TOA0 ŞEFTALİ PULPUNDAKİ ORGANİK ASİTLER ÜZERİNE AKTİF KARBON KULLANIMININ ETKİSİ Filiz KAR, F. Naime ARSLANOĞLU 2 Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ e-posta:fkar@firat.edu.tr 2 İstanbul Organize Deri Sanayi Bölgesi 7/A Yol P-2 Tuzla/İstanbul e-posta:feridenaime@aof.anadolu.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, şeftali pulpunda bulunan sitrik asit (SA), malik asit (MA) ve laktik asit (LA) gibi organik asitler üzerine aktif karbon kullanımının etkisi araştırıldı. Deneylerde toz (PAC) ve granüler aktif karbon (GAC), farklı konsantrasyonlarda (0,,,, kg AC/m şeftali pulpu) ve farklı sıcaklıklarda (20-60 0 C) şeftali pulpu ile belli sürelerde karıştırılarak HPLC yöntemi ile tayin edildi. Aktif karbon ve temas süresinin artması % adsorpsiyonu arttırmıştır. Sıcaklığın etkisinin araştırıldığı deneylerde elde edilen veriler beş farklı kinetik modele uygulanmış ve laktik asit adsorpsiyonunu en iyi temsil eden modelin Elovich model olduğu bulunmuştur. Şeftali pulpundan laktik asit adsorpsiyonu için aktivasyon enerjileri toz ve granül aktif karbon için sırasıyla.4 ve 9.29 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Bu, olayın diyüzyon kontrollü olduğunu göstermektedir. Sitrik asit ve malik asit % adsorpsiyon değerleri sıcaklıkla düzenli bir değişim göstermemiştir. Anahtar Kelimeler: Şeftali karbon pulpu, Organik asitler, Adsorpsiyon, Granüler ve toz aktif.giriş Meyvelerin kimyasal bileşimi yetiştiği toprağa, iklime, olgunluk derecesine ve saklama şartları gibi farklı koşullara bağlıdır. Pek çok meyvede doğal olarak bulunan bileşenler serbest şekerler, organik asitler ve aminoasitler (serbest ve proteinlere bağlı olarak) dir. Bunlar meyvenin kalitesi ve besin değeri açısından önemli işlevlere sahiptir[]. Organik asitler meyve suyu üretiminde asitliği ayarlayıcı olarak yaygın bir şekilde kullanılır. Bunlardan en önemlisi sitrik asit, tartarik asit ve malik asittir. Meyvelerdeki organik asitlerin türü ve konsantrasyonu meyve suları ve pulplarının organoleptik özellikleri üzerine etkilidir. Meyve suyu, konsantresi ve pulpunun mikrobiyal stabilitesi, hijyenik şartlarda saklanması ve buharlaştırma ile su aktivesinin düşürülmesi ile sağlanabilir[2]. Şeftali pulpunda bulunan organik asitler enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonunu ve saklama boyunca pulptaki değişimleri etkiler. Organik asitlerde meydana gelen azalmanın nedenlerinden biri yüksek sıcaklıkta saklanan meyve pulpunda bazı asitlerin Maillard reaksiyonuna katılması ve HMF(Hidroksi metil furfural) ve fruktoz ile reaksiyona girmesidir. Meyve pulplarında yüksek miktarda laktik asit bulunması önemli bir problemdir. Laktik asit meyve pulpunda saklama esnasında ve ısıl işlemler sırasında Lactobacillus brevis and Lactobacillus plantarum bakterileri tarafından üretilir ve bir bozunma kriteri olarak kabul edilir. Aktif karbon uygulanması ile laktik asit miktarında azalma olacağı beklenmektedir. Aktif karbon meyve suyu sanayinde meyve konsantrelerinde polifenoller gibi renk verici maddelerin giderilmesi
amacıyla kullanılır[,4]. Son yıllarda meyvelerdeki organik asitler üzerine pek çok araştırma yapılmıştır[,6]. 2. YÖNTEM Deneylerde kullanılan pulp Yummy Meyve Suyu Fabrikası ndan (Mersin) temin edilmiştir. Pulp, rengin koyulaşması için 70 0 C deki etüvde 24 saat bekletildikten sonra deneyin ileriki aşamalarında kullanılmak üzere buzdolabında saklanmıştır. Adsorpsiyon deneyleri için.7-2.4 mm partikül boyutunda granüler aktif karbon ve - µm partikül boyutunda toz aktif karbon (Riedel-DeHean Ag, Seelze-Hannover, Germany), 0.- kg aktif karbon/m pulp oranlarında kullanılmıştır. 00 ml şeftali pulpu ve aktif karbon erlenlere konularak termostatlı su banyosunda saat boyunca çalkalanmış ve, 0, 20, 0, 4 ve 60. dakikalarda örnekler alınarak 0.2 µm membran filtreden geçirildikten sonra HPLC (Cecil Instruments 00 Series, Cambridge, England) kullanılarak analizlenmiştir. Bu işlem 20, 0,, 0 ve 60 o C deki sıcaklıklar için tekrarlanmıştır.. METOD Kimyasal reaksiyon ve kütle transferi gibi mekanizmaları açıklamak için uygun pekçok kinetik model tanımlanmıştır. Bu modeller homojen yüzey difüzyonu, por difüzyonu ve heterojen difüzyon gibi modellerdir[7]. Adsorpsiyon(%)=((Co-C)/Co) () Burada Co (kg/m) laktik asidin başlangıç konsantrasyonu, C (kg/m ) laktik asidin son konsantrasyonudur. ln(c/co)=k t (2) /C-/Co=k 2 t () Burada k (dk - ) pseudo-birinci-mertebe hız sabiti, k 2 (m /kg dk) pseudo-ikinci-mertebe hız sabitidir. Herhangi bir t anında birim aktif karbon miktarı başına adsorplanan madde miktarı, q (kg laktik asit/kg aktif karbon): q=(co-c)v/m (4) formülünden hesaplanmıştır. Diğer kinetik modeller modifiye edilmiş Freundlich, por difüzyon ve Elovich eşitlikleridir. lnq= ln (kco)+(/m) () q=kd t /2 (6) q= (/β)ln (αβ)+ (/β) lnt (7) Burada; k ve m, kd (kg laktik asit/kg aktif karbon dk/2), a ve b sırasıyla modifiye edilmiş Freundlich model parametreleri, difüzyon hız sabiti, Elovich model parametreleridir. Adsorpsiyona en iyi uyan kinetik modeli belirlemek için modellerin SSE değerleri aşağıdaki formülden hesaplanmıştır.
