzerine sabitlenmesi sağlanır. Fikse işleminin düzgün biçimde gerçekleştirilebilmesi için, işlem sıcaklığının en az 150 C, süresinin de en az 5' olması şarttır. Son aşamada ise bir yumuşatma işlemi yapılarak proses tamamlanır. 3.11 Crincle (Üç Boyutlu Kırışıklık) Efekti Denim kumaştan üretilen giysilerin belirli yerlerinde; kullanımları esnasında yapılacak ev tipi yıkamalara dayanacak kadar kalıcı üç boyutlu kırışıklık (crinkle) efektinin eldesi de istenebilir. Bu efekt daha çok pantolonların ön ağ bölgesinde, arka panelde dizlerin tam arkasına gelen

30 kısımlarda ve paçaların ön-arka kısımlarında oluşturulur. Üç boyutlu kırışıklık (crinkle) efektinin eldesinde yine mankenler üzerine giydirilmiş olan ürün üzerinde, apre çözeltisi sadece efekt oluşturulmak istenen bölgeye püskürtme yolu ile, ya da ürün üzerinde herhangi bir renk farklılığına yol açmamak için ürünün tamamına yine aynı yolla uygulanabilir. Daha sonra, ürün üzerinde efekt elde edilmek istenilen bölgeler elle kırıştırılır ve bu halde 5 bar basınç, 100-150 C sıcaklık ve l dakika süre ile presleme yapılarak kırışıklık efekti sabitlenir. Fikse işlemi ise, en düşük 150 C sıcaklıkta ve en az 5 dakika süre ile kuru hava ile ısıtma şeklinde gerçekleştirilir. Son olarak bir durulama ile proses tamamlanır (Aslan M., 2004). 3.12 Kılçık Denim mamullerde kılçık efekti istenen bölgelerde küçük miktarda kat oluşturularak bu kat yerleri plastik kılçıklarla sabitlenmektedir. Bu işlem mamule ham haldeyken uygulanmakta ardından kılçıklanan mamuller yıkama işlemine tabi tutulmaktadırlar. Dolayısıyla yıkama işlemi sırasında kılçıkla sabitlenen bu kat yerleri mamulün diğer yerlerine göre daha fazla miktarda yıpranmakta ve kat iz yerlerinde efekt oluşmaktadır. 3.13 Lazerle Desenlendirme İşlemi Lazer teknolojisi denim mamullerde bilgisayar kontrollü aşındırma yöntemidir. Bu yöntem denim mamullerin nokta, çizgi, resim, yazı gibi değişik figürlerle desenlendirilebilmelerine olanak sağlamaktadır. Lazer teknolojisinin getirdiği yenilikler: Denim mamullerde rengin susuz ortamda aşındırılmasına olanak sağlamaktadır.

31 Ekolojik ve ekonomik bir işlemdir. Denim mamullerde bölgesel aşındırma, yıpratma efekti ve bıyık efektinin yüksek tekrarlanabilirlikte ve verimlilikte elde edilmesini sağlamaktadır. Bilgisayar kontrollü otomatik bir sistem olması nedeniyle kişiye bağlı oluşabilecek hatalar en düşük seviyededir. Makine çok basit ve kompakt bir yapıya sahiptir bu nedenle tamir ve temizlik ihtiyacı çok azdır. Son derece güvenilir ve emniyetlidir (http://www.expresstextile.com/20030320/dyes2.shtml, 2004). Son zamanlarda, "rodeo" ve bıyık efektlerinin eldesinde lazer prosesinden de faydalanılmaktadır. Bu proses ile, ürünün başta arka cep kısmı olmak üzere çeşitli bölgelerinde desenler de oluşturulabilir. Henüz yaygınlaşmamış olmakla birlikte ülkemizde bu yöntemi kullanan işletmeler de mevcuttur. Lazer yönteminde, ürün üzerinde elde edilmek istenen efekt, işlemi gerçekleştiren makinenin bilgisayar programına girilir. Lazer ışınları, programdan aldığı komutlar doğrultusunda mankenler üzerine giydirilmiş olan ürünün istenilen yerlerine etkiyerek, bu yerlerde bir aşınmaya sebep olur. Son aşamada yapılan yıkama işleminin ardından da, fiziksel olarak aşındırılmış olan bu bölgelerde daha açık bir renk elde edilir. Yöntemin en önemli özelliği, tekrar edilebilirliğinin çok yüksek olmasıdır. Zira lazer yönteminde; ürünler arasında görülebilecek efekt farklılıklarının tek nedeni, denim kumaşın çözgü iplikleri üzerindeki indigo boyarmaddesinin konsantrasyonları arasındaki değişimler olmaktadır (Aslan M., 2004).

32 3.14 Yıpratma (Biye Taşı İle Aşındırma) İşlemi Denim ürünlerin sahip olması istenen eskimiş görünümün daha gerçekçi olabilmesi için, ürünlere "rodeo" ve bıyık efektinin yanı sıra yıpranma (destruction) efekti de uygulanabilir. Yıpranma efekti, pantolonlarda ve şortlarda, paça, arka-ön cep ağzı, arka cep üzeri, diz bölgesi ve kemer bandına; eteklerde, etek ucu, arka-ön cep ağzı, arka cep üzeri, diz bölgesi ve kemer bandına; ceketlerde ise, omuz, dirsek, manşet ucu, etek ucu, göğüs cebi kapağı üzeri, yan cep ağzı ve arka omuz bölgesine uygulanabilir. Ürünlerin yıpranma efekti verilmek istenen kısımları, motorlu bir tertibat vasıtasıyla döndürülen biye taşına temas ettirilerek aşındırılır. Farklı kalınlıklardaki biye taşlarının kullanılması suretiyle, -ürünün hangi kısmı üzerinde yıpratma yapılacağına ve istenen yıpranma efektinin seviyesine bağlı olarak- farklı derecelerde yıpranma efektleri elde edilebilir. Yıpratma işlemi; fiziksel bir işlem olması nedeniyle, mümkünse ham haldeki (henüz kimyasal bir işlem görmemiş) ürüne uygulanmalıdır. Böylece elde edilen yıpranma efektinin daha doğal bir görünüme sahip olması sağlanır. Ancak yıpratma işleminin ardından ne kadar çok kimyasal işlem yapılırsa, yıpranma efekti de söz konusu kimyasal işlemler sırasında o kadar artar. Dolayısıyla aşırı yıpranma efekti istenen ürünlerde, yıpratma işlemi mümkünse son aşamalara bırakılır. Böylece yıpranma derecesinin, ürünün kullanımı sırasında artarak sorun yaratabilecek bir hale gelmesi önlenmiş olur.

33 3.15 Taş Süsleme Denim mamullerin yıkama ve kurutma işlemleri tamamlandıktan sonra parlak, süsleme amaçlı kullanılan taşlar istenilen bölgelere yerleştirilerek presleme makinesinde mamul üzerine yapıştırılmaktadır. 3.16 Nakış Denim mamulde istenen bölgelerde istenen desende nakış uygulanabilmektedir. Nakış, mamule dikim öncesinde işlenmektedir. İşlenen nakışın denim mamulün daha sonra göreceği yıkama işlemlerine karşı dayanıklı olmasına dikkat edilmelidir. 3.17 Denim Yıkama 3.17.1 Haşıl Sökme (Ön Yıkama) Konfeksiyon işleminden sonra denim mamullere, istenmesi durumunda rodeo, zımpara gibi işlemler uygulandıktan sonra ilk olarak üzerlerindeki haşılın sökülmesi ve bir ön yıkama yapılması gerekmektedir. Denim mamullere uygulanacak tüm yaş işlemler, tamburlu yıkama makinelerinde gerçekleştirilmektedirler. Şekil 3.3 Tamburlu yıkama makinesi Denim mamullerin terbiye işlemlerinde sıklıkla rastlanan sorunlardan biri kırık problemidir. Denim mamullere uygulanan ilk yaş işlem olan haşıl sökme işlemi sırasında oluşabilecek kırıkların sonraki

34 işlemlerde giderilmesi mümkün olmamaktadır. Bu nedenle kırık oluşma riskine karşılık denim mamullerin yıkama makinelerine optimum kapasitede (makine kapasitesinin %30-50 si) alınması ve haşıl sökme reçetesine uygun kırık önleyici maddesinin ilave edilmesi gerekmektedir. Sadece ön yıkama işlemi için değil, tüm denim yıkama proseslerinde; ideal bir yıkama işleminin gerçekleştirilebilmesi için, makinenin devir sayısı, flotte oranı ve bir kerede yıkanacak ürün miktarı açısından uyulması gereken optimum miktarlar, Çizelge 3.3'te özetlenmiştir. Ancak söz konusu değerlerin belirlenmesinde, makine tipinin ve yıkanan ürünün tipinin de göz önünde bulundurulması gerekmektedir. Çizelge 3.3 Ideal bir yıkama için, flotte oranı ve makinenin dakikadaki devir sayısı açısından uyulması gereken optimum miktarlar a) Yıkama yapmaya uygun olmayan bölge, b) Düşük kapasiteli yıkama, c) En uygun yıkama bölgesi (Aslan M., 2004) Haşıl sökme işlemi, mamul üzerindeki haşılın cinsine uygun olarak uygulanmaktadır. Poliakrilik haşıl için sökme işlemi, genellikle 50-60 C de 15 dakika nötr ph ortamında deterjanlı bir yıkama yapılarak gerçekleştirilmektedir. Bu tip haşıllar, asidik ortamda leke yapma olasılığı taşıdığından ortam ph ı 6 nın altına düşmemelidir (T.K.A.M., 1998). Haşıl olarak nişasta kullanılması durumunda, enzimatik haşıl sökme işlemi uygulanmaktadır. Denim kumaşların üretiminde haşıllama

35 maddesi olarak çoğu zaman nişasta kullanıldığından; bu kumaşlara ya da bu kumaşlardan üretilen giysilere uygulanan haşıl sökme proseslerinde de büyük oranda amilaz enzimi kullanılmakta ve yine diğer kumaşlarda olduğu gibi daha çok bakteri amilazı tercih edilmektedir (Aslan M., 2004). Enzimatik haşıl sökme işleminde ph= 6 7 aralığında optimum etkinlik gösteren amilaz enzimi ile 50 60 C de 10 15 dakika haşıl sökme işlemi uygulanmaktadır. Haşıl sökme reçetesine ayrıca enzim aktivitesini olumsuz etkilemeyecek noniyonik bir ıslatıcı ve kırık önleyici madde ilavesi yapılmaktadır (T.K.A.M., 1998). Ön yıkama ile ilgili olarak üzerinde durulması gereken diğer bir husus ise; hangi kimyasalların, hangi miktarda kullanılacağına ürünün son hali ve riskleri düşünülerek karar verilmesi gerekliliğidir. Zira her ürün tipi için, örnek yıkama reçetesindeki dört tip kimyasalın hepsini kullanmaya gerek yoktur; hatta kimi zaman bu zararlı olabilir ya da gereksiz maliyetler oluşturabilir. Örneğin ileride yoğun miktarda hipoklorit ağartmasına girecek bir üründe dispergatör kullanmak gereksizdir çünkü bu malın atkı iplikleri ve ceplik kumaşları zaten temiz olacaktır. Koyu renkli olacak bir yıkamada ise; haşıl sökücü miktarını arttırmak, aynı zamanda boya sökümüne neden olacağından oldukça risklidir. Ayrıca; ön yıkama işleminde kullanılan kimyasallar non-iyonik veya zayıf katyonik karakterli malzemelerdir. Bu nedenle, söz konusu kimyasallarla birlikte kullanılacak farklı malzemelerin de iyonik yapısına dikkat edilmeli ve anyonik kimyasalların kullanılmamasına özen gösterilmelidir.

36 3.17.1.1 Ön Yıkama (haşıl sökme) Prosesinde Karşılaşılan Sorunlar Denim kumaşlara uygulanan haşıl sökme (ön yıkama) prosesi sırasında karşılaşılan en önemli sorun, haşılın düzgün ve yeteri kadar sökülmemesi nedeniyle ortaya çıkabilecek kırık ve abrajdır. Ön yıkama prosesi uygulanan ürün üzerinde kırık veya abraj oluşmasının nedenleri ise şu şekilde sıralanabilir:. Makinedeki su ve devir ayarları,. Makineye yüklenen mal miktarı,. Yanlış veya yetersiz kimyasal madde kullanımı,. Kumaş hataları (dokuma hataları, boyama hataları veya haşıllamadaki düzgünsüzlükler). Yıkama kırıklarının sınıflandırılması ise aşağıdaki gibi yapılabilir:. Mekanik kırıklar. Kimyasal kırıklar. Kumaş ve konfeksiyon hatalarından kaynaklanan kırıklar. Depolama hatalarından kaynaklanan kırıklar Ön yıkama prosesi sırasında kırık ve abraj oluşumunu önlemek amacıyla dikkat edilmesi gereken en önemli konu; makineye atılan ürünlerin, yeterince ıslanıp bir miktar yumuşayıncaya kadar bekletilerek kırılmamasını sağlamaktır. Zira prosesin gerçekleştirildiği yıkama makinesinin tamburun dönmeye başladıktan sonra; ürünler, kendi ağırlıklarıyla birbirlerini sıkıştırırlar ve zaten sert oldukları için

37 katlandıkları yerlerden iz yaparlar. Bu sorunu gidermek amacıyla; ön yıkama reçetesine, haşıl sökme enziminin yanı sıra ıslatıcı ve kırık önleyici de ilave edilir. Islatıcı; ürünün makinede çok hızlı biçimde suyu emmesini sağlarken, aynı zamanda kullanılan diğer kimyasalların ürünün içine daha iyi nüfuz etmesini sağlar. Kırık önleyiciler ise iki farklı şekilde etki ederler: Birinci gruptaki kırık önleyiciler ürünün etrafında ince ve kaygan bir film tabakası oluşturarak, makine içinde katlanan ürünün kat yerinin sürekli değişmesini sağlar. Bu sayede kat yeri kalıcı bir iz yapmaz. İkinci gruptaki kırık önleyiciler ise, ürünün içindeki boşlukları doldurarak şişirirler ve bu sayede kırık yerinin sürekli değişmesini sağlarlar. Ön yıkama prosesinden bahsederken üzerinde durulması gereken bir diğer husus da dispergatörlerdir. Dispergatörler, yıkama prosesleri esnasında kumaşın üzerinden akan boyarmaddenin banyonun içinde askıda tutulmasını ve bu sayede açık renk olan bölgelerin kirlenmemesini sağlayan maddelerdir. Denim yıkama prosesleri içerisinde, malın üzerinden en çok boya akan bölüm ön yıkama adımıdır. Bu nedenle, malın bu aşamada temiz tutulması; daha sonra yapılacak durulamaların sayısında azalma veya yapılacak herhangi bir deterjan yıkamanın süre ve miktarında tasarruf sağlayabilir. İyi bir dispergatör; indigo boyalı bir mamulün çözgü ipliklerinin üzerinden akan indigo boyarmaddesinin atkı ipliklerini boyamasını engelleyerek, kontrastı arttırır ve malın daha parlak görünmesini sağlar. Bu bilgilerin ışığı altında, sorunsuz bir haşıl sökme prosesi için tavsiye edilen örnek reçete; asağıdaki gibidir (Rotta Chemicals, 2004):

38 Ancak bazı ürünler üzerinde, aşırı düzgünsüz bir görünüm istenebilir. Bu tür durumlarda, haşıl sökme prosesinin yapılmasına gerek kalmaz ya da daha düşük sıcaklıklarda bir haşıl sökme yeterli olabilir (Aslan M., 2004). 3.17.2 Esas Yıkama Tamburlu yıkama makinelerinde uygulanan yıkama işlemi sonrasında, denim mamullerin özellikle kemer, cep, paça, fermuar yeri gibi sert bölgelerdeki indigo boyanın aşınması sonucu kendilerine özgü efektin oluşması sağlanmaktadır (T.K.A.M., 1998). Denim yıkama işleminde mamul üzerinden akan boyarmadde, gerekli önlemler alınmadığı takdirde kumaş tersinde beyaz renkte görünen atkı ipliklerinin ve mamulde bulunabilen ceplik, etiket gibi açık renkli aksesuar kumaşlarının kirlenmesine neden olmaktadır. Denim sektöründe sıklıkla rastlanan bu problem geri boyama olarak adlandırılmaktadır (Enzymes-CHT, 2001).

39 Geri boyama problemi, haşıl sökme veya taş/enzim yıkama işlemleri sırasında oluşabilmektedir. O nedenle bu prosesler sırasında ortama, uygun dispergir madde ilave edilerek mamulden sökülen boyarmaddenin geri boyama problemine neden olması engellenmektedir. Mamul halindeki denim mamullerin yıkanmasında değişik yöntemler uygulanmaktadır: Taş Yıkama, Enzim Yıkama Enzimatik Taş Yıkama 3.17.2.1. Taş Yıkama Denim mamullerin su, pomza taşı, ile döner tamburlu mamul boyama makinelerinde işleme tabi tutularak taşın etkisiyle renginin aşındırılması işlemidir. En klasik aşındırma yöntemi olup, mamule son derece gerçekçi bir şekilde eskimiş havası kazandırmaktadır (T.K.M.A., 1998). Pomza volkanik bir kayaç türüdür. Volkanik bir cam yapısındadır. Volkanik faaliyetler neticesinde iki tür pomza oluşmaktadır; asidik pomza ve bazik pomza (Scoria, bazaltik pomza). Bazık pomzanın rengi koyudur ve birim hacim ağırlığı asidik pomzaya göre oldukça fazladır (1,2-2 gr/cm3). Yeryüzünde en yaygın olarak bulunan ve kullanılan türü asidik pomzadır. Bu tür yapısındaki silisyum, potasyum ve sodyum oksitler nedeniyle açık gri / kirli beyaz, oluşum esnasında ani soğuma ve gazların bünyeyi ani olarak terk etmesi sonucu oldukça gözenekli bir yapı kazanmıştır. Gözenekler çoğunlukla birbirleri ile bağlantılı değildir. Yoğunluğu 0,5-1 gr/cm 3 arasında değişmektedir. Pomzanın fazla

40 gözenekliliğinden dolayı ısı ve ses geçirgenliği oldukça düşüktür. Pomzanın sertliği mohs skalasına göre 5,5-6 civarındadır ve yapısında kristal suyu ihtiva etmez. Pomza taşı kimyasal olarak etkisizdir (http://www.uclermadencilik.com, 2005). Pomza taşının fiziksel ve kimyasal (SiO 2, Na 2 O, K 2 O) özellikleri tekstil endüstrisinde mamul ürünlerin taşlanması için tamamen uygundur. Yıkama tekniklerindeki gelişme ile birlikte pomza taşı, daha hafif gramajlı kumaşların yıkanmasında da kullanılmaya başlanmıştır. Ayrıca yeni nesil yıkama makinelerinde daha büyük kalibre edilmiş pomza taşları da kullanılmaya başlamıştır (http://www.tekcanlar.com.tr/pomza.htm, 2005). Denim yıkamaya uygun pomza taşlarının şu özelliklere sahip olması istenmektedir (Duran K., Bahtiyari M.İ., Özdemir D., 2005): Pomza orta sertlikte olmalı, kırılmadan ezilmelidir. Yabancı maddelerden arındırılmış olmalıdır, İçerdiği demir oksit, sodyum oksit, ve potasyum oksit miktarları kumaşı boyamayacak oranda olmalıdır, Nispeten kuru, gözenekli ve yuvarlatılmış olmalıdır, Kullanılan taş kalitesi değişmemelidir, Genel tercih olarak 3x4x5 cm boyutlarında olmalıdır, Rengi açık olmalı ve suda bir miktar yüzebilmelidir, Su emme durumu tekstil kalitesi için ideal olmalıdır. Bu sektörde kullanılan pomza taşı asidik olandır ve rengi açıktır, üründe leke oluşturmaz ve temizleme gerektirmez. Bu da tekstil ürününün maliyetine ek bir artış getirmez. Ancak kullanılacak pomza tamburlama diye tabir edilen yuvarlatma işlemine tabi tutulmalı ve diğer tüm yabancı maddelerden özenle ayrıştırılmalıdır. Ayrıca yıkanacak kumaşların

41 farklılıkları ve yıkama makinelerindeki çeşitlilik nedeni ile değişik ebatlarda kalibre edilmelidir. Tekstil sektöründe, ürüne hasar vermeden iyi bir aşındırma yapmak için pomza taşında kaliteli ve özenli işçilik uygulanmış, içeriğinde hiçbir yabancı madde karışımı olmayan ürünlerin kullanımı tavsiye edilmektedir (http://www.tekcanlar.com.tr/pomza.htm, 2005).. Tekstilde önerilen kalibreler: 10-20 mm.( Penye, İnce Denimler) 20-30 mm. (Denim Gömlek, Penye) 20-40 mm. (Denim gömlek, T-Shirt) 30-50 mm. (Normal Denimler) 50-70 mm. (Normal Denimler) Pomza taşının kullanılma oranı, mamulde istenen efekt derecesine bağlı olarak değişiklik göstermekle birlikte genellikle mamul ağırlığının 1,5 2 katı kadar olmaktadır. 1. Yıkama işleminde kullanılan pomza taşı büyüklüğü işleme alınacak denim kalitesine bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Örneğin, ince denimler için genellikle 2-3 cm çapında taşlar kullanılırken normal kaliteler için 3 6 cm çapında taşlar kullanılmaktadır. Pomza taşı kullanım sırasında parçalanır ve kum oluşur ki bunun temizlenmesi bir sorundur. Bunun yanı sıra taş yıkama proseslerinde makine ve ürünün aşırı yıpranması, renk kontrolünün zorluğu, ürünlerin taş kalıntılarından arındırılmasının zor oluşu, kanal tıkanması, vb. sorunlarla da karşılaşılabilmektedir. Bu sorunların giderilmesi amacıyla; taş yıkama prosesinde, pomza taşlarına alternatif olarak plastik toplar da kullanılabilmektedir.

