III. Ulusal Karadeniz Ormancılık Kongresi 2-22 Mayıs 21 Cilt: V Sayfa: 1845-1851 SARIÇAM ODUNUNUN KİMYASAL ANALİZİ VE TERMAL ÖZELLİKLERİ Ahmet TUTUŞ 1, Ramazan KURT 1, M. Hakkı ALMA 1, Hayrettin MERİÇ 2 1 Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Orman Fakültesi, Orman Endüstri Müh. Bölümü, 466 Kahramanmaraş, atutus@ksu.edu.tr 2 Adıyaman Üniversitesi, Meslek Yüksek Okulu, 24 Adıyaman, hmeric@adiyaman.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, sarıçam odununun (Pinus sylvestris) kimyasal analizinde ana bileşenlerden holoselüloz, selüloz, alfa selüloz ve lignin ve yan bileşenlerden kül oranı ve bununla birlikte soğuk su, sıcak su, %1 lik NaOH ve alkol-benzen çözünürlüklerinin % oranları belirlenmiştir. Yapılan kimyasal analizler sonucunda; holoselüloz, selüloz, alfa selüloz, lignin kül soğuk su, sıcak su, %1 lik NaOH ve alkol-benzen çözünürlüklerinin yüzdelik oranları %73.67, %46.85, %68.19 %28.57, %.4, %3.42, %3.82, %16.28 ve %6.71 olarak tespit edilmiştir. Daha sonra, bu kalıntı ana bileşenlerin Termogravimetrik Analizör (TGA) cihazında termal özellikleri araştırılmıştır. Odun unu ve odun bileşenlerinin termal bozunmalarının 3-5 C arasında gerçekleştiği tespit edilmiştir. Anahtar kelimeler: Sarıçam, selüloz, holoselüloz, lignin, TGA CHEMICAL ANALYSIS OF SCOTCH PINE WOOD AND ITS THERMAL PROPERTIES ABSTRACT In this study, main chemical components of Scotch Pine (Pinus sylvestris) wood s; holocellulose, cellulose, alpha cellulose, lignin and ash content, ratios (%) were determined, In addition, solubility of wood flour in cold water, hot water, 1% NaOH and alcohol-benzene and in percentages were found. The results of chemical analysis showed that percentages of holocellulose cellulose, alpha cellulose, lignin, ash content, solubility of wood flour in cold water, hot water, alcohol-benzene and 1% NaOH were %73.67, %46.85, %68.19 %28.57, %.4, %3.42, %3.82, %16.28 ve %6.71 respectively. Then, thermal properties of this main and the other components were determined using thermogravimetric analyzer (TGA). Thermal degradation of Pinus sylvestris wood flour and chemical components of wood were occurred between 3-5 C. Key Words: Scotch Pine, cellulose, holocellulose, lignin, TGA. 1.GİRİŞ Sarıçam (Pinus silvestris L.) kıymetli odunu olan önemli bir orman ağacıdır. Ülkemizde, Eskişehir in Yeşildağ dan başlayıp doğuya doğru Kuzey Anadolu yüksek kesimlerini kaplayarak Sarıkamış üzerinden Kafkas lara geçen Karadeniz Bölgesinde Of, Sürmene dolaylarında deniz kıyısına inen sarıçam; Artvin, Rize çevresinde doğu ladini ile karışık orman kurarak 21 metreye kadar çıkar. Sarıçam yurdumuzda, iğne yapraklı ormanlar içerisinde 1.239.578 hektarla üçüncü sırada yer almaktadır. Adını, levhalar halinde ayrılan gövde kabuğunun tilki sarısı renginden alır. Yetişkin bireylerin boyu 2-4 m. arasında değişir (Merev, 23). Eski zamanlarda odun, daha çok barınak, silah, ısınma ve pişirme maksatlarında kullanılmıştır. Tekerleğin keşfi ile taşıt araçlarında değerlendirilmiş, daha sonra teknolojik 1845
