Özet POLİ(AKRİLAMİD-KO-SODYUM AKRİLAT/BENTONİT NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN SENTEZİ VE ŞİŞME DAVRANIŞININ İNCELENMESİ Gülşah Yaşar a, Selva Çavuş*, İsmail Aydın a a Reoloji Laboratuvarı *İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Avcılar 34320, İstanbul e-posta adresi:selva@istanbul.edu.tr Bu çalışmada poli(akrilamid-ko-sodyum akrilat [P(AAm-co-SA] ve poli[(akrilamid-ko-sodyum akrilat/bentonit] [P(AAmco-SA]/bentonit hidrojellerinin destile su ve farklı ph değerlerindeki tampon çözeltileri içindeki şişme davranışları incelenmiştir. İnorganik dolgu malzemesi olarak %1; %3; %5 ve %10 oranlarında bentonit kullanılarak (hidrofilik nanokil içeren hidrojeller serbest radikal polimerizasyon yöntemi ile 30 o C de, 24 saatte hazırlanmıştır. Polimerizasyon reaksiyonunda N,N'-metilenbis(akrilamid (NMBA kimyasal çapraz bağlayıcı, amonyum persulfat / N,N,N',N' tetrametilendiamin (APS/TEMED redoks çifti başlatıcı sistem olarak kullanılmıştır. Bentonit içermeyen poli(akrilamid-kosodyum akrilat [P(AAm-co-SA] hidrojeli de aynı şartlarda hazırlanarak karşılaştırma amacı ile kullanılmıştır. Hazırlanan hidrojellerin destile su ve farklı ph lardaki (2.8, 5.3, 7.0, 10.0 ve 12.40 tampon çözeltiler içerisinde oda sıcaklığında 48 saatte şişme denge değerine (equilibrium swelling value, ESV ulaştıkları belirlenmiştir. Bentonit konsantrasyonunun en fazla olduğu durumda (ağırlıkça %10 şişme denge değerinde artış gözlenmiştir. Hazırlanan hidrojellerin görünümleri artan bentonit miktarı ile saydamdan opağa dönüşmüştür. [P(AAm-co-SA] ve [P(AAm-co-SA]/bentonit hidrojellerinin ph nın bir fonksiyonu olarak şişme davranışı incelendiğinde; tüm hidrojeller eşit miktarda SA içerdiğinden dolayı benzer şişme davranışı gözlenmiş ve en yüksek ESV değerleri beklendiği gibi en bazik ortamda elde edilmiştir. Anahtar kelimeler: Nanokompozit hidrojel; ph-duyarlı; sodyum akrilat; akrilamid; bentonit Giriş Hidrojeller üç boyutlu, çapraz bağlı, ağ yapılı, çözünmeksizin sulu çözeltileri absorblayabilen hidrofilik polimerlerdir. Hidrojeller ph, sıcaklık ve çözücü gibi dış uyarılara karşı faz geçiş özelliği gösterebilirler. Kontakt lensler, ayırma prosesleri, biyosensörler, kontrollü ilaç salım sistemleri, yapay kaslar ve kimyasal valfler uygulama alanlarından sadece bazılarıdır [1]. Bununla birlikte, mekanik dayanımlarının az oluşu ve dış uyarılara cevaplarının yavaş oluşu hidrojellerin endüstri ve biyomedikal alanda kullanımını sınırlayan başlıca dezavantajları olmuştur [2]. Nanokompozit hidrojeller mekanik özellikler, şişme kapasitesi ve dış uyarılara hızlı cevap verebilme gibi özelliklerinden dolayı kimyasal olarak çapraz bağlı geleneksel hidrojellere kıyasla üstünlük göstermektedirler [3]. Bu çalışmada poli(akrilamid-ko-sodyum akrilat [P(AAm-co-SA] ve poli[(akrilamid-ko-sodyum akrilat/bentonit] [P(AAm-co- SA]/bentonit hidrojellerinin destile su içerisinde şişme davranışları, difüzyon mekanizması türü ve ph değişimine karşı gösterdiği şişme davranışı incelenmiştir. Deneysel Malzeme ve Yöntem Monomer olarak kullanılan Akrilamid(AAm ve Sodyum akrilat (SA sırasıyla; Alfa Aesar, Geschäftsbereich der Johnson Matthey (Almanya ve Aldrich, (USA firmalarından temin edilmiştir. İnorganik dolgu maddesi olarak kullanılan ve bir nanokil olan hidrofilik bentonit Aldrich Kimya, USA firmasından temin edilmiştir. Çapraz bağlayıcı N,N -Metilendiakrilamid (NMBA Merck Schuchardt OHG Hohenbrum, (Almanya; hızlandırıcı, N,N,N',N'-Tetrametil-etilendiamin (TEMED, Merck Schuchardt OHG Hohenbrum, (Almanya ve başlatıcı Amonyum persülfat (APS, Merck KGaA Darmstadt, (Almanya firmalarından temin edilmiştir.
