6- TERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA 6- TERMODİNAMİK

Transkript

1 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA 6- ERMODİNAMİK ermokimya, fiziksel e kimyasal değişimlerle oluşan ısı değişimini inceleyen bilim dalıdır. Enerji e değişim olaylarını termodinamik yasalarıyla ortaya koymuştur. ermodinamik (ermo: ısı + Dinamik: hareket), enerji e madde arasındaki ilişkiyi inceler. Olayları bir sistem içinde ele alır. Çere Sistem Q + + Eren Q - - Şekil 6. Çere-sistem-eren ilişkisi. Sistem, bir organizma, bir hücre ya da birbiriyle tepkimeye giren iki maddedir. Üzerinde incelemeler yapılan e sınırları belli olan erenin parçasıdır. Bir sistem, bir çere içinde yer almaktadır (Bir kanaldaki su sistemdir). Sistem e çere, birlikte ereni oluşturur. Çere, sistemin dışında kalan her şeydir (Sobada yanan kömür sistemdir. Yanan kömürün dışındaki soba, oda, s. çereyi oluşturur). Sistemler, madde alışerişi, enerji alışerişi, sıcaklık, basınç, hacim özellikleri dikkate alınarak, açık, kapalı, izole, izotermal, izobarik, izokorik olarak sınıflandırılırlar. - Açık sistem: Çere ile madde e enerji alışerişi yapabilirler. Enerji Madde Çere Şekil 6. Açık sistem. Örnek: bardak sıcak çay, ağzı açık olarak oda sıcaklığında beklediğinde soğur, buharlaşır. Soğurken ısı alışerişi, buharlaşırken madde alışerişi olur. - Kapalı sistem: Çere ile yalnızca enerji alışerişi yapar, madde alışerişi yapmaz. Madde Enerji Çere Şekil 6.3 Kapalı sistem. Örnek: bardak sıcak çay, ağzı kapalı olarak oda sıcaklığında beklediğinde soğur, ısı alışerişi yapar, kapalı olduğu için su buharı şeklinde madde kaybına uğramaz. 3- İzole sistem: Çere ile madde alışerişi yapmayan sistemlerdir. Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU 06-07

2 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA Madde Enerji Çere Şekil 6.4 İzole sistem. Örnek: ermos. 4- İzotermal sistem: Sıcaklığı sabit (t=sabit) tutulan sistemlerdir. Çere ile hem ısı alışerişi, hem de madde alışerişi ardır. Örnek: İnsan ücudu. 5- İzobarik sistem: Basıncı sabit (P=sabit) tutulan sistemlerdir. Sistemin enerji alışerişi, hacim değişimi ile olur. Örnek: Serbest sürtünmesiz bir pistonda bulunan ideal gaz. 6- İzokorik sistem: Hacmi sabit (=sabit) tutulan sistemlerdir. Hacim sabit olduğundan çere ile iş alışerişi yapılmaz, sistem, çere ile enerji alışerişi yaparak etkileşir. Örnek: Düdüklü tencere. ermodinamik, basınç, hacim, ısı, kimyasal bileşimle ilgilenir, zaman, tepkime mekanizması, tepkimenin nasıl olduğu ile ilgilenmez. Sistemin toplam enerjisini oluşturan değişik enerji biçimleri makroskopik e mikroskobik olarak iki grupta ele alınır: - Makroskopik enerji: Sistemin tümünün bir dış referans noktasına göre sahip olduğu enerjidir. Kinetik e potansiyel enerji gibi. - Mikroskopik enerji: Dış referans noktasından bağımsız sistemin molekül yapısı e molekül hareketliliği ile ilgilidir. Sistemin hali, birçok etkene bağlı olabilir: - Kapasite etkenleri: - Şiddet etkenleri: Isı miktarı Sıcaklık Hacim Kütleye bağlı Basınç Kütleye bağlı değil İç enerji (oplanabilir) Yoğunluk (oplanamaz) Entropi Isı Kapasitesi Birim kütle başına ısı miktarının Q sıcaklık değişimine oranıdır. Q c m. t : Sabit hacimdeki ısı kapasitesi p : Sabit basınçtaki ısı kapasitesi Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU 06-07