42 Ancak taş yıkama prosesinde pomza taşı yerine söz konusu plastik topların kullanımı, aşağıda belirtilen sakıncaları nedeniyle genelde tercih edilmemektedir: Gerçek pomza taşlarına oranla daha büyük boyutlarda olduklarından yıkama prosesi sırasında ürünler içine yeterli miktarda girememektedirler. Bu da pomza taşlarıyla yakalanan yıkama efektinin plastik toplarla eldesini imkânsız kılmaktadır, Yıkama proseslerinde kullanımları, işletme içerisinde oldukça yüksek bir gürültüye neden olur ki bu da çalışma şartlarını zorlaştırır, Pomza taşlarına göre çok pahalı malzeme olduklarından proses maliyetlerini yükseltmektedirler, Pomza taşlarının aksine su ile parçalanma özellikleri olmadığından, atık su sistemlerinde tıkanmalara yol açabilirler. Belirtilen sakıncalar nedeniyle plastik topların kullanımı tercih edilmemektedir. Başta çocuk giysileri olmak üzere tüm ürünlerin pomza taşlarıyla yapılan yıkamalarında en çok dikkat edilen husus, yıkama işlemi sonrasında ürünlerin ceplerinde taş kalıntısının bulunmamasını sağlamaktır. Bu amaçla alınan en önemli güvenlik tedbirleri ise, ürünler üzerindeki tüm ceplerin yıkama prosesi öncesi dikilmesi ve yıkama işlemi ardından istisnasız tüm ürünlerin kontrolüdür. Yıkama işlemi sırasında pomza taşları parçalanmaktadır. Parçalanmış haldeki daha küçük ebatlardaki bu pomza taşları işletmelerde genellikle işlem sonrasında toplanarak ince denim kumaşların taş yıkama işlemlerinde ve çok az efekt gerektiren taş yıkama işlemlerinde kullanılmaktadır.

43 İstenen efektin kısa sürede elde edilmesi avantajı yanında taş yıkama işleminin bazı dez avantajları bulunmaktadır (T.K.A.M., 1998): Makine tamburunu ve mamulü yıpratması Renk kontrolünün zorluğu İşlem sonunda mamuldeki taş kalıntılarının temizliğinin zorluğu Kanalların tıkanma riski. Tüm bu dezavantajları göz önüne alınarak biyoteknolojideki gelişmeler sonucunda 1980 lerin sonunda selülaz enzimleri ile enzimatik yıkama işlemi gündeme gelmiştir (Jeans The Blue Phenomenon- CHT,2001). 3.17.2.2 Enzimatik Yıkama Denim mamullerdeki kullanılmış efekti, kumaş üzerindeki indigonun enzim ve mekanik etkinin kombinasyonu sonucunda düzgünsüz olarak aşındırılması ile de sağlanabilmektedir (Campos R., Paulo C.A., Andreaus J., Gübitz G., 2000). Denim yıkama işleminde pomza taşı kullanımında karşılaşılan sorunlar pomza taşı yerine yeni alternatif yöntemlerin araştırılmasını zorunlu kılmıştır. Bu amaçla yürütülen çalışmalar neticesinde, 1980 lerin sonunda denim yıkama işleminde selülaz enzimleri kullanılmaya başlanmıştır ve günümüzde denim yıkamaların % 80 inde selülaz enzimlerinin kullanıldığı tahmin edilmektedir (Heikinheimo L., 2002). Enzimatik yıkamada taş yerine selülaz enzimleri kullanılmaktadır. Daha canlı renkler elde edilmekle beraber, fazla işçilik gerektirmemektedirler. Atık su problemi ortadan kalktığı gibi, yıkama kapasitesi de artmaktadır. Ancak yıkama süresi uzamakta ve fazla aşındırılması istenilen mamuller yalnızca enzim etkisiyle istenilen efekt

44 elde edilememektedir. Piyasada en yaygın uygulama taş ve enzimin ortak olarak kullanılmasıdır (T.K.A.M., 1998). 3.17.2.2.1. Denim Yıkamada Kullanılan Enzimler 3.17.2.2.1.1. Selülaz Enzimi Selüloz yeryüzünde en fazla bulunan organik bileşiktir. Bundan dolayı, selülozu parçalayan bakteriler, sürekli toprağa ulaşan selülozun (kuruyan bitkiler ya da yapraklar gibi) büyük miktarlarını yok etmek suretiyle, doğada oldukça önemli bir rol oynamaktadır. Doğada selülaz üreten çok sayıda bakteri bulunmaktadır. Böylece, tek bir bakteriden elde edilen selülaz, çoğu zaman bir düzineden fazla farklı selülazdan oluşmaktadır. Dolayısıyla, farklı uygulama alanları içinde her defasında özel selülaz enzimleri optimum etkinlik sağlayabilmektedir. Selülazlar kısaca, I.U.B. (International Union of Biochemistry): 3.2.1.4 veya 1,4-(1,3;1,4)-β-D-Glucan-4-glucanohydrolase olarak adlandırılan ve Emert ve arkadaşları (1974) ve Whitaker (1971) ın belirttiği gibi beraber hareket ederek selulozu hidrolize eden enzim grubuna verilen isimdir. Seluloz β-1,4 bağları ile bağlanmış glukozdan oluşmuş bir lineer polisakkarittir. Chitin gibi çabraz bağlı değildir. Doğal kristalin selüloz suda çözünmezdir. Yoğunluğu ve kompleks yapısı ön bir kimyasal ve mekanik parçalama veya şişirme olmadan selülozun hidrolizine engel olmaktadır. Doğal selülozda selüloz genelde diğer lignin ve kslan gibi diğer polisakkaritlerle ilgilidir. Bu da bitki hücre duvarının iskeletini oluşturmaktadır. Spano ve arkadaşlarına (1975) göre selüloz gıda, yakıt ve kimyasalların en büyük organik kaynaklarından biridir. Fakat kullanışlılığı glikoza parçalanabilirliğine bağlıdır. Asit ve yüksek sıcaklıkta parçalama tatmin edici değildir çünkü bu esnada şekerde parçalanmaktadır. Atık

45 selüloz bu ağır koşullar altında istenmeyen yan ürünlerin de oluşmasına neden olabilmektedir. Dolayısıyla enzimatik olarak selülozun hidrolizi önemlidir. Selülazlar biyosferde yayılmış durumda bulunmalarına rağmen çoğunlukla mantar ve mikrobiyal kaynaklarda bulunmaktadırlar. Selülazlar temelde iki grup altında incelenirler; Endoglukonazlar ve Sellobiohidrolazlar. Genel olarak kristalin selüloz endoglukonazlara kıyasla sellobiohidrolazlar tarafından daha etkin bir şekilde parçalanırlar. Glikozid hidrolazlar aminoasit dizilişindeki benzerliklerine göre 80 nin üzerinde familyaya ayrılırlar. Bu sınıflandırma glikozid hidrolazların bütün bilinen türlerini içerir. Bunlar temelde 10 familyaya ayrılırlar. Bugün için 450 tane selülaz jenerasyonu mevcuttur (Bahtiyari M.İ., Duran K., 2005). Denim mamullerin yıkama işlemlerinde kullanılan enzimler nötral ve asidik selülaz enzimleridir. Reçetelerin geliştirilmesi ve enzim seçiminde aşağıdaki faktörlere dikkat etmek gerekmektedir: - Üreticinin ihtiyaç duyduğu yıkama ve aşınma miktarı - İstenilen son görünüm özellikleri - Üretim koşullarının sabitliği - Ürün dayanıklılığı ve emniyeti - İşlem maliyetleri Asit selülazların daha fazla kullanıldığı Amerika da yıkama reçeteleri kısa sürelidir (20 45 dak.). Avrupa da ise daha çok nötral selülazlar kullanılmaktadır ve daha uzun yıkama sürelerine ihtiyaç duyulmaktadır (45 120 dak.).

46 Amerika daki son eğilimler; hem asit hem de nötral selülazı kullanma yönündedir. Özel tasarlanmış makinelerde her iki ürünün de avantajlarından yararlanılan yıkamalar, araştırma aşamasındadır. Asit ve nötral selülaz enzimleri sıvı ya da granül formda bulunabilmektedir. Toz ve granül formdaki enzimlerin stabilitelerinin sağlanması için nemden korunmaları gerekmektedir. Nemden birkez etkilendiklerinde sıvı formdaki enzimlerden daha az stabil olmaktadırlar (Sarıışık (Öneş) M., 2001). Selülaz enzimleri ile yıkama işlemi denim mamullere haşıl sökme sonrasında uygulanmaktadır. Enzim etkisi, kumaş/kumaş sürtünme etkisi ve mamulün makinedeki hareketi neticesinde oluşan kumaş/makine aşındırma etkilerinin kombinasyonu sonucunda mamulde istenen renk, tuşe ve efekt elde edilmektedir (Heikinheimo L., 2002). Enzimatik denim yıkama işleminde iki tür selülaz enzimi kullanılabilmektedir (Enzymes-CHT, 2001): Asit selülazlar: 4,5 5,5 ph aralığında 50 60 C ta çalışan selülaz enzimleridir. Geri boyama problemine neden olmaktadırlar. Fiyatları düşüktür. Nötral selülazlar: 7 7,5 ph aralığında 50 60 C ta çalışan selülaz enzimleridir. Geri boyama problemi yoktur. Tekrarlanabilirlik yüksek seviyededir. A-) Asit Selülaz ile Yıkama Asit selülaz enzimlerle taş yıkamada optimum çalışma aralığı ph 4 5,5 arasındadır. Bu enzimlerin selüloza karşı aktivitesi yüksektir. Bu ph değeri asetik asidi tek başına kullanarak veya sodyumhidroksit-asetik asit tampon sistemi kullanılarak sağlanabilir.

47 60 C ın üzerinde aktivite önemli ölçüde düşer. 50 60 C en iyi çalışma aralığıdır. Daha düşük sıcaklıklarda daha uzun bir yıkama süreci gerektirebilir. Asit selülaz enzimi ile yıkama işleminin uygulanmasında çalışma şartları ve işlem adımları şu şekilde olabilir: ph 5-6 Sıcaklık 50-60 C (optimum 50-55 C) Süre 30-90 dakika Dozaj %0,2-1 (Mal ağırlığına göre) Banyo Oranı 1:5-1:10 Islatıcı Yard. Madde 0,5-1 g/l B-) Nötral Selülaz ile Taş Yıkama Nötral selülaz enziminde maksimum renk değişikliği ph=6,0 civarında meydana gelir. Fakat ph=7-7,5 arasında da bu enzimin renk değişikliği etkisi % 90ın üzerindedir. Bunlarla 40-45 C sıcaklıkta bile çalışılabildiğinden enerji tasarrufu sağlanabilmektedir. Nötral enzimlerle taş yıkamada çalışma koşulları aşağıdaki gibi olabilir. ph 5-7,5 Sıcaklık 40 45 C Süre 30 45 dakika Dozaj %0,5 1 (Mal ağırlığına göre) Banyo Oranı 1:5 1:10 Taş yıkama enzimleri selülozu hidroliz ettiklerinden işlem bittikten sonra enzimin kumaş üzerinden atılması ya da deaktivasyonu gereklidir. Bu da soda-sabun yıkaması ile yapılabileceği gibi sıcaklık yükseltilmesiyle enzimin bozulması şeklinde ya da durulamalarla yapılabilir.

48 Başlangıçta banyo ph ve işlem süresinin denim yıkama işleminde gerçekleşen geri boyama probleminin temel faktörü olarak belirtilmekteydi ve bu nedenle de nötral selülaz enzimlerinin asit selülaz enzimlerine göre daha az miktarda geri boyama problemine neden olduğu düşünülmekteydi (Heikinheimo L., 2002). İndigo-selülaz-selüloz etkileşiminin yapısı ilk olarak Cavaco-Paulo tarafından incelenmiştir. Geri boyama efektinin oluşumunu indigo-selülaz afinite miktarına bağlamış ve selülaz proteinlerinin selüloza bağlanabilme yeteneğini geri boyamanın oluşmasının en temel nedeni olarak göstermiştir. Selülaz enzimlerinin indigo boyarmaddesine olan afinite derecesi enzimin elde edildiği mantar ve bakteri türlerine göre değişiklik göstermektedir. Asit ve nötral selülazlar yapılarında değişik aminoasit karışımları içermektedirler ve bu farklılık indigo boyasına bağlanma davranışlarındaki farklılığın temel nedeni gibi görünmektedir. Bu durum, geriboyama probleminin oluşumunun kullanılan enzimin protein yapısına bağlı olduğu anlamı taşımaktadır. İndigo partikülleri sulu çözeltide dispersiyon oluşturma eğilimi göstermektedir. Bu dispersiyona suda çözünebilen nötral selülaz enzimi ilave edilmesi durumunda, indigo partikülleri aglomerat oluşturmaktadır. Nötral selülazlar suda çözünebilir yapıda olup, indigoya karşı afiniteleri düşüktür. Çözelti oluşturmak için daha fazla miktarda suya ihtiyaç duyarlar. Bunun sonucu olarak da aynı ortamdaki indigo partikülleri aglomerat oluşturmaktadırlar. Tam tersine indigo aglomeratları ortama asit selülaz enzimi ilavesiyle parçalanmaktadırlar. Çünkü asit selülazların indigoya karşı afinitesi yapılarında daha fazla miktarda nötral aminoasit içermeleri nedeniyle nötral selülazlara kıyasla daha yüksektir. Selüloza

49 bağlanmış olan selülaz enzimlerine indigo boya partikülleri bağlanmakta ve bu durum geri boyama oluşumunu arttırmaktadır (Campos R., Paulo C.A., Andreaus J., Gübitz G., 2000). 3.17.2.2.1.2. Lakkaz Enzimi Denim yıkama alanında kullanılmaya başlanan en yeni enzim türü lakkaz enzimleridir. Lakkaz enzimi ilk olarak 1996 da sıvı formda ticari olarak piyasaya sunulmuştur. Denim yıkama efekti açısından iyi bir performans sergilemiş ancak mamule kazandırılan tutum özelliği yeterli bulunmamıştır. Bu doğrultuda geliştirilen yeni toz haldeki lakkaz enzimi 1999 yılından beri denim yıkama sektöründe kullanılmaktadır (Mueller M., Shi C., 2001). Lakkaz enzimi (benzendiol:oksijen oksidoreduktaz, EC 1.10.3.2) yapısında bakır içeren ve çeşitli maddelerin oksidasyonunu katalizleyen bir enzimdir. Lakkaz enzimi, mono ve poli-fenolik maddeler ve aromatik aminlerden bir elektron çıkarılması ile hidroksil gruplarından hidrojen atomunun uzaklaştırılması reaksiyonunu katalizlemekte ve bu reaksiyon sonucunda serbest radikaller oluşmaktadır (R. Campos R., Kandelbauer A., Robra K.H., Artur Cavaco-Paulo,Gübitz G.M., 2001). Lakkaz enzimi, indigo boyarmaddesini denimden tek başına uzaklaştıramamaktadır. Ancak uygun bir yardımcı radikalle reaksiyon hızlı bir şekilde gerçekleşmektedir. Yeni ticari enzim içeriğinde; lakkaz enzimi, yardımcı radikal ve tampon bulunmaktadır. Enzim ve yardımcı radikal vasıtasıyla indigo boyarmaddesinden sudaki oksijene doğru elektron transferi gerçekleşmektedir. Düşük molekül ağırlığına sahip yardımcı radikal bileşiği çözünmez yapıdaki indigo boyarmaddesine erişerek yapısındaki kromofor grubu parçalamaktadır. Lakkaz enzimi

50 sadece indigo boyalı denim kumaşlarda aşındırma etkisi göstermektedir. Sülfür boyarmaddesi ile boyanmış siyah denimlerde etkili değildir (Mueller M., Shi C., 2001). Lakkaz enziminin denim mamuller üzerindeki etkisi aşağıda belirtilen parametrelere bağlı olarak değişmektedir: Denim kumaş tipi Dozaj miktarı İşlem süresi Mekanik etki Aşındırma sonrası durulama adımları %0,25 - %1,5 lakkaz kullanıldığında, ilk 15-20 dk içersinde denim mamullerinin ağartılma reaksiyonunun %80-90 lık kısmının tamamlandığı bildirilmektedir.

51 Şekil 3.4. Lakkaz enzimi ile katalizlenmiş, indigo boyarmaddesinin parçalanma mekanizması Novozyme firmasınca denim yıkamada lakkaz kullanımın avantajlarını araştırmak amacıyla aşağıda belirtilen reçetelerle çalışmış ve aşağıda belirtilen karşılaştırmaları yapmıştır:

52 (1) (2) (3) Haşıl Sökme (10 ) Haşıl Sökme (10 ) Amilaz+%3 nötral selülaz (30 ) Durulama (3 ) Durulama (3 ) Durulama (3 ) %1,3 selülaz (45 ) % 0,8 selülaz (11 ) %1 lakkaz (15 ) Durulama (10dk) Durulama (3dk) Durulama (3dk) %1 lakkaz (15dk) Durulama (3dk) Durulama (3dk) Durulama (3dk) 2 numaralı reçete ile çalışılması durumunda, işletmelerde klasik olarak uygulanan 1 numaralı reçeteye göre %40 zaman ve enzim tasarrufu sağlandığı görülmüştür. Ayrıca 1 numaralı reçete ile işlem sonucunda 2 ve 3 numaralı reçetelerdekine göre yaklaşık %50 oranında daha fazla miktarda geri boyama problemi gözlenmiştir. 3 numaralı reçete ile işlem sonucunda, en yüksek aşınma derecesinin elde edildiği görülmüştür. En yüksek mukavemet kaybı 1 numaralı reçete ile çalışma sonucunda gözlenmiştir. Yapılan çalışma sonucunda lakkaz enzimlerinin düşük mukavemet kaybı, zaman ve su tassarrufu sağlama gibi avantajları olduğu tespit edilmiştir (Mueller M., Shi C., 2001). 3.17.2.2.1.3. Proteaz Enzimleri Bu enzim grubu pektin veya polipeptid moleküllerini organik asit ve amine ayırmaktadır. Sadece polipeptid zinciri ucundaki CONH bağlarına değil aynı zamanda molekülün içindeki CONH bağlarına da etki ederler. Peptidaz ve proteinaz olarak iki sınıfa ayrılırlar. Peptidazlar; peptidler ve türevleri üzerinde etkili olup proteinlere karşı etkisizdir.

