ANKARA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ DOKTORA TEZĠ

ANKARA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ DOKTORA TEZĠ BOLU HAVZASI EOSEN BĠTÜMLÜ ġeyllerġnġn HĠDROKARBON POTANSĠYELĠ VE ĠZ ELEMENT DAĞILIMLARININ BELĠRLENMESĠ DEMET BANU KORALAY JEOLOJĠ MÜHENDĠSLĠĞĠ ANABĠLĠM DALI ANKARA 2009 Her hakkı saklıdır

ÖZET Doktora Tezi BOLU HAVZASI EOSEN BĠTÜMLÜ ġeyllerġnġn HĠDROKARBON POTANSĠYELĠ VE ĠZ ELEMENT DAĞILIMLARININ BELĠRLENMESĠ Demet Banu KORALAY Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Jeoloji Mühendisliği Anabilim Dalı DanıĢman: Prof. Dr. Ali SARI Bolu Havzası Eosen bitümlü Ģeyllerindeki organik jeokimyasal çalıģmalar organik madde miktarı ve hidrokarbon üretme potansiyeli, organik madde tipi, organik maddenin olgunluğu, organik fasiyes incelemeleri, gaz kromatografi (GC), gaz kromatografi-kütle spektrometre (GC-MS), karbon izotop (δ 13 C) ve XRD incelemeleri yönünden değerlendirilmiģtir. Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinin çok iyi ve mükemmel derecede kaynak kaya potansiyeline sahip olduğu, organik madde tiplerinin Tip I ve Tip II kerojenden oluģtuğu, olgunlaģma derecesinin olgunlaģmamıģ-erken olgun aģamada olduğu belirlenmiģtir. Gaz kromatografi (GC), gaz kromatografi-kütle spektrometre (GC-MS), karbon izotop (δ 13 C) incelemeleri ve organik fasiyes incelemelerine göre Bolu Havzası bitümlü kayaçlarının suboksik-anoksik bir ortamda çökeldiği sonucuna varılmıģtır. Bitümlü kayaç örneklerinde tanımlanan baģlıca kil mineral türleri; simektit, klorit, illit ve kaolinittir. Ġllit kristalinite (IC) indeks değerleri ve keskinlik oranları (SR) ankizon u iģaret etmektedir. Örneklerin XRD kil fraksiyonu çıktılarında simektitin bulunması ve organik jeokimyasal analizler sonucu olgunlaģma derecesinin henüz olgunlaģmamıģ-erken olgun aģamada olması kaynak kayacı oluģturan bitümlü Ģeyllerin henüz yeteri kadar gömülmemiģ olduğunu gösterir. Ġllit kristanite (IC) indeks değerlerine göre ankizonu iģaret eden illitlerin farklı bir ortamdan taģınmıģ olabileceği düģünülmektedir. Bolu havzası bitümlü kayaçlarında yapılan inorganik jeokimyasal çalıģmalar sonucunda organik karbonun (Corg) yanısıra iz element jeokimyası incelemeleri ile Mo, Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Mn, Fe, As, U, Sr, V, P, Cr, Mg, Ba ve Na elementlerinin ortalama Ģeyl ve karbonatlara göre zenginleģtiği görülmektedir. Bolu havzasında zenginleģen elementlerden Mo, Ni, Co, Cr, Zn, Cu, V ve U un organik kökenli olduğu sonucuna varılmıģtır. Fe, As, Ba, Na, S, Pb, Mn, P, Sr ve Mg un kaynağının ise havzada sedimanter birimlerle birlikte gözlenen volkanik ve volkano-sedimanter kaya toplulukları, deniz suyundan element katkısı, akarsularla girdi, hidrotermal girdi, ve çok az da olsa rüzgarlarla taģınmanın etkisinin olduğu düģünülmektedir. Mayıs 2009, 198 Sayfa Anahtar Kelimeler: Bitümlü Ģeyl, Bolu Havzası, GC-MS, iz element, jeokimya i

