Çeliklerdeki oksijenin başlıca kaynakları şunlardır: Çeliklerde Oksijen Giderme (Deoxidation) 1. Çelik yapımında kullanılan (enjekte edilen) oksijen (BOF ve EAF) 2. Çelik yapımında kullanılan oksitleyici curuflar (örnek EAF da fosfor giderme curufları) 3. Döküm işlemi sırasında sıvı çelik içinde çözünen atmosferik oksijen, 4. Oksitleyici refrakterler ( fırın ve pota astarları) 5. Paslı ve yaş hurda BOF ve EAF nda oksijenin yaygın kullanımı nedeniyle çelik içinde ulaşılan oksijen düzeyi genellikle 400-800 ppm arasında olmakla beraber bazı işletmelerde 1000-1100 ppm e kadar çıkabilmektedir..1.
1.Oksijen Gidericilerle Yapılan Oksijen Giderme İşlemi : Metalik Oksijen Gidericilerle Oksijen Giderme En yaygın kullanılan oksijen giderme yöntemidir.bunun için elementlerin serbest oksit oluşumu enerjisi değerlerini veren Ellingham Diyagramından faydalanılır.bunun için demir ve çelik içindeki alaşım elementlerinden daha güçlü ve kararlı oksitler oluşturan elementlerden faydalanılır.mn, Si,Al, Ca,Cr,V,Ti,B ve Ce bu amaçla en çok kullanılan elementlerdir..2.
Bir oksijen giderme reaksiyonunun denge sabiti çelik sıcaklığı ile belirlenir: burada : log K D-O = A D /T - B D A D, B D herhangi bir oksijen giderici için belirlenmiş olan parametreler; T çelik sıcaklığı, K Aşağıdaki tabloda en çok kullanılan oksijen giderme reaksiyonları için bu parametreler verilmiştir: Deoksitleyici Reaksiyon A B ( 1600 C)daki denge sabiti Manganez [Mn] + [O] = (MnO) 12440 5.33 1.318 Silis [Si] + 2[O] = (SiO 2 ) 30000 11.5 4.518 Aluminyum 2[Al] + 3[O] = (Al 2 O 3 ) 62780 20.5 13.018 Al ilavesi genellikle potada yapılır.al çabuk çözünebilmesi için granül halinde olmalıdır.ilave miktarı orta karbonlu çelik için % 0.1 den düşük karbonlu çelikte % 0.2 ye kadar değişir.al verimi % 35-85 arasındadır.al un tel halinde ilavesi daha iyi sonuçlar verir. Deoksidasyondan sonra çelik içinde kalan kalıcı aluminyum miktarının sürekli ölçülmesi ve kontrolü çok önemlidir. Eksik Al zararlı sülfür kalıntılarına ve kırılgan AlN oluşumuna neden olur.aynı şekilde fazlası da çelik özelliklerini bozar.al güçlü bir oksijen giderici olmasına karşılık,deoksidasyon ürünü katı,sıvı çelikten zor ayrılan kalıntılardır.(özellikle Al203) Bunlar çeliğin akıcılığını azaltır, nozulların tıkanmasına ve çeliğin akış hızının yavaşlamasına neden olur..3.
Bu sakıncalar ancak Ca-Si ilavesi ile Ca aluminat curufu oluşturularak giderilebilir.ca-si işleminden sonra çelik argon gazı ile yıkandığı zaman kalıntıların ayrışması çok daha hızlı olur. 2. Vakumda Oksijen Giderme :Vakum altında yapılacak oksijen gidermede oksijen giderici olarak çelik içinde çözünmüş olarak bulunan karbon (C) dan faydalanılır. [C] + [O] = {CO} burada: [C] ve [O] çelikte çözünmüş olarak bulunan C ve Oksijen; {CO} Gaz halindeki CO. Bu reaksiyonun denge sabiti aşağıdaki gibi ifade edilir: K CO = p CO /(a C x a O ) burada: p CO atmosferdeki C0 in kısmi basıncı; a C and a O sıvı çelikteki C ve O2 aktiviteleri Kco nun sıcaklıkla değişimi son derece azdır. Yaklaşık hesaplar için aşağıdaki formül kullanılabilir: [C]*[O] = 0.0025*p CO (1620 C) da Yukarıdaki ifadeye göre oksijen aktivitesi (konsantrasyonu) CO kısmi basıncı ile orantılıdır,bu yüzden CO kısmi basıncının azalması ile oksijen aktivitesi de azalacaktır.sıvı çeliğe vakum uygulanması CO kısmi basıncını düşürerek karbonun oksijeni oksitleme reaksiyonunu hızlandıracaktır.bu şekilde oluşan CO kabarcıkları sıvı içinde yüzerek yukarı çıkar ve vakum sistemi tarafından dışarı atılır.vakum işlemi aynı zamanda sıvı çelik içinde çözünen hidrojenin de CO kabarcıkları içinde toplanarak atılmasını sağlar. Vakumda deokside edilen çelikler homojen bir yapıya,düşük kalıntı oranlarına ve gaz boşluklarına sahiptir.vakum işlemi büyük çelik ingotlarının,rulman ve diğer yülksek kaliteli çeliklerin üretiminde kullanılır..4.
