ATIKSULARDAKİ FENOL KİRLİLİĞİNİN BİYOSORPSİYON YÖNTEMİ İLE GİDERİMİNİN KESİKLİ SİSTEMDE İNCELENMESİ Ç. S. KALAYCI *, A. Y. DURSUN *, G. USLU * *Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü,..1, ELAZIĞ ÖZET Fenol, kömür, petrokimya, kağıt, boya, ilaç gibi endüstrilerin atıkları yoluyla yer altı ve yer üstü sularına karışabilen bir kirleticidir. Pseudomonas putida bakterisi ve aktif çamur kullanılarak gerçekleştirilen bu çalışmada, ortamın başlangıç ph sının, başlangıç fenol ve başlangıç biyosorbent derişiminin ve sıcaklığın biyosorpsiyon hız ve verimliliğine etkisi incelenmiştir. Kesikli karıştırmalı kaplarda gerçekleştirilen deneyler sonucu Pseudomonas putida nın fenolü adsorplamadığı gözlenmiştir. Aktif çamur ile fenol biyosorpsiyonunda ise, C de ph = 8. de maksimum oranda adsorpsiyon olduğu, başlangıç fenol derişimi ve başlangıç mikroorganizma derişimi arttıkça, adsorpsiyon hızının da arttığı saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: Aktif Çamur; Biyosorpsiyon; Fenol; İzotermler; Pseudomonas putida GİRİŞ Çeşitli endüstriyel faaliyetler sonucunda oluşan endüstriyel atıksular, içinde barındırdığı pek çok zararlı madde nedeniyle canlı yaşamı üzerinde tehlikeli olabilmektedir. Plastiklerin en önemli bileşiklerinden olan fenoller, fenolik reçine, ilaç, boya ve pestisitlerde ham madde olarak kullanılmakta ve deri, tekstil, patlayıcı, kömür, demir-çelik, petrol, kereste, kağıt endüstrisi gibi pek çok endüstri atıksuyunda yüksek oranda bulunmaktadır. Sularda fenol ve fenol bileşiklerinin varlığı, tat ve koku ile anlaşılabilmekte, canlı yaşamına olan olumsuz etkisi nedeniyle de, bu maddelerin endüstri çıkış sularından uzaklaştırılması gerekmektedir. Bu amaçla kullanılan arıtım yöntemleri fiziksel ve kimyasal olabildiği gibi, biyolojik arıtım metotları da gelişmekte olan ve üzerinde durulan yöntemlerdendir. Böylelikle diğer yöntemlere kıyasla biyolojik arıtım metotları ile düşük maliyet, ekolojik ortama en az zarar gibi hedeflere ulaşmak amaçlanmaktadır [1-]. Bu çalışmada, fenolün kurutulmuş Pseudomonas putida ve aktif çamura biyosorpsiyonu kesikli karıştırmalı tepkime kabında incelenmiş, biyosorpsiyon hız ve verimliliğine ph, sıcaklık, başlangıç fenol ve biyosorbent derişimi gibi parametrelerin etkileri araştırılmıştır. DENEYSEL Biyosorbentlerin Üretimi ve Biyosorpsiyon Çalışmaları İçin Hazırlanması ATCC den temin edilen Pseudomonas putida zengin besi ortamında (Maya özütü g/l, pepton g/l, KH PO 1 g/l, (NH ) SO ) 1 g/l, MgSO.7 H O, g/l), 3 C de bol miktarda üretilmiştir. Aktif çamur ise, Elazığ Belediyesi Arıtma Tesisi nden temin edilmiştir. Her iki mikroorganizma yıkama ve santrifüj işlemlerinden sonra C de kurutulmuş, rondoda (Braun Marka- devir /dak) 1 dakika süreyle parçalanıp, homojen hale getirilmiş ve 1 g/l derişime ulaşıncaya dek damıtık su ile seyreltilmiştir. Daha sonra da bu çözeltiden 1 ar ml alınarak, biyosorpsiyon ortamına eklenmiştir.
