BORAKS DEKAHĠDRATIN KRĠSTALĠZASYON ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ. YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Ünzile GÖCEN. Anabilim Dalı: Kimya Mühendisliği

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ BORAKS DEKAHĠDRATIN KRĠSTALĠZASYON ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Ünzile GÖCEN Anabilim Dalı: Kimya Mühendisliği Program: Kimya Mühendisliği HAZĠRAN 2010

ii

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ BORAKS DEKAHĠDRATIN KRĠSTALĠZASYON ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Ünzile GÖCEN (506081023) Tezin Enstitüye Verildiği Tarih: 07 Mayıs 2010 Tezin Savunulduğu Tarih: 08 Haziran 2010 Tez DanıĢmanı: Prof. Dr. A. Nusret BULUTCU (ĠTÜ) Diğer Jüri Üyeleri: Prof. Dr. Hasancan OKUTAN (ĠTÜ) Doç. Dr. Perviz SAYAN (MÜ) HAZĠRAN 2010 iii

iv

ÖNSÖZ Tüm dünyada endüstride oldukça yaygın bir kullanım alanına sahip olan boraks dekahidratın kristalizasyon özelliklerinin iyileştirilebilmesi amacıyla hazırlanan bu tez çalışmasında hem soğutma hızlarının hem de çözelti ortamına katılan çeşitli safsızlıkların kristal yapısı ve kristal büyümesine olan etkileri incelenmiştir. Bitirme çalışmamın başından sonuna her anında yardımlarını, ilgilerini ve desteklerini esirgemeyen, her türlü bilgilendirme konusunda yardımcı olan Saygıdeğer Hocam Prof. Dr. A. Nusret BULUTCU ya ve bölümümüzün tüm öğretim üyeleri ve yardımcılarına teşekkür ederim. Ayrıca tüm öğrenim hayatım boyunca bana büyük bir güç veren ve yardımlarını esirgemeyen aileme, teşekkür ederim. Üniversitedeki eğitim hayatım boyunca gerek derslerimde, gerek bitirme çalışmamda yardımcı olan ve en çok da manevi olarak yanımda olan Sevgili Arkadaşım Seza Özge GÖNEN e teşekkür ederim. Haziran 2010 Ünzile GÖCEN (Kimya Mühendisi) v

vi

ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖNSÖZ... iii ĠÇĠNDEKĠLER... v KISALTMALAR... vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ... ix ġekġl LĠSTESĠ... xi ÖZET... xv SUMMARY... xvii 1. GĠRĠġ... 1 2. TEORĠ... 2 2.1 Bor Elementi... 2 2.2 Bor Minerallerinin Sınıflandırılması... 6 2.2.1 Tabii (Konsantre) bor mineralleri ve dünyadaki rezervleri... 7 2.2.2 Rafine bor bileşikleri... 9 2.3 Boraks Dekahidratın Yapısı ve Özellikleri... 12 2.4 Boraks Dekahidrat Üretimi ve Üretim Sırasında Karşılaşılan Sorunlar... 16 2.5 Kristalizasyon Kinetiği... 17 2.5.1 Çözünürlük ve kristalizasyon... 18 2.5.2 Nükleasyon ve kristal büyümesi... 22 2.5.3 Büyüme kinetiği... 24 2.5.4 Kristalizasyon sonucu oluşan katı maddelerin yapısı... 24 2.5.5 Kristal ürünün özellikleri... 28 2.6 Boraks Dekahidrat Kristalizasyonu Üzerine Çalışmalar... 30 3. DENEYSEL ÇALIġMA... 33 3.1 Deneyde Kullanılan Kimyasallar... 33 3.2 Deneysel Yöntem... 34 3.2.1 Boraks çözeltilerinin hazırlanması... 34 3.2.2 Kristalizasyon... 36 3.2.3 Filtrasyon... 37 3.2.4 Kurutma... 38 3.2.5 Elek analizi... 38 3.2.6 Mikroskobik analiz... 38 3.2.7 Tek kristal hücresi ile büyüme kinetiğinin saptanması... 39 3.2.8 Kalsiyum analizi... 40 4. SONUÇLAR VE TARTIġMA... 41 4.1 Kristalizasyon Verimi Sonuçları... 41 4.2 Elek Analizlerinin Sonuçları... 44 4.3 Mikroskop ile Görüntü Analizi Sonuçları... 50 vii

4.4 Tek Kristal Hücresinde Büyüme Kinetiğinin Sonuçları... 50 4.5 Kalsiyum Analizleri... 56 5. VARGILAR VE DEĞERLENDĠRME... 59 KAYNAKLAR... 63 EKLER... 65 EK A MĠKROSKOBĠK ANALĠZ RESĠMLERĠ... 66 EK B TEK KRĠSTAL HÜCRESĠNDEKĠ BÜYÜTME DENEYLERĠNDE ELDE EDĠLEN RESĠMLER... 86 ÖZGEÇMĠġ... 93 viii

KISALTMALAR AN : Anyonik flokülanların kod simgesi BD1 : Merck e ait olan boraks dekahidrat BD2 : İTÜ de üretilen boraks dekahidrat C : Konsantrasyon ifadesi, Kalsiyum nitrat ya da karbonatın çözeltide kullanılması durumunda simgesi EDTA : Ca analizinde kullanılan etilendiamintetraasetik asit disodyum tuzu G : Büyüme hızı FO : Katyonik flokülanların kod simgesi L : Kristalin karakteristik uzunluğu rpm : Round per minute (dakikadaki devir sayısı) T : Sıcaklık TS : Türk Standardı t : Zaman ix

x

ÇĠZELGE LĠSTESĠ Çizelge 2.1: Bor elementinin kimyasal özellikleri... 4 Çizelge 2.2: Bor elementinin fiziksel özellikleri... 5 Çizelge 2.3: Dünyadaki toplam bor rezervleri ve ülkelere göre dağılımı... 5 Çizelge 2.4: Ticari açıdan önemli bor mineralleri ve kimyasal formülleri... 7 Çizelge 2.5: Öğütülmüş kolemanit, öğütülmüş üleksit ve kalsine tinkalin kimyasal bileşimleri... 9 Çizelge 2.6: Tinkal ve kolemanitten elde edilen bor bileşikleri... 10 Çizelge 2.7: Boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks ve borik asidin bileşimleri... 10 Çizelge 2.8: Sodyum perborat tetrahidrat ve monohidratın bileşimleri... 11 Çizelge 2.9: Konsantre ve rafine bor bileşiklerinin kullanım alanları... 11 Çizelge 2.10: Boraks dekahidratın kimyasal ve fiziksel özellikleri... 13 Çizelge 2.11: Boraks dekahidratın sudaki çözünürlüğü... 14 Çizelge 2.12: Boraks dekahidratın bazı organik çözücülerdeki çözünürlük değerleri... 14 Çizelge 2.13: Boraks dekahidratın çözünürlük değerleri... 20 Çizelge 2.14: Nükleasyon mekanizmalarının sınıflandırılmaları... 22 Çizelge 2.15: Kristal sistemleri... 26 Çizelge 3.1: Deneysel çalışmada kullanılan kimyasalların bileşimi... 33 Çizelge 3.2: Deneyde kullanılan anyonik ve katyonik flokülanlar... 34 Çizelge 3.3: Safsızlıklar katılarak hazırlanan boraks çözeltileri... 36 Çizelge 3.4: Safsızlık içeren stok çözeltileri... 39 Çizelge 4.1: Saf boraks kristallerinin ağırlıkları, teorik ağırlıkları ve verim değerleri... 42 Çizelge 4.2: Saf olmayan boraks kristallerinin ağırlıkları, teorik ağırlıkları ve verim değerleri... 43 Çizelge 4.3: Nükleasyonun gerçekleşme durumuna göre çözeltilerin sınıflandırılması... 44 Çizelge 4.4: BD1 ile hazırlanan saf boraks kristallerinin farklı soğutma hızları için elek analizi sonuçları... 44 Çizelge 4.5: BD2 ile hazırlanan saf boraks kristallerinin farklı soğutma hızları için elek analizi sonuçları... 45 Çizelge 4.6: CaCO 3 ve Mg(NO 3 ) 2 ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları... 46 Çizelge 4.7: Anyonik ve katyonik flokülanların ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları... 47 Çizelge 4.8: Üleksit ve probertit ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları... 48 Sayfa xi

Çizelge 4.9: Saf beyaz sabun, oleik asit, dekanoik asit ve hekzanoik asit ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları... 49 Çizelge 4.10: Saf stok çözeltileri ile yapılan çalışmalar sonucu elde edilen G değerleri... 51 Çizelge 4.11: Saf stok çözeltisi ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ile oleik asit içeren stok çözeltileri kullanılarak elde edilen G değerleri... 52 Çizelge 4.12: T ve C değerleri... 54 Çizelge 4.13: LnG ve C değerleri... 55 Çizelge 4.14: Tüm stok çözeltiler için hesaplanan R 2, g ve K g değerleri... 56 Çizelge 4.15: Kristalizasyonda kullanılan boraks çözeltileri ile saf olan ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O içeren stok çözeltilerinin örnek hacimleri, sarfiyat ve %Ca değerleri... 57 Çizelge B.1: Saf stok çözeltisi ile yapılan büyüme deneylerinde çekilen resimler... 86 Çizelge B.2: BD1-C1 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri... 87 Çizelge B.3: BD1-C2 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri... 89 Çizelge B.4: BD1-C3 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri... 90 Çizelge B.5: BD1-OA stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri... 91 xii

ġekġl LĠSTESĠ ġekil 1.1: Boraks dekahidratın molekül yapısı... 1 ġekil 2.1: Bor bileşiklerinin endüstriyel alanda kullanım oranları... 12 ġekil 2.2: Boraks dekahidratın toz yapılı kristal görünümü... 12 ġekil 2.3: Boraks dekahidratın molekül yapısı... 13 ġekil 2.4: [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2 anyonunun şematik görünümü... 13 ġekil 2.5: Bilyenin değişik yüzeylerde oluşturduğu denge veya dengesizliği 19 ġekil 2.6: Na 2 B 4 O 7 H 2 O sisteminde stabil ve metastabil bölgeler... 20 ġekil 2.7: Çözünürlük eğrisi ve metastabil bölge... 21 ġekil 2.8: Kristalografik boyutlar ve açılar... 25 ġekil 3.1: Deneysel akış şeması... 35 ġekil 3.2: Kristalizasyon işleminde kullanılan deney düzeneği... 35 ġekil 3.3: Vakumlu filtrasyon cihazı... 38 ġekil 3.4: Tek kristal hücresinde büyütme için deney düzeneği... 40 ġekil 4.1: BD1 ile üretilen boraks kristallerinin diferansiyel boyut dağılım grafiği... 45 ġekil 4.2: BD2 ile üretilen boraks kristallerinin diferansiyel boyut dağılım grafiği... 46 ġekil 4.3: Kalsiyum karbonat ve magnezyum nitrat ilavesi ile üretilen kristallerin diferansiyel boyut dağılım grafiği... 47 ġekil 4.4: Anyonik ve katyonik flokülan ilavesi ile üretilen kristallerin diferansiyel boyut dağılım grafiği... 48 ġekil 4.5: Üleksit ve probertit ilave edilen boraks kristallerinin diferansiyel boyut dağılımı... 49 ġekil 4.6: Saf beyaz sabun, oleik asit, dekanoik asit ve hekzanoik asit ilavesi ile hazırlanan kristallerin diferansiyel boyut dağılımı... 50 ġekil 4.7: Saf stok çözeltileri ile yapılan çalışmalar sonucu elde edilen G değerlerinin sıcaklığa karşı elde edilen grafiği... 52 ġekil 4.8: Saf stok çözeltisi ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ile oleik asit içeren stok çözeltileri kullanılarak elde edilen G değerlerinin sıcaklığa karşı grafiği... 53 ġekil 4.9: Boraks dekahidratın çözünürlük eğrisi (üç noktalı)... 53 ġekil 4.10: Boraks dekahidratın çözünürlük eğrisi (beş noktalı)... 54 ġekil 4.11: C değerlerine karşılık G değerlerinin grafiği... 55 ġekil 4.12: LnG- C grafiği... 56 ġekil A.1: BD1 ile hazırlanan ve 2ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 66 ġekil A.2: BD1 ile hazırlanan ve 5ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 67 Sayfa xiii

ġekil A.3: BD1 ile hazırlanan ve 8ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 67 ġekil A.4: BD1 ile hazırlanan ve 10ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 68 ġekil A.5: BD1 ile hazırlanan ve 15ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 68 ġekil A.6: BD2 ile hazırlanan ve 2ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 69 ġekil A.7: BD2 ile hazırlanan ve 2,5ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 69 ġekil A.8: BD2 ile hazırlanan ve 5ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 70 ġekil A.9: BD2 ile hazırlanan ve 8ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 70 ġekil A.10: BD2 ile hazırlanan ve 10ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 71 ġekil A.11: BD2 ile hazırlanan ve 15ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 71 ġekil A.12: BD2 ile hazırlanan ve 20ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 72 ġekil A.13: BD2 ile hazırlanan ve 35ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 72 ġekil A.14: BD2 ile hazırlanan ve süzüldükten sonra 8ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 73 ġekil A.15: BD1-C0,8 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 74 ġekil A.16: BD1-C1,0 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 74 ġekil A.17: BD1-C1,5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 75 ġekil A.18: BD1-C5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 75 ġekil A.19: BD1-C10 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 76 ġekil A.20: BD1-M1 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 76 ġekil A.21: BD1-M5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 77 ġekil A.22: BD1-U009 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 77 ġekil A.23: BD2-U009 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 78 ġekil A.24: BD1-U0135 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 78 ġekil A.25: BD1-U0180 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 79 ġekil A.26: BD1-U0449 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 79 xiv

ġekil A.27: BD1-P009 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 80 ġekil A.28: BD1-A913-1 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 80 ġekil A.29: BD1-A913-5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 81 ġekil A.30: BD1-A913-25 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 81 ġekil A.31: BD1-A923-5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 82 ġekil A.32: BD1-A934-5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 82 ġekil A.33: BD1-F4115-5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 83 ġekil A.34: BD1-F4115-25 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 83 ġekil A.35: BD1-S01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 84 ġekil A.36: BD1-O01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 84 ġekil A.37: BD1-D01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 85 ġekil A.38: BD1-H01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 85 xv

xvi

BORAKS DEKAHĠDRATIN KRĠSTALĠZASYON ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ ÖZET Dünya üzerindeki en önemli minerallerden biri olan bor elementi endüstriyel alanda oldukça geniş bir kullanım alanına sahiptir. Bor bileşiklerinin yarıdan fazlası, başta borosilikatlı camlar olmak üzere fiberglasların yapısında kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra bor bileşiklerinden deterjanlarda, yangın geciktiricilerde, nükleer reaktörlerde, zirai uygulamalarda ve malzeme proseslerinde yararlanılmaktadır. Tez çalışması kapsamında sanayi alanında en çok kullanılan bor bileşiklerinden birisi olan boraks dekahidrat ile çalışılmıştır. Boraks dekahidrat endüstriyel alanda özellikle seramiklerin yapısında, deterjan üretiminde, borosilikatlı camlarda ve yalıtım malzemesi olan fiberglasların bileşiminde kullanılmaktadır. Boraks dekahidrat, kristalizasyondan gelen ana çözeltisi ile tinkal konsantresinin (veya cevherinin) çözülmesiyle üretilen derişik çözeltinin 35-40 o C civarına soğutulması ile elde edilir. Bir çok nedenle elde edilen boraks kristallerinin yapısının düzgün olması istenmektedir. Yapısı belirli bir yapıda ve homojen dağılım gösteren boraks kristallerinin üretilmesiyle birlikte toz yapılı maddelerin üretiminde karşılaşılan en önemli sorunlardan birisi olan kekleşme ya da topaklaşma problemi de ortadan kalkmış olacaktır. Bu amaçla tez çalışması kapsamında boraks dekahidratın kristalizasyon özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Türkiye nin dünya bor rezervlerinin büyük bir bölümünü elinde tuttuğu düşünüldüğünde üretilen bor minerallerinin endüstriyel alanda kullanımı amacıyla işlevselliğinin arttırılması için üretim tekniklerinin iyileştirilmesi gerektiğinden kristalizasyon aşamasında iyileştirme süreçleri geliştirilmelidir. İlk olarak, boraks dekahidratın kristalizasyonuna, farklı soğutma hızlarının etkisi incelenmiştir. Deneyde hem saf boraks çözeltileri, hem de Ca içeriğinin, oluşan boraks dekahidrat kristallerinin şekli üzerinde olan etkisinin belirlenmesiyle amacıyla farklı Ca içeriğine sahip olan boraks çözeltileri kullanılmıştır. Üretilen kristaller içerisinde en iyi sonucu veren deney setinden elde edilen boraks kristalleri tek hücre büyütmesi işlemine tabi tutulmuş ve kristallerin büyüme hızı, büyüme kinetiği gibi faktörleri belirlenmiştir. Ca iyonunun yanı sıra Ca ile aynı grupta yer alan Mg iyonunun kristal şekli üzerine etkisi incelenmiş ve ardından anyonik ve katyonik flokülanların farklı oranlarda kristal yapısı üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Son olarak oleik asit, hekzanoik asit ve dekanoik asit varlığında kristal yapısında meydana gelen değişmeler incelenmiş olup tek hücre büyütmesi işlemi oleik asit varlığında tekrarlanmıştır. Oleik asit katıldığında kristal şeklinin diğer safsızlıkların varlığından daha iyi sonuç verdiği görülmüştür. Tek hücre büyümesinde ise safsızlıkların varlığında büyüme hızı değerleri değişmemiştir. xvii

xviii

INVESTIGATION OF THE CRYSTALLIZATION PROPERTIES OF BORAX DECAHYDRATE SUMMARY The element of boron that is one of the most important minerals all over the world has a wide range of usage in industrial area. Over the half of the boron compunds are used in the structure of fiberglasses, which are mainly prefered in borosilicated glasses. Beside this, boron compounds are benefited in detergents, flame reterdants, nuclear reactors, agricultural applications and material processes. The subject of this thesis is borax decahydrate which is one of the most common boron compounds in industry. Borax decahyrate is especially used in the composition of ceramics, borosilicated glasses and in the structure of fiberglasses that are materials for isolation. Borax decahydrate is industrially produced by the dissolution of tincal ore concentrate at high temperature with the mother liquor recycling from the crystallization process, and in this process the shape of crystals produced in crystallization are desired to be straight and well-shaped. Producing crystals having a proper structure and a homogeneous size distribution, the aggregation or lump formation that is the most significant problem in the manufacture of powder substances can be prevented. For this aim, the topic of the thesis is investigation of the crystallization properties of borax decahydrate. When it is thougt that Turkey has the major reserves of boron minerals, some processes of improvement in the crystallization step of borax decahydrate should be developed because the techniques of borax production need enhancement in order to increase the funcionality of boron minerals in industry. Firstly, the effect of different cooling rates on the crystal shape of borax decahydrate is studied. In the experiments, borh pure borax solutions and solutions in which Ca content is increased in order to seek the effect of the stucture of borax crystals formed in higher concentration of Ca are used. After the production of borax crystals, most beautiful shaped borax crystals are used in the experiments of the single crystal cell growth to define the parameters of the growth kinetics, so the growth rate of crystals is found. Besides, Mg ion which is in the same periodic group with Ca ion is used to find the effect of crystal formation. Then, some anionic and cationic floculants are handled in crystallization solution in varied amounts to determine the influence in the pattern of borax crystals. Finally, in the presence of sodium oleate, decanoic acid, oleic acid and hexanoic acid, the formation of borax crystals is researched, and single crystal cell growth procedure is repeated in presence od oleic acid. Adding oleic acid in crystallizaiton step has improved the shape of crystals more than the other impurities; also, the growth rate has not changed with any additives to pure borax solution in single crystal cell growth experiments. xix

xx

1. GĠRĠġ Bor elementi, hem endüstriyel hem de stratejik önemi dolayısıyla dünya üzerindeki en değerli elementlerden biridir. Bor elementi endüstriyel alanda doğrudan kullanılamamasına rağmen; pek çok bor bileşiği, gıda sektörü hariç geniş bir kullanım imkânına sahiptir. Bor bileşiklerinin yarıdan fazlası, başta borosilikatlı camlar olmak üzere fiberglasların yapısında kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra bor bileşiklerinden deterjanlarda, yangın geciktiricilerde, nükleer reaktörlerde, zirai uygulamalarda ve malzeme proseslerinde yararlanılmaktadır (Ceyhan ve diğ., 2007; Sayan ve diğ., 2009). Endüstriyel olarak en çok kullanılan bor minerallerinden biri de boraks dekahidrat olup, Türkiye boraks dekahidratın en önemli üreticilerindendir. Sodyum tetraborat dekahidrat, disodyum tetraborat dekahidrat ya da boraks adlarıyla ifade edilen boraks dekahidrat, oldukça önemli bir bor bileşiği olup, endüstriyel alanda özellikle seramiklerin yapısında, deterjan üretiminde, borosilikatlı camlarda ve yalıtım malzemesi olan fiberglasların bileşiminde kullanılmaktadır (Eti Maden İşletmeleri, 2010). Boraks dekahidratın molekül yapısı ġekil 1.1 de görüldüğü gibi olup kimyasal formülü ise Na 2 B 4 O 7.10H 2 O şeklindedir (Lide, 2010). ġekil 1.1: Boraks dekahidratın molekül yapısı (Eti Maden İşletmeleri, 2010). Boraks dekahidrat, kristalizasyondan gelen ana çözeltisi ile tinkal konsantresinin (veya cevherinin) çözülmesiyle üretilen derişik çözeltinin 35-40 o C civarına soğutulması ile elde edilir. Bu işlemde üretilen boraks kristallerinin şeklinin düzgün olması istenmektedir. Kristallerin yapısı düzgün olduğunda, topaklaşma eğilimi azalacak ve ürün kalitesi daha çok artacaktır (Sayan ve diğ., 2009). Boraks dekahidratın endüstriyel üretiminde elde edilen kristaller genellikle zayıf yapılı aglomeralar halindedir. Bu kristaller kristalizör sonrası ekipmanlarda 1