SSE=(Σ(q, d -q, h ) 2 /N) /2 (8) Burada; q, d ve q, h, deneysel ve hesaplanan q değerleridir, N ise veri sayısıdır. 4. SONUÇLAR Laktik asit adsorpsiyonuna granül aktif karbon ve toz aktif karbon miktarlarının etkisi araştırılmış ve artan aktif karbon miktarları ile laktik asit miktarının azaldığı gözlenmiştir. Şeftali pulpunun başlangıçtaki laktik asit konsantrasyonu 0.74 kg/m tür. Laktik asit miktarındaki azalma toz ve granül aktif karbon için sırasıyla 0.28 ve 0.77 kg/m olarak bulunmuştur. Bu değerler kg/m adsorbent miktarı, 0 dakikalık adsorpsiyon süresi ve 0 o C sıcaklıkta elde edilmiştir. 20-0 o C sıcaklıklarda adsorbent miktarına karşılık % adsorpsiyon değerleri grafiğe geçirildiğinde kg/m pulp oranından sonra % adsorpsiyon değerinde önemli bir değişiklik gözlenmemiştir. Ayrıca m pulp başına kg aktif karbon ilave edildiğinde laktik asit miktarı, Türk Standartlarına göre meyve suyundaki maksimum laktik asit konsantrasyonu değeri olan 0.6 kg/m ün altına düşmüştür. % Laktik asit adsorpsiyonu 0 4 0 2 20 (GAC) 0 4 0 2 20 (PAC) 0 0 20 60 80 0 0 20 60 80 Temas süresi (dk.) Temas süresi (dk.) Şekil. Aktif karbon ile laktik asit adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi (Adsorbent mik.: kg/m; sıcaklık (oc): 20, 0,, ο 0). (a): PAC, (b): GAC % Laktik asit adsorpsiyonu 0 4 0 2 (GAC) 0 2 4 6 0 4 0 2 20 (PAC) 0 2 4 6 Aktif karbon miktarı (kg/m ) Aktif karbon miktarı (kg/m ) Şekil 2. Aktif karbon ile laktik asit adsorpsiyonuna adsorbent miktarının etkisi
(Temas süresi: 0 dk.; sıcaklık (oc): 20, 0,, ο 0) (a): PAC, (b): GAC ln(c/co) 0,00-0,20-0, -0,60 (a) ln(c/co) 0,00-0,20-0, -0,60 (a) /C-/Co, m /kg -0,80,,00 0,60 0,20 0 20 t, dk. 60 (b) 0 20 60 -,7 (c) t, dk. /C-/Co, m /kg -0,80,20,00 0,80 0,60 0, 0,20-2,0 0 20 60 t, dk. (b) 0 20 60 t, dk. (c) -2,2-2, ln q ln q -2,7 -,0 q, kg lactic acid/kg GAC q, kg lactic acid/ kg GAC -,2 0,4 0,2 0,0 0,08 0,06 0,04 0, 0,0 0,07 0,04, 2,, 4, (d) 7 9 t 0., dk 0. (e), 2 2,, 4 4, q,kg lactic acid/kg PAC q, kg lactic acid/ kg PAC -, 0, 0, 0,09 0,07 0,0 0,0 0, 0, 0,09 0,07 0,0 0,0,4 2,4,4 4,4 (d) 7 9 t 0., dk 0. (e), 2 2,, 4 4, Şekil. PAC ve GAC ile laktik asidin adsorpsiyonu için kinetik eşitliklerin uygulanması
(Sıcaklık (oc): 20, 0,, ο 0)(a)Pseudo-birinci-derece, (b)pseudo-ikinci-derece (c)modifiye Freundlich eşitliği, (d) Pore difüzyon eşitliği, (e) Elovich eşitliği Laktik asit adsorpsiyonunun kinetiğinin aydınlatılması için süreye bağlı adsorpsiyon verileri,.mertebe, 2. mertebe, modifiye Freundlich, por difüzyon ve Elovich eşitliklerine uygulanmış ve mekanizmaya en iyi uyan model belirlenmiştir. SSE değerlerinin en düşük olduğu eşitlik adsorpsiyona en iyi uyan eşitliktir. SSE değerleri Elovich eşitliği için en düşüktür. SSE değerleri, PAC ve GAC için 20, 0, ve 0 o C lerde, sırasıyla 0.004, 0.002, 0.002, 0.0024 ve 0.004, 0.004, 0.009, 0.0048 olarak bulunmuştur. Buna göre adsorpsiyon kinetiği