ABSTRACT Ph.D. Thesis INVESTIGATION OF HYDROCARBON POTENTIAL AND TRACE ELEMENT DISTRIBUTIONS OF EOCENE BITUMINOUS SHALES IN BOLU BASIN Demet Banu KORALAY Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Geology Engineering Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Ali SARI Organic geochemical studies of the Eocene bituminous shales in the Bolu Basin have been evaluated because of their quantity of organic matter, potential of hydrocarbon production, organic matter type and maturity of organic matter. For this organic facies studies, gas chromatography (GC), gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS), carbon isotope (δ 13 C) and XRD analyses have been performed. The result of these analyses indicate that bituminous shales in the Bolu Basin are very good and excellent degree of source rock potential, organic matter types have composed of Type I and Type II kerogene, degree of maturity has been immature-early mature. Bituminous rocks in the Bolu Basin have deposited in an suboksic-anoksic environment according to GC, GS-MS, carbon isotope investigations and organic facies investigations. Mainly clay mineral spices recognised in the bituminous rock samples have been simectites, chlorite, illite and kaolinite. Illite crystallinity (IC) index values and sharpnes ratios (SR) have pointed out anchizone. XRD clay fraction outputs of samples have got simectite and results of the organic geochemical analyses have got immature-early mature stage of the samples. These results show bituminous shales that have been generated source rock have not got enough buried. According to illite crystallinity (IC) index values, it has thought that illites pointing out anchizone might have been moved from a different place. At the result of inorganic geochemical studies of the bituminous rocks in the Bolu Basin have been considered to enriched according to average shale and carbonate rocks as well organic carbon (Corg), trace element geochemistry investigations and Mo, Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Mn, Fe, As, U, Sr, V, P, Cr, Mg, Ba and Na. Trace elements which have been enriched in the Bolu Basin are Mo, Ni, Co, Cr, Zn, Cu, V and U have organic source. Fe, As, Ba, Na, S, Pb, Mn, P, Sr and Mg sources have been considered to effection of the volcanic and volcano-sedimentary rock groups with sedimentary units in the Basin, element contribution from the sea water, stream water input, hydrothermal input and slightly carrying the winds. May 2009, 198 pages Key Words: Bituminous shale, Bolu Basin, GC-MS, trace element, geochemistry ii

TEġEKKÜR 2004-2009 yılları arasında Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Jeoloji Mühendisliği Anabilim Dalı, Maden Yatakları-Jeokimya Bilim Dalı nda doktora tezi olarak hazırlanan bu çalıģmayı yöneten ve araģtırmalarımın her aģamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyerek akademik ortamda olduğu kadar beģeri iliģkilerde de engin fikirleriyle yetiģme ve geliģmeme katkıda bulunan danıģman hocam Sayın Prof. Dr. Ali SARI ya en derin teģekkürlerimi sunmayı bir vefa borcu bilirim. Tez çalıģmalarım sırasında beni olumlu düģünceleri ile yönlendiren, her türlü katkı ve yardımlarıyla bana bilimsel problemlere yaklaģımı öğreten ve aynı zamanda tez izleme komitesi üyesi olan değerli hocalarım Sayın Prof. Dr. Nurettin SONEL e (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi) ve Sayın Prof. Dr. Ġsmail Hakkı DEMĠREL e (Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi), element analizlerinin yapılması aģamasında yardımlarını gördüğüm Sayın Doç. Dr. Yusuf Kağan KADIOĞLU na (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi), organik jeokimyasal analizlerin yapılması konusunda büyük kolaylıklar sağlayan Sayın Ömer ġahġntürk e (TPAO Genel Müdürlüğü), 13 C izotop ve GC-MS sonuçlarının yorumlanması aģamasında yardımlarını esirgemeyen Sayın Haluk ĠZTAN (TPAO AraĢtırma Grubu) ve Sayın Esra EREN e (TPAO AraĢtırma Grubu), XRD analiz sonuçlarının yorumlanmasında değerli katkılarından dolayı Sayın Yrd. Doç. Dr. Zehra KARAKAġ a (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi) ve Dr. Nehir (ÖZGEN) VAROL a (Afet ĠĢleri Genel Müdürlüğü), arazi çalıģmalarım sırasında yardımlarını gördüğüm değerli çalıģma arkadaģım AraĢ. Gör. Erdem DOKUZ a (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi), tez çalıģmam boyunca bir çok fedakarlık göstererek beni destekleyen sevgili eģim Yrd. Doç. Dr. Tamer KORALAY a (Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Fakültesi) ve kızım Nisa Begüm KORALAY a son olarak her zaman maddi ve manevi desteklerini gördüğüm, beni yetiģtirip bu günlere getiren anneme ve kardeģime en derin duygularla teģekkür ederim. Demet Banu KORALAY Ankara, Mayıs 2009 iii

ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEġEKKÜR... iii SĠMGELER DĠZĠNĠ... vii ġekġller DĠZĠNĠ... ix ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ... xii 1. GĠRĠġ... 1 1.1 ÇalıĢmanın Amacı... 1 1.2 Uygulanan Yöntemler... 2 1.2.1 Büro çalıģmaları... 2 1.2.2 Arazi çalıģmaları... 2 1.2.3 Laboratuvar çalıģmaları... 3 1.3 Ġnceleme Alanlarının Konumu... 4 1.4 Önceki ÇalıĢmalar... 5 1.5 Bitümlü ġeyl Kavramı... 12 1.5.1 Bitümlü Ģeyllerin litolojisi... 14 1.5.1.1 Karbonatça zengin Ģeyl... 14 1.5.1.2 Silisli Ģeyl... 14 1.5.1.3 Cannel Ģeyl... 15 1.5.2 Bitümlü Ģeyllerin oluģum ortamları... 15 1.5.2.1 GeniĢ göl havzaları... 15 1.5.2.2 Kıtasal Ģelfler ve sığ denizler... 16 1.5.2.3 Küçük göller, bataklıklar ve lagünler... 16 1.5.3 Bitümlü Ģeyllerin sınıflaması... 16 1.5.4 Dünyada ve Türkiye deki bitümlü Ģeyl yatakları ve bitümlü Ģeyllerin kullanım alanları... 18 2. BÖLGESEL JEOLOJĠ... 20 3. GENEL JEOLOJĠK ĠNCELEMELER... 22 3.1 Göynük Civarının Stratigrafisi... 22 3.1.1 Seben formasyonu... 25 3.1.2 Taraklı formasyonu... 26 3.1.3 Selvipınar formasyonu... 28 3.1.4 Kızılçay Grubu... 31 3.1.5 Ağsaklar formasyonu... 33 3.1.6 Kabalar formasyonu... 35 3.1.7 Dağhacılar formasyonu... 37 3.2 Mengen Civarının Stratigrafisi... 39 3.2.1 Bolu Granitoyidi... 43 3.2.2 Aksudere formasyonu... 46 3.2.3 Soğucak formasyonu... 48 3.2.4 Buldandere formasyonu... 49 3.2.5 Fındıklıdere üyesi... 51 3.2.6 Devretkaya üyesi... 52 3.2.7 Sazlar formasyonu... 53 3.2.8 Tokmaklar formasyonu... 54 iv

