SEYDİŞEHİR ALÜMİNYUM TESİSİ ATIĞI KIRMIZI ÇAMURDAN ÜRETİLEN PİGMENTLERİN YER VE DUVAR KAROSU SIRLARINDA DEĞERLENDİRİLMESİ UTILISATION OF PIGMENTS BASED ON THE SEYDİŞEHİR ALUMINIUM FACTORY S WASTE RED MUD IN WALL AND FLOOR TILE GLAZES Bekir KARASU*, Münevver ÇAKI**, Engin AKGÜN* *Anadolu Üniversitesi, Seramik Mühendisliği Bölümü, İki Eylül Kampüsü, Eskişehir- Türkiye **Anadolu Üniversitesi, Güzel Sanatlar Fakültesi, Seramik Bölümü, Yunusemre Kampüsü, Eskişehir-Türkiye Geleneksel seramik ürünlerin renklendirilmesinde saf metal oksitlerin yanı sıra, uygun hammaddelerin belli oranlarda karıştırılıp standart boya hazırlama süreçlerinden geçirilmesi sonucu üretilen pigmentler de kullanılmaktadır. Türkiye de bu alanda yerli teknolojinin geliştirilmesinden ziyade ithalat yoluna gidilmektedir. Son ürünün maliyetinin artmasında renklendirici elemanların fiyatı etkin bir rol oynamaktadır. Bu çalışmada Seydişehir Alüminyum Tesislerinde boksit cevherinden Bayer süreci ile alümina eldesi sırasında açığa çıkan, yüksek demir oksit içerikli kırmızı atık çamurundan hareketle üretilen pigmentlerin yer ve duvar karosu sırlarında değerlendirilme kapasitesi araştırılmıştır. Sonuçta, böylesi renklendiricilerin farklı sır sistemlerinde sorunsuz bir biçimde kullanılabileceği belirlenmiştir. For the colouring purposes of conventional ceramic products, as well as pure metal oxides, pigments which are made by following standard preparation process are employed. In Turkey, rather than developing national technology on this field, exporting the colouring agents is preferred. Therefore, the cost of final products is increased due to the high prices of such agents. In the present study, newly synthesised pigments based on high iron oxide containing red mud coming out during alumina production through Bayer Process in Konya-Seydişehir Aluminium Factory were incorporated into floor and wall tile glazes separately. At the end, it was seen that this sort of pigments have usage potential in the relevant glazes giving different colouring shades without causing any difficulty or problems. 1. GİRİŞ Renk, seramik ürünlerin albenisini arttırmada göz önünde bulundurulması gereken en önemli etkenlerden biridir. Bu etki bizzat saf metal oksitler kullanılarak elde edildiği gibi geçiş elementlerinin uygun bir kristal latis içerisine alındığı pigmentlerle de
sağlanabilmektedir. Sırın kendisinin kristalleşme sergilediği durumlarda renk veren iyonların ilgili kristal fazlar tarafından absorplanması sonucu da pek çok değişik rengin ortaya çıkması mümkündür. Örneğin, villemit (Zn 2 SiO 4 ) kristallerinin çinko iyon boyutuna yakın geçiş elementlerini latisi içerisine almasıyla bakır mevcudiyetinde yeşil, demirle gri, manganla sarı, kromla gri yeşil ve kobaltla koyu mavi renk üretilmektedir. Sır koşulları elektron sıçrama hızını etkilediği için geçiş elementlerinin her zaman aynı rengi veremedikleri görülmektedir. Cu +2 iyonunun kurşunlu sırlarda yeşil, alkali karakter taşıyan sırlarda ise mavi rengi vermesi bu durumu iyi bir biçimde tanımlamaktadır. Ayrıca, pişirim atmosfer koşullarının yanı sıra sıcaklık ta rengi etkileyen faktörlerdendir (1). Pigment, doğru bir şekilde formüle edilip