53 Proteinazlar ise proteinleri polipeptid zincirlere ve polipeptidlere ayırırlar. Bazı önemli proteazlar şu şekilde sıralanabilmektedir: EC.3.4.11 Alfa aminoasilpeptidhidrolaz EC.3.4.13 Dipeptid hidrolaz EC.3.4.14 Dipeptididil peptid hidrolaz EC.3.4.15 Peptidildipeptid hidrolaz EC.3.4.16 Serin karboksi peptidaz EC.3.4.17 Metallo karboksi peptidaz EC.3.4.23 Aspartik proteinaz Peptidazlar: Proteinlerde bir etki göstermeden, peptidlerde ve türevlerinde rol oynarlar. Etkiledikleri substrata göre, dipeptidazlar, karboksipeptidazlar, prolinazlar olarak sınıflandırılabilirler. Proteinazlar: Polipeptid zincirleri arasında ve polipeptid içerisinde etkilidirler. Eksopeptidazlar (karboksipeptidaz ve aminopeptidazlar) yalnız zincirlerin uçlarında etki gösterirler. Karboksipeptidazlar (Karboksipeptidaz A ve B) peptid zincirinin serbest terminal karboksi grubuna katılan aminoasitlerdeki peptid bağlarını ayırırlar. Endopeptidazlar polipeptid zincirinin uçlarının yanı sıra moleküllerinin içinde de etkilidirler. Pepsin, tripsin, kimoıtripsin bir endopeptidazdır. Peptid zincirini daha küçük parçalara ayırırlar. Endo ve ekzopeptidazların kombine etkisi, protein moleküllerinin dipeptidlere parçalanmasıyla sonuçlanır (Sarıışık (Öneş) M., 2001). Yakın geçmişte bazı enzim firmaları tarafından yapılan çalışmalar neticesinde konvansiyonel selülaz enzimlerinde bulunan proteinlerden bazılarının denim yıkama işlemleri sırasında kumaş üzerinden sökülen indigo boyarmaddesinin selülaz enzimi ile birlikte tekrar kumaş üzerine çökmesine neden olduğunu tespit etmiştir. Selülaz ile işlem adımında veya

54 durulama adımında flotteye bir miktar alkali proteaz enzimi ilavesinin, kumaş üzerine çöken bu selülaz enzimlerinin parçalanarak flotteye geçişini sağlamak suretiyle geri boyama problemini azalttığı ve buna bağlı olarak atkı ve çözgü iplikleri arasındaki kontrastlığın arttığı tespit edilmiştir. Proteaz enziminin, denim mamullerin selülaz enzimi ile yıkama adımı sonunda banyoya ilave edilmesi ile ardından uygulanacak durulama adımı da elimine edilebilmektedir. Bu şekilde su, enerji ve zaman tasarrufu sağlanabilmektedir (http://www.expresstextile.com/20030320/dyes2.shtml, 2004). 3.17.2.3. Enzimatik Taş Yıkama Denim kumaşların taş yıkanmasında diğer bir varyasyon enzimatik yıkma ile taş yıkamanın kombinasyonudur. Bu yöntem 1986 yılında Selülaz adı verilen enzimlerin üretilmesi ile uygulanmaya başlamıştır. Birçok denim yıkama işletmesi tarafından benimsenen bu yeni yöntemde pomza taşının yanında selüloz liflerini aşındıran selülaz enzimi de kullanılmaktadır. Bu yöntemde kullanılan taş miktarının azaltılmış olması nedeniyle, aşırı taş kullanımından kaynaklanan problemler ortadan kalkmaktadır. 3.17.3 Denim Yıkama İşleminde Aşınma Derecesini Etkileyen Faktörler Pomza Taşı: Denim kalitesine ve istenen efekte uygun pomza taşlarının kullanılması gerekmektedir. Örneğin sert pomza taşları sert yüzeyleri nedeniyle yumuşak olanlara nazaran daha az aşındırma etkisine sahiptirler. İnce denim kumaşlarla çalışılması haricinde genellikle 3 6 cm çapında pomza taşı kullanılmaktadır. İnce kumaşlarda daha küçük ebatlarda taşlarla çalışılmalıdır.

55 İşlem Süresi: Enzimatik yıkama işleminde, işlem süresi önemli bir parametredir. İstenen yıkama efektine ulaşıldığı süre sonunda enzim aktivitesinin durdurulması gereklidir. ph ve Sıcaklık: ph ve sıcaklık enzim aktivitesi üzerinde etkili olan iki önemli parametre olması nedeniyle çalışılan enzimin optimum çalışma şartlarına uygun olmalıdır. Makine Tambur Dönüş Hızı: İstenen yıkama efekti eldesi için ideal tambur dönüş hızı genellikle 30 tur/dakika dır. Dönüş hızının çok yüksek olması durumunda oluşan merkezkaç kuvveti etkisi ile mamuller makine tambur çeperinde sabitlenmekte ve bunun sonucunda yıkama efekti için gerekli mekanik etki oluşamamaktadır. Dönüş hızının çok düşük olması durumunda da çok düşük miktarda mamul hareketi gerçekleşmesi sonucunda diğer durumda belirtildiği gibi gerekli mekanik etki sağlanamamaktadır. Makine Tambur Çapı: Tambur çapı arttıkça mamul hareketi de artmaktadır. Bu konudaki tecrübeler, büyük tambur çapına sahip makinelerde daha fazla aşınma derecesi elde edildiğini göstermektedir. Makineye Alınan Mamul Miktarı: En ekonomik ve etkili yıkama efekti eldesinin, makine kapasitesinin %30 50 oranında doldurulduğu durumlarda elde edildiği düşünülmektedir. Optimum makine yükleme değeri makineden makineye ve mamul cinsine göre değişiklik göstermektedir. Makineye gereğinden fazla mamul alınması durumunda kırık oluşma riski artmaktadır. Olması gerekenden az mamul alınması durumunda ise etkili mamul hareketi sağlanamamaktadır. Tambur İçerisindeki Taşıyıcıların Yüksekliği: Tambur içerisindeki taşıyıcılar, makinenin alt kısmındaki mamulleri makinenin üst

56 kısmına taşıyarak mamullerin en üst noktadan yeniden tambur alt kısmına düşmesini sağlayarak yıkama efekti için gerekli mekanik etki oluşumuna yardımcı olmaktadır. Bu taşıyıcıların çok küçük olması durumunda çok az miktarda mamul taşınacağı için mamul hareketi sonucu makine içinde oluşacak mekanik etki miktarı düşecektir. Taşıyıcıların gerekenden büyük olması durumunda ise, mamul tambur üst noktasında mamulün düşmesi sağlanamamaktadır. Sonuçta yeterli mamul hareketi elde edilememektedir. Buharla Isıtma: Denim yıkama makinelerinin çoğu direkt buharla ısıtılmaktadır. Direkt buharla ısıtma enzimi deaktive etmesi nedeniyle çalışma sırasında dikkat edilmesi gereken önemli bir noktadır. Bu amaçla yıkama enzimi flotteye ısıtma sonrasında ilave edilmelidir. Selülaz Cinsi: Enzimatik yıkama işleminde kullanılan selülaz tipi ve miktarı aşındırma derecesini etkilediğinden denim yıkama işlemini etkileyen önemli parametrelerden biridir. Örneğin; asit selülazların kuvvetli aşındırma etkisine karşın daha zayıf aşındırma etkisine sahip nötral selülazların kullanılması durumunda belirli bir aşınma derecesi eldesi için daha fazla miktarda enzimi kullanımı gerekmektedir (Enzymes- CHT, 2001). Selülaz enzimlerinin bilindiği gibi, indigo boyarmaddesini aşındırma özelliği yanında selülozu hidrolize etme özelliği de bulunmaktadır. Bu da dikkat edilmediği takdirde enzimatik yıkama işlemi sırasında kumaşın zarar görmesi (mukavemet ve gramaj kaybı) anlamını taşımaktadır. Bakteriyel ve fungal selülolitik enzim sistemleri, selüloz zincirinin farklı noktalarına etki eden çok çeşitli enzimleri içermektedir. Trichoderma Reesei selülotik sistemi iki adet cellobiohidrolaz ve en az 5

57 adet endoglukonaz dan oluşan ve selülaz eldesinde en sık kullanılan mantar türüdür. Optimum selülaz kombinasyonları seçildiğinde, denim yıkama sırasında yüksek aşınma efekti elde edilirken hidroliz etkisi düşük olabilmektedir. Bu amaçla yapılan bazı çalışmalarda EG (endoglukonaz) aktivitesi yüksek olan selülaz enzimleri klasik selülaz enzimlerine nazaran daha kuvvetli aşındırma etkisi göstermelerine karşın, hidroliz yeteneklerinin düşük olması nedeniyle kumaştaki mukavemet kaybının çok az miktarda olduğu gözlenmiştir (Heikinheimo L., Buchert J., Oinonen M.A., Suominen P., 2000). Pomza taşı ile denim yıkamaya alternatif olarak geliştirilen, selülolitik enzimlerle yıkama işleminde en iyi sonuçlar EG (endoglukonaz) aktivitesi yüksek selülaz enzimleri ile elde edilmiştir. Ancak optimal yıkama efekti eldesi için gerekli mekanik etkinin oluşması, bu işlemlerin döner tamburlu yıkama makinelerinde gerçekleştirilmesini gerektirmektedir (Belghith H., Chaabouni E.S., Gargouri A., 2001). 3.18 Denim Mamullerin Ağartılması Denim kumaştan üretilen giysilerde; taş yıkama, enzim ile taş yıkama veya taş kullanılmadan sadece enzimle yapılan yıkamalar ile elde edilemeyen açık renklerin, ağartma işlemleriyle elde edilmektedir. Ağartma işlemi, denim ürünlerin yıkamasında ürünün tamamına uygulanabildiği gibi bölgesel olarak da gerçekleştirilebilmektedir (Aslan M., 2004). Denim mamullerin ağartılmasında kullanılan kimyasallar ve işlem koşulları özel şartlar gerektirmektedir. Hatalı boyamaların sökülmesinden farklı olarak, burada boya tamamen yok edilmemelidir. Amaç boyanın

58 kısmen ve tekrarlanabilir şekilde aşındırılması veya renk tonunun açılmasıdır. Denim mamullerin ağartılmasında yaygın olarak sodyumhipoklorit, potasyumpermanganat, potasyumpersülfat gibi çeşitli oksidatif ağartma maddeler kullanılmaktadır. Bunun yanında glikoz, sülfinik asit gibi indirgen maddelerle de ağartma işlemi gerçekleştirilebilse de, etkili bir ağartma efekti eldesinin zor olması nedeniyle günümüzde pek fazla kullanılmamaktadır (Enzymes-CHT, 2001). Dikilmiş mamullerin yaş işlemlerinde kullanılabilecek ağartma maddelerin sahip olması gereken özellikler aşağıda belirtilmektedir (Maier P., Schrott W., Bechtold T., Campese R., 2004): - ekonomik işlem - kolay uygulanabilir - mevcut makinelerle kolay işlem - çevreyle dost - kolay bulunma - yeterli depolama ömrü - düşük oranda köpürme veya hiç köpürmeme - life çok az miktarda zarar vermesi veya hiç zarar vermemesi Ağartma maddeleri ile ilgili özel şartlar : - tüm boya sınıfları için esnek olarak renk açma derecesi - istenen ağartma efekti için iyi tekrarlanabilirlik - kısa işlem süresi, mümkünse pahalı ard işlem gerektirmemesi - tüm liflere ve karışımlara uygulanabilirlik - iyi kontrast eldesi ve geri boyama olmaması

59 - sarartma sorununun olmaması Çizelge 3.4 te günümüzde en yaygın olarak kullanılan ağartma maddeleri, Çizelge 3.5 te ise önemli özellikleri gösterilmektedir. Çizelge 3.4 Dikilmiş mamullerin ağartılması için uygun ağartma maddeleri (Maier P., Schrott W., Bechtold T., Campese R., 2004). Ürün Kimyasal Pazar Uygulama şekli Etkisi Formül payı(%) Hipoklorit NaOCl %10-15 lik oksidatif >85 çözelti Persülfat K2/Na2S2O8 tuz / toz oksidatif <5 Permanganat K/NaMnO4 Çözelti oksidatif <2 Enzimler- Granül oksidatif <2 Oksidoredüktaz Ozon O3 gaz, bazen oksidatif Önemsiz çözelti içerisinde Perokso -O O- kararlı, tuzlar oksidatif Önemsiz Bileşikleri Glikoz C6H12O6 toz veya çözelti redüktif <5 Sülfirikasit R-S(O)OH erimiş tuzlar redüktif <1

60 Çizelge 3.5 Ağartma maddelerinin özellikleri (Maier P., Schrott W., Bechtold T., Campese R., 2004) Hipoklorit Persülfat Permanganat Enzimler Ozon Glukoz Sülfinikasit Makine şartları ++ + + + -- 0 0 İşlem süresi + - - 0 0 0 0 İşlem maliyeti ++ 0 0 -- -- - + Tekrarlanabilirlik + - - + 0 - + Lif zararı - - 0 ++ - + ++ Depolama - + + - ++ ++ + dayanımı Geriboyama + + + + + - - Ardişlem 0 - - ++ - - + ph değeri - -- - + 0 -- + Sararma - - -- 0 - - - potansyeli Toksisite - - - + -- + + AOX değeri -- + + + + + + KOİ değeri + + + + + -- + Sülfat + -- + + + + -- Ağır metaller + + - + + + + ++ çok iyi, + iyi, 0 orta, -zayıf, -- çok zayıf Denim mamullerin ağartma işlemi için en etkili yöntem, hipokloritle yapılan ağartma işlemidir. Fakat bu yöntemin, zarar verme riskinin bulunması gibi sakıncalı yönleri bulunmaktadır. Ekolojik olan ve mamule daha az zarar veren yöntemler olarak, glikozla ağartma, lakkaz enzimi ile ağartma ve sülfinik asit türevleriyle ağartma yöntemleri sayılabilmektedir. Fakat bu yöntemlerle, hipokloritle ağartma sonucunda elde edilen sonuçlar tam olarak sağlanamamaktadır. Sodyumhipokloritle

61 yapılan ağartma işlemi sonucunda ortamda kalan klorun etkili şekilde uzaklaştırılması gerekmektedir. Aksi halde mamul üzerinde kalan klor artığı mamulde sararma probleminin yaşanmasına neden olmaktadır. Bu amaçla ağartma işlemi sonrasında sodyummetabisülfitle durulama işlemi uygulanmaktadır (Enzymes-CHT, 2001). Sodyumhipokloritle yapılan ağartma işleminin sakıncaları şu şekilde sıralanabilmektedir (Duran K., Özdemir D., 2005): Yöntemin uygulanması sırasında rengin kontrolü zor olmaktadır. İstenen ağartma efekti elde edildiğinde işlemin derhal sonlandırılması gerekmektedir. Uzun süreli işlemlerde selüloz liflerine zarar vererek paça, cep ağzı, kemer gibi dikişin sert olduğu bölgelerde yırtılmalara, patlamalara neden olabilmektedir. Sodyumhipokloritin elasthan liflerine zarar vermekte ve bu nedenle elastan/pamuk karışımlı denim mamullerin ağartma işlemlerinde boyutsal stabilite açısından sorun yaşanmaktadır. Piyasada yaygın olarak bu tarz denim mamullerin ağartılmasında potasyumpermanganat kullanılmaktadır. İşlem sonucunda AOX açığa çıkarması nedeniyle atıksu yükünü arttırmakta çevre ve insan sağlığı açısından sakınca teşkil etmektedir. Makine içerisinde korozyona neden olabilmektedir. Ağartma işlemi sonucunda klorun etkili şekilde uzaklaştırılması şarttır. Aksi halde mamul üzerinde kalabilen klor artığı mamulde sararma probleminin yaşanmasına neden olmaktadır. Siyah renkte denim üretimi için küp, kükürt, reaktif gibi boyarmaddeler kullanılmaktadır. Bu boyarmadde grupları için sodyumhipokloritle ağartma işlemi uygun olmamaktadır. Reaktif veya

62 kükürt boyarmaddeleri için ağartma maddesi olarak sodyumhipoklorit kullanılması durumunda istenmeyen komple bir renk sökümü oluşabilmekte veya çoğu durumda renk açma işlemi istenmeyen renk tonu değişimlerini de beraberinde getirebilmektedir. Diğer yandan küp boyarmaddeleri, sodyumhipokloritle işleme karşı dayanıklı olup herhangi bir renk açma işlemi mümkün olmamaktadır. Bu tarz denimlerin ağartma işlemleri potasyumpermanganatla gerçekleştirilmektedir. Dikilmiş mamullerin terbiyesini yapan işletmelere mamulde kullanılmış olan boyalara ilişkin çok nadir olarak bilgi gelmektedir. Bu nedenle birkaç deneme sonucunda optimum ağartma reçetesi belirlenebilmektedir (Maier P., Schrott W., Bechtold T., Campese R., 2004). Potasyumpermanganat ile yapılan ağartmaların sakıncaları şu şekilde sıralanabilmektedir: İşlemin uygulanması zordur. İşlem sonrası sodyummetabisülfit ile etkili şekilde durulama işlemi yapılarak mamul üzerinde potasyumpermanganat artığı kalmamasına dikkat edilmesi gerekmektedir. İşlem sırasında denim mamulün yüzeyi kahverengi renkte reaksiyon ürünü ile kaplanması nedeniyle renk kontrolü zor olmaktadır. Potasyumpermanganat toksik ve tahriş edici özellikleri nedeniyle çevre ve insan sağlığı açısından zararlıdır (EPA Guidance Manual, 1999,). Sodyumhipokloritle yapılan ağartmalarda canlı mavi nüanslarda efektler elde edilirken potasyumpermanganatla yapılan ağartmalarda gri nüanslı ağartma efektleri elde edilmektedir. Şekil 3.5 te Sodyumhipoklorit ve Potasyumpermanganat ile yapıaln ağartma efektlerine örnekler görülmektedir.

63 1 2 3 4 Şekil 3.5 Ağartma efektleri (12 onz % 97 pamuk / % 3 lycra denim için) 1: Ağartma Öncesi 2: Hipoklorit ile Ağartma (Orta Ton) 3: Hipoklorit ile Ağartma (Açık Ton) 4: Permanganat ile Ağartma 4. ALTERNATİF AĞARTMA YÖNTEMLERİ 4.1. Elektrokimyasal Yöntem Elektrokimyasal olarak ağartma yöntemi ilk olarak DyStar ve Leopold Franzes Üniveristesinin Tekstil Fiziği ve Tekstil Kimyası Enstitüsü tarafından geliştirilip patentlenmiştir. Daha sonraki elektrokimyasal ağartma yöntemiyle ilgili çalışmalar Tornello ve Lilienweiss Textile Dienstleistungen GmbH işbirliği ile gerçekleştirilmiş ve ilk prototip cihaz ITMA 2003 te Birmingham da sunulmuştur. Atık sudaki AOX oluşumunu engellemek için organik peroksit bileşikleri kullanılan, klorsuz elektrokimyasal ağartma yöntemi de geliştirilmiştir. Elektrokimyasal işlemler, elektrodlar vasıtasıyla oluşturulan elektrik akımı ile kimyasallara doğru veya kimyasallardan elektron transferine dayanmaktadır.