(pompalar, santrifüj, kurutucu gibi) hızla kırılarak partikül boyutu düşmektedir. Boyutun küçülmesi tuttuğu ana çözelti miktarını artırarak kurutma masraflarının artmasına, bazen de kapasitesinin yetmemesine neden olmaktadır. Bu tip krstaller depolama sırasında kekleşerek sorun yaratmaktadır. Bu sorunun nedenlerini anlayabilmek için boraks dekahidratın kristalizasyon kinetiğinin bilinmesi gerekir. Bu çalışmada ilk olarak, boraks dekahidratın kristalizasyonuna, farklı soğutma hızlarının etkisi incelenmiştir. Deneyde hem saf boraks çözeltileri, hem de Ca safsızlık içeriğinin oluşan boraks dekahidrat kristallerinin şekli üzerinde olan etkisinin belirlenmesiyle amacıyla farklı Ca içeriğine sahip olan boraks çözeltileri kullanılmıştır. Üretilen kristaller içerisinde en iyi sonucu veren deney setinden elde edilen boraks kristalleri tek hücre büyütmesi işlemine tabi tutulmuş ve kristallerin büyüme hızı, büyüme kinetiği gibi faktörleri belirlenmiştir. Ca iyonunun yanı sıra Ca ile aynı grupta yer alan Mg iyonunun kristal şekli üzerine etkisi incelenmiş ve ardından anyonik ve katyonik flokülanların farklı oranlarda kristal yapısı üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Son olarak oleik asit, hekzanoik asit ve dekanoik asit varlığında kristal yapısında meydana gelen değişmeler incelenmiş olup tek hücre büyütmesi işlemi oleik asit varlığında tekrarlanmıştır. 2

2. TEORĠ 2.1 Bor Elementi Borun saf elementi, ilk kez 1808 yılında Fransız kimyager J.L. Gay-Lussac ve Baron L.J. Thenard ile İngiliz kimyager H. Davy tarafından elde edilmiştir. Bor, periyodik tabloda B simgesi ile gösterilen, atom numarası 5, atom ağırlığı 10,81 ve grubu 3A olan metalle ametal arası yarı iletken özelliğe sahip bir elementtir. Bor, tabiatta hiçbir zaman serbest halde bulunmaz. Doğada yaklaşık 230 çeşit bor minerali olduğu bilinmektedir (Sarı, 2008; Url-1, 2010). Borun çeşitli metal veya ametal elementlerle yaptığı bileşiklerin gösterdiği farklı özellikler, endüstride birçok bor bileşiğinin kullanılmasına olanak sağlamaktadır. Bor, bileşiklerinde metal dışı bileşikler gibi davranır; ancak, farklı olarak saf bor, karbon gibi elektrik iletkenidir. Kristalize bor, görünüm ve optik özellikleri açısından elmasa benzer ve elmas kadar serttir. Bor kristallerinin optik karakteristik özelliklerinden biri kızılötesi ışık yaymalarıdır. Borun oda sıcaklığında elektrik iletkenliği çok az olmasına rağmen, yüksek sıcaklıklarda iyi bir iletken olarak davranır (Bor Enstitüsü, 2010a; Url-1, 2010). Bor elementi boş bir p orbitaline sahip olduğu için elektronca fakirdir. Bu nedenle genelde Lewis asidi olarak davranmakta olup elektron zengini bileşiklerle kolayca bağlanarak elektron ihtiyacını giderir. Ayrıca bor, metal olmayan elementler arasında en düşük elektronegativiteye sahip element olduğundan reaksiyonlarda genelde elektronlarını kaybederek yükseltgenir. Bor elementinin atomik yapısı ile ilgili özellikleri aşağıdaki gibidir (Lide, 2010): Atomik Çapı: 1,17 Å Atomik Hacmi: 4,6cm 3 /mol Kristal yapısı: Rhombohedral Elektron Konfigürasyonu: 1s 2 2s 2 p 1 İyonik Çapı: 0,23 Å 3

Elektron Sayısı (yüksüz): 5 Nötron Sayısı: 6 Proton sayısı: 5 Valans Elektronları: 2s 2 p 1 Bor elementinin kimyasal ve fiziksel özellikleri ise Çizelge 2.1 ve Çizelge 2.2 de gösterilmiştir. Çizelge 2.1: Bor elementinin kimyasal özellikleri (Bor Enstitüsü, 2010a). Özellik Elektrokimyasal Eşdeğer Değer 0,1344g/amp-hr Elektronegativite (Pauling) 2,04 Füzyon Isısı İyonizasyon Potansiyeli Birinci İkinci Üçüncü 50,2kJ/mol 8,298 25,154 37,93 Valans Elektron Potansiyeli (-ev) 190 Bor mineralleri; bileşimlerinde farklı oranlarda bor oksit (B 2 O 3 ) içeren mineraller olup; bor minerali rezervleri dünyada esas olarak üç bölgede yer almaktadır (Url-2, 2010; Bor Enstitüsü, 2010a). ABD nin Güneybatı bölgesi, Mojave Çölü, Güney-Orta Asya Alp Kuşağı (Türkiye nin de içinde yer aldığı bölge), Güney Amerika And Kuşağı, Dünyadaki toplam bor rezervi, B 2 O 3 bazında 885 milyon ton olup, dünya toplam bor rezervi ve ülkelere göre dağılımı Çizelge 2.3 teki gibidir (Bor Enstitüsü, 2010a). Söz konusu bor mineralleri endüstriyel alanda oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır. Bor mineralleri temel olarak yalıtım uygulamalarında, deterjan bileşiminde ve ağartıcı ajanların içeriğinde, cam ve seramiklerin yapısında, nükleer reaktörlerde, yarı iletken endüstrisinde, mühendislik malzemelerinde ve biyolojik uygulamalarda kullanılmaktadır. Görüldüğü üzere oldukça geniş bir kullanım alanına sahip olan bor minerallerinin sınıflandırılması ve ilgili minerallerinin hangi alanlarda kullanıldığı aşağıdaki bölümlerde detaylı olarak açıklanmıştır (Thompson, 1974). 4

Çizelge 2.2: Bor elementinin fiziksel özellikleri (Bor Enstitüsü, 2010a). Özellik Değer Atomik Kütle 10,811 Kaynama Noktası 4002 C Termal Genleşme Katsayısı Kondüktivite Elektriksel Termal Yoğunluk Görünüş Elastik Modülü Bulk Atomizasyon Entalpisi Füzyon Entalpisi Buharlaşma Entalpisi 0,0000083 cm/cm/ C (0 C) 1,0 E -12 10 6 /cm 0.-,274 W/cm.K 2,34g/cm 3 (300K) Sarı-kahverengi ametal kristal 320 /GPa 573,2 kj/mol (25 C) 22,18 kj/mol 480 kj/mol Sertlik Mohs Vickers 9,3 49000 MN m -2 Buharlaşma Isısı 489,7kJ/mol Ergime Noktası 2300 C Molar Hacim Fiziksel Durum Spesifik Isısı Buhar Basıncı 4,68 cm 3 /mol Katı (25 C ve 1 atm) 1,02J/gK 0348Pa (2300 C) Çizelge 2.3: Dünyadaki toplam bor rezervleri ve ülkelere göre dağılımı (Bor Enstitüsü, 2010a). Ülke Toplam Rezerv (10 3 ton B 2 O 3 ) % Türkiye 563.000 64 ABD 80.000 9 Rusya 100.000 11 Çin 36.000 4 Şili 41.000 4 Bolivya 15.000 2 Peru 22.000 3 Arjantin 9.000 1 Kazakistan 15.000 2 TOPLAM 885.000 100 5

2.2 Bor Minerallerinin Sınıflandırılması Yapısında bor elementi içeren tüm bor bileşiklerinin sınıflandırılabilmesi için genel kabul görmüş bir bilgi bulunmamakla birlikte bor üretimi ve tüketimi ile ilgili olarak dünya ticareti alanında sınırlı olarak bulunan en önemli kaynaklardan biri olan Roskill Information Services Ltd. şirketi tarafından 3 yılda bir yayınlanan bor raporlarında; tüm bor yapılı maddeler, bor mineralleri, bunlardan elde edilen zenginleştirilmiş bor cevherleri olan boratlar, rafine ürünler bor bileşikleri ve bor ürünleri olarak gruplandırılmıştır. Ayrıca raporun farklı bölümlerinde tabii boratlar ve rafine boratlar ifadeleri de yer almaktadır. Buna göre bor bileşikleri iki ana grupta değerlendirilebilir (Bor Enstitüsü, 2010b). Tabii boratlar, tinkal, kolemanit, üleksit gibi konsantre bor cevherlerini kapsayan boratlardır. Rafine boratlar ise tabii boratların rafinasyonu ya da kimyasal reaksiyonu ile elde edilen boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks, borik asit, sodyum perborat gibi rafine bor ürünlerini içeren boratlardır. Raporda üçüncü bir grup olarak yer alan ve özel bor kimyasalları olarak adlandırılan ürünler ise aşağıdaki gibidir (Bor Enstitüsü, 2010b): * Elementel bor * Borik asit esterleri * Bor karbür * Bor hidridler * Bor halidler * Organobor bileşikleri * İnorganik boratlar * Bor-Azot bileşikleri * Fluoroboratlar Ayrıca raporda bu ürünlerin kullanım alanları ile ilgili olarak düzenlenen bir tabloda ise özel bor ürünleri örnekleri olarak sodyum borhidrür, çinko borat, bortriklorür, bortriflorür, trimetilborat, trietilborat, fluoborikasit ve özel sodyum boratlar yer almaktadır. Bor ürünleri ile ilgili olarak hazırlanan detaylı raporlardan biri de Stanford Research Institute (SRI) tarafından hazırlanan Chemical Economics Handbook raporudur (Bor Enstitüsü, 2010b). Bu raporda da birincil bor kimyasalları ve bor türevleri olarak ikili bir sınıflandırma yapılmıştır. Birincil bor kimyasalları, sodyum boratlar, kalsiyum boratlar, göl sularından elde edilen boraks, susuz boraks, düşük konsantrasyonlu göl sularından elde edilen ortoborik asit ve susuz borik asittir. Bor türevleri ise elementer bor, bor halidler, inorganik boratlar, fluoroboratlar, borik asit 6

esterleri ve refrakter bor bileşikleri (Bor hidridler, boranlar ve organobor bileşikleri, bor hidrürler, boranlar, organobor bileşikleri) dir (Bor Enstitüsü, 2010b). Sınıflandırmada kullanılan bir başka kaynak ise United States Geological Survey (USGS) yayınları olup bu yayınlarda da bor ürünleri Roskill raporuna benzer şekilde bor mineralleri ve bor bileşikleri şeklinde ayrılmıştır. Rafine bor ürünleri de sodyum boratlar ve borik asit olarak iki gruba ayrılmıştır. US Borax, üretmekte olduğu sodyum boratlar ve borik asit gibi ürünleri rafine bor ürünleri olarak tanımlamakta, ürün yelpazesinde yer alan tüm ürünleri boratlar olarak adlandırmaktadır (Bor Enstitüsü, 2010b). Ayrıca, geçmişte ABD deki ikinci büyük üretici olan IMC tarafından üretilmekte olan ürünlerden borik asit, boraks pentahidrat, susuz boraks ve boraks dekahidrat için bor ürünleri ifadesi kullanılırken; çinko borat, amonyum pentaborat, potasyum pentaborat, özel borik asitler, özel boraks dekahidrat, disodyum oktaborat tetrahidrat gibi ürünler için özel bor ürünleri tanımı kullanılmıştır (Bor Enstitüsü, 2010b). Yukarıdaki sınıflandırmalardan yola çıkıldığında bor ürünleri genel olarak konsantre bor cevherleri ve rafine bor ürünleri olarak ikiye ayrılabilir. Aşağıdaki bölümlerde bor cevherleri ve rafine bor ürünleri ile ilgili ayrıntılı bilgiler verilmiştir. 2.2.1 Bor cevherleri ve dünyadaki rezervleri Ticari açıdan en önemli olan bor mineralleri, kimyasal formülleri ile birlikte Çizelge 2.4 te gösterilmiştir. Çizelge 2.4: Ticari açıdan önemli bor mineralleri ve kimyasal formülleri (Bor Enstitüsü, 2010a). Mineral Adı Tinkal Kernit Kolemanit Üleksit Probertit Datolit Hidroborasit Asharit Kimyasal Formülü Na 2 B 4 O 7.10H 2 O Na 2 B 4 O 7.4H 2 O Ca 2 B 6 O 11.5H 2 O NaCaB 5 O 9.8H 2 O NaCaB 5 O 9.5H 2 O CaBSiO 4 OH CaMgB 6 O 11.6H 2 O MgBO 2 OH 7

Türkiye de yaygın olarak bulunan bor cevherleri; tinkal, kolemanit ve üleksittir. Dünya kolemanit rezervinin çok büyük bir bölümü, Türkiye de bulunmaktadır (Eren, 1996; Eti Maden İşletmeleri, 2010). Önemli bor minerallerinin rezervlerinin en çok hangi ülkelerde yer aldığı aşağıdaki gibi açıklanabilir. Tinkal: Dünyada en yaygın bulunan bor mineralidir. US Borax ın temel mineral olarak tinkali işlettiği yataklar, Boron (Kaliforniya) ve Tincalayu (Arjantin) dadır. Dünyanın en büyük tinkal rezervi ise Türkiye de Kırka (Eskişehir) da bulunmaktadır (Bor Enstitüsü, 2010a). Kernit: US Borax ın Kaliforniya daki rafinasyon tesislerinde önemli miktardaki kernit işlenmektedir (Bor Enstitüsü, 2010a). Kimyasal yapı olarak boraks dekahidrata benzemesine rağmen çözünme hızının düşüklüğü nedeni ile kullanım zorluğu olan bu minarele sodyum bazlı bor cevher yataklarının en büyüğü olan Kırka da çok sık rastlanmamaktadır. Kolemanit: En önemli kalsiyum boratlarından birisi olan kolemantin dünyadaki en büyük yatakları Türkiye de bulunmaktadır. Death Valley (ABD) de de halen işletilmekte olan küçük bir kolemanit tesisi mevcuttur (Bor Enstitüsü, 2010a). Üleksit ve Probertit: Başlıca üleksit ve probertit rezervleri, Kaliforniya ve Türkiye deki borat yataklarında yer almaktadır. Eskiden önemli bir hammadde kaynağı olarak kullanılan probertit uzun yılardan beri işlenmemektedir. Üleksitin rezervlerinin büyük kısmı ise Türkiye de Bigadiç te bulunmaktadır. Ayrıca üleksit yatakları, Güney Amerika da And dağlarında ve Çin de de mevcuttur (Bor Enstitüsü, 2010a). Datolit: Datolit yatakları önemli oranda Rusya nın Doğu bölgelerinde bulunmakta olup Sovyetler Birliği nin dağılmasına kadar olan süreçte ülkenin temel bor ürünleri için kaynak olarak kullanılmıştır (Bor Enstitüsü, 2010a). Bu kaynak halen kullanılmakta olup ve bu cevherden boraks tuzları ve borik asit üretilmektedir. Hidroborasit: Arjantin de kolemanit ile birlikte hidroborasit minerali de bulunmakta ve ağırlıklı olarak seramik sanayinde kullanılmaktadır (Bor Enstitüsü, 2010a). Szajbelite (Asharit): Bu mineralin yatakları ağırlıklı olarak Kazakistan da bulunmaktadır (Bor Enstitüsü, 2010a). 8

Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü tarafından Türkiye de üretilen önemli konsantre bor bileşiklerinin kimyasal bileşimi Çizelge 2.5 te verilmiştir. Çizelgede de görüldüğü gibi konsantre bor minerallerinin büyük oranlarda B 2 O 3 içermesine rağmen farklı bileşimlerden oluştuğu söylenebilir. Bu önemli bor mineralleri rafine edilerek, değişik bor bileşikleri üretilebilmektedir. Söz konusu bor bileşikleri devam eden bölümde incelenmiştir. Çizelge 2.5: Öğütülmüş kolemanit, öğütülmüş üleksit ve kalsine tinkalin kimyasal bileşimleri (Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010). Ġçerik Birim ÖğütülmüĢ Kolemanit Değer ÖğütülmüĢ Üleksit Kalsine Tinkal B 2 O 3 % 40,00 +/- 0,50 37,00 +/- 1,00 52,00 min. CaO % 27,00 +/- 1,00 19,00 max. 3,25 max. SiO 2 % 4,00-6,50 4,00 max. 3,00 max. Na 2 O % 0,35 max. 3,50 min. 23,00 min. SO 4 % 0,60 max. 0,25 max. 0,15 max. As ppm 35,00 max. 40,00 max. - Fe 2 O 3 % 0,08 max. 0,04 max. - Fe % - - 0,11 max. Al 2 O 3 % 0,40 max. 0,25 max. - MgO % 3,00 max. 2,50 max. 3,00 max. SrO % 1,50 max. 1,00 max. - Kızdırma Kaybı % 24,60 max. - - Nem % 1,00 max. 1,00 max. - Dökme Yoğunluğu ton/m 3 1,00 max. 1,00 max. - 2.2.2 Rafine bor bileģikleri Kolemanit ve tinkal rezervlerinin çok büyük bir kısmını elinde bulunduran Türkiye de bu minerallerden önemli bor bileşikleri üretilmekte olup, bu bileşikler rafine bor ürünleri olarak adlandırılırlar. Söz konusu rafine bor bileşikleri, Çizelge 2.6 da gösterilmiştir (Bor Enstitüsü, 2010a). 9

