POLİLAKTİK ASİT (PLA) - NİŞASTA KOMPOZİTLERİNİN SU BUHARI GEÇİRGENLİKLERİNİN İNCELENMESİ İ. D. ATİK, D. METİN, F. TIHMINLIOĞLU Kimya Mühendisliği Bölümü, Mühendislik Fakültesi, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Gülbahçe Köyü, 35437, Urla-İzmir ÖZET Bu çalışmada, biyobozunur polimerlerin gıda ambalajı olarak kullanımına yönelik başlıca polilaktik asit (PLA)-nişasta kompozitlerinin su buharı geçirgenlik özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Ayrıca, diğer biobozunur yapıdaki polimerlerden polihidroksibutirat (PHB), polietilenglikol (PEG) ve polikaprolaktanın (PCL) PLA-nişasta kompozit filmlerin su buharı özelliklerine olan etkileri incelenmiştir. Ağırlıkça % 10, 20, 30 ve 40 oranlarında nişasta içeren PLA ve % 10 PHB, PCL ve PEG içeren PLA kompozitleri çözücü döküm yöntemiyle hazırlanmıştır. Hidrofilik yapıda olan nişastanın PLA filmlerinin su buharı geçirgenliklerini arttırdığı saptanmıştır. PEG, PHB ve PCL ilavesi PLA- nişasta filmlerinin su buharı geçirgenliklerinin azalmasına neden olmaktadır. Su buharı geçirgenlik testlerine göre, % 10 PEG içeren PLA-nişasta filmlerinde en düşük su buharı geçirgenliği elde edilmiştir. Ayrıca, dolgu malzemesi olarak kullanılan nişasta ile biyopolimer arayüzeyi taramalı elektron mikroskobunda incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Biyopolimer; Polilaktik asit; Nişasta; Su buharı geçirgenliği 1. GİRİŞ Günümüzde biyobozunur özellikte olmayan polietilen (PE), polipropilen (PP), polistiren (PS) gibi petrol türevi sentetik polimerlerin kullanım alanlarının giderek artması çevre kirliliğine neden olmasından dolayı, biyobozunur polimerlerin önemi artmaktadır. Başlıca, poli hidroksi alkonatlar (poli(3-hidroksibütirat (PHB), poli(3-hidroksibütirat-ko-3-hidroksivalerate ( P(3HB- 3HV)), polilaktik asit (PLA), polisakkaridler ve polikaprolaktan biyobozunur özelliğe sahip polimerlerdir. Polilaktik asit in termal ve mekanik özellikleri PS gibi bir çok sentetik polimerlerin özelliklerine benzemesine rağmen pahalı bir malzemesi olmasından dolayı kullanım alanı kısıtlıdır. Biyobozunur polimerlerin gıda ambalajlarında kullanılması sentetik polimer atıklarının azalmasında önemli rol oynamasına rağmen biyopolimerlerin kullanım alanına yönelik su buharı ve O 2 geçirgenliği ve mekanik dayanım gibi özelliklerinin belirli kriterleri sağlaması gerekmektedir. Ayrıca, kristal yapı ve mekanik dayanım bakımından yeterli özelliklere sahip olan PLA gibi yüksek maliyetli biyopolimerlerin kullanımını yaygınlaştırmak ve maliyetini azaltmak amacıyla biyobozunur bir polimer olan nisaştayla kullanım alanları araştırılmaktadır. Nisaşta doğal ve ucuz olmasının yanında, doğada tamamen yok olmasıyla oldukça avantajlıdır. Literatürde dolgu malzemesi olarak nisaşta içeren biyopolimer kompozitlerin mekanik ve termal özelliklerine yönelik birçok çalışma yer almasına rağmen biyopolimer kompozitlerin su buharı sorpsiyonu özelliklerine yönelik çalışma bulunmamaktadır (1-6). Gıda ambalajında kullanılan polimerlerin su sorpsiyon özellikleri önemli bir etkiye sahip olmasından dolayı (7), bu çalışmada biyobozunur özelliğe sahip poli(l)laktidin gıda ambalajına uyumluluğunu incelemek amacıyla PLA-nişasta kompozitlerinin su buharı geçirgenlikleri incelenmiştir. Ayrıca,