64 İndigo boyalı jean mamullerin elektrokimyasal yöntemlerle ağartılmasının günümüzde uygulanan hipoklorit bazlı metodlara göre ekonomik ve ekolojik avantajları bulunmaktadır. Elektrokimyasal ağartma işlemi, ekonomik, uygulanması kolay, yüksek derecede tekrarlanabilirlikte ve atık su yükü düşük bir yöntemdir. Elektrokimyasal ağartma işleminde ağartma/renk açma efektini etkileyen parametreler: mediator tipi ve/veya mediator karışımı mediator konsantrasyonu redoks potansiyeli işlem sıcaklığı işlem süresi mal miktarı ve flotte oranı ağartılacak mamule uygulanan ön işlem ör. Haşıl sökme, taş yıkama, vb... Elektrokimyasal ağartma işlemi yükseltgen veya indirgen yöntemlerle uygulanabilmektedir. 4.1.1. Oksidatif Elektrokimyasal Ağartma Yöntemi İndigo boyalı jean mamullerin oksidatif olarak elektrokimyasal ağartılmasının prensibi şu şekilde açıklanabilmektedir: Mediator anotta oksitlenerek aktive edilmektedir. Aktive edilen mediator daha sonra suda çözünmeyen boya pigmentini (örn. indigo) oksitlemekte ve lif yüzeyinde suda çözünebilir yapıda parçalamaktadır. Makine içerisindeki mamulün hareketi ile lif yüzeyindeki suda çözünebilir

65 formda parçalanmış boya molekülü lif yüzeyinden ağartma flottesine geçmektedir. Flotteye geçen bu boya moleküllerinin uygun dispergatörler yardımıyla sürekli flottede kalması sağlanmaktadır. Oksidatif elektrokimyasal ağartma işleminde elektrolit olarak NaCl çözeltisi kullanılması durumunda işlem sonunda hipoklorit oluşmaktadır. Ağartma etkisinin rejenerasyonu anotta gerçekleştirilmektedir. Anod reaksiyonu: Cl- + H2O OCl- + 2e- + 2H+ Katod reaksiyonu: 2 H2O + 2e- H2 + 2 OH- Elektroliz hücresi 2 farklı yönde çalıştırılabilmektedir: Stand-by hücresi olarak çalıştırma Online olarak çalıştırma A- Stand-by Hücresi Olarak Çalıştırma Hücre stand-by olarak çalıştırıldığında, yıkama makinesinin tamburuna harici olarak bağlanmaktadır. Daha sonra ağartma flottesi toplam ağartma flottesi olarak veya düşük hacimde konsantre flotte olarak hazırlanabilmektedir. Ağartma flottesi, konsantre banyo olarak veya haşıl sökme ve taş yıkama işlemleri sırasında 1:1 formulasyonda hazırlanabilmektedir. Verile örnekte yıkama makinesi 300 l. hacimde flotte almaktadır. Hipoklorit çözeltisi ağartma şartlarına göre 140-160 l. tuz çözeltisi ile hücrede hazırlanmaktadır.

66 Burada anlatılan örnekte 30 kg kapasiteli Tonello yıkama makinesine DE-NORA elektroliz hücresi bağlanmıştır. Elektroliz süresince oluşturulan hipoklorit konsantrasyonu sodyumtiyosülfat titrasyonu ile analitik olarak izlenebilmektedir. Elektrokimyasal denim ağartma denemesine ait parametreler: Yıkama makinesi Nominal kapasite Flotte hacmi 30 kg 300 l Flotte oranı 1:10 Sıcaklık ph değeri 8,2-7,9 Elektroliz Hücresi Dolum hacmi Maksimum akım dayanımı Hücre voltajı 140-160 l 1200 A < 10 V İşlem sıcaklığı < 60 C Anot Katot NaOCl konsantrasyonu Titanyum/oksit karışımı Paslanmaz çelik 27,6 g/l Hipoklorit oluşumu sırasındaki akım verimi şarj miktarından belirlenebilmektedir. Basit hücre konstrüksüyonuna rağmen, bu işlem için en iyi akım verimi analitik olarak 58-70 A ölçülmüştür. Elektrokimyasal ağartma işleminin muhtemel akışı şu şekilde açıklanmaktadır: Mediator çözeltisi, örneğin NaCl çözeltisi, istenen oranda elektroliz hücresinin stok tankına transfer edilmektedir.

67 Hücrenin çalıştırılması ve ağartma flottesinin hazırlanması için gerekli işlem parametreleri ayarlanmaktadır. Makine artık flotte ile doldurulmakta ve ağartma banyosu ile ilgili parametreler ayarlanmaktadır (örneğin ph, sıcaklık ve zaman) Elektroliz hücresinden gelen konsantre ağartma flottesi kullanılacaksa ağartma flottesi bir ölçüm cihazından geçirilerek 2-5 dakikada yıkama tamburuna verilmektedir. Elektroliz hücresinde oluşturulan ağartma flottesi 1:1 formulasyonda yıkama makinesine verilecekse bazı parametrelerin önceden ayarlanması önerilmektedir (örneğin ph değerinin flottenin elektroliz hücresinden makine tamburuna verilmesinden önce ayarlanması gerekmektedir). Yıkama makinesinin tamburu istenen ağartma efekti elde edilene kadar sürekli dönmelidir. Prosesle ilgili parametrelerin hem işlemin başlangıcında hem de işlem süresince kontrol edilmesi önerilmektedir. Ekolojik olarak kısmen avantajlı olan bu yöntemde ağartma flottesi yeniden kullanılabilmektedir. Flotte yeniden elektroliz hücresine gönderilmeden önce flottenin uygun bir filtre cihazından geçirilerek temizlenmesi önerilmektedir. Bu şekilde lif ve diğer kirlilikler elimine edilmektedir. Mediator konsantrasyonu genel ölçüm sensörleriyle kontroledilebilmektedir. İşlem sonunda ağartma banyosunda hipoklorit fazlası redox titrasyonu ile ve uygun bir test yardımıyla serbest klor yarı-quantitif olarak

68 test edilebilmektedir. Bu saptama online olarak gerçekleştirilebilmektedir. Bu sonuçlar yardımıyla flotte bir sonraki ağartma işleminde başlangıç flottesi olarak kullanılabilmektedir. Ağartma işleminin ilk fazı sırasında aktif klor konsantrasyonundaki düşme net olarak görülebilmektedir. Hipokloritin daha yüksek oksitlenmiş klor-oksijen bileşiklerinin daha zayıf bir ağartma etkisine sahip olduğu varsayılmaktadır. Stand-by hücresinin avantajları: Hücre ve güç kaynağı küçük ebatlarda olabilmektedir. Ağartma flottesi haşıl sökme ve taş yıkama işlemleri sırasında hazırlanıp daha sonra makine içerisine pompalanabildiği için düşük kapasitede çalışılabilmektedir. Bu nedenle elektroliz hücresi daha ekonomiktir. Birçok yıkama makinesi için tek bir elektroliz hücresi kullanılabilmektedir. Bu konstrüksiyonda ağartma flottesi geri kazanılıp tekrar kullanılabilmektedir. Bunun sonucunda atık sudaki AOX miktarı da önemli ölçüde azaltılabilmektedir. Stand-by hücresinin dezavantajları: Elektroliz hücresinin dışardan düzenlenmesi için pompa, filtre ve depolama tankının kurulması gerekmektedir. Hücre hacmi mümkün derece büyük olmalı ve hücre ile depolama tankı arasına dolaşım sistemi yerleştirilmeli. B- Hücrelerin Online Olarak Çalıştırılması Elektrokimyasal ağartma hücresinin online çalıştırılması için (örneğin: yıkama makinelerindeki elektroliz hücresi veya sirkülasyon boru

69 hattına entegre edilmiş elektroliz hücresi) aşağıdaki işlem adımları izlenebilmektedir: Bütün gerekli yardımcı maddelerle birlikte ağartma banyosu yıkama makinesinde hazırlanmakta ve gerekliyse sirkülasyon pompası vasıtasıyla sirküle edilmektedir (Sirkülasyon pompası yıkama makinesi ile elektroliz hücresi arasında yer almaktadır). Ağartma esnasında ağartma maddesi oluşmaktadır. Yıkama makinesine kumaş, su, mediator ve gerekliyse yardımcı maddeler yerleştirilir Ağartma banyosunun ph ve sıcaklık gibi parametreleri ayarlanır Elektroliz hücresi ile yıkama makinesi arasında ağartma flottesinin sirkülasyonu gerekli ise elektroliz hücresi çalıştırılır. Gerektiğinde standby hücresindeki gerekli şartlar burada da uygulanır. Ağartma maddesinin istenilen konsantrasyonuna ulaşıldığında elektroliz hücresinin çalışmasını kesen otomatik bir sistem yer alır. İstenilen beyazlık derecesine ulaşıldıktan sonra flotte atık olarak uzaklaştırılabilir. Uygun bir tank mevcut ise ağartma flottesi buraya aktarılarak yeniden kullanılabilmektedir. Uygun test yönteminin seçimi ile serbest klor tayinin yarı kantitif olarak ve hipoklorit tayinin de redoks titrasyonu kullanılarak yapılması ile atık ağartma banyosu kontrol edilmektedir. Yöntemin avantajları: - Elektroliz hücresi ilave bir reaksiyon tankı bulunmadan kompakt akımlı hücre olarak kurulabilmektedir. Bu nedenle gerekli yer miktarı daha azdır.

70 - Hücrenin yıkama makinesine entegrasyonu ile ne reaksiyon tankına ne de sirkülasyon pompasına gerek kalmamaktadır. Bu konstrüksiyon en basit ve esnek yapıdır. Yöntemin dezavantajları : - Hücre ve güç kaynağı çok büyük ebatlarda olması gerekmektedir böylece gerekli olması durumunda istenilen konsantrasyonda ağartma flottesi kısa sürede hazırlanabilmektedir. 4.1.2. Redüktif Elektrokimyasal Ağartma Yöntemi Dikilmiş mamullerin tamburlu yıkama makinelerinde redüktif elektrokimyasal ağartılması daha az kapsamlı araştırılmıştır. Bu oksidatif ağartma maddesi olan hipoloritin genelde kolay temin edilebilmesi ve ekonomik olmasının bir sonucudur. Tamburlu yıkama makinelerinde redüktif ağartma yöntemi için atmosferik oksijen bulunması gerekmektedir. Bunun için atmosferik oksijen makine içerisine verildikten sonra gerekli ağartma maddesi dozajlanmaktadır. Burada kullanılan elektroliz hücresi oksidatif ağartmadan farklı olmaktadır. Indigo ve indantren boyalarla elektrokimyasal boyamada kullanılan elektroliz hücresine benzer yapıda hücreler kullanılmaktadır. Elektrokimyasal ağartma hücresi dışında makine teknolojisi oksidatif yöntemle aynı yapıdadır. Redüktif elektrokimyasal ağartma işlemindeki iş akışı kısaca şu şekilde özetlenebilmektedir: Mediator, katoddaki elektronları almakta ve ardından indirgenmektedir. İndirgenmiş mediator elektronları lif yüzeyindeki suda çözünmeyen boyaya transfer etmektedir. Sonuç olarak boya indirgenerek

71 suda çözünür hale gelmektedir. Mamullerin yıkama makinesindeki mekanik hareketi neticesinde lif yüzeyindeki bu suda çözünür hale gelen boya partikülleri lif yüzeyinden flotteye geçmektedir. Flotteye geçen bu boya moleküllerinin tekrar mamul üzerine çökmesi uygun yardımcı maddelerle engellenmektedir (örneğin geri boyama önleyici maddeler). Oksitlenen mediator hemen kesintili yöntemle toplanarak tekrar katotta indirgenmektedir (Maier P., Schrott W., Bechtold T., Campese R., 2004). 4.2. UV ve H 2 O 2 in Kombine Edildiği Ağartma Yöntemi 4.2.1. Ultraviyole Işığı Hakkında Genel Bilgi Ultraviyole (UV) güneşten gelen ışık enerjisinin bir şeklidir. Güneş elektromagnetik spektrum diye bilinen bir dizi enerji yayar. Enerjinin değişik şekilleri, dalga boylarına göre sınıflandırılır. UV ışınları elektromanyetik spektrumda X ışınları ile görünür ışınlar arasında (200-400 nm) yer almaktadır. Bu ışınlar görülmez ve iyonize olmayan ışınlardır. İyonize olmayan bir ışın 10 nm den kısa dalga boyuna sahip ışınlar gibi molekülleri pozitif veya negatif yüklü iyonlara dönüştüremez. Çünkü molekül tarafından absorbe edilmektedir. Görünür ışınlardan UV ışınlarına doğru gidildikçe dalga boyu küçülmekte, enerji miktarı ve frekansı artmaktadır. Bir ışının dalga boyu küçülmesi ve dolayısıyla enerjisinin artması sonucunda yüzeye nüfuz etme kabiliyeti de artmaktadır. Ultraviyole ışınları da kendi arasında farklı dalga boylarına sahip gruplardan oluşur: 1.UV-A: 320-400 nm dalga boylarında, 2.UV-B: 280-320 nm dalga boylarında, 3. UV-C: 280 nm ' den daha az dalga boyundadır. Bu bölgedeki ışınların soğurulması ile genelde bağ elektronları uyarılmaktadır. Elde edilen soğurma spektrumlarındaki piklerin

72 maksimumlarına karşılık gelen dalga boyları (λmax), moleküldeki bağ tipleri ile ilgilidir. 4.2.1.1. UV-A Işını Dalga boyu 320-400 nm arasındadır. UV ışınları içinde dalga boyu en fazla ve enerjisi en az olan ışınlardır. Güneş kaynaklı UV-A ışınları atmosfer tarafından tutulmaz ve camdan geçebilir. Dermis olarak bilinen iç deriye kadar nüfuz edebilmektedir. Bu yüzden erken yaşlanmaya ve deride kırışıklıklara, deri kanserinin ilerlemesine neden olmaktadır. Endüstride genellikle ışıklandırma sistemlerinde kullanılmaktadır. 4.2.1.2. UV-B Işını Dalga boyu 280-320 nm arasında olan ve hem enerji hem de dalga boyu açısından UV bandının ortasında yer alan ışınlardır. UV-A dan yaklaşık 1000 kez daha güçlüdür. Güneş kaynaklı UV-B ışınlarının % 70 e yakın bir kısmı atmosfer tarafından tutulmaktadır. Yeryüzüne ulaşanların büyük bir kısmı da cam tarafından filtre edilmektedir. Derideki D3 vitamininin ( kemik hastalıklarının önlenmesinde ve kalsiyum oluşumunda etkili olan vitamin) sentezini sağlanmaktadır. Endüstride ışıklandırma sistemlerinde ve solaryum lambalarında kullanılmaktadır. 4.2.1.3. UV-C Işını Dalga boyu 200-280 nm arasında UV nin C bandında, dalga boyu en kısa, enerjisi en yüksek olan ışınlardır. Deri veya göz ile teması sonucunda kansere yol açmaktadır. Koruyucu önlemler alınmadan hiçbir şekide UVC radyasyonuna maruz kalınmamalıdır. Güneş kaynaklı UVC ışınları ozon tabakası tarafından filtre edilir ya da atmosferdeki gazlar tarafından tutulmaktadır. Bu yüzden ancak

73 elektronik-endüstriyel işlemler sonucunda elektrik enerjisi kullanılarak üretilmektedir. Herhangi bir yüzeye değer değmez enerjisini kaybettiği için özellikle son zamanlarda yüzey modifikasyonlarında kullanılmaktadır (Karaboğa C., Körlü E.A., 2004). 4.2.3 UV Teknolojisinin Tekstil Endüstrisindeki Kullanım Alanları UV nin çeşitli polimerlerin yüzey işlemlerinde geniş bir kullanım alanına sahip olmasına rağmen, tekstil de şu ana kadar çok fazla kullanılmamıştır. Ancak UV, özellikle doğal liflerden meydana gelen kumaşlarda kumaşın yüzey özelliklerini değiştirmek üzere kullanımı, ticari öneme sahip alternatif bir uygulama alanı oluşturmaktadır. Tekstillere uygulanan klasik UV polimer teknolojisinde polimer sistemlerinden, bileşenlerden ve bunların tekstil yüzeyine uygulanmasından kaynaklanan zorluklar bulunmaktadır. Ana problem birçok tekstil mamulünün oldukça hidrofil olmasıdır. Liflerin kılcal emicilikleri sayesinde, kumaş yüzeyindeki sıvı polimer film tekstil mamulünün içine çekilmekte ve kumaşın iç kısımlarında da modifikasyona neden olmaktadır. Kullanılan kimyasalların bıraktığı koku ve deriye teması olan giysilerde kullanımının belirli limitler arasında olması dikkat edilmesi gereken hususlar arasındadır. Diğer bir problem de, polimerin kumaşın tutumuna ve dökümüne olan etkisidir. UV ile yapılan polimerleşme sonucu oluşan çapraz bağ sayısının fazla olması, kumaşın daha sert olmasına ve esnekliğini kaybetmesine neden olmaktadır ki, bu da giyim konforu açısından uygun değildir. Son zamanlarda CSIRO tarafından geliştirilen alternatif bir yöntemle kumaş yüzeyi UV ışınlarıyla modifiye edilirken tekstil

74 mamulünün esas özellikleri değişmeden kalmaktadır. Çünkü yüksek yoğunluktaki yüzey lifleri UV ışınlarının iç kısımlara geçememesi için bir tabaka görevi üstlenmekte ve kumaş mukavemetinden sorumlu olan esas lifler korunmaktadır. Bu işlemin gerçekleşebilmesi için yüzey lifleri UV ışınlarını ya direkt olarak absorblamalı ya da UV ışınlarına maruz kaldığı zaman fazla miktarda oldukça reaktif serbest radikaller üretebilmek için uygun fotoinisiyatörler kullanılmalıdır. Yüzey modifikasyonları, özellikle pamuk ve yün gibi doğal liflerde faydalı olmaktadır. Yünde 350 nm nin altında UV ışınlarını absorbe eden kısımlar, protein yapıdaki aromatik aminoasitler ve sistinlerdir. 200-280 nm arasında yer alan UVC, pamuk ve yün liflerinin yüzey modifikasyonu için en etkili ışınlardır. Pamuktaki selüloz, D-glikozun basit lineer (düz) yapısı yüzünden 200 nm nin altında UV ışınlarını absorblayan kromofora sahip değildir. Bu yüzden pamuğun yüzey modifikasyonu sırasında fotoinisiyatörlere gereksinim duyulmaktadır. Tekstil uygulamalarında kullanılan fotoinisiyatörler kokusuz, zehirsiz, ucuz ve yıkamayla kolayca uzaklaştırılabilir nitelikte olmalıdır. UV ışını kullanılan birçok işlemde aromatik fotoinisiyatörler kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra temelde ağartma maddesi olarak kullanılan hidrojen peroksit, oldukça reaktif hidroksil radikalleri üretebilmek için 300 nm nin altındaki UVC bandındaki ışınları absorblayabilir. Hava ve serbest radikaller varlığında yüzey lifleri oksidasyona uğramakta; fiziksel, kimyasal ve mekanik özellikleri değişmektedir. UV ile ışıklandırma işlemi, renklendirmede (boya ve baskıda) fayda sağlamaktadır. Çünkü ışığı absorbe eden, yansıtan ya da dağıtan lifler kumaş yüzeyindeki liflerdir. Yüzeydeki liflerin ışık etkisiyle modifikasyonu sayesinde:

75 Daha fazla boyarmadde ya da pigment fikse olarak daha koyu renklerin elde edilmesi Boyarmaddelerin daha hızlı fikse olması Boyarmaddelerin daha ılıman koşullarda fiksajı Baskıda daha koyu renkler elde etmek üzere hidrofob liflerin ıslanabilirliğinin arttırılması Örgü yünlü ve pamuklu kumaşlarda meydana gelen boncuklanma probleminin ortadan kaldırılması sağlanabilmektedir (www.tft.csiro.au, 2004). 4.2.4 Denim Mamullerin UV/H 2 O 2 ile Ağartılması Kimyasal oksidasyon teknolojileri atık su arıtma işlemleri için büyük bir kullanım potansiyeline sahiptir. UV ışığı ve güçlü oksidatif maddeler rengin giderilmesi için en etkili alternatiflerdir. H 2 O 2 bu amaçla UV ile kombinasyonda en sık kullanılan oksidatif maddedir. UV ışığı kombinesi ile gerçekleştirilen oksidasyon işlemi, UV ışığının etkisi altında daha güçlü oksidasyon potansiyeline sahip serbest hidroksil radikallerinin oluşması temeline dayanmaktadır. Atık su arıtma işlemlerinde kullanılan çoğu UV lambası 254 nm dalga boyunda çalışmaktadır. Atıksu arıtma işlemlerinde kullanılan UV/H 2 O 2 kombinasyonun denim mamullerin ağartılmasında da etkili olabileceğinden yola çıkılarak proje kapsamında başlatılan çalışmalarda UV/H 2 O 2 kombinasyonunun bu amaçla kullanılabileceği gözlenmiştir. Yapılan çalışmalarda oksidatif madde konsantrasyonunun (H 2 O 2 ), işlem süresinin, ortam ph ının ve sıcaklığın etkisi incelenmiştir. H 2 O 2 içeren bir flotte UV ışığına maruz bırakılması durumunda ortamda hidroksil radikalleri oluşmaktadır.

