POLİMER - ÇÖZÜCÜ SİSTEMLERİNDE DİFÜZYON VE DENGE KATSAYILARININ ÖLÇÜLMESİ Hülya ESER, Funda TIHMINLIOĞLU İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Gülbahçe Köyü, 3543, Urla-İzmir ÖZET Bu çalışmada, değişik çözeltilerin poli (metil metakrilat ko bütil metakrilat) (PMMA ko BMA) ve poli (laktid ko glikolid) (PLGA) içindeki termodinamik ve difüzyon özellikleri çok düşük konsantrasyonda (ihmal edilebilecek düzeyde) ters gaz kromatografisi metoduyla hesaplanmıştır. Deneylerden elde edilen termodinamik sonuçlar diklorometanın ve triklorometanın iki polimer için de en uygun çözücüler olduğunu göstermiştir. Çözünürlük (K) ve difüzyon (D p ) katsayıları ihmal edilebilecek çözücü konsantrasyonunda Pawlisch ve ark. (987) tarafından geliştirilen kapiler kolon ters gaz kromatografisi modeli kullanılarak bulunmuştur. Modeli en iyi fit eden K ve D p değerleri regresyonla hesaplanmış ve deneysel verilerin modelle uyum içerisinde olduğu gözlemlenmiştir. PMMA ko BMA kolonu için difüzyon katsayılarının Vrentas ve Duda tarafından geliştirilen free volume teorisiyle korelasyonu gerçekleştirilmiş ve modelin iyi sonuç verdiği saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: Difüzyon, polimer-çözücü sistemleri, gaz kromatografisi tekniği. GİRİŞ Küçük moleküllerin ve monomerlerin polimerler içindeki difüzyonu endüstriyel açıdan önemlidir ve birçok işletmede geniş uygulama alanları bulunmaktadır. Bunlar boyaların kurutulması, kaplanması, polimer sentezi, ambalaj sanayi gibi alanları kapsamaktadır. Bu işlemler, polimerlerin transport ve termodinamik özelliklerine dayanmaktadır. Bu özellikler sorpsiyon, NMR, ışık kırınımı, ters gaz kromatografisi gibi yöntemlerle ölçülebilmektedir. Özellikle sorpsiyon yöntemi dengeye gelmesi uzun sürdüğünden ve çok düşük çözücü konsantrasyonunda ölçüm yapamadığından dolayı, ters gaz kromatografisi metodu kullanılmaya başlanmıştır. Bu metod hızlı, basit, tekrarlanabilir olduğundan, camsı geçiş sıcaklığının altında ve üstünde çalışılabilmesi gibi avantajları yüzünden tercih edilen bir yöntemdir. [-4] Ters gaz kromatografisi klasik gaz kromatografi ile aynı prensipte çalışır. Tek farkı, ayırma amaçlı değil, çözücü ve polimer arasındaki ilişkiyi belirlemek amacıyla kullanılmasıdır. Bu metod çözücünün polimer içindeki difüzyon katsayısını bulmak amaıyla dolgulu ve kapiler kolonlar için birçok araştırmacı tatfından kullanılmışır. Dolgulu kolonlara göre kapiler kolonlarda polimer daha düzgün bir dağılım gösterdiği için hassasiyet fazladır. [] Bu çalışmada, PMMA ko BMA- çözücü ve PLGA- çözücü sistemleri için difüzyon ve termodinamik özelliklerinin ihmal edilebilecek çözücü konsantrasyonunda farklı sıcaklıklarda ters gaz kromatografisi metoduyla belirlenmiştir. Ayrıca, PMMA ko BMA kolonu için difüzyon katsayılarının Vrentas- Duda free volume teorisiyle korelasyonu da yapılmıştır.. KURAMSAL.. Termodinamik Özellikler Termodinamik özelliklerin bulunması için kalış hacminin hesaplanması temel basamaktır. Kalış hacmi (V g ) Laub ve Pecsok tarafından (978) aşağıdaki şekilde verilmiştir [5];
