RADYOKİMYASAL YÖNTEMLER. Enstrümantal Analiz, X-Işını Spektroskopisi. Bozunma Serisi

1 RADYOKİMYASAL YÖNTEMLER Enstrümantal Analiz, X-Işını Spektroskopisi 238 U 234 U 4.5 milyar yıl 234 Pa 1.2 dak. 240 000 yıl 24 gün 234 Th 230 Th 226 Ra 77 000 yıl 238 U Doğal Bozunma Serisi (* = izotop aynı zamanda emitleyicidir, verilen zamanlar yarı ömürdür) 1600 yıl 222 Rd 3.8 gün 218 Po 214 Po 210 Po 3.1 dak. 160 s 140 20 dak. 5.0 gün gün 214 Bi* 210 Bi 27 dak. 22 yıl 214 Pb* 210 Pb 206 Pb (kararlı) http://www.ead.anl.gov/pub/doc/natural-decay-series.pdf 238 92 U radyoaktif bozunma şeması

2 Doğal ve yapay radyoaktif izotopların keşfi ve üretimi ile hassas, özel analitik yöntemler (radyokimyasal yöntemler) geliştirilmiştir. Yöntemlerin doğruluk dereceleri yüksek ve kullanım alanları oldukça geniştir; bazılarında herhangi bir kimyasal ayırma işlemine gereksinim olmaz veya çok aza indirgenir. Radyokimyasal yöntemler üç tiptir. "Aktivasyon analizleri"nde örnekteki bir veya daha çok element uygun taneciklerle (çoğunlukla, bir nükleer reaktörden çıkarılan ısıl nötronlarla) ışınlandırılarak aktiflendirilir; aktif hale gelen elementin radyoaktivitesi ölçülür. "İzotop seyreltme" işleminde örneğe, tayin edilecek maddenin saf ve radyoaktif şeklinden bilinen bir miktarı karıştırılır. Karışım dengeye geldikten sonra, uygun bir yöntemle, tayin edilecek maddeden belirli bir kısım ayrılır ve bu kısmın aktivitesi ölçülür. İlave edilen radyoaktif maddenin tamamı bilindiğinden, ayrılan kısımdaki kesrinden hesapla orijinal madde (aktif olmayan madde) miktarı bulunur Radyometrik yöntemlerin üçüncüsü olan "radyometrik analiz"de örnekten, tayin edilecek maddenin tümü bir radyoaktif madde ile ayrılır, ve ayrılan kısmın aktivitesi ölçülür. Veya, analit radyoaktif bir madde ile titre edilir; bu yöntemde eşdeğerlik noktası aktivite ölçümleri ile saptanır. 1. RADYOAKTİF BOZUNMA İŞLEMİ Radyoaktif izotopların parçalanması sonucu enerjili tanecikler ve elektromagnetik ışın oluşur. İşlemde çekirdek değişime uğrar. Radyasyon Tipleri Radyokimyasal çalışmalarda karşılaşılan radyasyon ve tanecik tipleri Tablo-1'de verilmiştir. Tablo-1: Radyoaktif Bozunma Ürünlerinin özellikleri Tanecik Sembol Yük Küt. no. Tanecik Sembol Yük Küt. no. Alfa +2 4 Gama 0 0 Elektron - -1 1/1840 X-ışını X 0 0 Pozitron + +1 1/1840 Nötron n 0 1 Nötrino 0 0

3 Alfa () Tanecikleri Alfa tanecikleri atom numaraları yüksek izotopların parçalanmasıyla çıkar. Alfa taneciği bir He çekirdeğidir ve +2 değerliklidir. Örneğin, aşağıdaki örneklerde görüldüğü gibi, bir 228 Th çekirdeğinin bir 224 Ra çekirdeğine, 226 Ra çekirdeğinin 222 Rn çekirdeğine, bir 238 U çekirdeğinin 234 Th çekirdeğine dönüşmesiyle çıkar. 228 90Th 224 88Ra + 4 2He 226 88Ra 222 Rn + 4 2He 228 Th 90 0.253 0.217 5.173 MeV %0.2 5.208 MeV %0.4 5.338 MeV %28 5.421 MeV %71 0.084 0 224 Ra 88 228 90Th çekirdeğinin bozunma şeması 226 Ra 88 4.785 210 Po 138 gün 84 4.785 %94.4 4.602 %5.5 4.502 MeV %0.001 5.305 MeV 222 Rn 86 %3.3 0.186 0 206 Pb 82 0.803 MeV 226 88 Ra ve 210 84Po çekirdeklerinin bozunma şemaları