76 H2O2 + hv 2OH Yukarıda gösterilen reaksiyonda hv olarak gösterilen UV ışığı H 2 O 2 in 2 adet hidroksil radikaline parçalanmasını sağlamaktadır. Oluşan hidroksil radikalleri organik bileşikleri oksitleyebilen güçlü oksidasyon etkisine sahiptirler. Hidroksil radikalleri organik bileşikleri, protonları ayırmak suretiyle organik radikal bileşikler oluşturarak parçalamaktadırlar. Bu işlem hidrojen atomlarının çıkarılması veya çift bağlara eklenmesi şeklinde gerçekleştirilebilmektedir. H 2 O 2 kombinasyonunun renk açma efektini etkileyen parametreler; başlangıç renk koyuluğu, H 2 O 2 konsantrasyonu, UV lambasının etki süresi ve gücü, ph ve alkalinite olarak belirtilmektedir (http://www.meteor.gov.tr, 2005). 4.3 Ozon Teknolojisi Henüz yeni bir teknoloji ve yeni bir uygulama tekniği olan ozonlama içinde bulunduğumuz sektör için araştırılma safhasındadır. Çamaşır yıkama sistemlerinde ozon gazı kullanımı ile sadece bir yıkama ve durulama işlemi yapılarak, sıcak suya ihtiyaç duymadan gerçekleştirilebilmekte ve bu sayede %50'ye varan oranda deterjan, elektrik ve su kullanımından tasarruf sağlanmaktadır. Son birkaç yılda ise, denim mamullerin ağartılmasında permanganat ve klorit gibi istenmeyen yükseltgen maddelere alternatif olarak ozon gazı kullanılması üzerine araştırılmalar yapılmakta ve hatta bu yöntem esasına dayalı yeni denim yıkama makineleri dizaynedilmektedir. Bugün gelinen noktada ise, akar boya efektleri yerine reaktif boyalı mamullerde ozon gazı kullanımı ile eskitme efektleri daha çevre dostu olarak elde edilebilmektedir. Bütün bu

77 uygulamaların dışında günümüzde bu konu üzerine oldukça büyük oranda ar-ge çalışmaları yapılmaktadır. 4.3.1 Ozon Hakkında Genel Bilgi Ozon, yüksek oksidasyon gücü diğer dezenfektanlara göre çok üstündür. Hipoklorikasitten 25 kat, hipokloritten 2500 kat, klorominden 5000 kat daha etkili olmasına karşın, onlar gibi atık ve zararlı maddeler ortaya çıkarmaz. Ozon, kısa bir süre sonra tekrar oksijene dönüştüğü için doğaldır ve yan etkisi yoktur. Havadaki O 2 molekülü, yüksek enerji ile 2 adet oksijen atomuna parçalandıktan sonra, bir diğer O 2 molekülü ile tepkimeye girerek kararsız bir molekül oluşur. Bu yeni molekül ozon' dur. Bu kararsız yapısı ona üstün bir oksidasyon gücü verir ve kararsızlığı sebebiyle ortamdaki bakteri, virüs, mantar, küf gibi istenmeyen organikleri yok ederken, demir, mangan, klor, nitrit vb. maddeleri de oksitleyerek ortamdan uzaklaştırır (http://www.yagmurteknik.com.tr, 2005). Ozonun inorganik kimyası, periodik sistemin diğer üyelerine benzer. Ozonun 2.09 V potansiyel oksidasyon özelliği vardır. Ozon, kalsiyum ve sodyum gibi metal iyonlarla reaksiyon vermez. Bunun yanı sıra, flor hariç halide serisinin bütün elementleriyle reaksiyon verir. Flor ile reaksiyon vermemesinin sebebi isei florun oksidasyon potansiyeli ozondan yüksek tek element olmasıdır. Diğer Adları : Triatomik oksijen, Aktif oksijen Kimyasal Etkinliği : Oksidan-Oksitleyici Moleküler Formülü : O 3 Moleküler Ağırlığı : 48-0 kg/kmol Bileşenleri : Oksijen atomu Konsantrasyon : 0-20 % (Ağırlıklı) Kaynama Noktası : - 111, 9 o C

78 Erime Noktası : -192,7 Yoğunluk(1.013 mbar- 0oC) : 2.15 hg/m 3 Müsaade Edilebilir Max. Ortam Konsant rasyonu: 0,1 ppm (0 2 mg/m 3, havada) Koku Eşiği : 0.02 ppm Redox Potansiyeli (25 0 C) : +2.07 V Çözünürlük (20 0 C suda) : 0.003 g/l (3ppm) Renk, Koku : Renksiz - Elektrik deşarjı ile elde edildiğinde 0.02 ppm den sonra keskin bir koku. Yangın ve Patlama Riski : Ozon kararsız bir gazdır ve normal koşullarda biatomik oksijene ayrışır. Ancak demir, bakır, krom gibi elementlerin bulunduğu bir ortamda yüksek sıcaklıklarda bu ayrışım patlayıcı olabilir. Parlama Noktası : Uygulanmaz Tutuşma Noktası : Uygulanmaz Yanıcılık :Yanıcı değil. Ancak yanma olayını kuvvetle destekler. Söndürme Ortamı : Kaynak ortamına bağlıdır. Tehlikeli Ayrışım Bileşeni : Yok Özel Tedbirler : Yok Müsaade Edilebilir Maruz Kalma Limiti: 0,1 ppm (havada 0.214mg/m 3 )-8 8 saat Maruz Kalındığında Semptomlar : 0,4 ppm den yüksek konsantrasyonda keskin koku alımı. Giderek boğaz, burun kuruması ve öksürük. Daha yüksek konsantrasyonlarda nefes darlığı, mide bulantısı, kusma ve göğüs ağrısı ve baş ağrısı. Çok yüksek konsantrasyon ve maruz kalma süresinde akciğer tahribatı.

79 Toksikolojik Özellikler : Üst ve alt solunum yolları ile mukoza dokularında yüksek irritandır. Uzun süreli maruz kalmalarda akciğer problemleri yaşanır (http://www.meteor.gov.tr, 2005). Alkali metal iyonları ozon ile reaksiyona girmezler. Çünkü bunların sadece bir oksidasyon durumları vardır. Geçiş elementleri ozon ile en yüksek oksidasyon seviyelerine okside olurlar. Bu durumdaki metallerin suda erime kabiliyetleri, düşük oksidasyon seviyesinde olduklarından daha azdır. Ozonun bu özelliği, sanayide sulardaki demir ve manganı en düşük seviyelere indirmede sıkça kullanılır. Ozonun çeşitli organik azot bileşikleriyle reaksiyonu genel olarak çok karmaşıktır. Proteinlerin içerdiği birçok aminoasitler, oda derecesinde sulu solüsyonlarında ozon ile okside olurlar. Ozonun koku eşiği şahıslara göre değişmekle birlikte havada, metreküpte 0.01 ppm miktarı birçok kimse tarafından hissedilmektedir. Bu oran, 0.04 ppm/nm 3 olduğunda, herkes tarafından hissedilebilir, ancak insanları rahatsız etmez. Ozonun etkilerinden söz ederken kullanılan artık ozon terimi, suya ilave edilen ozon miktarından, suyun tükettiği ozon miktarı çıkarıldığında bulunan miktardır. Suyun tükettiği ozon miktarı, suda ozon ile reaksiyona girecek maddelerin varlığına bağlı olarak değişmektedir. Bu hesaplamalar yapılırken, ozon gazının suda çözünürlüğü ve suda çözülemeyen ozonun bir kısmının dışarı atıldığı dikkate alınmalıdır (40).

80 Çizelge 4.1 Ozonun ve Diğer Dezenfektanların Oksitleme Güçleri. Dezenfektan Oksitleme Gücü (Volt) Ozon 2.07 Hidrojen 1.77 Peroksit Permanganat 1.67 Klordioksit 1.57 Hypochlorous 1.49 Asit Klor Gazı 1.36 Hypobromous 1.33 Asit Oksijen 1.23 Brom 1.09 Hipoklorit 0.94 Klorit 0.76 İyot 0.54 4.3.2 Ozonun Teknolojik Olarak Oluşumu Doğanın bu üstün gücünü kullanarak ürettiği ozonu, insan ürünü olan gelişmiş ozon jeneratörlerinin yardımıyla üretmek mümkündür. Teknolojik olarak ozon, dielektrikum vasıtasıyla birbirinden ayrılmış olan iki elektrot arasındaki gaz ortamında elektron boşalmasıyla elde edilir. Elektrotlar arasında, en az 50 Hz. frekanstaki alternatif akım uygulanır (www.opalsu.com.tr, 2005). 4.3.3 Ozonun Tekstilde Kullanım Alanları Ozon gazı dünyada bilinen en güçlü dezenfektan ve önemli bir renk açıcı olmasından dolayı günümüzde öncelikle tercih edilen madde

81 haline gelmiştir. Ozon uygulamaları 70 li yılların başında başlamış ve dikkate değer boyutlarda renk giderimi sağlanmıştır. Ozon tüm boyalı ürünlerde, özellikle denimde kullanılan dispergatör ve lakkaza dayalı çalışmaları tamamen doğal yollarla yapmaktadır. Ozonla ağartma işlemi; yıkama sektöründe sıkıntı yaratan toksik etkisi bulunan kimyasalların ortadan kalkması, sodyumhipoklorit yerine kullanılması açısından son derece önemlidir. Ayrıca sodyumhipoklorit ile renk açmaya oranla daha güvenilir ve hiçbir risk olmamasından dolayı çok daha önem kazanmaktadır. Parça yıkama özellikle denim yıkamada geri boyamayı tamamen yok etme, lakkaz enzimi ve türevi kimyasallarla yapılan ürünleri masrafsız elde etme, ürünlerde birbirine yakın renk farklılıklarını dengelemek amacıyla kullanıldığı gibi opsiyonlar ilave edilerek hipokloritlerin yaptığı tüm işlevleri yapabilir konuma getirebilir (Ozone & Marine kataloğu, 2005). 4.3.4 Denim Mamullerin Ağartılmasında Ozon Kullanımı Ozon ile denim mamullerin ağartılması kumaş üzerindeki indigonun oksidasyonu olarak tanımlanabilmektedir. İndigonun oksidasyonu sonucunda isatin, antranilik asit ve bu iki ürünün karışımları olan yan ürünler oluşmaktadır. Oluşan bu ürünler neticesinde ozonla ağartma sırasında denim mamullerin yüzeyi sarı renge dönmektedir. İşlem sonrası yapılan bir durulama ile bu ürünlerin uzaklaştırılması sonucunda mamul üzerindeki sarılık giderilmekte ve ağartılmış denim efekti ortaya çıkmaktadır.

82 Şekil 4.1 Ozonun indigo ile reaksiyonu Ozon ile indigo boyarmaddesinin soldurulması aşağıda belirtilen parametrelere bağlı olmaktadır: Boyarmaddenin lif içerisindeki konumu Nemlilik Nemin lif içerisine absorbsiyon ve difüzyonu Ozon konsantrasyonu Ozonun lif yüzeyine absorbsiyon miktarı Ozonun lif içerisine difüzyon miktarı Mamul üzerindeki nem miktarı arttıkça ozonun indigoyu soldurma miktarı da artmaktadır. Bu durum nem etkisi ile şişen lifler içerisine difüzyon miktarının artışı ile açıklanmaktadır. Molekül ağırlığına bağlı olarak 1 gram ozon 10,9 gram indigo boyasını parçalamaktadır (http://www.snaimpex.com/ozone.htm, 2005). Ozonun indigoyu parçalamasındaki bu artış belirli bir nem değerine kadar olmaktadır zira sulu ortamda yapılan ağartmalar sonucunda mamulü nemlendirerek yapılan ağartmalara göre daha düşük renk açılma

83 efekti elde edilmektedir çünkü gaz fazındaki ozon, suda çözünmüş haldeki ozondan daha aşındırıcı etkiye sahiptir (http://www.laundrytoday.com/questions/answers_07_99.htm#07_99_05, 2004). Günümüzde ozon yaygın olarak denim mamullerin yıkanması sırasında oluşan ve sıklıkla karşılaşılan problemlerden biri olan geriboyama problemini giderme amacıyla kullanılmaktadır. Denim mamullerin yıkanması sırasında ceplik, etiket gibi aksesuarların banyodaki indigo boyarmaddesi ile kirlenmesi ve banyodaki indigo boyasının mamul üzerine çökerek beyaz olan atkı ipliklerinin kirlenmesine ve mamul görünümünün bozulmasına neden olan geri boyama problemi kuru ortamda tamburlu yıkama makinelerinde ozon gazı ile 5-10dk gibi kısa bir işlem süresinde etkili şekilde giderilebilmektedir. Piyasada denim mamullerinin ağartılması için ozon gazının kullanımı konusunda çalışmalar sürmektedir. Denim mamullerde etkili bir ağartma efekti eldesi için gaz fazında çalışabilmek için mamulün homojen olarak nemlendirilmesi gerekmektedir. Piyasada mevcut makinelerde bu şekilde mamulün homojen olarak nemlendirilebilmesi için gerekli düzeneğin bulunmamasından dolayı ağartma denim mamullerin ağartma işlemi için kullanımı henüz yaygınlaşamamıştır. Nemlendirme işleminin homojenliği bu aşamada çok büyük önem taşımaktadır aksi halde abrajlı ağartma efektleri elde edilecektir. 4.3.5 Ozon Kullanımında Alınması Gereken Güvenlik Tedbirleri Ozonlama sisteminin işletme içerisinde izole edilmiş bir bölümde bulundurulması şarttır. Ozonlama sisteminin bulunduğu bu bölümün ayrı

84 bir ısıtma ve havalandırma, ses kontrol sistemlerine sahip olması gerekmektedir. Ozon jeneratörleri kapalı bir alanda çevre etmenlerine karşı korunacak şekilde ve çalışan personele etki etmeyecek şekilde muhafaza edilmelidir. Ozon jeneratörünün bulunduğu oda tüplerin giriş çıkışı için yeterli genişlikte olmalı ve ortam sıcaklığı artmayacak şekilde havalandırılmalıdır. Çıkış gazı imha ünitesi ozonlama sisteminin bulunduğu odanın dışında tutulabilir. Aksi halde bu bölümde ozon dedektörü bulundurulması gerekmektedir. Oda içerisindeki ozon seviyesinin kesintisiz ölçüm sistemiyle izlenmesi gerekmektedir. Çalışan personelin, ortalama 0,1 mg/l seviyelerindeki ozona 8 saatten fazla süre maruz kalmamalıdır. Bu değer 0,3 mg/l olması durumunda ise, çalışanların 10 dakikadan daha uzun süre bu ortamda bulunmamalıdır. Ozonlama sisteminin yerleştirildiği odada otomatik alarm sisteminin bulunması gerekmektedir. Ozon seviyesinin 0,1 mg/l ye ulaşması durumunda ışıklı uyarı sistemi devreye girmeli ve 0,3mg/L değerine ulaşması durumunda ise alarm sistemi jeneratör donanımını otomatik olarak durdurmalıdır (EPA Guidance Manual, 1999).

85 5. MATERYAL VE YÖNTEM 5.1. Kullanılan Materyal ve Cihazlar 5.1.1. Kimyasal ve Yardımcı Maddeler Forylase SW 55: Cognis firmasına ait denim mamullerin yıkama işlemlerinde kullanılan nötral selülaz enzimidir. DeniLite II S: Novozymes firmasına ait denim mamullerin yıkama işlemlerinde kullanılan lakkaz enzimidir. Savinase 16 T: Novozymes firmasına ait denim mamullerin yıkama işlemlerinde geriboyama problemini önlemek amacıyla kullanılmış olan proteaz enzimidir. taştır. Pomza Taşı: Denim mamullerin taş yıkama işlemlerinde kullanılan Cottozon 98106: Rotta Kimya firmasına ait organik peroksit stabilizatörüdür. Gisapol ECO: Rotta Kimya firmasına ait noniyonik ıslatıcı maddedir. NaOH: Borkim firmasına ait % 46 lık sıvı sodyumhidroksit. H 2 O 2 : Borkim firmasına ait % 50 lik hidrojenperoksit.

86 5.1.2. Kumaş Denemelerde, Çizelge 5.1 de özellikleri belirtilen altı tip kumaş kullanılmıştır. Çizelge 5.1 Denemelerde kullanılan kumaşlar No Kumaş Adı Lif Cinsi Gramaj g/m 2 Dokuma Tipi 1 Narin %100 Co 356 2/1 Dimi 2 92255 Wacky Blue 130 %100 Co 440 3/1 Dimi 3 92209 Igloo Blue 100 %100 Co 347 3/1 Dimi 4 Pakistan % 97 Co-%3 Lyc 407 3/1 Dimi 5 92290 Newjersey Stretch %97 Co-%3 Lyc 362 2/1 Dimi 6 96279 Epidros Blue 3/1 Dimi %97 Co-%3 Lyc 310 Stretch 5.1.3. Cihaz ve Makineler Enzimatik Yıkama İşlemi makinesı (Labdye HT 10) : Ataç marka laboratuar tipi boyama Beko marka ev tipi çamaşır makinesi ph metre UV lambası : WTW marka 315i : Philips marka 2000 W UV-B Ozon Cihazı : Laboratuar tipi kurulan ozon düzeneği Lundell Aquametrics Inc., Aqua-Tronic-Electro-Coag, East Providence, R.I. Spektral Fotometre : Minolta 3600d

87 5.2 Yöntem 5.2.1. Farklı Tip Kumaşların Aynı Reçete İle Yıkanmasının Renk Açılma Miktarlarına Etkisinin İncelenmesi Reçete : 6 farklı tip kumaştan paça şeklinde dikilmiş olan numuneler aşağıda belirtilen reçete ile hepsi birlikte yıkanmıştır. Yıkama işlemi sonrası birarada yıkanan bu farklı kumaşlardaki renk açılma dereceleri incelenmiştir. Haşıl Sökme İşlemi Durulama 5 dk Enzimatik Taş Yıkama İşlemi Durulama 10dk Haşıl Sökme Reçetesi : Enzimatik Taş Yıkama Reçetesi: 0,5 g/l Noniyonik Islatıcı 1 g/l Dispergatör 1 g/l Dispergatör %2 Nötral Selülaz (Soğuk Enzim) 0,5 g/l Kırık Önleyici 1:2 Pomza Taşı %1 Amilaz 40-45 C de 60 dk işlem ph=6,5-7 60 C de 15 dak. İşlem

88 5.2.2 Geriboyama Probleminin Önlenmesi Üzerine Yapılan Yıkama Denemeleri Çizelge 5.2 Geriboyama probleminin önlenmesi denemelerinde kullanılan enzimlerin optimum çalışma koşulları Enzim Optimum Uygulama Koşulları Proteaz ph 9-9,5; 50-55 C Selülaz ph 6-7,5; 50-55 C Çizelge 5.3 Geriboyama probleminin önlenmesi denemelerinde uygulanan reçeteler Reçeteler No ph Sıcaklık Süre Enzim Oranları 1 ph 7 55 C 60 dk %8 Selülaz %8 Selülaz + %8 Poteaz 2 ph 9 55 C 60 dk %8 Selülaz %8 Selülaz + %8 Proteaz 5.2.3 Lakkaz Enzimi İle Yıkama Denemeleri Reçete : Kumaş : 1 ve 4 numaralı kumaşlar kullanılmıştır. İşlem: 55 C 30dk. F.O.= 1:20 Enzim: % 4 DeniLite II S (2g/l)