V g 73. = ( t Tw r t ) FJ c () Kalış hacmi bulunduktan sonra ağırlık kesri aktivasyon katsayısı (Ω ), Flory Huggins parametresi (χ), çözünürlük parametreleri (δ) gibi özellikler de hesaplanabilir. [6,7] ( B V ) RT s = exp P s P V M RT Ω g ρ χ = lnω ( ) + ln r ρ r = ρ * M ρ * M H RT δ = v V () (3) (4) (5) δ RT χ δ = V RT δ δ RT χ + V (6) Eğer χ, V ve δ bilinirse, polimer çözünürlük parametresi grafik yardımıyla bulunabilir. (δ /RT-χ/V ) parametresi δ e karşılık çizilirse, eğim (δ /RT) ya da kesim noktasından (-δ /RT+χ/V ) δ bulunabilir. [8] (:çözücü : polimeri göstermektedir.). Kapiler Kolon Ters Gaz Kromatografi Modeli Pawlisch ve ark.(987) tarafından geliştirilen kapiler kolon modeline göre çözücünün gaz ve polimer fazındaki süreklilik denklemi aşağıda verilmiştir; Gaz Fazı: C + u r / R t ( ) C z C C r + r r r z = Dg (7) Polimer fazı: C C = D p r (8) t r r r Bu denklemlerde sırasıyla C,C çözücünün gaz ve poimer fazındaki konsantrasyonlarını, D g ve D p çözücünün gaz ve polimer fazındaki difüzyon katsayısını, u, taşıyıcı gazın ortalama hızını göstermektedir. Bu modelin Laplace domaine göre çözülmüş hali,
/ CL s s exp exp tanh 4 = + + β s C u Γ Γ Γ αβγ (9) R Dg α = Γ = β = Kτ ul τ u D L p () şeklindedir. Burada α termodinamik özelliklerle ilgiliyken, Γ ve β gaz ve polimer fazının transport özelliklerini sembolize etmektedir..3. Vrentas-Duda Difüzyon Modeli Vrentas ve Duda tarfından moleküllerin polimer içindeki difüzyonunu incelemek amacıyla geliştirilen free volume teorisi, difüzyon katsayılarını bulmak için iyi bir metottur. Buna göre; camsı geçiş sıcaklığının üstündeki maddeler için aşağıdaki denklem türetilmiştir. [9] D = D 3. DENEYSEL E exp exp RT K w γ ( w Vˆ + w εvˆ K ( K T + T ) + w ( K T + T ) g * Kullanılan kapiler kolonların özellikleri Çizelge 3.. de belirtilmiştir. * Çizelge 3.. Kapiler Kolonların Özellikleri Polimer İç Çap (mm) Uzunluk (m) Film Kalınlığı (µm) PMMA ko BMA.53 5 6. PLGA.53 5 5. Kapiler kolon fırın içine yerleştirildikten sonra enjeksiyon portu ve detektörle birlikte ısıtılır. Gaz kromatografisi yatışkın hale geldikten sonra, önce hava veya metan, daha sonra da, çok az miktarda çözücü enjekte edilir. Bu işlemler farklı sıcaklıklarda tekrarlanarak elde edilen veriler kaydedilir. 