BAZI AB 2 TİPİ SERT BİLEŞİKLERİN TEMEL FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İLK İLKELER YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ. Ahmet Hakan ERGÜN YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK

BAZI AB 2 TİPİ SERT BİLEŞİKLERİN TEMEL FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İLK İLKELER YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ Ahmet Hakan ERGÜN YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ HAZİRAN 2012 ANKARA

Ahmet Hakan ERGÜN tarafından hazırlanan BAZI AB 2 TİPİ SERT BİLEŞİKLERİN TEMEL FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İLK İLKELER YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Doç. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTCİ. Tez Danışmanı, Fizik Anabilim Dalı Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Fizik Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Kemal ÇOLAKOĞLU Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi. Doç. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTCİ Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi. Prof. Dr. Mehmet KABAK Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı, Ankara Üniversitesi. Tarih : 13/06/2012 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıştır. Prof. Dr. Bilal TOKLU. Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Ahmet Hakan ERGÜN

iv BAZI AB 2 TİPİ SERT BİLEŞİKLERİN TEMEL FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İLK İLKELER YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ (Yüksek Lisans Tezi) Ahmet Hakan ERGÜN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Haziran 2012 ÖZET Bu çalışmada genelleştirilmiş gradyent (GGA) yaklaşımı altında MN 2 (M = Hf, Ta, W) bileşiklerinin bazı yapısal, elektronik, elastik ve termodinamik özellikleri düzlem-dalga pseudopotansiyel ve yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayanan ab-initio metodla hesaplandı. Bileşiklerin örgü parametreleri, LDA+U ve GGA+U yaklaşımlarının örgü parametreleri üzerine etkileri, formation entalpileri, faz geçişleri, bant yapıları, toplam ve kısmi durum yoğunluğu (DOS) eğrileri, elastik sabitleri, elastik sabitlerinin basınçla değişimleri, Zener anizotropi faktörleri, Poisson oranları, Sertlik dereceleri, Young ve Shear modülleri, Debye ve Erime sıcaklıkları, ses hızları hesaplandı. Aynı zamanda, bazı termodinamik özelliklerin geniş basınç ve sıcaklık aralıklarında değişimleri incelendi. XO 2 (X = Hf, Th, Zr) Bileşikleri için bu hesaplamalara DFT+U yaklaşımı altında bakıldı ve ayrıca optik ve titreşimsel özellikleri incelendi. Elde edilen sonuçlar mevcut deneysel ve teorik sonuçlarla karşılaştırıldı. Kullandığımız metodun bileşiklerin özelliklerini belirlemede doğru sonuçlar verdiği görüldü. Bilim Kodu : 202.1.147 Anahtar Kelimeler : Ab-initio yöntem, XO 2 (X = Hf, Th, Zr), MN 2 (M = Hf, Ta, W) Yoğunluk fonksiyoneli teorisi, GGA, LDA Yapısal, Elektronik, Termodinamik, Elastik, Optik, Titreşimsel, Sertlik Sayfa Adedi : 188 Tez Yöneticisi : Doç. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTCİ

v THE INVESTIGATION OF BASIC PYHSICAL PROPERTIES OF SOME AB 2 TYPE HARD COMPOUNDS USING FIRST PRINCIPLE METHODS (M. Sc. Thesis) Ahmet Hakan ERGÜN GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY June 2012 ABSTRACT In this study, some structural, electronic, elastic and thermodynamic properties of MN 2 (M = Hf, Ta, W) compounds were calculated by using the generalized gradient (GGA) approximation with ab-initio method based on plane-wave pseudopotentials and density functional theory. For these compounds, the lattice parameters, LDA+U and GGA+U effective on lattice parameters, formation enthalpies, phase transitions, band structures, partial and total density of states (DOS) curves, elastic constants, pressure variations, Zener anisotropy factors, Poisson ratios, Hardness ratio, Young and Shear modulus, Debye and Melting temperatures, sound velocities were calculated. In addition, the pressure and temperature dependence of some thermodynamic properties were also investigated. All this parameters were also invastigated for XO 2 (X = Hf, Th, Zr) compounds under DFT +U, besides that optical and vibrational properties were calculated. The obtained results were compared with the available experimental and theoretical data. The results showed that the used method gave the accurate results for studied compounds. Science Code : 202.1.147 Key Words : Ab-initio method, XO 2 (X = Hf, Th, Zr), MN 2 (M = Hf, Ta, W), Density functional theory, GGA, LDA, Structural, Electronic, Thermodynamic, Elastic Optic, Vibrational, Hardness Page Number : 188 Adviser : Assoc. Prof. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTCİ

vi TEŞEKKÜR Bu çalışmanın hazırlanmasında ve yüksek lisans öğrenimim boyunca benden yardımını esirgemeyen, sabırla bilgi birikimi ve deneyimlerini benimle paylaşan, yol gösteren ve bu alanda bulunduğum konuma gelmemde büyük emek sahibi danışman hocam Doç. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTCİ ye teşekkürü bir borç bilirim. Tüm hayatım boyunca benim için çalışan, hiçbir şeyi esirgemeyen aileme teşekkür ederim.

vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... iv ABSTRACT... v TEŞEKKÜR... vi İÇİNDEKİLER... vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ... x ŞEKİLLERİN LİSTESİ... xiv SİMGELER VE KISALTMALAR... xx 1. GİRİŞ... 1 2. KRİSTAL YAPILARLA İLGİLİ TEMEL TEORİK BİLGİLER... 4 2.1. Kristalografi... 4 2.2. Kristal Yapı ve Birim Hücreler... 5 2.2.1. Örgü çeşitleri... 9 2.3. Basit Kristal Yapı Türleri... 11 2.3.1. Fluorite (C1) yapı... 11 2.3.2. Pyrite (C2) yapı... 12 2.3.3. Cuprite (C3) yapı... 14 2.3.4. Rutile (C4) yapı... 15 2.3.5. PbCl 2 (C23) yapı... 16 2.4. Ters Örgü Vektörleri... 17 2.5. Brillouin Bölgesi ve Yüksek Simetri Noktaları... 21 3. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ... 27 3.1. Çok Parçacık Problemi... 28 3.2. Born-Oppenheimer Yaklaşımı... 30 3.3. Dalga Fonksiyonu Yaklışımları... 33 3.3.1. Hartree yaklaşımı... 33 3.4.2. Hartree-Fock yaklaşımı... 35 3.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Yaklaşımları... 36

viii Sayfa 3.4.1. Thomas Fermi teorisi... 37 3.4.2. Hohenberg-Kohn teoremi... 39 3.4.3. Kohn-Sham denklemleri... 42 3.4.4. Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA)... 44 3.4.5. Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA)... 45 3.5. Pseudo Potansiyel Metod... 46 3.6. DFT+U Metod... 49 3.7. VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package)... 50 4. BAND YAPISI HESAPLAMA YÖNTEMLERİ... 55 4.1. Bant Yapısı... 55 4.2. Düzlem Dalga (PW) Metodu... 57 4.3. PAW metodu (Project-Augmented Wave Method)... 60 4.3. Durum Yoğunluğu (DOS)... 63 5. FONONLAR... 64 5.1. Kısa Teorik Bilgi... 64 5.2. Bir Kristal İçinde Fononlar... 64 5.3. Phon Programı ve Küçük Yer Değiştirme Metodu... 67 6. OPTİK ÖZELLİKLER... 69 7. BULGULAR VE TARTIŞMA... 72 7.1. Yapısal Özellikler... 72 7.1.1. Örgü sabiti, bulk modülü ve bulk modülünün türevinin hesaplanması... 73 7.1.2. Faz geçişi basıncının hesaplanması... 91 7.2. Elektronik Özellikler... 95 7.2.1. Bant yapıları ve durum yoğunluğu (DOS) eğrileri... 95 7.2.2. Toplam ve kısmi durum yoğunluğu (DOS) eğrileri... 102 7.4. Elastik Özellikler... 107 7.4.1. Elastik sabitlerin hesaplanması... 107

ix Sayfa 7.4.2. Elastik sabitlerinin basınçla değişiminin hesaplanması... 120 7.4.3. Young modülü, shear modülü, zener anizotropi faktörü ve poisson oranının hesaplanması... 122 7.5. Termodinamik Özellikler... 130 7.5.1. Hacmin basınçla değişimi... 130 7.5.2. Debye ve erime sıcaklıkları ile ses hızlarının hesaplanması... 132 7.5.3. Bazı termodinamik özelliklerin basınç-sıcaklık ilişkisi... 139 7.6. Optik Özellikler... 151 7.6.1. Dielektrik fonksiyon hesabı... 151 7.6.2. Kırılma ve soğurma katsayısı, kayıp fonksiyon hesabı,... 155 7.7. Titreşimsel Özellikler... 158 7.7.1. Fonon dispersiyon eğrileri... 159 7.7.2. Entropinin sıcaklıkla değişimi... 161 7.7.3. Isı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi... 161 7.7.4. Serbest enerjinin sıcaklıkla değişimi... 162 8. SONUÇLAR VE ÖNERİLER... 164 KAYNAKLAR... 167 EKLER... 180 EK-1. VASP paket programının çalışabilmesi için gerekli olan dosyalar.... 181 ÖZGEÇMİŞ... 187

x ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Yedi kristal sisteme ait toplam 14 farklı kristal örgü geometrisi... 10 Çizelge 7.1. HfN 2 bileşiğinin Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3), Rutile (C4), PbCl 2 (C23) yapılarında hesaplanan örgü parametreleri a (Å), b (Å), c (Å), b/ a ve c/ a oranları, Bulk modülü B (GPa), Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar... 79 Çizelge 7.2. TaN 2 bileşiğinin Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3), Rutile (C4), PbCl 2 (C23) yapılarında hesaplanan örgü parametreleri a (Å), b (Å), c (Å), b/ a ve c/ a oranları, Bulk modülü B (GPa), Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar... 79 Çizelge 7.3. WN 2 bileşiğinin Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3), Rutile (C4), PbCl 2 (C23) yapılarında hesaplanan örgü parametreleri a (Å), b (Å), c (Å), b/ a ve c/ a oranları, Bulk modülü B (GPa), Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar... 80 Çizelge 7.4. HfO 2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan parametresi a (A 0 ), Bulk modülü B (GPa) ve Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar.... 81 Çizelge 7.5. HfO 2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan parametresi a (A 0 ), Bulk modülü B (GPa) ve Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar.... 82 Çizelge 7.6. ThO 2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan parametresi a (A 0 ), Bulk modülü B (GPa) ve Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar.... 83 Çizelge 7.7. ThO 2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan parametresi a (A 0 ), Bulk modülü B (GPa) ve Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar.... 84

xi Çizelge Sayfa Çizelge 7.8. ZrO 2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan parametresi a (A 0 ), Bulk modülü B (GPa) ve Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar.... 85 Çizelge 7.9. ThO 2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan parametresi a (A 0 ), Bulk modülü B (GPa) ve Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar.... 86 Çizelge 7.10. MN 2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için hesaplanan faz geçiş basınçları P T (GPa).... 94 Çizelge 7.11. HfN 2 bileşiği için beş farklı kristal yapısında T=0 K sıcaklık ve P=0 GPa basınç değerinde hesaplanan elastik sabitleri (GPa) değerleri... 111 Çizelge 7.12. TaN 2 bileşiği için beş farklı kristal yapısında T=0 K sıcaklık ve P=0 GPa basınç değerinde hesaplanan elastik sabitleri (GPa) değerleri... 112 Çizelge 7.13. WN 2 bileşiği için beş farklı kristal yapısında T=0 K sıcaklık ve P=0 GPa basınç değerinde hesaplanan elastik sabitleri (GPa) değerleri... 111 Çizelge 7.14. HfO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0 GPa basınç değerinde farklı U değerleri için hesaplanan elastik (GPa) değerleri... 114 Çizelge 7.15. HfO 2 bileşiğinin GGA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0 GPa basınç değerinde farklı U değerleri için hesaplanan elastik (GPa) değerleri... 115 Çizelge 7.16. ThO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0 GPa basınç değerinde farklı U değerleri için hesaplanan elastik (GPa) değerleri... 116 Çizelge 7.17. ThO 2 bileşiğinin GGA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0 GPa basınç değerinde farklı U değerleri için hesaplanan elastik (GPa) değerleri... 117 Çizelge 7.18. ZrO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0 GPa basınç değerinde farklı U değerleri için hesaplanan elastik (GPa) değerleri... 117