gelişmelerin artması ile odun hammaddesine olan ihtiyaç da hızla artmıştır. Odundan kimyasal yöntemlerle elde edilen ana ve yan ürünler orman ürünleri işleyen endüstriler arasında her geçen gün büyük bir önem kazanmaktadır. Bununla birlikte sarıçam odunlarının kullanım alanları çok çeşitli olup lif levha, kağıt hamuru ve kağıt üretiminde, plastik ve selofan yapımında kullanılır. Odunu genel olarak yumuşak, kullanım alanları için uygun olup budaksız ve iyi kalite özelliklerine sahiptir. Odunu çok kolay işlendiği için kereste yapımında ve ambalaj sanayiinde kullanılır (Bozkurt ve Erdin, 2). Ağaç malzemenin yanma, fiziksel ve mekanik özellikleri üzerinde tüm kimyasal bileşikler etkili olmaktadır. Odunun tutuşma kabiliyeti, rengi, yoğunluğu, kokusu, tadı ve basınç direncine karşı dayanıklılığı ekstraktif madde miktarına bağlı olarak değişmektedir. Odunda ekstraktif madde miktarı azaldıkça yanma kabiliyeti de azalmaktadır. Lignin ve inorganik madde(kül) oranındaki artış yanma direncini azaltmaktadır. Odunda boyuna yönde selüloz miktarı arttıkça liflere paralel çekme direnci de artmaktadır. Ayrıca, odunda selüloz miktarındaki artışa bağlı olarak eğilme direnci de artmaktadır. Hemiselüloz ile lignin ise hücreleri birbirine bağlayarak selülozik iskelete desteklik vermekte ve yüksek elastikiyet ve basınç direnci sağlamaktadır. Odunun rutubet değişikliği karşısında daralma ve genişlemesine selüloz molekülünde bulunan serbest hidroksil grupları neden olmaktadır. Lignin ise odununun çalışmasını önlemekte ve stabiliteyi sağlamaktadır. Ligninleşmemiş hücreler ligninleşmiş hücrelerden daha fazla daralma gösterirler. Odunda ekstraktif madde miktarındaki fazlalık odunun rutubet alma kabiliyetini yani genişlemeyi azaltmaktadır. Ağaç malzeme kompleks organik polimerlerin karışımından oluşmaktadır. Sıcaklıkla birlikte ağaç malzeme bileşenlerinde değişimler meydana gelmektedir. TGA sonuçları, ağaç malzemeden MDF, yonga levha, kontrplak gibi ürünlerin ve odun/plastik kompozitlerinin üretilmesinde, ağaç malzemenin yanmaya karşı bazı davranışlarının açıklanmasında, yangın geciktiricilerin performanslarının değerlendirilmesinde ve biyokütleden yakıt elde edilmesinde kullanılabilir. Ağaç malzemenin termal stabilitesini belirlemek amacıyla Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi kullanılmaktadır. Malzemede meydana gelen fiziksel ve kimyasal değişimler tanımlanabilir. Termal özelikleri belirlenecek malzeme ısıtılırken meydana gelen kütle kayıpları tespit edilerek, sıcaklık-kütle kaybı grafiğinden kırılmanın meydana geldiği sıcaklık değeri bozunma sıcaklığı olarak bulunmaktadır. Bozunma sıcaklıklarının belirlenmesi için ağırlık kaybının 1. dereceden türevinden () yararlanılmaktadır. Bu çalışmada, Sarıçam (Pinus silvestris L.) odunlarının kimyasal analizlerine ait ana ve yan bileşenler oranları belirlenmiştir. Ayrıca, bu kalıntı ana ve yan bileşenlerin TGA cihazında termal özellikleri belirlenmiştir. 2. MATERYAL VE YÖNTEM 2.1 Materyal Sarıçam (Pinus silvestris L.) odunları Kahramanmaraş keresteciler sitesinden temin edilmiştir. 2.2. Yöntem Sarıçam odunu yongaları tüm ana kütleyi yani örneğin alındığı materyalin tamamını temsil edecek şekilde alınmış olup TAPPI T 11 os-75 standardına göre laboratuvar tipi Willey değirmeninde öğütülerek 4 ve 6 mesh'lik eleklerde elenmiştir. 6 mesh'lik (25 1846
