BİYOLOJİK KİRLİLİĞİN 2,4-DİKLOROFENOKSİASETİK ASİT ADSORPSİYONUNA ETKİSİ Duygu OVA *, Bikem ÖVEZ ÖZET Ege Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100, Bornova, İzmir * E-posta: duygu.ova@ege.edu.tr Bu çalışmada sudaki yüksek çözünürlüğü nedeniyle yüzeysel ve yer altı sularında yüksek konsantrasyonlarda tespit edilen fenoksiasetik asit herbisit, 2,4-D nin granüler aktif karbon (1-2mm) kullanılarak adsorpsiyon ile uzaklaştırılmasında biyolojik kirliliğin (Chlorella sp.) etkisi incelenmeye çalışılmıştır. Alg türlerinin içme suyundaki hakimiyeti besin maddeleri, cinsi ve konsantrasyonuna bağlı olmakla birlikte, Chlorella sp. en çok rastlanan yeşil mikroalglerden biridir. Chlorella sp. nin ortamdaki kontrolü için optik mikroskop görüntüleri ile tanımlama; direk, indirekt ve biyokütle konsantrasyonunun takibi olmak üzere de çeşitli sayım yöntemlerine başvurulmuştur. Sabit yataklı kolonlarda yürütülen çalışmalarda, 2,4-D nin aktif karbon ile giderimine 2,4-D nin başlangıç konsantrasyonunun, akış hızının, adsorban miktarının ve biyolojik kirlilik yüklenmesinin etkileri incelenmeye çalışılmıştır. Kolon adsorpsiyon verileri, Thomas, Yoon-Nelson, Adams-Bohart olmak üzere üç farklı kinetik modelle incelenmiş olup, biyolojik kirliliğin bu kinetik model parametreleri ışığında adsorpsiyona etkisi gözlemlenmiştir. Sonuçta aktif karbonun etkin bir giderim sağladığı, ancak mikroorganizma varlığının adsorpsiyon verimini düşürdüğü gözlenirken, deneysel verilerin en çok Thomas modeline uyum gösterdiği saptanmıştır. Anahtar kelimeler: 2,4-Diklorofenoksiasetik asit Aktif karbon, Adsorpsiyon, Chlorella sp. 1. GİRİŞ Ekosistemdeki madde döngüsü sırasında suya karışan bazı maddeler, suyun fiziksel, kimyasal, ve biyolojik özelliklerini değiştirerek su kirliliğine neden olurlar. Pestisitler, içerdikleri organik yapıdaki aktif maddelerin özelliklerine göre çevresel açıdan farklı etkileşimler ve yayılımlar gösterdikleri için bu maddelerin yaygın olarak kullanımı günümüzde en önemli çevresel sorunlardan birisidir. Pestisitlerin, toksik ve kanserojen etkilerinin, yaşayan küçük canlılardan besin zinciri ile daha yüksek konsantrasyonlarda insanlara kadar ulaşabilme riski göz önünde bulundurulmalıdır. Bu kapsamda Avrupa Birliği (EU) ve Dünya Sağlık Örgütü (WHO) standartlarına göre pestisitlerin aktif maddelerinin, parçalanma ya da reaksiyon ürünlerinin içme sularındaki olabilecek maksimum limitleri Tablo 1 de verilmiştir [1]. Tablo 1. WHO ve EU standartlarına göre pestisitlerin içme sularındaki maksimum limitleri Pestisitler 2,4-D MCPA Simazine 2,4-DB 2,4,5-T WHO Standartları (1993) 30 μg/l 2 μg/l 2 μg/l 90 μg/l 9 μg/l EU Standartları (1998) Her bir pestisit için 0.1 µg/l, mevcut tüm pestisitler için 0.5 µg/l
2,4-D, sudaki yüksek çözünürlüğü nedeniyle yüzeysel ve yer altı sularında yüksek konsantrasyonlarda tespit edilen bir pestisittir. Bu çalışmada aktif karbonun adsorbent olarak kullanıldığı bir sistemde 2,4-D nin içme suyundan uzaklaştırılması ve biyolojik kontaminasyon varlığında adsorpsiyon karakteristiğinin incelenmesi amaçlanmıştır. 