hazırlanmış hammaddeler topluluğunun ürünü olup genelde oksitler, karbonatlar, tuzlar, alümina ve silikadan hareketle üretilir. Üretim her aşamasında hassas kontrol gerektiren, karıştırma, kalsinasyon ve son ürünün tane boyutunu küçültme kademelerinden meydana gelen bir süreçtir. Uygulanan kalite ve süreç kontrol işlemleri de ürün kararlılığının korunabilmesi açısından önemlidir (2-3). Alümina, boksit cevherinin Bayer süreci ile işlenmesi sonucu elde edilmektedir. Bu süreçte boksitlerin kostik soda ile etkileşimi sonrası alüminyum çözeltiye alınmakta, çözeltinin belli bir sıcaklıkta tutulması ile desilikasyon sağlanmakta ve çözeltideki silika içeriği çözünmeyen sodyum-alüminyum-silikat formunda ayrılmaktadır. Sodyum alüminat çözeltisinden çöktürülen bu bileşenin yanı sıra demir ve titan oksitleri içeren katı atık, kostik rejenerasyona tabi tutulmuş ise rengi çamur, tutulmamış ise kırmızı çamur olarak tanımlanmaktadır. Üretilen 1 ton alümina veya 0,5 ton alüminyum metaline karşılık yaklaşık 1 ton çamur açığa çıkmaktadır. Yani Bayer süreci ile işlenen her 1 ton boksitin yaklaşık % 40 ı kırmızı çamur formunda atık hâline gelmektedir (4). Alüminyum üretimi yapan birimlerin önemli bir sorunu olarak ortaya çıkan kırmızı çamurun çevreye verdiği zararlı etkilerini azaltmak ve farklı sektörlerde değerlendirilebilirliğini arttırmak için pek çok araştırma gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmaların bazılarında ilgili çamurun seramik veya kaliteli inşaat malzemesi yapımında kullanımının uygun ve ekonomik olacağı belirtilmiştir (4-8). Kırmızı çamura belli oranlarda ergitici katkısıyla farklı yüzey ve doku özelliklerine sahip artistik sırların oluşturulabildiği, ayrıca, sodyum ve potasyum karbonat ile hazırlanan karışımların astar malzemesi şeklinde değerlendirilebileceği de görülmüştür (9). Kırmızı pişen çömlekçi ürünlerinin ve kiremitlerin yüzeylerinde bileşiminde % 20 ye kadar atık kırmızı çamurun kullanıldığı sırlarla kırmızının, renginin değişen tonlarına sahip güzel dekoratif etkilerin elde edildiği de ifade edilmiştir (10). 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Bu çalışmada Konya-Seydişehir Alüminyum Tesisleri nden sağlanan atık kırmızı çamur (Çizelge 1) üç ayrı seride renklendirici bileşen olarak duvar ve yer karosu sır bileşimlerine dahil edilmiştir.
Çizelge 1. Atık kırmızı çamurun bileşimi Table 1. Composition of red mud Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SiO 2 Na 2 O TiO 2 CaO MgO K 2 O A.K.* 34,90 25,18 14,77 9,20 5,24 1,81 0,26 0,30 8,34 *A.K.: Ateş Kaybı İlk seride kırmızı çamur herhangi bir işleme tabi tutulmadan doğrudan parlak opak yer karosu sır harmanına % 3 ve % 5 oranlarında ilâve edilmiştir. İkinci seride atık 600, 800 ve 1000 o C de ayrı ayrı kalsine edilmiş, kalsinasyon ürünleri yarı şeffaf, opak ve mat duvar karosu, parlak opak ve mat yer karosu sır yığınlarına yine % 3 ve % 5 oranlarında katılmıştır. Üçüncü seride ise atık malzemesi çeşitli metal oksitlerle farklı oranlarda karıştırılmış ve 1200 o C de 6 saat kalsine edilmiştir. Cr 2 O 3, Al 2 O 3, CoO, ZnO ve Fe 2 O 3 içeren bu pigment grubunda kırmızı çamur sırın Fe 2 O 3 kaynağı durumundadır (Çizelge 2). Çizelge 