mikron) elek üzerinde kalan örnekler ağzı kapalı cam kavanozlarda saklanarak aşağıdaki kimyasal analizlere tabi tutulmuştur: Sarıçam odununun kimyasal analizleri aşağıda belirtilen standart metotlara uygun olarak yapılmış ve sonuçlar Çizelge 1' de verilmiştir. 1. Holoselüloz oranı : Wise' nin klorit metodu (Wise, 1962). 2. Selüloz oranı: Kurschner - Hoffer metodu (Browning, 1967). 3. Lignin oranı : TAPPI T 222 om-88 (Anonim,1998). 4. Alfa selüloz oranı : TAPPI T 23 os-71. 5. Kül oranı : TAPPI T 211 om-85. 6. Alkol benzende çözünürlük oranı : TAPPI T 27 om-88. 7. Soğuk ve sıcak suda çözünürlük oranı : TAPPI T 27 om-88. 8. % 1 lik NaOH ' de çözünürlük oranı : TAPPI T 27 om-88. Sarıçam odununun ana ve yan bileşenlerinin (selüloz, lignin, holoselüloz ve odun unu) Termogravimetrik Analizör (TGA) cihazında termal özellikleri araştırılmıştır. Yaklaşık olarak 4-8 mg örnek SHIMADZU TGA-5 marka thermogravimetrik analizör cihazında oda sıcaklığından 8 C ye kadar 1 C/dk ısıtma hızıyla azot atmosferinde (2ml/dk) ısıtılmıştır. Örneklere ait sıcaklık ve buna bağlı olan kütle kaybı (%) bilgisayar programı aracılığıyla alınmıştır. hesaplanarak bozunma sıcaklıkları tespit edilmiştir. 3. BULGULAR VE TARTIŞMA 3.1 Sarıçam odununun kimyasal analiz sonuçlarına ait bulgular Sarıçam odununun kimyasal analizleri daha önce belirtilen standart metotlara uygun olarak yapılmış ve sonuçlar Çizelge 1' de verilmiştir. Çizelge 1 de görüldüğü gibi, Sarıçam odunu ana kimyasal bileşenlerinden olan holoselüloz içeriği %73.67, alfa selüloz oranı %68.19, lignin oranı ise %28.57 olarak tespit edilmiştir. Sarıçam odunu yan bileşenlerinden olan çözünürlük değerleri incelendiğinde; alkol benzen çözünürlüğü %6.71, soğuk sudaki çözünürlük %3.42, sıcak sudaki çözünürlükleri %3.82 ve mantar çürüklüğü oranının belirlenmesinde kullanılan % 1 NaOH çözünürlüğü oranı ise %16.28 olarak tespit edilmiştir. Kül oranı ise %.45 olarak belirlenmiştir. Çizelge 1 de görülen Sarıçam a ait kimyasal analiz sonuçları literatürde verilmiş bulunan sözkonusu odunun kimyasal analiz sonuçlarına benzerlik göstermektedir (Tutus et al., 24 ; Eroğlu ve Usta, 24). Genel olarak Sarıçam odununun kimyasal analizleri incelendiğinde gerek alfa selüloz oranı ve gerekse diğer bilenler bakımından kompozit malzeme üretimine uygun bir hammadde özelliği taşımaktadır. 1847
Çizelge 1 Sarıçam Odununun Kimyasal Analiz Sonuçlar Standart Minimum Maksimum Kimyasal Bileşenler Ortalama Sapma Değer Değer Holoselüloz 73.67.5 73.17 74.16 Selüloz 46.85.35 46.6 47.4 Alfa selüloz 68.19.29 67.9 68.48 Lignin 28.57.2 28.37 28.77 Kül.45.5.4.5 Alkol-Benzen çözünürlüğü 6.71.19 6.51 6.9 % 1 NaOH çözünürlüğü 16.28.23 16.5 16.51 Sıcak su çözünürlüğü 3.82.22 3.6 4.4 Soğuk su çözünürlüğü 3.42.11 3.31 3.53 3.2 Sarıçam odununun termogravimetrik analizör sonuçlarına ait bulgular Odun unu ve odun bileşenlerinin (selüloz, holoselüloz ve lignin) termal bozunmalarının 3-5 C arasında gerçekleştiği tespit edilmiştir. Odun unundan ve bileşenlerinden elde edilen TGA-DTG termogramları üç ana bölgeye ayrılarak incelenmiştir. Birinci bölge 1 C altında olup, malzemede bulunan rutubetin uzaklaşmaya başlaması olarak ifade edilebilir. İkinci bölgede ise odun bileşenlerinin bozunması söz konusu olup 15-5 C arasında gerçekleşmiştir. 5-8 C arasında karbonizasyon gerçekleşmiştir. Sarıçam odun unu ve odun bileşenlerinden selüloz, holoselüloz ve lignine ait TGA- analizi değerleri Çizelge 2 de verilmiştir. Çizelge 2 Sarıçam Odun Unu ve Odun Bileşenlerinin TGA-DTG Değerleri Analizi Örnek İlk Ağırlık Kaybı ( C) Bozunma Sıcaklığı ( C) Artık Miktarı 5 C (%)* Selüloz 3 34 (59,58) * 2,68 Holoselüloz 2 31 (7,6) * 13,82 Lignin 3 36 (84,63) * 55,74 Odun Unu 3 36 (49,35) * 13,59 * : Bozunma sıcaklığındaki artık miktarı (%) 1848