Poli(AAm-ko-SA ve poli(aam-co-sa/bentonite Hidrojellerinin Hazırlanması Poli(AAm-ko-SA/Bentonit hidrojelleri serbest radikal polimerizasyon yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Sentezlerde toplam monomer konsantrasyonu 1 mol/l olarak sabit tutulmuş ve SA molce %10 oranında kullanılmıştır. Bentonit içeriği, ağırlıkça toplam monomer miktarının %1-10 arasında değişmekte olup, deneyde kullanılmadan önce bir gün boyunca belirli hacimde destile su içerisinde bekletilmiştir. Daha sonra bentonit süspansiyonu 30 dakika ultrasonik karıştırma işlemi uygulanmış ve süspansiyona sırasıyla monomerler ve çapraz bağlayıcı eklenerek manyetik karıştırma altında çözündürülmüştür. Son olarak sırasıyla hızlandırıcı (TEMED ve başlatıcı (APS, reaksiyon karışımına eklenip 30 0 C deki sıcaklık kontrollü su banyosunda bir gün bekletilmiştir. Reaksiyonun tamamlanmasından sonra, jelin şekli bozulmadan cam tüpler kırılmış ve elde edilen silindirik jeller 1 cm uzunluğunda parçalar halinde kesilmiştir. Reaksiyona girmemiş monomerlerin uzaklaştırılması için jeller her 12 saatte bir suyu değiştirilmek üzere 3 gün su içinde bekletilmiştir. Elde edilen şişmiş jeller önce havada ve ardından vakum etüvünde (40 o C de sabit ağırlığa ulaşıncaya kadar kurutulmuştur. Hidrojellerin Şişme Denge Değerlerinin (ESV ve Difüzyon Mekanizması Türünün Belirlenmesi Nanokompozit hidrojellerin şişme davranışı destile su ve farklı ph lardaki tampon çözeltiler içerisinde incelenmiştir. Ağırlığı bilinen kuru hidrojel diskleri oda sıcaklığında destile su ya da belli ph a sahip tampon çözeltilerde (ph 2.8, 5.3, 7.0, 10.0, ve 12.40 bekletilmiş (48 saat ve şişmiş jel tartılıp eşitlik 1 kullanılarak şişme denge değerleri hesaplanmıştır. W s : Şişmiş jelin ağırlığı (g W d : Kuru jelin ağırlığı (g ESV (g su /g polimer = (W s W d /W d 1. Hidrojellerin yapısındaki çözücü difüzyon türünün belirlenmesi için kinetik şişme eğrilerinden yararlanılmıştır. Belirli zaman aralıklarında jellerin destile su içerisinde şişme değerleri ölçülerek, kinetik şişme eğrileri oluşturulmuş ve ESV nin %60 ına kadar olan şişme değerleri kullanılarak çözücünün difüzyon türü belirlenmiştir (Eşitlik 2. Çizilen doğrunun eğiminden n difüzyon üsteli ve k sabiti bulunuştur. Elde edilen bu değerler Tablo 2 de gösterilmiştir. ln (Mt/M E = lnk + n.lnt 2. M t : t zamanında polimer matrisi içerisine difüzlenen çözücü miktarı M E : Polimer matrisi içerisine denge durumunda difüzlenmiş maksimum çözücü miktarı t: şişme süresi k: hidrojelin karakteristik sabiti n: Çözücünün jeldeki difüzyon türünü belirleyen karakteristik üsteldir. Bu eşitlikten bulunan n ve k değerleri R 2 katsayısı ile doğrulanır.