4 Bir bozunma işleminden çıkan alfa tanecikleri ya mono enerjili veya çok az sayıda farklı enerjili taneciklerdir. Maddeden geçerken çarpışmalar nedeniyle sürekli olarak enerjilerini kaybederler ve sonunda çevresinden iki elektron yakalayarak helyum atomlarına dönüşürler. Alfa taneciklerinin kütlesinin ve yükünün büyük olması içinden geçtiği maddeden iyon çifteri oluşturmasını kolaylaştırır; bu özellik alfa taneciklerinin saptanmasını ve ölçülmesini kolaylaştırır. Kütle ve yükünün büyük olması taneciklerin maddeye giriciliğini zorlaştırır. Alfa çıkaran bir izotopun tanımlanması, taneciklerinin özel bir ortama (hava gibi) gönderilerek iyon çiftleri oluşturduğu mesafenin (veya aralığının) ölçülmesiyle yapılır. Alfa tanecikleriyle, giriciliği zayıf olduğundan, yapay izotoplar elde edilemez. Beta () Tanecikleri Beta tanecikleri, çekirdekteki bir nötronun bir protona, veya bir protonun bir nötrona aniden dönüşmesiyle oluşan taneciklerdir. Birinci durumda çıkan beta taneciği bir elektron (veya negatron), ikinci durumda ise bir pozitif elektron (veya pozitron) dur. Beta ışınları veren bu iki dönüşüm reaksiyonu aşağıdaki şekilde gösterilir. 14 6C 14 7 N + e - + 65 30Zn 65 29Cu + e + + Buradaki, analitik yönden hiç bir önemi olmayan bir nötrino taneciğidir. Üçüncü bir işlem negatronların oluştuğu elektron yakalama işlemidir; bunda içteki bir e- lektron (çoğunlukla bir K elektronu) çekirdek tarafından yakalanarak, atom numarası orijinal izotoptan 1 küçük olan uyarılmış bir iyon meydana gelir. Uyarılmış iyonun relaksasyonu ile Auger elektronları şeklinde negatif elektronlar çıkar. Alfa emisyonunun tersine beta bozunmasında sıfırdan başlayarak her bozunma işlemine özgü maksimum değerlere ulaşan enerji aralığında tanecikler bulunur. Beta taneciği, maddede iyon çiftleri oluşturmak bakımından, alfa taneciği kadar etkin değildir, çünkü kütlesi çok küçük (bir alfa tanesinin 1/7000 katı), maddeye giriciliği oldukça yüksektir. Beta ışınlarının havadaki ilerleme aralığını belirlemek zordur, çünkü saçılma olasılığı fazladır. Beta enerjiler aluminyum gibi bir absorblayıcı madde ile tutulurlar; burada maddenin kalınlığı önemlidir. Bu kalınlık mg/cm 2 cinsinden belirtilir ve beta ışınlarının tutulma "aralığını" gösterir.

5 60 Co 27 - - 0.318 %99.88 2.823 2.505 198 Au 2.7 gün - %0.985 1087.7 kev 1.491 %0.12 1.173 MeV 1.332 1.332 MeV 1.332 - %98.99-411.8 kev 60 Ni 28 0 198 Hg 60 27Co ve 198 Au çekirdeklerinin bozunma şemaları 137 55 Cs -, 0.511 MeV, %94 -, 1.172 MeV, %6 137 Ba*, 0.662 MeV 137 56 Ba 137 55 Cs çekirdeğinin bozunması

6 Gama () Işını Emisyonu Alfa ve beta emisyonlarının çoğunda geride uyarılmış bir çekirdek kalır, bu da ışınları çıkararak bir veya daha fazla kuvantize halde geçerek temel hale döner. Gama ışınları çok yüksek enerjili elektromagnetik ışınlardır. Her çekirdeğin gama ışını spektrumu kendine özgüdür ve radyoizotopların tanımlanmasında kullanılır. Gama ışınının giriciliği çok yüksektir. Madde ile etkileşen gama ışınları enerjilerini üç mekanizmaya göre kaybederler. Düşük enerjili gama ışınında fotoelektrik etki gözlenir; bu etki, atom ağırlığı büyük bir hedef atomdan tek bir elektronun çıkmasında meydana gelir. Nispeten yüksek enerjili gama ışınlarının bulunduğu durumda, bir gama fotonu ve bir elektronun elastik çarpışması sonucu "Compton etkisi" ile karşılaşılır. Elektron foton enerjisinin sadece bir kısmını alır ve fotonun hareket yönüne göre uygun bir açı ile geri çekilir. Enerjisi azalmış olan fotonun aynı tip elastik çarpışmalarla enerjisi azalmaya devam eder; sonunda, ortamdaki maddelerden birinden fotoelektrik elektron çıkarılır. Gama fotonunun enerjisinin yeteri derecede yüksek (en az 1.02 MeV) olması halinde, "çift üretimi" etkisi meydana gelir. Burada foton, bir çekirdeğin etrafını saran alan içinde, bir pozitron ve bir elektrona dönüşür. X-Işını Emisyonu X-ışını fotonlarının emisyonuyla "elektron yakalama" ve "iç dönüşüm" denilen iki çekirdek olayı meydana gelir. Elektron yakalama işleminde uyarılmış bir iyon oluşur ve bu iyon ya X-ışınları veya Auger elektronları çıkararak normal haline döner. Bunlardan hangisinin gerçekleşeceği uyarılmış taneciğin atom ağırlığına bağlıdır. İç dönüşümde bir bozunma reaksiyonundan oluşan uyarılmış bir çekirdek, çekirdeğe yakın orbitallerin birinden bir elektron atarak uyarılma enerjisini kaybeder. Böylece boş bir K, L veya M seviyesi oluşur ki burası sonra daha yüksek bir enerji seviyesinden gelen bir elektronla doldurulur. Bu geçişle element X-ışını fotonu çıkarır. Gama ışınları ve X-ışınları sadece kaynaklarının farklı oluşuyla birbirinden ayrılır. Gama ışınları çekirdek reaksiyonlarıyla oluşur, X-ışınlarının kaynağı ise çekirdeğin dışındaki elektronik geçişlerdir.