xii Çizelge Sayfa Çizelge 7.19. ZrO 2 bileşiğinin GGA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0 GPa basınç değerinde farklı U değerleri için hesaplanan elastik (GPa) değerleri... 118 Çizelge 7.20. HfN 2 bileşiği için kararlı olan Pyrite (C2) kristal yapısında elastik sabitlerinin (GPa) basınçla değişimi değerleri... 121 Çizelge 7.21. TaN 2 bileşiği için kararlı olan Pyrite (C2) kristal yapısında elastik sabitlerinin (GPa) basınçla değişimi değerleri... 121 Çizelge 7.22. WN 2 bileşiği için kararlı olan PbCl 2 (C23) kristal yapısında elastik sabitlerinin (GPa) basınçla değişimi değerleri... 122 Çizelge 7.23. MN 2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için hesaplanan Zener Anizotropi Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y ), Shear Modülü (C ) ve Sertlik (H) değerleri... 123 Çizelge 7.24. HfO 2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener Anizotropi Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y ), Shear Modülü ve Sertlik (H) (C ) değerleri... 124 Çizelge 7.25. HfO 2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener Anizotropi Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y ), Shear Modülü ve Sertlik (H) (C ) değerleri... 125 Çizelge 7.26. ThO 2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener Anizotropi Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y ), Shear Modülü ve Sertlik (H) (C ) değerleri... 126 Çizelge 7.27. ThO 2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener Anizotropi Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y ), Shear Modülü ve Sertlik (H) (C ) değerleri... 127 Çizelge 7.28. ZrO 2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener Anizotropi Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y ), Shear Modülü ve Sertlik (H) (C ) değerleri... 128 Çizelge 7.29. ZrO 2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener Anizotropi Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y ), Shear Modülü ve Sertlik (H) (C ) değerleri... 129 Çizelge 7.30. MN 2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için hesaplanan Boyuna (ν l ), Enine (ν t ), Ortalama (ν m ) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θ D ) ve Erime Sıcaklığı (T m ) değerleri.... 134

xiii Çizelge Sayfa Çizelge 7.31. HfO 2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (ν l ), Enine (ν t ), Ortalama (ν m ) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θ D ) ve Erime Sıcaklığı (T m ) değerleri.... 134 Çizelge 7.32. HfO 2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (ν l ), Enine (ν t ), Ortalama (ν m ) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θ D ) ve Erime Sıcaklığı (T m ) değerleri.... 135 Çizelge 7.33. ThO 2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (ν l ), Enine (ν t ), Ortalama (ν m ) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θ D ) ve Erime Sıcaklığı (T m ) değerleri.... 136 Çizelge 7.34. ThO 2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (ν l ), Enine (ν t ), Ortalama (ν m ) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θ D ) ve Erime Sıcaklığı (T m ) değerleri.... 137 Çizelge 7.35. ZrO 2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (ν l ), Enine (ν t ), Ortalama (ν m ) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θ D ) ve Erime Sıcaklığı (T m ) değerleri.... 138 Çizelge 7.36. ZrO 2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (ν l ), Enine (ν t ), Ortalama (ν m ) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θ D ) ve Erime Sıcaklığı (T m ) değerleri.... 139

xiv ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Metal kristal örgüsü, birim hücresi ve örgü (kafes) noktaları.... 5 Şekil 2.2. x, y, z koordinat eksenlerine sahip bir birim hücrenin, kenar uzunlukları ve eksenler arası açıları.... 7 Şekil 2.3. Wigner-Seitz ilkel hücresi (WS).... 8 Şekil 2.4. İki boyutta örgü türleri... 9 Şekil 2.5. Fluorite yapının çeşitli yönlerden görünümü.... 11 Şekil 2.6. Pyrite yapının çeşitli yönlerden görünümü... 12 Şekil 2.7. Cuprite yapının çeşitli yönlerden görünümü... 14 Şekil 2.8. Rutile yapının çeşitli yönlerden görünümü... 15 Şekil 2.9. PbCl 2 yapının çeşitli yönlerden görünümü.... 16 Şekil 2.10. Gerçek örgü ile ters örgü arasındaki dönüşümlerin şematik görünüşü... 20 Şekil 2.11. Gerçek örgüdeki bir düzlemin ters örgüdeki karşılığının şematik görünüşü... 20 Şekil 2.12. Bir ve iki boyutta Brillouin bölgeleri... 21 Şekil 2.13. Brillouin Bölgeleri... 22 Şekil 2.14. Basit kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları.... 23 Şekil 2.15. Cisim merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları.... 23 Şekil 2.16. Yüzey merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları.... 24 Şekil 2.17. Basit tetragonal yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları.... 24 Şekil 2.18. Cisim merkezli tetragonal ( c < a ) yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları.... 25 Şekil 2.19. Cisim merkezli tetragonal ( c > a ) yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları.... 25

xv Şekil Sayfa Şekil 2.20. Basit ortorombik yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları.... 26 Şekil 3.1. Pseudo potansiyel ve pseudo dalga fonksiyonu.... 48 Şekil 3.2. Hubbard U parametresinin, enerji düzeltmesi gösterimi.... 50 Şekil 4.1. İletkenlik derecesine göre değişen bant enerjileri.... 56 Şekil 4.2. PAW yaklaşımının dalga fonksiyonuna etkisi... 62 Şekil 7.1. Şekil 7.2. Şekil 7.3. Şekil 7.4. Şekil 7.5. Şekil 7.6. Şekil 7.7. Şekil 7.8. Şekil 7.9. HfN 2 bileşiği için farklı yapılarda toplam enerjinin hacimle değişimi... 74 TaN 2 bileşiği için farklı yapılarda toplam enerjinin hacimle değişimi.... 74 WN 2 bileşiği için farklı yapılarda toplam enerjinin hacimle değişimi... 74 HfO 2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle değişimi... 75 HfO 2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle değişimi... 75 ThO 2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle değişimi... 76 ThO 2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle değişimi... 76 ZrO 2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle değişimi... 77 ZrO 2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle değişimi... 77 Şekil 7.10. HfO 2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında örgü parametresi-u grafiği... 88 Şekil 7.11. HfO 2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında Bulk modülü- U grafiği... 88 Şekil 7.12. ThO 2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında örgü parametresi-u grafiği... 89

xvi Şekil Sayfa Şekil 7.13. ThO 2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında Bulk modülü- U grafiği... 89 Şekil 7.14. ZrO 2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında örgü parametresi-u grafiği... 90 Şekil 7.15. ZrO 2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında Bulk modülü- U grafiği... 90 Şekil 7.16. HfN 2, TaN 2 ve WN 2 bileşiği için entalpinin basınçla değişimi... 93 Şekil 7.17. HfN 2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda bant yapısı ve durum yoğunluğu... 95 Şekil 7.18. TaN 2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda bant yapısı ve durum yoğunluğu... 96 Şekil 7.19. WN 2 bileşiği için PbCl 2 (C23) yapıda bant yapısı ve durum yoğunluğu... 96 Şekil 7.20. HfO 2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda LDA+U yaklaşımında U = 6 için bant yapısı ve durum yoğunluğu... 97 Şekil 7.21. HfO 2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda GGA+U yaklaşımında U = 0 için bant yapısı ve durum yoğunluğu... 98 Şekil 7.22. ThO 2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda LDA+U yaklaşımında U = 6 için bant yapısı ve durum yoğunluğu... 98 Şekil 7.23. ThO 2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda GGA+U yaklaşımında U = 1 için bant yapısı ve durum yoğunluğu... 99 Şekil 7.24. ZrO 2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda LDA+U yaklaşımında U = 3 için bant yapısı ve durum yoğunluğu... 99 Şekil 7.25. ZrO 2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda GGA+U yaklaşımında U = 0 için bant yapısı ve durum yoğunluğu... 100 Şekil 7.26. HfO 2 bileşiği Fluorite için U parametresi - bant aralığı grafiği... 101 Şekil 7.27. ThO 2 bileşiği Fluorite için U parametresi - bant aralığı grafiği... 101 Şekil 7.28. ZrO 2 bileşiği Fluorite için U parametresi - bant aralığı grafiği... 102 Şekil 7.29. HfO 2 bileşiği için Fluorite (C1) yapıda, LDA+U ve GGA+U yaklaşımları altında kısmi ve toplam durum yoğunluğu eğrileri... 103

xvii Şekil Sayfa Şekil 7.30. ThO 2 bileşiği için Fluorite (C1) yapıda, LDA+U ve GGA+U yaklaşımları altında kısmi ve toplam durum yoğunluğu eğrileri... 104 Şekil 7.31. ZrO 2 bileşiği için Fluorite (C1) yapıda, LDA+U ve GGA+U yaklaşımları altında kısmi ve toplam durum yoğunluğu eğrileri... 105 Şekil 7.32. HfN 2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda kısmi ve toplam durum yoğunluğu... 106 Şekil 7.33. HfN 2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda kısmi ve toplam durum yoğunluğu... 106 Şekil 7.34. HfN 2 bileşiği için PbCl 2 (C23) yapıda kısmi ve toplam durum yoğunluğu... 107 Şekil 7.35. HfN 2 bileşiği için C2 yapıdan C4 yapıya hacmin basınçla değişimi.... 130 Şekil 7.36. TaN 2 bileşiği için C2 yapıdan C23 yapıya hacmin basınçla değişimi.... 131 Şekil 7.37. WN 2 bileşiği için C2 yapıdan C4 yapıya hacmin basınçla değişimi.... 132 Şekil 7.38. HfN 2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda V/V 0 oranının basınçla değişimi... 140 Şekil 7.39. TaN 2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda V/V 0 oranının basınçla değişimi.... 141 Şekil 7.40. WN 2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda V/V 0 oranının basınçla değişimi.... 142 Şekil 7.41. HfN 2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda bulk modülünün basınçla değişimi... 142 Şekil 7.42. TaN 2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda bulk modülünün basınçla değişimi... 142 Şekil 7.43. WN 2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda bulk modülünün basınçla değişimi... 143 Şekil 7.44. HfN 2 bileşiğinin farklı basınçlarda bulk modülünün sıcaklıkla değişimi... 144 Şekil 7.45. TaN 2 bileşiğinin farklı basınçlarda bulk modülünün sıcaklıkla değişimi... 144

xviii Şekil Sayfa Şekil 7.46. WN 2 bileşiğinin farklı basınçlarda bulk modülünün sıcaklıkla değişimi... 145 Şekil 7.47. HfN 2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda termal genleşme katsayısının basınçla değişimi... 146 Şekil 7.48. TaN 2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda termal genleşme katsayısının basınçla değişimi... 146 Şekil 7.49. WN 2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda termal genleşme katsayısının basınçla değişimi... 147 Şekil 7.50. HfN 2 bileşiğinin farklı basınçlarda termal genleşme katsayısının sıcaklıkla değişimi... 148 Şekil 7.51. TaN 2 bileşiğinin farklı basınçlarda termal genleşme katsayısının sıcaklıkla değişimi... 148 Şekil 7.52. WN 2 bileşiğinin farklı basınçlarda termal genleşme katsayısının sıcaklıkla değişimi... 149 Şekil 7.53. HfN 2 bileşiğinin farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi.... 150 Şekil 7.54. TaN 2 bileşiğinin farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi.... 150 Şekil 7.55. WN 2 bileşiğinin farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi.... 151 Şekil 7.56. HfO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde çizilen dielektrik fonksiyonun reel kısmı... 152 Şekil 7.57. HfO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde çizilen dielektrik fonksiyonun imajiner kısmı... 153 Şekil 7.58. ThO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde çizilen dielektrik fonksiyonun reel kısmı... 153 Şekil 7.59. ThO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde çizilen dielektrik fonksiyonun imajiner kısmı... 154 Şekil 7.60. ZrO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 3 değerinde çizilen dielektrik fonksiyonun reel kısmı... 154 Şekil 7.61. ZrO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 3 değerinde çizilen dielektrik fonksiyonun imajiner kısmı... 155

xix Şekil Sayfa Şekil 7.62. HfO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 3 değerinde çizilen Kırılma indisi n( ) ve soğurma katsayısı k( ), kayıp fonksiyon değişimi L( ) ve plasmon frekansları, yansıtma katsayısı R( ) değerleri... 156 Şekil 7.63. ThO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 3 değerinde çizilen Kırılma indisi n( ) ve soğurma katsayısı k( ), kayıp fonksiyon değişimi L( ) ve plasmon frekansları, yansıtma katsayısı R( ) değerleri... 157 Şekil 7.64. ZrO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 3 değerinde çizilen Kırılma indisi n( ) ve soğurma katsayısı k( ), kayıp fonksiyon değişimi L( ) ve plasmon frekansları, yansıtma katsayısı R( ) değerleri... 158 Şekil 7.65. HfO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde çizilen fonon dispersiyon eğrisi ve durum yoğunluğu... 159 Şekil 7.66. ThO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde çizilen fonon dispersiyon eğrisi ve durum yoğunluğu... 160 Şekil 7.67. ZrO 2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 3 değerinde çizilen fonon dispersiyon eğrisi ve durum yoğunluğu... 160 Şekil 7.68. XO 2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için entropinin sıcaklıkla değişimi... 161 Şekil 7.69. XO 2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi... 162 Şekil 7.70. XO 2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için iç enerjinin sıcaklıkla değişimi... 163

xx SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama Bcc Cisim merkezli kübik yapı Fcc Yüzey merkezli kübik yapı a Örgü Sabiti B Bulk Modülü B Bulk Modülünün Birinci Türevi A Zener Anisotropy Faktorü Poisson Oranı Y Young Modülü D C ij P t Debye sıcaklığı Elastik sabiti Faz geçiş basıncı C Shear modülü V Hacim T m C V U Erime Sıcaklığı Lineer Termal Genleşme Katsayısı Isı Kapasitesi Hubbard Parametresi Kısaltmalar VASP BZ WS DFT LDA GGA Açıklama Vienna ab-initio Simulation Package Brillouin Bölgesi Wigner- Seitz ilkel hücresi Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi Yerel Yoğunluk Yaklaşımı Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımı

xxi Kısaltmalar Açıklama PAW DOS EOS PW NaCl PbCl 2 TMN Projector-augment Method Durum Yoğunluğu Equation of State Düzlem Dalgalar Sodyum klorür Cotunnite Yapı Geçiş Metali Nitritleri