3.Yayınma (Diffüzyon) ile Deoksidasyon Oksijen hem curufta hem de metal içinde çözünür.iki sistem arasındaki denge şu eşitlikle gösterilir: [O] = (O) Bu reaksiyonun denge sabiti; K FeO = a [O] /a (O) veya a [O] = K FeO *a (O) Yani çelik içindeki oksijen aktivitesi(veya konsantrasyonu) nin düşürülmesi curuf içindeki oksijen aktivitesini azaltarak sağlanabilir.curuf içindeki oksijen aktivitesi düşürüldüğü zaman çelik içinde çözünmüş olan oksijen çelikten curufa geçmeye (yayınmaya) başlar ve denge şartları tekrar kurulur.başka bir deyişle curufun deokside edilmesi çeliğin deokside olmasını sağlar.curufun deokside edilmesi için karbon (kok), silis, aluminyum veya diğer elementler kullanılır.yayınma deoksidasyonunda deoksitleyiciler doğrudan çelik banyosuna verilmediği için, metalik olmayan oksit kalıntıları da oluşmaz.bu nedenle diffüzyonla deoksidasyon çeliğin metalik olmayan kalıntılarla daha az kirlenmesine imkan sağlar. Çeliklerin deoksidasyonu sözkonusu olduğu zaman unutulmaması gereken iki önemli husus bulunmaktadır; 1. çeliklerde sülfürlerin çökelmesi metalin deoksitlenme derecesine bağlıdır, 2. aluminyumla yapılan oksijen giderme işleminde I, II ve III.tip inklüzyonlardan hangisinin oluşacağı çelikteki C yüzdesine bağlıdır. İnklüzyonların tipi, çelikteki kalıcı aluminyum ve karbon yüzdeleri arasındaki bu ilişki Sims Diyagramı ile ifade edilir.bu diyagramın incelenmesi ile,çelik içinde II.Tip istenmeyen inklüzyonların oksijen giderme düzeyi ile yakın bağlantısı olduğu kolaylıkla anlaşılabilir.yine bu grafikten çıkarılabilecek pratik bir sonuç da, aluminyumun fiili oksijen giderme kapasitesinin çelik içindeki karbon yüzdesi düştükçe azalmasıdır. Bu diyagramda %0.10 C ile %.0.01 kalıcı Al altındaki dar bir alanda I.Tip inklüzyonlar bulunmaktadır.diğer bir deyişle % 0.1 altında C içeren çelikler, tamamının aluminaya dönüştüğü cok sıkı bir Al kontrolü gerektirirler.ya da baksa bir deoksitleyicinin kullanılması gerekir.zararlı etkileri cok iyi bilinen II.Tip inklüzyonlar ise, %.0.35 C ve %.0.05 kalıcı aluminyum bölgesinin altında sınırsız bir şekilde kalır, bu sınırın üzerinde, TipII+TipIII karışımlarının bir arada bulunduğu düşük karbonlu çelikler hariç, inklüzyonlar genellikle III.tiptendir..5.