7 Nötronlar Nötron(n), kütlesi 1, yükü 0 olan, ve bir hedef çekirdeği saran elektrostatik yük engelinden etkilenmeyen fevkalade bir bombardıman taneciğidir. Böyle engelleri aşmak için yüksek kinetik enerjiye gereksinimi olan yüklü taneciklerin tersine, yavaş (veya ısıl) nötronlar yüksek-enerjili nötronlardan daha etkilidir. Bu nedenle kaynaktan (bu bir nükleer reaktördür) çıkarılan nötronlar, atom ağırlığı düşük yavaşlatıcı bir maddeye gönderilerek, çarpışmalarla, kinetik enerjisi düşürülür; böylece enerjisi ortalama bir değere indirilen düşük enerjili nötron akımı elde edilir. Nötronların madde ile etkileşimi birkaç şekilde olabilir. Çıkan ürün (veya ürünler) bombardıman yapan nötronların enerjisine bağlıdır. Kararlı bir izotopun ısıl nötronlarla bombardımanı sonunda, atom numarası hedef elementten bir birim daha fazla olan çok fazla uyarılmış bir izotop meydana gelir. Bu izotop hızla (~10-12 saniye içinde) bir gamma ışını () fotonu yayarak kararlı duruma geçer. İşlem aşağıdaki sırayı izler. A 10-12 s ZX + 1 0n [ (A+1) ZX]* (A+1) ZX + uyarılmış hal temel hal Buradaki üs, atom numarası Z olan X elementini gösterir. Hızlı nötronların madde ile etkileşimi daha farklı bir mekanizmaya göre ilerler. n nötron 59 Co yakalama 60m Co gama emisyon hedef çekirdek uyarılmış çekirdek iç dönüşüm 60 Co radyoaktif bozunma 60m Ni gama emisyon radyoaktif çekirdek uyarılmış çekirdek iç dönüşüm 60 Ni http://en.wikipedia.org/wiki/ Neutron_activation_analysis Nötron Aktivasyon İşlemi kararlı çekirdek

8 yüksek nötron/proton - + düşük nötron/proton beta pozitron elektron yakalama (capture) X-ışını gama K iç dönüşüm Auger http://www.sprawls.org/ppmi2/radiotrans/#positron Emission Çeşitli nükleer geçişleri gösteren şematik bir diyagram Radyoaktivitenin temel birimi "küri" dir ve bir saniyede 3.7x10 10 parçalanma veren atomların miktarı olarak tarif edilir. Küri sadece sayısal bir değerdir, bozunma ürünlerinin yapıları ve enerjileri hakkında herhangi bir bilgi vermez. Uygulamalarda daha çok "miliküri" ve "mikroküri" birimleri kullanılır.

9 Bozunma (Decay) Kanunu Radyoaktif bozunma tamamıyla rasgele bir işlemdir. Benzer çekirdekler için aşağıdaki denklem yazılabilir. - dn = N dt Burada, N örnekteki radyoaktif çekirdeklerin t zamanındaki sayısını gösterir. bir radyoizotopun kendine özgü olan "bozunma (decay) sabiti" dir. Bu eşitliğin yeniden düzenlenip t = 0 ve t = t aralığında inteğre edilmesiyle aşağıdaki denklem çıkarılır ( t'nin 0 ve t arasında değişmesiyle örnekteki çekirdeklerin sayısı N 0 'dan N 'ye düşer) N ln = - t (1) N 0 Bir radyoaktif izotopun "yarı-ömrü" atomların sayısının orijinal sayısının yarısına düşmesi için gerekli zaman olarak tarif edilir; bu durumda N = N 0 /2 olur. Denklem(1) de bu değerin yerine konulmasıyla denklem(2) elde edilir. 0.693 t 1/2 = (2) Sayım Hataları Bozunma olayının rasgele olması herhangi bir zaman aralığı içinde meydana gelen parçalanma sayısının bilinmesini engeller. Yine de, yeteri kadar uzun periyotlar içinde yapılan sayımlarla, önceden belirlenen hassasiyet limitleri içinde tekrarlanabilir sonuçlar alınabilir. Önemli bir nokta sayım periyodunun radyoaktif atomların sayısının değişmeden kalması için yarı-ömre göre daha kısa olmasıdır. Bir başka önemli konu da dedektörün sadece tek bir izotopun bozunmasını algılaması ve sayım geometrisinin değişmemesidir; böylece dedektör meydana gelen bozunmanın sabit bir kesrini algılar. Şekil-1'de, ayni örnek üzerinde ayni koşullarda 1000 kez tekrarlanan sayımlar alındığında elde edilmesi beklenen geçek ortalamadan sapma eğrileri çizilmiştir.

10 160 Beklenen olasılık / 1000 gözlem, y 140 120 100 80 60 40 A (r = 5) B (r = 15) C (r = 35) 20 0-15 -10-5 0 5 10 15 Gerçek ortalama sayımdan sapma, (x i - r) Şekil-1: Sayım verilerinin dağılımı A eğrisi, belirlenmiş bir süre içinde gerçek ortalama sayımı r nin 5 olması beklenen bir maddenin sayım dağılımını gösterir. B eğrisi için geçek ortalama sayım 15 ve C eğrisi için de 35 tir. Eğrilerin görünümünden anlaşıldığı gibi r'nin büyümesiyle "mutlak" sapma artmakta, fakat "izafi (relatif)" sapma azalmaktadır. Sayım sayısı en az olduğunda (r = 5) ortalamadan sapma dağılım eğrisinin simetrikliği de bozulur; simetrideki bu bozulmanın nedeni, sayım sayısının ortalamayı 2'den daha büyük bir faktör kadar aşabilme olasılığı bulunduğu halde negatif bir sayım almanın mümkün olmamasıdır. Sayım Verilerinin Standart Sapması Toplam sayım sayısı büyük olduğunda (r > 100), ortalamadan sapma dağılımı simetrik bir Gaussian eğrisinin veya normal hata eğrisinin şeklini alır ve,

