DÜŞÜK SICAKLIKTA BERRAK ÇÖZELTİLERDEN MFI TİPİ TOZ ZEOLİT SENTEZİ P. Zeynep ÇULFAZ, Eser DİNÇER, Halil KALIPÇILAR, Ali ÇULFAZ ODTÜ Kimya Mühendisliği Bölümü 6531 ANKARA ÖZ Bu çalışmada berrak başlangıç çözeltilerinden mikron altı boyutta MFI tipi toz zeolit sentezlenmiştir. Hidrotermal sentez otoklav ve atmosferik basınçta çalışan sistemlerde değişen sürelerde 8 ve 9 C de gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ürünlerin karakterizasyonu X-ışını kırınım ölçeri ve taramalı elektron mikroskobu ile yapılmıştır. Ürün miktarının zamanla arttığı ve tüm ürünlerin yüksek kristallikte olduğu görülmüştür. Zeolit kristallerinin basık küre şekilli ortalama 3 nm boyunda olduğu saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: MFI; Zeolit; Sentez; Düşük sıcaklık; Berrak çözelti. 1. GİRİŞ Zeolitler, mikro gözeneklere (.3-1.3 nm) sahip silikat veya aluminasilikat kristal malzemeler olarak tanımlanırlar. MFI tipi zeolitlerin (ZSM-5 ve silikalit-1) ısıl, kimyasal ve mekanik dayanıklılıkları yüksektir. Bunun yanı sıra azot, hidrojen gibi gazlar ve hafif hidrokarbonların boyutlarına yakın boyutta (.51-.56 nm) gözeneklere sahip olan MFI tipi zeolitler katalizör ve membran uygulamalarında kullanılırlar [1,2]. Bu tip zeolitlerin sentezi tipik olarak otoklavlarda, 15-2 C arası sıcaklıklarda yapılmaktadır [3,4]. Son yıllarda ise 8-1 C civarında düşük sıcaklıklarda berrak başlangıç çözeltisi kullanarak MFI tipi zeolit sentezi üzerine yöntemler geliştirilmiştir [5,6]. Persson ve arkadaşları berrak sentez çözeltisinden ortalama kristal boyu 1 nm den küçük ve dar tanecik dağılımına sahip silikalit-1 i 8-1 C de sentezlemişlerdir [7]. Zeolit membran sentezinde ayırma sürecinin hızlı olması açısından zeolit tabakanın mümkün olduğunca ince olması istenmektedir. İnce zeolit tabakaların oluşturulmasında mikronaltı boyutlarda zeolit kristalleri hem membran sentezinde, hem de sentez öncesi destek yüzeyinin tohumlanmasında daha büyük kristallere oranla tercih edilmektedir [8,9]. Bu çalışmada, mikronaltı boyutlarda MFI tipi zeolitler 8 ve 9 C de, otoklavlarda ve atmosferik basınçta sentezlenmiş ve sentez süresinin kristallik üzerine etkisi ile tanecik boyu dağılımı incelenmiştir. 2. DENEYSEL ÇALIŞMA 2.1. Hidrotermal Sentez MFI tipi zeolit sentezinde silika kaynağı olarak tetraetilortosilikat (TEOS, 98% Aldrich), şablon molekül olarak tetrapropilamonyum hidroksit (TPAOH, 25 ağ.%, Acros Organics), alumina ve sodyum kaynağı olarak sodyum aluminat (55% Al 2 O 3, 44% Na 2 O, 1% H 2 O, Riedel de Haen) veya sodyum hidroksit (NaOH, Merck ) ve deminarilize su kullanılmıştır. Sentez çözeltisi suyla seyreltilen TPAOH silika kaynağıyla karıştırıldıktan sonra üzerine alumina veya sodyum kaynağının eklenmesiyle hazırlanmıştır. Hazırlanan sentez çözeltisi