biyobozunur polimerlerden PHB, PCL ve PEG in PLA-nişasta filmlerinin su buharı özelliklerine etkisinin yanında, dolgu malzemesi olarak kullanılan nişasta ile biyopolimer arayüzeyindeki yapışma taramalı elektron mikroskobunda incelenmiştir. 2. DENEYSEL 2.1 Malzemeler Deneyler de PURAC ve Fluka dan satın alınan poli-l-laktik asit ve poli(3-hidroksibütirat) bio bozunur polimerleriyle birlikte dolgu malzemesi ve çözücü olarak nişasta ve kloroform sırasıyla Pancreac ve Ridel de Haen firmalarından sağlanan malzemeler kullanılmıştır. Diğer biyobozunur polimerler polikaprolaktan (PCL) ve poletilenglikol (PEG) Aldrich firmasından sağlanmıştır. 2.2. Biyobozunur Polimer Filmlerin Hazırlanması Biyobozunur filmlerin hazırlanmasında nişastanın polimer içerisinde homojen olarak dağılımını sağlamak amacıyla, nişasta çözücü içersinde 1 saat ultrasonik işleme tabi tutulduktan sonra polimer ilave edilmiştir. PLA ve PLA-%10 PHB filmleri % 10, 20, 30 ve 40 oranlarında nişasta içeren kompozitler hazırlanırken, PCL ve PEG kullanılarak hazırlanan kompozitler 40% nisaşta içerecek şekilde ayarlanmıştır. Çözücü döküm tekniği ile 300 µm kalınlığında çekilen filmler oda sıcaklığında bir gece bekletildikten sonra, vakum fırınında 3 saat süreyle 40 o C de kurutulmuştur. 2.3. Biyobozunur Polimer Filmlerin Su Buharı Geçirgenliği Su buharı geçirgenlik testleri, % 5 ve % 100 iki farklı bağıl neme sahip bölge arasına yerleştirilen biyo bozunur filmin kütle transferinden dolayı % 5 bağıl neme sahip bölgedeki bağıl nem artışının zamana bağlı ölçülmesine dayanır. Biyo bozunur filmlerin geçirgenliklerinin bulunmasında, filmlerin bir yüzeyindeki bağıl nemi veren su buharı transfer düzeneği kullanılır.su buharı geçirgenlik düzeneği Şekil 1 de gösterilmektedir. Alınan veriler geçirgenlik eğrileri çizilerek filmlerin su buharı geçirgenliği bulunmasında kullanılır. Elde edilen veriler doğrultusunda geçirgenlik eğrileri zamana karşı PL Pui grafiğinden elde edilir. P L, P ui ve P u ln PL Pu sırasıyla suyun 25 o C deki doymuş basıncı, filmin kuru yüzeyindeki ilk ve belli bir süre sonraki basınçlarını temsil etmektedir. Aşağıda tanımlanan Denklem 2.1 su buharı geçirgenliklerinin bulunmasında kullanılan geçirgenlik eğrilerinin ilk eğimini gösterir. S L V = 2.1 P A R T Denklemde L film kalınlığı, V kullanılan düzeneğin hacmi, A transfer alanı, ve P su buharı geçirgenliğini temsil eder. Denklem yardımıyla bulunan geçirgenlik gmolsu/cm.s.kpa birimine sahiptir. 