4.BÖLÜM: ENROPİ 1.İSEMLİ VE İSEMSİZ DEĞİŞMELER Doğal bir olayın termodinamikteki anlamı istemli değişmedir. İSEMLİ DEĞİŞMELER, bir dış etki tarafından yönlendirmeye ihtiyaç olmaksızın kendiliğinden meydana gelen değişmelerdir. İSEMSİZ DEĞİŞMELER, bir dış etki ile meydana gelir. İSEMLİLİK ermodinamiğin temel amaçlarından biri de belirli koşullarda tepkimelerin kendiliğinden meydana gelip gelmeyeceğinin anlaşılmasıdır. Belirli koşullarda kendiliğinden meydana gelen bir tepkime istemli tepkime olarak adlandırılır. epkimeler belirli koşullarda kendiliğinden meydana gelmiyorsa istemsiz tepkimedir. Günlük hayattan karşılaşılan istemli fiziksel ve kimyasal olaylara şu örnekler verilebilir. *Akarsular daima yüksek yerlerden daha düşük düzeye doğru kendiliğinden akarlar. *Yokuş aşağı bırakılan top kendiliğinden aşağı yuvarlanır, ancak yukarı doğru asla çıkamaz. *Deniz seviyesinde 0 C ın altındaki su kendiliğinden donar. *Magnezyum metali hidrojen klorür çözeltisine atıldığında magnezyum klorür çözeltisi ve hidrojen gazı oluşur. Ancak, hidrojen gazı ile magnezyum klorür çözeltisi tepkimeye girerek magnezyum ve hidrojen klorür oluşturmaz. *Kesme şeker suda kendiliğinden çözünür. Ancak, çözünmüş haldeki şeker kendiliğinden kesme şekere dönmez. Demirin paslanması ; ΔH = - 824,20 kj/mol Ekzotermik Suyun oluşması ; ΔH = - 285,83 kj/mol İstemli Olay Karbonun yanması ; ΔH = - 393,52 kj/mol Oda sıcaklığına bırakılan buz parçasının erimesi Endotermik Ağzı açık bir beherglasta bulunan eterin buharlaşması İstemli Olay Amonyum nitratın suda çözünmesi Sadece sistemdeki enerji değişikliklerine bakarak bir tepkimenin istemli olup olmayacağına karar verilemez. Bütün ekzotermik tepkimeler istemlidir; bütün endotermik tepkimeler istemsizdir gibi bir genelleme yapmak yanlış olur. Bir gazın küçük hacimli bir kaptan daha büyük hacimli bir kaba alınması durumunda, gaz tanecikleri enerjiye ihtiyaç duymaksızın genleşir. Moleküllerin, küçük bir hacimdeyken kabın herhangi bir yerinde bulunma olasılığı yüksek fakat hacim büyüdüğünde moleküllerin kabın herhangi bir yerinde bulunma olasılığı düşüktür. Bu durum, moleküllerin kabın herhangi bir yerinde bulunma olasılığındaki belirsizliği artırır. Bu belirsizliğin artması sistemin düzensizliğini de artırır. Bir olayın istemli olarak gerçekleşmesinde iki eğilimin etkisi vardır. Bu eğilimlerden biri düşük enerjili hale varma eğilimi diğeri ise daha düzensiz bir yapıya varma eğilimidir. Bu eğilimler birbirine karşıt olduğu hallerde olayın yönünü ağırlığı fazla olan eğilim belirler. Minimum Enerjiye eğilim üm tepkimeler daha düşük enerjili ürünler oluşturma yönünde istemlidir. Bu isteğe minimum enerjiye eğilim denir. epkimelerin ekzotermik yönü, ısı teriminin bulunduğu taraftır. Bu sebeple tepkimeler ekzotermik yöne doğru istemlidir.