3 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA Reersible (ersinir) Dönüşüm Sistem, bir halden diğer hale dengede kalarak değişiyorsa, buna reersible (tersinir) dönüşüm denir. İdeal bir sistemdir. Örnek: Buz (0 o ) Su (0 o ) Irreersible (ersinmez) Dönüşüm Sistem, bir halden diğer hale dengede kalmadan değişiyorsa, buna irreersible (tersinmez) dönüşüm denir. Gerçek bir sistemdir. Örnek: anlının doğup büyümesi e sonunda ölmesi. Hal Fonksiyonları Sistemin durumu, kimyasal bileşim mol sayısı (n), sıcaklık (), hacim (), basınç (P) ile tanımlanır. Bunlar termodinamik parametrelerdir. ERMODİNAMİK HAL FONKSİYONLARI Bir sisteme ait bir hal fonksiyonundaki değişim, yalnız sistemin ilk e son durumuna bağlıdır, değişimin gerçekleştiği yola bağlı değildir. ermodinamik hal fonksiyonları; iç enerji (E), entalpi (H), entropi (S) e Gibbs serbest enerjisi (G) e Helmholtz serbest enerjisi (A) dir. - ermodinamiğin Sıfırıncı Yasası İki cisim, üçüncü bir cisimle sıcaklık bakımından eşdeğer ise, bu iki cisim de birbiriyle sıcaklık bakımından eşdeğerdir. Şekil 6.5 Sıfırıncı yasa. Bu yasanın adının bu şekilde olmasının nedeni, birinci e ikinci yasadan sonra ileri sürülmesi e yasalaştırılmasıdır. Ancak bilim literatürüne son derece yer etmiş olan. e. yasaların sayılarını kaydırmak istemedikleri için, en başa koyarak Sıfırıncı Yasa adını ermişlerdir. Bu yasa, kulağa çok basit geliyor olsa da, bilimin tarihsel gelişimi içerisinde sıcaklık karamının ne olduğunun ifade edilmesini e anlaşılmasını sağlamıştır, bu açıdan büyük bir öneme sahiptir. İÇ ENERJİ (E) Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU

4 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA Sistemdeki taneciklerin dönme, öteleme, titreşim e elektron hareketlerinin bir sonucudur. E ile gösterilir. - ermodinamiğin Birinci Yasası Enerjinin korunumu ilkesidir. Yalıtılmış (izole) bir sistemin tüm enerjilerinin toplamı sabittir. Isı işe ya da iş ısıya dönüşürse, bunlar arasında daima belli bir oranın olduğunu bildirir. E = Q+ sbt Aynı zamanda sistemin toplam enerjisi, oplam enerji = İç enerji (E) + Kinetik enerji + Potansiyel enerji Mekanik enerji Yalıtılmış bir sistemin aldığı ısı (Q), sistemin yaptığı işe () eşittir. Q = Deir daim pompası düşünülürse, Q demektir. Sonsuz sayıda iş yapınca sürekli enerji gerekecektir. Bu da enerjinin yaratılamayacağı ilkesine terstir, olası değildir. A halinden B haline geçen bir sistem için, E = E B E A = Q Bir sistemin iç enerjisi, ara haller ne olursa olsun, yalnız ilk e son hale bağlıdır. iç enerji bir hal fonksiyonudur, P,,, m değişmedikçe sabit kalır. E = Q de = dq d d = P.d P = sbt de = dq P.d = sbt de = dq = sbt de = 0 dq = d Q = İş: Mekanik bir sistemin enerji aktarımıdır. Isı: Sıcaklık farkı olduğunda aktarılan enerjidir. Bir sistemin içi enerjisi, ilk e son hallere e sıcaklığa bağlıdır. Isı e iş, termodinamik bir özellik değildir, iç enerji bir termodinamik özelliktir. ümüyle izole bir sistemde iç enerji sabittir. Bu, enerjinin korunumu ilkesidir. E=0, Q=0, =0. Bir Gazın Genişlemesindeki İş gaz l Şekil 6.6 Bir gazın genişlemesindeki iş. Yüzey alanı S olan sürtünmesiz bir piston, konumundan konumuna geldiğinde, aldığı yol l ise, yapılan iş, = F.l (F: Dış kuet, P dış : Dış basınç) F Pdış F Pdış.S S = P dış.s.l Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU

5 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA = P dış. Sonsuz küçük d hacmi için yapılan iş, P dış. d = P dış. ( ) olur. Reersible dönüşümlerde P iç = P dış P dış = P sis. + dp P.d dış = (P sis. + dp).d İhmal edilebilir. P dış = sbt değilse, İzoterm reersible sistemde, n.r. P max. max. n.r..d n.r.. d n.r..ln n.r.. ln max. n.r..ln Boyle-Mariotte Yasası na göre, P = sbt. P P max. n.r..ln P an der aals Eşitliği ne göre, R. a P ( b) max. ln R. a b.d R..ln a. ( b) b Adyabatik Dönüşümler Reersible olarak dönüşmek koşuluyla, bir sistemin dışarı ile hiçbir ısı alışerişi olmadığındaki dönüşümlerdir. dq = 0 İdeal bir gazın iç enerjisi, yalnız sıcaklığa bağlıdır. - ilişkisi (P=sbt.) de = dq d de =.d dq d =.d Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU

6 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA -P. =.d -P.d =.d n.r..d.d n.r d.d. d d. R. 0 d R d. 0 d R R ln ln ln. d 0.ln R ln ln p ise, p ln ln c. e sbt.. sbt.. R. Adyabatik dönüşümde p = (cal. cinsinden) P- ilişkisi (=sbt.) P. = n.r. P. R. sbt. P.. sbt. R P. sbt. R. P. P P- ilişkisi (=sbt.) P. sbt. Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU

7 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA P. = R. R. P R. P. sbt. P P.P.R sbt. P.R sbt..p sbt..p. P de = -d de d de =.d d d = -.( - ) =.( - ) ENALPİ (H) İç enerji değişimiyle dışarıya alınıp erilen mekanik işin toplamıdır. Sabit basınçta, herhangi bir termodinamik sistemin enerji değişikliğinin ilk e son haline bağlıdır. H = E + P. Entalpi değişikliği ( H), çereden alınan ya da çereye erilen ısı miktarıdır. Hacim azalması ya da azalması dışında başka iş yapılmaz. E = Q- = Q- (P.) Sabit basınç altında ısı akışı, Q p = (E +P. )-(E +P. ) H H Q p = E -E +P. -P. Q p = (E+P.) E, P, hal fonksiyonu H Q p = H -H H Q = H Bir sistemin mutlak entalpisini saptamak olanaklı değildir. İç enerji değişimiyle, dışarıya alınıp erilen mekanik işin toplamıdır. H = E+P. H = Q E = Q-P. H = f(p,) bağımsız değişkenler P e dir. İzotermal koşullarda de e dh=0 dır. İdeal gaz için, dh = n. p.d de = n..d Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU

8 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA Endotermik: Çereden ısı alan H>0 Ekzotermik: Çereye ısı eren H<0 Molar Isı e Isı Kapasiteleri Gazların molar ısıları, sabit hacim e basınç için, dq de =sbt. n= de =.d d d dqp dh P=sbt. p n= dh = p.d d d p H = f(p, ) H H dh.dp.d P p dh = de+p.d+.dp E = f(, ) H = f(p, ) de = dq-p.d E E de.d.d E E.d P.d.d dq E E E de P.d.d dq dq E =.( - ) d dh = de+d(p.) dh = de+p.d+.dp dh = dq-d+p.d+.dp dh = dq-p.d+p.d+.dp dh = dq+.dp H P H.dP H H.dP P P=sbt, dp=0 H.d dq dh p d dq p H H p.d dq.dp dh p.( - ) = Q = H p.d dq Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU

9 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA H = p.( - ) 3- ermodinamiğin İkinci Yasası Bir sistemde ısının işe, işin ısıya dönüşüm koşullarını belirler. Bir sistemde mekanik enerji ısı enerjisine dönüşebilir, ancak ısı enerjisi mekanik enerjiye dönüşemez. Diğer enerji türleri kendiliğinden ısı enerjisine dönüştüğü halde, ısı enerjisi diğer enerji türlerine kendiliğinden dönüşemez. Isı, sıcak cisimden soğuk cisme doğru akar, soğuktan sıcağa doğru akmaz. Kendiliğinden olan olaylar olağan, kendiliğinden olmayan olaylar olağan değildir. Gazların her oranda karışması kendiliğinden olurken, gaz bileşenleri kendiliğinden ayrılamaz. Bakır e demir, nemli haada kendiliğinden oksitlenir, ancak tersi olanaklı değildir. ermodinamiğin. ilkesi, bir olayın kendiliğinden olup olmamasını inceler. Ayrıca bu yasa enerjinin sürekli daha çok kullanılabilir bir yapıdan, daha az kullanılabilir bir yapıya dönüştüğünü söyler. Erende düzensizlik sürekli artmaktadır e tek yönlü tersinmez bir süreçtir. Düzensizlik arttıkça entropi artar; S>0. Sistemin dengede olup olmadığını, dengede değilse hangi yönde değişim olduğunu açıklar. Dış ortamdan iş erilmeksizin, ısı kendiliğinden soğuk bir cisimden sıcak bir cisme geçemez (lausius). Yani tek bir ısı kaynağından ısı alınarak iş elde etmek olanaksızdır (Planck, Kelin). Yanan kağıt geri dönmez. Isı enerjisi mekanik enerjiye dönüşmez. Entropi sıcaklığa bağlıdır: dq ds ISI MAKİNESİ Sabit sıcaklıktaki sistem, cisimlerle ısı alışerişinde bulunur. Bunlara ısı kaynakları denir. ek kaynaksa monoterm, çiftse diterm denir. Isıdan iş elde etmek için en az iki kaynak gerekir. Sıcak kaynaktan ısı alıp, soğuk kaynağa ısı e bu ısıya eşit iş eren makine ısı makinesidir. ERİM Q Sis. Çereye Q Şekil 6.7 Isı makinesi döngüsü. Şekle göre makinenin erimi, Makineden alınan ısı Makineye gelen ısı Q - > 0 ise erim yüksek olur. ( <0) = -Q -Q (Makine, ısıtıcı olarak çalışıyorsa) Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU

