İLERİ SOL JEL PROSESLERİ Yrd. Doç. Dr. Atilla EVCİN Sol-jel prosesinin esası metal alkoksit çözeltileri veya metal tozları, nitratlar, hidroksitler ve oksitler gibi inorganik bileşiklerin belirli oranlarda su ve asitle birleştirilerek bir solüsyon meydana getirilmesi ve bu solüsyonun belirli sıcaklıklarda karıştırılması neticesinde solüsyon içerisinde birbirini izleyen bir dizi kimyasal reaksiyon ve taneciklerin sahip olduğu yüzey yüklerinin elektro kimyasal etkileşimleri ile bir ağ meydana gelmesi ( jelleşme ) ve bu ağın gitgide büyüyüp sistem içerisindeki bütün noktalar ulaşarak komple bir yapı ( jel ) meydana getirmesidir. Sol-jel yöntemi, seramik malzeme üretiminde kullanılan bir kimyasal yöntem olup, moleküler seviyede karışım sağlanmaktadır. Fakat bu yöntemde hazırlanan solüsyonlardaki, katı oranı genelde çok düşük olduğu için oluşan jellerin kurutulması ve sinterlenmesi esnasında çok büyük oranlarda büzülmelerin oluşması gerekmektedir. Bu da gerilimlerin meydana gelmesine ve kırılmalara neden olmaktadır. Bu nedenle sol-jel yöntemi ile monolitik seramik parçaların üretimi çok zordur. Bu sorunun çözümü için alümina seramik üretiminde alfa alümina tozları dolgu malzemesi olarak çeşitli oranlarda kullanılmaktadır. Böylece katı oranı artırılmış, jelin kurutulması ve sinterlenmesi esnasında oluşan büzülmeler ve gerilmeler azaltılmış ve dolayısıyla da kırılmalar önlenmiş olacaktır. 1
Sol-jel Yönteminin Kullanımı Monolitik şekiller Fiberler Kaplamalar Tozlar Sol-jel Yönteminin Basamakları 1. Alkoksit hidrolizi 2. Peptidleşme veya polimerizasyon 3. Jel eldesi 4. Kalsinasyon / Sinterleme 1. Alkoksit Hidrolizi Hidroliz hızını etkileyen faktörler Su miktarı Katalizör tipi Çözücü derişimi Sıcaklık Optimum molar su/alkoksit oranı 100 dür. Böylece alkoksit tanecikleri, bol su içinde birbirleri arasındaki mesafeyi açabilirler. Asit katalizörler, polimerleri hafif bağlarla bağlarken, baz katalizörler kuvvetli bağlarla bağlarlar. Distile su ile sıcak ortamda (>80 o C) çalışıldığında daha kararlı bir kolloid yapı oluşturur. 2
Hidroliz reaksiyonu şu basamaklardan oluşur ; M(OR) n + H 2 O HO-M(OR) n-1 + R-OH 2. Peptidleşme HO-M(OR) n-1 + H 2 O (HO) 2 -M-(OR) n-2 + R-OH (HO) 2 -M-(OR) n-2 (HO) n -M Peptidleşme, çökeltilerin bir çözücü etkisiyle dağıtılmasıdır. Bu çökeltilerin dağıtılmasıyla bir sol hazırlanmış olur. Peptidleşmede kullanılan en uygun maddeler, elektrolitlerdir. Kondenzasyon reaksiyonu ise 3 basamakta gerçekleşir : M-OR + H 2 O M-OH + R-OH M-OH + HO-M M-O-M + H 2 O M-OH + RO-M M-O-M + R-OH Elektrolitler, taneciklere belli bir yük verirler. Yüklemenin gerekliliğinin nedeni, kolloidal taneciklerin ancak yüklü oldukları zaman kararlı halde bulunabilmeleridir. Peptidleşme bir dekoagülasyon olayıdır. Koagülasyon ise kolloidal taneciklerin elektrik yükünün sıfır olması sonucu büyüyerek çökmeleridir. Bir çözelti, negatif yüklü bir kolloidal çözelti oluşturuyorsa, OH - iyonları ile (bazlarla), pozitif yüklü bir kolloidal çözelti oluşturuyorsa, H + iyonları ile (asitlerle) peptidleştirilirler. Eklenecek asit miktarı ortamın ph değeri ile ayarlanır. Çözeltiye verilen elektrolit gereğinden az veya çok olursa, peptidleşme meydana gelmez. Yüksek derişimdeki elektrolit, taneleri yüksüz bırakarak peptidleşmeyi önler. Az miktarda kullanıldığında ise verdiği yük de yeterli olmayacağından çökelti durumu devam eder. 3