Çizelge 2.6: Tinkal ve kolemanitten elde edilen rafine bor bileşikleri (Bor Enstitüsü, 2010a) Tinkal Boraks dekahidrat (Na 2 B 4 O 7.10H 2 O) Boraks pentahidrat (Na 2 B 4 O 7.5H 2 O) Susuz boraks (Na 2 B 4 O 7 ) Sodyum perborat tetrahidrat (NaBO 3.4H 2 O) Sodyum perborat monohidrat (NaBO 3.H 2 O) Disodyum oktaborat (Na 2 B 8 O 13.4H 2 O) Kolemanit Borik Asit (H 3 BO 3 ) Susuz borik asit Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü tarafından Türkiye de bor minerallerinden elde edilen söz konusu rafine bor bileşiklerinin bileşimleri ile ilgili bilgiler Çizelge 2.7 ve 2.8 de verilmiştir. Çizelge 2.7: Boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks ve borik asidin bileşimleri (Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010). Değer Ġçerik Birim Boraks Pentahidrat Boraks Dekahidrat Susuz Boraks Borik Asit * B 2 O 3 % 47,76 min 36,47 min 68,00 min 56,25 min Na 2 O % 21,25 min 16,24 min 30,27 min - SO 4 ppm 135 max. 70 max. 200 max. 500 max. Cl ppm 70 max. 50 max. 105 max. 10 max. Fe ppm 5 max. 10 max. 150 max. 7 max. Saflık % 99,90 min. 99,90 min. - 99,90 min. Suda Çözünmeyenler ppm 130 max. - 920 max. - * : Normal sülfat içeren borik asidin bileşimi verilmiştir. Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü tarafından borik asitteki sülfat içeriğinin daha da azaltılması ile birlikte düşük sülfatlı ve ultra düşük sülfatlı borik asitler de üretilebilmektedir (Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010). Bu bor ürünlerden sodyum perborat haricindeki tüm ürünler birbirinin yerine kullanılabilmektedir. Örneğin; borik asit, kolemanitten üretildiği gibi tinkalden de üretilebilir. Seramik sektöründe borik asit, susuz boraks ve kolemanit birbirinin yerine kullanılabildiği gibi, cam elyafı üretiminde kolemanit ve borik asit; ayrıca, cam yünü üretiminde üleksit ve boraks pentahidrat birbirini ikame edebilmektedir. 10

Tüm konsantre ve rafine bor bileşiklerinin kullanım alanları ise Çizelge 2.9 da görüldüğü gibidir. Çizelge 2.8: Sodyum perborat tetrahidrat ve monohidratın bileşimleri (Bor Enstitüsü, 2010a). Değer Ġçerik Birim Sodyum Perborat Sodyum Perborat Tetrahidrat Monohidrat B 2 O 3 % 22,60 min 34,00 min Na 2 O % 20,00 min. 30,00 min. Aktif Oksijen % 10,20 min. 15,00 min. H 2 0 2 % 21,70 min. 31,90 min. Kızdırma Kaybı % 43,00-45,00 65,00-67,00 SO 4 % 0,02 max. 0,02 max. Cl % 0,005 max. 0,02 max. Pb (Ağır Metaller) % 0,001 max. 0,001 max. Fe % 0,001 max. 0,001 max. Dökme Yoğunluğu ton/m 3 0,65 max. 0,50 max. Çizelge 2.9: Konsantre ve rafine bor bileşiklerinin kullanım alanları (Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010). Ürün Ko lemanit Ülek sit v e Pr ob ertit Tinkal Borik Asit Susuz Boraks Sod yu m P erb orat Disod yu m M etaborat Sod yu m P en taborat Rafine Boraks Dek ahidrat Rafine Boraks Pen tahidrat Disod yu m Ok taborat Tetrahidrat Kullanı m Alanları Tekstil kalite cam elyafı, bor alaşımları, metalürjik cüruf yapıcı, nükleer atık depolama Yalıtım cam elyafı, borosilikat camlar, gübre Rafine borların üretimi (deka-penta), sodyum perborat, susuz boraks, disodyum oktaborat, pentaborat, metaborat, Antiseptikler, bor alaşımları, nükleer uygulamalar, yangın geciktiriciler, naylon, fotoğrafçılık, tekstil, gübre, katalistler, cam, cam elyaf, emaye, sır, antiseptikler, kozmetik Gübreler, cam elyaf, cam, metalürjik cüruf yapıcı, emaye- sır, yangın geciktirici, kaynaklehimcilik, Deterjan ve beyazlatıcılar, tekstil, dezenfektan ve bazı diş macunları Yapıştırıcı, deterjanlar, zirai ilaçlama, fotoğrafçılık, tekstil Yangın geciktiriciler, gübreler Yapıştırıcılar Çimento, ilaç ve kozmetikleri, korozyon önleyici, böcek ve mantar zehirleri, elektrolitik rafinasyon, gübreler, yangın geciktiriciler, cam, cam elyafı, böcek ve bitki öldürücü, deri ve tekstil Yangın söndürücüler, gübreler, tarım ilaçları ve ağaç koruyucular Tüm dünyadaki bor bileşiklerinin endüstriyel olarak kullanımına ilişkin dağılım grafiği, ġekil 2.1 de verilmiştir. 11

Yukarıdaki verilerde de görüldüğü gibi bor mineralleri günlük yaşamda kullanılan pek çok sanayi ürünün bileşiminde yer almaktadır. Bu bileşiklerin en önemli olanlarından biri de boraks dekahidrat olup boraks dekahidratın kristalizasyon özelliklerinin iyileştirilmesi bu çalışmanın ana konusudur. Devam eden bölümde öncelikle boraks dekahidratın yapısı ve özellikleri incelenecek ardından kristalizasyon konusunda genel bilgiler verilecektir. 2.3 Boraks Dekahidratın Yapısı ve Özellikleri Sodyum borat, disodyum tetraborat dekahidrat, sodyum tetraborat gibi isimlerle adlandırılabilen boraks dekahidrat için kısaca boraks ifadesi kullanılmakta olup, en önemli bor bileşiklerinden biridir (Url-2, 2010) ġekil 2.1: Bor bileşiklerinin endüstriyel alanda kullanım oranları (Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010). Boraks dekahidrat suda kolayca çözünebilen ve renksiz yumuşak kristallerden oluşan toz yapılı bir mineraldir. Boraks dekahidratın toz yapılı kristal görünümü ġekil 2.2 deki gibidir. ġekil 2.2: Boraks dekahidratın toz yapılı kristal görünümü. 12

Boraks dekahidratın kimyasal formülü Na 2 B 4 O 7 10H 2 O olmasına rağmen Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 8H 2 O olarak da gösterilebilir. Boraks suda [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2 iyonu şeklinde çözünmektedir. Bu iyonun yapısında iki adet dört bağ yapmış bor atomu (iki adet BO 4 tetrahedra) ve iki adet üç bağ yapmış bor atomu (iki adet BO 3 üçlü yapı) yer almaktadır. Boraks dekahidrat molekülünün üç boyutlu görünümü ġekil 2.3 te ve [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2 iyonun üç boyutlu görünümü ġekil 2.4 te olduğu gibidir. Boraks dekahidratın IUPAC adı sodyum tetraborat dekahidrat olup çeşitli kimyasal ve fiziksel özellikleri Çizelge 2.10 da verilmiştir (Lide, 2010). ġekil 2.3: Boraks dekahidratın molekül yapısı. ġekil 2.4: [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2 anyonunun şematik görünümü Çizelge 2.10: Boraks dekahidratın kimyasal ve fiziksel özellikleri (Lide, 2010). Özellik Değer * Molekül Ağırlığı 381,37 Görünüm Beyaz katı Yoğunluk 1,73 g/cm 3 (Katı) Erime Noktası 743ºC Kaynama Noktası 1575ºC Çözünme Isısı 4,94x105 J/kg (32ºC de) * Değerler 25ºC ve 1 atm için verilmiştir. Boraks dekahidrat oda koşullarında stabil olup ılık ya da kuru atmosfer koşullarına maruz kaldığında yavaş yavaş suyunu kaybetmeye başlar. Bunun tam tersi durumda yani nemli atmosfer koşullarında tekrar bir kristalleşmeye uğrayan boraks dekahidratta kekleşme problemi ortaya çıkabilir. Dolayısıyla boraks dekahidratın depolanması esnasında sıcaklık ve nem gibi atmosfer koşullarının sık sık değişmemesine dikkat edilmelidir (Url-2, 2010). Boraks dekahidrat sabit bir ph değerine (ph=8) sahip olduğu için pek çok çözeltinin ph ayarında, tampon çözelti olarak kullanılmaktadır. Aynı zamanda asidik çözeltilerin ph değerinin 13

yükseltilmesinde ya da kuvvetli bazik çözeltilerin ph değerinin düşürülmesinde boraks dekahidrat çözeltilerinden faydalanılmaktadır. Boraks dekahidratın sudaki çözünürlük değerleri Çizelge 2.11 de gösterilmiştir. Çizelge 2.11: Boraks dekahidratın sudaki çözünürlüğü (Rio Tinto, 2010). Sıcaklık (ºC) Boraks Dekahidratın Ağırlıkça Çözünürlüğü (%) 15 3,79 20 4,71 25 5,80 30 7,20 35 9,02 40 11,22 45 14,22 50 17,91 55 23,22 60 30,33 65 33,89 70 36,94 Belirli sıcaklıklarda boraks dekahidratın su dışındaki diğer bazı organik çözücülerdeki çözünürlük değerleri ise Çizelge 2.12 de verilmiştir. Yukarıdaki çizelgelerde de görüldüğü gibi boraks dekahidratın gliserol içerisindeki çözünürlüğü oldukça yüksektir. Aseton ve etil asetat içerisindeki çözünürlüğü ise çok düşük oranlarda gerçekleşmektedir. Genel olarak, boraks kristalizasyonu için çözücü olarak su ile çalışılmaktadır. Çizelge 2.12: Boraks dekahidratın bazı organik çözücülerdeki çözünürlük değerleri (Rio Tinto, 2010). Organik Çözücü Sıcaklık (ºC) Boraks Dekahidratın Ağırlıkça Çözünürlüğü (%) Gliserol %98,5 20 52,60 Gliserol %86,5 20 47,10 Etilen glikol 25 41,60 Dietilen glikol 25 18,60 Metanol 25 18,90 Susuz etil alkol 15,5 2,48 Aseton 25 0,60 Etil asetat 25 0,14 14

Boraks dekahidratın özelliklerine bakıldığında oldukça geniş bir kullanım aralığına sahip olduğu görülmektedir. Boraks dekahidrat biyokimyasal ve kimyasal pek çok reaksiyonda çözelti hazırlanmasında kullanılabilir. Örneğin DNA analizi için jel elektroforezinde kullanılan TBE (Tris/Borat/EDTA) çözeltisinin hazırlanmasında ya da kaplama proseslerindeki BBS (Borate Buffered Saline) çözeltisinin eldesinde boraks dekahidrat kullanılmaktadır. Boraks çözeltileri DMP (Dimethyl pimelimidate dihydrochloride) bazlı çapraz bağlama tepkimelerinde dengeleyici çözelti olarak da kullanılmaktadır. Boraks aynı zamanda borat kaynağı olarak boratların suda diğer bileşenlerle bir araya gelerek oluşturduğu kompleks iyonlar için de görev alabilmektedir. Bunun yanında boraks küçük ölçekli madencilik uygulamalarında altın eldesi için cıva yerine kullanılabilmektedir. Borakstan E285 kod numarasıyla gıdalarda tuz içeriğinin arttırılmasıyla korunma sağlanması amacıyla katkı maddesi olarak da yararlanılabilir. Ancak boraksın bu şekilde gıdalarda kullanılması A.B.D. de yasaklanmıştır. Boraks ayrıca Merck firması tarafından üretilen ve Gardasil adı verilen aşının bileşiminde yer almaktadır. Bunların dışında boraks dekahidratın diğer kullanım alanları aşağıdaki gibi özetlenebilir (Bor Enstitüsü, 2010a; Rio Tinto, 2010, Url-4, 2010): Deterjanların yapısında Enamel (toz haline getirilmiş cam yapılı) parlatıcıların yapısında Cam, seramik vb. eşyalarda Yangın geciktiricilerin yapısında Fiberglas ve selüloz yalıtım malzemelerinde anti-fungal olarak Zaralı canlıları öldürmek için insektisit olarak Deterjanlarda kullanılan sodyum perborat monohidratın ve ayrıca borik asit ve diğer boratların eldesinde Kazein, nişasta ve dekstrin bazlı yapıştırıcıların yapısında Yüzme havuzlarında ph kontrolü için Nükleer reaktörlerde nötron absorplanması için Zirai uygulamalarda borca fakir topraklar için gübre yapısında Kurutma yöntemiyle saklanan etlerde koruma amacıyla Araba radyatörleri ve motorlarda sızıntının engellenmesi amacıyla Yumurta, balık vb. ürünlerin kürlenmesinde 15

genel olarak boraks dekahidrattan yararlanılmaktadır. Boraks dekahidrattan deterjanların yapısında bu kadar çok yararlanılmasının en önemli nedeni, suyu yumuşatarak deterjan etkinliğinin arttırılmasının sağlanmasıdır (Rio Tinto, 2010). Endüstriyel alanda yaygın olarak kullanılan boraks dekahidratın hangi yöntemle tinkalden üretildiği ve üretim sırasında karşılaşılan sorunlar ise aşağıdaki bölümde açıklanmıştır. 2.4 Boraks Dekahidrat Üretimi ve Üretim Sırasında KarĢılaĢılan Sorunlar Boraks dekahidrat, kristalizasyondan gelen ana çözeltisi ile tinkal konsantresinin (veya cevherinin) çözülmesiyle üretilen derişik çözeltinin 35-40 o C civarına soğutulması ile üretilmektedir. Konsantre tinkal cevheri, belirli oranlarda ana çözelti ile Na 2 B 4 O 7 içeriği %18 e çıkacak şekilde 90-95ºC civarında çözünür. Daha sonra doygun boraks çözeltisi içerisinde bulunan çözünmemiş kil gibi parçalar, flokülasyon ve filtrasyon işlemleri ile uzaklaştırılır. Daha sonra, sıcak boraks çözeltisi 60,6-60,8ºC civarındaki geçiş sıcaklığının altındaki bir sıcaklığa kadar soğutulur ve boraks dekahidrat kesikli ya da sürekli tip kristalizörlerde kristalleşir (Sayan ve diğ., 2009). Boraks dekahidrat üretiminde en önemli aşama kristalizasyon basamağı olup, uygun kristal boyut dağılımı, kristal şekli ve saflığının elde edilebilmesi için metastabil bölge genişliğine dikkat edilerek işlem yapılması gerekmektedir (Gürbüz ve Özdemir, 2002). Boraks dekahidrat üretimi ile ilgili ilk uygulama, Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü ne ait olan Bandırma'daki fabrikada, kolemanitten soda kullanarak üretimdir. 1971 de tinkal cevheriyle yapılan ilk üretim denemeleri olumlu sonuç vermiştir. Tinkal cevherinin ham boraks halinde olması ve içeriğinde yer alan bir miktar kilin ayrılabilmesi için yüz binde birkaç oranında çöktürücü kullanılmasının düşünülmesiyle birlikte, daha önceden kullanılan kolemanitten boraks dekahidrat üretimine karşılık, tinkalden boraks dekahidrat üretimi, maliyeti büyük oranda azaltmıştır. Bu sonuçların ardından 1971 yılı ile birlikte tesislerde boraks dekahidrat üretimi için ham madde olarak tinkal kullanılmaya başlanmıştır (Url-3, 2010). Tinkalden başlatılan ilk üretimler, kesikli bir prosesle yürütülmüştür.. Bir önceki işlemde santrifüjde boraks kristallerinden ayrılan boraks ana çözeltisi, su buharıyla dolaylı olarak ısıtılan ve çift karıştırıcılı olan 2 tane reaktöre alınır. Yaklaşık 10 mm büyüklükteki konsantre tinkal, paletli besleyici ve elevatörle reaktöre yüklenir. 16

Karıştırma ve sıcaklığı 95-100 C ye çıkarma işlemlerini takiben çözünme sağlanır. Tinkal içeriğinde ye alan kil, çözeltide kollodial halde bulunur. Kili çöktürmek için çözeltiye, iyonik olmayan bir polielektrolit (flokülan) çözeltisinden belirli bir miktar katılır. Kil, birkaç dakika içinde çöker. Dipteki killi çözelti kısmı, reaktörün altından alınır ve kısmen berrak olan çözelti, basınçlı filtreden geçirilir ve sonra kristalizöre verilip burada 40 C ye kadar soğutularak kristallendirilir. Kristalizörden alınan magma santrifüje verilir; burada kristallerden ayrılan ana çözelti su buharı ile ısıtılan depolara gönderilir. Santrifüjden alınan %5 nemli boraks dekahidrat kristalleri bir ara depoya ve oradan da elevatör yardımıyla kurutuculara verilerek 60 C yi aşmayan sıcaklıklarda kurutulur, depolanır ve toplanır. Kristal boraks dekahidrat, %99,5 saflıkta olup Avrupa ve A.B.D de üretilen ürünlerle aynı kalitededir. (Eren, 1996; Url-3, 2010). Genel olarak boraks dekahidrat üretimi esnasında karşılaşılan en önemli sorunlar kristalizasyon aşamasında ortaya çıkmakta olup; bu sorunlar, kristal ürünün saflaştırılması ve boraks dekahidratın sadece belirli bir bileşimde değil aynı zamanda düzgün bir kristal boyut dağılımına sahip olmasının istenmesidir. Bilindiği gibi kristal yapılı bir ürünün, homojen bir boyut yapısına, dar bir boyut dağılımına ve geniş bir ortalama boyuta sahip olması istenmektedir. Kristal boyut dağılımı, ilk nükleasyon anına, büyüme kinetiğine ve ayrıca kristallerin birbiri arasındaki çarpışmalar ile kristalizördeki karıştırıcının kanatlarından kaynaklanan ikincil nükleasyona bağlıdır. Bu çarpışmalar küçük boyutlu kırık kristallerin oluşmasına yol açtığı için ihmal edilemez. Bu kırık kristallerin önemli bir bölümü, nüklei oluşumuna kaynak olurken endüstriyel süspansiyon kristalizörlerindeki popülasyon yoğunluğunu da etkilemektedir (Sayan ve diğ., 2009). Dolayısıyla kristalizasyon işlemi esnasındaki mekanik etkenlerden kaynaklanan sorunların giderilebilmesi için daha uygun kristalizasyon koşullarının sağlanması gerekmektedir. Bu amaçla da öncelikle boraks dekahidratın kristalizasyonunu inceleyebilmek için kristalizasyon konusuna genel olarak değinilmesi gerekmektedir. 2.5 Kristalizasyon Kinetiği Kristalizasyon, içerisinde çeşitli safsızlıkların bulunduğu bir çözeltiden, uygun koşullar altında safsızlıkların giderilmesiyle katı ürün üretimine yönelik 17

gerçekleştirilen temel işlemlerden biridir (Bulutcu, 2009). Kristalizasyon işleminde safsızlıkların giderilebilmesi için çözünürlük kavramından yararlanılmaktadır. Çözünürlük ve kristalizasyon arasındaki ilişki aşağıdaki bölümde açıklanmıştır. 2.5.1 Çözünürlük ve kristalizasyon Kristalizasyon temel olarak bir çözücüde çözünmüş durumdaki maddenin katı duruma geçmesi işlemidir. Bu işlemin gerçekleşebilmesi için aşağıdaki durumların oluşması gerekmektedir (Bulutcu, 2009): 1) Çözelti içerisinde yer alan çözünmüş durumdaki maddenin aşırı doygun hale geçmesi gerekmektedir. Kristalizasyonun diğer kademelerinin başlayabilmesi için gerekli olan aşırı doygunluğun oluşması her zaman kristalizasyon işleminin tamamen gerçekleşmesini sağlamayabilir, çünkü bazı çözeltilerin kristalizasyon olmaksızın sürekli olarak aşırı doygun halde kaldığı görülmektedir. Bununla birlikte aşırı duygunluk oluşmadan kristalizasyonun başlaması söz konusu değildir. 2) Aşırı doygun çözeltide kristalizasyon işleminin gerçekleşebilmesi için nükleasyonun başlaması gerekmektedir. Nükleasyon ise berrak çözeltide yeni bir katı yüzeyin oluşması işlemidir. 3) Aşırı doygun çözeltide kristalizasyon sonucu oluşan kristaller, konsantrasyon itici gücü nedeniyle büyümeye başlarlar. Bu şekilde sıvı fazdan katı faza kütle transferi gerçekleşmektedir. Kristalizasyon işlemi esnasında gerçekleşen bu kütle transferi oldukça karmaşık olup, bunun nedeni kütle transferi olayının yanı sıra katı faza geçen partiküllerin belirli bir kristalografik sistem içerisinde dizilme zorunluluğudur. Dolayısıyla kristalizasyon basit bir difüzyon olayı değil aynı zamanda yüzey etkili bir olaydır. Bu kütle transferi olayı, katı fazın yüzey özelliklerinin etkin olarak kontrolü ile birlikte gerçekleşmektedir (Bulutcu, 2009). Kristalizasyon işlemi için hazırlanan çözelti konsantrasyonları, belirli ağırlıklı çözelti, belirli ağırlıklı çözücü, litre çözelti veya mol çözelti başına çözünen maddenin ağırlığı veya mol miktarı olarak çok farklı şekillerde ifade edilebilir. Örnek olarak g madde/100 g çözelti, g madde/100 g çözücü, g madde/litre çözelti ve mol madde/mol çözelti (çözünenin çözeltideki mol fraksiyonu) ve mol madde/litre çözelti ifadeleri verilebilir. Bu konsantrasyon ifadelerinde dikkat edilmesi gereken en 18