Selüloz TGA- Termogramı 1 8 6 4 -,5 -,1 2 13 24 35 46 57 68 79 Sıcaklık ( C) TGA -,15 Şekil 1. Selüloz TGA- termogramı Holoselüloz TGA- Termogramı 1 8 6 4 -,5 -,1 2 13 24 35 46 57 68 79 Sıcaklık ( C) TGA -,15 Şekil 2. Holoselüloz TGA- termogramı Şekil 1 de selüloz örneğinde, 3 C a kadar ağırlık kaybı hızı kayda değer değildir. Bozunma sıcaklığından sonra ağırlık kaybı ise büyüktür. Holoselüloz örneğinde selülozda olduğu gibi 29 C a kadar ağırlık kaybı değerleri düşüktür. Holoselülozun bozunma sıcaklığının saf selülozdan daha düşük olmasının nedeni (31 C) içerisinde bulunan hemiselülozdan kaynaklanmaktadır (Şekil 2). 1849
Lignin TGA- Termogramı 1 8 6 4 -,5 -,1 2 13 24 35 46 57 68 79 Sıcaklık ( C) TGA -,15 Şekil 3. Lignin TGA- termogramı Odun Unu TGA- Termogramı 1 8 6 4 -,5 -,1 2 13 24 35 46 57 68 79 Sıcaklık ( C) TGA -,15 Şekil 4. Odun unu TGA- termogramı Şekil 3 de lignin odun bileşenleri içinde bozunma hızı en yavaştır. Lignin için bozunma sıcaklığı 36 C olarak tespit edilmiştir (Şekil 3). Bozunma sıcaklığındaki artık madde miktarı oran olarak bileşenler içinde en fazla %84,63 le ligninde bulunmuştur. Sarıçam odun unundaki bozunma 3-5 C arasında gerçekleşmiştir (Şekil 4). Bozunma sıcaklığı bileşiminde bulunan lignin ve diğer ekstraktif maddelerden dolayı 36 C dir. Termal analiz sonuçları, daha önce yapılan çalışma sonuçlarıyla (Beall ve Eickner, 197; Marcovich ve ark., 21; Alvarez ve Vásquez, 24; Kurt ve ark., 27) uyum göstermektedir. 185
TEŞEKKÜR Bu çalışma, Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü tarafından BOREN-26-38-Ç-37-22 nolu proje kapsamında desteklenmiştir. KAYNAKLAR Alvarez, V. A. ve A. Vásquez, 24. Thermal degradation of cellulose/starch blends and sisal fibre biocomposites. Polymer degradation and stability, 84, 13-21. Anonim, (1998). TAPPI Test Methods, Tappi Press, Atlanta, Georgia, USA. Beall, F.C. ve Eickner, H.W., (197). Thermal Degradation of Wood Components: A Review of The Literature. U.S.D.A. Forest Service Research Paper, FPL 13. Madison. Bozkurt, A. Y. Erdin, N., (2). Odun Anatomisi, İ.Ü. Orman Fakültesi, Yayın No: 466, İstanbul. Browning, B.L., (1967). Methods of Wood Chemistry, Vol. 2, Interscience/Wiley, New York. Eroğlu, H. ve Usta, M., (24). Kağıt ve Karton Üretim Teknolojisi Ders kitabı, I. Cilt, Esen Ofset Matbaacılık, İstanbul. Tutus, A., Kurt, R., Ertaş, M., Ayata, Ü., Alma, M.H., 27. Okaliptüs Grandis Odununun Kimyasal Bileşimi ve Termal Özellikleri. I. Ulusal Okaliptüs Sempozyumu, M. Yılmaz, Akay, A.E., A. Yüksel (eds), Mersin. Marcovich, N. E., M. M. Reboredo ve M. J. Aranguren, 21. Modifed wood flour as thermoset fillers II. Thermal degradation of woodflours and composites. Thermochimica Acta, 372: 45-57. Merev, N., (23). Odun Anatomisi ve Odun Tanıtımı, KTÜ, Orman Fakültesi, Genel Yayın No: 21, Fakülte Yayın No: 32, Trabzon. Tutus, A., Alma, H. M., and Bektas, I., 24. The Effect of Service Age on Various Chemical Properties of Scots Pine and Crimean Juniper Wood Used Indoor Constructions. Wood Research, 49(4), 25-31. Wise, E.L. ve Karl, H.L. (1962). Cellulose and Hemicelluloses in Pulp and Paper Science and Technology. Vol. 1, Pulp, Earl, C.L. (Ed.). McGraw Hill-Book Co., New York. 1851