3.2.8.1 Gökçesu kömür ocakları... 60 3.2.9 Mengen Formasyonu... 62 4. PETROL JEOLOJĠSĠ... 65 4.1 Organik Jeokimyasal Ġncelemeler... 65 4.1.1 Kayaçta yapılan incelemeler... 66 4.1.1.1 Toplam organik karbon analizi... 66 4.1.1.2 Piroliz analizi... 66 4.1.1.3 Özütleme analizi... 68 4.1.1.4 Organik petrografik analizler... 69 4.1.2 Petrol ve bitümde yapılan incelemeler... 71 4.1.2.1 Gaz kromatografi analizi (GC)... 71 4.1.2.2 Gaz kromatografi-kütle spektrometre analizi (GC-MS)... 72 4.1.3 Organik fasiyes incelemeleri... 72 4.1.4 Karbon izotop analizleri... 73 4.2 Bolu Havzası Eosen Bitümlü ġeyllerinin Organik Jeokimyasal Özellikleri... 73 4.2.1 Kabalar ölçülü stratigrafik kesiti... 74 4.2.1.1 Organik madde miktarı ve hidrokarbon üretme potansiyeli... 77 4.2.1.2 Organik madde tipi... 79 4.2.1.3 OM nin olgunluğu... 81 4.2.1.4 Organik fasiyes incelemeleri... 85 4.2.1.5 Gaz kromatografi (GC) incelemeleri... 86 4.2.2 Gökçesu ölçülü stratigrafik kesiti... 88 4.2.2.1 OM miktarı ve hidrokarbon üretme potansiyeli... 92 4.2.2.2 Organik madde tipi... 93 4.2.2.3 Organik maddenin olgunluğu... 96 4.2.2.4 Organik fasiyes incelemeleri... 97 4.2.3 Pazarköy ölçülü stratigrafik kesiti... 97 4.2.3.1 Organik madde miktarı ve hidrokarbon üretme potansiyeli... 102 4.2.3.2 Organik madde tipi... 103 4.2.3.3 Organik maddenin olgunluğu... 106 4.2.3.4 Organik fasiyes incelemeleri... 106 4.2.4 Kediler ölçülü stratigrafik kesiti... 107 4.2.4.1 Organik madde miktarı ve hidrokarbon üretme potansiyeli... 110 4.2.4.2 Organik madde tipi ve hidrokarbon üretme potansiyeli... 111 4.2.4.3 Organik maddenin olgunluğu... 113 4.2.4.4 Organik fasiyes incelemeleri... 114 4.3 Gaz Kromatografi-Kütle Spektrometre (GC-MS) Ġncelemeleri... 114 4.4 Karbon Ġzotop Ġncelemeleri... 128 4.5 XRD Ġncelemeleri... 131 5. ĠNORGANĠK JEOKĠMYASAL ĠNCELEMELER... 142 5.1 Metalce Zengin Bitümlü ġeyllerin OluĢumu ve Depolanma Ortamı... 143 5.2 Organik Maddece Zengin Kayaçlardaki Element ZenginleĢmeleri ve Jeokimyadaki Önemi... 144 5.3... B olu Havzası Bitümlü Kayaçlarının Element Jeokimyası... 146 5.3.1. Bitümlü kireçtaģlarında inorganik jeokimyasal incelemeler... 156 5.3.2 Bitümlü Ģeyllerde inorganik jeokimyasal incelemeler... 159 v

5.3.3 Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde zenginleģme faktörü... 165 5.4... E lementlerin Kökensel ĠliĢkileri... 170 5.4.1 Magmatik ve metamorfik kayaçların jeokimyası... 172 5.4.2 Bitümlü Ģeyl ve kireçtaģlarının jeokimyası... 176 6. TARTIġMA VE SONUÇLAR... 183 KAYNAKLAR... 190 ÖZGEÇMĠġ vi

SĠMGELER DĠZĠNĠ A o ASTM aff. Amf B BKB o C C 24 * C 26 C 23 /C 30 H C 31 22R/H C 30 H/M C 29 20S/(S+R) CO 2 Corg cf. Ch cm Ç.T. D DGD EF Ep g G GB GC GC-MS GD GGB H/h HC H/C HCl HI H 2 S IC ICP-MS K K Kao KB Kcal Angström American Society for Testing and Materials Affinis, affinite Amfibol Batı Batı kuzeybatı Santigrad derece C 24 tetracyclic C 26 tricyclic C 23 tricyclic terpan/c 30 hopan C 31 22R/C 30 hopan C 30 hopan/c 30 moretan C 29 α α α 20S(S+R) Karbon dioksit Organik karbon Confer, compare Klorit Santimetre Çift nikol Doğu Doğu güneydoğu ZenginleĢme faktörü Epidot Gram Güney Güneybatı Gaz kromatografi Gaz kromatografi-kütle spektrometresi Güneydoğu Güney güneybatı Yükseklik Hidrokarbon Hidrojen/Karbon Hidrojen klorür Hidrojen indeks Hidrojen sülfür Ġllit kristalinite indeksi Plazma emisyon kütle spektroskopisi Potasyum Kuzey Kaolinit Kuzeybatı Kilokalori vii