1 1. GİRİŞ Günümüzde pek çok geçiş metal nitriti (TMN) kaplama, yarıiletken endüstrisinde yaygın bir kullanım alanına sahiptir. Tercih sebeplerinin başında ise yüksek sertlik, aşınma ve korozyon direnci, uygun termal ve elektriksel özellikler gelmektedir [1-4]. Geçiş metali nitritleri, yüksek erime noktasına sahip olma, yüksek sertlik, yüksek sıcaklıklara karşı iyi direnç gösterirler ve elektriksel olarak çok iyi özelliklere sahiptirler [5-9]. Bu özellikler onları yapısal ve fonksiyonel uygulamalar için teknolojik olarak çok önemli kılar [10]. Geçiş metali nitritleri araştırmalarında IVB, VB ve VB gruplarında bulunan metaller ve bunların özellikle mono-nitrit yapıları çokça kullanılmıştır. Bu bileşiklerin genel olarak NaCl (B1) yapıda kristalize oldukları görülmüştür. Özellikle Gregoryanz [11] ve Crowhurst [12] un süper sert geçiş metali platinyum nitrit üzerine yaptığı araştırmalar geçiş metali nitritleri araştırmaları için önemli bir adım olmuştur. Zhao ve ekibi [13], geçiş metali nitritlerinin mono-nitrit yapılarını daha önce ki pek çok çalışmayla kıyaslayarak, bu alanda temel oluşturacak nitelikte bir çalışma yapmışlardır. Bu çalışmada süpersert geçiş metal nitritleri [13] olarak bilinen HfN 2, TaN 2 ve WN 2 bileşikleri ele alınmıştır. Süpersert; Vickers [14-17] sertlik testinde 40 GPa basınca kadar dayanabilen maddelere verilen bir isimdir. Elmas bilinen en sert maddedir fakat az bulunması, üretim zorluğu ve maliyeti sanayide kullanımını oldukça düşürmektedir. Yaygın olarak boron elementinin bileşikleri süpersert özellikler gösterdiğinden yapılan çalışmalarda genelde bu bileşiklere ağırlık verilmiştir [18,19]. Çalışmamızda geçiş metali nitritlerinin yanı sıra Hafnia (HfO 2 ), Thoria (ThO 2 ) ve Zirconia (ZrO 2 ) bileşiklerini inceledik. Çok geniş uygulama alanı olan bu bileşikler geniş bant aralığı ve yüksek dielektrik sabitlere sahip sert maddelerdir [20]. Uygulama alanları içerisinde boya katkısı maddesi, oksijen sensörü, yakıt hücresi

2 imalatı sayılabilir, ayrıca metal-oksit-yarıiletken cihazlarda da kullanılırlar [21-24]. Bu bileşiklerden ThO 2, floresan tüp ve katı-hal elektrolitlerinde kullanılan çok önemli nükleer bir materyaldir [25,26] ThO 2, Fluorite (C1) yapıda kristalize olan bir bileşikken, Dancausse ve ekibi [27] X-ışını difraksiyon yöntemiyle 40 GPa basıç civarında ortorombik Cotunnite (PbCl 2 ) yapıya geçiş yaptığını hesaplamıştır. Idiri [28] ve Jayaraman [29] ise bu geçişi 30GPa basıçta gözlemlemiştir. Ayrıca HfO 2 (Hafnia) bileşiği de geniş bir alanda deneysel [30-32] ve teorik [33,34] olarak incelenmiştir. HfO 2, Caravaca ve Casali [35] tarafından farklı yapılarda ayrıntısıyla çalışılmıştır. Biz de çalışmalarımızda daha önceki deneysel ve teorik bilgilerden sıkça yararlandık. ZrO 2 (Zirconia) bileşiği ise fiziksel ve kimyasal olarak birçok yönden HfO 2 (Hafnia) ile benzerlikler göstermektedir [20]. ZrO 2 bileşiğinin nükeer atık depolama, protez diş-kemik yapımı, seramik sertleştirme uygulmaları gibi çok farklı ve yaygın uygulama alanları vardır [36-45]. Yakın zamanda zirconia nanotüplerin sentezlenmesi gerçekleştirilmiştir [46], bu durum ileride ZrO 2 bileşiğinin mikro-elektromekanik sistemlerde [47] kullanılmasının önünü açabilir. Bu çalışmada MN 2 (M = Hf, Ta, W) ve XO 2 (X = Hf, Th, Zr) bileşiklerinin bazı yapısal, elektronik, elastik, termodinamik, optik ve titreşimsel özelliklerini incelerken ab initio kuantum mekanik simülasyonu hesaplamalarında, düzlem dalga baz setleri üzerinde pseudopotansiyel ve PAW metodu kullanan kompleks bir yazılım olan VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) paket programı [48-54] kullanılmıştır. Bu çalışmada 2. bölümde katıhal fiziği ile ilgili bazı temel kavramlar özetlendi. 3. bölümde hesaplamalarımızın temeli olan Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisinin tarihçesi ve dayandığı temel ilkeler açıklandı. 4. bölümde bant yapısını hesaplama yöntemleri, 5. bölümde fononlar ve 6. bölümde optik özellikler kısaca özetlendi, 7. bölümde bulgular ve tartışma kısmına yer verildi Yapısal özellikler olarak; XO 2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için Fluorite (C1) (Uzay Grubu Fm3m (225)) kübik yapıda ve DFT+U metodunda 1 den 10 a kadar U

3 değerleri için MN 2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için kübik Fluorite (C1) (Uzay Grubu, Fm3m (225)), Pyrite (C2) (Uzay Grubu, Pa 3 (205)), Cuprite (C3) (Uzay Grubu, Pn3m (224)), tetragonal Rutile (C4) (Uzay Grubu, P4 2 / mnm(136)) ve ortorombik PbCl 2 (C23) (Uzay Grubu, Pnma (62)) yapılarda kristal yapı incelendi. Elektronik özellikler olarak; bant yapıları hesaplandı, toplam ve kısmi durum yoğunluğu eğrileri çizildi. Elastik özellikleri olarak; elastik sabitleri ve basınca göre değişimleri, Young ve Shear modülleri, Zener anizotropi faktörleri ve Poisson oranları hesaplandı. Sertlik değerleri belirlendi. Termodinamik özellikler olarak; hacmin basınçla değişimi incelendi, Debye, Erime sıcaklıkları ve Ses hızları hesaplandı ve yarıharmonik debye modeli kullanılarak V/V 0 oranının basınçla değişimi, lineer termal genleşme katsayısı ile bulk modülünün geniş basınç ve sıcaklık aralığındaki değişimleri, farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi incelendi. Optik özelliklerinden; dielektrik sabitleri, kırılma indisi, soğurma katsayısı, yansıtıcılık, kayıp fonksiyon hesabı ve plasmon frekansları incelendi. Titreşimsel özellikler olarak; fonon dispersiyon eğrileri ve durum yoğunluğu grafikleri çizildi. Bu tez çalışması ile ilgili hesaplama sonuçlarımız, diğer teorik ve deneysel değerlerle birlikte tablo ya da grafikler halinde verildi, gerekli değerlendirmeler yapıldı. Son olarak 8. bölümde, elde edilen sonuçlar özetlendi. Ekler kısmında, Ek-1 de ise VASP paket programının çalışabilmesi için gerekli olan dosyalar ve açıklamaları verildi.

4 2. TEMEL TEORİK BİLGİLER Bu bölümde kristalografi, kristal yapılar, kristal yapı türleri, ters örgü vektörleri ve Brillouin bölgesi hakkında bilgiler verilmiştir. 2.1. Kristalografi Kristalografi kristallerin biçimi, yapısı ve özelliklerini inceleyen bilim dalı olarak bilinir. Nicolaus Steno nun 1669 yılında değişik kuvars kristallerinin karşılıklı yüzeyleri arasındaki açının hep aynı olduğunu göstermesi kristalografinin başlangıcı sayılır. Kristaller, atom veya moleküllerin düzenli ve tekrarlı bir sıra halinde üç boyutlu dizilimini gösteren yapılardır. Tek kristal ve polikristal olarak ikiye ayrılırlar Kristal üzerine yapılan araştırmaların tarihi çok eskilere dayanır. Johannes Kepler kar tanelerinin neden hep altı köşeye sahip olduğunu araştırmasıyla kristallerin yapısı hakkında bazı bulgular elde etmiştir. Bununla birlikte geometrik kristalografi üzerine ilk yazısı yayınlanmıştır [55]. Kristal yapılar üzerinde 18. yüzyıldan itibaren daha derin çalışmalar yapılmıştır, Fransız minerolojist René Just Haüy kristal yüzeylerini, kristal üzerinde seçilen üç eksene göre tanımlayarak aynı maddelerin kristal yüzeyleri arasında belli bir matematiksel ilişki olduğunu ortaya koymuştur. 1914 de Max Von Laue X-ışınlarının kristal tarafından kırınıma uğradığını bularak Nobel Fizik Ödülü nü almış ve kristallerin yapısını anlamak adına önemli bir adım atmıştır. 1915 de ise W. Henry Bragg ve oğlu W. Laurence Bragg X-ışınları kırınımı ile kristaller yapıların belirlenmesi konusundaki çalışmalarıyla kristalografide büyük bir yeniliğe imza atarak Nobel Fizik Ödülü almıştır. Bunlarla birlikte yıllar içerisinde pek çok önemli gelişme olmuştur. Kristalografi, yani kristallerin yapısını çözme ve anlama bilimi yıllarca süren gelişmelerle birlikte bugün de fizikte en çok çalışılan konulardan birisidir.

5 2.2. Kristal Yapı ve Birim Hücreler Bir yapıyı oluşturan atomlar, moleküller veya iyonlar periyodik olarak düzenlenmişse bu yapı kristal olarak adlandırılır [56]. Kristal yapı belirli bir düzen içerisinde bir araya gelen atomların bu düzenlerini üç boyutta periyodik olarak devam ettirmeleri sonucu oluşur [57]. Atom merkezlerinin koordinatları uzayda işaretlendiğinde tekrarlayan nokta kümelerinden oluşan bir kafes yapısı elde edilir, bu kafese örgü denilir [58]. Bir örgünün her düğüm noktasında bulunan atom veya atom gruplarına ise baz denilir. Bir uzay örgüsünün her noktasına bir baz yerleştirilerek kristal yapı elde edilir. Bu yapıyı özetlersek, Kristal Yapı = Örgü + Baz olarak tanımlayabiliriz. Şekil 2.1. Metal kristal örgüsü, birim hücresi ve örgü (kafes) noktaları.

6 Kristal yapının bu düzende tekrarlanan en küçük hacimsel birimine birim hücre denilir, genelde en yüksek simetrideki bu parça 2 veya 3 boyutta kaydırıldığında tüm kristali oluşturur. Birim hücre kristal örgünün bütün geometrik özelliklerini taşıdığı için birim hücrenin yapı düzenini kolayca tarif edebiliriz. Şekil 2.1 de bir kristal örgü ve birim hücresi gösterilmektedir. Atomlar birim hücrenin köşelerinde, merkezinde veya her bir yüzeyinde bulunabilir. Bir boyutlu örgü için, r na (2.1) yazılabilir. İki boyutlu örgü için, ruv ua vb (2.2) Üç boyutlu bir kristalde ise örgü, ruvw ua vb wc (2.3) olarak gösterilebilir. Burada u, v ve w birer tam sayı, a, b ve c üç temel öteleme vektörüdür. Dolayısıyla bu üç vektör birim hücreyi tanımlar [55]. Bir birim hücrenin geometrisi, iki farklı parametre ile tarif edilir. Bu parametrelerden birincisi x, y, z eksenleri veya birim hücre kenarları arasındaki,, açılarıdır. İkincisi ise a, b, c harfleri ile ifade edilen birim hücre kenarlarının uzunluğudur. Birim hücrenin boyut ve şeklini tarif eden bu parametrelere, örgü parametreleri adı verilir. Şekil 2.2 de bir birim hücrenin örgü parametreleri gösterilmektedir.

