Malzeme Karakterizasyonu Bölüm 7: ATOM SPEKTROSKOBİSİ ATOMIC SPECTROSCOPY Elektromanyetik spektrum Bir çok ışık türü bilinir. Görünen ışık, kırmızı ötesi ışık (infared) ve morötesi (ultraviolet) ışıklar, X-ışınları, radyoaktif bozunma sırasında oluşan gama ışınları, kozmik ışınlar ve benzeri. Bütün ışınların önemli bir özelliği vardır. Işınların, bildiğimiz anlamda kütlesi yoktur. Işıklar, manyetizma ve elektriksel özelliklere sahip dalgalardan oluşur. Bu tür dalgaya elektromanyetik dalga denir. O halde bütün ışıklar elektromanyetik dalgalardan ibarettir. Bir elektromanyetik dalga diğerinden, dalga boyu (veya frekans) bakımından farklıdır. Işıkların dalga boyları; cm nin milyarda birinden, birkaç kilometre gibi geniş bir alana yayılır. Görünen ışıklar, uzun dalgalı kırmızı öncesi ışık ile kısa dalgalı morötesi ışık arasında yer alır. Buna göre, insan gözü ancak dalga boyu yaklaşık 400 nm ile 700 nm arasında bulunan ışıklara duyarlıdır. Yukarıda gösterilen elektromanyetik spektrum incelenirse, görünen ışıkların dalga boylarının spektrumda, çok küçük yer kapladığı görülür. Atom spektroskobisi ile kimyasal analiz, daha çok görünen ışıklar ile dalga boyları bunlara yakın olan ışıklarla ilgilidir. 1
Görünen Işık ve X-ışınları Uyarıcı bir kaynakla (ısı, ışık) atomların dış yörüngelerdeki elektron geçişi ile görünen ışık ortaya çıkar. X- ışınlarıda ise iç yörünge seviyesinde elektron geçişi ile olur. Işık tipi Frekans Dalga boyu Elektron geçişi X-ışınları 10 17-10 0 1 nm-1 pm İç kabuk elektronları Mor ötesi 10 15-10 17 400 nm-1 nm Dış kabuk elektronları Görünür 4-7.5x10 14 750 nm-400 nm Dış kabuk elektronları Atomların elektronik yapıları Örnek: Hidrojen atomu Hidrojen atomu, bir protondan oluşan çekirdeğin etrafını çeviren bir elektronla en basit atomdur. Hidrojen elektronun, çekirdeğin etrafında kuvantum yasalarına göre bulunabileceği belirli yörüngeleri (enerji seviyeleri) vardır. Bir elektron daha yüksek enerji seviyesine uyarılacak olursa, belirli miktarda enerji soğuracaktır (absorbsiyon) (şekil a). Elektron daha alttaki enerji seviyesine düştüğün de yine belirli miktarda enerji açığa çıkacaktır (emisyon) (şekil b). Bu geçiş sırasında foton adı verilen hν enerjisinde bir elektromanyetik ışınım yayılır. Absorbsiyon Emisyon
Tek bir elektronun belirli bir yarıçapta bir protonun etrafında döndüğü bir hidrojen atomu modeli Niels Bohr tarafından 1913 de geliştirilmiştir. Bu modeli açıklayan Bohr eşitliği, hidrojen elektronunun izin verilen enerji düzeylerindeki enerjilerinin yaklaşık değerlerini vermektedir. π me = n h 13.6 = ev n E 4 Burada, e=elektron yükü, m=elektronun kütlesi, n=birincil kuvantum sayısı adı verilen tam sayı (1,,3,4,5,..) Bohr eşitliğindeki n, birincil kuvantum kuvantum sayısı olarak adlandırılır ve atomlardaki elektronların birincil enerji düzeyini tanımlar. Bohr eşitliğine göre, hidrojen elektronun n=1 durumundaki enerjisi -13.6 