89 5.2.4 UV/H 2 O 2 Ağartma Denemeleri Çizelge 5.4. UV/H 2 O 2 Ağartma denemelerinde uygulanan reçeteler Numune Kumaş Kumaş Miktarı Flotte Sıcaklık Süre No No (g) (ml) Reçete ( C) (dak.) UV 1 4 2,5 500 Sadece su 20 45 + 2 4 2,5 500 Sadece su 20 45-3 4 2,5 500 10 ml/l NaOH 10 ml/l H 2 O 2 20 45 + 4 4 2,5 500 10 ml/l NaOH 10 ml/l H 2 O 2 20 45-5 4 2,5 500 10 ml/l NaOH 20 ml/l H 2 O 2 20 45 + 6 4 2,5 500 20 ml/l NaOH 20 ml/l H 2 O 2 20 45 + 7 4 2,5 500 20 ml/l NaOH 20 ml/l H 2 O 2 20 45-8 4 2,5 500 10 ml/l NaOH 10 ml/l H 2 O 2 80 30 + 9 4 2,5 500 10 ml/l NaOH 20 ml/l H 2 O 2 80 30 + 10 4 10 30 ml/l H 2 O 2 20 30 + 11 4 10 100 ml/l H 2 O 2 20 30 + 12 4 10 100 ml/l H 2 O 2 80 30 + 13 4 10 200 20 ml NaOH 20 ml H 2 O 2 80 30 + 14 4 10 200 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 80 30 + 15 4 10 200 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 80 30-16 4 10 200 30 ml NaOH 40 ml H 2 O 2 80 30 + 17 4 10 200 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 0,3 ml Stabilizatör 80 30 + 18 4 10 200 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 0,3 ml Stabilizatör 80 60 + 19 1 10 200 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 0,3 ml Stabilizatör 80 30 + 20 1 10 200 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 0,3 ml Stabilizatör 80 60 +

90 Çizelge 5.5 Açık zemin yıkamalı denim numunelerin UV etkisi altında ağartma denemeleri denemeleri Numune No Kumaş No Kumaş Miktarı (g) Flotte (ml) 21 4 10 200 22 4 10 200 23 4 10 200 24 4 10 200 25 4 10 200 ** 30 dak. İşlem sonrası flotte yenilenmiştir. Reçete Sıcaklık ( C) Süre (dak.) UV 20 ml NaOH 20 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 0,2 ml Stabilizatör 80 30 + 20 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 0,3 ml Stabilizatör 80 30 + 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 0,3 ml Stabilizatör 80 30 + 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 0,3 ml Stabilizatör 80 15+15 * + 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 30+30 0,3 ml Stabilizatör 80 ** + 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 26 1 10 200 0,3 ml Stabilizatör 80 30 + 30 ml NaOH 30 ml H 2 O 2 1 ml Islatıcı 27 1 10 200 0,3 ml Stabilizatör 80 30 - * 15 dak. İşlem sonrası flotte yenilenmiştir

91 İncelenmesi 5.2.4.1 UV Etkisinin Farklı Oksidatif Madde Üzerine Etkisinin Çizelge 5.6 UV/Oksidatif Madde Kominasyonu İle Ağartma Denemeleri Numune No Kumaş No Kumaş Miktarı (g) Flotte (ml) 1 4 10 1000 2 4 10 1000 3 4 10 1000 Reçete Sıcaklık ( C) Süre (dak.) UV 5 g/l Oksidatif Madde 65 C 25 + 5 g/l Oksidatif Madde 65 C 25-5 g/l Oksidatif Madde 80 C 25 + 5.2.5 Ozon İle Ağartma Denemeleri Ozonun denim kumaşların ağartılmaları üzerine etkisini incelemek için denim kumaşlar farklı ph sıcaklı ve nemlerde farklı sürelerde işleme tabi tutulmuşlardır. Bu amaçla uygulanan deney planı Şekil 5.1-2 de gösterilmiştir. Denim kumaş Su ile Emdirme % 0 % 10 %20 % 30 % 40 % 50 % 60 % 70 % 80 % 90 % 100 Ozon ile işlem 1 dk 1.5 dk 2.5 dk 3.5 dk 5 dk Şekil 5.1 İşlem süresi ve kumaşın üzerindeki su miktarının ozonlama sonrası renk açılmasına etkisi için deney planı

92 Denim kumaş 5 dk Ozonlama Ortam Sıcaklığı 10-12 0 C 23-25 0 C 50-52 0 C Kumaş ph 2-3 Kumaş ph 7 Kumaş ph 10-11 Şekil 5.2 Sıcaklığın ve kumaş ph ının ozonlama sonrası renk açılmasına etkisi için deney planı 5.2.6 Uygulanan test Yöntemleri 5.2.6.1 Ozon Titrasayon Yöntemi İşlem süresince beherdeki çıkış gazı 500 ml %10 luk potasyumiyodür çözeltisi içerisine gönderilmektedir. İşlem sonunda potasyumiyodür çözeltisinden 10 ml numune alınarak 40 ml %10 luk H 2 SO 4 çözeltisi ilave edilerek üzerine 2-3 damla %1 lik nişasta çözeltisi damlatılmaktadır. Nişasta damlatılan erlen içerisindeki çözeltinin rengi lacivert renk almaktadır. Ardından erlen içerisindeki bu çözelti 0,1 N sodyumtiyosülfat çözeltisi ile erlen içerisindeki çözelti renksizleşene kadar titre edilmektedir. Titrasyon işleminde harcanan sodyumtiyosülfat miktarı belirlenerek aşağıda belirtilen formüle göre işlem sırasında parçalanmadan beherden açığa çıkan ozon miktarı hesaplanmaktadır. Kumaşlı ve kumaşsız çalışılarak elde edilen sonuçlar arasındaki fark ağartma işleminde harcanan ozon miktarı olarak kabul edilmektedir.

93 O 3 + 2I - + 2H + I 2 + H 2 O + O 2 Bu reaksiyona göre ozonun etki değeri 2 dir. M = MA/Etki Değeri x 10-3 = 48/2x10-3 = 0,024 g. Açığa Çıkan Ozon = M x N x S x / T M : 0,024 g N : Tiyosülfat çözeltisinin normalite değeri (0,1) S : Titrasyon sırasında harcanan tiyosülfat miktarı (ml) T : Titrasyona alınan potasyumiyodür çözeltisi miktarı (ml) 5.2.6.2 Renk Değişimi ve Açılma Ölçümü Örneklerin beyazlık dereceleri Minolta 3600 cd model spektrofotometrede D 65 ışık kaynağına göre hesaplanmıştır. Renk açılma değerlerini hesaplamak için renklerin L* değerleri kullanılmıştır.

94 6. BULGULAR VE TARTIŞMA 6.1. Farklı Tip Kumaşların Aynı Reçete İle Yıkanmasının Renk Açılma Miktarlarına Etkisinin İncelenmesi Kumaş No: 2 Kumaş No: 3 Kumaş No: 4 Kumaş No: 5 Kumaş No:6 Yıkanmış Ham Yıkanmış Ham Kumaş No: 1

95 Çizelge 6.1 Farklı Tip Kumaşların Aynı Reçete İle Yıkanmaları sonucundaki Renk Açılma değerleri Numune L a b K/S Nm % Renk Açılma E 1-Ham 23,424-0,224-6,444 13,580 630 1-Yıkanmış 33,026-2,966-14,629 10,342 650 29,1 12,912 2-Ham 24,106-0,306-3,625 12,04 640 2-Yıkanmış 25,630-1,542-13,240 16,255 660 5,9 9,81 3-Ham 21,411-0,065-3,235 14,872 610 3-Yıkanmış 26,064-1,695-8,626 12,997 650 17,9 7,31 4-Ham 18,637 1,419-7,059 19,673 600 4-Yıkanmış 26,290-1,666-15,309 16,956 650 29,1 11,668 5-Ham 22,568 0,288-7,079 12,997 660 5-Yıkanmış 31,152-2,404-13,978 11,265 660 27,6 11,34 6-Ham 23,017 0,488-3,336 12,691 600 6-Yıkanmış 23,892-1,304-9,728 15,868 650 3,7 6,697 Farklı tip denim kumaşların aynı ortamda yıkanması sonucunda elde edilen aşınma derecelerinin gösterildiği Çizelge 6.1 de % renk açılma değerleri incelendiğinde her kumaş için farklı oranda aşınma derecesi elde edildiği gözlenmektedir. Yapılan bu deneme ile denim mamullerde yıkama işlemi sonucunda elde edilen aşınma efekti üzerine yıkama reçetesi, yıkama koşulları ve çözgü ipliklerinde kullanılan boyanın cinsi, çözgü ipliklerinin boyanma şartları (fiksaj koşulları, pasaj sayısı vs.) gibi parametrelerin de etkili olması nedeniyle farklı tip kumaşlarda aynı aşınma derecesi eldesi için standart bir reçeteden bahsedilmesinin mümkün olmayacağı sonucuna varılmaktadır. 6.2 Geri boyama Probleminin Önlenmesi Üzerine Yapılan Yıkama Denemeleri Denim mamullerin selülaz enzimi ile yıkanması sırasında indigo boyarmadde ile boyanmış selüloz lifi düzensiz olarak parçalanmakta ve

96 yüzeysel ve rastgele oluşan bu aşınma olayı sonucunda denim mamullerde yıkama efekti elde edilmektedir. Liflerin kısmi olarak aşınmasının oluştuğu bu aşamada aşındırılmış boya tekrar selüloz lifi üzerine geri çökebilmektedir. Özellikle beyaz renkte olan atkı iplikleri üzerine bu şekilde çöken indigo boya partikülleri geri boyama probleminin oluşmasına neden olmaktadır. Bu nedenle enzimatik yıkama işlemi sonunda denim mamullerin proteaz enzimi ile muamele edilmesi sonucunda lif üzerine çökmüş selülaz enzimi parçalanarak çöken indigo boya moleküllerinin de lif üzerinden flotteye geçmesi sağlanmaktadır. Proteaz enzimlerinin geri boyama problemini önleme mekanizması bu şekilde özetlenebilinir. Bu amaçla yapılan denemelerde nötral selülaz enzimi ile yıkama işlemi sonucunda denim numunelerin bir kısmını proteaz enzimi ile yıkanarak bu enzimin geriboyama problemine olan etkisi incelenmiştir. Laboratuar koşullarında yapılan çalışmalarda denim kumaşın aşınması için yeterli mekanik etki olmaması nedeniyle ve yıkama efektlerinin daha net görülebilmesi için enzim kullanım oranları normal işletme koşullarına göre oldukça yüksek tutulmuştur. Denemelerde 4 numaralı kumaş kullanılmıştır. Enzimatik yıkama denemelerinde kullanılan enzimler ve optimal çalışma koşulları Çizelge 6.2. de belirtilmektedir. Çizelge 6.2 Numunelerin Renk Ölçüm Sonuçları NUMUNE L a B K/S NM Selülaz ph 7 16,664 1,460-8,964 22,632 610 Selülaz ph 9 16,979 1,876-8,903 23,762 620 Selülaz + proteaz ph 7 18,161 1,764-9,240 21,432 620 Selülaz + proteaz ph 9 17,973 1,675-9,540 22,123 620

97 Çizelge 6.2 de belirtilen renk ölçüm sonuçları incelendiğinde ortamda proteaz enzimi bulunması durumunda yıkama sırasında selülaz enzimi ile kumaş yüzeyine çöken boyanın kumaş üzerinden tekrar flotteye geçişi sağlanması nedeniyle L değerindeki artışa bağlı olarak renk açılma derecelerinin de sadece selülaz enzimi ile yapılan yıkamalara kıyasla daha yüksek olduğu gözlenmektedir. Çizelge 6.3 Numunelerin Tersinden Beyazlık Ölçüm Sonuçları NUMUNE STENSBY Selülaz ph=7 43,58 Selülaz ph=9 44,33 Selülaz + proteaz ph=7 44,98 Slülaz + proteaz ph=9 45,11 Denim mamullerin yıkama işleminde proteaz enzim kullanımının etkisini net olarak incelemek amacıyla yıkama yapılan kumaş numuneleri beyaz atkı ipliklerinin yoğun olduğu ters taraflarına beyazlık ölçümleri yapılmıştır. Bu değerler incelendiğinde ortamda proteaz enzimi bulunmasının beyazlık derecelerini olumlu yönde etkilediği beyazlığın +1 derece arttığı gözlenmektedir. 6.3 Lakkaz Enzimi İle Yıkama Denemeleri Farklı ph larda lakkaz enzimi etkisini incelemek amacıyla öncelikle başlangıç banyo ph ı 5, 7, 8, ve 9 a ayarlanarak laboratuvar bazında denim paçalarda ağartma denemeleri yapılmıştır. Yapılan çalışma sonucunda başlangıç banyo ph ı 7-7,5 aralığına ayarlanmış olan numunelerin ph 5-5,5 a göre daha iyi sonuç verdiği gözlenmiştir. Gözlenen bu farklılığın nedenin araştırılması amacıyla ağartma denemeleri sırasında aşama aşama banyo ph ı kontrol edilmiştir. Başlangıç banyo ph ı, enzim ilavesi sonrası banyo ph ı, işlem sonrası banyo ph ı incelendiğinde lakkaz enziminin banyo ph ını çok düşürdüğü

98 gözlenmiştir. Başlangıç banyo ph ı 7,5-8,5 aralığında olması durumunda ise enzim ilavesi sonrası banyo ph ı lakkaz enzimi için optimal çalışma koşullarına düşmektedir. Pratikte işletmelerde ph ayarlaması asetik asitle yapılmaktadır. Başlangıç ph ayarlamasının tampon asitle yapılmasının işlem sırasındaki ph değişimi üzerine nasıl etki edeceğini gözlemek amacıyla tampon asitle de çalışma yapılmıştır ancak diğer çalışmalarda karşılaşılan ph sapması burada da gözlenmiştir. 1 no lu kumaş ile yapılan deneme sonuçları: Numune Başl. ph Enzim İlavesi İşlem Sonu Sonrası ph ph 1 5,05 4,39 4,37 2 7,2 4,95 4,94 3 8,05 5,24 5,21 4 9,00 5,63 5,62 5 5,24* 4,20 4,17 *(Başlangıç ph ayarı tampon asitle yapılmıştır.) Çizelge 6.4 1 no lu kumaş numunelerine ait renk ölçüm sonuçları % Renk NUMUNE L a B K/S NM Açılma E Zemin 29,110-1,628-15,238 12,984 660 1 32,971-2,614-13,118 9,3761 660 11,7 2,901 2 33,352-2,685-13,312 9,2633 660 12,7 4,777 3 33,665-2,598-13,654 8,9985 660 13,5 4,919 4 33,557-2,572-13,790 9,1735 660 13,3 4,771 5 31,265-2,181-13,377 10,446 660 6,9

99 4 no lu kumaş ile yapılan deneme sonuçları: Numune Başl. ph Enzim İlavesi İşlem Sonu Sonrası ph ph 9 5,14 4,35 4,38 10 7,32 4,82 4,87 11 8,23 5,34 5,35 Çizelge 6.5 4 no lu kumaş numunelerine ait renk ölçüm sonuçları NUMUNE L a b K/S NM Zemin 27,711-2,076-15,215 15,498 660 % Renk Açılma 9 30,411-2,897-13,328 11,983 660 8,9 3,395 10 31,460-2,908-13,203 10,973 660 11,9 4,335 11 32,740-2,894-13,469 10,052 660 15,4 5,386 E Deneme numunelerine ait renk ölçüm değerleri incelendiğinde başlangıç banyo ph değeri 5-5,5 a ayarlanan numunelerin, enzim ilavesinden sonra banyo ph ı optimal koşullardan saptığı için başlangıç ph ı 7,5-8,5 aralığına ayarlanarak çalışmaya başlanan numunelere göre renk açılma derecelerinin düşük olduğu görülmektedir. Çizelge 6.5 te başlangıç banyo ph ı 5,24 olan numunede % 6,9 luk bir renk açılması elde edilirken başlangıç banyo ph ı 8,05 olan numunede renk açılma değerinin % 13,5 e yükseldiği görülmektedir. Benzer şekilde Çizelge 6.5 te başlangıç banyo ph ı 5,14 olan numunede % 8,9 luk bir renk açılması elde edilirken, başlangıç banyo ph ı 8,23 olan numunede % 15,4 lük bir renk açılma değeri elde edilmiştir. İşletme sularının ph larının genellikle 7,5-8,5 aralığında olduğu göz önünde bulundurulduığunda lakkaz enzimi ile yıkama yapılacağında

100 ekstra bir ph ayarlama işlemine gerek kalmaması da ekstra bir avantaj sağlamaktadır. 6.4 UV/H 2 O 2 Ağartma Denemeleri Terbiye işletmelerindeki atık boya flottelerinin arıtma işlemi sırasında rengin giderilmesi amacıyla kullanılan UV teknolojisinin denim mamullerde de indigo boyasının aşınmasını sağlamada uygulanabileceği düşüncesinden hareketle aşağıda belirtilen ön denemeler yapılmıştır. Yapılan ön denemeler neticesinde UV ışığı etkisinin denim mamullerin H 2 O 2 ile ağartılmasına olumlu yönde etki ettiği tespit edilmiş ve bunun üzerine çalışmalar prosesin optimizasyonu yönünde ilerletilmiştir. Çizelge 6.6 UV/H 2 O 2 Ağartma denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri (1) % Renk NUMUNE L a B K/S Nm Açılma E Zemin 22,65-0,685-14,638 21,037 650 1 22,653-0,717-14,461 21,399 650 0,1 0,465 2 22,655-0,911-14,235 21,738 650 0,1 0,534 3 22,874-0,073-14,768 19,560 650 1 0,665 4 22,697-0,539-15,398 21,432 650 0,2 0,775 5 23,658-0,732-15,526 19,99 650 4,3 1,344 6 23,767-0,323-16,724 20,228 650 4,7 2,394 7 23,155-0,677-15,108 20,409 650 2,2 0,69 8 23,808-0,387-16,710 20,470 650 4,9 2,292 9 24,195-0,978-15,209 19,310 650 6,4 1,673 Yukarıda belirtilen ön denemelere ait renk ölçüm sonuçları incelendiğinde UV etkisinin renk açılma değerini olumlu yönde etkilediği ve ağartma işleminin yüksek sıcaklıktaki flotte ile daha etkili şekilde yapılabildiği tespit edilmiştir. UV etkisi altında reaksiyonun daha etkili olması kısaca şu şekilde izah edilebilmektedir:

101 H 2 O 2 içeren bir flotte UV ışığına maruz bırakılması durumunda ortamda hidroksil radikalleri oluşmaktadır. H 2 O 2 + hv 2OH * Yukarıdaki reaksiyonda hv olarak gösterilen UV ışığı H 2 O 2 in 2 adet hidroksil radikaline parçalanmasını sağlamaktadır. Oluşan hidroksil radikalleri organik bileşikleri oksitleyebilen güçlü oksidasyon etkisine sahiptirler. Hidroksil radikalleri organik bileşikleri, protonları ayırmak suretiyle organik radikal bileşikler oluşturarak parçalamaktadırlar. Bu işlem hidrojen atomlarının çıkarılması veya çift bağlara eklenmesi şeklinde gerçekleştirilebilmektedir. Isı, hidrojenperoksitin ağartma işlemi sırasında parçalanmasını arttırıcı etki göstermesi nedeniyle yüksek sıcaklıkta (80 C) yapılan denemelerde daha iyi sonuçlar elde edilmiştir. Buaraya kadar yapılan ön denemelerde kumaşın flotte yüzeyine yakın olan kısımlarının daha etkili ağardığı kıvrılarak flotte içerisinde kalan ve direk UV ışığı etkisine maruz kalmayan bölgelerde daha hafif ağartma efektlerinin elde edildiği gözlenmiştir. Bu nedenle kumaşı ağartma flottesiyle emdirdikten sonra UV etkisi altında bekletme ve kumaş yüzeyini örtecek kadar çok kısa flotte oranlarında ağartma denemelerinin yapılmasına karar verilmiştir. Çizelge 6.7 UV/H 2 O 2 Ağartma denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri (2). % Renk NUMUNE L a B K/S Nm Açılma E Zemin 22,65-0,685-14,638 21,037 650 10 23,137-0,588-15,060 20,563 650 2,1 0,652 11 22,057-0,091-16,051 22,595 650 2,6 1,718 12 24,154-0,465-15,378 18,646 650 6,2 1,691