Maksimum Düzensizliğe Gidiş (Entropi) üm maddelerin yapısında daha düzensiz bir yapıya doğru gidiş, istek söz konusudur. Bu isteğe maksimum düzensizliğe gidiş denir. Maddelerin düzensizlik yönü; Katı < Sıvı < Gaz şeklindedir. Bir katı bir sıvıda çözündüğünde oluşan çözeltinin düzensizliği, katı ve sıvıların toplam düzensizliğinden büyüktür. Katı < Katı+Sıvı < Gaz Küçük moleküller büyük moleküllere göre daha düzensizdir. CaCO 3(k) + ISI CaO (k) + CO 2 Düzensizlik yönü ürünler N 2 + 3H 2 2NH 3 + ISI Düzensizlik yönü girenler H 2 + Cl 2 2HCl +ISI Düzensizlik yönü girenler 2.ENROPİ İstemli değişmenin sebebi, maddenin düşük enerjili ve daha düzensiz olma eğilimidir. Bir sistemin düzensizliği veya gelişigüzelliğinin ölçüsüne ENROPİ denir. Bir sistemin düzensizliği ne kadar yüksekse entropisi de o kadar yüksektir. Entropinin neden kaynaklandığı düşünülebilir. Bu durumu farklı iki sistem üzerinde anlayabiliriz. Bulunduğu ortamla aynı sıcaklıkta olan bir sistemin termal enerjisi mekanik işe ( faydalı işe ) dönüştürülemez. Ancak sistemin sıcaklığı ortamın sıcaklığından farklı ise termal enerji mekanik işe dönüştürülebilir. Resim (b) de bulunduğu ortamla farklı sıcaklığa sahip bir sistemde ısının yüksek sıcaklıktan düşük sıcaklık bölgesine akmasına, termal hareketin fazla olduğu bölgeden az olan bölgeye enerji şeklinde akışı demektir. Rüzgar gülünün çevrilmesiyle mekanik iş elde edilirken sistemin kullanılabilir termal enerjisi artmış, kullanılamayan termal enerjisi ise azalmıştır. Resim (a) da sistemle ortamın sıcaklığı aynı olduğundan sistemin sahip olduğu termal enerji mekanik işe dönüşmemiş ve kullanılamayan termal enerji, ortamda moleküllerin düzensiz bir şekilde dağılmalarında kullanılmıştır. Moleküllerin düzensizlik eğiliminden kaynaklı dağılmaları istemlidir ve çok yavaş bir şekilde gerçekleşmiştir. İstemli değişmelerde kullanılamayan termal enerjinin değişme eğilimi, enerjinin azalması ve maddenin daha düzensiz olması yönündedir. ermodinamikte istemli olaylarda kullanılamayan termal enerjinin genelde arttığı ve bu enerjinin sistemin entropisini ifade eder. ENROPİ, kullanılamayan termal enerjinin bir ölçüsüdür. Entropi S ile gösterilir. Birimi J/K.mol dür. Entropi de, tıpkı iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur. Entropideki değişim ise; S = S son - S ilk. Entropi değişimi ile kendiliğinden olma eğilimi birbiriyle ilişkilidir. Kendiliğinden düzensiz bir durum, kendiliğinden düzenli bir duruma göre daha olasıdır. Sistemin entropisinin artması sistemin düzensizliğini artırırken, enerji verme kabiliyetini yani işe yararlılığını da artırmaktadır. Buharlaşma, erime, çözünme ve sıcaklık yükselmesi gibi olaylar entropide artışa sebep olurken S > 0 ; yoğuşma, donma, çökme ve sıcaklık düşmesi ise entropide azalmaya neden olur S < 0.