4.. SONUÇLAR 4.. Termodinamik Sonuçlar Kalış hacmi Denklem () e göre bulunur ve V g hesaplandıktan sonra ihmal edilebilecek çözücü konsantrasyonunda ağırlık kesri aktivasyon katsayısı (Ω ), Flory-Huggins parametresi (χ) çözünürlük parametreleri (δ & δ ) de hesaplanabilir. Bir çözücünün kullanılan polimere uygun olabilmesi için; Ω 5, χ.5 ve δ δ olması gerekir. Hesaplanan Ω, χ, δ değerleri Çizelge 4.. de gösterilmiştir. δ değerleri bölüm. de belirtilen şekilde PMMA kolonu için 44.73, 43.86, 4.9, 4.88 (J/cm 3 ) / ve PLGA kolonu için,86,,8,,78, 9,77 (J/cm 3 ) / olarak bulunmuştur. Bu çizelgeden hareketle, PMMA ko BMA ve PLGA için en uygun çözücüler diklorometan ve triklorometan olarak belirlenmiştir. γ ) g ()
Çizelge 4.. PMMA ko BMA için Ω, χ, δ değerleri Ω χ δ ((J/cm 3 ) / Çözücüler 43 K 443 K 453 K 473 K 43 K 443 K 453 K 473 K 43 K 443 K 453 K 473 K metanol 88.3 83.9 77.89 9.54 3..88.79.89.97. 9. 6.83 etanol 6.88 5.56 5.8 8.9.9.6...7 8.7 7.9 5.9 propanol. 8.64 8.33.48.76.54.47.6 8.7 6.75 6. 4.33 bütanol. 8.75 9.93.3.9.64.74.7 7.69 6.59 6. 4.7 metil asetat.73.7.93 3.5.5.85.88.98 3.93.67.95.9 etil asetat 3.34.9.86 3.78.6.9.87.4 3.6.56.98.65 propil asetat 6.79.5.86.7.4.89.9.95 3.7.87.4.39 diklorometan 4.66 4.86 5.46 6.37.47.45.54.6 4.3.94.6.9 triklorometan 4.7 3.74 3.78 4.37.64.36.35.44 4.43 3.48.95.78 aseton 3.7.8 3.34 5.3.3.9.9.95 4.37 3.5.9.4 metil metakrilat 4.8.8.6.59.3.99.95.99 4.39 3.55 3..3 bütil metakrilat 6.98.86.6.8.47.99.95.94 4.4 3.68 3.39.77 Çizelge 4.. PLGA için Ω, χ, δ değerleri Ω χ δ ((J/cm 3 ) / Çözücüler 353 K 363 K 373 K 393 K 353 K 363 K 373 K 393 K 353 K 363 K 373 K 393 K aseton.43.98 6.9 5.99.98.9.94.5 7.76 7.35 6.9 5.99 diklorometan 5.3 5.73 7. 6.7.64.7.73.8 8.5 7.58 7. 6.7 triklorometan 4. 4.97 6.45 5.69.5.69.66.8 7.6 6.8 6.45 5.69 etil asetat.54 6. 5.75 4.95.6.36.5.34 6.5 6.4 5.75 4.95 etil alkol 35.8 3.86 3.8..4.9.8.8 4.6 3.58 3.8. tetrahidrofuran 9.94 7.4 6.59 5.8.58.43.35.3 7.3 6.96 6.59 5.8 su 35.46 3.53 45.4 44.3 3.68 3.64 3.6 3.54 45.9 45.53 45.4 44.3
4.. Difüzyon Ölçümleri PMMA ko BMA-çözücü ve PLGA-çözücü sistemleri için difüzyon (D p ) ve çözünürlük (K) katsayıları Pawlish ve ark. tarafından geliştirilen kapiler kolon ters gaz kromatografisi modeliyle bulunmuştur. Hesaplanan difüzyon (D p ) ve çözünürlük (K) katsayıları PMMA ko BMA-alkol sistemleri ve PLGA- kolonları için sırasıyla Şekiller 4..- 4.4 de gösterilmiştir. Sıcaklık arttıkça D p artarken K azalmaktadır. K nın molekül ağırlığıyla doğru orantılı olduğu da gözlemlenmiştir. PMMA ko BMA- çözücü sistemleri için D p nin free volume korelasyonu yapılmış ve deneysel verilerle free volume teorisinin uyum içerisinde olduğu görülmüştür. K meoh etoh propoh butoh Dp (cm /s).e-4.e-5.e-6.e-7 metoh etoh propoh butoh....3.4 /T (K - ).E-8.E-9 deneysel free volume korelasyonu 4 5 6 7 8 /(K -T g +T) Şekil 4.. PMMA ko BMA alkol sistemi için K değerleri Şekil 4.. PMMA ko BMA alkol sistemi için D p değerleri K aseton diklorometan triklorometan D p (cm /s).e-5.e-6.e-7 aseton diklorometan triklorometan.e-8.5.6.7.8.9 /T (K - ) Şekil 4.3. PLGA çözücü sistemleri için K değerleri.e-9.4.6.8 3 /T(K - ) Şekil 4.4. PLGA çözücü sistemleri için D p değerleri