7 Şekil 2.2. x, y, z koordinat eksenlerine sahip bir birim hücrenin, kenar uzunlukları ve eksenler arası açıları. Öteleme, kristallerin önemli bir özelliğidir ve tüm öteleme seti uzayda bir örgü oluşturur. Örgü üzerindeki herhangi iki nokta bu tür bir vektörle ötelenebilir. a, b ve c eksenleri ile tanımlanan paralelkenar prizmaya ilkel hücre adı verilir. İlkel hücre kristal öteleme işlemini tekrarlamak suretiyle tüm uzayı doldurur [59]. Eksenleri a, b ve c olan bir paralelkenar prizmanın hacmi yani en küçük hacimli hücrenin hacmi, 1 2 3 V a. a a (2.4)

8 şeklinde gösterilir. İlkel hücre seçiminde başka bir hücre türü ve en yaygın olarak kullanılanı Wigner-Seitz (WS) hücresidir. Wigner-Seitz birim hücresi kısaca, örgü noktalarını birbirine birleştiren vektörlerin orta noktalarından geçen dik düzlemlerin sınırladığı en küçük çokyüzlü alan olarak tanımlanır ve bu çokyüzlüler tüm uzayı dolduracak şekilde aynı yönelime sahip olarak bulunurlar [60]. Şekil 2.3 te bu hücre yapısı gösterilmiştir. Bir Wigner-Seitz hücresi çizebilmek için, verilen Bravais örgü noktasından en yakın tüm örgü noktalarına doğrular çizilir ve bu doğruların orta noktalarından her birine dik olan doğrular veya düzlemler çizilir. Orta noktalarından kesilen doğruların bu noktalarından örgüye olan uzaklıklarının oluşturduğu geometrik yapı Wigner-Seitz hücresini verir [55]. Şekil 2.3. Wigner-Seitz ilkel hücresi (WS). Şekil 2.3 te sırasıyla iki boyutta ve üç boyutta Wigner-Seitz hücresi örnekleri verilmiştir. Üç boyutta Wigner-Seitz hücresi, merkezi noktadan başlayarak çizilen öteleme vektörlerinin orta dikme düzlemlerinin kapattığı bölge olarak tanımlanabilir.

9 2.2.1. Örgü çeşitleri Üç boyutta birim hücre boyutları a, b, c ve eksenler arası açılar, ve dikkate alınırsa, bu kısıtlamalarla elde edilen örgü türlerine Bravais örgüleri adı verilir. İki boyutta beş adet Bravais örgüsü vardır. Şekil 2.4 de bu örgülerin gösterimi verilmiştir. Şekil 2.4. İki boyutta örgü türleri. Örgü parametrelerinin farklı kombinasyonları sonucu ortaya çıkan ve farklı geometrik şekillere sahip kristal sistemleri mevcuttur. Kübik, hekzagonal, tetragonal, rombohedral, ortorombik, monoklinik ve triklinik olmak üzere yedi adet kristal sistemi vardır. Bu 7 kristal sistemine ait olarak 14 farklı Bravais örgü tanımlanmaktadır ve geometrisi Çizelge 2.1 de gösterilmektedir.

Çizelge 2.1. Yedi kristal sisteme ait toplam 14 farklı kristal örgü geometrisi. 10

11 2.3. Basit Kristal Yapı Türleri Bu kısımda tez çalışmasında kullandığımız bazı kristal yapı türleri özetlenmiştir [61,62]. 2.3.1. Fluorite (C1) yapı Şekil 2.5. Fluorite yapının çeşitli yönlerden görünümü. Uzay grubu Fm3m (225) olan Fluorite (C1) kristal yapısı Şekil 2.5 de gösterilmiştir. Bravais örgüsü yüzey merkezli kübik (fcc) dir. Şekilde örnek olarak CaF 2 bileşiği atomları gösterilmiştir. Atomik koordinatları: Ca 0.00 0.00 0.00 F 0.25 0.25 0.25 F 0.75 0.75 0.75 şeklindedir. Bu yapıya AmO 2, AuAl 2, AuIn 2, BaF 2, Be 2 B, CO 2, CdF 2, CeO 2, CoSi 2, EuF 2, HgF 2, Ir 2 P, Li 2 O, Na 2 O, NiSi 2, PtAl 2, Rb 2 O, SrCl 2, SrCl 2, SrF 2, ThO 2, ZrO 2 gibi bileşikler örnek olarak verilebilir.

12 2.3.2. Pyrite (C2) yapı Şekil 2.6. Pyrite yapının çeşitli yönlerden görünümü. Uzay grubu Pa 3 (205) olan Pyrite (C2) kristal yapısı Şekil 2.6 da gösterilmiştir. C2 yapı cisim merkezli kübik (fcc) olup buna karşılık gelen Bravais örgüsü de basit kübik yapıdır. Şekilde örnek olarak FeS 2 bileşiği atomları gösterilmiştir.

13 C2 yapının atomik koordinatları: Fe 0.0000 0.0000 0.0000 Fe 0.5000 0.5000 0.0000 Fe 0.5000 0.0000 0.5000 Fe 0.0000 0.5000 0.5000 S 0.6150 0.8850 0.1150 S 0.8850 0.3850 0.1150 S 0.3850 0.3850 0.3850 S 0.1150 0.8850 0.3850 S 0.6150 0.6150 0.6150 S 0.8850 0.1150 0.6150 S 0.1150 0.6150 0.8850 S 0.3850 0.1150 0.8850 şeklindedir. Bu yapıya AuSb 2, CaC 2, CoS 2, MnS 2, NiS 2, NiSe 2, OsS 2, OsTe 2, PdAs 2, PtAs 2, PtBi 2, RhSe 2, RuS 2 bileşikleri örnek olarak verilebilir.

14 2.3.3. Cuprite (C3) yapı Şekil 2.7. Cuprite yapının çeşitli yönlerden görünümü. Uzay grubu Pn3m (224) Bravais örgüsü yüzey merkezli kübik (fcc) dir. Şekilde Ag 2 O atomlarının dizilişi gösterilmiştir. Atomik koordinatları: Ag 0.00 0.00 0.00 Ag 0.00 0.50 0.50 Ag 0.50 0.00 0.50 Ag 0.50 0.50 0.00 O 0.25 0.25 0.25 O 0.75 0.75 0.75 şeklindedir. Bu yapıya Cu 2 O, Pb 2 O gibi bileşikler örnek olarak verilebilir.

15 2.3.4. Rutile (C4) yapı Şekil 2.8. Rutile yapının çeşitli yönlerden görünümü. Uzay grubu P4 2 /mnm (136) olan Rutile (C4) kristal yapısı Şekil 2.8 de gösterilmiştir. Şekilde TiO 2 bileşiğinin atomlarının dizilişi gösterilmiştir. Atomik Koordinatları: Ti 0.0000 0.0000 0.0000 Ti 0.5000 0.5000 0.5000 O 0.3053 0.3053 0.0000 O -0.3050-0.3053 0.0000 O 0.8053 0.1947 0.5000 O 0.1947 0.8053 0.5000 şeklindedir. Bu yapıya CoF 2, MgF 2, MnF 2, NiF 2, ZnF 2, GeO 2, IrO 2, MoO 2, PbO 2, SiO 2 (Stishovite), SnO 2 (Cassiterite), TaO 2, WO 2 gibi bileşikler örnek olarak verilebilir.

16 2.3.5. PbCl 2 (C23) yapı Şekil 2.9. PbCl 2 yapının çeşitli yönlerden görünümü. Uzay grubu Pnma (62) olan PbCl 2 (C23) kristal yapısı Şekil 2.10 da gösterilmiştir.

17 Atomik koordinatları: Pb -0.24600000 0.25000000-0.09500000 Pb 0.74600000 0.75000000-0.59500000 Pb 0.24600000 0.75000000 0.09500000 Pb -0.74600000 0.25000000 0.59500000 Cl 0.15000000 0.25000000-0.07000000 Cl 0.35000000 0.75000000-0.57000000 Cl -0.15000000 0.75000000 0.07000000 Cl -0.35000000 0.25000000 0.57000000 Cl 0.05000000 0.25000000 0.33000000 Cl 0.45000000 0.75000000-0.17000000 Cl -0.05000000 0.75000000-0.33000000 Cl -0.45000000 0.25000000 0.17000000 şeklindedir. Bu yapıya PbCl 2, PbBr 2 bileşikleri örnek olarak verilebilir. 2.4. Ters Örgü Vektörleri Ters örgü kavramı periyodik yapıların analitik olarak incelenmesinde önemli rol oynar. Ters örgü denilmesinin sebebi bu örgüye ait temel örgü vektörlerinin biriminin gerçek uzaydaki vektörlerin biriminin tersi olmasıdır [63]. Bravais örgüsü gerçek uzayda öteleme simetrisine sahip bir uzay örgüsüdür [55]. Ters örgünün tersi ise bize gerçek örgüyü verir. Ters örgüde her bir nokta kristal içindeki bir düzlem takımına karşılık gelir ve bu düzlem takımının yönelimi ve aralarındaki uzaklık hakkında bilgi verir. Örgü noktalarının yerleri için Eş. 2.4 kullanılarak aşağıdaki eşitliği ele alalım.

18 A e e ik. r ik. r l p l p örgü noktaları temeldeki atomlar üzerinden toplam üzerinden toplam (2.5) Bu denklemin birinci terimini yazacak olursak, ik. rl ik. au ik. bv ik. cw e e e e (2.6) l u v w elde edilir. Bütün örgü noktalarından gelen katkılar aynı fazda olduğunda, büyük bir saçılma genliği elde edilir ve bu durumda aşağıdaki şartlarda sağlanır, K. a 2 h K. b 2 k K. c 2 l (2.7) Burada h, k ve l birer tamsayıdır. Bu şartlar Laue kırınım şartları olarak bilinir. Bu şartlar sağlandığında Eş. 2.6 daki her terim 1 olur ve bu durumda toplam, x, y ve z doğrultularında örgü aralıkları N 1, N 2, N 3 olan kristaller için N 1 N 2 N 3 tür. Bu ifade kristal içerisindeki ilkel birim hücrelerinin sayısıdır. Kırınıma uğrayan demetlerin doğrultuları, Eş. 2.7 yi sağlayan K vektör takımı ile verilir. Bu durum ters örgü kavramı kullanılarak oldukça iyi bir şekilde açıklanabilir. Bunu açıklamak için öncelikle dalga vektörlerinin çizimi için uygun bir uzay olan ters uzaya değinmeliyiz. Laue şartlarını sağlayan saçılan dalga K değerleri bu uzayda düzenli bir örgü üzerinde uzanırlar, bu ters örgüdür. Eş. 2.8 kullanılarak a*, b*, c * ilkel ters örgü vektörlerinden tüm ters örgü noktaları üretilebilir; G ha * kb * lc * (2.8) hkl

19 bu denklemde h, k, l tam sayılardır. Eğer, K G hkl (2.9) ise ve G hkl herhangi bir ters örgü vektörü olmak üzere a*, b*, c * değerleri, 2 ( b c) 2 ( c a) 2 ( a b) a* b* c* a ( b c) a ( b c) a ( b c) (2.10) olarak seçilirse, K nın Laue şartını sağladığı görülür. Bunu yapmak için Ka yı. ele alırsak Eş. 2.10 kullanılarak aşağıdaki bağıntılardan, a* a 2 b * a c * a 0 (2.11) K a G a ( ha * kb * lc*) a 2 h (2.12) hkl elde edilir. Eğer K, G hkl ye eşitse Eş. 2.7 deki ilk eşitliği sağlar. Ghklb ve ele alındığı durumlarda ise K nın Eş. 2.7 deki eşitlikleri sağladığı görülür. Ghklc nin Eş. 2.11 deki bağıntılar b * ve c * ın a ya dik olduğunu belirtir. Eş. 2.10 un simetrisinden Eş. 2.11 a b* b 2, c* c 2 ekleneceği sonucu çıkar. Bunlardan başka aa. 2 yazılabilir. Matematiksel açıdan 2 çarpanı yazılmayabilir ancak i j ij bu çarpan katıhal fiziği uygulamalarında kullanışlı olmaktadır. a * b ve c ye, b * a ve c ye, c * a ve b ye diktir. i j ise 1 dir. i ij j ise 0 dır. Ayrıca gerçek örgüdeki düzlemler arası mesafe ile ters örgüdeki bir vektör arasında, ij d hkl 2 (2.13) G hkl

20 eşitliği vardır. İki boyut için gerçek ve ters örgü için aşağıdaki gibi de gösterilebilir. Şekil 2.10. Gerçek örgü ile ters örgü arasındaki dönüşümlerin şematik görünüşü. Şekil 2.11. Gerçek örgüdeki bir düzlemin ters örgüdeki karşılığının şematik görünüşü.