2. Kırmızı çamur-metal oksit kombinasyonlu boya reçeteleri Table 2. Pigment recipes based on the combination of red mud and metal oxides Bileşen Reçete Ağırlık Oranları (%) 1 2 3 4 Kırmızı Çamur 60,12 70,50 33,69 44,83 CoO -- 6,12 -- -- ZnO -- -- 47,78 -- Cr 2 O 3 39,88 23,38 11,18 14,87 Al 2 O 3 -- -- 7,35 40,30 Kalsinasyon Sonrası Renk Siyah Siyah Sütlü Koyu Katkısız kalsine kırmızı çamur (2. seri) ve sentezlenen diğer boya reçeteleri (3. seri) 100 g kuru madde kapasiteli bilyeli değirmenlerde 30 dakika yaş olarak öğütülüp etüvde 110 o C de değişmez ağırlığa gelinceye kadar kurutulmuş ve ilgili sıcaklıklarda kalsine edilmiştir. Kalsinasyon sonrası 30 dk yaş öğütme ve bunu takiben kurutma işlemleri tekrarlanmıştır. Kullanıma hazır duruma getirilen pigmentler ayrı ayrı seriler halinde sırlara ilâve edilmişlerdir. Boya ve sır 10 dk süre ile porselen değirmende birlikte karıştırıldıktan sonra sır çamuru 100 mikronluk elekten geçirilip, daha önce astarlanmış karo yüzeylerine püskürtme yöntemiyle uygulanmıştır. Pişirim endüstriyel koşullarda roller fırında duvar karosu için 1130 o C de 36 dakika, yer karosu için de 1190 o C de 38 dakikalık sürede gerçekleştirilmiştir. Son ürünlerin optik parametreleri (L, a, b) Minolta Kromometre cihazıyla belirlenmiştir. 3. SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRME Atık kırmızı çamurun ham ve her hangi bir katkı içermeden kalsine edilmiş formu ilgili duvar ve yer karosu sırlarında kirli sarı ve bu rengin açık tonlarını üretmiş, fakat yüzeyde istenmeyen siyah noktalar ortaya çıkmıştır. Dolayısıyla, 1. ve 2. seri çalışmalarıyla kırmızı çamurun değerlendirilemeyeceği belirlenmiştir.
Atığın Cr 2 O 3, Al 2 O 3, CoO, ZnO ile harmanlanıp kalsine edilmesi sonucu elde edilen pigmentlerin karo sırlarında kullanımı herhangi bir sır olgunlaşması, yayılma, çekilme, iğne deliği hatasına yol açmamış ve homojen dağılımlı renk üretimi sağlamıştır. Bu gruba ait sırların L, a ve b değerleri sırasıyla Çizelge 3, 4 ve 5 te verilmektedir. 3. seride sentezlenen pigmentler son sırda yeşil, ve gri tonlarını üretmektedir (Çizelge 6 ve 7). Nihai sır renklerinin belirlenmesinin yanı sıra son ürünlerin bazı standart testlerin gereklerini yerine getirip getiremedikleri de araştırılmıştır. Bu amaçla % 3 ve % 5 pigment içeren yarı şeffaf, opak ve mat duvar karosu sırları otoklav (11) ve Harkort (12) testlerine (Çizelge 8), % 5 pigmentli parlak opak ve mat yer karosu sırları da sadece Harkort testine (Çizelge 9) tabi tutulmuşlardır. Ayrıca, 10x10 cm boyutlu bütün duvar ve yer karolarına üç nokta eğme testleri de uygulanmış, sırlı karoların mukavemet değerlerinin standartlara uygun olduğu belirlenmiştir. Çizelge 3. Kırmızı çamur-metal oksit kombinasyonlu boyaların kullanımıyla elde edilen yarı şeffaf ve mat duvar karosu sırlarının optik değerleri Table 3. Optical parameters of semi transparent and matte wall tile glazes containing pigments based on the combination of red mud and metal oxides Reçete Yarı Şeffaf Sır Mat Sır No % 3 % 5 % 3 % 5 L a b L a b L a b L a b 1 45,32 16,25 22,87 39,88 13,53 18,80 58,60 1,62 12,48 52,25 3,50 12,42 2 35,62 5,56 11,24 32,66 4,58 9,72 54,45 0,49 9,55 47,60 1,36 10,04 3 55,78 21,43 34,65 