11 N = N (3) denklemi yazılır. N bilinen bir periyottaki sayım sayısı, N N deki standart sapmadır. Relatif standart sapma ( N ) r aşağıdaki eşitlikle verilir. N N 1 ( N ) r = = = N N N (4) Bu eşitlik sayım sayısının artmasıyla, mutlak standart sapmanın yükselmesine karşın relatif sapmanın azaldığını gösterir. Normal uygulamalarda, örneklerin aktiflikleri sayım sayısı ile değil sayım hızı R ile belirlenir. Sayım hızı 1 dakikadaki sayımdır ve aşağıdaki denklemle verilir. N R = (5) t t, N sayımın alınması için gerekli zamanı gösterir. Hız birimleri ile standart sapma ( R ) değeri, denklem(3)'ün iki tarafının t ile bölünmesiyle elde edilir. N N R = = t t Denklem(5)' in yerine konulmasıyla, R R = t (6) R/t 1 ( R ) r = = R R t (7) Tek Bir Ölçmedeki Belirsizlik Standart sapma, verilen bir güvenilirlik derecesi ile gerçek ortalama sayım veya gerçek ortalama sayım hızını da kapayan bir sayım aralığının saptanmasında kullanılır. Bir Gaussian dağılımında, r = N Z N = N z N (8)

12 eşitliği vardır. r gerçek ortalama sayımı, ve Z de istenilen güvenilirlik derecesine bağlı olan bir sabiti gösterir. z N = z N değeri ölçümün mutlak belirsizliğini belirtir: Mutlak belirsizlik = z N (9) dir. Çeşitli güvenirlik dereceleri için z değerleri aşağıda verilmiştir. Güvenirlilik derecesi % 50 %90 %95 %99 z 0.68 1.65 1.96 2.58 Buna göre güvenirlik derecesi % 50 olan tek bir sayımdaki belirsizlik z N = 0.68 N = 0.68 N ifadesiyle verilir. % 50 Güvenirlik seviyesindeki belirsizliğe, bir sayımın "olası hata"sı denir. Olası hata, içinde gerçek ortalama r değerinin bulunma olasılığı % 50 olan bir N aralığını belirler. Bir sayım ölçümündeki belirsizlik relatif terimlerle de ifade edilebilir. Bunlar, Relatif belirsizlik = z ( N ) r (10) ve denklem(4) den, z Relatif belirsizlik = (11) N ÖRNEK Bilinen bir periyot içinde 675 sayım veren bir örneğin ölçümünün % 95 güvenilir olması halindeki mutlak ve relatif belirsizlikleri hesaplayın. Mutlak belirsizlik = z N = 1.96 675 = 51 sayım Buna göre 100 ölçümden 95 inde gerçek ortalama sayım r, 624 ile 726 aralığında bulunacaktır. Relatif belirsizlik ise,

13 1.96 Relatif belirsizlik = x100 = % 7.5 dur. N Şekil-2'deki eğriler toplam sayım ile denklem(11)'den hesaplanan kabul edilebilir belirsizlikler arasındaki ilişkileri gösterir. Yatay eksen (apsis) logaritmiktir; yani, relatif belirsizliğin 10 kat artması sayım sayısının 100 kat artmasını gerektirir. Belirsizlik, toplam sayımlar yerine daha çok sayım hızları ile verilir; bu durumda denklem(6) ve denklem(7) de tanımlanan R ve ( R ) r kullanılır. 20 Kabul edilebilir relatif kararsızlık, % 15 10 5 %50 %67 güvenilirlik seviyeleri %90 %95 %99 10 20 40 60 100 200 400 600 1000 2000 4000 10000 Belirtilen güvenilirlik seviyesi için gerekli sayımlar Şekil-2: Sayımdaki relatif belirsizlik Zemin Düzeltmeleri Bir radyokimyasal analizde kaydedilen sayımda örnek dışındaki bazı kaynaklardan gelen sinyaller de bulunur. Atmosferde eser miktarda bulunan radon izotopundan, laboratuvar binasının yapımında kullanılan malzemelerden, laboratuvardaki kirlenmelerden, kozmik ışınlardan, ve radyoaktif maddelerin atmosfere atılmasından dolayı bir "zemin aktivitesi" bulunur. Doğru bir veri alabilmek için toplam sayımda, zemin düzeltmesi yapılmalıdır. Zemin düzeltmesi için

14 gerekli sayım periyodu, çoğunlukla, örneğin sayım periyodundan farklıdır; bu nedenle sayım sayıları yerine sayım hızlarının kullanılması daha uygun olur. R c = R x R b (12) R c düzeltilmiş sayım hızı, R x örneğin sayım hızı, R b zemin sayım hızıdır. Bir toplamın veya farkın Standart sapmasının karesi, toplamları veya farkları alınan değerlerin herbirinin Standart sapmalarının toplamına eşittir. yani, c = x2 + b 2 (13) yazılabilir. c, R c deki Standart sapma, x ve b de örnek ve zemin sayım hızlarındaki Standart sapmalardır. Denklem(6) daki ifade yerine konulduğunda, c = R x R b + t x t b (14) denklemi çıkarılır. Relatif standart sapma ( c ) r aşağıdaki eşitlikle verilir. R x /t x + R b /t b ( c ) r = (15) R x - R b ÖRNEK Bir örnekten 10 dakikada 1800 sayım alınmaktadır. zemin sayımı 4 dakikada 80 sayımdır. % 95 güvenirlikte, düzeltilmiş sayım hızındaki relatif belirsizlik nedir? R x = 1800 / 10= 180 sayım/dak R b = 80 / 4 = 20 sayım/dak Bu değerler denklem(15) de yerine konularak relatif standart sapma ( c ) r bulunur 180/10 + 20/4 ( c) r = = 0.300 180-20 % 95 güvenirlik derecesinde, Relatif belirsizlik = Z( c ) r = 1.96 x 0.0300 = 0.059, veya % 5.9