ev dur. Bu elektronu hidrojen atomundan tam olarak uzaklaştırmak için gerekli enerji 13.6 ev olup bu enerjiye hidrojen atomunun İyonlaşma Enerjisi denir. Not: n=1, n=, n=3 enerji seviyeleri için fizikçiler sırasıyla K,L ve M simgelerini kullanır. Elektronlar uyarılınca enerjilerinin belli değerlere yükseldiği veya enerjinin kaybedip daha düşük belirli enerji düzeylerine indiği, dalga boyları ve spektrum çizgileri incelenerek deneysel olarak kanıtlanmıştır. Elektronun bir enerji seviyesinden diğerine geçişi sırasındaki enerji değişimi aşağıda denklem ile verilir: E= h ν = h c / λ Burada h=plank sabiti=6.63x10-34 jul-saniye (j.s); ν=frekans (Hz=1/saniye); c= Işığın hızı=3.00x10 8 metre/saniye; λ=dalga boyu (m) Ödev: Dalgaboyuλ= 11.6 nanometre (nm) olan bir fotonun enerjisini hesaplayın. (1.00 ev= 1.60x10-19 J; 1nm=10-9 m) Cevap: E=1.64x10-18 J=10. ev 3
Soru: Elektronu n=3 durumunda olan bir hidrojen atomu kullanılmaktadır. Elektron n= durumuna geçmektedir. Açığa çıkan fotonun, (a) enerjisini, (b) frekansını, (c) dalga boyunu hesaplayın. (d) Durum değiştirme sırasında enerji mi açığa çıkar (emisyon), yoksa enerji mi soğurulur (absorblama). ( a) Fotonun Cevap enerjisi 13.6 13.6 E = E E = = 1.89eV 3 3 19 1.60x10 J 19 = 1.89eV = 3.0x10 J ev (b) Fotonun frekansı E = hν 19 E 3.0x10 J 14 1 14 ν = = = 4.55x10 s = 4.55x10 Hz 34 h 6.63x10 J. s hc (c) Fotonun dalga boyu E = λ 34 8 hc (6.63x10 j. s)(3.00x10 m / s) λ = = 19 E 3.0x10 J 7 7 1nm = 6.59x10 m = 6.59x10 m x = 659nm 9 10 m (d) Enerji açığa çıkar Kirchhoff Kanunları Maddelerin verdiği üç çeşit spektrum vardır: -Sürekli spektrum-katı, sıvı veya yoğun gaz kesiksiz spektrum verir. -Emisyon spektrumu-sıcak gaz (parlayan) karakteristik kesikli çizgilerden oluşan spektrum verir. -Absorbsiyon spektrumu- Soğuk gazdan geçen sürekli spektrumun belirli (karakteristik) dalga boyları kaybolur (emisyon spektrumun tersi) Sürekli spektrum Emisyon veya absorbsiyon spektrum analizi ile yıldızların ve güneşin kimyasal bileşimi tespit edilmiştir. Absorpsiyon spektrumu Sıcak kaynak Emisyon spektrumu 4
ATOMİK EMİSYON SPEKTROSKOBİSİ (AES) Bir elementin, spektrumunu elde etmek için, o elemente dışardan ışık ya da ısı enerjisi verilerek atomları uyarılmalı, yani enerjileri artırılmalıdır. Bir platin tel, sodyum klorür çözeltisine batırıldıktan sonra, bunzen beki alevine tutulursa, alevin ısısı, sodyum iyonlarını uyarır. Bunun sonucu, sodyum atomları parlak sarı ışık yayar. Bu ışık sodyum için karakteristiktir. Bir gaz tüpüne konan hidrojen gazının, tüpün elektrodlarına, elektrik akımı verilerek enerjisi artılırsa, tüpte kırmızı bir ışıma yaptığı görülür. Diğer elementlerin atomları da uyarılırsa onlarda değişik renkte ışınlar verir. Elementler yaydıkları ışınların renklerine göre tanınabilir. Fakat, bu iş çıplak gözle yapılırsa çoğu zaman kesin sonuç alınamaz, hata yapılır. Elementlerin bu yol ile kesin olarak tanınabilmesi