önemli nokta, Na 2 B 4 O 7.10H 2 O veya Na 2 B 4 O 7.4,67H 2 O gibi kristal suyu içeren maddelerdeki g madde ifadesi ile kastedilenin, g susuz yapılı madde veya g hidrate durumlu madde olup olmadığıdır (Bulutcu, 2009). Çözeltideki doygunluk kavramı belirli bir miktardaki çözücünün belirli bir sıcaklıkta tamamen çözebileceği madde miktarını ifade etmekte olup, doygunluk çözünürlüğü gerçekte termodinamik dengeyi temsil eder. Ancak bazı durumlarda termodinamik denge noktasına ulaşılabilmesi, kinetik engellemeler nedeniyle zorlaşabilir. Bu durumda kinetik olarak daha hızlı oluşan ara fazlar, yeni bir denge oluşturabilirler. Bu yeni fazlara metastabil faz, oluşturduğu çözünürlüğe de metastabil çözünürlük denir. Metastabil denge gerçekte yarı kararlı bir denge anlamına gelmekte olup bu iki farklı denge bir bilyenin değişik yüzeylerdeki davranışları şeklinde açıklanabilir (ġekil 2.5). ġekil 2.5: Bilyenin değişik yüzeylerde oluşturduğu denge veya dengesizliği (Bulutcu, 2009). Çözünürlük sıcaklık grafikleri yardımıyla metastabil denge oluşumu kolaylıkla fark edilebilmekte olup aynı sıcaklıkta iki farklı kristal yapısı gözüktüğünde çözünürlüğü düşük olan stabil fazı, çözünürlüğü yüksek olan metastabil fazı oluşturur. Bu olaya farklı hidrat seviyeli tuzlar oluşturabilen sistemlerde oldukça sık karşılaşılır. Buna örnek olarak Na 2 B 4 O 7 H 2 O sistemi gösterilebilir (ġekil 2.6). Na 2 B 4 O 7 H 2 O sisteminde yaklaşık 61 o C in üstünde stabil olan boraks tetrahidrat tuzu, özel durumlar haricinde asla kristalleşmez ve onun yerine metastabil faz olan boraks pentahidrat (Na 2 B 4 O 7.4,67H 2 O) kristalleşir. Boraks pentahidrat kristalizasyonu metastabil olmasına karşın, her zaman gerçekleşebilmekte olduğundan boraks pentahidrat ticari bir ürün olarak üretilebilir. Buna karşılık üretilmesi zor olan boraks tetrahidrat ticari bir ürün değildir (Bulutcu, 2009). 19

ġekil 2.6: Na 2 B 4 O 7 H 2 O sisteminde stabil ve metastabil bölgeler (Bulutcu, 2009). Kristalizasyon işlemlerinde en önemli parametre sıcaklığın değiştirilmesi olup, bunun en önemli sebepleri çözünürlük-sıcaklık değişiminin büyük bir etkisinin olması ve sıcaklık değişiminin teknolojik olarak oldukça kolay sağlanabilmesidir. Değişen sıcaklıkla birlikte çözeltide yer alan çözünen maddenin konsantrasyonu da değişmekte ve bu şekilde konsantrasyon-sıcaklık değişimi grafiksel olarak ifade edilebilmektedir. Genelde konsantrasyon-sıcaklık değişimi, eğrisel de olsa, uygun bir fonksiyona uyacak şekilde çizilir (Bulutcu, 2009). Boraks dekahidrata ait çözünürlük değerleri Çizelge 2.13 te gösterilmiştir. Çizelge 2.13: Boraks dekahidratın çözünürlük değerleri (Lide, 2010). t (ºC) C (g Na 2 B 4 O 7 /100 g doygun çöz.) 20 2,58 25 3,13 30 3,85 35 4,76 40 6 45 7,58 50 9,55 Kristalizasyon işleminin çözünürlük ile ilgili ilişkisinde aşırı doygunluk kavramı oldukça önemli bir yer tuttuğundan bu kavram aşağıda ayrıntılı olarak açıklanmıştır. AĢırı Doygunluk: Herhangi bir maddenin, belirli bir sıcaklıktaki denge konsantrasyonundan daha yüksek denge konsantrasyonuna sahip olduğu çözeltiye, aşırı doygun çözelti, bu iki konsantrasyon farkına ise aşırı doygunluk denir. ġekil 2.7 de aşırı doygunluk bölgesi ile bu bölgenin altında ve üstünde yer alan bölgeler gösterilmiştir (Bulutcu, 2009). 20

ġekil 2.7: Çözünürlük eğrisi ve metastabil bölge (Bulutcu, 2009). Aşırı doygunluk ile ilgili tanımlamalar, ġekil 2.7 dikkate alınarak yapıldığında A noktasındaki bileşime sahip bir çözelti, doymamış çözelti olarak tanımlanmaktadır. Kararlı bir yapıya sahip olan bu çözelti, belirli bir hızla soğutulursa, doygunluk değerinin (B noktası) altına inilmesine rağmen herhangi bir kristal oluşumunun gözlemlenmediği bir noktaya (C noktası) ulaşılır. Bu noktadaki çözelti aşırı doygun çözelti olarak tanımlanır. Çözelti yarı kararlı bir yapıya sahip olmasına rağmen herhangi bir ani nükleasyon beklenmemektedir. Aşırı doygun çözelti konsantrasyonu (C) ile doygunluk konsantrasyonu (C*) arasındaki fark, aşırı doygunluk olarak tanımlanır. Çözelti D noktasına geldiğinde ani nükleasyon görülür. Bu nokta ile doygunluk sıcaklığı arasındaki farka maksimum aşırı soğuma denir. Bazen aşırı doygunluk yerine aşırı soğuma kavramı benzer olarak kullanılır. Çözünürlük eğrisinin eğimi kullanılarak bu iki değer birbirine dönüştürülebilir (bkz. EĢitlik 2.1). (2.1) Aşırı doygunluk ifadelerinden ilki boyutlu değere sahipken son ikisinde boyutsuz değerler elde edilir. Bu ifadedeki, sayısal değerlerinin anlamlı olabilmesi için aşağıdaki noktaların dikkate alınması ve aşırı doygunluk değerleri ile birlikte verilmeleri gerekir (Bulutcu, 2009): a) İçerdiği terimlerdeki C * nin sıcaklığın fonksiyonu olması nedeni ile aşırı doygunluk değerleri için sıcaklık belirtilmelidir. b) Konsantrasyonun farklı birimlerle (g/100 g çözelti, g/100 g su v.s.gibi) verilmesi de aşırı doygunluğun sayısal değerini değiştirir. Bu sayısal değişim, konsantrasyon itici gücü için oldukça fazla iken, aşırı doygunluk oranı ve bağıl aşırı doygunluk için oldukça düşüktür. 21

c) Konsantrasyon ifadesindeki maddenin susuz yapılı veya hidratlı yapılı olarak belirtilmesi de sayısal değerlere etki eder. Her maddenin metastabil bölge genişliği farklıdır. Metastabil bölge genişliği ile ilgili olarak aşağıdaki özellikler söylenebilir. Tek değerli tuzlarda düşüktür. Değerlik arttıkça genişler. Çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisinin eğimi (dc*/dt) arttıkça artar. Çözünürlüğün sayısal değeri düştükçe artar. (Çok düşük çözünürlüklü maddelerde aşırı doygunluk eğilimi yüksektir) Aşırı doygunlukla birlikte kristalizasyonun başlangıcındaki ilk aşama nükleasyon evresi olup bu evreyle ilgili bilgiler aşağıdaki gibidir. 2.5.2 Nükleasyon ve kristal büyümesi Aşırı doygun bir çözeltide ilk kristal yapıların oluşumu nükleasyon olarak adlandırılmakta olup nükleasyon, bir ya da iki farklı mekanizmanın ortak etkileri sonucu meydana gelmektedir. Bu mekanizmalar, Çizelge 2.14 te verilmektedir (Myerson, 2002). Çizelge 2.14: Nükleasyon mekanizmalarının sınıflandırılmaları (Myerson, 2002). Nükleasyon Cinsi Mekanizması Kristalizasyon Ortamı ġartları Primer (Birincil) nükleasyon Sekonder (İkincil) nükleasyon Homojen Heterojen Heterojen Ortamda herhangi katı ara yüzeyi mevcut değil Yabancı bir katı ara yüzey mevcut Ortamda kristallenen madde mevcut Homojen nükleasyon, ideal durumu temsil etmektedir. Çözelti tamamen berraktır ve ortamda herhangi bir katı yüzey mevcut değildir. Ancak, artan aşırı doygunlukla birlikte çözelti içerisindeki moleküllerin çarpışma sıklıkları giderek artar ve böylelikle daha büyük kümeler oluşur. Oluşan bu kümelerin belirli bir çaptan küçük olanları çözünürken daha büyük olanlar gerekli enerji seviyesini aşarak büyümeye devam ederler. Belirli bir boyutu aşan (kritik nüklei çapı) kümeler, nükleasyonu başlatır. Kristalize olan bir sistemde, kristalleşecek maddeye ait kristaller bulunursa; normalde olması beklenmeyen nükleasyon kendiliğinden gerçekleşecek ve yeni 22

nükleilerin oluşumu hızlanacaktır. Bu olay ikincil (sekonder) nükleasyon olarak adlandırılır (Myerson, 2002). Nükleasyon, kristalizasyon olayında kristallerin oluşumu için başlangıç noktası olup, her hangi bir mekanizma ile oluşmuş nüklei olmadıkça büyümeye aday partikül de olamaz. Nükleasyon olmadan sürekli bir kristalizasyonun olması mümkün olmadığından nükleasyon kristalizasyonun olmazsa olmaz koşuludur. Ancak, aşırı nükleasyon büyüme eğilimi olan çok sayıda partikül oluşumuna neden olur. Derişik bir çözeltinin belirli bir sıcaklığa soğutulmasında olduğu gibi, kristalize olabilecek maksimum miktar tüm aşırı doygunluğun alınması ile oluşur ve kristallenebilecek miktar ortamda oluşan nükleilerin büyümesinde harcanır. Nüklei sayısının artışı büyüyen kristallerin ortalama boyutunu küçültür. Bu nedenle kristal ürünün boyutu yükseltilmek istenirse, nüklei oluşumu kontrol altına alınmalıdır (Bulutcu, 2009; Myerson, 2002). Aşırı doygun duruma erişen çözeltideki birim yapı taşları (atomlar, iyonlar veya moleküller) rastgele bir araya gelerek embriyo olarak adlandırılan nüklei adlı parçacıkları oluştururlar. Ancak bu embriyolar stabil değildir ve oluşan topluluklar tekrar dağılırlar. Aşırı doygunluğun artması embriyo oluşumlarının sayısını ve büyüklüklerini artırır. Büyüyen embriyolara bir yandan yeni katılmalar olurken bir yandan da dağılırlar. Katılma hızının dağılma hızına eşit olduğu durumdaki parçacığa kritik nüklei denir. Kritik nüklei boyutunu aşanlar, katılım sayısının dağılma sayısından daha yüksek olması nedeniyle büyümeye devam ederler (Bulutcu, 2009). Kristal büyümesi ile ilgili olarak farklı teoriler ortaya atılabilmekte olup difüzyon teorisi endüstriyel alanda en çok kabul görenidir. Söz konusu teoriye göre, aşırı doygun bir çözeltiden kristal büyümesi için çözünmüş madde çözelti içinden kristal/çözelti ara yüzeyine doğru difüze olmaya başlar. Bu taşınımı durgun bir çözelti tabakasında gerçekleşmekte olup bu tabakada aşırı doygun çözelti ve kristal yüzeyi arasında dinamik bir denge mevcuttur. Bu difüzyon tabakasının kalınlığı sıcaklığa ve çözeltinin hidrodinamik koşullarına bağlıdır (Ceyhan ve diğ., 2007). Yukarıda anlatılanlardan yola çıkılarak, kristalizasyon işlemi ile kristal yapılı katı maddeleri saf olarak üretebilmek için aşırı doygun çözeltilerin hazırlanıp doygunluk eğrisinin altına kadar soğutulması gerektiği söylenebilir. Kristalizasyon sonucu elde edilen kristalin büyüme kinetiği ise aşağıda açıklanmıştır. 23

2.5.3 Büyüme kinetiği Kristalizasyon işleminde üretilen kristallerin büyüme hızlarının tespit edilmesi gerekmektedir. Bunun için genellikle tek kristal hücresinde bireysel kristallerin büyüme hızı ölçülür. Tek kristal hücresinde bireysel kristallerin büyüme hızları mikroskop altında ya durgun ortamda ya da akış tipi hücrede ölçülür. Buradan kristalin lineer büyüme hızı olan G değeri, m/s olarak hesaplanır. G değerinin karşılık geldiği bağıntı EĢitlik 2.2 deki gibidir. Bu bağıntı yüzey difüzyon temelli teorilere göre elde edilmiştir (Ceyhan ve diğ., 2007; Myerson, 2002). G = K g x C g (2.2) G=Lineer büyüme hızı (m/s); K g =Büyüme hızı sabiti, (m.s -1 )/(kg.m -3 çöz ) g ; g=büyüme hızı derecesi; C=Konsantrasyon farkı, kg/m çöz 3 Bu G değerlerinin sıcaklığa karşı grafiğe geçirilmesiyle elde edilen eğrinin sıcaklık eksenini kestiği değer olan doygunluk sıcaklığı değeri hesaplanır. EĢitlik 2.1 deki T değerlerinin hesaplanmasıyla birlikte (bkz. EĢitlik 2.3) hesaplanan C değerlerinin doğal tabana göre logaritmasının değerlerine karşılık G değerlerinin doğal tabana göre logaritmasının değerleri aynı grafikte çizilir ve grafikte doğrunun kayım ve eğim değerleri belirlenir. eğim değeri EĢitlik 2.2 deki g değerini verirken kayım değerinin eksponansiyeli K g değerini verir. T = T-T doygunluk (2.3) T doygunluk =Doygunluk sıcaklığı, (ºC); T=Sıcaklık, (ºC), T=Sıcaklık Farkı, (ºC) Bu eşitlikle yardımıyla üretilen kristallerin büyüme özellikleri saptanabilir. Devam eden bölümde ise kristalizasyonla üretilen kristallerin yapısı anlatılmıştır. 2.5.4 Kristalizasyon sonucu oluģan katı maddelerin yapısı Kristalizasyon sonucu oluşan katı maddeler kristal yapısındadır. Bu katı maddeler, iyonlar, moleküller ve atomların yanı sıra katı halde iken hidrate durumda olan bileşikler olabilir. Bunun en önemli örneği, Na 2 B 4 O 7.10H 2 O (boraks dekahidrat) tuzudur. Kristal yapı, düzenli bir yapı oluşturmayı zorunlu kılıp bu düzenin kurulmasını sağlayan çeşitli kuvvetlerin varlığını gerektirir. Düzen oluşturma şekline göre kristalleri 4 ana gruba ayırmak mümkündür (Bulutcu, 2009). 24

Ġyonik kristaller: Pozitif ve negatif yük taşıyan iyonların elektrostatik kuvvetlerle kristal şebeke içine yerleşmesi ve iyonik yük dengesinin sağlanması ile oluşur. İnorganik tuz kristalleri (NaCl, CuSO 4.5H 2 O, Na 2 B 4 O 5 (OH) -2 4.8H 2 O gibi) bu tipe örnektir (Bulutcu, 2009). Kovalent kristaller: Kristal şebekesi iyonik olmayan yapılı atomların serbest elektronlarını paylaşması ile oluşur. Örneğin, paylaşılacak 4 elektronu olan yapılı karbon, elektron paylaşımı ile elmas kristallerini oluşturur (Bulutcu, 2009). Moleküller kristaller: Organik maddelerde olduğu gibi, moleküllerin oldukça zayıf çekim kuvvetleri (örneğin hidrojen köprüsü üzerinden) ile bir araya geldikleri durumdur (Bulutcu, 2009). Metalik kristaller: Aynı atomların dış yörüngelerindeki elektronlarını paylaşarak düzen oluşturmasıdır. Paylaşılan elektron oldukça gevşek bir şekilde paylaşılır ve bu elektronlar kristal şebekesi içinde serbestçe hareket ederler. Bu nedenle metalik kristaller çok iyi elektrik ileticisidirler. Buna karşın iyonik, kovalent ve moleküler kristaller, elektronlar daha sıkı tutulduğu için, bu özelliği taşımazlar (Bulutcu, 2009). Kristal yapılı maddeler, atom, molekül veya iyonların üç boyutlu bir iskelet üzerindeki belirli noktalara yerleşmesi ile oluşur. Bu iskeletin ana yapısı o maddeye özgüdür ama her zaman 7 temel kristalografik yapıya uymaktadır (Myerson, 2002). Bu sınıflandırma üç boyutlu bir hücrenin eksenleri arasındaki açı ve eksen uzunlukları arasındaki farka göre yapılmıştır (bkz. ġekil 2.8). Çizelge 2.15 yedi temel kristalografik sistemin özelliklerini göstermektedir (Bulutcu, 2009, Myerson, 2002). ġekil 2.8: Kristalografik boyutlar ve açılar (Myerson, 2002). 25

Genel olarak, kristal yapı, iki farklı şekilde ortaya çıkmaktadır. Bunlar miko ve makro yapılar olarak adlandırılmaktadır. Bu kristalografik sınıflandırma, kristallerin mikro yapısını gösterir ancak endüstriyel kristalizasyonda üretilen kristallerin görünümünü oluşturan makro yapı, bu kadar düzenli değildir. Mikro yapı kristal cinsine bağlı olup sabit yapıdadır ve X ışınları difraktometresi ile belirlenen değişmez yapı, mikro yapıyı oluşturur. (Bulutcu, 2009; Myerson, 2002)). Çizelge 2.15: Kristal sistemleri (Bulutcu, 2009). Kristal sistemi Eksenler arasındaki açı Eksen uzunlukları Örnek Kübik = = = 90 o a= b = c NaCl Tetragonal = = = 90 o a= b c NiSO 4.7H 2 O Ortorombik = = = 90 o a b c Cd(BO 3 ) 2.H 2 O Monoklinik = = 90 o 90 o a b c Na 2 B 4 O 7.10H 2 O, Na 2 B 4 O 7.5H 2 O CaSO 4.2H 2 O, Kolemanit, Probertit Triklinik 90 o a b c H 3 BO 3, NaBO 2.4H 2 O, NaBO 3.4H 2 O, Üleksit, Meyerhofferit Rombehedral = = 90 o a= b = c NaNO 3 Heksagonal = = 90 o =120 o a= b c Grafit, Buz Kristal dış görünüşünü etkileyen çok sayıda faktör mevcut olup, bu faktörleri üç genel sınıfa ayırmak mümkündür (Bulutcu, 2009). İlk olarak, kristallenen maddenin özelliklerini oluşturan kristal boyutu, kristal şebeke yapısı ve kristalin mekanik özellikleri (aşınma direnci, kırılganlığı, basma mukavemeti, v.s.) gibi faktörler sayılabilir. İkinci olarak, çözelti özelliklerini meydana getiren viskozite, sıcaklık, aşırı doygunluk durumu, safsızlık içeriği, ph ve toplam iyonik güç de kristalin dış görünümünü etkiler. Son olarak, kristalizasyon ortamının özellikleri de kristalin dış görünümünü etkilemekte olup bu faktörler aşağıdaki gibidir. -Kristalizör tipi ve geometrik oranları (DTB, Oslo, v.b) -Aşırı doygunluğun yaratılış şekli (soğutma, adyabatik soğutma, evaporasyon, reaksiyon kristalizasyon v.s) -Kristalizöre giren mekanik güç ( pompa veya karıştırıcı ile) -Karıştırıcının şekli, boyutu ve uç hızı (Bu kristalizöre giren mekanik gücü belirler) -Süspansiyon yoğunluğu ve kontrol şekli 26