15 buna göre, düzeltilmiş 100 sayımdan 95'i, %5,9 hata ile kabul edilebilir sınırlar içindedir. Bu örnek zemin aktivitesinin standart sapmaya katkısının, zemin sayım hızının örnek sayım hızından daha küçük yapılmasıyla minimuma indirilebileceğini gösterir. Zemin ve örnek sayımları arasındaki optimum oran aşağıdaki ifade ile verilir. t b R b = t x R x (16) Cihaz Radyoaktif kaynaklardan alınan ışın da X-ışınında uygulanan yöntemle saptanır ve ölçülür. Gazlı dedektörler, sintilasyon sayıcılar ve yarı iletken dedektörler, ve ışınlarına karşı hassastırlar; bu ışınların absorbsiyonu ile fotoelektronlar çıkar ki, bunlar da binlerce iyon çiftlerinin oluşmasını sağlarlar. Böylece her tanecik için algılanabilir bir elektrik pulsu üretilir. Alfa Taneciklerinin Ölçülmesi Alfa aktivitesi ölçülecek örneğin, kendi ışınını-absorblama etkisinin en aza indirgenmesi için, çok ince olması istenir. Ayni nedenle, örnek ve sayıcı arasındaki pencereler de çok ince olmalıdır. Absorbsiyon sorununun yok edilmesi amacıyla kaynağı örnekler bir muhafaza içinde, penceresiz gaz akışlı orantılı sayıcılarda sayılır. Alfa spektrasında farklı enerjiler bulunur; tanımlama bu enerjilere göre yapılır. Alfa emitleyicilerin enerji spektrasının çıkarılmasında puls yüksekliği analizörleri kullanılır. Beta Taneciklerinin Ölçülmesi 0.2 MeV'dan daha büyük enerjili beta taneciklerinin sayımı için homojen bir örnek tabakası, ince pencereli bir Geiger veya orantılı tüp sayıcı ile sayılır. Karbon-14, kükürt-35, ve trityum gibi, düşük enerjili beta ışını veren örnekler için sıvı sintilasyon sayıcılar uygundur. Bu yöntemde örnek bir sintilasyon bileşiği çözeltisinde çözülür. Çözeltiden küçük bir örnek alınarak, ışık geçirmeyen bir kap içindeki iki fotomultiplier tüp arasına konulur. İki tüpün çıkışı bir "eşzamanlı sayıcı" ya

16 beslenir; böyle bir sayıcı, iki dedektörden gelen pulslardan sadece ayni anda gelen pulsu sayan elektronik bir alettir. Dedektörler ve amplifierlerden gelen zemin gürültülerinin ayni anda sayıcıya ulaşma olasılığı düşük olduğundan, eşzamanlı sayıcı ile ölçülen zemin gürültüsü çok aza indirilir. Beta spektrasının sürekli olması nedeniyle puls yüksekliği analizörlerin kullanılması pek uygun olmaz. Gama Işının Ölçülmesi Işını X-ışınına benzer ve ayni yöntemlerle ölçülür. - ve - ışınının engellememesi için, ışın demeti ince bir aluminyum pencereden süzülerek geçirilir. "Gama ışını spektrometre"ler, puls yüksekliği analizörleridir. Şekil-3'de 400-kanallı ve 4000 kanallı analizörlerle elde edilen tipik gama ışını spektrumlarıu görülmektedir. Şekil-4, "yuva-tipli" bir sintilasyon sayıcının şematik diyagramdır. Küçük bir kap içindeki örnek, sayıcının ışıltı veren kristali içindeki silindirik bir boşluğa (yuva) yerleştirilir. 192.5 kev 59 Fe 481.2 kev 181 Hf 1095 kev 59 Fe 892 kev 46 Sc 1292 kev 59 Fe Sayım/kanal 345.3 kev 181 Hf 319 kev 51 Cr 1117 kev 59 Fe 1333 kev 60 Co 1172 kev 60 Co 0 100 200 300 400 Kanal numarası, 3.6 kev / kanal Şekil-3(a): Nötron aktivasyonu yapılan aluminyum telin gama ışını spektrumu

17 Sayım 1272 1144.8 1017.6 8904 763.2 636 508.8 381.6 254.4 127.2 0 88.03 kev 109 Cd 122.06 kev 57 Co 165.85 kev 130 Ce 279.19 kev 208 Hg 391.70 kev 113 Sn 514.01 kev 85 Sr 661.66 kev 137 Cs 898.04 kev 88 Y 95 481.2 869.2 1256.3 1634.4 2030.5 2417.6 2804.7 3191.8 3578.9 3966 Kanal numarası 1173.24 kev 60 Co 1332.50 kev 60 Co 1836.06 kev 88 Y http://webpage.pace.edu/dnabirahni/rahnidocs/che111/radiochemical%20methods.ppt#29 Şekil 3(b): 4000 kanallı analizör ile alınmış bir gama-ışını referans spektrumu kurşun kapak kurşun koruma iç kurşun koruma magnetik koruma fototüp anahtar kaynak kristal kilitleme kurşun koruma ön amplifikatör sayım odası Şekil-4: Bir yuva tipli sintilasyon sayıcısı