için Spektroskop denilen bir araç kullanılır. Uyarılmış bir atomun yaydığı ışık, spektroskobta incelenirse, birbirinden ayrı çeşili renk çizgileri görülür. Gözlenen her rengin kendine özgü dalga boyu vardır. Uyarılmış hale gelen her element, dalga boyları kendine özgü bir seri ışık enerjisi salar, ışıma yapar. Bir başka deyimle, aynı çizgileri gösteren başka bir element yoktur. Bundan dolayı bir elementin spektrumu, onun parmak izidir. Separation of light by a prism according to wavelength Atom emisyon spektroskobisi yöntemi ile kimyasal analizde temel prensipler-i N* - Isı Uyarılmış hal N* - N* = Uyarılmış haldeki (excited state) atom sayısı No Uyarma Temel hal No Yayınan ışığın şiddeti α N* α N 0 N o =Temel haldeki (ground state) atom sayısı Atomik emisyon spektroskobisinde atomları uyarmak için ısı kullanılır. Sıcaklığın etkisi ile numunedeki atomlar normal seviyelerinden yüksek enerjili seviyelere geçerler (absorbsiyon) ve normal seviyelerine tekrar dönerken numunenin içerdiği elementlere özgün, belirli dalga boylarında ışık yayarlar(emisyon). Yayınan ışığın şiddeti, uyarılmış atom sayısı (temel haldeki atom sayısı ile) ile orantılıdır. Yayınan ışığın şiddetinin ve dalga boyunun ölçülmesi ile elementel düzeyde kalitatif ve kantitatif kimyasal analiz yapılır. 5
Atom emisyon spektroskobisi yöntemi ile kimyasal analizde temel prensipler-ii Bir atomun elektronları sadece belirli enerji seviyelerinde kararlı olmakla birlikte, dışarıdan enerji verilmesi ile kararlı olmayan daha yüksek bir enerji seviyesine, yani bir diğer elektron kabuğuna çıkabilirler. Ancak bu elektronlar ilk fırsatta yeniden kararlı duruma döner ve bu arada fazla enerjilerini ışık olarak geri verirler. Malzemeye elektrik arkı veya kıvılcımı yardımıyla verilen, küçük bir enerji, atomların sadece dış elektronlarını uyararak, görünür ışık dalga boylarında karakteristik ışınların yayımına neden olur. Ortaya çıkan görünür ışık ve UV (mor ötesi) spektrumu bir prizma yardımıyla tek tek çizgilerine ayrılır. Ancak spektral çizgi sınırlarının kesin olarak belirlemesi için elektronlar enerji bantlarında değil belirli enerji seviyelerinde bulunmalı, yani her bir atom bağdan kurtularak gaz durumuna geçmiş olmalıdır. Bunu gerçekleştiren enerji de aynı kaynaktan (elektrik arkı) sağlanır. Spektrumun kesin tanınabilmesi için, içerdiği çok sayıda çizgiden dolayı (demirde yaklaşık 3000, kromda yaklaşık 1000), bileşimi bilinen standart malzemelerle karşılaştırmayı gerektirir. Örneğin çelik analizinde saf demirin spektrumu referans olarak alınır. Sayısal sonuç veren kantitatif analizde ise, böyle bir karşılaştırma belirli çizgilerin ışık şiddetlerinin fotometrik ölçümünü de kapsar; saptanabilecek en küçük derişiklik normal olarak %0.01-0.1 dolayındadır. Bir elektron yüksek enerji yörüngeden, daha düşük enerji yörüngesine geçerse, aradaki enerji farkına eşit enerjili bir foton dışarı