Çizgisel veya rastgele dallanmış polimer Yüksek oranda dallanmış kümeler asit/alkoksit oranının optimum noktasını tespit etmek için deney tüplerine artan miktarlarda asit ilavesi yapılır. Jelleşme noktasında önce bir azalma ve sonra tekrar artma görülür. En düşük nokta optimum nokta olup, bunun altı ve üstündeki asit miktarları az veya çok gelmiştir. İlk etaptaki jelleşme hacmindeki azalma, asitin tanelerinin elektrik yükü üzerindeki etkisinden dolayıdır. Verilen asit miktarı arttıkça, artı (+) yüklü tanecikler anyonları absorbe eder ve nötr duruma geçerler. Böylece tanecikler arası itme kuvveti azalır, ve birbirlerine daha çok yaklaşırlar, bu da jelleşme hacminde azalma meydana getirir. Seçilen asit miktarı kadar asit cinsi de peptidleşmeyi etkileyen önemli faktörlerden birisidir. Peptidleşmeyi sağlamayan asitlerin iyonlaşma sabitleri 1.10-4 ün altındadır. Asit konsantrasyonu çok düşük olduğundan, elektrik yükü etkisinin sağlanabilmesi için, asidin kuvvetli olması gerekir. Bu şart birkaç kuvvetli asidin dışında hemen hemen tüm diğer organik asitleri devre dışı bırakmaktadır. Peptizasyon esnasında ; OH OH Al( OR ) 2 ( OH ) + H 2 O RO-Al-O-Al-OR + 2ROH 4
Nitrik HNO 3 Hiroklorik HCl Perklorik HclO 4 Hidroflorik HF İodik HISO 4 Sulfirik H 2 SO 4 Fosforik H 3 PO 4 Borik H 3 PO 3 Asetik H 3 COOH Triklorasetik CCl 3 COOH Monoklorasetik Formik CH 2 ClCOOH HCOOH Bulutumsu Bulutumsu Jelleşme mekanizması Oksalit H 2 C 2 O 4.2H 2 O Fitalik C 8 H 4 O 3 Sitrik H 3 C 6 H 5 O 7.H 2 O Karbolik C 8 H 3 OH Jeller Jel genel olarak iki bileşenden oluşur Katı Sıvı Jel, sıvısı çok olan katı ve sıvı fazlar arası bir sistemdir. Jelleşme olayı, kolloidal taneciklerin şekilleriyle yakından ilgilidir. Jeli oluşturan moleküller birbirine zayıf veya kuvvetli bağlarla bağlanarak, aralarındaki boşluklarda sıvı bulunan iskelet şeklinde dokular oluştururlar. Jeller yapısal özelliklerine göre, elastik, rijid ve tiksotropik olmak üzere üç gruba ayrılırlar. Alüminyum hidroksit, jelatin veya jöle, nişasta, çeşitli sabunlar ve bir çok organik polimerler elastik jellere örnektir. Elastik jellerde, moleküler van der waals bağları gibi zayıf bağlarla birbirine bağlı olduğundan, sıcaklık değişimi ile bu bağlar kolayca kopar ve faz tersinirlik gösterir. 5
Silika jel rijid jellere örnektir. Bu jelin yapısı polimerizasyon sonucu 3 boyutlu bağlardan meydana gelir. Bu bağlar kuvvetle birbirine bağlandığından ne jel ne de katı faz, sıvı ilavesi ile kolloidal dispersiyona uğramaz. Tiksotropik jeller ise, sallanma, karıştırma ya da ultrasonik veya yüksek frekanslı seslerin etkisiyle kolloidal çözeltiye dönüşür. Tiksotropik jellere, ferritoksit, alümina, metalik sabunlar ve bentonit gibi killer örnek verilebilir. Jel oluşumunun en önemli adımı, bu jelin çatlak oluşumuna imkan vermeden