ENROPİ VE İSEMLİLİK İstemli değişmeye iki ideal gazın karışmasını örnek verebiliriz. Aynı basınç ve sıcaklıktaki iki farklı gaz örneğini bir musluk yardımıyla birleştirilen iki balona koyduğumuzda ve musluğu açtığımızda gazların her iki balona kendiliğinden dağıldığını görebiliriz. Bütün gaz moleküllerinin bir balonda toplanması istemsiz bir olaydır. İstemli değişmeye uğrayan bir sistemin daha fazla düzensizliğe ve gelişigüzelliğe doğru hareket ettiği anlaşılmaktadır. S= S gaz karışımı (S(A)(g) + S(B) (g) ) >0 Aşağıdaki durumlarda entropi artışı olur. Bir maddenin gaz hali sıvı haline göre, sıvı hali katı haline göre daha düzensizdir. (Daha yüksek entropiye sahiptir) Katıların sıvılarda çözünmesi entropiyi artırır. Bir sistemin sıcaklığının artırılması, moleküllerin hareketlerini artıracağından entropiyi artırır. Bir kimyasal tepkimede gaz moleküllerinin sayısı arttıkça entropi artar. ERMODİNAMİĞİN II. KANUNU ermodinamiğin I. Kanunu na göre fiziksel ve kimyasal değişmelerde enerjinin bir türden diğer bir türe dönüşebileceğini, enerjinin asla yoktan var edilemediği gibi vardan da yok edilemediğini anlatmıştır. Doğadaki olaylar sırasında sistem ile ortam arasındaki ısı alışverişten dolayı sistemin S sistem ve ortamın entropisi S ortam değişirken evrendeki toplam entropi S toplam(evren) de değişir. Evrendeki entropi değişimi, bir olayın kendiliğinden oluşup oluşamayacağının göstergesidir. Evrendeki toplam entropi değişimi, sistemin ve ortamın entropi değişimlerinin toplamına eşittir. S toplam = S sistem + S ortam ORAMIN (ÇEVRENİN) ENROPİ DEĞİŞİMİ Sabit basıçtaki olaylarda ısı değişimi ( Q p ) entalpi değişimine ( H ) eşittir. Bu nedenle çevrenin (ortamın) entropi değişimi de S ortam, H sistem ile doğru orantılıdır. Aynı zamanda ortama verilen ısı miktarının neden olduğu entropi değişimi sıcaklıkla ters orantılıdır. Ortamdaki entropi değişimi sistemin entalpi değişimi ile doğru, sıcaklıkla ters orantılıdır. S ortam = Buzun erimesi olayında sistemin entropisi artarken ortamın enropisinde azalma görülecektir. Ortamın entropisindeki değişimin sabit basınç ve sıcaklıkta aktarılan ısıyla doğru orantılı olduğunu söyleyebiliriz. ( S ortam α H sistem ) Bir değişimin entropisi ve istemliliği arasındaki ilişkiyi ermodinamiğin II. Kanunu ifade eder. Her istemli olayda evrenin toplam entropisi artar ve evren zaman geçtikçe bir denge haline yaklaşır. ermodinamiğin bu kanunu, entropiyi sistemin düzensizliğine bağlı olarak inceler. Bir sistemin düzensizliği, sistemdeki moleküllerin sahip olacağı konumlarının sayısındaki artışa bağlıdır. Bu duruma neden olan faktörlerden birisi de SICAKLIKIR. Sıcaklığı yüksek olan maddelerin entropileri de yüksektir. Entropisi en düşük maddenin sıcaklığı mutlak sıcaklığıdır. ( -273,15 C ). Entropi için bir başlangıç noktasıdır.