2.4. Biyobozunur Polimer Filmlerin Su Buharı Transfer Hızı Su buharı transfer hız deneyleri 25 o C ve % 85 bağıl nemdeki sabit nem kabininde, % 0 bağıl nemi sağlamak amacıyla kuru silika jel dolgulu polipropilen (PP) kolonlarda gerçekleştirilmiştir. Su buharı transfer hızları PP kolonların üzeri biyo bozunur polimer filmle kaplanarak 24 saat boyunca silica jel dolgulu kolonda ağırlık değişiminin gözlenmesiyle elde edilmiştir. 24 saat sonra şişelerin sahip oldukları ağırlık ile ilk ağırlıklıarı arasındaki fark silika
jeller tarafından soğrulan su miktarını vermektedir. Bu fark aynı zamanda o filmin sahip olduğu transfer alanından 24 saatte geçirmiş olduğu su buharı miktarını verir. Ayrıca bu çalışmada, hazırlanan filmlerin ara yüzey özellikleri Philips XL-30S Taramalı Elektron Mikroskobunda incelenmiştir. Şekil 1. Su buharı geçirgenlik düzeneği 3. SONUÇLAR 3.1. Filmlerin Su buharı Transfer Hızları Silika jel ile doldurulmuş ve hazırlanan filmler ile üstleri kapatılmış polipropilen kolonların ilk ve nem kabini sonrası ağırlıkları su buhar transfer hızı hakkında bilgi vermektedir. Birçok biyo bozunur polimer hidrofobiktir ve su buharı bariyer özellikleri ortamın nem koşullarına bağlıdır. PLA ve PHB filmlerin su buharı transfer hızları sırasıyla 0.1273 ve 0.2266 g su/cm 2.min olarak bulunmuştur. PHB filmlerinin PLA filmlerinden daha yüksek su buharı transfer hızına sahip olması PLA nın PHB tan daha hidrofobik olduğunu göstermektedir. Su buharı transfer hızlarındaki belirgin farklılık polimerlerin matriks yapılarındaki değişikliklerden kaynaklanmaktadır. PHB nın sahip olduğu yüksek yoğunluk su buharına karşı iyi bir bariyer olmasında etkilidir. Aynı zamanda, PLA in kristal yapısı ve moleküler ağırlığı su transfer hızının düşmesine neden olur. Polimerlere nisaşta ilavesi ile hidrofobik özellik daha baskın hala gelerek su buharı transfer hızlarında azalma göze çarpmaktadır. 3.2. Filmlerin Su Buharı Geçirgenlikleri Su buharı geçirgenlik düzeneğininden alınan bağıl nem-zaman verileri filmlerin su buharı geçirgenlikleri hakkında bilgi verir. Geçirgenlik eğrilerinin çizilmesiyle birlikte filmlerin su buharı geçirgenlikleri elde edilir. Şekil 2 de PLA filmin bağıl nem ve geçirgenlik eğrisi gösterilmiştir. Hazırlanan biyobozunur filmlerin geçirgenlikleri Tablo 1 de verilmiştir. Filmlere nisaşta ilavesi su buharı geçirgenliklerini arttırmıştır. Difüzyon katsayıları polimerlerin nisaşta ile çapraz bağlanmalarıyla doğrudan ilgilidir. Saf PHB filmlerinin diğer PHB kompozit filmlerine oranla daha düşük su buharı geçirgenliğine sahip olduğu görülmüştür. PHB filmlerine PLA ve nisaşta ilavesiyle birlikte su buharı geçirgenliklerinde artma gözlenmiştir. Hidrofilik nisaşta ve hidrofobik PHB kendi içlerinde çözünmediğinden aralarında güçlü bir etkileşim yoktur. Nisaştanın topaklanması yapıdaki boş hacmini ve buna bağlı olarak polimer matriksi içinde su difüzyonunu arttırarak su buharı geçirgenliğinin düşmesine sebep olmuştur.