21 Şekil 2.10 da gerçek bir örgüdeki bir düzlemin ters örgüdeki karşılığı verilmiştir. Görüldüğü gibi a * b ye b * a ya diktir. a * ın uzunluğu a nın tersi ile b * ın uzunluğu b nin tersiyle orantılıdır. 2.5. Brillouin Bölgeleri ve Yüksek Simetri Noktaları Birinci Brillouin bölgesi (BZ) ters örgüde Wigner-Seitz ilkel hücresi olarak tanımlanır ve kırınım şartının geometrik bir yorumunu verir. Merkezden karşılıklı örgü noktalarına vektörlerin dikey ikili vektörleri olan düzlemler tarafından tanımlanır. Bu Bragg durumu elastik dağılma için [59,64] gerçekleştirildiği düzlemler üzerindedir. Kırınım her bölge içerisinde gerçekleşmez sadece bölge sınırlarında gerçekleşir [55]. Aşağıda bir ve iki boyutta Brillouin bölgelerinin oluşumunu gösteren şekiller verilmiştir. Şekil 2.12. Bir ve iki boyutta Brillouin bölgeleri.

22 Üç boyutta cisim merkezli kübik (bcc) ve yüzey merkezli kübik (fcc) yapı için ilk üç Brillouin bölgesi Şekil 2.13 de gösterilmiştir [65]. Şekil 2.13. Birinci, ikinci ve üçüncü Brillouin bölgelerinin (BZ) cisim merkezli (bcc) ve yüzey merkezli (fcc) kristaller için gösterimi.

23 Yine üç boyuttaki bazı kristal yapılar için yüksek simetrili yapıların Birinci Brillouin Bölgeleri ve Yüksek Simetri Noktaları ise sırayla aşağıda gösterilmiştir. Basit kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları Şekil 2.14 de gösterilmiştir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde; (0,0,0); X (0,1/2,0); M (1/2,1/2,0); R (1/2,1/2,1/2) şeklindedir [66]. Şekil 2.14. Basit kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları [67]. Cisim merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesin ve yüksek simetri noktaları Şekil 2.15 te gösterilmiştir. Yüksek simetri noktaları gerçek uzayda yüzey merkezli kübik yapının Wigner-Seitz hücresidir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde; (0,0,0); H (1/2,-1/2,1/2); P (1/4,1/4,1/4); N (0,0,1/2) şeklindedir [66]. Şekil 2.15. Cisim merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları [67].

24 Yüzey merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları Şekil 2.16 da gösterilmiştir. Yüksek simetri noktaları gerçek uzayda cisim merkezli kübik yapının Wigner-Seitz hücresidir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde; (0,0,0); L (1/2,1/2,1/2); X (1/2,0,1/2); W (1/2,1/4,3/2); K (3/8,3/8,3/4) şeklindedir [66]. Şekil 2.16. Yüzey merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları [67]. Basit tetragonal yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları Şekil 2.17 de gösterilmiştir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde; (0,0,0); (1/2,0,0); Z (0,0,1/2); A (1/2,1/2,1/2); R (0,1/2,1/2); X (0,1/2,0) şeklindedir [66]. M Şekil 2.17. Basit tetragonal yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları [67].

25 Cisim merkezli tetragonal ( c < a ) yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları Şekil 2.18 da gösterilmiştir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde; (0,0,0); N (0,1/2,0); X (0,0,1/2); Z (-1/2,1/2,1/2); P (1/4,1/4,1/4) şeklindedir [66]. Şekil 2.18. Cisim merkezli tetragonal ( c < a ) yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları [67]. Cisim merkezli tetragonal ( c > a ) yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları Şekil 2.19 de gösterilmiştir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde; (0,0,0); N (0,1/2,0); X (0,0,1/2); Z (-1/2,1/2,1/2); P (1/4,1/4,1/4) şeklindedir [66]. Şekil 2.19. Cisim merkezli tetragonal ( c > a ) yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri noktaları [67].

26 Basit ortorombik yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları Şekil 2.20 de gösterilmiştir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde; Γ(0,0,0); Y(-1/2,0,0); X(0,1/2,0); Z(0,0,1/2); U(0,1/2,1/2); T(-1/2,0,1/2); S(-1/2,1/2,0); R(-1/2,1/2,1/2) şeklindedir [66]. Şekil 2.20. Basit ortorombik yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları [67].

27 3. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Yoğunluk fonksiyoneli teorisi katıhal fiziğinde oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi Density Functional Theory ya da bilinen kısaltmasıyla DFT, fizik ve kimyada çok atomlu sistemlerin elektronik yapısını anlamak için ortaya çıkmış kuantum mekaniksel bir metodtur. DFT hesaplamalarının Schrödinger denklemi için kesin bir çözüm sunmadığını bilmek çok önemlidir [68]. Bilindiği gibi, kuantum mekaniksel bir dalga fonksiyonu, verilen bir fiziksel sistem hakkında bilginin tamamını içermez. Bu tür problemlerin çözüme ulaşılmasında, bazı yaklaşımlarda bulunmak zorunluluğu doğmuştur. 30 yılı aşkın süredir geliştirilmeye devam eden DFT nin temeli, 1927 de Thomas ve Fermi nin [69-72] çalışmalarını temel alan Hohenberg ve Kohn teoremleri [73] ve onun devamı olan Kohn-Sham teoremleri [74] ile atılmıştır. DFT; atom, molekül ve katıların elektronik yapılarını temel kuantum mekanik yasalardan yararlanarak hesaplamaya yarar. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi özellikle metallerin, yarıiletkenlerin ve yalıtkanların taban durum özelliklerini tanımlamak için oldukça başarılı bir yaklaşımdır. Yoğunluk fonksiyoneli teorisinin başarısı sadece bulk hacimli malzemelerle sınırlı olmasından değil aynı zamanda protein ve karbon nano tüpler gibi kompleks materyallere de uygulanabilir olmasından kaynaklanmaktadır. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi nin ana önerisi, çok parçacık dalga fonksiyonu tanımlanmaksızın yoğunlukların yardımı ile fermiyonların etkileştiği bir sistemi tanımlamaktadır. DFT, hesaplamalara dayalı yoğun madde fiziği ve malzeme biliminde çok yaygın, güncel ve deneylerle uyumlu sonuçlar veren bir yöntemdir [75, 76].

28 3.1. Çok Parçacık Problemi Uzun yıllardır çok parçacıklı sistemlerin kesin olarak tanımlanabilmesi fizikçiler için oldukça zor olmuştur. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi fiziğin çok parçacıklıklı karmaşık sistemlerini tam ve kesin olarak tanımlanabilmesi için çok parçacık problemine çözüm getirmeye çalışır. Çok parçacık problemini çözmek için, dalga fonksiyonları metodu, Green fonksiyonları yöntemi ve Elektron yoğunluk metodu kullanılır. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi temel durumdaki herhangi bir elektronik sistem için çok-elektron dalga fonksiyonunu kullanmak yerine başlangıç noktası olarak elektron yoğunluğunu kullanır. Biz son yöntemi ele alacağız. Elektronlardan ve çekirdekten oluşan bir sistem için Schrödinger denklemi: H( x, x... x, R, R... R ) E( x, x... x, R, R... R ) (3.1) i 1 2 N 1 2 M i i 1 2 N 1 2 M x { r, } (3.2) Burada H kuantum sistemi hamiltonyenidir. Bu durumda bir kristaldeki etkileşen Ni çekirdek ve Ne elektronlardan oluşan bir sistemin Hamiltoniyeni, Ze 1 e 1 H k k k 2m 2 2 2 e Z Z e 2 2 2 2 2 I 2 I J i I i i, I ri RI ij ri rj I MI I J RI RJ (3.3) şeklinde verilir. Burada M I kütle, Z I atom numarası, r i ve RI elektron ve çekirdeğin koordinatlarıdır. Elektronlar küçük harfli indislerle, çekirdekler de büyük harfli indislerle gösterilir. Eş. 3.3 de birinci ve dördüncü terimler; elektron ve çekirdeğin kinetik enerjilerini, ikinci terim; çekirdek ve elektronlar arasındaki Coulomb çekim etkileşimini, üçüncü terim; elektronlar arasındaki Coulomb itme etkileşimini, beşinci terim ise çekirdekler arasındaki Coulomb itme etkileşimini göstermektedir. Yukarıda tanımlanan sistem

29 bir, çok cisim problemidir ve zamandan bağımsız Schrödinger denkleminin çözümüyle belirlenir: i, I i, I H r R E r R (3.4) Burada ri, RI çok cisimli sistemin dalga fonksiyonu ve E sistemin enerjisidir. Az sayıda basit sistem için bu denklemler çözülebilir. Elektron sayıları fazla olan atomlarda, büyük molekül ve katılarda çözümler oldukça zordur. H Te Ti Vee Vii Vei Vext (3.5) Burada (atomik birimlerde) 1 T e N 2 i (3.6) i1 2 elektronların kinetik enerjisi, T i 1 M 2 j (3.7) j1 2 iyonların kinetik enerjisi, V ee N 1 1 (3.8) 2 r r i1 i j elektron elektron etkileşim enerjisi, V ii 1 ZZ (3.9) 2 R R

30 iyon-iyon etkileşim enerjisi, V ei N M 1 Z (3.10) 2 i1 1 r R i elektron-iyon etkileşim enerjisi ve V V ( r, r,..., R, R,...) (3.11) ext ext 1 2 1 2 tüm parçaçıkların dış alandaki enerjileridir. Atomik birim sisteminde verilen hamiltonyen operatörünü çözmek tek başına kolay olmadığından bazı yaklaşımlar yapmak gerekir, aşağıdaki bölümde inceleyeceğimiz Born-Oppenheimer yaklaşımı bu yaklaşımlardan birisidir [77]. 3.2. Born-Oppenheimer Yaklaşımı Born-Oppenheimer yaklaşımı Max Born ve J. Robert Oppenheimer tarafından öne sürülmüş olup, bir veya iki elektronlu sistemlerden daha kompleks yapılara sahip olan sistemlerin Schrödinger denklemini çözmeye çalışır. Tek elektronlu sistemden daha büyük sistemlerde Schrödinger denkleminin çözülebilmesi için birçok yaklaşımın yapılması gerekir ve bütün bu yaklaşımların sonuçlarında hesaplanması gereken hatalar olduğu kabul edilir. Born-Oppenheimer yaklaşımı bu yaklaşımların içerisinde önemli olanlardan birisidir ve bu yaklaşıma elektron ve çekirdeğin hareketi birbirinden bağımsızken geçerlidir. Elektronun kütlesi çeğirdeğinkinin yanında çok çok küçük olduğundan kristal içerisindeki çekirdeklerin hareketi elektronunkinden daha yavaştır. Başka bir ifadeyle bu yaklaşımda, N e tane elektronun, hareket etmediği kabul edilen N n tane çekirdeğin alanında hareket ettiği düşünülür [77]. Born- Oppenheimer yaklaşımında ise buradan yola çıkarak çekirdekler hareketsiz olarak kabul edilir. Bu kabulden dolayı Eş. 3.3 deki 4. terim olan çekirdeğin kinetik enerjisi yani,

31 I 2 2 I 2M I (3.12) ihmal edilebilir ve çekirdekler arasındaki Coulomb itme etkileşmesi sabit düşünülebilir bu durumda Born-Oppenheimer yaklaşımında dalga fonksiyonu,, ; r R r R x R i I e i I I (3.13) oluşur. Burada e ri, RI elektronik dalga fonksiyonu ve I fonksiyonudur. x R nükleer dalga Born-Oppenheimer yaklaşımının bu birinci basamağı, sık sık sabitlenmiş çekirdek yaklaşımı olarak adlandırılır. e ri ; RI parametrik bağımlılığı, çekirdeklerin tek düzen içinde sabitlenmiş ve taban durumunda olan elektronların bu durağan potansiyel içinde hareket ettiğini ifade eder. Buradan da sistemin hamiltonyeni, H e 1 Z 1 1 2 2 (3.14) 2 I i i i, I ri RI i j ri rj şeklinde ifade edilebilir. Bu ifade, N e tane elektronun N i tane çekirdeğin alanındaki hareketini tanımlar. Burada elektronik hamiltoniyeni de içine alan Schrödinger denkleminin çözümü H r ; R E R r ; R (3.15) e e i I e I e i I

32 şeklinde olur. Eş. 3.15 deki e ri ; RI elektronik dalga fonksiyonudur. Buradan da ortalama bir elektron alanına hareket eden bir çekirdeğin hamiltoniyeni, Tn Ee R R E R (3.16) şeklinde olan schrödinger denklemi çözülerek, H 1 1 Z 1 1 ZZ 2 2 I I J n I i I 2M I 2 i i, I r 2 i RI ij ri rj ij RI RJ 1 E R 2 I J I e I I 2M I i j RI RJ ZZ I 1 2M I E R 2 I top I (3.17) şeklinde bulunur. Toplam enerji top I ZZ I J E R E R top I e I i j I J E R çekirdekler arası itmeyi de içine alan R R (3.18) şeklinde yazılabilir. Nükleer Schrödinger denklemi ise, H x R Ex R nuc I I (3.19) ile gösterilir. Bu hamiltonyen çekirdeğin titreşimsel dönme ve öteleme durumlarını açıklayan çekirdek hareketleri için kullanılır.