TEOS un hidrolizi için manyetik karıştırıcı kullanılarak oda sıcaklığında 24 saat karıştırılmıştır. Bu süre sonunda berrak sentez çözeltisi elde edilmiştir. Çizelge 1 de çalışılan başlangıç bileşimleri ve sentez şartları verilmektedir. Çizelge 1. Mikron altı boyutta MFI tipi zeoliti sentezinde kullanılan başlangıç bileşimleri ve sentez koşulları Kod Molar Başlangıç Bileşimi Sıcaklık ( C) Süre (saat) Sentez Kabı S1 24TEOS:3TPAOH:.3Al 2 O 3 :.39Na 2 O:543H 2 O 8 16-162 Otoklav S2 24TEOS:3TPAOH:.3Al 2 O 3 :.39Na 2 O:543H 2 O 12 48 Otoklav S3 25TEOS:3TPAOH:.25Na 2 O:48H 2 O 9 24 Otoklav S4 24TEOS:3TPAOH:.3Al 2 O 3 :.39Na 2 O:543H 2 O 8 19-142 Atmosferik basınçlı kap Çizelge 1 de belirtilen S1, S2 ve S3 kodlu sentezler teflon kaplar içinde kendinden basınçlı çelik otoklavlarda, S4 kodlu sentez ise atmosferik basınçta karıştırmalı cam kaplar içinde gerçekleştirilmiştir. Sentez kabının üzerinde bulunan bir yoğuşturucu ile sentez süresince madde kaybı olması engellenmiştir. Sentez sonunda karışım 3 dakika süresince 64 g ivme ile santrifüj edilerek katı ürün sentez çözeltisinden ayrılmıştır. Katı ürün yaklaşık 2 ml saf su ile karıştırılarak yıkanmış ve tekrar katı ürün santrifüjle ayrılmıştır. Bu işlem sıvının ph ı 8 olana kadar tekrar edilmiştir. Yıkanan katı ürün 8 C de bir gece kurutulmuştur. SiO 2 nın MFI ye dönüşümü aşağıdaki şekilde hesaplanmıştır. 1gram ürün çözeltisindeki katı miktarı % Dönüşüm = x % Kristallik (1) 1gram sentez çözeltisindeki SiO miktarı 2.3 Karakterizasyon 2 Katı ürünün kristal faz tayini Philips 184 X-ışını kırınımı ölçerinde Ni filtreli CuKα ışını kullanılarak yapılmıstır. Ürünler 5-4 2θ Bragg açısı aralığında taranmıştır. Ürünlerin kristallik derecesi MFI ye ait X-ışını deseninde 23, 24 ve 24.5 Bragg açılarındaki üç kırınım tepesinin şiddetlerinin toplamı kullanılarak hesaplanmıştır. Kırınım şiddetleri toplamı en yüksek olan örnek %1 kristallikteki referans olarak seçilmiş, diğer örnekler de kırınım şiddetleri toplamı bu örneğin toplamına oranlanarak aşağıdaki gibi değerlendirilmiştir. I i i= 1 % Kristallik = 3 I i i= 1 3 ref 1 I= kırınım şiddeti (2) Ürünün kristal morfolojisi taramalı elektron mikroskobu (Jeol, JSM 64) kullanılarak tayin edilmiştir. Sentezlenen toz numune tablet haline getirildikten sonra iletken olması için altınla kaplanmış ve kesitinden fotoğrafı çekilmiştir. Taramalı elektron mikroskobu fotoğrafındaki yaklaşık 12 tane kristalin boyu ölçülmüş ve kristal boyu dağılımı çıkarılmıştır.
3. SONUÇLAR Şekil 1 de 8 C lik sentez sıcaklığında 162 saat sonunda elde edilen ürünün X-ışını kırınım deseni verilmiştir. Elde edilen üründeki tek kristal faz MFI tipi zeolittir. Bu ürün %1 kristallikte kabul edilmiş ve diğer ürünlerin kristalliğinin belirlenmesinde referans olarak alınmıştır. 35 3 Kırınım şiddeti (sayım/saniye) 25 2 15 1 5 15 2 25 3 35 Bragg Açısı Şekil 1. Otoklavda 8 C sentez sıcaklığında 162 saat sonunda elde edilen ürünün X-ışını kırınım deseni ( MFI ye ait kırınım şiddeti en yüksek tepeleri göstermektedir) Otoklavlardan (S1) ve atmosferik basınçta çalışan sistemden (S4) elde edilen ürünlerin % dönüşüm ve % kristallik değerleri sırasıyla Şekil 2 ve Şekil 3 te verilmiştir. Sentezin otoklavda ve atmosferik basınçlı sistemde benzer sonuçlar verdiği görülmüştür. % Dönüşüm 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 otoklavda atmosferik basınçta 25 5 75 1 125 15 175 Süre (saat) Şekil 2. Toz MFI sentezinde 8 C de yüzde dönüşüm miktarının zamana göre değişimi