Evrendeki toplam entropi değişimi, sistemin ve ortamın entropi değişimlerinin toplamına eşittir. S evren = S sistem + S ortam S (sistem+ortam) > 0 ise değişme istemlidir. Belirtilen yönde kendiliğinden gerçekleşir.(ersinmez bir olay için). S (sistem+ortam) = 0 ise sistem dengededir. Net değişme olmaz.sistemin ve ortamın entropi değişimleri miktarca eşit ve işaretleri zıt )( ersinir bir olay ). S (sistem+ortam) < 0 ise değişme istemsizdir. epkime belirtilen yönün tersine kendiliğnden gerçekleşir.( ersi istemli ). ÖRNEK: N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) ; H = - 93 kj/mol tepkimesi 25 C ta kendiliğinden gerçekleşir mi? ( istemli mi? ) (epkimenin 25 C ta S sistem = - 199 J/K.mol) H = - 93 kj/mol= -93000 J/mol = t C + 273 = 25 + 273 = 298 K - (- 93000) S ortam = = = 312 J/K.mol 298 S evren = S sistem + S ortam = - 199 + 312 = 113 J/K.mol S evren > 0 olduğu için tepkime kendiliğinden gerçekleşir. ( istemlidir ). Q p = ΔH ortam 4.GİBSS SERBES ENERJİSİ ermodinamiğin II. Kanunu na göre her istemli olayda evrenin toplam entropisi artmaktadır. Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir. S evren = S sistem + S ortam Sabit basınç ve sıcaklık altında; S ortam = formül ile hesaplanıyordu. ΔH reaksiyonun entalpi değişimi, ise mutlak sıcaklıktır. İstemli bir olay için; S evren = S sistem - > 0 yazılır. Eşitliğin her iki tarafı ile çarpılırsa; -. S evren = H sistem -. S sistem < 0 yazılır. Josiah Willard Gibss ( Caşua Vilırd Gibs ) in katkılarıyla; Gibss Serbest Enerjisi G olarak şu ifade ile belirtilir. -. S evren = G G = H sistem -. S sistem eşitliği ortaya çıkar. Bir olayın istemliliği, toplam entropi değişmesi yerine sistemin serbest enerji değişiminden yararlanılarak bulunabilir. Serbest enerji iş yapmaya hazır enerji anlamına gelir. Bir değişimde kullanılabilir bir enerji açığa çıkıyorsa ( G, negatifse ) bu değişim ileri yönde istemlidir.
G pozitif ise, değişim ileri yönde istemsiz yönde istemlidir. ( ersinir ) G negatif ise, değişim ileri yönde istemli ters yönde istemsizdir. ( ersinmez ) Gibss Serbest Enerjisi, değişimlerin istemliliğini etkileyen iki faktörü birleştirir. 1.Minimum enerjili olma durumu. 2.Maksimum düzensizlik eğilimi ( entropideki artış ). İki farklı gaz molekülünün aynı basınç ve sıcaklıkta birbiri içinde dağılmasıyla enerjide bir değişiklik yoktur. Sistemle ortam arasında ısı alışverişi olmadığından ortamın entropisi değişmez. ( S ortam = 0 ) Sistemin entropisi artarken ( S sistem > 0 ), evrenin entropiisi de sistemin entropisi kadar artar. ( S evren = S sistem + S ortam ) Gazların kendiliğinden karışması eğilimi evrendeki entropi artışından kaynaklanmaktadır. ermodinamiğin II. Kanunu nu Enerji değişimi olmayan hiçbir istemli olayda entropi azalması olmaz şeklinde de ifade edebiliriz. Sonuç olarak; G hesaplamalarında G = H sistem -. S sistem H ( - ) S ( + ) üm sıcaklıklarda istemlidir. H ( - ) S ( - ) Düşük sıcaklıklarda istemli olmuştur. ( sıcaklığa bağlı ) H( + ) S ( - ) üm sıcaklıklarda istemsizdir. H ( + ) S ( + ) Yüksek sıcaklıklarda istemlidir. ( sıcaklığa bağlı ) KİMYASAL REAKSİYONLARDA İSEMLİLİK VE GİBSS SERBES ENERJİSİ ARASINDAKİ İLİŞKİ SANDAR SERBES ENERJİ DEĞİŞİMİ Maddelerin entalpileri (H) için mutlak bir değer bulunamadığı gibi, serbest enerji (G) için de mutlak bir değer hesaplanamaz. Ancak bir olay sırasındaki serbest enerji değişimi ( G) hesaplanabilir. Bir bileşiğin standart koşullarda elementlerinin kararlı hallerinden oluşma tepkimesindeki serbest enerji değişimine standart oluşma serbest enerjisi ( G ol ) denir. Elementlerin kararlı hallerinin standart koşullardaki serbest enerjileri 0 kabul edilir. Standart koşullarda standart haldei giren ve ürünlerin yer aldığı tepkimedeki serbest enerji değişimine tepkime standart serbest enerjisi ( G ) denir. G = Σn. G ol (ürünler) - Σn. G ol (girenler)