salınır. Elektronun yer değiştirdiği yörüngeler arası enerji farkı arttıkça, atomdan dışarı salınan foton un enerjisi artar. Atomik Emisyon Spektroskobisi Cihazı Sıcak Kaynak (ör.alev) emisyon 1800-3000 C dalga boyu ayracı detektör Numune: Sıvı çözelti Sinyal işlemcisi ve okuyucu Atomik emisyon spektrokobisinde uyarıcı kaynak olarak geleneksel olarak alev kullanılır. Fakat, başka uyarıcı kaynak ile (plazma, elektrik ark gibi) daha etkin kimyasal analiz (daha etkili uyarma, aynı anda bir çok elementten emisyon, daha fazla element analizi) yapılır. Numune (3) yüksek sıcaklık uyarma kaynağı (1) ile serbest uyarılmış atomlara dönüştürülmelidir. Asit içinde çözünmüş numuneye ait elementleri içeren sıvı püskürtme suretiyle damlacıklar haline getirilir ve bu damlacıklar taşıyıcı gaz ile uyarıcı kaynağa (ör. Alev) taşınır ve burada atomlarına ayrılır ve uyarılır. Katı numune, ark veya lazer ile direk olarak buharlaştırılabilir ve bu numuneye ait atomlar uyartılabilir. Uyarılan atomlardan çıkan ışınlar dalga boyu ayıracında () (prizma) dalga boylarına ayrılır. Detektör (4) tarafından algılanan ışınların şiddeti ve dalga boyu sinyal işlemcisi ve okuyucu (5) ile tespit edilir. Elde edilen spektrumda elementlere özgün karakteristik dalga boyları bazında kalitatif analiz, şiddetleri kullanılarak kantitatif analiz yapılır. Bir çok elementin beraber tespit edilmesi atomik emisyon spektrometresinin en büyük avantajıdır. 6
ATOMİK ABSORBSİYON SPEKTROSKOBİSİ (AAS) Teknik: Bir elementel kimyasal analiz tekniği. -70 elementin kantitatif analiz mümkün. - S,C,N, halojenler, asal gazlar analizinde problem var -İz elementleri, su, hava, cevherler, metaller analiz edilebilir. -Numune miktarı: 1 mg, 10 ml -Esasen tek element analizi var. -Analiz zamanı: Çözeltiye alma 4-8h, analiz min. 1 dakika Çalışma prensibi:gaz halindeki atomların gelen ışığı absorblaması esasına dayanır.absorblanma derecesine bağlı olarak bir elementin miktarı tespit edilir.standardlar ile kalibrasyon eğrisi oluşturulur. Bu eğriden element miktarı bulunur. Gelen ışının şiddeti I o I 0 = Numunesiz ölçülen Işığın şiddeti veya gelen ışık şiddeti I= Numune olduğunda ölçülen ışığın şiddeti veya geçen ışığın şiddeti N 0 =Analiz edilen elementin atom sayısı Absorblama sinyali α log I 0 / I α N 0 Burada α orantıyı ifade eder. N 0 Absorbsiyon Yüksek enerji seviyesine uyarılmış atom Geçen ışının şiddeti I Işık Kaynağı: Miktarı ölçülmek istenen elemente ait özel bir lambanın katodu üzerinde analizi istenen elemente ait kaplama var. Lamba içindeki Ar iyonları tarafından element atomları gaz fazına geçer ve çarpışmalar neticesinde elemente ait karakteristik ışınım olur. Numune Hücresi: AAS için atomların gaz gazında olması gerekir. Alev: Sıvı numuneler için kullanılır. Sıvı, taşıyıcı gaz ile küçük damlacıklar haline getirilir ve damlacıklar alevden geçerken gaz haline gelir (atomlarına ayrılır). Alev Sıcaklığı, K