33 Born-Oppenheimer yaklaşımı halen yaygın bir şekilde kullanılmasına rağmen, her zaman geçerli olmayabilir. Elektron ile çekirdeğin hareketi birbirinden ayrılmadığında bu yaklaşım geçersizdir. Örneğin uyarılmış moleküllerde çekirdek o kadar hızlı hareket eder ki, elektron bu hareketi aynı anda fark edemez [78]. 3.3. Dalga Fonksiyonu Yaklaşımları 3.3.1. Hartree yaklaşımı Hartree yaklaşımı 1928 de Hartree tarafından elektronik Schrödinger denklemini daha kolay bir şekilde çözebilmek için öne sürülmüştür. Elektronik Schrödinger denkleminin çözümünü daha da basitleştirecek olan bu yöntemde çok elektronlu sistemin dalga fonksiyonunu, tek elektron dalga fonksiyonlarının çarpımı olarak alınmıştır [76,78]. Öz-uyumlu alan olarak bir ortalama alan tanımlanmış ve bu şekilde çok elektronlu Schrödinger denklemi tek elektronlu Schrödinger denklemine dönüştürülerek kolaylık sağlanmıştır. Çok elektron dalga fonksiyonu, tek elektron dalga fonksiyonlarının çarpımı şeklinde yazıldığında, r1, r2,..., r N (3.20) N r, r,..., r ( r ) 1 2 (3.21) N i i i1 şeklinde ifade edilir ve burada i. elektrona etki eden potansiyel, V ( r) V ( r) V ( r) (3.22) i iyon H ile tanımlanır. Bu potansiyel Viyon ( r) iyon potansiyeli ve V ( r) Hartree potansiyellerinin toplamıdır. Bu potansiyeller, H

34 ( ) Z Viyon r (3.23) r r V ( ') ( r rr H ) dr (3.24) r r ' şeklinde elde edilir. i. elektrona etki eden Hartree potansiyelindeki yoğunluk terimi, 2 j r (3.25) i j ( r') ( ') eşitliği ile gösterilir. Ayrıca elektronların enerjilerinin toplamı da, E e N E (3.26) i1 i şeklinde yazılabilir. 1 (3.27) N ˆ 2 i Vi( r) i1 2 H eşitliği ile ifade edilen hamiltonyenin Eş. 3.21 ile alınan beklenen değerini minimum yapan tek elektron dalga fonksiyonları Hartree denklemi ile verilir. Bu denklem, 2 1 ( ') 2 j r Viyon ( r) i( r) dr ' i( r) i i( r) 2 (3.28) ji r r' şeklinde ifade edilir. Hartree denklemi, sistemin dalga fomksiyonunu elde etmek için Eş. 3.21 ile birlikte orbitaller için öz uyumlu olarak çözülür. Değiş-tokuş ve korelasyon etkileri hesaba katılmadığından son zamanlarda Hartree yaklaşımı çok tercih edilmemektedir.

35 3.3.2. Hartree-Fock yaklaşımı Hartee yaklaşımı, Pauli dışarlama ilkesini ihmal eder. Bu yüzden bu metod sadece tek elektronlu atomlarda daha kullanışlıdır. Hartree yaklaşımındaki elektronik dalga fonksiyonunun Pauli ilkesini sağlamaması sorunu 1930 yılında Hartree-Fock yaklaşımıyla aşılmıştır [79,80]. Hatree-Fock yaklaşımı öz uyum alanı metodu (SCF), (Self Consistent Field) olarak da bilinmektedir [81]. Bu yaklaşımda elektronik dalga fonksiyonu, elektronik orbitallerin antisimetrik çarpımı olarak yazılır [82]. 1 1( r1 s1 ) 2( r2 s2)... N ( rn sn ) 1( r2 s2) 2( r1 s1 )... N ( rn sn )... N! (3.29) Bu eşitliği daha basit hale getirmek için Slater determinantı [83] tanımlanır, ( r s ) ( r s )... ( r s ) 1 1 1 1 2 2 1 ( r s ) ( r s )... ( r s ) 2 1 1 2 2 2 2 1... ( r1 s1, r2 s2,..., rns B) (3.30) N!...... ( r s ) ( r s )... ( r s ) N 1 1 N 2 2 N N N N N N N şeklinde de ifade edilir. Eş. 3.28 benzer olan Hartree-Fock denklemi de enerji beklenen değerini minimum yapan Eş. 3.30 daki tek elektron dalga fonksiyonlarını verir ve 1 ( ') 2 j r Viyon ( r) i( r) dr ' i( r) 2 j r r' j( r') i( r') i, j dr ' j ( r) ii ( r) r r' J 2 (3.31)

36 şeklinde ifade edilir. Burada son terim değiş tokuş terimidir ve i ile j spinleri aynı olduğunda sıfırdan farklıdır. Bu yaklaşım toplam enerji hesabı için tek elektron dalga fonksiyonu bulundurur ve Slater determinantı kullanması, varyasyonel olması ve toplam enerjiyi minimize eden bir deneme dalga fonksiyonu kullanması yönünden avantajlıdır, fakat Hartree-Fock denkleminin çözümü oldukça zor olduğundan, toplam enerjiyi hesaplamada yetersiz kalır. 3.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Yaklaşımları Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) yaklaşımı hesaplamalarının Schrödinger denkleminin kesin çözümleri olmadığının üstesinden gelmek çok önemlidir. Bu belirsizlik Hohenberg-Kohn teoreminin uygulandığı kesin fonksiyonelin bilinmemesi nedeniyle ortaya çıkmaktadır. Dolayısıyla, DFT hesaplaması uygulanması durumunda, bu içsel belirsizlik DFT ile hesaplanan enerjiler ve Schrödinger denkleminin gerçek taban durum enerjileri arasında var olur. Birçok durumda, deneysel hesaplamalarla yapılan dikkatli karşılaştırmalar hariç, bu belirsizliğin büyüklüğünü öngermenin direk bir yolu yoktur. DFT, atomik ölçekli sistemler için çok cisim probleminin çözümünde temel bir yaklaşım olmuştur [73]. DFT de ana fikir, bir sistemin elektron yoğunluğu ile enerjisi arasında birebir karşılık gelme ilişkisi var olmasıdır. Bir dalga fonksiyonu, N elektronlu sistem için 3N tane koordinat içerir. Elektron yoğunluğu dalga fonksiyonunun karesidir ve yalnız üç koordinata bağlıdır, elektron sayısından bağımsızdır. Bir dalga fonksiyonunun karmaşıklığı elektron sayısının artması ile artar. Elektron yoğunluğu, aynı sayıda ki değişkene sahip sistemlerin boyutundan bağımsızdır. DFT nin amacı enerji ile elektron yoğunluğu fonksiyonlarını birleştirip, düzenlemektir. DFT deki iyi bilinen tutarsızlıklardan biri yarıiletken ve yalıtkan malzemeler için hesaplanan bant boşluğunun önemsiz görülmesidir. İzole edilmiş moleküllerde, elektronların erişimine açık olan enerjiler (genellikle moleküler orbitalleri cinsinden tanımlanan) kesikli bir set oluşturur. Kristal malzemelerde, bu enerjiler, enerji

37 bantları olarak bilinen sürekli fonksiyonlarla tanımlanır. DFT nin oldukça önemli bir başka daha temel kısıtlaması vardır, ve bu DFT tarafından sunulan matematiksel problemin çözümüyle ilgili hesapsal uğraşıdan kaynaklanmaktadır. Onlarlarca atom içeren hesaplamaların artık rutin olduğu, yüzlerce atom içeren hesaplamaların uygulanabilir ancak araştırma seviyesi problemleriyle zorlayıcı olduğu, ve binler veya daha fazla atom içeren hesaplamaların yalnıca en gelişmiş kodları geliştiren ve dünyanın en gelişmiş bilgisayarlarını kullanan gruplarca yapıldığını söylemek makul olacaktır. Bunu fiziksel perspektifte değerlendirmek gerekirse, 1 mm çaptaki bir su damlasında 1011 adet atom vardır. Bilgisayar teknolojisinde veya kod verimliliğinde, bu boyuttaki atom grubunu direk olarak incelemek için DFT hesaplamalarına izin verecek ölçüde akla yatkın bir artış söz konusu değildir. Sonuç olarak, DFT hesaplamalarını kullananların, oldukça küçük sayıdaki atomlu hesaplamalardan gelen bilginin, gerçek malzemelere fiziksel olarak ilgili olan bilgilerle bağlı olabileceğini açıkça anlamalıdır [68]. 3.4.1. Thomas Fermi Teorisi Bu teori yoğunluk fonksiyoneli teorisinin orjinal fikrini oluşturur ve 1927 yılında Llewwllyn Thomas ve Enrico Fermi tarafından çok parçacıklı sistemlerin elektronik yapısını açıklamak için geliştirilen kuantum mekaniksel bir teoridir [70-72]. Basit olması açısından N elektronlu ve atom numarası Z olan bir atom düşünün. Buradan Thomas-Fermi enerji fonksiyonu, 5/3 () r (3.32) E[ ] CF ( r) dr Z dr J[ ] r olarak gösterilir. Bu eşitlikte

38 CF 3 (3 2 ) 2/3 2.8712 (3.33) 10 1 ( r) ( r') J[ ] drdr ' 2 (3.34) r r' olarak yazılabilir. Standart Thomas-Fermi süreci Eş. 3.32 deki normalizasyon şartı N () r dr (3.35) hesaba katılarak bakıldığında ve elektronların sayısı sabit olduğu durumda sonuç olarak Euler denklemi verir, 5 2/3 Z ( r') CF ( r) dr ' 3 r (3.36) r r ' bu ifade de ise Lagrange çarpanı olan kimyasal potansiyel enerjidir [70]. Thomas- Fermi teorisinin eksikliği değiş-tokuş ve korelasyon terimlerinin dikkate alınmamasıdır. Bu eksikliği Dirac [84] gidermiş ve sistemin toplam enerji fonksiyonelini, 1/3 3 3 4/3 EX [ ( r)] ( r) dr 4 (3.37) şeklinde ifade eder. Bu teorinin gelişmesi için yıllar içerisinde birçok düzeltme ve katkı yapılmıştır. 1958 de Lewis bu denklemi elektronlar arasındaki korelasyonu içerecek şekilde yeniden düzenlemiş, Braff ve Borowitz 1961 de Green fonksiyonlarıyla bu yaklaşıma kuantum düzeltmeler getiren yeni bir metot önerdiler. 1962 de ise Du Bois ve Kivelson yine Green fonksiyonlarıyla, elektron korelasyonları için yarı-klasik bir yaklaşım öne sürdüler.