2. DENEYSEL YÖNTEM Yeşil bir mikroalg türü olan Chlorella sp., Bold s Basal Büyüme Ortamı nda yetiştirilmiştir. Chlorella sp. türünün tanımlanması, sayımı ve kontrolü için Şekil 1 de gösterilen yöntemlerden morfolojik tanımlama için Olympus CX31 ile optik mikroskop görüntülerine, biyokütle konsantrasyonunu belirlemek için kuru kütle, klorofil a ve hücre yoğunluğu tayinine başvurulmuştur. Şekil 1:Mikroorganizma Tanımlama ve Sayım Yöntemleri Sürekli çalışmalar, içi granüler aktif karbon (1-2 mm, Aqualine) (Şekil 2) ile doldurulmuş sabit yataklı cam kolonlara, 2,4-D stok çözeltisinin peristaltik pompa yardımıyla geri dönüşümsüz olarak pompalanmasıyla yürütülmüştür (Şekil 3). 2,4-D nin başlangıç konsantrasyonu, akış hızı, adsorban miktarı parametrelerinin yanı sıra GAC a 44 saatte Chlorella sp. yüklendikten sonra 200 ppm lik 2,4-D stok çözeltisi sabit akış hızında (0.4 ml/min) kolonlara pompalanarak biyolojik kontaminasyonun etkisine bakılmıştır. Ölçümler, 228 nm de Jasco Model 7800 UV/VIS Spektrofotometresi ile yapılmıştır. Şekil 2. GAC ın SEM fotografı 2 Şekil 3. Sürekli Sistem Düzeneği
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Mikroorganizma tür tanımlanması, sayımı ve kontrolü için uygulanan yöntemlerden elde edilen sonuçlara göre kuru kütle miktarının 80 mg/l, klorofil a miktarının ise hayli yüksek olup 2.391 mg/l olduğu tespit edilmiştir. Chlorella sp. inokulumun 560 nm de 5 gün boyunca yapılan spektrofotometrik hücre yoğunluğu takibi sonuçları Tablo 2 de gösterilmiştir. Tablo 2. Chlorella sp. nin hücre yoğunluğu tayini sonuçları 1.gün 2.gün 3.gün 4. gün 5.gün 0.278 0.413 0.421 0.576 0.739 Hücre boyutu yaklaşık 40 µm olarak belirlenen Chlorella sp. nin elde edilen optik mikroskop görüntülerine göre yoğun saf bir kültür olduğu gözlenmiş herhangi bir kontaminasyona rastlanmamıştır (Şekil 4). (a) Şekil 4. Chlorella sp. nin optik mikroskop görüntüleri, (a) 40x, (b) 100x Sürekli sistemde, kolon performansına farklı 2,4-D nin başlangıç konsantrasyonları (50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm), akış hızları (0.2 ml/min, 0.3 ml/min, 0.4 ml/min) ve adsorban miktarlarının (0.75 g, 1 g, 1.25 g, 1.5 g) etkisi incelenmiştir. Sürekli sistemde yatak kapasitesinin 2,4-D nin başlangıç konsantrasyonunun arttırıldığı, akış hızının düşürüldüğü ve adsorbent kütlesinin arttırıldığı zaman arttığı gözlemlenmiştir. Aynı sonuçlar literatür tarafından da desteklenmektedir [2,3]. Sabit yataklı kolonda yatak performansını karakterize edebilmek ve çizilen breakthrough eğrilerini doğrulamak için kullanılan Thomas, Yoon-Nelson, Adams-Bohart kinetik model denklemleri Tablo 3 te sıralanmıştır. (b) Tablo 3. Sabit Yatak Kinetik Model Denklemleri Kinetik Model Thomas Yoon-Nelson Adams-Bohart 3 Denklem Co k Th q x k Th C Veff ln 1 0 0 C t Ct ln kynt kyn C C 0 t C ln t Z kabc0t kab N0 C 0 U0
Deneysel veriler korelasyon katsayıları açısından değerlendirildiğinde, Chlorella sp. varlığında ve yokluğunda, Thomas ve Yoon-Nelson modellerine uyum gösterdiği anlaşılmıştır. Chlorella sp. varlığında mikroorganizmasız duruma kıyasla, her iki model sabitinin arttığı, öte yandan yatağın maksimum adsorpsiyon kapasitesinin ve % 50 adsorpsiyonun gerçekleştiği sürenin azaldığı saptanmıştır. Bu sonuçlar, Han ve ark. (2006) nın Cu (II) ve Pb (II) un sabit yataklı kolonda saman tozu ile giderilmesi [4], Malkoc ve Nuhoğlu (2006) nun çay fabrikasındaki atıkları kullanarak Ni (II) iyonlarının uzaklaştırılması [5], Malkoc ve