%Kristallik 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 otoklavda atmosferik basınçta 25 5 75 1 125 15 175 Süre (saat) Şekil 3. Toz MFI sentezinde 8 C de yüzde kristallik miktarının zamana göre değişimi Şekil 2 de ürün dönüşümünün S şekilli bir eğri üzerinde arttığı görülmektedir. Bu sonuç yazında berrak çözeltilerden zeolit sentezi üzerine yapılan başka çalışmalarla da uyuşmaktadır [7,1]. Dönüşümün çok düşük olduğu zamanlar da dahil olmak üzere elde edilen tüm ürünler yüksek kristalliktedir (Şekil 3). S2 ve S3 kodlu sentez sonunda elde edilen toz ürünlerin X-ışını kırınım desenlerine göre %96 ve %87 kristallikte olduğu hesaplanmıştır. Sentezlenen ürünlerin şekillerinin ve tanecik boyu dağılımının tayini ise taramalı elektron mikroskobu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Şekil 4 de toz numunelerin çekilen taramalı elektron mikroskobu fotoğrafları görülmektedir. (a) (b) Şekil.4. Otoklavda (a) 48 saatte 12 C de (S2) (b)24 saatte 9 C de (S3) sentezlenen MFI tipi zeolitin taramalı elektron mikroskobu fotoğrafı
5 45 4 % Kristal Sayısı 35 3 25 2 15 1 5 1 15 2 25 3 35 4 45 Kristal Boyu (nm) Şekil 5. Otoklavda 9 C de 24 saatte sentezlenen MFI tipi zeolitin tanecik boyu dağılımı Taramalı elektron mikroskobu fotoğraflarına (Şekil 4b) göre MFI tipi zeolit kristallerinin (S3) basık küre şekilli ve tanecik boyu dağılımının 25-35 nm arasında olduğu görülmektedir (Şekil 5). S2 kodlu sentez sonucunda elde edilen örnekler de aynı şekle ve 3-4 nm arasında boyutlara sahip kristallerden oluşmaktadır (Şekil 4a). 4. ÖZET MFI tipi zeolitin hidrotermal sentezi 8, 9, ve 12 C de otoklav ve/veya atmosferik basınçlı sistemde gerçekleştirilmiştir. Sentez sürecinde elde edilen ürünlerin miktarı zamanla artarken tümünde yüksek kristallik saptanmıştır. Sentezlenen kristaller basık küre şekilli, birörnek olup ortalama tanecik boyu 3 nm dir. 5. KAYNAKLAR 1. Bernal, M.P., Coronas, J., Menendez, M., Santamaria, J., On the Effect of Morphological Features on the Properties of MFI Zeolite Membranes, Microporous and Mesoporous Materials, 3, 99-11, 23. 2. Kalıpçılar, H., Çulfaz, A., Role of the Water Content of Clear Synthesis Solutions on the Thickness of Silicalite Layers Grown on Porous α-alumina Supports, Microporous and Mesoporous Materials, 52, 39-54, 22. 3. Burger, B., Haas-Santo, K., Hunger, M., Weitkamp, J., Synthesis and Characterization of Aluminum-Rich Zeolite ZSM-5, Chemical Engineering and Technology, 23, 322-324, 2. 4. Otake, M., MFI Zeolite Crystallization Under Controlled Dosage of TPA Template, Zeolites, 14, 42-52, 1994. 5. Kalıpçılar, H., Çulfaz, A., Synthesis of Submicron Silicalite-1 Crystals from Clear Solutions, Crystal Research and Technology, 35, 933-942, 2. 6. Schoeman, B.J., Sterte, J., Analysis of the Crystal Growth Mechanism of TPA-Silicalite-1, Zeolites, 14, 568-575, 1994. 7. Persson, A.E., Schoeman, B.J., Sterte, J., Otterstedt, J.E., The Synthesis of Discrete Colloidal Particles of TPA-Silicalite-1, Zeolites, 14, 557-567, 1994. 8. Schoeman B.J.,Erdem-Şenatalar A., Hedlund J., Sterte J., The Growth of Sub-micron Films of TPA- Silicalite-1 on Single Crystal Silicon Wafers from Low-Temperature Clear Solutions, Zeolites, 19, 21-28, 1997. 9. Hedlund J., Sterte J., High-Flux MFI Membranes, Microporous and Mesoporous Materials, 52, 179-189, 22. 1. Persson, A.E., Schoeman, B.J., Sterte, J., Otterstedt, J.E., Synthesis of Stable Suspensions of Discrete Colloidal Zeolite (Na,TPA)ZSM-5 Crystals, Zeolites, 15, 611-619, 1995.