-Kristalizördeki kalma süresi -Reaktörlerin besleniş şekli, reaktan oranları ve beslenme noktalarının konumu -Aşı kristallerinin varlığı Kristalizasyon işleminde çözeltide yer alan bazı safsızlıkların kristal yapısı ve dolayısı ile kristal ürünün özelliklerine (aglomerasyon eğilimi, kekleşme eğilimi gibi.) olumlu etkileri olmasına rağmen katılan safsızlığın kristal yapısına girerek ürün saflığını bozduğu da bilinmektedir. Örneğin, sodyum oleat veya oleik asidin boraks deka ve pentahidratların kristalizasyonunda olumlu etkileri oldukları bilinmesine rağmen bu katkı her durumda ortaya çıkmayabilir (Bulutcu, 2010). Çözelti içerisinde yer alan ve saflığı bozan etkenler, kristalizasyon sonucu oluşan ve safsızlık açısından zenginleşen çözeltinin aşağıda açıklanan nedenlerle kristal yapısına girmesi ile oluşmaktadır: Kristal yüzeyine veya porlarına adsorbe olan çözelti Ana çözeltinin kristal içine kapatılması (İnklüzyon) Katı eriyik oluşumu Kristal hataları Stabil olmayan kompleks oluşumları Kristal saflığını etkileyen en önemli iki fiziksel olay adsorpsiyon ve inklüzyondur. Bazı özel durumlar haricinde (örneğin porlu yapıya sahip zeolitler) inorganik kristaller, bu temel özelliği gösterir. Bu nedenle adsorpsiyonla oluşan safsızlık genelde yüzeye adsorbe olan çözelti nedeniyle meydana gelir. Su ile yıkama ile giderilebilinen bu safsızlık, yıkama etkinliği düştükçe artan konsantrasyonlarda üründe kalır. Bu tip safsızlıkta kristalin içi oldukça safken dış yüzeyi daha kirlidir (Myerson, 2002). Kristalizasyonda görülen bir diğer önemli sorun kristallerin fiziksel nedenlerle birleşerek aglomeralar oluşturmasıdır. Birden çok kristal kümesinin birleşmesi sadece yapısal bozukluğunun artmasına neden olmaz aynı zamanda bu kümelerin arasına sıkışan çözelti nedeniyle önemli saflılık problemine de neden olur. Genel olarak inklüzyon (içe kapatma) veya oklüzyon (dışta kapatma) olarak tanımlanan bu yapılar kristal ürünlerin en önemli safsızlık kaynağıdır. Kristal yapı içinde aglomerasyon dolayısıyla boşluklar oluşursa bu boşluklara yerleşen çözelti kristal 27

ürünün önemli bir safsızlık kaynağını oluşturur. Bu tip safsızlık oluşumu inklüzyon (çözeltinin içe kapatılması) olarak adlandırılmakta olup inklüzyonla oluşan safsızlığın giderilmesi yüzeye adsorbe olan kadar kolay değildir. Safsızlık giderilmesi için çözeltiyi içinde tutan cebin delinmesi gerekir. Bu delinme kristalin önemli ölçüde çözülmesi anlamına geldiği için ekonomik değildir. Bu nedenle çözelti depolama özellikli bu tip ceplerin oluşumu önlenmelidir. Ayrıca zayıf yapılı aglomeralar, depolama ve taşıma esnasında kırılarak içe kapatılan ana çözelti serbest hale gelir ve ürünün kekleşmesine neden olur. Aglomeraların akış davranışlarının serbest kristallerden daha kötü olması nedeniyle silolardan serbest akışta da sorunlar ortaya çıkmaktadır. Bu nedenle aglomerasyon önlenmesi gereken bir olaydır (Bulutcu, 2009). Kristal yapının oluşumunda ortaya çıkan diğer bir önemli olay, dentritik kristal büyümesidir. Yüksek aşırı doygunluk değerlerindeki yüksek kristal büyüme hızları, pek çok kez dallanmış yapılı kristal oluşumuna neden olup dallanmış yapı genellikle büyüme eksenine dik doğrultularda oluşur (Bulutcu, 2009). Kristalizasyon işlemi ile üretilen katı maddelerin eldesi esnasında yukarıda anlatılan sorunların mümkün oldukça çözümlenebilmesi ve kabul edilebilir özelliklere sahip olan ürünlerin üretilmesi gerekmektedir. Kristal ürünlerinin sahip olması gereken özellikler aşağıdaki bölümde özetlenmiştir. 2.5.5 Kristal ürünün özellikleri Kristalizasyon işleminde üretilen kristal ürünlerin önemli özellikleri aşağıda sıralanmıştır (Bulutcu, 2009): Kristal saflığı ve safsızlık oluşturan maddelerin cinsleri ve konsantrasyonları, Ürünün boyut dağılımı, Ürünün döküm yoğunluğu, Ürünün mekanik mukavemeti, Ürünün kekleşme eğilimi ve akıcılığı, Ürünün kimyasal stabilitesi Kristallerin dış görünümleri (kristal habiti) Ürünün nem içeriği 28

Hangi tip kristalizör kullanılırsa kullanılsın kristalizörden çıkan kristal ürünlerin boyutları belirli bir dağılım gösterir. Bu boyut dağılımının karakterize edilmesi gerekmektedir. Partikül boyut dağılımı en az 2 parametre ile tanımlanabilir. Birincil parametre tanımlanan ortalama partikül boyutu olup ikinci parametre bu tanımlı boyuta göre diğer boyutların dağılımının nasıl olduğu ile ilgilidir (Bulutcu, 2009). Kristal ürünlerin boyut dağılımları, ürünün en önemli özelliğidir ve diğer bazı özellikleri (örneğin döküm yoğunluğunu) dolaylı olarak etkiler. Endüstride genellikle belirli bir elek boyutundan küçük olanların (örneğin 100 μm altı) % si, büyük olanların (örneğin 1 mm üstü) % si ve ortalama boyut sınırlamaları ile yetinilir. Çalışma kapsamında boyut dağılımının karakterize edilebilmesi için elek analizinden yararlanılmıştır. Kristal maddelerin depolandıkları kaplardan (silo, torba vs) serbestçe akma özellikli olması istenir. Ancak suda çözünebilir madde partiküllerinin çoğu depolanma süresince değişik nedenlerle bir araya gelerek kekleşirler ve akışa direnç göstermeye başlarlar. Kekleşmeyi başlatan temel faktör maddenin suda çözünürlüğünün olmasıdır. Sudaki çözünürlüğü düşük veya çok düşük olan maddelerde kekleşme için gerekli koşullar sağlanmadığı için herhangi bir kekleşmeye rastlanmaz. Aynı durum çözünürlüğü çok yüksek maddeler için de geçerlidir. Maddenin çözünürlüğünün sıcaklıkla değişimi günlük hayatta karşılaşılan sıcaklık bölgesinde ne kadar yüksekse genelde kekleşme eğilimi de o denli yüksektir. Akıcılığı etkileyen temel kuvvetler, partiküller arası çekim ve sürtünme kuvvetleridir. Bu kuvvetlerin büyümesine neden olabilecek faktörler aşağıda verilmiştir (Bulutcu, 2009): Kristal yoğunluğu Kristal boyut dağılımı Ortalama partikül boyutu Kristallerin şekli (habiti) Kristallerin iç boşluk oranı Kristallerin son nemi Adsorplanan gazların konsantrasyonu Kristalin kritik nemi Kristal partiküllerin boyutu küçüldükçe küresellikten sapma artar ve partiküller arası sürtünmeler artarak serbest akış özellikleri kötüleşir. Bu durum özellikle sürtünme 29

yüzeyinin daha büyük olduğu plaka ve çubuk yapılı maddelerde daha etkindir. 100 μm altı partikül yüzdesinin artması, partiküller arasına dolarak onların temas yüzeylerini artırdığı için akıcılığı azaltır. Buna karşın partikül boyutunu yükseltmek ve küreselliği artırmak temas yüzeyini azalttığı için akıcılığı artırır (Bulutcu, 2009). Kristal ürünler torbalanarak hava ile teması kesilmesine rağmen üst üste kondukları için depoda zamanla akıcılığını kaybeder. Bunun nedeni ağırlık kuvvetleri ile sıkışma ve partiküller arası çekim ve sürtünme kuvvetlerinin etkin hale gelmesidir. Kristal yoğunluğunun artması bu olayı genellikle hızlandırır (Bulutcu, 2009). Sonuç olarak, tüm bu özellikler dikkate alınarak en uygun koşullarda kristalizasyon işleminin gerçekleştirilmesi gerekmektedir. Dolayısıyla kristal yapılı maddelerin eldesinde yapılan çeşitli deneysel çalışmalarla uygun kristalizasyon koşulları belirlenebilir. Aşağıdaki bölümde boraks dekahidrat kristalizasyonu üzerine yapılan çalışmalar anlatılmıştır (Bulutcu, 2009). 2.6 Boraks Dekahidrat Kristalizasyonu Üzerine ÇalıĢmalar Boraks dekahidrat üretiminde karşılaşılan en önemli sorunlardan birinin kristal kırıkları olduğu bilinmektedir. Kristal kırıklarının engellenebilmesi için boraks dekahidrat kristallerinin sertliğinin arttırılması amacıyla yapılan bir çalışmada 35ºC de hazırlanan boraks dekahidrat çözeltilerinin bir kısmına miktarı bilinen oranlarda çeşitli maddeler eklenmiştir. Bu maddeler aracılığıyla çözelti içerisindeki Ca 2+, Mg 2+, Cr 3+ ve Fe 2+ iyonlarının varlığında kristal sertliği üzerinde meydana gelebilecek olası etkilerin incelenmesi hedeflenmiştir. Kesikli tipteki kristalizörde hazırlanan bu çözeltilerden saf olan ve saf olmayan boraks kristalleri, çözeltilerin 1ºK/h soğutma hızı ile 25ºC ye soğutulmasıyla elde edilmiştir. Safsızlığı oluşturmak için çözeltileri eklenen maddeler ise CaCl 2, FeCl 2, CrCl 3 ve MgCl 2 olup konsantrasyonları 0 ila 100 ppm arasında değişmektedir. Üretilen kristallerin sertliği Vickers sertlik derecesi kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen verilere göre safsızlığı meydana getiren söz konusu iyonların konsantrasyonları arttıkça üretilen kristalin sertliği de artmaktadır. Bu şekilde daha dayanıklı kristallerin üretilebilmesi sağlanmış olur (Sayan ve diğ., 2009). Boraks dekahidrat üretiminde en önemli aşamayı oluşturan kristalizasyon işleminde metastabil bölge genişliğinin belirlenebilmesi gerekmektedir. Buna göre en uygun 30

sıcaklığa kadar soğutulma sağlanarak ürün elde edilebilir. Dolayısıyla boraks dekahidratın metastabil bölge genişliğinin belirlenebilmesi için çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmalardan birinde ultrasonik teknikten yararlanılarak politermal yönteme göre hem saf olan hem de saf olmayan sulu boraks çözeltilerinin metastabil böle genişliği incelenmiştir. Bu teknikte kısaca çözelti sabit bir soğutma veya ısıtma hızıyla soğutma ya da ısıtma işlemlerine tabi tutulur ve bu esnada çözeltinin sıcaklığı ve ultrasonik hız ölçülür. Saf olmayan boraks çözeltileri ise CaCl 2 ve MgCl 2 ilavesi ile hazırlanan çözeltilerdir. 10-25ºK/h aralığında değişen soğutma hızları uygulanarak sürekli karıştırmalı bir kristalizörde işlem yürütülür. Sonuç olarak, saf boraks çözeltisinin, değişen soğutma hızlarıyla birlikte doygunluk noktası ve nükleasyon noktasının da değiştiği görülmüştür. Ca 2+ iyonunun metastabil bölge üzerinde 200 ppm e kadar ancak küçük bir etkiye sahip olduğu görülürken Mg 2+ iyonunun 200 ppm i aştığında nükleasyonu yavaşlatarak metastabil bölge genişliğini arttırdığı görülmüştür (Gürbüz ve Özdemir, 2002). Boraks dekahidrat kristalizasyonu üzerinde yapılan bir diğer çalışmada da kristalizasyon kinetiklerinin araştırılması amaçlanmıştır. Doygun olarak hazırlanan çeşitli boraks dekahidrat çözeltileri için farklı boyutlara sahip boraks dekahidrat kristalleri kullanılmıştır. Böylelikle boyutun büyüme kinetiğine olan etkisinin incelenmesi hedeflenmiştir. Her bir çözelti grubu farklı sıcaklıklara ısıtılarak sıcaklığın büyümeye olan etkisinin genel olarak lineer bir şekilde ortaya çıktığı tespit edilmiştir. Aynı zamanda büyüme kinetiğinin boyuta bağlı olarak da arttığı görülmüştür. Deneyde ayrıca boraks dekahidratın büyüme hızının hem difüzyon hem de reaksiyon aşamalarının kontrolü ile gerçekleştiği saptanmıştır (Ceyhan ve diğ., 2007). Boraks kristalizasyonuna safsızlıkların etkisinin araştırılması amacıyla yapılan kapsamlı bir çalışmada da sırasıyla NaOH, Na 2 CO 3, NH 4 OH, Na 2 SO 4, Na 3 PO 4, NaCl, KCl, Ca 2+, Mg 2+, Al 3+, Zn 2+, Ba 2+, Hg 2+, Pb 2+, KMnO 4, Fe 3+, Cu 2+, Li +, Cr 3+, Mn 2+, Bi 2+, Sn 2+, oleik asit, alkanol, pontamine sky blue 5 BX, silicon SX-1, vb. pek çok bileşen boraks çözeltisine belirli oranlarda eklenmiştir. Deneyde elde dilen sonuçlara göre en olumlu etkiyi oleik asidin (570 ppm değerinde) verdiği görülmüştür. Ayrıca Ca 2+ iyonun da kristalin yapısına olumlu etkisinin olduğu görülmüştür. Mg 2+ iyonu ise daha az olmakla birlikte benzer şekilde kristalin yapısını 31

düzeltmiştir. Diğer katyonların etkisinin oldukça az olduğu tespit edilmiştir (Garrett ve Rosenbaum, 1958). 32

3. DENEYSEL ÇALIġMA 3.1 Deneyde Kullanılan Kimyasallar Deneysel çalışmada kullanılan saf boraks kaynağı, iki çeşit olup birincisi analitik saflıkta Merck firmasına ait olan boraks dekahidrat, ikincisi ise İTÜ Kimya Mühendisliği Bölümü nde teknik boraksın ikinci kez kristalize edilmesiyle üretilen boraks dekahidrattır. Safsızlığın sağlanabilmesi için Ca minerali kaynağı olarak saf üleksit, saf probertit ve Merck firmasına ait olan CaCO 3 kullanılmıştır. Mg kaynağı olarak ise yine Merck e ait olan Mg(NO 3 ) 2 tan yararlanılmıştır. Ayrıca sodyum oleat kaynağı olarak Evyap firmasına ait olan Duru marka saf beyaz sabun ve yağ asidi kaynağı olarak Merck firmasına ait olan üç tane yağ asidi (oleik asit, dekanoik asit ve hekzanoik asit) kullanılmıştır. Tek kristal hücresinde Ca 2+ nın büyüme kinetiğine safsızlığın etkisini görmek için ise Merck e ait olan Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O kullanılmıştır. Her iki boraks dekahidrat, saf üleksit ve saf probertitin kimyasal bileşimleri, Çizelge 3.1 deki gibidir. Merck e ait diğer tüm kimyasallar ise analitik saflıktadır. Boraks dekahidratın Ca ve Fe değerleri ICP-OES (Perkin Elmer- 2100 DV) cihazı ile b elirlenmiştir. Bu kimyasalların Ca içerikleri önemli olup Ca mineralinin kristalizasyona olan etkileri incelenecektir. Çizelge 3.1: Deneysel çalışmada kullanılan kimyasalların bileşimi. Kimyasal Maddenin Adı Ca Fe Na 2 B 4 O 7. 10H 2 O BileĢim (%) NaCaB 5 O 9. 8H 2 O NaCaB 5 O 9. 5H 2 O Boraks dekahidrat (Merck)- 0,0040 - >99,5 - - BD1 * Boraks dekahidrat (İTÜ de 0,0197 - >99,5 - - üretilen)-bd2 * Saf probertit 11,3636 - - - >99,5 Saf üleksit 9,8522 - - >99,5 - Not: * Bu kod numaraları bundan sonraki gösterimlerde yukarıdaki kodların hangi boraks dekahidratı ifade edeceğini göstermektedir. 33

Aynı zamanda anyonik ve katyonik çeşitli flokülanların da kristalizasyon üzerinde etkisi incelenmiş olup bu flokülanlar Çizelge 3.2 deki gibidir. Söz konusu flokülanlar, SNF Floerger Kimya San. ve Tic. Ltd. Şt. nden Ocak 2007 de temin edilmiştir. Anyonik flokülanların üzerindeki numara büyüdükçe anyoniklik derecesi artmaktadır. Çizelge 3.2: Deneyde kullanılan anyonik ve katyonik flokülanlar. Anyonik Flokülanlar Katyonik Flokülanlar AN 913 AN 923 AN 934 FO 4115 Deneyde ayrıca Ca analizi için uygulanan yöntemde kullanılan kimyasallar ise EDTA reaktifi, eriochrome black T indikatörü, ve tampon çözelti için gereken NH 3 ve NH 4 Cl kimyasalları da Merck firmasından alınmış olup hepsi analitik saflıktadır. Ayrıca tüm çözeltilerin hazırlanmasında kullanılan saf su, Elga firmasına ait olan ProLab ultra saf su cihazından elde edilmekte olup iletkenliği 0,067 μs/cm dır. 3.2 Deneysel Yöntem Kristalizasyonla üretilen boraks dekahidratın kristal şeklinin ve boyutunun iyileştirilmesi amacıyla yapılan çalışmaları kapsayan bu tezde genel olarak ġekil 3.1 deki gibi bir akış şeması uygulanmıştır. ġekil 3.1 e göre boraks kristalizasyonu için uygulanan deneysel yöntemler, sırasıyla aşağıda açıklanmıştır. 3.2.1 Boraks çözeltilerinin hazırlanması BD1 ya da BD2 kullanılarak hazırlanan tüm saf boraks dekahidrat çözeltileri, ağırlıkça %16,5 oranında Na 2 B 4 O 7.10H 2 O içermektedir. ġekil 3.2 de gösterilen deney düzeneğindeki sisteme göre kullanılan kristalizör tankı 1 L lik olup, çözelti de buna göre 1 kg olarak hazırlanmıştır. Dolayısıyla hazırlanan saf boraks dekahidrat çözeltileri, 165 g BD1 ya da BD2 ve 835 ml ultra saf su içermektedir. Boraks çözeltilerine eklenmesi gereken safsızlıklar ve bunların hangi miktarda olduğu ise Çizelge 3.3 te gösterilmiştir. Bu safsızlıklar, hazırlanan 1 kg çözeltiye 34

çizelgede gösterilen miktarlarda doğrudan eklenmiştir. Tüm tartımlar, kalibrasyonu yapılmış olan ±0,1 g hassasiyetli terazi ile gerçekleştirilmiştir. Boraks dekahidrat çözeltisinin hazırlanması Ca Analizi Saf çözelti Kristalizasyon Isıtma-75ºC Soğutma-35ºC Belirli miktarda safsızlıkların eklenmesi Değişen soğutma hızları Filtrasyon Kurutma Elek Analizi Mikroskopla Şekil Analizi ġekil 3.1: Deneysel akış şeması. ġekil 3.2: Kristalizasyon işleminde kullanılan deney düzeneği. 35