Fenol Çözeltisinin Deneysel Çalışmalar İçin Hazırlanması Stok fenol çözeltisi 1 g/l derişimde olacak şekilde, analitik saflıktaki kimyasalından (MERCK) tartılıp, saf su içerisinde çözülerek hazırlanmış ve saklanmıştır. Bu stok çözeltiden deney aşamasında, belirlenen derişimlere uygun olacak şekilde, seyreltme yapılmıştır. Adsorpsiyon Çalışmaları Adsorpsiyon çalışmaları kesikli düzende çalışan tepkime kaplarında yürütülmüştür. Tepkime kabı olarak, 1 ml çalışma hacmine sahip, ml lik erlenler kullanılmıştır. Kullanılan erlenlerin ağızları adsorpsiyon çözeltilerinin buharlaşmasını engellemek amacıyla, sıkı bir şekilde kapatılmış ve sabit karıştırma hızı ve sıcaklığın sağlandığı orbital inkübatöre konulmuştur. Kullanılan biyosorbent türleri için; belli derişimlerde fenol içeren, ph ı ayarlanmış 9 ml lik çözeltilere, biyosorbent derişimi 1 g/l olacak şekilde 1 g/l lik mikroorganizma çözeltisinden 1 ar ml eklenmiştir. Böylece çalışma hacmi 1 ml olan ve istenilen fenol derişimlerinde adsorpsiyon ortamları elde edilmiştir. Başlangıç fenol derişimi deney başlamadan önce belirlenmiştir. Biyosorbentlerin çözeltiye eklendiği an, t = anı olarak kabul edilmiştir. Karıştırma anından itibaren, belirli zaman aralıklarında örnekler alınarak, santrifüjlenmiş ve geriye kalan sıvı kısımdan çözeltide kalan fenol derişimi tayin edilmiştir. Adsorpsiyon ortamında adsorplanmadan kalan fenol derişimi mg/l cinsinden, fenolün diazotize p-nitroanilin ile oluşturduğu turuncu renkli kompleks aracılığı ile spektrofotometrik olarak, 7 nm de absorbans okunarak saptanmıştır []. SONUÇLAR Yapılan deneysel çalışmalar sonucunda, aktif çamurun fenolü adsorpladığı, P. putida bakterisinin ise, hiçbir ph değerinde fenolü adsorplamadığı görülmüş ve P. putida nın fenol biyosorpsiyonu için uygun bir mikroorganizma olmadığı saptanmıştır. Aktif çamur ile fenol biyosorpsiyonunda C de optimum ph tespit edilmiş, daha sonra biyosorpsiyon hız ve verimliliğine sıcaklık, başlangıç fenol ve biyosorbent derişimi gibi parametrelerin etkileri araştırılmıştır. Başlangıç ph sının Etkisi Aktif çamurun biyosorbent olarak kullanıldığı kesikli karıştırmalı kap çalışmalarında, başlangıç ph ının fenol adsorpsiyon hızına etkisi, 1 mg/l başlangıç fenol derişiminde, ph= 1-1 aralığında incelenmiş (Şekil 1) ve en yüksek adsorpsiyon hızının ph= 8. değerinde elde edildiği, daha düşük ve daha yüksek ph değerlerinde ise adsorpsiyon hızının bir miktar azaldığı gözlenmiştir. Ortam ph ı yükseldikçe (izoelektrik noktanın üzerinde), biyosorbent yüzeyi negatif yüklenir ve adsorpsiyon hızının azalması beklenir. Ancak aktif çamura fenol adsorpsiyonunda optimum ph ın yüksek bir değerde olması, biyosorpsiyon mekanizmasının sadece ortam ph ı ile açıklanamayacağını, ph ın yanında iyon değişimi, kompleks oluşturma, membran transportu ve fizikokimyasal etkileşimler gibi diğer biyosorpsiyon mekanizmalarının da düşünülmesi gerektiğini göstermektedir. Daha yüksek ph değerlerinde adsorpsiyon hızındaki düşüş, ortamdaki OH - iyonları ile fenolün yarışmalı adsorpsiyonu ile açıklanabilir.