Sonuçlar ve Tartışma Hidrojellerin Şişme Denge Değerleri Tablo 1 de hidrojellerin besleme bileşimi ve ESV leri görülmektedir. TABLO 1. [P(AAm-ko-SA] VE [P(AAm-ko-SA/BENTONİT] HİDROJELLERİNİN SENTEZ ŞARTLARI VE ŞİŞME DENGE DEĞERLERİ Hidrojel Kodu AAm/SA AAm/SA-1 AAm/SA-3 AAm/SA-5 AAm/SA-10 AAm (% mol SA (% mol 90 10 Bentonit a 0 1 3 5 10 NMBA (%mol APS b (%mol 0.5 1 ESV g su /g polimer 290 271 198 232 347 a Bentonit miktarları toplam monomer miktarının ağırlıkça % si olarak alınmıştır. b TEMED ağırlıkça APS ye eşit miktarda alınmıştır. [P(AAm-co-SA] ve [P(AAm-co-SA]/bentonit hidrojellerinin şişme denge değerleri karşılaştırıldığında; %1, 3 ve 5 bentonit içeren hidrojellerin şişme denge değerinin bentonit içermeyen hidrojele göre daha düşük olduğu belirlenmiştir. Bununla birlikte, %10 bentonit içeren hidrojelin ESV sinin hazırlanan tüm hidrojellerin ESV sinden daha yüksek olduğu gözlenmiştir (347 g su /g polimer. %1, 3 ve 5 bentonit kullanımı ile su absorbsiyonunda görülen azalmanın, bentonitin yüzeyindeki hidroksil gruplarının sodyum akrilatın karboksil grupları ile reaksiyona girmesi için çapraz bağlayıcı ajan rolü üstlenen kile karşı ağ yapının elastik tepkisinden kaynaklandığı düşünülmektedir. %10 bentonit içeren hidrojlin ESV sinde meydana gelen artışın, polimer zincirlerindeki elektrostatik etkileşimlerin etkisi ile meydana gelmiş olduğu sonucuna varılmıştır. Ayrıca bentonit içermeyen hidrojellerin nanokompozit hidrojellerden (%1, 3 ve 5 bentonit içeren daha faz su absorbsiyonu göstermesinin nedeninin nanokompozit bentonit tabakalarının polimer matrisi içerisinde nano ölçüde dağılmış olduğundan, bentonit tabakarı ile polimer zincirleri arasındaki etkileşim oldukça güçlü, çapraz bağlanma derecesi yüksek, şişme derecesi ise düşük olmasından kaynaklandığı sonucuna varılmıştır. Elde edilen sonuçlar literatür verileri ile uyumluluk göstermektedir [4]. Hazırlanan hidrojellerin görünümleri ise bentonit miktarındaki artışa bağlı olarak saydamdan opağa dönüşmüştür (Şekil 1. Şekil 1. [P(AAm-co-SA] ve [P(AAm-co-SA]/bentonit hidrojellerin sentez sonrası resimleri Hidrojellerin difüzyon mekanizması n difüzyon üsteline göre belirlenmiştir. Tablo 2 incelendiğinde, P(AAm-ko-SA ve P[(AAm-ko-SA/Bentonit] hidrojelinin n difüzyon üsteli değeri sırasıyla 0,7211-0,8149 tur. Bu durumda hidrojeller, Non-Fickian şişme davranışı göstermektedir. P(AAm-ko-SA ve P[(AAm-ko-SA/Bentonit] kopolimer hidrojellerinin Non- Fickian şişme davranışı göstermesinin sebebi Fickian ve Durum II şişmesinin bir kombinasyonu olan Non-Fickian difüzyon türünde kalıcı difüzyon hızı ve polimer durulma hızı karşılaştırılabilir şekildedir. Su moleküllerinin polimer matrisi içerisine difüzyonu
