METALİK BAKIR ÜRETİMİ

METALİK BAKIR ÜRETİMİ Prof. Dr. Ramazan YILMAZ & Yrd. Doç. Dr. Zafer BARLAS Sakarya Üniversitesi Teknoloji Fakültesi, Metalürji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü

BAKIR CEVHERLERİ VE MİNERALLERİ Yer kabuğunda bulunan bakır cevherleri iki şekilde çıkartılmaktadır. Rafine bakır üretiminde tüketilen bakı cevherinin yaklaşık % 90 nı açık ocak sistemiyle kalanı ise yeraltına doğru kapalı tünel sistemiyle çıkarılmaktadır. Bütün dünyada pek çok farklı bakır cevheri bulunup çıkarılmaktadır. Dünyada üretilen toplam bakırın yaklaşık % 80 i sülfürlü bakır cevherlerinden elde edilmektedir. Tipik olarak bakır cevherleri % 0,5-2 arası bakır içermektedir. Bakır cevheri dendiğinde bakır minerali ve gongu olarak adlandırılan kayacın karışımından ibaret malzeme ifade edilmektedir.

METALİK BAKIR ÜRETİM YÖNTEMLERİ 1) Pirometalurji yöntemi ile bakır üretimi: sülfürlü, oksitli ve nabit bakır cevherlerine uygulanır. 2) Hidrometalurji yöntemi ile bakır üretimi: Düşük tenörlü oksitli bakır cevherlerine uygulanır. 3) Elektrometalurji yöntemi ile bakır üretimi : Yukarıdaki bahsedilen yöntemlerin son kademesi olarak her iki yöntemde de uygulanır. Bu yöntem ile bakır elektrolitik arıtmaya tabi tutularak saf katot bakıra çevrilmektedir.

METALİK BAKIR ÜRETİMİN AŞAMALARI

PİROMETALURJİ BAKIR ÜRETİMİNDE TEMEL UYGULAMALAR 1- Konsantre Etme (Kırma, Öğütme, Sınıflandırma (boyutsal), Ayırma, Kurutma, Manyetik ayırma) 2- Kavurma 3- Ergitme 4- Dönüştürme (Kimyasal kompozisyon olarak) 5- Arıtma (Saflaştırma)

Sülfür cevherlerden bakır üretimindeki temel uygulamalar 1- Konsantre Etme 2- Kavurma 3- Ergitme 4- Dönüştürme 5- Arıtma

Bilyeli değirmenler kırma sonrası ¼ inç veya daha küçük boyuta getirilen bakır cevherlerini 20-70 µm aralığına getirmek için etkin bir şekilde kullanılmaktadır.

CEVHER ZENGİNLEŞTİRME Dünya bakır ihtiyacının % 80 ini sülfürlü cevherlerden üretilmektedir. Günümüzde işletilen cevherlerin büyük bir kısmı genellikle düşük tenörlü olup, % 2 veya daha düşük bakır içerdiklerinden öncelikle cevher zenginleştirilir. Böylece düşük tenörlü cevherlerin içerdikleri bakır miktarı % 30-40 üzerine yükseltilebilmektedir Zenginleştirme uygulamasıyla 100 ton/gün cevher işlem görebilir ve % 0,5 Cu içeren cevherler ekonomik olarak değerlendirilebilmektedir. Mineraller önce kırılır, sonra öğütülür. Öğütülen mineraller flatasyon (yüzdürme) metodu ile zenginleştirilir. Bu metotla mevcut bakır minerallerinin % 90 ı diğer yabancı maddelerden arındırılır. Bu işlem ile 100 kg Cu cevherinden 1 kg zengin Cu cevheri elde edilir. Dolayısıyla kırma, öğütme ve flotasyon işleminin maden ocaklarında yapılmasının gerekmektedir.