Çizelge 3.3 : Safsızlıklar katılarak hazırlanan boraks çözeltileri. Safsızlık 3.2.2 Kristalizasyon Miktar (g/kg çözelti) Kod Numarası Boraks Kaynağı CaCO 3 0,40 BD1-C0,4 BD1 0,80 BD1-C0,8 BD1 1,00 BD1-C1,0 BD1 1,50 BD1-C1,5 BD1 5,00 BD1-C5 BD1 10,00 BD1-C10 BD1 Üleksit 0,09 BD1-U009 BD1 0,09 BD2-U009 BD2 0,135 BD1-U0135 BD1 0,135 BD2-U0135 BD2 0,180 BD1-U0180 BD1 0,449 BD1-U0449 BD1 Probertit 0,09 BD1-P009 BD1 0,09 BD2-P009 BD2 Mg(NO 3 ) 2 1,10 BD1-M1 BD1 5,04 BD1-M5 BD1 AN 913 0,001 BD1-A913-1 BD1 0,005 BD1-A913-5 BD1 0,025 BD1-A913-25 BD1 AN 923 0,005 BD1-A923-5 BD1 AN 934 0,005 BD1-A934-5 BD1 FO 4115 0,005 BD1-F5 BD1 0,025 BD1-F25 BD1 Sabun 0,1 BD1-S01 BD1 Oleik Asit 0,1 BD1-O01 BD1 Dekanoik Asit 0,1 BD1-D01 BD1 Hekzanoik Asit 0,1 BD1-H01 BD1 Uygun bileşimlerde hazırlanan boraks çözeltileri kristalizasyon işlemine tabi tutulur. Burada boraks çözeltisinin bileşimi, %16,5 oranında boraks dekahidrat olup Çizelge 2.11 e göre doygunluk sıcaklığı, 48ºC civarındadır. Bu durumda doygun olarak 36

hazırlanan çözeltiler, 1L lik, dıştan ceketli, sürekli karıştırmalı ve kesikli kristalizör tankında 75ºC ye kadar ısıtılarak doymamış hale getirilir. Isıtıcı olarak kullanılan kriostat, Thermohaake C40P (Phoenix) modelinde olup ısıtıcı akışkan olarak saf su kullanılmıştır. Karıştırma hızı olarak 300 rpm seçilmiş olup IKA-WERK RW20 model mekanik karıştırıcının elemanı 3 kanatlıdır. Bütün çözeltiler, (saf olan ya da saf olmayan) kristalizasyon öncesi 75ºC de 2,5 saat bekletilir. Tüm kristalizasyon işlemi, atmosfere açık olarak gerçekleştirilmiştir. 2,5 saatlik beklemenin ardından doymamış hale gelen çözeltiye farklı soğutma hızları uygulanarak soğutma işlemi gerçekleştirilir. Deneysel çalışma kapsamında soğutma hızları olarak sırasıyla 2ºC/h, 2,5ºC/h, 5ºC/h, 8ºC/h, 10ºC/h, 15ºC/h, 20ºC/h ve 35ºC/h seçilmiş olup çözeltiler 35ºC ye kadar soğutularak kristallendirilmiştir. BD2 kullanılan saf boraks çözeltilerinin tamamı, tüm farklı soğutma hızları ile ayrı ayrı kristallendirilmiştir. BD1 kullanılan saf boraks çözeltileri ise 2ºC/h, 5ºC/h, 8ºC/h, 10ºC/h ve 15ºC/h soğutma hızları ile kristallendirilmiştir. Safsızlık içeren tüm boraks çözeltileri ise sadece 8ºC/h soğutma hızı ile kristallendirilmiştir. Ayrıca CaCO 3 içeren çözeltiler, 75ºC ye ısıtıldıktan sonra süzülüp çözünmeyen safsızlıklardan arındırılmış ve tekrar 75ºC ye getirilip aynı prosedür uygulanmıştır. Bu süzülmüş çözeltiler, ayrıca diğerlerinden farklı olarak Ca analizine tabi tutulmuştur (bkz. Bölüm 3.2.8). Aynı zamanda BD2 den elde edilen aynı bileşimde diğer bir saf boraks çözeltisi de 75ºC ye ısıtıldıktan sonra süzülüp çözünmeyen safsızlıklardan arındırılmış ve 8ºC/h soğutma hızı ile kristallendirilmiş olup aradaki farkın görülmesi amaçlanmıştır. 3.2.3 Filtrasyon 35ºC ye kadar soğutularak kristallendirme işlemi sonlandırıldıktan sonra elde edilen kristaller, Sartorius firmasına ait olan SM 16275 model vakumlu filtre cihazından süzülmüştür (bkz. ġekil 3.3). Filtre cihazının içerisine adi süzgeç kâğıdı konulmuş olup kullanılan süzgeç kâğıdının por çapı 45 μm dir. Filtrasyon işlemi sonrasında ıslak haldeki kristallerden oluşan filtre keki, süzgeç kâğıdı üzerinde kalırken süzülen çözelti fazı atılmaktadır. 37

ġekil 3.3: Vakumlu filtrasyon cihazı. 3.2.4 Kurutma Süzgeç kâğıdı üzerinde yer alan ıslak kristallerin yaş ağırlığı tartıldıktan sonra temiz ve kuru bir süzgeç kâğıdına kristaller serilir ve atmosfere açık olarak en az bir gün süreyle kurutulur. Daha sonra kristallerin kuru ağırlığı da tartılmıştır. 3.2.5 Elek analizi Kurutulmuş kristaller, süzgeç kâğıdı üzerinden toplandıktan sonra elek analizine tabi tutulmaktadır. Bunun için Retsch marka elekler ve eleme cihazı kullanılmıştır. Elek analizi için kullanılan elek seti sırasıyla 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm, 250 μm, 180 μm, 125 μm, 106 μm ve tavadan oluşmaktadır. Eleme süresi ise 25 dakika olarak belirlenmiştir. 25 dakika sonrasında darası alınmış her bir eleğin üzerindeki kristal ağırlığı tartılarak elek analizi yapılır. Her bir elek üstü ayrı ayrı polietilen yapılı küçük kaplara konarak nem almayacak şekilde saklanmıştır. 3.2.6 Mikroskobik analiz Elek analizinin ardından her bir elek fraksiyonu mikroskopla analiz edilerek kristal şekli belirlenmiştir. Mikroskobik analizde kullanılan mikroskop Olympus BX51 modeli olup mikroskoptaki görüntü, Image ProPlus 5.0 yazılım programı aracılığıyla bilgisayar ortamına kaydedilmiştir. Mikroskobun tepesinde yer alan Evolution LC Color model kamera ile görüntü, söz konusu program aracılığıyla çekilebilmektedir. Bu şekilde her bir elek fraksiyonu için kristallerin şeklini gösteren resimler elde edilmektedir. 38

3.2.7 Tek kristal hücresi ile büyüme kinetiğinin saptanması Boraks kristallerinin büyüme kinetiğinin belirlenebilmesi amacıyla tek kristal hücresinde kristal büyümesi deneyleri yapılmıştır. Daha önceden hazırlanmış belirli bileşimdeki stok çözeltiden hücreye yaklaşık 20 ml kadar ilave edildikten sonra çözelti sıcaklığı istenen değere ulaşana kadar beklenir; ardından, üretilen kristallerden en düzgün yapıda olan tek bir kristal seçilir ve bu seçilen kristal tek kristal hücresine konur. Her 5 dakikada bir tek kristalin görüntüsü mikroskopla çekilerek toplam 4 adet resim elde edilir. Bu şekilde kristalin zamanla boyutlarının değiştiği gözlemlenebilir. Bu değişimlerden de büyüme kinetiği parametreleri hesaplanabilir. Söz konusu deney için kullanılan düzenek ġekil 3.4 teki gibidir. Stok çözelti hem saf olarak hem de çeşitli safsızlıklar içerecek şekilde hazırlanmış ve bu durumun büyüme kinetiğini değiştirip değiştirmediği incelenmiştir. Hazırlanan stok çözelti 35ºC de doygun olacak şekilde BD1 içermektedir. Buna göre Çizelge 2.13 e göre saf boraks çözeltisi hazırlamak için 35ºC de %4,76 g Na 2 B 4 O 7 içeren 1 kg lık çözelti hazırlanır ve Julabo SW 23 model çalkalamalı su banyosunda 40ºC civarında muhafaza edilir. Safsızlık içeren stok çözeltileri ise oleik asit ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ilave edilerek hazırlanmakta olup hazırlanan çözeltilerin ne kadar oranda safsızlık içerdiği Çizelge 3.4 teki gibidir. Tek kristal hücresinde yapılan büyüme deneylerinde kullanılan kristaller, 2ºC/h soğutma hızı kullanılarak BD2 den üretilen boraks kristalleridir. Bunun sebebi ise en iyi kristallerin bu deney setinden elde edilmiş olmasıdır. Çizelge 3.4: Safsızlık içeren stok çözeltileri. Safsızlık Miktar (g/kg çözelti) Kod Numarası Oleik asit 0,100 BD1-OA Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O 1,262 (180 ppm Ca) BD1-C1 0,5686 (100 ppm Ca) BD1-C2 0,126 (25 ppm Ca) BD1-C3 Tek kristal hücresinde büyüme kinetiğinin belirlenebilmesi için hazırlanan stok çözeltilerin kristal hücresine konduktan sonra belirli bir sıcaklığa ayarlanması ve ondan sonra kristalin konulması gerekir. Böylelikle kristal çözeltinin doygunluk sıcaklığının altında zamanla büyürken, doygunluk sıcaklığının üstündeki değerlerde 39

zamanla çözünmektedir. Burada ortaya çıkan boyut değişiminden kristalin büyüme hızı saptanmaktadır. Deney kapsamında doygunluk sıcaklığı olarak 35ºC seçildiğinden çalışma sıcaklıklarının bu değerin altında ve üstünde olacak şekilde gruplandırılmasıyla seçilen sıcaklılar, 33ºC, 33,5ºC, 34ºC, 34,5ºC, 35ºC, 35,5ºC, 36ºC, 36,5ºC, 37ºC, 37,5ºC ve 38ºC dir. Bu sıcaklıklarda ayrı ayrı tek kristal hücresinde kristallendirme yapılarak dörder adet resim elde edilir ve bu resimlerden hesaplamalar yapılabilir. ġekil 3.4: Tek kristal hücresinde büyütme için deney düzeneği. 3.2.8 Kalsiyum analizi Kristalizasyonda kullanılan ve CaCO 3 içeren boraks dekahidrat çözeltilerinin soğutma işlemine geçmeden önce Ca içerikleri saptanmak istenmiştir. Bu amaçla TS 8196 ya göre kalsiyum analizi yapılması hedeflenmiştir (1990). Buna göre hazırlanan tampon çözeltiden belirli miktarda alınan örneğe birkaç damla eklenmiş indikatör çözelti olan erichrome black T den de ilave edildikten sonra EDTA çözeltisi ile titre edilmiştir. Bu şekilde çözeltilerin kalsiyum içeriği saptanmıştır. Numuneler, süzülmüş çözeltilerden alınmıştır. Aynı zamanda tek kristal hücresinde büyütme işleminde kullanılan ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O içeren stok çözeltilerin de kalsiyum içeriği benzer şekilde belirlenmiştir. 40

4. SONUÇLAR VE TARTIġMA Deneysel çalışma bölümünde anlatıldığı gibi ilk aşamada elek analizleri yapılmış, daha sonra ise mikroskopla görüntü analizi gerçekleştirilmiştir. Ardından da elde edilen en düzgün yapıya sahip olan kristal grubu kullanılarak tek kristal hücresinde büyütme yapılmış ve büyüme kinetiği belirlenmiştir. Devam eden bölümlerde sırasıyla bu deneylerde elde edilen sonuçlar gösterilecektir. 4.1 Kristalizasyon Verimi Sonuçları Uygun bileşimlerde hazırlanan ve saf olan ve saf olmayan boraks dekahidrat çözeltileri, kristalizasyon işlemine tabi tutulduktan sonra elde edilen boraks kristallerinin yaş ve kuru ağırlıkları tartılmış olup, Çizelge 4.1 de saf boraks kristallerinin ağırlıkları, teorik olarak elde edilmesi gereken ağırlıklar ve verim değerleri; Çizelge 4.2 de ise saf olmayan boraks kristallerinin ağırlıkları, teorik olarak elde edilmesi gereken ağırlıklar ve verim değerleri gösterilmiştir. Teorik olarak elde edilmesi gereken kristal ağırlığı miktarı için EĢitlik 4.1 den yararlanılmış olup 35ºC de boraks dekahidratın çözünürlük değeri, 4,76 g Na 2 B 4 O 7 /100 g doygun çözeltidir. (4.1) m=çözünen madde miktarı, (g); 0,5278 değeri ise boraks dekahidrattaki susuz boraks oranını göstermektedir. BD2 kullanılarak hazırlanan ve 75ºC ye ısıtıldıktan sonra süzülen saf boraks çözeltisi, 8ºC/h soğutma hızı ile soğutulup 35ºC ye gelindiğinde nükleasyonun kendiliğinden başlamadığı tespit edilmiştir. Bunun üzerine bir baget tank cidarına sürtülmüş ve bu şekilde nükleasyonun başlaması sağlanmıştır. Bunun dışındaki diğer saf boraks çözeltilerinin tamamında nükleasyon kendiliğinden gerçekleşmiştir. 41

Çizelge 4.1: Saf boraks kristallerinin ağırlıkları, teorik ağırlıkları ve verim değerleri. Boraks Kaynağı Soğutma Hızı (ºC/h) YaĢ Ağırlık (g) Kuru Ağırlık (g) Teorik Miktar (g) Verim (%) BD1 2 86,57 74,01 82,32 89,91 5 74,80 66,24 82,32 80,46 8 86,24 74,58 82,32 90,59 10 88,25 78,24 82,32 95,04 15 82,09 73,04 82,32 88,73 BD2 2 88,24 80,08 82,32 97,28 2,5 84,08 71,93 82,32 87,38 5 88,93 76,56 82,32 93,00 8 87,20 77,08 82,32 93,63 8 * 89,24 80,09 82,32 97,29 10 61,08 50,08 82,32 60,83 15 89,10 75,09 82,32 91,22 20 86,00 77,16 82,32 93,73 35 66,07 58,60 82,32 71,19 Not: * Soğutma işlemine geçmeden önce süzülen çözeltiden elde edilen kristalleri gösterir. Çizelge 4.2 de de görüldüğü gibi bazı durumlarda çözelti aşırı doygun halde kalmış ve kristal elde edilememiştir. Karşılığı çizelgede boş olan bu çözeltilerde nükleasyonun kendiliğinden başlamamasından dolayı kristal üretilememiştir. Nükleasyon kendiliğinden başlamayınca bu çözeltilere herhangi bir müdahale yapılmadan çözeltiler doğrudan dökülmüştür. Ancak kristallerin elde edildiği bazı çözeltilerde de aynı sorunla karşılaşılmış olup; bu çözeltilerin bir kısmında bagetle tank cidarına sürterek, bir kısmında da aşı kristali ilave edilerek nükleasyon dışarıdan bir müdahale ile başlatılmıştır. Ayrıca çözeltilerin bir kısmında ise nükleasyon kendiliğinden başlamayınca çözelti tankta bırakılmış olup ertesi gün tekrar kristalizasyona tabi tutulduğunda bu kez nükleasyonun kendiliğinden başladığı görülmüştür. Buna göre Çizelge 4.3 te nükleasyonun kendiliğinden başladığı çözeltiler dışında kalan diğer çözeltilerde hangi yolla nükleasyonların gerçekleştiği gösterilmiştir. 0,4 g CaCO 3 ilave edilerek hazırlanan BD1-C0,4 kodlu çözelti ise önce süzülmeden kristalizasyona tabi tutulmuş ve nükleasyon kendiliğinden gerçekleşmeyince bagetle tank cidarına sürtüldüğünde nükleasyonun gerçekleştiği görülmüş olup çözelti tankta 42

bırakılmıştır. Ertesi gün çözelti süzülerek tekrar kristalizasyona tabi tutulduğu halde nükleasyonun yine kendiliğinden gerçeklememiş olduğu görülüp çözelti doğrudan atılmıştır. Çizelge 4.2: Saf olmayan boraks kristallerinin ağırlıkları, teorik ağırlıkları ve verim değerleri. Çözelti Kod Numarası YaĢ Ağırlık (g) Kuru Ağırlık (g) Teorik Miktar (g) Verim (%) BD1-C0,4 - - - - BD1-C0,8 88,10 74,01 82,32 89,91 BD1-C1,0 55,10 44,74 82,32 54,34 BD1-C1,5 82,30 75,74 82,32 92,01 BD1-C5 89,26 77,44 82,32 94,07 BD1-C10 91,12 79,14 82,32 96,14 BD1-U009 89,12 79,32 82,32 96,36 BD2-U009 83,14 73,08 82,32 88,78 BD1-U0135 83,17 76,13 82,32 92,48 BD2-U0135 - - - - BD1-U0180 88,19 76,12 82,32 92,47 BD1-U0449 90,14 77,02 82,32 93,56 BD1-P009 92,17 80,15 82,32 97,37 BD2-P009 - - - - BD1-M1 94,36 80,01 82,32 97,19 BD1-M5 80,13 71,55 82,32 86,92 BD1-A913-1 95,74 84,34 82,32 102,45 BD1-A913-5 87,29 75,99 82,32 92,31 BD1-A913-25 92,15 79,99 82,32 97,17 BD1-A923-5 90,63 79,57 82,32 96,66 BD1-A934-5 89,25 79,30 82,32 96,33 BD1-F5 81,57 75,22 82,32 91,38 BD1-F25 85,13 77,45 82,32 94,08 BD1-S01 100,12 84,15 82,32 102,22 BD1-O01 79,24 67,85 82,32 82,42 BD1-D01 99,15 84,89 82,32 104,99 BD1-H01 95,23 81,92 82,32 99,51 Bazı kristallerin eldesinde verim değeri %100 ün üstünde olup bu durum çözünürlük özelliklerinin değişmesi ile ilgilidir. 43

Çizelge 4.3: Nükleasyonun gerçekleşme durumuna göre çözeltilerin sınıflandırılması. Nükleasyonun GerçekleĢme Durumu Aşı kristali ilavesi/ Bagetle tank cidarına sürtme Tankta bekletilen çözeltinin ikinci kez kristalizasyonu Çözelti Kod Numarası BD1-C0,8/BD1-C1,5; BD1-C10; BD1-A913-25; BD1-S01 BD1-M5; BD1-O01; BD1-D01 Çizelge 4.3 te yer alan çözeltilerden elde edilen kristaller için nükleasyon ilk defasında gerçekleşmemiş olup yukarıda anlatılan şekilde kristallerin üretilmesi sağlanmıştır. Devam eden bölümde üretilen kristallerin elek analizi sonuçları verilmiştir. 4.2 Elek Analizlerinin Sonuçları Saf boraks çözeltilerinin farklı soğutma hızlarında üretilen kristallerine ait olan elek analizlerinin sonuçları, BD1 ve BD2 için sırasıyla Çizelge 4.4 ve Çizelge 4.5 te verilmiştir. Aynı zamanda diferansiyel olarak boyut dağılım grafikleri ise ġekil 4.1 ve ġekil 4.2 de gösterildiği gibidir. Çizelge 4.5 te * 8C/h soğutma hızı ile kristallendirilmiş boraksı ifade etmektedir. ile gösterilen değer, süzülen ve Çizelge 4.4: BD1 ile hazırlanan saf boraks kristallerinin farklı soğutma hızları için elek analizi sonuçları. Elek Boyutu (μm) Yüzde Dağılımı 2ºC/h 5ºC/h 8ºC/h 10ºC/h 15ºC/h 1000 0,0856 0,1156 0,0898 0,0702 0,0488 710 0,3628 0,3952 0,4238 0,4764 0,2820 500 8,9005 7,6898 4,0704 3,3090 2,4840 355 20,3558 14,8584 13,7118 13,0400 9,7962 250 30,7266 20,9374 35,0542 34,1992 32,4042 180 21,9345 21,5780 23,8362 25,0406 26,0914 125 11,8758 23,3214 15,4924 16,7646 19,1808 106 2,1456 5,3006 3,3184 3,4688 4,4318 Tava 3,6380 5,8244 4,0402 3,6594 5,3092 44