kurutulmasıdır. Jellerde kurutma, çözücünün (alkol,su) fazlalığının giderilmesidir. Kurutmada jel büzülür ve meydana gelen katı yüksek miktarda gözeneklilik içerir. Bu katıya XEROGEL denir. Kurutma sırasında meydana gelen kırılmalar kapiler kuvvetlerden doğar. Jeldeki gözenek çapları nanometre boyutunda ise, içerdikleri sıvının hidrostatik basıncı çok yüksek olacaktır. Buna göre küçük gözeneklere sahip jeller daha çabuk kırılacaktır. Bunu önlemek için çok yavaş kurutma yapılarak, meydana gelecek gerilmeler giderilebilir. Jelin gözenek boyutu arttırılıp muhtemel kuvvetler azaltılabilir. Kuruyan jeldeki kapiler gerilimi azaltmak için önerilen yöntemler şunlardır; Sol jel yöntemiyle hazırlanan jeller ikiye ayrılır ; Kolloidal jeller Polimerik jeller Por çapını büyütmek, Por büyüklüğü dağılım aralığını daraltmak, Sıvının yüzey gerilimini düşürmek, Sıvı ile katı arasındaki değme açısını azaltmak 6
Kolloidal Jeller Bunlarda kendi aralarında ikiye ayrılırlar ; 1. Monodispers kolloidler 2. Polidispers kolloidler Monodispers kolloidler aynı şekil ve boyuta sahip taneciklerden oluşur. Bu jellerin aglomerasyon (toplanma) eğilimleri olduğu için hazırlanmaları zordur. Fakat kontrol edilebilen şartlarda çalışıldığında veya doymuş çözeltilerin aşı olarak kullanılmasıyla istenilen sol elde edilebilir. Polidispers kolloidler, düzensiz şekil ve boyuta sahip taneciklerden oluşur. Bu nedenle, bu sistemlerde ancak ortalama boyut ve miktarlardan söz edilebilir. Peptizasyonda (çökeltilerin bir çözücü etkisiyle dağıtılması etkisi) kullanılan asit türünün de etkisi vardır. Genel olarak komplex olmayan veya zayıf asitler sol oluşumunda etkilidir. Örneğin IO 4- ve F - gibi asit anyonları peptizasyon için gerekli özelliklere sahip değildir. NO 3- ve CIO 4- anyonları oluşan yapıyı kırıp, peptizasyon sağlama özelliğine sahiptir. Örneğin ; Al(OH) 3 bayerit jellerinin eldesinde yabancı katyonlar ve çözeltinin ph değeri de etkilidir. Hidroksit eldesi için Al(NO 3 ) 3, ph=10 da dağıtılır ve 6 saat yaşlandırılırlarsa mikrokristal Al(OH) 3 elde edilir. Alkoksitlerin hidrolizi ile elde edilen alüminyum hidroksit jel çökeltisi, amorf monohidroksit içerir. 80 o C de oluşturulan jelde ise böhmit bulunmaktadır. Bu durumdaki reaksiyonlar aşağıdaki gibidir ; Al(OR) 3 + 2 H 2 O AlO(OH) (kristal) + 3 ROH (T> 80 o C) Al(OR) 3 + 2 H 2 O AlO(OH) (amorf) + 3 ROH (T< 80 o C) AlO(OH) (amorf) AlO(OH) (kristal) (T> 80 o C) böhmit Polimerik Jeller Polimerik oksit jeller, metal oksitlerden elde edilirler. Metal oksitlere suyun eklenmesiyle hidrolize olurlar. Hidrolizasyon ve kondenzasyon reaksiyonları ile polimerize oksit yapısı oluşur. Çözeltideki polimerler kondenzasyon reaksiyonu ile büyürler. Bu solden jele geçiş noktasıdır ve çözeltinin viskozitesindeki artış ile belli olur. 7
Jel kurutulduktan sonra, yoğun seramik malzemesi için ısıl işlemden geçirilir. Jelin yapısına ve oluşum şartlarına göre, ısıl işlem esnasında şu reaksiyonlar meydana gelir; Tuzların dekompozisyonu, Karbonizasyon veya atık organik yanması, Kimyasal suyun uzaklaşması, Mikro gözeneklerin kaybolması, Yoğunlaşma 8