FLOTASYONLA AYIRMA: İnce ufalanmış maden Köpük-Yüzdürme işlemi ile konsantre edilir. İnce ufalanmış maden, çam yağı küçük bir miktar ihtiva eden su içinde dibe çökmeden tutulmaktadır. Bir hava üfleme süspansiyondan geçirilir. Parçacıklar yağla ıslatılır ve yüzdürülür. Gang dibe batar. Yüzdürme ile Ayırma sonrası elde edilen konsantrenin bakır içeriği % 30-40 arası değişmektedir. Okside bakır minerallerine ise flotasyon metodu uygulanmaz. Bunlar doğrudan doğruya asitle yıkama ünitesine gönderilir (hidrometalurji yöntemi).

KAVURMA Flotasyon ile zenginleştirilmiş sülfürlü cevherler kavurma işlemine tabi tutulur. Bu işlem yüksek sıcaklıkta ergime olmadan sülfürlü cevherlerin hava akımı uygulanarak cevherde bulunan kükürtlerin bir kısmı SO2 (kükürt dioksit) haline dönüştürülerek yok edilmektedir. Sonuçta geriye demir ve bakır oksit kalmaktadır. Kavurma işlemi hava içeren çok katlı bir fırında gerçekleştirilir. Sülfür okside edilerek SO 2 e arsenik ve antimon gibi empuriteler (atıklar) ise okside olup buharlaşarak ortamdan uzaklaştırılır. Kavurmanın amacı cevherde bulunan sülfürün bir kısmını yakmak ve demiri okside etmek suretiyle reverber fırınında izabe işleminde silisle birleşmeğe hazır hale getirmektir.

Bakır ile kükürt arasındaki afinite, kükürt ile mevcut diğer herhangi bir metal arasındaki afiniteden daha yüksektir. Sonuçta izabe esnasında bakır, Cu 2 S teşkil etmek üzere yeteri derecede kükürt alacak ve geriye kalan kükürt demir ile birleşecektir. MAT bakırın bakır tenörü % 20-70 arasında değişebilmektedir. Kavurma esnasında mevcut kükürdün büyük bir kısmının giderilme işlemi, demir sülfürün oksidasyonunu temin maksadı için yapılır (bakır sülfürün değil) Cu 2 S bileşiğinin teşekkülünden sonra arta kalan kükürt sistemden uzaklaştırılır.

Flotasyon sonrası kurutulmuş konsantre bakır cevherinin kavrulmasıyla; (a) Fazla olan sülfür ve arsenik ve antimon gibi elementler okside edilerek ortamdan uzaklaştırılırlar. Kavurma ile cevherde bulunan sülfürün bir bölümü okside edilerek ortamdan uzaklaştırılırken asıl hedeflenen demirin okside edilmesidir. (b) Kavurma ile demir oksidin büyük bölümü okside edilir. (c) Konsantre cevherde yalnızca istenen oranda sülfür yapı bırakılır. (d) Cevher partiküllerinin ergimesine müsaade edilmez.

Kavurma aşamasında meydana gelen reaksiyonlar

ERGİTME Bakır ve demir sülfürleri MAT içinde konsantre edebilmek ve diğer atıkları cüruf halinde sistemden uzaklaştırmak için kavrulmuş ürünün (kalsinenin) bir reverber fırınında ergitilmesi gerekir. İzabe sonucu elde edilen ürün (MAT) gerçek bir kimyasal bileşik olmayıp, Cu 2 S ve FeS sülfürlerinden müteşekkil değişken bir karışımdır. Bakırın MAT tan ayrılma işlemi konvertör olarak bilinen ve refrakter malzeme ile astarlanmış bir kapta kademeli bir oksidasyon yapmak suretiyle gerçekleştirilir. Kok ve silika (SiO 2 ) ile karıştırılan kavrulmuş cevher, reverber fırınında ergitme işlemine tabi tutulur. Ergitme sırasında FeO demir silikata (FeSiO 3 ) dönüştürülür (1370 C ve 1480 C).