Hidrojen/hava 000-100 Asetilen/hava 100-400 Hidrojen/Oksijen 600-700 Asetilen/Nitrous oksit 600-800 Grafit Fırın: Sıvı, toz+sıvı, katı numuneler ile başlanabilir. Elektrik direnç ısıtma (300-800 K) ile elementler buharlaşır veya gaz fazına geçer. Daha verimlidir. Daha az numuneye (ör.1 mg) ihtiyaç var. AAS Cihazı (Lamba) (Alev) (Atomizör) (Test çözeltisi) Spesifik ışık ölçümü: Monokromatör: Lambadan ve alevden gelen çok dalga boylu ışıktaki belli bir dalga boyuna sahip ışığı (analizi istenen elemente ait çizgiyi) ayırmak için kullanır. Böylece detektöre sadece analizi istenen elemente ait ışık gider. Detektör: Gelen ışığın şiddetine göre elektrik akımı üretir. Elektrik akımı elektronik cihazlar tarafından işleme tabi tutularak sinyal elde edilir. Elektronik: Bu sinyal numune hücresindeki ışığın geçerken absorblanma miktarının bir ölçüsü olup konsantrasyon birimine dönüştürülür. 7
Gelen Işık I 0 Çözelti veya numune Geçen ışık I Beer-Lambert Kanunu Absorblanma derecesi değişik şekillerde ifade edilir. Geçen miktar, T = I / I 0 % Geçen miktar, %T = 100 T Absorblanma miktarı, A = log I 0 / I A = log1 / T A = log100 / %T A = - log %T Element miktarı Konsantrasyon-absorblanma (A) ilişkisi: Yüksek konsantrasyonlarda lineer ilişki yok, Beer-Lambert kanunundan sapma var. A = ebc. Beer-Lambert kanunu Burada, A absorblanma miktarı (birim yok, çünkü A = log10 I 0 / I ) e : molar absorblanma katsayısı ( L mol-1 cm-1) Her madde için sabittir. b : ışığın numunede katettiği yol veya numune kabının genişliği (cm) c :Çözeltideki elementin miktarı (mol L-1) Beer-Lambert kanununun direk olarak uygulanması zordur. Kalibrasyon eğrisinden miktar ölçülür. Kimyasal analiz tekniklerinin çoğunda belli bir miktar veya konsantrasyon aralığında cihazdan elde edilen sinyal (S) ölçülmesi istenen elementin konsantrasyonu (C) ile doğru orantılıdır. Bu lineer aralıkta ölçümler yapılır. S = m C + S bl S=Cihazdan alınan sinyal C=Ölçülmesi istenen elementin miktarı m=cihazın hassasiyeti S bl =Numunesiz sinyal (ekseriyetle çözücü, mesela su) Kalibrasyon Eğrisi Örnek:Kalibrasyon Eğrisi Absorblanma 1.4 1. A = 0.0665C + 0.039 1.0 0.8 0.6 A = 0.0604 C + 0.0537 0.4 0. 0.0 0 4 6 8 10 1 14 16 18 0 Data C (ppm) C Element miktarı Absorblanma 0.00 0.031.00 0.173 6.00 0.4 10.00 0.70 14.00 0.901 18.00 1.113 A=absorblanma C=Elementin Miktarı (ppm). İlk data noktası numunesiz sinyaldir. Diğer 5 data noktası standard numunelerden elde edilmiştir. Sorular: 1) Cihazın hassasiyeti m? İlk 4 data noktası en uygun doğruyu verir. Doğrunun eğiminden m=0.0665 ppm -1 bulunur. ) A=0.501 de C? 0.501=0.0665 [C?] + 0.039 [C?]=7.04 ppm 8
AAS ile analiz edilen bazı elementler ve aborbsiyon için kullanılan dalga boyları Element Analiz için dalga boyu Mod Lineer aralık Ca 4.7 nm Alev 0.1-5.0 ppm Cu 34.8 nm Alev veya fırın Alev:0.1-7.7 ppm Fırın:0.-0.0 ppb Fe 48.3 nm Alev 0.1-6.0 ppm Pb 83.3 nm Alev 0.5-50.0 ppb 9