KD Kg KK KKD km 2 km kv m ma mm mg m/z n N/m NH/H O 2 od OI OM ot OSA ÖSK Ph PI Plg ppm Pr PY Q R o SBZ SCI Sm sp. SR Tit Tmax T.N. TOC XRD XRF WI δ Binde µm Mikrometre Kuzeydoğu Kilogram Kaynak kaya Kuzey kuzeydoğu Kilometrekare Kilometre kilovolt metre Miliamper Milimetre Miligram Kütle/atom numarası Normal Newton/metre C 29 norhopan/c 30 hopan Oksijen Odunsu Oksijen indeks Organik madde Otsu Oil show analyzer Ölçülü stratigrafik kesit Fitan Üretim indeksi Plajiyoklas Parts per million Pristan Potansiyel verim Kuvars Vitrinit yansıması Sığ bentik zon Spor renk indeksi Simektit Species Keskinlik oranı Titanit Maksimum sıcaklık Tek nikol Toplam organik karbon X-IĢınları difraktometresi X-IĢınları fluoresans spektroskopisi Weaver indeksi Ġzotop viii

ġekġller DĠZĠNĠ ġekil 1.1 ÇalıĢma alanlarının yerbulduru haritası... 5 ġekil 1.2 Hutton (1987) a göre petrollü Ģeyllerin sınıflaması... 17 ġekil1.3 Türkiye deki bitümlü Ģeyl sahalarının dağılımı (ġengüler 2001)... 19 ġekil 2.1 Bolu ve çevresinin jeoloji haritası (MTA 1/500 000 ölçekli Zonguldak paftasından alınmıģtır)... 20 ġekil 2.2 ÇalıĢma alanının tektonik zonlar içerisindeki yeri (Sevin vd. 2002)... 21 ġekil 3.1 Göynük civarının jeoloji haritası (ġener ve ġengüler 1992 den değiģtirilerek)... 23 ġekil 3.2 Göynük civarının genelleģtirilmiģ stratigrafik kesiti (ġener and ġengüler 1998)... 24 ġekil 3.3 Taraklı formasyonu içerisinde görülen kayaç litolojilerinin arazi görünüģleri... 27 ġekil 3.4 Selvipınar formasyonuna ait kireçtaģlarının arazi görünümleri... 30 ġekil 3.5 Kızılçay Grubuna ait kayaç litolojilerinin arazi görünümleri... 32 ġekil 3.6 Ağsaklar formasyonuna ait kayaç litolojilerinin arazi görünümü... 34 ġekil 3.7 Kabalar formasyonu bitümlü Ģeyllerinin arazi görünümleri... 37 ġekil 3.8 Dağhacılar formasyonu içerisindeki kayaç litolojilerinin arazi görünümleri... 39 ġekil 3.9 Mengen civarının jeoloji haritası (Sarı vd. 2004b)... 41 ġekil 3.10 Mengen civarının genelleģtirilmiģ stratigrafik kesiti (Sarı vd. 2004b).... 42 ġekil 3.11 Bolu Granitoyidini oluģturan kayaçların arazi görünümleri... 44 ġekil 3.12 Bolu granitoyidini oluģturan kayaçların incekesit mikrofotoğrafları (Amf:Amfibol, Plg: Plajiyoklas, Tit: Titanit, Q: Kuvars, Ep: Epidot, T.N.: Tek Nikol, Ç.N.: Çift Nikol)... 45 ġekil 3.13 Aksudere formasyonu içersindeki kayaç litolojilerinin arazi görünümleri... 47 ġekil 3.14 Buldandere formasyonunu oluģturan kayaç litolojilerinin arazi görünümleri... 51 ġekil 3.15 Tokmaklar formasyonu içerisindeki kumtaģı biriminin arazi görünümleri... 56 ġekil 3.16 Tokmaklar formasyonu içerisindeki kireçtaģı biriminin arazi görünümleri... 57 ġekil 3.17 Tokmaklar formasyonuna ait bitümlü Ģeyllerin arazi görünümü... 58 ġekil 3.18 Tokmaklar formasyonun Pazarköy civarındaki yüzeylemelerinden alınan örneklerde saptanan fosiller... 59 ġekil 3.19 Gökçesu kömür ocağı çevresindeki Tokmaklar formasyonuna ait kayaç litolojilerinin arazi görünümleri... 61 ġekil 3.20 Gökçesu kömür ocağı çevresindeki Tokmaklar formasyonuna ait kayaç litolojilerinin arazi görünümleri... 62 ġekil 3.21 Mengen formasyonun arazi görünümleri... 63 ġekil 4.1 Organik jeokimyasal incelemeler akım Ģeması... 65 ġekil 4.2 Rock-Eval II ve OSA da analiz edilen organik fraksiyonlar (Bordenave 1993)... 67 ġekil 4.3 Kabalar (Bolu-Göynük) ölçülü stratigrafik kesiti... 75 ix