ERGİTME Bakır ve demir sülfürleri MAT içinde konsantre edebilmek ve diğer atıkları cüruf halinde sistemden uzaklaştırmak için kavrulmuş ürünün (kalsinenin) bir reverber fırınında ergitilmesi gerekir. İzabe sonucu elde edilen ürün (MAT) gerçek bir kimyasal bileşik olmayıp, Cu 2 S ve FeS sülfürlerinden müteşekkil değişken bir karışımdır. Bakırın MAT tan ayrılma işlemi konvertör olarak bilinen ve refrakter malzeme ile astarlanmış bir kapta kademeli bir oksidasyon yapmak suretiyle gerçekleştirilir. Kok ve silika (SiO 2 ) ile karıştırılan kavrulmuş cevher, reverber fırınında ergitme işlemine tabi tutulur. Ergitme sırasında FeO demir silikata (FeSiO 3 ) dönüştürülür (1370 C ve 1480 C).

Mattan blister bakır üretiminde kullanılan konvertör

BESSEMER KONVERTÖRÜNDE DÖNÜŞÜM Bakır, ergiyik MAT (Cu 2 S + FeS) bakırdan bessemer konvertörlerinde üretilir. MAT bakır, bessemer konvertörüne yüklenir. Konvertörün dışı çelik içi MgO veya SiO 2 ile astarlanmıştır. Konvertör tüyerler vasıtasıyla içerisine gönderilen sıcak hava ile ısıtılmaktadır. Konvertöre aynı zamanda MAT dışında silika ve curuf yapıcılar da yüklenmektedir. Konvertör içerisine gönderilen havadaki oksijen, FeS i okside ederek FeO e dönüştürür. Bu demir oksit ise silikayla (SiO 2 ) birleşerek cürufu oluşturur.

Bu aşamada 30 dakika hava üflenir. Önemli miktarda cüruf teşekkül eder. Bu cüruf alındıktan sonra yeniden mat ve silis ilave edilerek tekrar hava üflenir. Bu işlemler tekrarlanarak 200-300 ton mat, 60-120 ton blister bakır elde edilir. Ergiyik bakır, konvertörden alınarak soğumaya bırakılır. Ergiyikten açığa çıkan kükürt dioksit ise konvertörün üst yüzeyinde bulunan soğutucularda toplanır. Konvertörden elde edilen bakır blister bakır olarak isimlendirilir. Blister bakır % 98-99,5 saflıkta olabilir.

Bessemer konventöründe Blister bakır üretimi

BLİSTER BAKIRDAKİ SAFSIZLIKLAR VE ETKİLERİ Blister bakır % 99 saflıktadır. Blister bakırın saflığını bozan temel atık demirin dışında, çok küçük değerler de As, Zn, Pb, Ag ve Au da olabilmektedir. Bakırda bulunan bu atıklar elektrik iletim özelliğini olumsuz etkilediği gibi mekanik özellikleri de olumsuz etkilemektedir. Bu nedenle, ortamdan uzaklaştırılarak bakır daha saf hale getirilmelidir.

HİDROMETALURJİK YÖNTEMLE BAKIR ÜRETİMİ Bakır cevherinden üretilen toplam bakırın yaklaşık % 80 i flotasyon-ergitme ve saflaştırma şeklinde üretilmektedir. Kalan % 20 lik bölüm ise hidrometalurjik yöntemle üretilmektedir. Bu uygulamanın aşamaları; (a) Kırılmış ve öğütülmüş bakır cevheri, sülfürik asit solüsyonunda Liç edilerek çözeltiye alınır. (b) Saf olmayan çözeltideki bakır, daha temiz (atıklardan arındırılmış) çözeltiye alınır. (c) Elektrolizle elektrolite bulunan bakır katot bakır olarak üretilir.

HİDROMETALURJİK YÖNTEMLE BAKIR ÜRETİMİ Yöntemin aşamaları 1- Cevher hazırlama Bakır cevheri (~0,5-2%) Öğütme, Flotasyon, Ayırma Sonuç konsantrasyon (konsantre Cu, ~ % 20-30) 2- Liç (çözeltiye alma) (nötr çözümlendirme) işlemleri 3- Çöktürme işlemleri Fe ile çöktürme İyon çöktürme Gazlarla çöktürme Solvent ekstraksiyonu 4- Ayırma (süzme) işlemi 5- Elektrolitik Rafinasyon