Çizelge 4.4 te gösterilen ve BD1 kullanılarak hazırlanan boraks çözeltilerinden elde edilen kristallerin çizelgedeki sıcaklık sırasına göre ortalama boyutları, sırasıyla 230 μm, 190 μm, 245 μm, 247 μm ve 235 μm dir. ġekil 4.1: BD1 ile üretilen boraks kristallerinin diferansiyel boyut dağılım grafiği. ġekil 4.1 de görüldüğü gibi 5ºC/h soğutma hızı ile soğutulun çözeltiden elde edilen boraks kristallerinin boyut dağılımı diğerlerinden farklı olup, öteki soğutma hızları ile kristallendirilenler ise birbirine benzeyen bir boyut dağılımına sahiptirler. Çizelge 4.5: BD2 ile hazırlanan saf boraks kristallerinin farklı soğutma hızları için elek analizi sonuçları. Elek Boyutu (μm) Yüzde Dağılımı 2ºC/h 2,5ºC/h 5ºC/h 8ºC/h 8ºC/h * 10ºC/h 15ºC/h 20ºC/h 35ºC/h 1000 0,1380 0,1364 0,0691 0,0594 0,1377 1,8962 0,1462 0,1584 0,0248 710 0,4586 0,7318 0,4502 0,3654 0,1099 2,7522 1,2628 0,3120 0,0646 500 2,7252 4,6258 2,5372 1,7404 0,4028 3,6010 5,5821 1,7988 2,9112 355 6,2394 8,2440 5,0749 4,5116 1,0682 2,6074 5,2957 2,4550 1,9800 250 21,4850 24,3806 22,3675 18,4878 3,7151 16,4434 13,7271 19,7106 17,0928 180 25,5184 23,5714 25,2009 23,5080 33,4527 18,4076 17,1936 25,4764 22,7978 125 23,7346 21,6134 25,7575 28,9594 49,4806 23,3620 26,2130 27,1842 26,7034 106 7,4154 6,0522 7,1892 9,1882 6,2931 9,6778 10,7845 8,9168 9,4326 Tava 12,2918 10,6640 10,6640 11,3547 5,3398 21,8178 20,7919 14,0154 19,0292 45

Çizelge 4.5 te gösterilen ve BD2 kullanılarak hazırlanan boraks çözeltilerinden elde edilen kristallerin çizelgedeki sıcaklık sırasına göre ortalama boyutları, sırasıyla 170 μm, 175 μm, 178 μm, 160 μm, 135 μm, 130 μm, 125 μm ve 140 μm dir. ġekil 4.2: BD2 ile üretilen boraks kristallerinin diferansiyel boyut dağılım grafiği. ġekil 4.2 incelendiğinde 2,5ºC/h soğutma hızı ile soğutulan kristallerin boyut dağılımında maksimum tepe noktası, daha sağa doğru kaymış olup; 8ºC/h soğutma hızında ise diğerlerine göre daha yüksekte yer almıştır. Süzülmüş olan çözeltiden elde edilen kristallerin ise boyut dağılımı oldukça dardır. CaCO 3 ve Mg(NO 3 ) 2 ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları, Çizelge 4.6 da ve diferansiyel boyut dağılımı grafiği ise ġekil 4.3 te gösterilmiştir. Çizelge 4.6: CaCO 3 ve Mg(NO 3 ) 2 ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları. Elek Boyutu (μm) Yüzde Dağılımı BD1-C0,8 BD1-C1,0 BD1-C1,5 BD1-C5 BD1-C10 BD1-M1 BD1-M5 1000 0,3646 0,0978 0,0061 0,3019 0,1646 0,1303 0,0833 710 0,5628 0,1367 0,0057 0,3092 0,2165 0,428 0,8147 500 1,8380 1,8458 0,0478 1,9302 0,2041 4,4231 2,2883 355 6,9661 5,8565 0,2314 2,4979 0,7066 9,9116 11,9028 250 35,5239 19,9945 4,4943 27,0326 46,1322 36,4383 39,6279 180 30,8871 28,1765 59,4944 30,0612 35,2326 27,8285 26,0925 125 16,4233 28,9646 31,5859 23,0100 8,5386 15,2756 14,3233 106 2,9681 6,1402 2,4988 4,1584 2,6777 2,5039 2,1776 Tava 4,4640 8,7841 1,6353 5,6950 6,1178 3,0528 2,6881 46

Çizelge 4.6 da gösterilen ve CaCO 3 ve Mg(NO 3 ) 2 ile hazırlanan boraks çözeltilerinden elde edilen kristallerin çizelgedeki sırasına göre ortalama boyutları, sırasıyla 230 μm, 170 μm, 160 μm, 150 μm, 227 μm, 190 μm ve 236 μm dir. Anyonik ve katyonik flokülanların ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları Çizelge 4.7 de ve diferansiyel boyut dağılımı grafiği de ġekil 4.4 te gösterilmiştir. ġekil 4.3: Kalsiyum karbonat ve magnezyum nitrat ilavesi ile üretilen kristallerin diferansiyel boyut dağılım grafiği. Çizelge 4.7: Anyonik ve katyonik flokülanların ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları. Elek Boyutu (μm) BD1- A913-1 BD1- A913-5 BD1-A913-25 Yüzde Dağılımı BD1- A923-5 BD1- A934-5 BD1- F4115-1 BD1- F4115-5 1000 0,0918 0,0929 0,0688 0,16077 0,1681 0,1968 0,1418 710 0,2964 0,1608 0,0313 0,6490 0,1578 0,2503 0,2836 500 3,1141 1,7569 0,4235 1,8747 1,7831 2,0910 1,6575 355 11,9437 7,0414 2,5200 8,0110 7,1553 8,4538 7,2601 250 35,1527 25,6275 42,3871 35,1079 25,2852 28,5663 26,7721 180 26,1027 30,4683 43,1245 27,2384 30,4078 30,4015 31,0673 125 16,1891 24,1964 10,1066 19,0785 24,4341 21,0602 23,7775 106 2,8976 4,5530 0,8834 3,2504 4,6324 3,9669 4,3082 Tava 4,2449 6,1111 0,4461 4,6485 5,9715 5,0038 4,7243 Çizelge 4.7 de gösterilen ve anyonik ve katyonik flokülanların ilavesi ile hazırlanan boraks çözeltilerinden elde edilen kristallerin çizelgedeki sırasına göre ortalama 47

boyutları, sırasıyla 233 μm, 188 μm, 215 μm, 190 μm, 180 μm, 234 μm, ve 220 μm dir. ġekil 4.4: Anyonik ve katyonik flokülan ilavesi ile üretilen kristallerin diferansiyel boyut dağılım grafiği. Üleksit ve probertit ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları Çizelge 4.8 de ve diferansiyel boyut dağılımı grafiği ise ġekil 4.5 te verilmiştir. Çizelge 4.8: Üleksit ve probertit ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları. Elek Boyutu (μm) Yüzde Dağılımı BD1-U009 BD2-U009 BD1-U0135 BD1-U0180 BD1-U0449 BD1-P009 1000 0,2077 0,0614 0,1445 0,2909 0,3193 0,1080 710 0,4407 0,4129 0,3815 0,4692 0,8104 0,3481 500 5,0499 2,7664 5,1131 4,4215 2,9731 5,2383 355 17,7718 7,6485 19,1118 19,4952 22,0819 18,7199 250 38,5937 20,8851 37,3290 35,5215 35,3434 34,8597 180 21,1684 25,2648 21,3654 21,9709 20,0526 22,3736 125 11,2414 25,3629 11,3499 12,2116 12,2705 12,3063 106 1,9936 7,1916 2,0428 2,2250 2,3436 2,2209 Tava 3,5326 10,4020 3,1607 3,3968 3,8030 3,8268 Çizelge 4.8 de gösterilen ve üleksit ve probertit ilavesi ile hazırlanan boraks çözeltilerinden elde edilen kristallerin çizelgedeki sırasına göre ortalama boyutları, sırasıyla 220 μm, 190 μm, 205 μm, 204 μm, 207 μm ve 200 μm dir. 48

ġekil 4.5: Üleksit ve probertit ilave edilen boraks kristallerinin diferansiyel boyut dağılımı. Saf beyaz sabun, oleik asit, dekanoik asit ve hekzanoik asit ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları Çizelge 4.9 da ve diferansiyel boyut dağılımı grafiği ise ġekil 4.6 da verilmiştir. Çizelge 4.9: Saf beyaz sabun, oleik asit, dekanoik asit ve hekzanoik asit ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları. Elek Boyutu (μm) Yüzde Dağılımı BD1-S01 BD1-O01 BD1-D01 BD1-H01 1000 0,02089 0,0574 0,0164 0,1025 710 0,11359 0,4243 0,2731 0,5870 500 0,5714 2,6428 7,1577 4,1964 355 1,1492 8,6437 17,3705 16,9885 250 3,4675 26,9552 32,3775 36,2691 180 19,9962 27,9834 20,9059 21,8363 125 53,4952 21,8796 14,2290 13,5329 106 10,5252 5,1015 3,3820 2,7697 Tava 10,6605 6,3117 4,2875 3,7171 49

ġekil 4.6: Saf beyaz sabun, oleik asit, dekanoik asit ve hekzanoik asit ilavesi ile hazırlanan kristallerin diferansiyel boyut dağılımı. Çizelge 4.9 da gösterilen ve sabun ve çeşitli yağ asitlerinin ilavesi ile hazırlanan boraks çözeltilerinden elde edilen kristallerin çizelgedeki sırasına göre ortalama boyutları, sırasıyla 110 μm, 190 μm, 230 μm, ve 245 μm dir. 4.3 Mikroskop ile Görüntü Analizi Sonuçları Mikroskop kullanılarak Image ProPlus 5.0 bilgisayar programı yardımı ile her bir elek dağılımı için elde edilen görüntü sonuçları Ek-A da gösterilmiştir. 4.4 Tek Kristal Hücresinde Büyüme Kinetiğinin Sonuçları Öncelikle saf stok çözeltisi ve değişen oranlarda Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ile oleik asit içeren stok çözeltileri kullanılarak tek kristal hücresinde tek kristalin büyümesiyle birlikte kristalin alanında meydana gelen değişmelerden yola çıkılarak G değerleri hesaplanmıştır. G değerinin hesaplanabilmesi için kullanılan bağıntı EĢitlik 4.2 deki gibidir. (4.2) Eşitlikteki L değeri kristalin başlangıç ve sonuç ortalama çapı arasındaki fark olup birimi m dir. t değeri ise 15 dakikalık deney süresini kapsamakta olup birimi s dir. L değerlerinin bulunabilmesi için program aracılığıyla hesaplanan alan değerleri 50

kullanılır. Alan bağıntısı (π/4)xl 2 olup bu bağıntı yardımıyla alan değerlerinden L ortalama çap değerlerine geçilir. EĢitlik 4.2 den yola çıkılarak kristalin başlangıç ve sonuç değerleri arasındaki farktan her bir çalışma sıcaklığı için G değerleri hesaplanır. Saf stok çözeltisi için yapılan ilk çalışmada çok dengeli sonuçlar elde edilemediğinden deney tekrarları yapılmıştır. Özellikle 34,5-36,5 aralığındaki sıcaklılarda deney pek çok kez tekrarlanmıştır. Buna göre saf stok çözeltisi kullanılarak yapılan tek kristal hücresinde büyütme deneyleri sonucu elde edilen G değerleri ve bunların ortalaması alınarak elde edilen G değerleri, Çizelge 4.10 da gösterilmiştir. G değerlerinin sıcaklığa karşı çizilmesi ile elde edilen grafik ise ġekil 4.7 deki gibidir. Bundan sonraki aşamalarda stok çözeltisinin G değerleri olarak ortalama değerler kullanılacaktır. Saf stok çözeltisi ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ile oleik asit içeren stok çözeltileri kullanılarak elde edilen G değerleri, Çizelge 4.11 de olduğu gibidir. Çizelge 4.10: Saf stok çözeltileri ile yapılan çalışmalar sonucu elde edilen G değerleri. Sıcaklık (ºC) G değerleri 10-8 (m/s) 1. Deney 2. Deney 3. Deney 4. Deney Ortalama 33 6,10 6,10 5,40 5,40 5,77 33,5 4,42 4,42 4,13 4,13 4,28 34 3,69 3,69 3,36 3,36 3,53 34,5 2,49 2,49 2,20 2,20 2,36 35 1,70 2,01 1,30 1,27 1,58 35,5 1,68 1,66 0,55 0,79 1,17 36 0,58 1,09 0,23 0,47 0,59 36,5-0,66 0,37-0,60-0,63-0,39 37-2,50-2,50-2,00-2,49-2,49 37,5-4,60-4,60-5,00-4,58-4,58 38-6,50-6,50-6,00-6,49-6,49 51

ġekil 4.7: Saf stok çözeltileri ile yapılan çalışmalar sonucu elde edilen G değerlerinin sıcaklığa karşı elde edilen grafiği. Saf stok çözeltisi ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ın farklı bileşimleri ile hazırlanan stok çözeltileri kullanılarak elde edilen G değerlerinin, sıcaklığa karşı çizilmesiyle elde edilen grafik, ġekil 4.8 deki gibidir. Çizelge 4.11: Saf stok çözeltisi ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ile oleik asit içeren stok çözeltileri kullanılarak elde edilen G değerleri. Sıcaklık (ºC) Saf Stok Çözeltisi G değerleri 10-8 (m/s) BD1-OA BD1-C1 BD1-C2 BD1-C3 33 5,77 3,83 4,51 5,24 5,84 33,5 4,28 3,37 3,22 3,93 4,27 34 3,53 2,69 1,92 3,07 3,65 34,5 2,36 1,86 1,27 2,23 2,46 35 1,58 1,42 1,07 1,63 1,82 35,5 1,17 1,11 0,30 0,88 1,10 36 0,59 0,27-2,03 0,19 0,75 36,5-0,39-1,27-4,43-1,19-0,95 37-2,49-2,44-6,31-3,20-2,87 37,5-4,58-4,55-7,86-5,51-4,84 38-6,49-6,49-10,01-7,61-7,21 52

ġekil 4.8: Saf stok çözeltisi ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ile oleik asit içeren stok çözeltileri kullanılarak elde edilen G değerlerinin sıcaklığa karşı grafiği. ġekil 4.8 den yararlanılarak her bir stok çözelti için doygunluk sıcaklığı bulunabilir. Buna göre saf stok çözeltisi için 36,60ºC, Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ın artan bileşimi için sırasıyla 35,80ºC, 36,42ºC ve 36,44ºC dir. Oleik asit katılan stok çözeltisi için ise doygunluk sıcaklığı, 35,6ºC dir. Bu doygunluk sıcaklıkları değerleri kullanılarak her bir stok çözelti durumu için EĢitlik 2.3 ten T değerleri hesaplanabilir. Söz konusu T değerleri kullanılarak EĢitlik 2.1 den de C değerleri bulunabilir. Burada dc/dt değeri, yani çözünürlük eğrisinin eğiminin bulunabilmesi için kullanılacak olan boraks dekahidratın çözünürlük eğrileri üç ve beş adet nokta kullanılarak olarak ġekil 4.9 ve ġekil 4.10 da verilmiştir. ġekil 4.9 daki çözünürlük eğrisinin R 2 değeri, ġekil 4.10 daki eğrinin değerinden daha büyük olduğu için eğim değeri olarak 0,215 değeri kullanılmıştır. ġekil 4.9: Boraks dekahidratın çözünürlük eğrisi (üç noktalı). 53

ġekil 4.10: Boraks dekahidratın çözünürlük eğrisi (beş noktalı). Eşitlikler yardımıyla hesaplanan T ve C değerleri Çizelge 4.12 de gösterilmiştir. Bu durumda C değerlerine karşılık olarak G değerleri çizilerek elde edilen bir diğer grafik ise ġekil 4.11 daki gibidir. G ve C değerleri arasındaki ilişki EĢitlik 2.2 de gösterilmişti. Bu eşitlik lineer hale getirildiğinde ise EĢitlik 4.3 elde edilir. LnG=LnK g +gx C (4.3) Buna göre G değerleri ve C değerlerinin doğal tabana göre logaritması alınarak elde edilen değerlerin (bkz Çizelge 4.13) kullanılmasıyla oluşturulan grafik ġekil 4.10 daki gibi olur. Çizelge 4.12: T ve C değerleri. Sıcaklık (ºC) Saf Stok Çözeltisi BD1-OA BD1-C1 BD1-C2 BD1-C3 T C T C T C T C T C 33 3,60 0,7740 3,4 0,7310 2,80 0,6020 3,42 0,7353 3,44 0,7396 33,5 3,10 0,6665 2,9 0,6235 2,30 0,4945 2,92 0,6278 2,94 0,6321 34 2,60 0,5590 2,4 0,5160 1,80 0,3870 2,42 0,5203 2,44 0,5246 34,5 2,10 0,4515 1,9 0,4085 1,30 0,2795 1,92 0,4128 1,94 0,4171 35 1,60 0,3440 1,4 0,3010 0,80 0,1720 1,42 0,3053 1,44 0,3096 35,5 1,10 0,2365 0,9 0,1935 0,30 0,0645 0,92 0,1978 0,94 0,2021 36 0,60 0,0215 0,4 0,0860-0,20-0,0430 0,42 0,0903 0,44 0,0946 36,5 0,10-0,1290-0,1-0,0215-0,70-0,1505-0,08-0,0172-0,06-0,0129 37-0,40-0,0860-0,6-0,1290-1,20-0,2580-0,58-0,1247-0,56-0,1204 37,5-0,90-0,1935-1,1-0,2365-1,70-0,3655-1,08-0,2322-1,06-0,2279 38-1,40-0,301-1,6-0,3440-2,20-0,4730-1,58-0,3397-1,56-0,3354 54

ġekil 4.11: C değerlerine karşılık G değerlerinin grafiği. ġekil 4.12 daki grafikte de görüldüğü gibi elde edilen denklemlerdeki değerlerden büyüme kinetiğini oluşturan parametreler hesaplanabilir. Denklemlerdeki eğim değerleri, EĢitlik 4.3 e göre g değerini verirken kayım değerlerinin eksponansiyeli ise K g değerini vermektedir. Çizelge 4.14 te tüm stok çözeltiler için hesaplanan g ve K g değerleri gösterilmiştir. Çizelge 4.13: LnG ve C değerleri. Sıcaklık (ºC) Saf Stok Çözeltisi BD1-OA BD1-C1 BD1-C2 BD1-C3 LnG C LnG C LnG C LnG C LnG C 33-16,667 0,7740-17,078 0,7310-16,913 0,6020-16,764 0,7353-16,656 0,7396 33,5-16,967 0,6665-17,207 0,6235-17,249 0,4945-17,051 0,6278-16,968 0,6321 34-17,160 0,5590-17,431 0,5160-17,769 0,3870-17,298 0,5203-17,125 0,5246 34,5-17,560 0,4515-17,801 0,4085-18,179 0,2795-17,617 0,4128-17,521 0,4171 35-18,062 0,3440-18,067 0,3010-18,351 0,1720-17,934 0,3053-17,823 0,3096 35,5-18,820 0,2365-18,317 0,1935-19,621 0,0645-18,552 0,1978-18,322 0,2021 36-19,468 0,0215-19,727 0,0860 - -0,0430-20,054 0,0903-18,708 0,0946 36,5 - -0,1290 - -0,0215 - -0,1505 - -0,0172-0,0129 37 - -0,0860 - -0,1290 - -0,2580 - -0,1247-0,1204 37,5 - -0,1935 - -0,2365 - -0,3655 - -0,2322-0,2279 38 - -0,3010 - -0,3440 - -0,4730 - -0,3397-0,3354 Hem saf stok çözeltileri hem de Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ile oleik asit içeren stok çözeltilerinin kullanılması ile yapılan tek kristal hücresindeki büyütme deneylerinde elde edilen resimler ise Ek-B de gösterilmiştir. 55