18 2. NÖTRON AKTİVASYON ANALİZLERİ Aktivasyon analizlerinin temeli, bir örneğin nükleer taneciklerle (bunlar, çoğunlukla bir reaktörden alınan ısıl nötronlardır) ışınlandırılması sonucunda çıkan radyoaktivitenin ölçülmesine dayanır. Aktivasyon yöntemlerinin en önemli avantajı hassasiyetinin diğer yöntemlere göre, 100 misli gibi, çok yüksek olmasıdır; ppm seviyelerindeki konsantrasyonlarda tayinler yapılabilir. Aktivasyon Yöntemlerinin Sınıflandırılması Aktivasyon analiz yöntemleri birkaç şekilde sınıflandırılabilir. Bunlardan biri, örneğin uyarılmasında kullanılan ışının tipine göre yapılan sınıflamadır; yavaş nötronlar, hızlı nötronlar, gama ışınları, ve çeşitli yüklü tanecikler kullanılabilir. Aktivasyon yöntemlerinin çoğunda ısıl nötronlar kullanılmaktadır. Gama ışınları ile uyarma da yaygındır. İkinci bir sınıflamada, analizin son aşamasında ölçülen emisyonun tipi dikkate alınır. Burada hem hem de ışını izlenebilir. Işınının izlenmesi daha hassastır, ancak ışın sürekli olduğundan, seçiciliği daha düşüktür. Bir diğer sınıflama, örneğin bozucu olmayan veya bozucu etkisine göre yapılan sınıflamadır. Bozucu yöntemlerde, ışınlandırılmış örnek çözülür, analiz edilecek element uygun fiziksel ve kimyasal yöntemlerle engelleyici maddelerden ayrılır, ve sonra sayılır. Bozucu olmayan yöntemde ise, aktiflendirilmiş örnek, herhangi bir ayırma işlemi yapılmadan, olduğu gibi sayılır; burada, farklı enerjilerdeki ışını ayırabilecek seçicilikte bir gama ışını spektrometreye gerek vardır. Bu yöntem süratlidir, ancak gama ışını spektrometrenin resolusyonu, engelleyici tüm enerjileri ayıramayabilir. Ayrıca, analizlerde beta emisyonunun kullanılması da uygun değildir. Aktiviteyi Bozucu Yöntemler Aktivasyon işlemlerinin çoğunda miktarı bilinen bir örnek, ışınlandırılır ve içerdiği analit engelleyici maddelerden ayrılır. Ayrılan madde veya belirli bir kesri alınarak beta veya gama aktivitesi sayılır.

19 Çok uygulanan nötron aktivasyonu analizinde bilinen miktarda (w s ) analit içeren bir standart, örnek ile ayni nötron akımı altında ve ayni anda ışınlandırılır. Aktivite miktarı kütle ile doğru orantılı olduğundan, örnekteki diğer maddelerin ölçülebilecek seviyelerde radyoaktivite verememesi halinde, analitin w x ağırlığı, A x w = w s (17) x A s eşitliğiyle bulunur. A x ve A s, sırasıyla örnek ve standardın aktiviteleridir. Nötron akışı, örnekteki analitten başka diğer elementleri de aktiflendirebilir. Bu nedenle, bir örnek çözeltisindeki analit ışınlandırmadan sonra kimyasal yöntemlerle ayrılır. Analitin örnekte eser miktarda bulunması halinde ayırma zorlaşır ve önemli hatalar yapılır. Bu durumda ışınlandırılmış örneğe analizi yapılacak elementtin aktiflendirilmemiş halinden bilinen bir miktarda (W x ) ilave edilir; buna "taşıyıcı" veya "toplayıcı" denir. Bundan sonra çöktürme, ekstraksiyon, iyon değiştirme, veya kromatografik yöntemle taşıyıcı+ ışınlanmış element (W x + w x ) ayrılır. Belirli bir miktar (w x ) tartılarak alınır ve sayılır. Elde edilen aktivite (a x ), orijinal örneğin toplam aktivitesi (A x ) ile aşağıdaki denklemle verilen bir ilişki içindedir. w x a = A (18) x x Wx + w x İlave edilen aktif olmayan elementin miktarı örneğin miktarından özellikle çok fazla olduğundan, w x << W x dir, bu durumda denklem(18), A x w x a x = (19) W x şekilde basitleşir. Standart örnekte de aynı şekilde çalışılır; böylece benzer bir ifade yazılır A s w s a s = (20) W s Bu ifade denklem(17)'de yerine konularak, a x W x w s W x = w s (21) a s W s w x

20 eşitliği çıkarılır. w x << W x koşulunun bulunmadığı durumda denklem karmaşık bir hal alır. Altstokiyometrik Yöntem Deneysel çalışmalarda W x = W s ve w x = w s koşulu gerçekleştirilebilir. Bu koşullarda denklem(21), aşağıdaki, w s a x w x = (22) a s şekilde basitleştirilir. Bu koşulların gerçekleştirilmesi için şöyle bir yol izlenir: Taşıyıcının kütlesi radyoizotopun kütlesinden çok büyük olmak kaydıyla örnek ve standarda ayni miktarlarda taşıyıcılar konur, yani W x = W s olur. Örnek ve standarttan radyoaktif analit miktarları birbirine tam eşit olan (w x = w s ) birer tartım alabilmek için de özel bir yöntem uygulanır. Bunun için örnek veya standarttaki radyoaktif maddenin tümü değil de bir kısmını (altstökiyometrik miktarını) çekebilecek bir miktarda reaktif kullanılır. Reaktiften örnek ve standarda gerekli stokiyometrik miktardan daha az bir miktar konulur. Böylece ışınlandırılmış örnek ve standarda, ayni reaktiften ayni miktar konulduğundan, w x = w s koşuluna uygun birer tartım alınmış olur. Çünkü ayni miktardaki reaktifin her iki çözeltiden çekeceği radyoaktif analit miktarları birbirine eşittir. Aktiviteyi Bozmayan Yöntem Bu yöntemde, örnek ve standardın aktiviteleri ışınlandırma işleminden sonra bir gama ışını spektrometreyle ölçülür ve analitin ağırlığı denklem(17) ile hesaplanır. Bozmayan yöntemin başarısı, spektrometrenin analite ait gama ışını sinyalini, örnekteki diğer maddelerden çıkan sinyallerden ayırabilme yeteneğine bağlıdır. Analizde örneğin karmaşıklığına bağlı olarak, cihazın resolusyonuna göre, analit ile ayni enerjili gama ışınları veren diğer elementler de görülür veya görülmez. Son yıllarda yapılan resolusyon gücünün artırılması çalışmaları ile bozmayan yöntemlerin uygulanma alanları genişletilmiştir. Yine de en seçici ve hassas aktivasyon yöntemleri örnekten analitin ayrılması yöntemidir. Bozmayan yöntemin en önemli avantajı deneyin basit oluşu ve süratidir; ancak gerekli enstrumantasyon oldukça karmaşıktır.