r ad (mg/g-dak) 3 1 rad (mg/g-dak) qden 8 1 1 ph 18 1 1 1 1 8 qden Şekil 1 Başlangıç ph ının, aktif çamura fenol adsorpsiyonu üzerine etkisi (Başlangıç derişimi= 1 mg/l; X = 1g/L; T = C; K.H. = 1 rpm) Başlangıç Fenol Derişiminin Etkisi Başlangıç fenol derişiminin adsorpsiyon hızı üzerine etkisi, ph etkisinin de daha iyi gözlemlenebilmesi açısından, 3 farklı ph değerinde (ph=.,. ve 8.) incelenmiş, başlangıç fenol derişiminin -3 mg/l arasında değiştirilmesi ile elde edilen sonuçlar Şekil de sunulmuştur. Başlangıç fenol derişiminin artmasıyla, sürücü güç ( C) artmış, çalışılan 3 ph değerindeki adsorpsiyon hızları 3 mg/l ye kadar artmıştır. Ayrıca optimum adsorpsiyon ph ı olarak belirlenen ph= 8. de elde edilen adsorpsiyon hızlarının, diğer iki ph değerinde elde edilen adsorpsiyon hızlarına kıyasla daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Çalışılan üç farklı ph değerinde başlangıç derişiminin değişimiyle elde edilen dengede birim adsorbent ağırlığı başına adsorplanan fenol miktarları ve % adsorpsiyon verimleri Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelgeden genel olarak, fenol derişimi arttıkça dengede adsorplanan miktarların arttığı, verim değerlerinin ise azaldığı gözlenmektedir.
r ad (mg/g-dak) 7 3 1 ph=. ph=. ph= 8. 1 1 3 3 Derişim, C (mg/l) Şekil Üç farklı ph değerinde aktif çamura fenol adsorpsiyonunda, başlangıç fenol derişiminin fenol adsorpsiyon hızı üzerine etkisi (X = 1g/L; T= C; K.H.= 1 rpm) Çizelge 1 Üç farklı ph değerinde aktif çamura fenol adsorpsiyonunda farklı başlangıç fenol derişimlerinde elde edilen dengede birim adsorbent başına adsorplanan fenol miktarları ve % adsorpsiyon verimleri C o (mg/l) ph=. ph=. ph= 8.,7,8,3,9,1, 11,,1 8,8 17,1 11, 3,1 1 1,9 1,9 13, 13, 18,77 18,77, 1,33 1, 7,7,33 13,17 3 7,7 9,39,8 8,7 3,89 11,9 Sıcaklığın Fenol Adsorpsiyonu Üzerine Etkisi Başlangıç konsantrasyonu ile 3 mg/l arasında değişen fenol çözeltileri aktif çamur ile 1, ve C sabit sıcaklıkta optimum sürede temas ettirilerek, hem sıcaklığın hem de başlangıç derişiminin etkisi incelenmiştir. Çalışılan üç farklı sıcaklık değerinde başlangıç derişiminin değişimiyle elde edilen adsorpsiyon hızları Şekil. de sunulmuştur. Ayrıca sözü edilen sıcaklıklarda, değişik başlangıç fenol derişimleri için, dengede birim adsorbent ağırlığı başına adsorplanan fenol miktarları ve % adsorpsiyon verimleri Çizelge de verilmiştir. Çizelgeden genel olarak, sıcaklık arttıkça dengede adsorplanan miktarların ve adsorpsiyon verim değerlerinin arttığı gözlenmektedir. Bu sonuç, fenolün aktif çamura adsorpsiyonu prosesinin endotermik olduğunu ve kimyasal adsorpsiyonu da içerdiğini belirlemektedir [7]. Aktif çamurun adsorpsiyon kapasitesinin sıcaklık ile artması, adsorbent gözeneklerinin kısmen açılması veya adsorbent yüzeyinde yeni aktif merkezlerin oluşması ile adsorbent yüzeyinin aktifliğinin artması şeklinde açıklanabilir.