Çizelge 4.3. Free Volume Parametreleri Çözücüler D (cm /s) ξ Metanol.8x -4.7 Etanol 3.54x -4.3 Propanol 4.59x -4.6 Bütanol.6x -3.9 Sonuç olarak PMMA ko BMA ve PLGA-çözücü sistemlerinin sırasıyla 43-473 K ve 353-393 K arasında difüzyon ve termodinamik verileri elde edilmiş ve bu çalışma ters gaz kromatografi tekniğinin polimer-çözücü sistemlerinde termodinamik ve difüzyon verilerinin belirlenmesi için uygun bir metot olduğunu göstermiştir. SEMBOLLER V g Kalış hacmi (m 3 ) F akış debisi (ml/dk) Ω aktivasyon katsayısı s P basınç (atm) w polimer ağırlığı (g) J düzeltme faktörü T sıcaklık (K) τ polimer et kalınlığı (cm) C çözücünün gaz fazındaki konsant. (mol/cm 3 ) C çözücünün polimer fazındaki konsant. (mol/cm 3 ) u taşıyıcı gazın ortalama hızı (cm/s) M moleküler ağırlık (g/mol) D g çözücünün gaz fazındaki difüzyon kats.(cm /s) D p çözücünün polimer fazındaki difüzyon kats. (cm /s) R kolonun iç yarıçapı (cm) r radyal yön z yatay yön L kolonun boyu (cm) t c taşıyıcı gazın kalış zamanı (dk) K çözünürlük katsayısı H v (J/kmol) R gaz sabiti V hacim (m 3 ) χ Flory Huggins parametresi δ çözünürlük parametresi ρ yoğunluk (cm 3 /g) V molar hacim (m 3 ) KAYNAKLAR. Pawlisch, C.,A.; Macris, A.; Laurence, R.L., Solute diffusion in polymers.. the use of capillary column inverse gas chromatography, Macromolecules,, 564-578, (987). Huang, R.,Y.,M.; Shao, G.,N.; Feng, X.; Burns., C.,M., Measurements of partition, diffusion coefficients of solvents in polymer membranes using rectangular thin channel column inverse gas chromatography, J. of Membrane Science, 88, 5-8 () 3. Tıhmınlıoğlu, F.; Surana, R.,K.; Danner, R.D.; Duda, J.,L., Finite concentration inverse gas chromatography: diffusion and partition measurements, J. of Poly. Sci. Part B., 35, (997) 4. Zhao, L.; Choi, P., Determination of solvent independent polymer-polymer interaction parameter by an improved inverse gas chromatographic approach, Polymer 4, 75-8, () 5. Laub,R.,L., Physicochemical Applications of Gas Chromatography, Wiley, (978) 6. Braun, J.,M.; Guillet, J.,E., Study of polymers by inverse gas chromatography Adv. Poly. Sci.,, 7 (976) 7. Gray, D.G.;Guillet, J.E., Studies of diffusion in polymers by gas chromatography, Macromolecules, 6, 3, (973) 8. Romdhane, I.H., Polymer solvent interactions by inverse gas chromatography, M.S. Thesis Pennsylvania State University (99) 9. Duda, J., L., Molecular diffusion in polymeric systems, Pure&Appl. Chem., 57, 68-69, (985)