Hazırlanan filmlerin su buharı geçirgenlikleri kimyasal kompozisyonlarından başka polimerlerin yapısına, çevre koşullarına da bağlı olduğu görülmüştür. PCL ve PEG kullanılarak PLA ve nisaşta ile hazırlanan filmlerde PEG bazlı film diğer tüm filmlere oranla daha düşük su buharı geçirgenliğini gözlenmiştir. Bağıl Nem% 100 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 100 Zaman(dak) ln(pl-pui/pl-pu) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 200 400 600 800 100 Zaman(dak) (a) (b) Şekil 2. Saf PLA filmin (a) bağıl nem ve (b) su buharı geçirgenlik eğrisi Tablo 1. Biyobozunur filmlerin su buharı geçirgenlikleri Polimer kompozitleri Geçirgenlik gmol su/cm. s. kpa Polimer kompozitleri Geçirgenlik gmol su/cm. s. kpa 100% PLA 1.746 10-11 10% Starch/ PLA 2.514 10-11 10% Starch/PLA-PHB 1.309 10-11 20% Starch/ PLA 2.174 10-11 20% Starch/PLA-PHB 1.326 10-11 30% Starch/ PLA 2.445 10-11 30% Starch/PLA-PHB 1.794 10-11 40% Starch/ PLA 3.051 10-11 40% Starch/PLA-PHB 1.639 10-11 40% Starch/ PLA-PCL 2.785 10-11 40% Starch/ PLA-PEG 1.303 10-11 Sonuç olarak bu çalışmada, nisaşta ilavesinin PLA filmlerinin su buharı geçirgenliklerinin artmasına, PHB, PCL ve PEG ilavesinin PLA filmlerinin su buharı geçirgenliklerinin düşmesine neden olduğu bulunmuştur. 3.3. Biyobozunur Filmlerin Morfolojik Yapılarının İncelenmesi SEM kullanılarak PHB, PCL ve PEG un PLA nın mikroyapısına etkileri incelenmiştir. Şekil 2 de % 40 nisaşta içeren (a) PLA, (b) PHB/ PLA, (c) PCL/ PLA ve (d) PEG/ PLA filimlerin SEM görüntüleri yer almaktadır. PLA (a) ve PCL (b) filmlerinden alınan görüntülerde nisaşta granülleri ve sürekli bir matriksin oluştuğu görülebilmektedir. PHB (c) ve PEG (d) filmlerinde ise nisaşta dışında oluşan kümeleşmeler PLA-PHB ve PLA- PEG arasında faz ayırımlarımın oluştuğunu göstermektedir.
Şekil 2. % 40 nisaşta içeren (a) PLA, (b) PHB/PLA, (c) PCL/PLA ve (d) PEG/PLA filimlerin SEM görüntüleri REFERANSLAR 1. Chen C.C., Chueh J. Y., Tseng H., Huang H. M., Lee S. Y., Preparation and Characterization of biodegradable PLA polymeric blends, Biomaterials, 24, (2003), 1167-1173 2. Godbole S., Gote S., Latkar M., Chakrabarti T., Preparation and Characterization of biodegradable poly-3-hydroxybutyrate-starch blend films, Bioresource Technology, 86, (2003), 33-37. 3. Gültekin N., Preparation and Characterization of Hyrodxyapatite and Polymer Composite Biomaterials, MS Thesis, İzmir Institute of Technology, 2002 4. Innocentini-Mei L. H., Bartoli J. R., Baltieri R. C., Mechanical and Thermal Properties of poly- 3-hydroxybutyrate Blends with Starch and starch Derivatives, Macromol Symp., 197, (2003), 77-87 5. Petersen K., Nielsen P. V., Olsen M. B., Pyhsical and Mechanical Properties of Biobased materials Starch, Polylactate and Polyhydroxybutyrate, Starch, 53, (2001), 356-361 6. Raghavan D., Emekalam A., Characterization of starch/polyethylene and starch/polyethylene/poly(lactic acid) composites, Polymer Degradation and Stability, 72, (2001), 509-517 7. Haugaard V. K., Udsen A.M., Mortensen G., Hoegh L., Petersen K., Monahan F., Potential Food Application of Biobased Materials An EU-Concerted Action Project, Starch, 53, (2001), 189-200