21 Nötron Aktivasyonun Uygulaması Nötron aktivasyonu, çok sayıda elemente uygulanabilen bir tekniktir. İlave olarak, inert gazlardan dördü ısıl nötronlarla aktif izotoplara dönüştürülerek tayin edilebilir. Bunlardan başka oksijen, azot, ve yitriyum elementleri hızlı nötronlarla aktiflendirilebilir. Nötron aktivasyonu yönteminin uygulanabildiği malzemeler listesi oldukça etkileyicidir; metaller, alışımlar, arkeolojik malzemeler, yarı iletkenler, biyolojik maddeler, kayalar, mineraller, ve su bu yöntemle analiz edilebilirler. Aktivasyon analizi uygulamaları, çoğunlukla, eser miktarlardaki elementlerin tayininde kullanılır. Doğruluk Aktivasyon analizindeki ana hatalar örneğin kendi ışınını-kapatması, örnek ve standartta nötron akışının eşit olmaması, sayım işleminin kararsızlığı ve saçılma, absorbsiyon ve örnek ve standart arasındaki geometrik farklılıklar nedeniyle oluşan sayım hatalarıdır. Bütün bu hatalar, ölçülen değere göre < %10 seviyelerine indirilebilir; tekrarlanabilirlik %1-3 aralığındadır. Hassasiyet Nötron aktivasyon yönteminin en önemli özelliği çok sayıda element için çok hassas olmasıdır; bazı elementlerin 10-5 g'a kadar tayini yapılabilir. Elementlerin tayindeki hassasiyetler oldukça farklıdır; örneğin, Fe in saptanması için en az 50 g'a gereksinim olduğu halde, Er un 10-6 g'lık bir miktarı saptanabilmektedir. Bir elementin aktivasyon analizindeki hassasiyeti çeşitli değişkenlere bağlıdır. Bunlardan bazıları çekirdeğin özellikleri ile ilgilidir. Bir kısmı ışınlandırma işlemine bağlıdır; burada, sayıcı aletin verimi de etkilidir. Bir örneğin t zaman ışınlandırılmasıyla oluşan A aktivitesine, çeşitli değişkenlerin etkisi aşağıdaki ifadeyle verilir 0.693 t A = N [1- exp ( - )] (23) t 1/2 A, saniyedeki sayım sayısıdır. N değeri hedef çekirdeklerin sayısını, ve bu çekirdeklerin cm 2 /çekirdek olarak nötron yakalayan kesitini gösterir. Nötron akışı (nötron/cm 2 ) dır. t ışınlandırma zamanı, t 1/2 oluşan ızotopun yarı-ömrüdür ve aynı zaman birimi ile ifade edilir.

22 Nötron yakalama kesiti, bir çekirdeğin bir nötron yakalama olasılığının ölçüsüdür. Bu değer nötronun enerjisine karmaşık bir şekilde bağlıdır; tipik olarak, bir veya daha fazla nötron enerjisinin çok yüksek bir yakalama olasılığını gösterdiği söylenebilir. Şekil-5'de aktivitenin, nötron akışı ve ışınlandırma zamanı ile değişimi görülmektedir. "Doygunluk" zamanına erişildikten sonra ışınlama süresinin artması aktivitede herhangi bir değişiklik yaratmaz; burada, aktif taneciklerin bozunma ve oluşum hızı birbirine eşittir. Denklem(23), doygunluğa ulaşmak için gerekli ışınlandırma zamanının, oluşan çekirdeğin yarı-ömrünün uzamasıyla arttığını gösterir. Radyoaktif işlemin uygulanmasından önce analitin ayrılması için örnek üzerinde yapılan çalışmaların verimi aktivasyon analizinin hassasiyetini etkiler. Hassasiyeti etkileyen değer faktörler, çıkan ışını algılayan cihazın hassasiyeti, ışınlandırma ve ölçme arasındaki süre içinde örneğin aktivitesinin bozunması, sayım süresi, ve taban sayımının örnek sayımına göre olan büyüklüğüdür. Sayım periyodunun çok kısa olması yönünden yüksek bozunma hızı tercih edilir. Bozunma hızı yüksek olduğunda, ışınlandırmanın bitip sayımın başlaması arasındaki zaman sürecinin doğru olarak ölçülebilmesi gerekir. Sayım hızı ile ilgili bir diğer zorluk da sayım hızının algılama sisteminin gücünü aşmasıdır; böyle durumlarda sayım süresini hesaplamak için bir düzeltme yapılması gerekir. yüksek akış orta akış Aktiflik, A düşük akış 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Işınlandırma zamanı / yarı-ömür, t/t ½ Şekil-5: Bir örnekteki aktiviteye nötron akışının etkisi