10 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA Q ısıtıcı iş makinesi Q Q soğutucu ısı pompası Düşük sıcaklık, dış ortam sıcaklığıdır. Nükleer reaktörlerde erim kısıtlıdır. ARNO ÇERİMİ İki kaynak arasında çalışan, sıcak kaynaktan alıp iş yapan e ısısını soğuk kaynağa aktaran makineye arnot Makinesi denir. İki izoterm, iki adyabatik çerim ile reersible çalışan bir ısı makinesi ile ısı enerjisinin sürekli olarak işe dönüştüğü çerime arnot Çerimi denir. adyabatik dönüşümde sistem çere ile ısı alışerişi olmadan reersible olarak dönüşür. arnot çerimiyle entropinin yoldan bağımsız olduğu, hal fonksiyonu olduğu açıklanır. Q 4 n molgaz 3 Sürtünmesiz piston. Adım: İzotermal genleşme. Adım: Adyabatik genleşme 3. Adım: İzotermal sıkışma 4. Adım: Adyabatik sıkışma Şekil 6.8 arnot makinesi çalışma sistemi. > : İzotermal : Adyabatik Şekil 6.9 arnot çerimi.. Adım: İzotermal genleşme de = 0 =sbt. de = dq+d dq = P.d dq n.r.. d Q n.r.. B A d QAB n.r..ln Q AB = AB. Adım: Adyabatik genleşme B A Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU

11 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA de = dq-d de = -d n.. d d.( - ) = - B E =.( - ) B D n.r..ln n..( ) n.r..ln n..( ) n.r..ln A B A n.r..ln 3. Adım: İzotermal sıkışma de = dq-d dq = d dq = P. n.r. dq. d Q Q D D n.r.. D D d n.r..ln 4. Adım: Adyabatik sıkışma de = dq-d de = -d n.. d d de de n.. d E = -n..( - ) ENROPİ (S) D D Aynı sıcaklıkta bir sistemin bir konumdan diğer konuma geçerken, absorpladığı ısı miktarının sıcaklığına sistemin entropisi (S) denir. Qre. S S S ds dq re. Qirre. S E = dq-p. de = dq-p.d Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU 06-07

12 6- ERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA dq ds S re. = S sis. + S çe. > 0 (Kendiliğinden) S re. = S sis. + S çe. < 0 (Kendiliğinden gerçekleşmez) S re. = S sis. + S çe. = 0 (Denge) E = f(, ) H = f(, P) S = f(, ) (P, ) Q H erime erime Se Sabit P e iki faz dengede iken. erime erime S b Q buh. buh. H buh. buh. 4- ermodinamiğin 3. Yasası Mükemmel bir kristal maddenin mutlak sıcaklıkta (0 K de) entropisi sıfırdır. Bu yasa, maddelerin mutlak entropilerinin hesaplanmasını sağlar. S top. = S sis. + S çe. S top. > 0 Kendiliğinden (istemli) S top. < 0 Kendiliğinden gerçekleşmez (istemsiz) S top. = 0 Değişim dengededir e istemsizdir. Dengede erenin entropisi artar. S e H p (sıı) e p b.d.d 0 e b e Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KUROĞLU H b b p (gaz) GIBBS SERBES ENERJİ FONKSİYONU (G) HELMHOLZ SERBES ENERJİ FONKSİYONU (A) Sistemin gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini belirler. H = E+P. G = H-.S G = E+P.-.S G = E-.S+P. G = A+P. Helmholtz serbest enerji fonksiyonu, A = E-.S - G = net A = max. G 0 = 0 Dengededir. G 0 < 0 Gerçekleşir. G 0 > 0 Gerçekleşmez. G = H-. S.d