Hidrometalurjik metotla bakır üretimi genellikle; Oksit mineralleri, (karbonatlar, hidro silikatlatlar, sülfatlar) Okside edilen mineraller sülfürik asit tarafından hızlı bir şekilde çözünür. CuO + H 2 S0 4 Cu ++ + SO 4 -- + H 2 O Diğer taraftan sülfür minerallerin okside edilmesi gerekir. Bu durumun şematik olarak gösterimi: Cu 2 S + 5/2O 2 + H 2 SO 4 2Cu ++ + 2SO 4 -- + H 2 O

BAKIRIN LİÇ EDİLMESİ Aşağıda muhtelif bakır minerallerinin sülfürik asit, ferik sülfat ile sülfürik asit içerisinde çözünme reaksiyonları gösterilmektedir.

Muhtelif saf bakır minerallerinin çözünme şartları

- Cevherin parçacık boyutu: Yukarıda verilen örneklerde de görüldüğü gibi Liç öncesi cevher parçacık boyutun belli bir değerin altına düşürülmesi gerekmektedir. Cevherin parçacık boyu küçüldükçe Liç süresi azalacaktır. - Solüsyonun bileşimi ve konsantrasyonu: Solüsyonun cinsi ve konsantrasyonu pek çok faktöre bağlı olarak belirlenir. Bakır minerallerinin Liç yapılmasında kullanılan asit konsantrasyonu genellikle % 10 un altındadır. - Temas zamanı: Temas zamanı, cevherin tane büyüklüğü ile doğru orantılı olarak değişmektedir. - Sıcaklık: Ferrik demir sülfatlı asit solüsyonlarının bakır sülfürleri çözmeleri, sıcaklık artışıyla artış gösterir. Solüsyon sıcaklığının 20 o C den 35 o C ye yükseltilmesiyle bakırın Liç yoluyla solüsyona alınması %40-50 lerden %75 lere kadar yükselmektedir.

ELEKTROLİZ YÖNTEMİ İLE SAF BAKIRIN ELDESİ Bir elektrolit ile temas halinde bulunan elektrotlara dışarıdan bir elektromotor kuvvet uygulayarak kimyasal bir reaksiyonun gerçekleştirilmesi şeklinde tanımlanan elektroliz elektrokimyasal olayın tersidir. Burada elektrik enerjisi yardımıyla kimyasal reaksiyonlar gerçekleştirilir. Elektroliz hücreleri bir elektrolit ile temas halinde bulunan iki veya daha fazla elektrottan oluşur ve elektrotlar bir doğru akım kaynağına bağlıdır. Bağlantı anodun pozitif, katodun negatif yükleneceği şekildedir. Yani elektrot dışında elektronlar anottan katoda elektrolit içinde ise katottan anoda doğru akarlar. Devreye akım verildiğinde çözeltideki negatif yükler pozitif kutup olan anoda, pozitif yükler ise negatif kutup olan katoda yönelirler. Elektroliz işleminde meydana gelen olaylar anodik ve katodik reaksiyonlar olup bunlar; Anotta yükseltgenme (oksidasyon), Katotta ise indirgenme (redüksiyon) şeklindedir.

ELEKTROLİZ YÖNTEMİ İLE SAF BAKIRIN ELDESİ Elektrolitik Cu, katot Cu üretilir (% 99.99). Elektroliz tankının tabanında anot çamuru birikir (1:100) (Cu, Ag, As, Se, Bi, Au, Te ) Süzme işleminden elde edilen çözelti bakır kaynağıdır ve çözeltide bulunan Cu iyonları katot üzerinde toplanır. Bilister bakır elektroliz işlemiyle arıtılarak saflaştırılır ve katot bakır elde edilir. Elektroliz işleminde blok halinde üretilen bilister bakır anot kutuplarında ince saf bakır plakalar ise katot kutbunda yer almaktadır. Katot kutbunda olan bakır plakaların bozunumunu önlemek için yüzeyleri grafitle kaplanır. Elektroliz işleminin gerçekleştiği hücredeki elektrolit bakır sülfat (CuSO 4 ) tan ibaret olup elektrik iletkenliğini artırmaya yönelik olarak çok az miktarda H 2 SO 4 içermektedir. Elektroliz esnasında saf bakır katot bakır plakalar üzerinde toplanır. Atıklar ise elektroliz hücresinin tabanında anot çamuru olarak birikir.