51,23 22,65 32,13 73,41 3,25 18,87 65,89 8,28 22,58 4 61,59 15,67 33,37 52,05 18,60 28,62 72,17 1,01 17,45 65,03 4,88 19,35 Çizelge 4. Kırmızı çamur-metal oksit kombinasyonlu boyaların kullanımıyla elde edilen opak duvar karosu sırlarının optik değerleri Table 4. Optical parameters of opaque wall tile glazes containing pigments based on the combination of red mud and metal oxides Reçete Opak Sır No % 3 % 5 L a b L a b 1 57,17 9,49 16,70 51,33 10,43 17,09 2 50,82 3,76 10,40 45,39 3,83 9,96 3 74,04 3,65 18,22 62,21 14,13 14,13 4 70,82 19,19 20,66 65,05 10,57 21,90
Çizelge 5. Kırmızı çamur-metal oksit kombinasyonlu boyaların kullanımıyla elde edilen parlak opak ve mat yer karosu sırlarının optik değerleri Table 5. Optical parameters of glossy opaque and matte floor tile glazes containing pigments based on the combination of red mud and metal oxides Reçete Parlak Opak Sır Mat Sır No % 3 % 5 % 3 % 5 L a b L a b L a b L a b 1 56,28 3,13 7,67 48,98 3,66 7,14 62,78 8,20 17,22 56,77 9,73 18,56 2 58,47-2,07 6,48 51,47-2,74 7,13 54,07 2,14 8,94 48,48 2,15 9,43 3 72,80 5,69 19,66 66,99 9,23 23,38 69,33 9,76 22,13 64,33 12,17 24,17 4 73,68 1,45 12,99 67,86 3,98 15,34 73,01 5,77 16,96 67,59 8,22 19,98 Çizelge 6. Kırmızı çamur-metal oksit kombinasyonlu boyaların kullanımıyla elde edilen duvar karosu sırlarında oluşan renkler Table 6. The colours of wall tile glazes with the additions of pigments based on the combination of red mud and metal oxides Reçete Yarı Şeffaf Sır Mat Sır Opak Sır No % 3 % 5 % 3 % 5 % 3 % 5 1 Açık Koyu Haki yeşilimsi Mat yeşil Açık kakao Kakao 2 Kahve Siyahımsı Açık gri Koyu gri Açık gri Gri 3 Açık kızıl Kızıl Sarımsı Devetüyü Toprak Açık 4 Açık kızıl Kızıl Yeşilimsi Kahve Açık Kahve Çizelge 7. Kırmızı çamur-metal oksit kombinasyonlu boyaların kullanımıyla elde edilen yer karosu sırlarında oluşan renkler Table 7. The colours of floor tile glazes with the additions of pigments based on the combination of red mud and metal oxides Reçete Parlak Opak Sır Mat Sır No % 3 % 5 % 3 % 5 1 Açık gri Gri Açık Orta 2 Açık bozkır Bozkır Açık donuk Donuk yeşil yeşili yeşili yeşil 3 Devetüyü Koyu Açık Açık devetüyü 4 Mat gri Açık malt Sepia tint Zencefil kurusu
Çizelge 8. Kırmızı çamur-metal oksit kombinasyonlu boyaların % 3 ve % 5 oranında kullanımıyla elde edilen duvar karosu sırlarının otoklav ve Harkort test sonuçları Table 8. Autoclave and Harcourt test results of wall tile glazes containing 3 and 5 % pigments based on the combination of red mud and metal oxides Sır Otoklav Harkort % 3 % 5 % 3 % 5 Yarı Şeffaf (1) + + 185 + 185 + Yarı Şeffaf (2) + + 185 + 185 + Yarı Şeffaf (3) + + 185 + 185 + Yarı Şeffaf (4) + + 185 + 185 + Opak (1) + + 185 + 185 + Opak (2) + + 185 + 185 + Opak (3) + + 185 + 185 + Opak (4) + + 185 + 185 + Mat (1) + + 185 -, 165 + 185 + Mat (2) + + 185 -, 165 + 185 -, 165 + Mat (3) + + 185 -, 165 + 185 -, 165 + Mat (4) + + 185 -, 165 + 185 -, 165 + Çizelge 9. Kırmızı çamur-metal oksit kombinasyonlu boyaların % 5 oranında kullanımıyla elde edilen yer karosu sırlarının Harkort test sonuçları Table 9. Harcourt test results of floor tile glazes containing 5 % pigments based on the combination of red mud and metal oxides Sır Harkort Sır Harkort Parlak Opak (1) 185 + Mat (1) 185 + Parlak Opak (2) 185 + Mat (2) 185 + Parlak Opak (3) 185 + Mat (3) 185 + Parlak Opak (4) 185 + Mat (4) 185 + Pigmentin sıra % 3 lük katkısı açık, % 5 lik ilâvesi ise koyu renkler oluşturmaktadır. 