23 3. İZOTOP SEYRELTME YÖNTEMLERİ İzotop seyreltme, aktivasyon analizleri geliştirilmeden önce uygulanan seçiciliği yüksek bir yöntemidir ve kimyanın tüm dallarında kullanılmaktadır. İzotop seyreltme tekniğinde hem kararlı ve hem de radyoaktif izotoplar kullanılabilir. Radyoaktif izotoplar, konsantrasyonları daha kolay tayin edilebildiğinden daha uygundur. İzotop Seyreltme İşleminin İlkeleri İzotopik seyreltme yöntemlerinde bir miktar analit radyoaktif hale döndürülür. Bundan belirli bir tartım alınarak tartımı bilinen örnekle karıştırılır. Homojen hale getirilen karışımdan bir kısım analit karışımı kimyasal yöntemlerle saf olarak ayrılır. Ayrılan kısımdan belirli bir miktarı alınarak sayılır. Sayım sonucundan sayım örneğindeki aktif analit, bundan da aktif olmayan analit miktarı saptanır. Başlangıçtan itibaren yapılan seyreltmelere göre orijinal örnekteki aktif olmayan analit miktarı hesapla bulunur. Bu yöntemde maddenin kantitatif olarak ayrılmasına gerek yoktur. Tipik analitik ayırma yöntemlerinin tersine burada, çok saf ürün elde edilmesi için çeşitli ayırma kademeleri uygulanır. Kantitatif ayırmaya gereksinim olmaması, yöntemin seçiciliğinin çok yüksek olmasını sağlar. Doğrudan İzotop Seyreltmesi W x gram analit (aktif halde değil) içeren bir örneğe, ayni analitin aktivitesi A 0 olan radyoaktif şeklinden W 0 gram ilave edilsin ve iyice karıştırılsın. Ayrılıp saflaştırılan analit karışımının W r gramının aktivitesi A r olsun. Bu durumda, A 0 W r A r = (24) W 0 + W x eşitliği yazılabilir. Denklemin yeniden düzenlenmesiyle, A 0 W = W r - W 0 (25) x A r

24 eşitliği çıkarılır. Böylece orijinal örneğin belirli bir tartımındaki analit miktarı (W x ), denklem(25) in sağ tarafında bulunan dört değerin ölçülmesiyle saptanır. İzleyici aktivitesinin yüksek olması durumunda W 0 çok küçük alınır, bu durumda denklem(25) aşağıdaki basit şekle dönüşür. A 0 W = W r (26) x A r Altstökiyometrik İzotop Seyreltmesi Bu yöntemde, sadece birinde örnek bulunan ve diğer özellikleri bakımından birbirinin aynı olan iki çözelti ile çalışır. Çözeltilere aynı miktarda (W o g) izleyici radyoaktif analit ilave edilir, karıştırılır ve maddeyi ayırmak için bir miktar reaktif konur. Buradaki önemli nokta, konulan reaktifin çözeltideki analiti kantitatif olarak ayıracak miktardan az, yani stökiyometrik miktarın altında olmasıdır. Ayrılan miktar W r dir ve her iki çözelti için de aynıdır. İçinde örnek bulunan çözeltiden alınan maddenin aktivitesi denklem(24) ile tarif edilir. Örnek içermeyen çözeltinin W x değeri sıfırdır; bu durumda denklem(24) aşağıdaki şekilde yazılır. A 0 W r A r = (27) W 0 W r = W r olduğundan, denklem(24) ün (27) ye bölünmesiyle denklem(28) elde edilir. W r çok küçük ise tartım zorlaşacağından alt stökiyometrik yöntem uygundur. A' r W x = W 0 ( - 1) (28) A 0 İzotop Seyreltme Yöteminin Uygulamaları İzotop seyreltme tekniği çeşitli matriks malzemeleri içinde bulunabilecek 30 kadar elementin analizinde kullanılır. Altstökiyometrik yöntemler eser miktardaki bazı elementlerin tayininde önemlidir. Örneğin, mikrogram seviyelerdeki kadmiyum, bakır, civa, veya çinko bu yöntemle analiz edilebilirler; analiz edilecek element

25 dithizonun karbon tetraklorürdeki çözeltisinden altstökiyometrik bir miktar ile ekstraksiyonla ayrılır ve sayılır. İzotop seyreltme işlemleri, organik kimya ve biyokimyada çok uygulanır. Vitamin D ve B12, şeker, insülin, penisilin, çeşitli amino asitler, kortikosteron, çeşitli alkoller, ve troksin analizleri için özel yöntemler geliştirilmiştir. İzotopik seyreltme yöntemleri, aktivasyon analizlerinin geliştirilmesiyle daha az kullanılır hale gelmiştir. Ancak gerekli cihazın basit oluşu, yöntemin hala uygulanmasını sağlamaktadır. Ayrıca, aktivasyon yöntemlerinin yetersiz olduğu durumlarda da kullanılan bir tekniktir. 4. RADYOMETRİK YÖNTEMLER Radyometrik yöntemde, örnekteki analiti diğer maddelerden ayırmak için bilinen miktarda radyoaktif bir reaktif kullanılır. Kantitatif ayırma işleminden sonra ürünün ölçülen aktivitesi tayin edilmek istenen analitin miktarı ile ilişkilidir. Radyometrik yöntemle 30 dan fazla element analiz edilebilir. Kromun radyoaktif gümüş iyonu ile gümüş kromat olarak, magnezyum veya çinkonun fosfor-32 içeren fosfat iyonu ile fosfatları halinde, ve fluorürün radyoaktif kalsiyum ile kalsiyum fluorür olarak çöktürülerek tayin edilmeleri radyometrik yöntemlere tipik birer örnektir. "Radyometrik titrasyonlar"da standartlar radyoaktif bileşiklerle hazırlanır. Analit ve standart arasındaki reaksiyon, çoğunlukla, çökelmeyle sonuçlanırken titrasyon süresince sıvı kısmın aktivitesi izlenir. Örnek olarak, gümüş iyonunun radyoaktif bromür içeren çözeltisi ile titrasyonu incelenebilir. Eşdeğer noktaya ulaşılıncaya kadar sıvı fazda herhangi bir aktivite saptanamaz. Eşdeğer noktadan hemen sonra, ilave edilen titrant hacmi ile doğrusal olarak yükselen bir aktivite gözlenir. Oluşan çökeleğin koagüle olmamasına ve çözünmemesine dikkat edilmelidir. Yararlanılan Kaynaklar Principles of Instrumental Analysis, D.A.Skoog, D.M. West, II. Ed. 1981