en iyi Elovich model ile uygunluk içindedir. Ayrıca Freundlich model parametreleri kullanılarak aktivasyon enerjileri toz ve granüler aktif karbon için sırasıyla.4 ve 9.29 kj/mol olarak bulunmuştur. TABLO. Farklı sıcaklıklarda PAC ve GAC üzerine laktik asidin adsorpsiyonu için kinetik model parametreleri Kinetik model parametreleri Sıcaklıklar 20 o C 0 o C o C 0 o C PAC GAC PAC GAC PAC GAC PAC GAC Pseudofirst-order r 0.942 0.8990 0.966 0.8869 0.94 0.8490 0.982 0.8876 k 0.002 0.006 0.006 0.006 0.007 0.0060 0.007 0.007 Pseudo- r 0.96 0.90 0.9766 0.902 0.949 0.870 0.924 0.9062 second- order k 2 0.00 0.0 0.0 0.04 0.0 0.0 0.002 0.08 Modifiye Freundlich r 0.994 0.97 0.998 0.969 0.990 0.96 0.9878 0.9662 kx0.460 4.09.7 4.829.90.46 4.2.809 m.04.009 2.974.280 2.882.692 2.927.0 Pore r 0.9779 0.9466 0.9882 0.97 0.97 0.900 0.9708 0.94 Diffüzyon k d 0.096 0.0 0.0 0.0 0.9 0.00 0.2 0.02 r 0.997 0.9829 0.999 0.98 0.994 0.999 0.99 0.9809 Elovich α 0.00 0.06 0.00 0.048 0.02 0.078 0.0 0.06 β 4.87 9.2.98 9.682 6.900 42.06.74.842 Laktik asit miktarındaki değişim takip edilirken malik asit ve sitrik asit miktarları da takip edilmiş ve sonuçlar Tablo 2 de verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi aktif karbon uygulamasının bu asitleri de azalttığı bulunmuş ancak bunun sıcaklık ile belli bir düzende olmadığı gözlenmiştir..
TABLO 2. Şeftali pulpuna uygulanan aktif karbonun malik asit ve sitrik asit içeriği üzerine etkisi Zaman (dk) Aktif karbon kons. (kg/m ) 0. 0 0. 20 0. 0 0. 4 0. 60 0. GAC % Adsorpsiyon PAC SA MA SA MA 6 7.2. 7.4 8.6 9.9 4 9.9 0 7.0 0.6 0 8 9 4 29 2 7 9 7 8.2 9.2 7. 8.2 8.6 9.9..7 6. 8. 9.2 6.6. 7. 4.4 0. 6. 8.. 9.6 7 4 9 4 7 6 4 7 4 49 8 48 6.4.9.6.4.4 6. 8.9.4 7. 7.6 9.8. 8.9 9.9 9. 7.9 8.7 8.9 9.6 6.8 6. KAYNAKLAR []. Ashoor, S.H., Knox J.M., 982. Determination of Organic Acids in Foods by High- Performance Liquid Chromatography, J Chromatogr A, 299, 288-292. [2]. Lozano, J.E., Ibarz A., 997. Colour Changes in Concentrated Fruit Pulp During Heating at High Temperatures. J Food Eng.,, 6-7. []. Carabasa, M.A., Ibarz A., Garza, S., Barbosa-Canovas G.V., 998. Removal of Dark Compounds from Clarified Fruit Juices by Adsorption Processes, J Food Eng, 7, 2-4. [4]. Mollah, A., Robinson, C.W., 996. Pentachlorophenol Adsorption and Desorption Characteristics of Granular Activated Carbon Kinetics, Water Res, 0, 290-2907. []. Poyrazoğlu, E., Gökmen, V., Artık, N., 2000. Organic Acids and Phenolic Compounds in Pomegranates (Punica granatum L.) Grown in Turkey, J Food Comp Analysis,, 67-7. [6]. Shui, G., Leong, L.P., 2002. Separation and Determination of Organic Acids and Phenolic Compounds in Fruit Juices and Drinks by High-Performance Liquid Chromatography, J Chromatogr A, 997, 89-96 [7]. Zhou. M.L., Martin, G., 99. Adsorption Kinetics Modelling in Batch Reactor onto Activated Carbon by the Model HSDM, Environ Technol, 682, 7-88.