ELEKTRO KAZANIM Elektrolitteki bakır elektrolizle saf metalik katot bakıra dönüştürülür. Bu uygulama elektro arıtmaya benzer olup, farklılık anot kutbunun inert kurşun alaşımı olmasıdır. Katottaki reaksiyon Cu +++ 2e- + Cu" Elektrolitte metalin toplanması Anottaki reaksiyon H 2 O 1/2O 2 + 2H ++ 2e- Anotta gaz çıkışı Bu şekilde katotta 20 ppm den daha az atık içeren saf metalik bakır anotta ise gaz halde O 2 üretilir.

Bakırın elektrolizi

BAKIR ÜRETİMİNDE MİTSUBİSHİ METODU Sülfür cevherlerden bakır üretiminde uygulanan pek çok metot bulunmaktadır. Bunlardan biri de Mitsubishi Metodudur. Mitsubishi metodu doğrudan blister bakır üretimine imkân vermektedir. Bu metotla bakır üretimi Naoshima, Japan; Onsan, Korea; Port Kembla, Australia; and Gresik, Indonesia ülke şirketlerinde kullanılmaktadır. Normal olarak sülfür bakır cevherlerinden bakır üretimi iki aşamada gerçekleştirilir: 1) MAT üretim aşaması (bu aşamada ergitme ile MAT ve cüruf üretilir) 2) Dönüştürme aşaması (bu aşamada MAT ta bulunan demir ve sülfür blister bakır üretimi için kademeli olarak okside edilir).

BAKIR ÜRETİMİNDE MİTSUBİSHİ METODU Her iki aşamadaki kimyasal reaksiyonlarda oksidasyon şeklinde olsa da uygulanan kısmi oksijen basıncında önemli bir farklılık vardır. Ergitme aşamasında daha az oksidasyon fakat daha fazla bakır kazanımı vardır. Bu iki farklı reaksiyon şartları ayrı fırınlarda olup, bu uygulamalar gerçekleştirilirken bu şartlar çok etkilidirler. Mitsubishi üretim yöntemi sürekli ergitme cüruf temizleme ve dönüştürme işlemlerini ardışık olarak uygulayan üçlü bir fırın sistemi içermektedir. Anot bakır üretmek için anot döküm aşaması daha sonra uygulanmaktadır.

ERGİTME FIRINI VE REAKSİYONLARI Mitsubishi metodu ile bakır üretiminde ilk aşama ergitme fırınıdır. Fırında sürekli üretim yapılırken yüksek oranda bakır sülfür ve cüruf açığa çıkmaktadır. Dairesel kesitli ergitme fırının üst bölümünde düşey konumda pek çok üfleyici lance bulunmaktadır. Bunlar vasıtasıyla fırın içerisine cüruf yapıcı silika, geri dönüşüm şeklindeki cüruf (dönüşüm fırınından gelen), kok ve oksijence zenginleştirilmiş hava doğrudan fırın içerisine üflenmektedir.

DÖNÜŞÜM FIRINI VE REAKSİYONLARI Mitsubişi metodunda ergitme fırınından gelen curuf arıtma fırınında cüruf alınarak temizlenen MAT dönüştürme fırınına gönderilir. Bu fırında MAT sürekli olarak bilister bakıra dönüştürülür. Bu fırına yüklenenler %30-35 oksijen içeren oksijen, kireçtaşı, anot hurda ve ergiyik MAT şeklindedir. Ergitme fırınında olduğu gibi kullanılan lansler yüksek kromlu çelikten olup, oksijenin üflenen havadaki konsantrasyonu ergitme fırınına göre daha düşüktür. Dönüştürme fırınında reaksiyonlar yüksek oranda egzotermiktir. Bu nedenle ergiyik banyonun ısı dengesinin dikkatli bir şekilde kontrol etmeliyiz. Ortam sıcaklığını mümkün olduğunca düşük tutulmalıdır.