ġekil 4.12 de ayrıca denklemlerin R 2 ġekil 4.12: LnG- C grafiği. uyumlu sonuçlar BD1-C2 stok çözeltisi için elde edilmiştir. değerleri de gösterilmiştir. Buna göre en Çizelge 4.14: Tüm stok çözeltiler için hesaplanan R 2, g ve K g değerleri. Çözelti Adı K g x10-8, (m.s -1 )/(kg.m çöz -3 ) g g R 2 Saf stok çözelti 9,4091 1,7953 0,9954 BD1-C1 10,3262 1,6784 0,9880 BD1-C2 7,9939 1,4522 0,9955 BD1-C3 8,3202 1,3274 0,9868 BD1-OA 5,8994 1,2517 0,9817 4.5 Kalsiyum Analizleri CaCO 3 içeren boraks dekahidrat çözeltileri soğutulma işlemine geçilmeden önce çözeltiler süzülmüş ve süzülen kısımdan belirli miktarda örnekler alınmıştır. Alınan bu örnekler 100 ml lik balon jojelere konulmuş ve ultra saf su ile 100 ml ye tamamlanmıştır. Balon jojelerden erlen içine alınan 50 şer ml lik örneklere tampon çözelti ve indikatörden damlatıldıktan sonra otomatik Schott marka titrometre cihazı 56

ile EDTA çözeltisi varlığında titre edilmiş ve renk kırmızıdan maviye dönüştüğünde yapılan sarfiyat kaydedilerek analiz tamamlanmıştır. Sarfiyat ve örnek hacmi kullanılarak Ca içeriğinin % olarak hesaplanabilmesi için EĢitlik 4.4 ten yararlanılmıştır. Eşitlikteki 0,3453 değeri 0,01M olarak hazırlanan EDTA nın eşdeğer gramını göstermektedir. V EDTA =Titrasyonda kullanılan EDTA çözeltisinin hacmi, ml V örnek =Çözeltiden alınan örnek hacmi, ml (4.4) Aynı şekilde tek kristal hücresindeki büyütme deneylerinde kullanılan ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O içeren stok çözeltileri de aynı prosedürle analiz edilir. Çizelge 4.15 te hem kristalizasyonda kullanılan boraks çözeltileri hem de tek kristal hücresindeki büyütme deneylerinde kullanılan, saf olan ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O içeren stok çözeltilerinin Ca analizi için alınan örnek hacimleri, sarfiyat miktarları ve %Ca değerleri gösterilmiştir. Çizelge 4.15: Kristalizasyonda kullanılan boraks çözeltileri ile saf olan ve Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O içeren stok çözeltilerinin örnek hacimleri, sarfiyat ve %Ca değerleri. Çözelti Tipi Kristalizasyon Çözeltileri Stok Çözeltiler Çözelti Kodu Örnek Hacmi (ml) Sarfiyat Miktarı (ml) Ca Ġçeriği (%) BD1-C04 13,8940 2,61 0,0130 BD1-C08 4,9126 1,21 0,0170 BD1-C1,0 8,2766 1,53 0,0130 BD1-C1,5 17,2518 4,57 0,0183 BD1-C5 9,566 2,60 0,0188 BD1-C10 7,8800 2,22 0,0195 BD2 süzülmüş çözelti 8ºC/h SH 8,8680 0,70 0,00545 Saf çözelti 3,453 0,6 0,00367 BD1-C1 3,8225 1,00 0,0181 BD1-C2 11,4401 1,8 0,0109 BD1-C3 18,0417 3,50 0,0027 Sonuç olarak tüm aşamalarda elde edilen deney verileri açıklanmıştır. 57

58

5. VARGILAR VE DEĞERLENDĠRME Bu tez çalışması kapsamında boraks dekahidratın kristalizasyon özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Bu doğrultuda ilk önce farklı soğutma hızlarının kristal şekli üzerindeki etkisi incelenmiş olup soğutma hızı belirli bir değerin üzerine çıktığında kristal yapısının da bozulmaya başladığı görülmüştür. Optimum verimin sağlanabilmesi için soğutma hızı değeri olarak 8ºC/h in ideal kabul edilmesi düşünülmüştür. Bu soğutma hızı değeri farklı Ca içeriğine sahip olan iki adet boraks dekahidrat için de uygun kabul edilmiştir. Optimum soğutma hızı değerine karar verildikten sonra farklı Ca içeriğine sahip olan iki adet boraks dekahidrat ile çalışmalar yapılmış ve Ca içeriği yüksek olan boraks dekahidrat çözeltilerinden elde edilen kristallerin yapısının daha düzgün olduğu görülmüştür. Böylelikle Ca içeriği düşük olan boraks çözeltilerine çeşitli Ca mineralleri eklenerek elde edilen kristalin şekli, mikroskobik olarak analiz edildiğinde Ca artışının kristal yapısını düzelttiği belirlenmiştir. Ca içeriğini arttırmak amacıyla kullanılan Ca kaynaklarından üleksit mineralinin probertit mineraline göre daha iyi sonuç verdiği görülmüştür. Dolayısıyla üleksit miktarı arttırılarak daha fazla çalışma yapılmıştır. Ca içeriğinin arttırmak amacıyla kullanılan bir diğer kaynak olan CaCO 3 ta ise miktar arttıkça bir kısım CaCO 3 ın çözelti içinde çözünmemesinden dolayı süzme işlemi yapılarak çözünmeyen mineral atılmıştır. Çözelti içerisinde CaCO 3 miktarı arttıkça kristal yapısının da düzgünleştiği görülmekle birlikte bazı durumlarda nükleasyonun dışarıdan müdahale ile gerçekleşmesinden dolayı, elde edilen kristallerin şeklinin istendiği kadar iyi olmadığı tespit edilmiştir. Nükleasyonun kendiliğinden gerçekleştiği koşullarda üretilen boraks dekahidrat kristalleri için genel olarak Ca içeriği arttıkça kristal şeklinin de düzgün bir hale geldiği söylenebilir. Ca mineralinin etkisinin benzer şekilde Ca ile aynı grupta yer alan diğer mineraller tarafından gösterilip gösterilemeyeceğinin belirlenebilmesi için Ca ile aynı değerliğe 59

sahip olan Mg minerali ile çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Bu amaçla boraks çözeltisinde kolaylıkla çözünebilecek yapıda olduğu düşünülen Mg(NO 3 ) 2 ın Ca a eşdeğer oranlarda çözeltiye katılması ile Mg içeren boraks kristalleri üretilmiştir. Boraks kristallerinin artan Ca içeriğine sahip olan çözeltilerden üretilenler kadar düzgün olmamakla birlikte yapısında bir iyileşmenin olduğu mikroskobik analizlerle de ortaya konulmuştur. Benzer şekilde Garrrett ve Rosenbaum tarafından yapılan çalışmada da Mg iyonunun Ca dan daha az bir iyileştirici etkisi olduğu açıklanmıştır (1958). Artı yüklü Ca ve Mg iyonlarının etkisinin belirlenmesinin ardından anyonik ve katyonik yapılı çeşitli flokülanların ilavesi ile (+) ya da (-) yüklü grupların kristal oluşumuna etkisinin daha kapsamlı olarak araştırılması düşünülmüştür. Çalışmada kullanılan AN 913 kodlu anyonik flokülan diğer anyonik flokülanlara göre en düşük anyoniklik derecesine sahip olan anyonik flokülan olup bu flokülandan 5 mg kullanıldığında oldukça düzgün yapılı kristaller elde edilmiştir. Flokülan miktarı 25 mg a çıktığında aglomerasyon çok fazla gerçekleştiğinden flokülan miktarı arttıkça aglomerasyon riskinin de arttığı sonucuna varılmıştır. 1 mg AN 913 kullanıldığında ise istenen etki elde edilememiştir. Benzer şekilde 5 er mg kullanılan diğer anyonik flokülanların (AN 923 ve AN 934) da kristal yapısını düzelttiği görülmüştür. Ancak FO 4115 kodlu katyonik flokülanın benzer bir etkiye sahip olmadığı ortaya konulmuştur. Kristal şeklinin yapısına hidrofobik grup taşıyan yağ asitleri ve sabunun etkisinin incelenmesi düşünülmüştür. Bu amaçla ilk olarak saf beyaz sabun yani sodyum oleat kullanılmıştır. Sabun çözelti içerisinde yüksek oranda köpürme meydana getirmiş, nükleasyon gerçekleşmeyince 30ºC ye kadar düşürülerek nükleasyonun başlatılması amaçlanmıştır. Ancak bu şekilde de nükleasyon başlamayınca bagetle tank cidarına sürtülerek nükleasyonun gerçekleşmesi sağlanmıştır. Bu şekilde elde edilen kristallerin ortalama boyutu oldukça düşük olduğu gibi kristallerin yapısı da oldukça kötüdür. Öte yandan 100 mg oleik asit katılarak kristallendirme sağlandığında elde edilen boraks kristallerinin şeklinin oldukça düzgün olduğu ve aglomerasyonun çok az gerçekleştiği tespit edilmiştir. Kristalin yapısının düzelmesinde hidrofobik grubun etkisi olduğu düşünülmüş ve bu grubun daha kısa zincirli olması durumunda kristal şeklinin bundan nasıl etkileneceği araştırılmıştır. Buna göre 10 karbonlu yağ asidi 60

olan dekanoik asit 100 mg oranında kullanıldığında kristal şekli oleik asit kadar düzgün olmasa da kabul edilebilir düzeyde iyileşmiştir. Ancak 6 karbonlu yağ asidi olan hekzanoik asit yine 100 mg değerinde kullanıldığında kristallerin yapısının bozulduğu tespit edilmiştir. Kullanılan tüm safsızlık unsuru teşkil eden maddeler göz önüne alındığında en olumlu sonuçların oleik asit ile elde edilen kristallerin yapısında meydana geldiği bulunmuştur. Ayrıca sabun ve çeşitli yağ asitlerinin katkısı ile elde edilen kristallerin renginin diğer kristal gruplarına göre daha beyaz renkte olduğu tespit edilmiştir. Bunların yanı sıra tek kristal hücresinde büyüme deneyleri yapılarak kristalin büyüme hızı ve büyüme derecesi değerlerinin hesaplanması öngörülmüştür. Sonuç olarak büyüme bölgesinde, saf stok çözeltisi ile yapılan denemelerin sonuçlarına nazaran Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ve oleik asit içeren stok çözeltilerinin kullanılması ile yapılan büyütme deneylerinde elde edilen büyüme hızları daha düşük çıkmıştır. Çözünme bölgesinden ise tüm denemeler yaklaşık olarak benzer sonuçlar vermiştir. 61

62

KAYNAKLAR Bor Enstitüsü, 2010a. Bor elementi. Retrieved March 18, 2010, from http://www.boren.gov.tr/icerik.php?id=24. Bor Enstitüsü, 2010b. Bor ürünleri terminolojisi. Retrieved October 27, 2009, from http://www.boren.gov.tr/icerik.php?id=129. Bulutcu, N., 2009. Endüstriyel kristalizasyon ders notları, İTÜ Kimya Mühendisliği: İstanbul. Ceyhan, A., ġahin, Ö. ve Bulutcu, N., 2007. Crystallization kinetics of the borax decahydrate, Journal of Crystal Growth, Vol.300, no.2, pp.440 447. Eren, B., 1996. Kalsiyum bazlı minerallerin boraks çözeltilerindeki çözünme mekanizması ve kinetiği, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü. YL Tezi. İstanbul. Eti Maden ĠĢletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010. Bor mineralleri. Retrieved March 7, 2010, from http://www.etimaden.gov.tr/tr/0_sayfa_ortaksayfa.asp? hangisayfa=0_ sayfa_giris. Garrett, D.E. ve Rosenbaum, G.P., 1958. Crystallization of borax, Industrial & Engineering Chemistry. Vol.50, no.11, pp.1681 1684. Gürbüz, H. ve Özdemir, B., 2003. Experimental determination of the metastable zone width of borax decahydrate by ultrasonic velocity measurement, Journal of Crystal Growth, Vol.252, no.1-3, pp.343 349. Lide, D.R., 2010. CRC Handbook of chemistry and physics (90. Baskı) Internet Version 2010. Retrieved January 2, 2010, from http://www.hbcpnetbase. com/. Mullin, J.W., 1993. Crystallization, (3. Baskı), Butterworth-Heinemann: Oxford, pp.100-150. 63

Myerson, A.S., 2002. Handbook of industrial crystallization, (2. baskı), John Wiley&Sons: New York, pp.33-63. Rio Tinto, 2010. Borax decahydrate product file. 20 Mule Team. 1-4. Retrieved April 10, 2010, from http//www.borax.compdfsdistprofile_borax_dec ahydrate.pdf. Sarı, M., 2008. Değişik minerallerin borik asit çözeltilerinde çözünme kinetiği, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü. YL Tezi. İstanbul. Sayan, P., Titiz Sargut, S. ve Kıran, B., 2009. Effect of impurities on the microhardness of borax decahydrate, Powder Technology, Vol.197, no.3 pp. 254 259. Thompson, R., 1974. Industrial applications of boron compounds. Borax Consolidated Limited, Borax Research Centre, Cox Lane,Chessington, Surrey, UK. Retrieved November 9, 2009, from http://old.iupac.org /publications/pac/ 1974/pdf/3904x0547.pdf. TS-8196, 1990. Su kalitesi- Kalsiyum tayini EDTA titrimetrik metot. Türk Standartları Enstitüsü, Ankara. Url-1 Url-2 <http://dioc.chemnetbase.com/entry.do?id=kbs68&method=view&si=> alındığı tarih 15.02.2010. <http://dioc.chemnetbase.com/entry.do?id=kpm80&method=view&si=> alındığı tarih 15.02.2010. Url-3 <http://lisanskimya.balikesir.edu.tr/~f10422/boraks.htm> alındığı tarih 10.03.210. Url-4 <http://chemicalland21.com/industrialchem/inorganic/borax%20deca HYDRATE.htm> alındığı tarih 12.01.2010. 64

EKLER EK A MĠKROSKOBĠK ANALĠZ RESĠMLERĠ EK B TEK KRĠSTAL HÜCRESĠNDEKĠ BÜYÜTME DENEYLERĠNDE ELDE EDĠLEN RESĠMLER 65

EK A MĠKROSKOBĠK ANALĠZ RESĠMLERĠ Mikroskobik analiz yapılarak kristallerin her bir elek dağılımı için resimleri çekilmiştir. Image ProPlus 5.0 kullanılarak elde edilen bu resimler her bir deney seti bu bölümde verilecektir. BD1 kullanılan saf boraks çözeltileri ile 2ºC/h, 5ºC/h, 8ºC/h, 10ºC/h ve 15ºC/h soğutma hızları ile kristallendirilerek üretilen kristallerin her bir elek dağılımına göre olan resimleri sırasıyla ġekil A.1, ġekil A.2, ġekil A.3, ġekil A.4 ve ġekil A.5 te gösterilmiştir. BD2 kullanılan saf boraks çözeltileri ile 2ºC/h, 2,5ºC/h, 5ºC/h, 8ºC/h, 10ºC/h, 15ºC/h, 20 ºC/h ve 35ºC/h soğutma hızları ile kristallendirilerek üretilen kristallerin her bir elek dağılımına göre olan resimleri sırasıyla ġekil A.6, ġekil A.7, ġekil A.8, ġekil A.9, ġekil A.10, ġekil A.11, ġekil A.12 ve ġekil A.13 te gösterilmiştir. ġekil A.1: BD1 ile hazırlanan ve 2ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava. 66

ġekil A.2: BD1 ile hazırlanan ve 5ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.3: BD1 ile hazırlanan ve 8ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 67

ġekil A.4: BD1 ile hazırlanan ve 10ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.5: BD1 ile hazırlanan ve 15ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 68

ġekil A.6: BD2 ile hazırlanan ve 2ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.7: BD2 ile hazırlanan ve 2,5ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 69

ġekil A.8: BD2 ile hazırlanan ve 5ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.9: BD2 ile hazırlanan ve 8ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 70

ġekil A.10: BD2 ile hazırlanan ve 10ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.11: BD2 ile hazırlanan ve 15ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 71

ġekil A.12: BD2 ile hazırlanan ve 20ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.13: BD2 ile hazırlanan ve 35ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 72

BD2 kullanılarak hazırlanan ve süzüldükten sonra 8ºC/h soğutma hızı ile soğutularak hazırlanan çözeltiden elde edilen kristallerin resimleri Şekil A.14 te gösterilmiştir. Ayrıca CaCO 3 ilavesi ile üretilen kristallerin resimleri ise sırasıyla ġekil A.15, ġekil A.16, ġekil A.17, ġekil A.18 ve ġekil A.19 da gösterilmiştir. Mg(NO 3 ) 2 ilavesi ile üretilen kristallerin resimleri de ġekil A.20 ve ġekil A.21 de verilmiştir. Üleksit ve probertit ilavesi ile üretilen kristallerin resimleri sırasıyla ġekil A.22, ġekil A.23, ġekil A.24, ġekil A.25, ġekil A.26 ve ġekil A.27 de verilmiştir. Anyonik ve katyonik flokülanların ilavesi ile elde edilen kristallerin resimleri ise sırasıyla ġekil A.28, ġekil A.29, ġekil A.30, ġekil A.30, ġekil A.32, ġekil A.33 ve ġekil A.34 te gösterilmiştir. Saf beyaz sabun ve çeşitli yağ asitlerinin ilavesi ile elde edilen kristallerin resimleri ise sırasıyla ġekil A.35, ġekil A.36, ġekil A.37 ve ġekil A.38 te verilmiştir. ġekil A.14: BD2 ile hazırlanan ve süzüldükten sonra 8ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 73

ġekil A.15: BD1-C0,8 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.16: BD1-C1,0 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 74

ġekil A.17: BD1-C1,5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.18: BD1-C5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 75

ġekil A.19: BD1-C10 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.20: BD1-M1 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 76

ġekil A.21: BD1-M5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.22: BD1-U009 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 77

ġekil A.23: BD2-U009 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.24: BD1-U0135 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 78

ġekil A.25: BD1-U0180 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.26: BD1-U0449 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 79

ġekil A.27: BD1-P009 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.28: BD1-A913-1 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 80

ġekil A.29: BD1-A913-5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.30: BD1-A913-25 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 81

ġekil A.31: BD1-A923-5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.32: BD1-A934-5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 82

ġekil A.33: BD1-F4115-5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.34: BD1-F4115-25 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 83

ġekil A.35: BD1-S01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.36: BD1-O01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 84

ġekil A.37: BD1-D01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava ġekil A.38: BD1-H01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri. a)1000µm, b)710µm, c)500µm, d)355µm, e)250µm, f)180µm, g)125µm, h)106 µm, ı)tava 85

EK B TEK KRĠSTAL HÜCRESĠNDEKĠ BÜYÜTME DENEYLERĠNDE ELDE EDĠLEN RESĠMLER Tek kristal hücresinde saf olan ve kalsiyum nitrat ile oleik asit içeren stok çözeltiler kullanılarak yapılan büyüme deneylerinde kristal resimleri sırasıyla Çizelge B.1, Çizelge B.2, Çizelge B.3, Çizelge B.4 ve Çizelge B.5 te gösterilmiştir. Çizelge B.1: Saf stok çözeltisi ile yapılan büyüme deneylerinde çekilen resimler. Sıcaklık ( C) ÇalıĢma 1 ÇalıĢma 2 ÇalıĢma 3 ÇalıĢma 4 33 C 33,5 C 34 C 34,5 C 35 C 35,5 C 86

Çizelge B.1 (devamı): Saf stok çözeltisi ile yapılan büyüme deneylerinde çekilen resimler. Sıcaklık (ºC) 36 C ÇalıĢma 1 ÇalıĢma 2 ÇalıĢma 3 ÇalıĢma 4 36,5 C 37 C 37,5 C 38 C Çizelge B.2: BD1-C1 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri. Sıcaklık ( C) ÇalıĢma 1 ÇalıĢma 2 ÇalıĢma 3 ÇalıĢma 4 33 C 33,5 C 34 C 87

Çizelge B.2 (devamı): BD1-C1 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri. Sıcaklık (ºC) 34,5 C ÇalıĢma 1 ÇalıĢma 2 ÇalıĢma 3 ÇalıĢma 4 35 C 35,5 C 36 C 36,5 C 37 C 37,5 C 38 C 88

Çizelge B.3: BD1-C2 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri. Sıcaklık ( C) ÇalıĢma 1 ÇalıĢma 2 ÇalıĢma 3 ÇalıĢma 4 33 C 33,5 C 34 C 34,5 C 35 C 35,5 C 36 C 36,5 C 89

Çizelge B.3(devamı): BD1-C2 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri. Sıcaklık (ºC) 37 C ÇalıĢma 1 ÇalıĢma 2 ÇalıĢma 3 ÇalıĢma 4 37,5 C 38 C Çizelge B.4: BD1-C3 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri. Sıcaklık ( C) ÇalıĢma 1 ÇalıĢma 2 ÇalıĢma 3 ÇalıĢma 4 33 C 33,5 C 34 C 34,5 C 35 C 35,5 C 90

Çizelge B.4(devamı): BD1-C3 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri. Sıcaklık (ºC) 36 C ÇalıĢma 1 ÇalıĢma 2 ÇalıĢma 3 ÇalıĢma 4 36,5 C 37 C 37,5 C 38 C Çizelge B.5: BD1-OA stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri. Sıcaklık ( C) ÇalıĢma 1 ÇalıĢma 2 ÇalıĢma 3 ÇalıĢma 4 33 C 33,5 C 34 C 34,5 C 91

Çizelge B.5(devamı): BD1-OA stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde büyüme deneyleri. Sıcaklık (ºC) 35 C ÇalıĢma 1 ÇalıĢma 2 ÇalıĢma 3 ÇalıĢma 4 35,5 C 36 C 36,5 C 37 C 37,5 C 38 C 92