39 3.4.2. Hohenberg-Kohn teoremi Pierre Hohenberg ve Walter Kohn 1964 yılında Thomas-Fermi modelini araştırıken elektron yoğunluğunun değişken fonksiyon olduğu varyasyonel bir yöntem geliştirmiştir, yayınlanan teori bant yapılarını hesaplayabilen güçlü ve modern bir teoremdir. Bu teoremle kuantum mekaniksel yasalardan faydalanılarak malzeme özellikleri keşfedilmeye çalışılmıştır. DFT hesaplamalarının limitli doğruluğa sahip olduğu ilk durum uyarılmış elektronik durumların hesaplanması bu teoreme bakılarak anlaşılabilir [68]. Hohenberg ve Kohn tarafından geliştirilen bu yöntem iki önemli teoreme ve ispatına dayanmaktadır [73]. 1.Teorem: Bir vr ( ) dış potansiyeli içerisindeki elektron sistemi için bu dış potansiyel bir sabit ile, ( r) temel durum yoğunluğu tarafından belirlenir. Enerji fonksiyoneli, ( ) ( ) ( ) ( ) E r r v r dr F r (3.38) şeklindedir. Bu eşitlikte E[ ( r)], E[ ( r)] Hˆ (3.39) olarak ifade edilebilir. Buradan Hamiltonyen, Hˆ Fˆ Vˆdış (3.40) şeklinde yazılabilir, ˆF kinetik enerji operatörü T ˆ ve etkileşim operatörü Vˆee den oluşan elektronik hamiltonyendir. Fˆ Tˆ Vˆee (3.41)

40 şeklinde ifade edilir. İspat: Taban durum yoğunluğu dejenere olmayan dış potansiyeli v () 1 r, taban durum yoğunluğu ( r), toplam parçacık sayısı N () r dr, Hamiltonyen H 1, taban durum yoğunluğu 1 ve taban durum enerjisi E 1 olan bir sistem ele alınırsa, bu sistemin taban durum enerjisi, E 1 1 H1 1 ( r) v1 ( r) dr T U (3.42) şeklinde ifade edilir. Dış potansiyeli v () r, hamiltonyen 2 H 2 ve taban drum enerjisi E 2 olan benzer N parçacıklı başka bir sistem için taban durum enerjisi, E 1 2 H2 2 ( r) v2( r) dr 2 T U 2 (3.43) olarak gösterilebilir. Rayleigh-Ritz varyasyon ilkesine göre, E H 1 2 2 2 ( r) v ( r) dr T U 1 2 2 E v ( r) v ( r) ( r) dr 2 1 2 (3.44) ve E1 1 H2 1 E2 v2 ( r) v1 ( r) ( r) dr (3.45) şeklinde yazılabilir. Buradaki dış potansiyel v2( r) v1( r) sbt dir. Taban durum yoğunluğu ise 2 1dir. Eşitsizlikler taraf tarafa toplanırsa, E1 E2 E1 E2 (3.46)

41 eşitsizliği elde edilir [85-87]. Bu teorem taban durum yoğunluğunun dejenere olduğu veya olmadığı tüm sistemler için geçerlidir. Enerjiyi sadece kaydıracak bir sabit dışında sistemin Hamiltonyeni belirlenmiş olacağından bu sistemin çok elektron dalga fonksiyonu ve diğer özellikleri belirlenebilir. 2. Teorem: Tüm elektron sistemleri için, ( r) elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olan bir E[ ( r)] evrensel fonksiyonel tanımlanabilir. Temel durum enerjisi, verilen bir vr ( ) dış potansiyeli için global minimumdur ve enerji fonksiyonelini minimize eden ( r) yoğunluğu temel durum yoğunluğudur. Ev[ ( r)] '( r) vdış( r) dr F[ '( r)] (3.47) enerji fonksiyonelini gösterir. Bu eşitlikte, F[ ( r)] Fˆ (3.48) olarak tanımlanan evrensel bir fonksiyondur, varyasyon ilkesinden, ' Fˆ ' ' Vˆ ' Fˆ Vˆ (3.49) dış dış dalga fonksiyonu nr () nin taban durumuna bağlıdır. Buradan, '( r) vdış ( r) dr F[ '( r)] ( r) vdış ( r) dr F[ ( r)] (3.50) olarak gösterilebilir, ve ikinci Hohenberg-Kohn teoreminin varyasyonel prensibi E [ '( r)] E [ ( r)] (3.51) v v

42 elde edilir. E[ ( r)] fonksiyonelinin tek başına temel durum enerjisini ve yoğunluğunu belirlemek için yeterli olduğu ve uyarılmış elektron durumlarının başka yollarla belirlenmesi gerektiği sonucu buradan çıkarılabilir. 3.4.3. Kohn-Sham denklemleri Walter Kohn ve Lu Jeu Sham 1965 yılında, değişimsel yaklaşımda [73, 76] basit bir düzenleme yaparak Hamiltonyen denklemini yeniden yazmışlardır. Bu denkleme Kohn-Sham denklemi denir. Birbiri ile etkileşmeyen parçacıklar için Hamiltonyen ifadesi, 2 2 Hs T Vdış i Vdış ( ri ) i 2m (3.52) şeklinde yazılabilir. Fermiyon dalga fonksiyonlarının simetri özelliklerini düşünürsek, sistem için kesin sonuçlar dalga fonksiyonundan oluşan slater determinantı ile belirlenecektir. Buradan N-parçacıklı sistem için durum yoğunluğu, N i1 2 ( r) ( r) (3.53) i şeklinde ifade edilebilir. Kohn-Sham denklemini zamandan bağımsız Schrödinger denkleminden ayıran, elektronların potansiyelini elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak vermesidir. Kohn-Sham denklemlerini elde etmek için, T [ n] T (3.54) s s s ifadesi yazılabilir. Burada Ts[ ] etkileşen parçacıkların dikkate alınmadığı sistemin kinetik enerjisidir. Ts[ ] fonksiyonu bir sistemin toplam enerjisini tanımlamak için kullanılırsa,

43 E[ ] Ts[ ] Vdış ( r) ( r) dr VH [ ] Exc[ ] (3.55) şeklinde ifade edilebilir. Burada Ts[ ] Kohn-Sham orbitalleri, N 2 * 2 Ts[ ] i ( r) dr i( r) i1 2m (3.56) olarak ifade edilir. Burada Vdış etkileşim sistemi üzerinde etkili dış potansiyeldir. VH ise Hartree enerjisidir ve V H 2 e ( r) ( r ') dx dx ' 2 r r' (3.57) olarak ifade edilir. Exc değiş-tokuş korelasyon enerjisidir. Kohn-Sham denklemleri, toplam enerji ifadesini aşağıdaki dönüşümü yaparak bulunabilir, 2 ( r ') Exc[ ] veff ( r) vdış( r) e dr ' (3.58) r r ' ( r) burada son terim, v xc Exc[ ] () r (3.59) () r değiş tokuş korelasyon enerjisidir. Verilen bir v () r için tek elektron denklemlerinin çözülmesiyle, eff v( ) v ( ) v ( ) (3.60) h xc

44 1 2 veff r i r i i r 2 (3.61) r N occ i i r 2 (3.62) bulunur. Eş. 3.60, 3.61 ve 3.62 Kohn-Sham denklemleri olarak adlandırılır [73] ve formal olarak tam ve kesindirler, sadece E [ ] bilinmeyen terimini içerirler. xc 3.4.4. Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA), yoğunluk fonksiyoneli teorisinde en çok kullanılan ve en başarılı yaklaşımdır. Bu yaklaşım ilk olarak Kohn ve Sham tarafından tanıtılmıştır [73]. Bir çok yaklaşım LDA dan değiş-tokuş korelasyon enerjisiyle verim alır, ancak büyük çoğunlukla başarılı olan yaklaşımlar homojen elektron gazı modeli ile elde edilmiş olanlardır. Thomas ve Fermi de 1920 lerin başında homojen elektron gaz modeli üzerine çalışmıştır. Yaklaşım hesaplama kolaylığının yanında şaşırtıcı derecede doğru sonuçlar verir. LDA yaklaşımında, bir molekül veya katıdaki her bir noktanın belirli bir elektron yoğunluğuna sahip olduğu kabul edilir ve her noktadaki elektronun, çevresindeki aynı yoğunluklu öteki elektronlarla aynı çok cisim etkileşmesine uğradığı varsayılır [75]. Etkileşmeyen homojen elektron gazının kinetik ve değiş-tokuş enerji yoğunlukları aşağıdaki gibi kullanılır, T 5/3 [ ] 2.87 ( ) r dr (3.63) ve 4/3 E [ ] 0.74 ( ) x r dr (3.64)

45 Bu sonuçlar E xc nin homojen olmayan bir sistem olarak temsilinde bir hayli anlamlıdır [88]. Buradan LDA da değişim-korelasyon fonksiyoneli, ( ( )) LDA Exc r xc r dr (3.65) olarak yazılır. LDA yaklaşımı homojen sistemlerde iyi sonuç vermesinin yanı sıra kimyasal eğilimler hakkında da doğru sonuç verirken yoğunluğun büyük değişimler gösterdiği ve öz uyumlu alanın önemli olduğu atomik sistemlerde başarısız kalmaktadır [86]. 3.4.5. Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA) Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA), yerel yaklaşımların yetersiz kaldığı yoğunluk gradyentinin büyük değerlere sahip olduğu durumlarda kullanılır. GGA Kohn ve Sham ın orijinal çalışmasında öne sürülmüş Herman ve arkadaşları tarafından geliştirilmiştir [89]. GGA nın en basit formunu ifade eden denklem, GGA Exc ( r) xc (, ) dr (3.66) olarak yazılabilir. Bu işlemler için pek çok araştırmacı tarafından kurallar geliştirilmiştir. Bunlar arasında Becke [90], Perdew [77] (BP), Lee-Yang-Parr [91], Perdew ve Wang [92], Perdew ve Vasko [93], Zhang ve Yang [94] ve Perdew-Burke ve Ernzerhof [95] (PBE) örnek olarak verilebilir. Perdew ve arkadaşları tarafından [77, 90, 92, 97, 95], katıhal uygulamaları için, kullanılması önerilen yaklaşım yerel yoğunluk yaklaşımının eksikliklerini başarılı bir biçimde gidermiştir. GGA da değiş-tokuş korelasyon enerjisini bir yaklaşımı üzerine ekleyerek F xc faktörünü yerel yoğunluk, GGA Exc r xcfxc rs r dr (3.67)

46 şeklinde ifade edebiliriz. GGA yaklaşımı bant enerjisi ve atomik enerjilerde, bağ uzunlukları ve açılarda, bant enerjisi dışındaki yarı iletkenlerde LDA ya göre daha iyi sonuçlar verir [86]. 3.5. Pseudopotansiyel Metod Fizikte bir pseudopotansiyel, atom fiziğini ve nötron saçılmalarınıda içeren, karmaşık sistemleri basitleştirmeye yarayan bir yaklaşım olarak kullanılır. Pseudopotansiyel yaklaşımı Hans Hellmann tarafından 1934 yılında öne sürülmüştür. Bir atom; çekirdek, kor elektronları ve valans elektronları olmak üzere üç bölümde incelenebilir. Dolu orbitaller kor elektronları tarafından temsil edilmektedir. Bu elektronlar genellikle çekirdeğin çevresinde yerleşmişlerdir ve tüm tabakaları doldururlar. Valans elektronları ise çekirdeğe uzaktır ve tabakaları tam olarak dolduramazlar. Kor elektronları çekirdek ile kaynaşarak iyon merkezi oluşturlar [96]. Çekirdekle kor elektronların oluşturduğu sisteme iyon koru denir. Katı içerisinde kor elektronları atomun içerisine lokalize olmuştur, değerlik elektronları ise bağa katılırlar. Pseudo potansiyel yaklaşımına göre, böyle bir kristalin elektronik özelliklerinin belirlenmesinde değerlik elektronları tamamen etkili olurken iyon korları hiç bir rol oynamaz. Başka bir deyişle katıların çoğu fiziksel özellikleri, kor elektronlarından çok daha fazla değerlik elektronlarına bağlıdır. Böyle bir sistemin elektronik özelliklerini belirlemek için, H( r,{ R }) E ({ r},{ R }) (3,68) i I i I olarak bilinen Schrödinger denkleminden yararlanılabilir. Buradan, Eş. 3.79 teki dalga fonksiyonu, fonksiyonu ile fonksiyonlarının toplamı şeklinde yazılabilir [97, 98]. b c c c (3.69)

47 Burada, değerlik elektronlarından gelen etkisi az olan bir fonksiyondur. c ise iyon korlarından kaynaklanan bir fonksiyondur. Eş. 3.24 deki b c katsayıları normalizasyon sabitleridir. Böylece Eş. 3.69, c H E c c c (3.70) şeklinde yazılabilir. Bu eşitlikte, E c, kor bölgesindeki öz değerlerden biridir. Buradan yola çıkarak, R H V ps T V (3.71) (3.72) şeklinde iki eşitlik yazılabilir. Burada V R, itici bir potansiyel operatörüdür. V ps potansiyeli ise Philips ve Kleinman tarafından, Vps VA V (3.73) R şeklinde tanımlanan bir operatördür. V ps, itici bir potansiyel olan V R ile etkin bir potansiyel olan V A nın birleşmesiyle yaptıkları etkileşmelerden oluşan zayıf etkili bir potansiyeldir. İşte bu V ps potansiyeline pseudo potansiyel ve ye de pseudo dalga fonksiyonu denir.