Aluminyumun fazla bulunduğu zaman primer ostenit sınırlarında nitrürlerin çökelmesine yol açtığı, bu nedenle çok iyi bilinen kırılmalara (rock candy) neden olduğu unutulmamalıdır. Yukarıdaki açıklamalardan sonra, oksijen giderme işleminin iki aşamada yapılması, örneğin aluminyum ve kalsiyumun birlikte kullanılmasının çok doğru olacağı açıktır. EEGHEM DİYAGRAMI Sims diyagramından anlaşılacağı gibi, aluminyumun oksijen giderme gücü karbon yüzdesine bağlıdır: yüksek karbonlu çelikler düşük karbonlu çeliklerden daha kolay deokside edilir ve bu özellik sülfürlerin oluşumundan bağımsız olarak ele alınamaz.çoğu zaman bileşimi itibariyle iyi kalitede olması gereken çelikler uygulamada doğru olmayan deoksidasyonla ilişkili tanelerarası sülfürler yüzünden yeterli özellikleri sağlayamamaktadır.fazla aluminyum ile bu sülfürlerin önlenmesi mümkün gibi görünmekle beraber, bu ilk olarak porozite (gözenek) sorunlarına yol açabilir, ikinci olarak da nitrür çökelmesi ile kırılma olasılığını arttırır. Van Eeghem vakumda yaptığı denemelerle azot duzeylerini olçmüş ve aşağıdaki karşılaştırmaya ulaşmıştır Görüldüğü gibi, azotun hemen tamamı 1350 oc da yoğunlaşmaktadır.bu nedenle Al fazlalığı nitrür oluşumu tehlikesini arttırmaktadır. Şekil : Karbon yüzdesine bağlı olarak ilave edilecek Aluminyum miktarları Sims diyagramından türetilen yukarıdaki Van Eeghem diyagramı,bir laboratuar çaılşması olduğu için mutlak değerler taşımamaktaysa da Al ile deoksidasyon metodolojisi için mükemmel bir başlangıç noktası oluşturmaktadır.birincisi bu diyagramla herhangi bir C yüzdesi için, doğru deoksidasyon uygulaması ile % 100 Tip III inklüzyon elde edebilmenin yolu gösterilmiştir.c yüzdesi 0.5 üzerinde olan çelikler için III.Tip sülfür bölgesine 400 gr Al/ton ilavesi ile ulaşılabilmektedir. C miktarının düşmesi ile Al miktarı giderek artmaktadır.c yüzdesi 0.20 veya daha az olan düşük karbonlu çeliklere gelindiğinde,aluminyum kötü sonuçlar vermektedir.muhtemel bir çözüm şekli Al ile birlikte kompleks ve tamamlayıcı alaşımlar (Ca-Si gibi) kullanılması olabilir..6.
Kalsiyum-Silisyum Alaşımları:.7.
Kalsiyum hem oksijen hem de kükürt giderme ozelliğine sahip olup inklüzyonların yapısı üzerinde de cok önemli etkileri vardır.ellingham Serbest Standard Enerji Diyagramı Ca metali en cok oksijenle birleşme eğilimine sahiptir,bu nedenle termodinamil açıdan daha etkili bir oksijen giderici olarak önerilebilir.ancak bu üstünlüğü, 1600 oc daki basınçları karşılaştıran aşağıdaki verilerden görüleceği gibi, yüksek buhar basıncı ile gölgelenmektedir. Seryum 0.0023 bar Kalsiyum 1.8234 bar Mağnezyum 17.8288 bar 1440 oc kaynama noktasına sahip olan Ca un çelik yapım sıcaklıklarında buhar halinde olacağı açıktır. Bu ise buharlasmanın yavaşlayabilmesi için çeliğin yaklaşık 2 metre altından verilmesini gerektirir.ca un farklı bileşimlerde verilmesinin nedeni de bu olup, Ca-Si en geleneksel Ca alaşımıdır. Ca-Si halen çelik yapımında en çok kullanılan alaşımlardan biri olup, bileşimi genellikle aşağıdaki gibidir: Ca : % 30.0 33.0 Si: % 60.0-65.0 Al : % 1.0 maks. C: % 1.0 maks Fe : Kalan Gerçek yoğunluğu : 2.5 gr/cm3 Görünür Yoğunluğu : 1.5-1.9 gr/cm3 Ergime Noktası :900-1200 oc Ton başına 1 kg ilave ile metal sıcaklığını 0.5 oc yükseltir. Ca-Si-Mn alaşımı : Bu alaşımda bulunan Mn, Ca-Si alaşımının yoğunluğunu ve çözünürlüğünü arttırır. Özellikle çelik dökümhanelerinde hem oksijen,hem de kükürt giderici olarak kullanılır,çok az curuf oluşturur, kolay ayrışır ve kalıntıları modifiye eder.isıya dayanıklı ve paslanmaz çeliklerde başarı ile kullanılır. (Ca: % 16.0-18.0, Si:%53.0-60.0, Mn:%14.0-18.0 Al:% 1.0 maks.erg.:975-1100 oc).8.
Ş E K İ L : ELLINGHAM DİYAGRAMI.9.