1 no. lu pigment yarı şeffaf duvar karosu sırında ve mat yer karosu sırında açık ve koyu renklerini verirken, mat duvar karosu sırında yeşilimsi, parlak opak yer karosu sırında ise gri- tonunu sağlamaktadır. 2 no. lu pigment ile duvar karosu sırlarında gri, ve siyahımsı, yer karosu sırlarında yeşil rengin tonları elde edilmiştir. 3 ve 4 no. lu pigmentlerin daha çok açık, kızıl, sarımsı ve yeşilimsi renklerinin ortaya çıkmasına yol açtığı belirlenmiştir. Pigmentler kullanıldıkları sırlarda herhangi bir sır hatasına neden olmamakta, hızlı pişirim fırınlarında sırın kısa süre içinde olgunlaşmasını negatif yönde etkilememektedirler. Çok farklı sektörlerde çeşitli şekillerde değerlendirilme çalışmaları yapılan atık kırmızı çamurun geleneksel seramik ürün sırlarının renklendirilmesinde rahatlıkla kullanılabileceği görülmüştür. Üretilen yeni sırların bir kısmına yapılan standart testler de bu yaklaşımı teyit etmektedir. KAYNAKÇA 1. Norton, F. H. Fine Ceramics, Technology and Applications, Robert E. Kriger Publishing Co., Malabar, Florida, 203-215, (1978).
2. Hopper, R., The Ceramic Spectrum, Chilton Book Co., Radnor, Pennsylvania, 132-133, (1984). 3. Kalafat, Z., Seramik Boyaları; Üretim ve Sırlar ile Uyumu, Seramik Sırları Semineri Bildiriler Kitapçığı, Türk Seramik Derneği Yayınları No: 7, 124-128, (1993). 4. Emrullahoğlu, Ö., F., Ateşok, G., Kara, M., Demiralp, S., Seydişehir Kırmızı Çamurunun Değerlendirilmesi Olanaklarının Araştırılması, 7. Uluslararası Metalürji ve Malzeme Kongresi Bildiriler Kitapçığı, T.M.M.O.B. Metalürji Mühendisleri Odası, (1993). 5. Kara, M., Emrullahoğlu, Ö., F., Seydişehir Kırmızı Çamurunun Yapı Malzemesi Olarak Değerlendirilmesi, 2. Uluslararası Seramik Kongresi Bildiriler Kitapçığı, (1994). 6. Kara, M., Ekerim, A., Emrullahoğlu, Ö., F., Katkılı Kırmızı Çamurun Yapı Malzemesi Olarak Kullanım Olanaklarının Araştırılması 8. Uluslararası Metalürji ve Malzeme Kongresi Bildiriler Kitapçığı, T.M.M.O.B. Metalürji Mühendisleri Odası, (1995). 7. Kara, M., Emrullahoğlu, Ö., F., Tuncel, A., Keleş, E., Kırmızı Çamurdan Yüksek Mukavemetli Yapı Malzemeleri Üretimi, Sanayii ve Ticaret Bakanlığı Sınai Mülkiyet Dairesi Başkanlığı, İhtiva Beratı (Patent) Başvurusu, (1994). 8. Kara, M., Emrullahoğlu, Ö., F., The Utilization of Red Mud As A Construction Material, Tile and Brick Int., Volume 11, No: 3, (1995). 9. Mete, Z., Çam, A, Alüminyum Endüstrisi Yan Ürünü Olan Kırmızı Çamurun Artistik Sırlarda Kullanımının Araştırılması, Seramik Sırları Semineri Bildiriler Kitapçığı, Türk Seramik Derneği Yayınları No: 7, 215-227, (1993). 10. Yalçın, N., Kırmızı pişen Seramik Ürünler Üzerine Boksit Atığından Üretilen Sırların Uygulanması, 1. Uluslararası Eskişehir Pişmiş Toprak Sempozyumu Bildiriler Kitapçığı, 118-123, (2001). 11. Türk Standartları Enstitüsü, ICS 91.100.20, Bölüm 11, TS EN ISO 10545-11, (1997). 12. Türk Standartları Enstitüsü, ICS 91.100.20, Bölüm 9, TS EN ISO 10545-9, (1997).