DÖNÜŞÜM FIRINI VE REAKSİYONLARI Üretilen blister bakır % 99 saflıkta olup, % 0,5 S içermektedir. Blister bakır daha ileriki işlemler için anot fırınına gönderilir. Dönüştürücü fırından alınan cüruf (C-slag) % 12-18 Cu içermektedir. Çoğunluğu Cu 2 O şeklindedir..

Mitsubishi işleminin şematik görüntüsü

BAKIR VE BAKIR ALAŞIMI HURDALARINDAN GERİ DÖNÜŞÜMLE BAKIR ÜRETİMİ Bakır Esaslı Hurdalar dünyada bakır üretiminin kaynağı yalnızca bakırın cevherden üretiminden ibaret değildir. Önemli miktarlara varan bakır hurdası üretim devresine girmekte, daha büyük bölüm hurda ise doğrudan doğruya imalat sanayiinde kullanılmaktadır. Hurda bakır kullanımının yapısı incelendiğinde, toplam hurdanın yaklaşık olarak %90 ının gelişmiş ülkelerde kullanıldığı görülecektir. Diğer yandan hurda bakırın %30 u tekrar rafine bakıra dönüşmekte, %70 lik kısım doğrudan imalat sanayiine gitmektedir. Bakır Esaslı Hurdalar Ülkelere göre sıralama yapılmak istenirse rafinerilerde hurda bakır kullanma bakımından ön sırayı ABD almakta, onu Almanya, Japonya, İtalya, Belçika ve Lüksemburg izlemektedir. Direkt hurda bakır kullanımında da en büyük payı yine ABD ile birlikte Japonya, İtalya ve Almanya almaktadır. Bakır Esaslı Hurdalar Bakırın en geniş kullanım alanı elektrik ve elektronik uygulamalarıdır.

BAKIR VE BAKIR ALAŞIMI HURDALARINDAN GERİ DÖNÜŞÜMLE BAKIR ÜRETİMİ Bakır hurda kaynakları ve tasnifi Hurdaların rafinasyonu, hurdanın ihtiva ettiği empürite miktarına bağlıdır. Hurdaları içeriğine göre sınıflandırmakta mümkündür; 1) Düşük tenörlü hurdalar: Genel olarak sekonder malzemelerin işlenmesi amacıyla dizayn edilen düşey fırın veya ergitme ocaklarında yeniden ergitilirler. Müteakiben malzeme konverter ve anot fırınlarında işlem gördükten sonra elektroliz hücrelerinde elektrolitik rafinasyona tabi tutulurlar. 2) Yüksek tenörlü hurdalar: Anod fırınlarında işlenerek elektrolitik rafinasyona tabi tutulurlar. 3) Katot kalitesindeki hurda: Fabrikasyon sırasında oluşan ara-işlerdir. Direkt olarak ergitilip kullanılırlar ve ingot olarak kalıplanırlar. 4) Bakır alaşım hurdaları: Genel olarak rafineri hammaddesi olarak kullanılmayıp alaşım üretiminde kullanılırlar.

BAKIR VE BAKIR ALAŞIMI HURDALARINDAN GERİ DÖNÜŞÜMLE BAKIR ÜRETİMİ Bakır üretiminin % 10-15 i hurda kaynakları karşılamaktadır. Hurdadan bakır üretimi cevherden bakır üretimine göre bazı avantajları bulunmaktadır: 1) Bu işlem ile cevherden elde edilmede harcanan enerji miktarından daha az enerji harcanmaktadır. 2) Bu işlem ile birincil üretimde olan konstre, liç ve ergitme aşamalarındaki kayıplar olmaz. 3) Bu işlem ile bakır kaybolmayacak ve gelecek nesillerin kullanımına mutlaka sunulacaktır.

KAYNAKLAR Halil Arık Demir Dışı Metallerin Üretimi Ders Notları 2015 Çeşitli sunumlar http://www.youtube.com/watch?v=nhvt49kjszy Çeşitli internet web sayfaları 28.02.2016 56

Dinlediğiniz için Teşekkür ederiz!.. 28.02.2016 57