102 Emdirip UV lambası altında bekletilen numunelerde elde edilen ağartma efektleri yukarıdaki (Çizelge 6.7) renk ölçüm sonuçları da incelendiğinde soğukta bekletmelerde (10,11) yetersiz olduğu gözlenmektedir. Çizelge 6.8 UV/H 2 O 2 Ağartma denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri (3). % Renk NUMUNE L a B K/S Nm Açılma E Zemin 4 22,65-0,685-14,638 21,037 650 13 24,531-0,75-15,867 18,544 650 7,7 2,246 14 30,052-1,71-17,615 13,468 660 24,6 8,044 15 23,690-0,476-16,115 20,288 650 4,4 1,818 16 26,190-1,033-17,746 18,048 650 13,5 4,724 17 29,625-1,131-16,865 15,249 650 23,8 6,469 18 35,866-3,390-17,071 9,4407 660 36,8 13,708 Zemin 1 28,839-1,827-14,479 12,984 660 19 39,990-2,993-16,270 6,1576 670 27,9 11,354 20 49,904-3,669-14,9 3,2577 660 42,2 21,15 Düşük flotte oranlarında yapılan denemelerde etkili ağartma efektleri elde edilmiştir. Çizelge 6.8 renk ölçüm sonuçları incelendiğinde, en etkili ağartma efektinin 14,17,18,19,20 numaralı reçetelerde elde edildiği gözlenmektedir. 18 numaralı numunenin ağartma işleminden çok fazla miktarda zarar gördüğü tespit edilmiştir. Ağartma efekti ve mukavemet kaybı açısından üst sınır olarak belirlenen 18 numaralı reçeteye göre 1 numaralı kumaş tipinde numunelerde de ağartma denemeleri yapılmıştır. Renk açılma derecelerinin 4 numaralı kumaş numunelerine oranla yüksek olduğu gözlenmektedir. Buradan hareketle farklı kumaş tipleri için eşit ağartma efekti eldesi için standart bir reçeteden söz edilmesinin mümkün olmayacağı gözlenmektedir. Ağartma sırasında kimyasal madde konsantrasyonunun belli bir değerden sonra artışının kumaşın mukavemetini olumsuz yönde etkilediği

103 göz önünde bulundurularak kumaşların zemin yıkamasının biraz daha açık tonda yapılarak renk açma işleminde ağartmaya düşen payın azaltılarak hem mukavemet kayıplarının minimize edilmesi hem de ağartma işleminin kolaylaştırılmasının sağlanacağı düşünüerek zemin yıkaması daha açık tonda yapılmış kumaşlarla denemeler tekrarlanmıştır. Çizelge 6.9 Açık zemin yıkamalı denim numunelerin UV etkisi altında ağartma denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri % Renk NUMUNE L a B K/S Nm Açılma E Açık Zemin 4 27,640-2,231-14,485 15,024 660 21 33,405-2,802-16,388 9,9320 660 17,5 7,051 22 33,985-2,954-16,702 10,48 660 18,7 6,76 23 34,358-2,673-17,043 10,076 660 19,6 7,202 24 35,770-3,024-17,165 9,3690 660 22,7 8,597 25 48,551-4,214-14,029 3,6237 660 43,1 21,01 Açık Zemin 1 33,159-3,021-14,623 26 44,359-3,565-14,640 4,6813 660 25,2 11,213 27 33,564-2,909-15,663 10,291 660 1,2 1,122 Zemin yıkamaları daha açık tonda yapılmış olan kumaş numuneleri ile yapılan ağartma denemelerine ilişkin yukarıda verilen renk ölçüm sonuçları incelendiğinde aynı reçetelerle koyu zemin yıkamalı numunelere göre daha açık tonda ağartma efektleri elde edildiği gözlenmektedir. Çok açık tonda ağartma efekti istenmesi durumunda mukavemet kayıplarını minimize etmek ve renk açma işleminde ağartma işlemine düşen payı minimize etmek amacıyla ağartma öncesi yıkama işleminin daha etkili yapılması gerektiği sonucuna varılmaktadır. Denim mamullerin UV etkisi altında kostik/peroksitli ortamda ağartılması konusunda reçete değerlerinin, işlem süresi, ph değerlerinin etkilerini sistematik olarak incelemek amacıyla iki farklı tip kumaş için aşağıda belirtilen denemeler yapılmıştır.

104 Çizelge 6.10 UV Etkisi Altında H 2 O 2 İle Ağartma Çalışmaları Ve Renk Ölçüm Sonuçları Numune NaOH (ml) Reçete H2O2 (ml) (4 No lu kumaş için) Süre (dak.) UV L a b K/S Nm Ağartma Öncesi 25,437-1,408-16,339 18,569 650 % Renk Açılma 1 30 25,441-1,235-16,332 18,569 650 0 0,173 2 30 + 26,843-1,664-15,722 16,537 660 5,2 1,557 3 30 30-26,292-1,608-16,278 17,632 650 3,3 0,88 4 30 30 + 29,555-2,118-15,718 13,665 660 13,9 4,225 5 10 10 30-26,423-1,372-16,427 17,151 650 3,7 0,991 6 10 10 30 + 31,97-2,576-17,017 12,108 660 20,4 6,671 7 20 20 30-27,299-1,335-16,477 15,868 650 6,8 1,87 8 20 20 30 + 37,358-3,338-16,512 8,0965 660 31,9 12,077 9 10 30 30-25,448-1,298-16,493 18,932 650 3,47 0,93 10 10 30 30 + 28,431-1,849-17,714 16,118 660 10,5 3,324 11 20 30 30-25,955-1,281-16,969 18,417 650 2 0,825 12 20 30 30 + 32,715-2,775-17,493 11,818 660 22,2 7,495 13 30 30 30-27,352-1,347-16,462 20,108 650 6,87 1,01 14 30 30 30 + 40,321-3,361-16,585 6,5408 660 36,9 15,022 15 30 30 20-25,479-0,91-17,113 18,493 650 0,2 0,922 16 30 30 20 + 33,275-2,899-17,227 12,176 660 23,6 8,028 17 30 30 10-25,44-0,957-15,876 20,845 650 0 0,169 18 30 30 10 + 25,479-0,91-17,113 18,493 650 0,2 0,922 * Flotte : 200 ml Kumaş : 10 g. E

105 Reçete Değerlerlerinin Ağartma Efektine Etkisi : Ağartma Öncesi 5 6 7 8 13 14 İşlem Süresinin Ağartma Efektine Etkisi : Ağartma Öncesi 15 17 16 18 13 14

106 Çizelge 6.11 UV Etkisi Altında H 2 O 2 İle Ağartma Çalışmaları Ve Renk Ölçüm Sonuçları Numune NaOH (ml) Reçete H 2 O 2 (ml) (1 no lu kumaş için) Süre (dak.) UV L a b K/S Nm Ağartma Öncesi 27,49-1,873-13,666 14,016 660 % Renk Açılma E 1 30-27,826-1,773-14,646 14,001 650 1,2 1,041 2 30 + 28,752-1,586-15,106 13,208 650 4,4 1,936 3 30 30-28,72-1,542-14,697 12,945 650 4,3 1,64 4 30 30 + 29,423-1,845-15,095 12,792 650 6,6 2,404 5 10 10 30-27,671-1,298-15,276 14,229 650 0,7 1,72 6 10 10 30 + 34,302-2,324-16,201 9,3761 660 19,9 7,282 7 20 20 30-29,2-1,366-15,029 12,471 650 5,9 2,245 8 20 20 30 + 39,128-3,025-16,509 6,8364 660 29,7 12,035 9 10 30 30-29,814-1,424-14,377 11,54 650 7,8 2,471 10 10 30 30 + 33,671-2,248-16,387 9,9083 660 18,4 6,764 11 20 30 30-29,069-1,519-14,61 12,435 650 5,4 1,873 12 20 30 30 + 37,668-3,192-16,206 7,6104 660 27 10,573 13 30 30 30-29,339-1,509-15,148 12,435 650 6,3 2,397 14 30 30 30 + 40,346-3,262-16,624 6,3941 660 31,9 13,265 15 30 30 20-29,048-1,58-15,235 12,919 650 5,4 2,23 16 30 30 20 + 39,015-3,127-16,111 6,8771 660 29,5 11,848 17 30 30 10-28,632-1,576-14,29 15,024 650 4,1 1,42 18 30 30 10 + 31,601-2,02-16,115 11,235 660 13 4,787 Flotte: 200 ml Kumaş : 10 g

107 Reçete Değerlerlerinin Ağartma Efektine Etkisi : Ağartma Öncesi 5 6 7 8 13 14 İşlem Süresinin Ağartma Efektine Etkisi : Ağartma Öncesi 17 18 15 16 13 14

108 Yapılan denemeler sonucunda UV etkisi altında denim mamullerin hidrojenperoksit ile ağartılmasına ilişkin belirlenen optimal reçete: Reçete : 30 ml NaOH (46 Be') 80 C da Flotte: 200 ml 30 ml H 2 O 2 (%50 lik) 30 dakika işlem 6.4.1. Farklı Tip Kumaşlarda Karşılaştırma Optimal reçete ile ağartma işlemi uygulanan 6 farklı tipte denim kumaş numunesinde elde edilen sonuçlar Çizelge 6.12 de belirtildiği gibidir. Çizelge 6.12 Optimum reçete ile yapılan denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri Kumaş No Numune L A b K/S % Renk Açılma E Ağartma Öncesi 27,49-1,873-13,666 14,016 UV ile 37,668-3,192-16,206 7,6104 27 10,573 1 UV siz 29,339-1,509-15,148 12,435 6,3 2,397 Ağartma Öncesi 25,630-1,542-13,240 16,255 UV ile 41,059-3,393-14,510 5,7397 37,6 15,591 2 UV siz 31,067-2,094-13,499 10,832 17,5 5,471 Ağartma Öncesi 26,064-1,695-8,626 12,997 UV ile 40,467-3,480-11,782 5,3580 35,6 14,852 3 UV siz 32,808-2,367-11,534 8,7220 20,6 7,375 Ağartma Öncesi 25,437-1,408-16,339 18,569 UV ile 40,321-3,361-16,585 6,5408 36,9 15,022 4 UV siz 27,352-1,347-16,462 20,108 6,87 1,01 Ağartma Öncesi 31,152-2,404-13,978 11,265 UV ile 43,849-3,989-16,184 5,2285 29 12,984 5 UV siz 31,385-2,088-14,035 10,721 0,7 0,397 Ağartma Öncesi 23,898-1,304-9,728 15,868 UV ile 37,985-2,935-12,659 6,2050 37,1 14,481 6 UV siz 27,931-1,500-12,596 12,556 14,4 4,953

109 Kumaş No 1 2 3 4 5 6 Ağartma Öncesi UV siz UV ile

110 Hem renk ölçüm değerlerindeki değişim değerlerinden (L*) hem de numune fotoğraflarından görüldüğü gibi tek başına hidrojenperoksit ağartmasının yetersiz olan ağartma etkisi UV ile kombine edildiğinde büyük oranda artmaktadır. Bu artış daha önce de bahsedildiği gibi kumaş tipine göre değişmektedir. Kumaşın indigo boyamadaki çalışma koşulları bu açılma değerini direk etkilemektedir. 6.4.2 UV Etkisinin Farklı Oksidatif Madde Üzerine Etkisinin İncelenmesi Piyasada denim mamullerin ağartılmasında kullanılan ticari bir oksidatif madde ile UV etkisi altında aşağıda belirtilen ağartma denemeleri yapılmıştır. UV lambasının ağartma efektini olumlu yönde etkilediği (Numune 1 ve 3) tespit edilmiştir. Çizelge 6.13 UV etkisi ile farklı oksidatif madde denemeleri sonucunde elde edilen renk açılma değerleri % Renk NUMUNE L A b K/S Nm Açılma E Zemin 22,65-0,685-14,638 21,037 650 1 31,727-2,839-13,598 10,658 660 28,6 9,387 2 25,219-1,540-15,854 18,801 650 10,2 2,968 3 42,481-4,398-7,232 4,4057 660 46,7 21,492

111 6.5 Ozon İle Ağartma Denemeleri Ozon gazının çok güçlü dezenfektan ve önemli bir renk açıcı olması nedeniyle günümüzde öncelikle tercih edilen madde haline gelmiştir. Ozon uygulamaları 70 li yılların başında başlamış ve dikkate değer boyutlarda renk giderimi sağlanmıştır. Ozonla ağartma işlemi; yıkama sektöründe sıkıntı yaratan toksik etkisi bulunan sodyumhipoklorit ve potasyumpermanganat gibi kimyasalların yerine kullanılması açısından son derece önemlidir. Ayrıca denim mamullerin ağartılmasında kullanılan bu klasik yöntemlere göre daha güvenilir olması ve kolay uygulanabilir olmasından dolayı çok daha önem kazanmaktadır. Parça yıkama özellikle denim yıkamada geri boyamayı tamamen yok etme ve ürünlerde birbirine yakın renk farklılıklarını dengelemek amacıyla kullanıldığı gibi opsiyonlar ilave edilerek sodyumhipoklorit ve potasyumpermanganatın yaptığı tüm işlevleri yapabilir konuma getirebileceği düşünülerek proje kapsamında bu yönde inceleme ve denemeler yapılmıştır. Denim mamullerin ozon etkisi altında ağartma denemeleri laboratuar tipi hazırlanan bir düzenekte yapılmıştır. Denemeler sırasında 1 litrelik beher içerisine ozon jeneratöründen 1L/dak hızla ozon gönderilmiştir. 2,5 g. lık denim kumaş numuneleri belirtilen beher içerisine yerleştirilerek ağartma denemeleri yapılmıştır. İşlem sırasında harcanan ozon miktarları aşağıda tanımlanan titrasyon yöntemi ile hesaplanmıştır.

112 Yapılan denemelerde titrasyon sonuçları farklı kumaşlar için ve değişik nem değerleri için eşit çıkmıştır. Bu nedenle sadece süreye bağlı olarak gerçekleşen ozon tüketim değişiklikleri incelenmiştir. 6.5.1 Ozon İle Ağartmada Nemin Etkisinin İncelenmesi 1 No lu Denim Kumaşta Elde Edilen Ağartma Efektleri: Ağartma Öncesi Kuru %10 Nem %20 Nem %30 Nem %40 Nem %50 Nem %60 Nem %70 Nem %80 Nem %90 Nem %100 Nem

113 Çizelge 6.14 Farklı nemlerde bulunan denim kumaşa ozon ile işlem sonucunde elde Kumaş No : 1 1l/dak Ozon 5 dak. edilen renk açılma değerleri Numune L a B K/S Nm % Renk Farkı Ağartma Öncesi 29,111-1,944-14,54 12,83 650 Referans Referans Kuru 32,202-2,17-12,645 9,4119 660 9,6 3,633 %10 Nem 34,251-2,585-13,491 8,2184 660 15 5,285 %20 Nem 45,78-4,021-11,349 3,8536 660 36,4 17,098 %30 Nem 59,192-4,891-8,072 1,5362 660 50,8 30,909 %40 Nem 66,957-4,922-4,485 0,8224 660 56,5 39,272 %50 Nem 72,401-3,394-0,177 0,4277 660 59,8 45,634 %60 Nem 76,167-3,44 1,005 0,3001 660 61,8 49,58 %70 Nem 66,265-3,620-2,117 0,7454 660 56,1 39,212 %80 Nem 61,345-3,253-4,065 1,075 660 52,5 33,919 %90 Nem 57,354-3,048-5,919 1,4504 660 49,2 26,55 %100 Nem 50,507-2,617-6,441 2,2475 660 42,4 22,887 Kumaş No : 4 1L/dak Ozon 5 dak. Numune L a b K/S Nm % Renk Farkı Ağartma Öncesi 26,479-1,686-16,026 17,217 650 Referans Referans Kuru 28,287-2,186-15,017 14,755 660 6,4 2,13 %10 Nem 30,034-2,629-13,943 12,423 660 11,8 4,224 %20 Nem 51.696-4,689-9,726 2,582 660 48,8 26,165 %30 Nem 62,883-5,031-6,345 1,1532 660 57,9 37,817 %40 Nem 70,031-3,903-1,796 0,576 660 62,2 45,87 %50 Nem 70,751-4,296-1,953 0,565 660 62,6 46,53 %60 Nem 76,167-3,44 1,005 0,3001 660 61,8 49,58 E E

114 Ozon İle Ağartmada Nem Etkisi % Renk Farkı 70 60 50 40 30 20 10 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% Kuru 0 % Nem % Renk Farkı Şekil 6.1 Ozon İle Ağartmada Nem Etkisi (1 No lu Kumaş İçin) 4 No lu Denim Kumaşta Elde Edilen Ağartma Efektleri : Ağartma Öncesi Kuru %30 Nem %40 Nem %10Nem %20 Nem %50 Nem %60 Nem

115 % Renk Farkı 70 60 50 40 30 20 10 0 Ozon İle Ağartmada Nem Etkisi % Nem KURU 10% 20% 30% 40% 50% 60% % Renk Farkı Şekil 6.2 Ozon İle Ağartmada Nem Etkisi (4 No lu Kumaş İçin) İki kumaş tipi ile yapılan bu denemelerde ozonlama süresi 5 dakika tutulmuş ve ozonlama esnasında ortam sıcaklığı oda sıcaklığı olacak şekilde bırakılmıştır. Sonuç olarak kumaşların yapılarında bulundurdukları su miktarının ozon ile ağartmaya etkisi araştırılmıştır. Kuru denim kumaşta (higroskopik nemdeki) renk açılmasının en az olduğu su miktarının artması ile ozonun etkisinin arttığı görülmüştür. Fakat kritik su miktarından sonra da tekrar ağartma etkisinde azalma görülmüştür. Elde edilen renk açılma değerlerinden ve numune fotoğraflarından da görüldüğü gibi en iyi açılmanın % 60 nem içeriğindeki denim kumaşta olduğu tespit edilmiştir. Denim mamulün farklı nem miktarlarında farklı açılma vermesinin avantajının ise özellikle ozon ile işlem sırasındaki işlem süresinin isteğe göre ayarlanabilir hale getirilmesinin nem miktarı ile oynayarak kolaylıkla sağlanmasıdır. Ozonun kuru ortamdaki ağartma etkisi hem çok yüzeyde kalmakta hem de suyun etkisi ile ağartmayı sağlıyacak radikallerin oluşmasının yetersiz kalması nedeni ile başta sınırlı kalmaktadır. Ortamdaki nem miktarı arttıkça ozonun difüzyon yeteneği artmakta fakat bunun yanında artan su miktarlarında ise ozonun etkileşime giremeden

116 parçalanması da artmaktadır. İstenen ozonun parçalanmadan direk indigo ile reaksiyona sokulmasıdır. Bunun yanında ozon gazı selülozla da reaksiyona girebilmekte ve ağırlaşan koşullara selülozun da zarar görmesine neden olduğu bilinmektedir. 6.5.2 Ozon İle Ağartmada İşlem Süresinin Etkisinin İncelenmesi 2 farklı tip denim kumaşta ozon ile farklı nemlerde yapılan ağartma işlemi sonucunda ağartma efektinin %60 nem değerine kadar arttığı ve bundan sonraki nem artışında ağartma efektinin gerilediği gözlemlendiği için bundan sonraki denemelerde nem miktarı % 60 ayarlanmıştır. 1 No lu Denim Kumaşta Elde Edilen Ağartma Efektleri: Ağartma Öncesi 2,5 dak. 1 dak. 1,5 dak. 3,5 dak. 5 dak.