ark. (2006) nın sürekli sistemde Cr (VI) iyonlarının atık meşe palamudu üzerine adsorpsiyonu [6] ve Aksu ve Gönen (2004) ün fenolün immobilize aktif çamur ile sorpsiyonu [7] konularında yaptıkları çalışmalar tarafından desteklenmektedir. Sonuç olarak, sürekli deneylerle granüler aktif karbon ile etkin bir giderim sağlandığı ancak mikroorganizma varlığının bu adsorpsiyon veriminin düşürdüğü gözlenmiştir. Dolayısıyla su arıtım prosesinde içme suyunu aktif karbondan geçirmeden önce mikroorganizmaların elimine edilmesi gerektiği sonucuna varılmıştır. 4. ÖNERİLER Ortamda biyolojik kirlilik bulunması durumunda 2,4-D nin adsorpsiyon veriminin düştüğü yargısı, su arıtım uygulamalarında büyük bir potansiyeli olan membran ayırma yöntemlerinin mikroorganizmaları ortadan kaldırmaya yönelik bir ön arıtma adımı olarak kullanılabilmesini gündeme getirmiştir. Alg ve bakteri moleküllerinin biyolojik olarak ayrılıp saflaştırılmasında adsorpsiyon ve filtrasyonun beraber kullanıldığı hibrit prosesler kesin hedefe ulaşılmasını sağlayabilir. Çevresel, ekonomik ve enerji tasarrufu konuları göz önüne alındığında, ekolojik yükü azaltan teknolojilerin rolü, yeni adsorban sınıflarının geliştirilmesi ve çevre dostu proseslerin seçiminde uygun stratejilerin belirlenmesi anlamında çok önemlidir. Semboller k Th : Thomas hız sabiti (ml/mg x dk) C t : Çıkış konsantrasyonu (mg/l) k YN : Yoon-Nelson hız sabiti (L/dk) v : Lineer akış hızı (ml/dk) k AB : Adams-Bohart hız sabiti (L/mg x dk) τ : % 50 adsorpsiyonun gerçekleştiği süre (dk) q 0 : Adsorpsiyon kapasitesi (mg/g) t : Numune alma zamanı (dk) x : Adsorban miktarı (g) Z : Kolon yatağının uzunluğu (cm) V eff : Çıkış hacmi (ml) U 0 : Yüzeysel hız (cm/dk) C 0 : Başlangıç konsantrasyonu (mg/l) N o : Doygunluk konsantrasyonu (mg/l) TEŞEKKÜR Bu çalışma, Ege Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri tarafından desteklenmiştir. KAYNAKLAR [1] Sayre, I. M., International Standards for Drinking Water, American Water Works Association 80, 1, (1988), 53-60. [2] Quintelas, C., Fernandes, B., Castro, J., Figueriredo and Tavares, T., Removal of Organic Compounds by a Biofilm Supported on GAC: Modelling of Batch and Column Data, Biodegredation 21, 3, (2009), 379-392. [3] Salman, J. M., Njoku, V. O., Hameed, B. H., Batch and Fixed-Bed Adsorption of 2,4- Dichlorophenoxyacetic Acid Onto Oil Palm Frond Activated Carbon, Chemical Engineering Journal 174, (2011), 33-40. 4
[4] Han, R., Zhang, J., Zou, W., Xiao, H., Shi, J., Liu, H., Biosorption of copper (II) and lead (II) from aqueous solution by chaff in a fixed bed column, Journal of Hazardous Materials B133, (2006), 262-268pp. [5] Malkoc E., Nuhoglu Y., Removal of Ni (II) ions from aqueous solutions using waste of tea factory: Adsorption on a fixed-bed column, Journal of Hazardous Materials B135, (2006), 328 336pp. [6] Malkoc E., Nuhoglu Y., Abali Y., Cr (VI) adsorption by waste acorn of Quercus ithaburensis in fixed beds: Prediction of breakthrough curves, Chemical Engineering Journal 119, (2006), 61 68pp. [7] Aksu, Z., and Gonen F., Binary biosorption of phenol and chromium (VI) onto immobilized activated sludge in a packed bed: Prediction of kinetic parameters and breakthrough curves, Separation and Purification Technology 49, (2006), 205 216pp. 5