rad (mg/g-dak) 8 7 3 1 1 C C C 1 1 3 3 Derişim, C (mg/l) Şekil 3 Üç farklı sıcaklık değerinde aktif çamura fenol adsorpsiyonunda, başlangıç fenol derişiminin fenol adsorpsiyon hızı üzerine etkisi (ph= 8., X = 1 g/l, K.H.=1 rpm) Çizelge Aktif çamura fenol adsorpsiyonunda üç farklı sıcaklık değerinde, farklı başlangıç fenol derişimlerinde elde edilen dengede birim adsorbent başına adsorplanan fenol miktarları ve % adsorpsiyon verimleri (ph= 8., X = 1 g/l, K.H.=1 rpm) C o (mg/l) 1 C C C...,9 3,8,91, 9,3 37,7 1, 1, 11, 3,1 13,3,7 1 1,9 1,9 18,77 18,77,9,9, 11,3,33 13,1 8,89 1, 3 33,79 11, 3,89 11,9,7 1,3 Aktif Çamur Derişiminin Fenol Adsorpsiyonu Üzerine Etkisi Fenolün aktif çamuru adsorplama verimi üzerine adsorbent derişiminin etkisi,, ile g/l arasında değiştirilen miktarda aktif çamur ile 1 mg/l konsantrasyonundaki fenol çözeltisi temas ettirilerek incelenmiştir. Şekil de aktif çamura fenol adsorpsiyonunda, adsorbent derişimi değiştirilerek, aynı başlangıç fenol derişimlerinde elde edilen % adsorpsiyon verimleri ve dengede adsorplanan fenol derişimleri, adsorbent derişimine karşı grafiğe geçirilmiştir. Şekilden, adsorbent derişiminin artırılmasıyla adsorpsiyon yüzey alanının artması sonucu adsorpsiyon veriminin arttığı gözlenmektedir.,, 1, ve g/l başlangıç adsorbent derişimindeki fenol giderme verimleri sırasıyla % 1,, % 18,77, % 18,9 ve % 1, olarak elde edilmiştir. Aynı şekil üzerinde, adsorpsiyon yoğunluğu olarak ifade edilen q değerlerinin, adsorbent derişimi artışına bağlı olarak azaldığı görülmektedir. Düşük adsorbent derişimlerinde değerinin azalma yönünde daha fazla bir değişim göstermesine rağmen, başlangıç fenol derişimi sabit kaldığından yüksek adsorbent derişimlerinde değerlerinde daha az bir değişim gelişmektedir. Düşük aktif çamur derişimlerinde, hücreler arası mesafenin büyük olmasından dolayı daha çok fenol adsorplanabilmesinin, yüksek aktif çamur derişimlerinde ise, hücrelerin birbirine yaklaşmasının bahsedilen artış ve azalışta etkili olduğu göz önüne alınabilir.
Fenol Adsorpsiyonu, % 1 1 qden 3 3 1 1 qden 1 3 X o (g/l) Şekil Aktif çamura fenol adsorpsiyonuna aktif çamur derişiminin etkisi (T= C, K.H.= 1 rpm, C = 1mg/L, ph= 8.) SEMBOLLER C o : Adsorplanan kirleticinin başlangıç konsantrasyonu (mg/l) C den : Dengede, adsorplanmadan çözeltide kalan adsorplanan derişimi (mg/l) : Dengede, birim adsorplayıcı başına adsorplanan bileşen miktarı r ad : Adsorpsiyon hızı (mg/g.dak) T : Sıcaklık ( C) t : Zaman (dak) X o : Kuru ağırlık olarak çözeltideki adsorbent derişimi (g/l) L : Litre KAYNAKLAR 1. Lanoutte, K.H., 1977, Treatment of Phenolic Wastes, Chemical Engineering Deskbook Issue,99. Throop, W.M.., 1977, Alternative Methods of Phenol Wastewater Control, Journal Hazardous Materials, 1, 319 3. Dapaah, S. Y., Hill, G. A., 199, Biodegradation of Chlorophenol Mixtures by Pseudomonas putida, Biotechnology and Bioengineering,, 133-138. Bülbül, G., Aksu, Z., 1997, Atık Sulardaki Fenol Kirliliğinin Serbest Ve Kalsiyum Aljinata Tutuklanmış P. Putida ile Giderilmesinin Kesikli Karıştırmalı Tepkime Kabında Karşılaştırmalı Olarak İncelenmesi, Turkish Journal of Engineering and Environmental Sciences, 1, 17-181. Brandt, S., Zeng, A. P., Deckwer, W. D., 1997, Adsorpstion and Desorption of Pentachlorophenol on Cells of Mycobacterium chlorophenolicum PCP-1, Biotechnology and Bioengineering,, 3, 8-89. Snell, F.D., Ettre, L.S., 1973, Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, Interscience Publishers, 17, 1-8 7. Aksu, Z., Kabasakal, E, ; Batch adsorption of,-dichlorophenoxy-acetic acid (,-D) from aqueous solution by granular activated carbon, Separation and Purification Technology, 3, 3-.