48 Şekil 3.1. Pseudo potansiyel ve pseudo dalga fonksiyonu. Şekil 3.1 deki devamlı (kırmızı) çizgiler tüm elektronların, kesikli (mavi) çizgiler ise pseudo elektronların potansiyellerini gösterir. Bu gösterimden anlaşılacağı üzere kor bölgesi dışında iki potansiyel ve dalga fonksiyonu birbirinin aynısıdır. r c ise kor yarıçapını ifade etmektedir. Pseudopotansiyeller ab-inito hesaplamalar kullanılarak üretilir [99,100].

49 3.6. DFT+U Metodu Bu metot LDA ve GGA yaklaşımlarına bir U parametresi ilave edilmesiyle oluşturulmuştur. U parametresinin tanımını aşağıda yapacağız. Eklenilen bu U parametresi ile LDA+U ve GGA+U yaklaşımları yapılabilir. Her ikisinide kısaca DFT+U olarak ifade edeceğiz. LDA+U metodu, LDA enerji fonksiyoneli elektronik korelasyonlarının tanımını daha iyi yapabilmek için gerçekleştirilen düzeltmelerden oluşur. Etkin yerinde etkileşimler içeren Hubbard benzeri bir Hamiltonyen ile şekillenir. Bu da Anisimiov ve çalışma arkadaşları tarafından öne sürülmüş ve geliştirilmiştir [101]. Bu etkileşim, I I ELDA U [ ( r)] ELDA[ ( r)] EHub[{ m }] Edc[{ }] (3.74) şeklinde ifade edilir. Dönme değişmezliğinden dolayı diyagonal bir gösterim kullanıldığında, E U [ (1 )] (3.75) I I U m m 2 I, m yazılabilir. I v v (3.76) I m m m ve f (3.77) I I I m kv kv m m kv kv, olduğunda potansiyel,

50 V E U (1 2 ) (3.78) U I I I U kv * m m m kv kv 2 I, m şeklinde ifade edilir. Grafik üzerinden bakılacak olursa, Şekil 3.2. Hubbard U parametresinin, enerji düzeltmesi gösterimi Buradan U düzeltmesinin enerjinin kesin davranışını düzenlemek için gerekli olduğu söylenebilir. Bu düzeltme Eş. 3.75 deki gibi ifade edilebilir. LDA+U metodunun bu formülasyonlarına ilave olarak DFT+U metodu ilk olarak Dudarev tarafından öne sürülmüştür [102]. DFT+U metodunun bir hamiltonyen modeli üzerinde temel alınarak oluşturulmuş hali [103], ˆ U U J H nˆ nˆ nˆ nˆ 2 2 m, m, m, m, m, m, mm, (3.79)

51 J 1eV şeklinde ifade edilir. Bu eşitlikte nˆm,, orbitalleri dolduran m manyetik kuantum sayısını ve belirli bir alandaki spinine sahip olan elektronların sayılarını temsil eden bir operatördür. U parametresi enerjinin tam davranışını düzeltmek için gereklidir ve DFT toplam enerjisinin fiziksel olmayan bir eğriliğidir. Coulomb itmesi, belirli bir bölgeye fazladan bir elektronun yerleşerek oradaki enerji artışını temsil eden ortalama bir alandaki Hubbard parametresi (U) ile tanımlanır. Bu parametre, n1 n1 n 2 U E d E d E d (3.80) şeklinde ifade edilir. Eş. 3.79 daki J ise perdelenmiş enerji değişimini temsil eden bir parametredir. U parametresi dalga fonksiyonunun uzaysal derecesine bağlıyken, J parametresi aşağı yukarı 1 ev civarında sabit bir değere sahip olan Stoner değişim parametresine bağlıdır [104]. Mott-Hubbard Hamiltonyeni, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ile zaten hesaplanmış olan ve sisteme etki eden enerji katkılarını içerir. Bu çift-sayma yı doğrulamak için Eş. 3.79 da Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi enerjisinden, elde edilen spin-polarize DFT+U enerji fonksiyoneli çıkarılır ve işgal eden tamsayı sınırında değerlendirilir [102,104]. Bazı düzenlemelerden sonra, U J E E n n 2 DFT U DFT m m 2 m (3.81) şeklinde enerji fonkiyoneli elde edilir. Değişmeyen dönüşüm enerji fonksiyonelini bulmak için d elektronlarının p ij yoğunluk matrisinde operatör sayısını yerine koyarak Lichtenstein [105] tarafından bir formülasyon oluşturulmuştur. Bu da Eş. 3.82 de görüleceği üzere,

52 U J EDFT U EDFT Tr 2 (3.82) şeklinde ifade edilir. Matris aynı potansiyelin işgal edilmesi sınırında 2 (3.83) eşitliğine sahiptir. Buradan DFT+U fonksiyonelinin enerjisinin DFT fonksiyonelinin enerjisine eşit olduğu görülür. E DFT U EDFT (3.84) Eş. 3.82 de ikinci terim aynı potansiyeldeki kuvvetleri temsil eder. Eğer U > J ise enerji kesinlikle sıfırdan büyüktür. Matrisin bulunduğu yerlerdeki özdeğerleri yalnızca 0 ve 1 arasındaki değerlerde değişebilir. i 0 i i i 2 (3.85) Eş. 3.35in sağ tarafında, matrisinin bulunduğu yerdeki tüm özdeğerler i üzerinden toplanmıştır. Bu yolla elde edilen DFT+U enerjisi genellikle DFT enerjisinden daha büyüktür. Büyük bir U-J kuvveti aynı potansiyelin bulunduğu yerdedir. Bu durum sırayla hibritleşmeyi azaltarak ve belirli bir yerdeki d orbitalleri için yerel bir-elektron potansiyelini alçaltarak elde edilebilir. Matris temsili, E E V U J 1 2 DFT U DFT ij ij ij ij ij (3.86) ile ifade edilir. Burada, U J1/ 2 belirli bir yerden daha düşük enerjilere doğru hareket eden lokalize olmuş d orbitallerinin dolmasını tanımlarken, U J1/ 2 ise

53 boş olan d orbitallerinin daha büyük enerji seviyelerine hareket etmesi olarak tanımlanır [106]. DFT+U (LDA+U ve GGA+U) yaklaşımına dayanarak yaptığımız hesaplamalar 7. bölümde ayrıca tartışılmıştır. 3.7. VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package) Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) kuantum-mekaniksel molekül dinamiğini, pseudopotansiyeller veya düzlem dalga baz setleri kullanarak çözüme ulaştırmaya çalışan bir paket programdır [107]. VASP temel olarak MIT den Mike Payne in yazdığı bir programa dayanır, bundan dolayı da CASTEP/CETEP program kodlarıyla aynı köklere sahiptir fakat çok erken bir aşamada bu kökten ayrı bir dallanma gösterir. Ab-initio latince başlangıçtan itibaren anlamına gelir. VASP, malzemelerin özelliklerini ilk ilkeler yöntemiyle hiçbir deneysel parametreye ihtiyaç duymadan hesaplayan bir programdır. Molekül yapısı ve buna bağlı özelliklerin belirlenmesinde diğer yöntemlere göre çok daha doğru sonuçlar verir [108]. VASP yardımıyla LDA, GGA gibi fonksiyoneller, Born-Oppenheimer molekül dinamiği, Green fonksiyonu hesaplamaları yapılabilir, ayrıca malzemelerin elektriksel, optik, manyetik özellikleri incelenebilir [109]. VASP ın temeli kuantum mekanik yasalar çerçevesinde Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisine (DFT) [52] dayanır. Khon-Sham denklemlerini çözerek, pseudopotansiyelleri farklı yaklaşıklarda ve düzlem dalga metodunu kullanarak hesaplama yapan ve malzemelerin özelliklerini geniş bir yelpazede inceleyen bir yazılım programıdır. VASP paket programı dört temel giriş dosyası ile çalıştırılır. Bunlar: INCAR, POSCAR, POTCAR ve KPOINTS dosyalarıdır. Bu dosyalar sayesinde kurulu sistemde programı çalıştırmak mümkündür. INCAR temel giriş dosyasıdır, malzememize istediğimiz özellikleri yükleriz, hangi hesabı nasıl yapacağımızı bu dosya belirler. POSCAR da kristal yapıyı kurarak örgüye ait atomların konumlarını belirleriz. POTCAR da sistemimizde bulunan elementlerin farklı yaklaşımlar (GGA, LDA, potpaw_gga) altındaki pseudo potansiyellerini çalışılan malzemeye göre seçerek POTCAR dosyası altında birleştiririz ayrıca atomlar hakkındaki bilgileri

54 içerir. KPOINTS dosyasında ise Brilliouin bölgesi içinde kaç adet k-noktasının olacağını belirleriz [62]. OUTCAR ve OSZICAR işe temel çıktı dosyalarıdır, bunların içerisinde ise hesaplama sonuçlarına ilişkin bilgiler vardır. Bu dosyaların isimlerindeki ortak CAR sözcüğü adını, Roberto Car ve Michele Parrinello nun ileri sürdüğü Car-Parrinello metodundan alır, bu metod ab-inito hesaplamalarına kullanılan önemli bir yöntemdir.

55 4. BANT YAPISI HESAPLAMA YÖNTEMLERİ Bu bölümde katıların bant yapısı hakkında özet bilgi verilmiştir. Bilindiği gibi bant yapısı, kristal yapıları ve kristal bağlanmaları (iyonik, kovalent, metalik vs.), elektronik, optik ve başka birçok kimyasal ve fiziksel özellikler arasında bir bağlantı kurar. Katıların bant yapılarını hesaplamak üzere birçok sayıda sayısal hesaplama yöntemleri geliştirilmiştir ve bazı hesaplama yöntemleri şunlardır [110], - Düzlem dalga (plane wave) metodu - Ortogonalize düzlem dalgalar (OPW) metodu - Lineer genişletilmiş düzlem dalga (Lineear Augmented Plane Wave) metodu - Atomik orbitallerin lineer bileşimi (LCAO) metodu - Lineerleştirilmiş muffin tin orbital (LMTO) metodu - Green fonksiyonuna dayalı metodlar - Sıkı-bağ (Tight-Binding) metodu - Hubbard modeli vs. Bu bölümde katıların bant yapısı hakkında kısaca bilgi verilmiş ve ardından VASP paket programında kullandığımız düzlem dalga (plane wave) metodu [111, 112] açıklanmıştır. 4.1. Bant Yapısı Zamandan bağımsız Schrödinger Denklemini sağlayan periyodik u( k, r ) fonksiyonları sadece enerjinin belirli ve kesikli değerlere sahip olması halinde geçerli olur. Bunlar k yayılma vektörüne sahip durumların izinli enerji seviyeleridir. En ( k ) sembolü bir enerji seviyesini belirlemek için kullanılır, n bir tamsayı olup bant indisini ifade eder. Aynı bant indisine sahip tüm seviyelerin toplamı enerji bandı olarak adlandırılır. Enerji bantlarının çiziminde genellikle k için bir yön seçilir ve enerji k nın büyüklüğünün fonksiyonu olarak gösterilir.

56 Durgun bir serbest atomun elektronları atomik orbitalleri doldurur ve bu orbitaller kesikli enerji seviyelerini oluştururlar. Birçok atom bir araya gelirse, bunların atomik orbitalleri yarılarak atomların sayıları ile orantılı olacak şekilde moleküler orbitaller oluştururlar. Bu durumda üst üste örtüşen dalga fonksiyonu oluşur. Çok sayıdaki atom (10 20 mertebesinde veya daha fazla) bir katı oluşturmak üzere bir araya geldiğinde ise orbitallerin sayısı çok çok büyük değerlere ulaşır ve bunların enerjileri arasındaki fark çok çok küçülür. Fakat bazı enerji aralıkları, atom sayısı ne olursa olsun orbitaller içermez. Bu enerji seviyeleri, ayırt edilemeyecek kadar çok olur. Bir katının enerji seviyeleri arasındaki aralık, atomik titreşimlerin (fononların) enerjileri düzeyinde olan elektronların enerjileri mertebesinde olur. Ayrıca bu aralık, uzun bir zaman sürecinde, Heisenberg ilkesi nedeni ile enerjideki belirsizlikle de kıyaslanabilir değerde olur. Bir katı, aynen bir atomun sonsuz sayıda enerji seviyelerine sahip olması gibi çok sayıda bantlara sahip olur. Bir katının elektronik bant yapısı bir takım yasak ve izinli enerji bantları içerir. Şekil 4.1. İletkenlik derecesine göre değişen bant enerjileri. Yalıtkanlarda bantlar elektronlar tarafından tamamıyla doldurulmuş olup bunun üzerindeki bant ise tamamen boştur. Her iki bant birbirinden uzun bir E g yasak enerji aralığı ile ayrılmıştır. Fermi enerjisi ( E ) yasak enerji aralığında yer alır. Yalıtkanlarda bir elektronun yakınında geçebileceği izinli bir enerji düzeyi olmadığı için elektrik iletkenliği göstermezler. Metallerde ise F EF izinli bir bant içinde bulunur.