süresince bu iki parametre birbirleri ile yarışmaktadır. Buna göre hidrojelin şişme veya büzülme davranışını bu iki parametre birden belirler [5]. Bu kopolimer hidrojellerin Non- Fickian şişme davranışı göstermesinin bir nedeni de iyonik bir monomer olan Sodyum akrilatın yapıya girmesi ile hidrojellerin süperabsorban niteliği kazanmasındandır. Süper su alıcı hidrojelin içerisine suyun difüzyonu genellikle Non-Fickian karakterde bulunur [3]. 0,0 350-0,5 300-1,0 250-1,5 ESV (g su /g polimer 200 150 100 K1 K3 K5 50 A90_10 K10 0-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Zaman (dakika ln (M t /M E -2,0-2,5-3,0-3,5 K10-4,0-4,5 1 2 3 4 5 6 7 ln (t Şekil 2. ve S90_S10 K10 hidrojellerinin zamanın fonksiyonu olarak şişme değerlerinin ölçülmesi Tablo 2. P(AAm ve P(AAm/BENT HİDROJELLERİNİN DİFÜZYON MEKANİZMASI PARAMETRELERİ Hidrojel Kodu n R 2 A90-S10 0,7211 0,9826 A90-uS10 K10 0,8149 0,9791 [P(AAm-co-SA] ve [P(AAm-co-SA]/bentonit hidrojellerinin ph nın bir fonksiyonu olarak şişme davranışı incelendiğinde ise; tüm hidrojeller eşit miktarda SA içerdiğinden dolayı benzer şişme davranışı gözlenmiş ve en yüksek ESV ler Sodyum akrilatın karboksilat gruplarından dolayı en bazik ortamda elde edilmiştir. 80 70 60 ESV (g su /g polimer 50 40 30 K1 K3 K5 K10 20 10 2 4 6 8 10 12 14 ph Şekil 3. [P(AAm-co-SA] ve [P(AAm-co-SA]/bentonit hidrojellerinin ESV lerinin ph ile değişimi
SONUÇLAR 1. Hidrojellerin görünümü artan kil miktarı ile saydamdan opağa dönüşmüştür. 2. En yüksek kil oranının kullanıldığı hidrojel en yüksek şişme denge değerini göstermiştir. 3. Hidrojeller, iyonik monomer sodyum akrilatın yapıda olmasından dolayı Non-Fickian difüzyon mekanizması göstermiştir. 4. Hidrojeller anyonik monomer sodyum akrilattan dolayı bazik bölgede en fazla şişme değeri göstermiştir. KAYNAKLAR [1] Liu, Y., Zhu, M., Liu, X., Zhang, W., Sun, B., Chen, Y., Adler, H., 2006, High clay content nanocomposite hydrogels with surprising mechanical strength and interesting deswelling kinetics, Polymer, 47, 1-5. [2] Wang, J., Wu, W., 2005, Swelling behaviors, tensile properties and thermodynamic studies of water sorption of 2-hydroxyethyl methacrylate/epoxy methacrylate copolymeric hydrogels, European Polymer Journal, 41, 1143-1151. [3] Kundakci, S., Üzüm, Ö. and Karadağ, E., 2008, Swelling and dye sorption studies of acrylamide/2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid/bentonite highly swollen composite hydrogels, Reactive and Functional Polymers, 68, 458-473. [4] Santiago, F., Mucientes, A., E., Osorio, M., Rivera, C., 20t07, Thermo reversible swelling behaviour of hydrogels based on N-isopropylacrylamide with sodium acrylate and sodium methacrylate, European Polymer Journal, 43, 1-9. [5] El-Hamshary, H., 2007, Synthesis and water sorption studies of ph sensitive poly(acrylamide-co-itaconic acid hydrogels, European Polymer Journal, 43, 4830-4838.