117 Çizelge 6.15 Farklı işlem süreleri ile ozonlama sonucunde elde edilen renk açılma değerleri Kumaş No: 1 1l/dak Ozon - %60 Nem Numune Ağartma Öncesi b -14,54 1 dk 52,44-4,317-9,108 2,3521 660 44,5 24,07 2,4 1,5 dk 53,415-4,425-9,377 2,239 660 45,5 24,97 2,4 2,5 dk 63,554-4,447-4,955 1,0228 660 54,2 35,839 3,6 3,5 dk 67,501-3,76-3,335 0,7082 660 56,9 40,033 4,8 5 dk 76,167 Kumaş No: 4 1l/dak Ozon - %60 Nem -3,44 1,005 0,3001 660 61,8 49,58 6 b K/S -16,026 17,217-11,086 3,8842-10,62 3,7627-8,014 2,258-7,773 1,675-1,005 0,537 Nm 650 660 660 660 660 660 L 26,479 45,098 45,537 52,684 56,909 71,597 a -1,686-3,701-3,788-4,284-4,04-4,877 Nm 650 Ozon mg A -1,944 Numune Ağartma Öncesi 1 dk 1,5 dk 2,5 dk 3,5 dk 5 dk K/S 12,83 % Renk Farkı E Referans Referans L 29,111 % Renk Farkı E Referans Referans 41,3 19,37 41,9 19,92 49,7 27,53 53,5 31,62 63 47,66 Ozon mg 2,4 2,4 3,6 4,8 6 4 No lu Denim Kumaşta Elde Edilen Ağartma Efektleri: Ağartma Öncesi 2,5 dak. 1 dak. 3,5 dak. 5 dak. 5 dak.

118 2 farklı tip denim kumaşta elde edilen ağartma efektleri incelendiğinde yukarıda belirtilen koşullarda 5 dakika içerisinde maksimum ağartma efekti elde edilmiştir. İşlem süresinin uzaması ile ağartma etkisinin de arttığı tespit edilmiştir. Bundan dolayı istenen efekte göre uygun sürede çalışmak önemlidir. Titrasyon Sonuçları: 1 ve 4 numaralı kumaşlar için elde edilen titrasyon sonuçları. Çizelge 6.16 Farklı işlem süreleri ile ozonlama sonucunde harcanan ozon miktarı Süre (dak.) Fark (Harcanan Ozon) mg Kumaşsız Kumaşlı Açığa Çıkan Açığa Çıkan (ml) (ml) Ozon Ozon (Kumaşsız) (Kumaşlı) - mg mg 1 0,9 0,7 10,8 8,4 2,4 1,5 1 0,8 12 9,6 2,4 2,5 1,3 1 15,6 12 3,6 3,5 1,5 1,1 18 13,2 4,8 5 1,7 1,2 20,4 14,4 6 Titrasyon sonucunda da ağartma efektlerindeki gelişmeye paralel olarak uzayan işlemler ile ozonun reaksiyunun arttığı ve harcanan ozon miktarının arttığı tespit edilmiştir. Yani ozon ile işlem süresi uzatılınca harcanan ozon miktarı da artmakta ozon parçalanarak indigo ile reaksiyon vermekte ve tabi kendi kendine bozuşmaktadır. 6.5.3 Ozon İle Ağartmada Sıcaklık Etkisinin İncelenmesi Ozonla işlem esnasında ortam sıcaklığını gözlemlemek için iki tip kumaş kuru halde iken 5 dakika süre ile ozon ile ağartma işlemine tabii tutulmuşlardır. Kumaşların bir önceki denemelerden farklı olarak kuru olmalarının (% 60 nem yok) temel sebebi nemli halde iken ağartmaya ortam sıcaklığının tam olarak görülemeyeceği kaygısıdır. Bu nedenle kumaşlar kuru halde 3 farklı sıcaklıkta işleme alınmıştır.

119 Çizelge 6.17 Farklı işlem sıcaklıkları ile ozonlama sonucunde elde edilen renk açılma değerleri Kumaş No : 4 ( 12 ons %97 Co/%3 Lyc. Denim) 1 L/dak Ozon Kuru 5 dak işlem Numune L A b K/S Nm % Renk Farkı Ağartma Öncesi 26,479-1,686-16,026 17,217 650 Referans Referans 20 C 28,287-2,186-15,017 14,755 660 6,4 2,13 10 C 27,189-2,147-14,88 3,1767 660 0,7 1,96 60 C 26,525-1,653-15,445 19,146 660 0,3 1,566 Kumaş No : 1 ( 10,5 ons %100 Co Denim) 1 L/dak Ozon Kuru 5dak işlem Numune L A b K/S Nm % Renk Farkı Ağartma Öncesi 29,111-1,944-14,54 12,83 650 Referans Referans 20 C 32,202-2,17-12,645 9,4119 660 9,6 3,633 10 C 29,969-1,918-12,671 11,04 660 2,9 2,057 60 C 30,016-2,085-13,036 11,325 660 3 1,761 E E Çizelge 6.17 de belirtilen renk ölçüm sonuçlarında 4 numaralı kumaş için işlem sıcaklığı 20 C olması durumunda % 6,4 lük bir renk açılma değeri elde edilirken, işlem sıcaklığı 10 C a düşürülmesi durumunda % 0,7 lik ve işlem sıcaklığı 60 C a yükseltilmesi durumunda ise % 0,3 lük bir renk açılma değeri elde edildiği gözlenmektedir. Aynı şekilde 1 numaralı kumaş için işlem sıcaklığı 20 C iken % 9,6 lık bir renk açılma değeri elde edilirken, işlem sıcaklığı 10 C a düşürülmesi durumunda % 2,9 luk ve işlem sıcaklığı 60 C a yükseltilmesi durumunda ise % 3 lük bir renk açılma değeri elde edildiği gözlenmektedir. Ozon ile işlemleri sonucunda özellikle sıcakta yapılan ozon ile işlemlerde denimin daha az ağardığı ve 10 C a göre 20 C ta en iyi sonuçların alındığı anlaşılmıştır. Yani denim mamullerin ağartılması sırasında ortam sıcaklığının arttırılması ve azaltılmasının ağartma efektini olumsuz etkilediği gözlenmiştir bundan dolayı hem ortam sıcaklığını arttırmak için veya soğutmak için ekstra maliyetli bir işleme gerek olmadığı görülmüştür.

120 6.5.4 Ozon İle Ağartmada ph Etkisinin İncelenmesi Çizelge 6.18 Farklı ph lardaki denim kumaşların ozonlanması sonucunda elde edilen Kumaş No : 4 ( 12 ons %97 Co/%3 Lyc. Denim) 1 L/dak Ozon %60 Nem 5 dak işlem renk açılma değerleri Numune L a b K/S Nm % Renk Farkı E Ağartma Öncesi 26,479-1,686-16,026 650 Referans Referans 26,479 ph=7-8 76,21-3,30 3,24 660 65 53,35 76,21 ph= 2-3 75,09-3,89 9,50 660 65 31,92 75,09 ph= 9-10 26,799-1,963-14,852 660 1,2 1,248 26,799 Denim mamullerin ozon ile ağartılması sırasında kumaş ph değerinin asidik (ph=2-3) veya nötr (ph=7-8) olmasının ağartma efektini değiştirmediği fakat bazik (ph=9-10) olarak ayarlanan denim kumaşlarda renk açılmasının güşük kaldığı görülmüştür. Kumaş ph ı 7-8 iken % 53,35 lik ve kumaş ph ı 2-3 olması durumunda %31,92 lik bir renk açılma değeri elde edilirken kumaş ph ının 9-10 olması durumunda bu değerin % 1,248 e kadar düştüğü gözlenmektedir. Dolayısıyla iyi bir ağartma efekti için kumaş ya asitik ya da nötr olmalıdır. Asidik olarak ayarlanması (ph 2-3) ekstra bir maliyet olduğundan ve ayrıca işlem sonrasında nötralizasyon gerektirdiğinden tercih edilmemelidir. Yapılan denemeler neticesinde denim mamullerin ozon ile ağartılmasında belirlenen optimal reçete aşağıda belirtildiği gibidir: 2,5 g Kumaş % 60 Nem 1 L/dak. Ozon besleme 1 L cam beher içerisinde 5 dakika işlem.

121 6.5.5. Ozon İle Ağartmada Kumaş Tiplerinin Etkisinin İncelenmesi 6 farklı tip denim kumaşta belirlenen optimal reçete ile işlem sonucu elde edilen ağartma efektleri incelendiğinde her kumaş tipinde farklı miktarda renk açılması gerçekleştiği gözlenmiştir. Bu nedenle belli bir açılma değeri eldesi için standart bir reçeteden söz edilmesi mümkün olmamaktadır. Her farklı tip kumaş için ön deneme yapılarak istenen ağartma efektine göre reçete değerlerinin belirlenmesi gerekmektedir. Çizelge 6.19 Farklı tip denim kumaşların ozonlanması sonucunda elde edilen renk açılma değerleri Kumaş No Numune L A b K/S % Renk Farkı Ağartma Öncesi 29,111-1,944-14,54 12,83 1 Ağartma Sonrası 76,167-3,44 1,005 0,3001 61,8 49,58 Ağartma Öncesi 25,63-1,542-13,24 16,255 2 Ağartma Sonrası 54,905-3,762-2,605 1,667 53,3 31,226 Ağartma Öncesi 26,064-1,695-8,626 12,997 3 Ağartma Sonrası 61,181-3,505 2,038 0,9575 57,4 36,745 Ağartma Öncesi 26,479-1,686-16,026 17,217 4 Ağartma Sonrası 71,597-4,877-1,005 0,537 63 47,66 Ağartma Öncesi 31,152-2,404-13,978 11,265 5 Ağartma Sonrası 59,855-3,467-4,195 1,2151 48 30,343 Ağartma Öncesi 23,898-1,304-9,728 15,868 6 Ağartma Sonrası 58,041-3,039 0,064 1,2001 58,8 35,652 E

122 Kumaş No : 1 Kumaş No : 2 Kumaş No: 3 Kumaş No: 4 Kumaş No: 5 Kumaş No: 6 Son olarak farklı kumaş tipleri ile elde edilen optimum ozonlama işlemi ile kumaşların renkleri açılmaya çalışılmıştır. Renk açmalar sonrasında bütün kumaş tiplerinin renklerinin yaklaşık % 50-60 açıldığı görülmüştür. Bu açılma fakat yine bütün kumaşlarda farklı olmuştur. Bunun sebebi de daha önce de bahsedildiği gibi kumaşın imalat koşullarının farklılığı ve giriş renklerinin değişikliğidir.

123 7. SONUÇLAR Yapılan denemeler sonucunda şu an için piyasada uygulanan klasik ön terbiye proseslerine alternatif olarak çevre dostu ağartma teknikleri araştırılmıştır. Bu bağlamda denenen teknolojilerden özellikle ozon ağartma sisteminin hem sağladığı güçlü ağartma etkisi ile dikkat çekmekte hem de bu yöntemle özellikle efektlerin önemli olduğu sektörde efekt eldesi için de olanakların bulunduğunu sergilemektedir. Ozon teknolojisi ile klasik yöntem de elde edilmek istenen çok uçuk ağartma, kullanılan ozon miktarına bağlı olarak yalnızca 5 dakika içersinde elde edilebilmektedir. Bu sürede oldukça yüksek bir renk açılması sağlanabilmektedir. İstenen renk açılma süresine göre işlem süresi 1 dakikaya kadar düşürülebilmektedir. Yapılan çalışmalarla ozonun ağartma karakteristliği çıkarıldığından ozon ile ağartmada istenen işlem süresi ve ağartma etkisi bu araştırılan faktörlerle oynanarak kolaylıkla sağlanabilmektedir. Ayrıca bu faktörlerden kumaş neminin mamülde düzgünsüz ayarlanması ile de istenirse değişik efektler elde edilebilmektedir. Ozon teknolojisi ile ağartmanın yanında enzimatik proseslerle geri boyama ve ağartma etkileri de araştırılmıştır. Çalışmalar sonrasında proteaz enzimlerinin geri boyamayı azalttı tespit edilmiştir. Denim yıkamada diğer bir yeni enzim olan lakkaz enzimi ise dünyadaki araştırmalara paralel bir şekilde incelenmiştir. Birçok yükseltgeme reaksiyonunun teknolojik olarak katalizlenmesinde kullanılan lakkaz, lakkaz/mediatör sistemleri üzerine çalışmalar halen devam etmektedir. Özellikle büyük oranlarda renk açılmasının istendiği durumlarda yeterli etki sağlamadığı bilinen lakkaz enzimi ile çalışma koşulları optimum çalışma koşullarına çekildiğinde daha verimli hale geldiği, bunun için de

124 işletmelerde diğer enzimlerde yapılanın aksine bu enzimle çalışırken enzim ilavesinden sonra optimum ph ın kontrol edilip gerekli ise müdahele edilmesinin olumlu olacağı gözlemlenmiştir. Burada dikkar edilmesi gerekilen diğer bir önemli husus ise bu enzimlerle çalışırken banyo sıcaklığının bilindiği gibi enzim ilavesinden önce yapılması gerektiğidir. UV/peroksit kombinasyonu da Hipoklorit ve Potasyumpermanganat a alternatif diğer bir ağartma prosesidir. Bu işlemde hidrojenperoksidin ağartma etkisi UV B ışınları ile katalizlenmekte ve banyo da hem hidrojenperoksidin klasik ağartma radikali, hem de su molekülünün parçalanması ile ağartma radikali oluşmakta ayrıca UV ışığının direk boyarmadde kromofor grubunu etkileyerek bozuşturması da söz konusu olmaktadır. Bu üçlü sinerjetik etki ile hidrojenperoksitin denim ağartmada kullanım yeteneği arttırılmıştır. Fakat burada dikkat edilmesi gerekilen nokta hidrojenperoksitin katalizlenmesi ile selüloza zarar veren radikallerin de oluşma tehlikesinin mevcut olmasıdır. Bundan dolayı işlem koşullarının sıcaklık ve ph ın çok dikkatli kontrol altında tutulması gerekmektedir. Sonuç olarak; müşteri isteklerinin proses koşullarını belirlediği, yoğun rekabetin yaşandığı sektörümüzde denim kumaşlarda istenen efektlerin sağlanmasının yanında, artık zaman içinde çevre ve insan sağlığına duyarlı üretim şartlarının da aranacak olması, özellikle bugün güçlü olduğumuz denim sektörü için geleceğe yönelik politikaların oluşturulmasını önemli kılmaktadır. Bu bağlamda bu proje kapsamında yapılan çalışmalar hem denim ağartmada çevre dostu proseslerin araştırılıp uygulanabilir hale getirilmesini, hem de mevcut proseslerin optimize

125 edilmesini kapsayarak bu politikanın bilimsel bacağını oluşturmayı hedeflemiştir.

126 KAYNAKLAR DİZİNİ Akçakoca P., 1999, Denim Kumaşlar ve İndigo Boyamacılığı, Tekstil ve Konfeksiyon Dergisi, 2(79):136-143. EPA Guidance Manual, April 1999, Alternative Disinfectants and Oxidants Potassium Permanganate, 5-11s. Aslan M., Ekmekçi A., 2004, Denim yıkama Prosesinde Enzim Kullanımı, Yüksek Lisans Tezi, E.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, 54-55s. Bahtiyari M.İ., Duran K., 2005, " Viskon Kumaşlarda Farklı Tip Enzimlerle Pilling probleminin Önlenmesi ve Elde Edilen Efektlerin Karşılaştırılması, Yüksek Lisans Tezi, E.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, 47-55s. Bajaj P., Agarwa R., 1999, Innovations İn Denim Production, American Dyestuff Reporter, v88, No5, p26-34. Belghith H., Chaabouni E.S., Gargouri A., 2001, Biostoning of Denims by Penicillium Occitanis (Pol6) Cellulases, Journal of Biotechnology, 89, 257-262s. Campos R., Paulo C.A., Andreaus J., Gübitz G., 2000, İndigo-Cellulase Intersctions, Textile Res. J. 70(6), 532-536s. Karaboğa C., Körlü E.A., 2004, Ultrason Tekniğinin UV Işınları ve Peroksitle Kombine Edilerek Tekstil Terbiyesinde Kullanımı, Yüksek Lisans Tezi, E.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Dascalu T., Ortiz A.E.S., Morales O.M., Compean I., 2000, Optics and Lasers in Engineering, 34, 179-180s. Duran K., Bahtiyari M.İ., Özdemir D., 2005, Pomza Taşı İle Denim Yıkama, Isparta Pomza Sempozyumu Bildiriler Kitabı, 313-316s.

127 KAYNAKLAR DİZİNİ (Devam) Duran K., Özdemir D., 2005, Denim Mamullerin Yıkama İşlemlerindeki Yenilikler, Tekstil ve Konfeksiyon Dergisi, 2:105-107. Edwards J.C., Novak J.T., Hoehn R.C., Randall C.W., 2000, Investigation of Color Removal by Chemical Oxidation for Three Reactive Textile Dyes and Spent Textile Dye Wastewater, Virginia Polytechnic Institute and State University Blacsburg Virginia, Master of Science in Environmental Science And Engineering. Enzymes-CHT, 2001. EPA Guidance Manual, 1999, Alternative Disinfectants and Oxidants, April. Heikinheimo L., 2002, Trichoderma Reesei Cellulases in Processing of Cotton, VTT Biotechnology Publications 483, 24-27s. Heikinheimo L., Buchert J., Oinonen M.A., Suominen P., 2000, Treating Denim Fabrics with Trichoderma Reesei Cellulases, Textile Res. J. 70(11), 969-973s. http://www.2k-software.de/ingo/farbe/indigo.html, 2004 http://www.expresstextile.com/20030320/dyes2.shtml, 2004 http://www.laundrytoday.com/questions/answers_07_99.ht m#07_99_05, 2004 http://www.meteor.gov.tr, 2005 http://www.snaimpex.com/ozone.htm, 2005 http://www.tekcanlar.com.tr/pomza.htm, 2005

128 KAYNAKLAR DİZİNİ (Devam) http://www.tux.gen.tr/ebook/wlan.pdf, 2004 http://www.uclermadencilik.com, 2005 http://www.yagmurteknik.com.tr, 2005 Jeans The Blue Phenomenon-CHT, 2001. Joseph M.L., 1988, Essentials of Textiles Science 4th Edition, Holt-Rineheart-Winston Publishing Company, USA, 364p. Maier P., Schrott W., Bechtold T., Campese R., 2004, Electrochemical Bleaching in the Finishing of Jeans, Melliand English 11-12, E137-E139 Marmagne O., Coste C., 1996, Color Removal From Textile Plant Effluents, American Dyestuff Reporter, April:21 Mueller M., Shi C., 2001, Novozymes North America Inc., Laccase for Denim Processing AATCC Review, July:4-5 Novozymes, 1999, DeniLite II A New Generation of Laccase For the Decoloration of Indigo Dyes on Jeans. Ozone & Marine kataloğu, 2005 R. Campos R., Kandelbauer A., Robra K.H., Artur Cavaco-Paulo,Gübitz G.M., 2001, Indigo degradation with purified laccases from Trameteshirsuta and Sclerotium rolfsii, Journal of Biotechnology, 89, 131 139s. Rotta Chemicals, 2004, Parça Yıkama Rehberi, İstanbul, 4-23, 42s. T.K.A.M, 1998, Terbiye Teknolojisi Kitabı, Cilt 7, 1993-2016s. www.tft.csiro.au, 2004

129 KAYNAKLAR DİZİNİ (Devam) www.aflon.net, 2005 www.opalsu.com.tr, 2005 www.tasper.com.tr, 2005 Sarıışık (Öneş) M., 2001, Tekstil Terbiye İşlemlerinde Enzimler Kitabı, DEÜ. Mühendislik Fakültesi Basım Ünitesi, İzmir, 142-143s.

130 ÖZGEÇMİŞ 15.04.1977 tarihinde Ulukışla da dünyaya gelen Duygu ÖZDEMİR ilk öğrenimini Mersin de, lise öğrenimini de Tarsus ta tamamladıktan sonra 1995 yılında Ege Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Bölümü nde yüksek öğrenimine başlamıştır. 1999 yılında Tekstil Kimyası ve Terbiyesi opsiyonundan Tekstil Mühendisi ünvanıyla mezun olan Özdemir, aynı yıl Denizli de Deniz Tekstil Boyahanesi nde Ar-Ge Sorumlusu olarak göreve başlamıştır. Ağustos 2002-Aralık 2003 tarihleri arasında İzmir Fırattex Tekstil firmasında müşteri temsilcisi olarak çalışmış ve Ocak 2004 tarihinde Ege Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Bölümü nde TÜBİTAK T.A.M. de Uzman Yardımcısı olarak çalışmaya başlayan Özdemir, Mart 2006 tarihinde doğum nedeniyle işinden ayrılmıştır.