ġekil 4.4 Kabalar formasyonu bitümlü Ģeyl örneklerinin a. HI-Tmax diyagramı, b. Algal/Amorf-Ġnertinit-Vitrinit üçgen diyagramındaki konumları... 80 ġekil 4.5 Kabalar formasyonuna ait bitümlü Ģeyl örneklerinin a. HI-Corg diyagramı b. HC-Corg diyagramı c. S 1 -Corg diyagramındaki konumları... 83 ġekil 4.6 Kabalar ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) grafikleri... 84 ġekil 4.7 Ağsaklar (Kabalar) bitümlü kayaçlarına ait gaz kromatogram sonuçları... 87 ġekil 4.8 Ağsaklar a ait 2 adet örneğin Pr/nC 17 ve Ph/n-C 18 diyagramındaki konumları... 88 ġekil 4.9 Gökçesu (Bolu-Mengen) ölçülü stratigrafik kesiti... 89 ġekil 4.10 Gökçesu Tokmaklar formasyonu bitümlü Ģeyl örneklerinin a. HI-Tmax diyagramı b) Algal/Amorf - Ġnertinit - Vitrinit üçgen diyagramındaki konumları... 94 ġekil 4.11 Gökçesu Tokmaklar formasyonuna ait bitümlü Ģeyl örneklerinin a. HI-Corg diyagramı, b. HC-Corg diyagramı, c. S 1 -Corg diyagramındaki konumları... 95 ġekil 4.12 Gökçesu ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) grafikleri... 96 ġekil 4.13 Pazarköy (Bolu-Mengen) ölçülü stratigrafik kesiti... 98 ġekil 4.14 Pazarköy (Bolu-Mengen) bitümlü Ģeyl örneklerinin a. HI-Tmax diyagramı b. Algal/amorf Ġnertinit Vitrinit üçgen diyagramındaki konumları... 104 ġekil 4.15 Pazarköy (Bolu-Mengen) bitümlü Ģeyl örneklerinin a. HI-Corg diyagramı b. HC-Corg diyagramı c. S 1 -Corg diyagramındaki konumları... 105 ġekil 4.16 Pazarköy (Bolu-Mengen) ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) grafikleri... 107 ġekil 4.17 Kediler (Bolu-Mengen) ölçülü stratigrafik kesiti... 108 ġekil 4.18 Kediler (Bolu-Mengen) bitümlü Ģeyl örneklerinin HI-Tmax diyagramındaki konumları... 111 ġekil 4.19 Kediler (Bolu-Mengen) bitümlü Ģeyl örneklerinin a. HI-Corg diyagramı b. HC-Corg diyagramı c. S 1 -Corg diyagramındaki konumları... 112 ġekil 4.20 Kediler ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) grafikleri... 113 ġekil 4.21 KK 11 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları... 117 ġekil 4.22 KK 14 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları... 118 ġekil 4.23 BH 13 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları... 119 ġekil 4.24 BH 3 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları... 120 ġekil 4.25 B 24 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları... 121 ġekil 4.26 B 25 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları... 122 ġekil 4.27 U 15 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları... 123 ġekil 4.28 U 16 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları... 124 ġekil 4.29 GC-MS analizinden elde edilen biyomarker parametrelerinin Korelasyonu... 127 ġekil 4.30 Farklı kaynak kayalara ait bitümlü Ģeyllerin doymuģ ve aromatik hidrokarbonlarının duraylı karbon izotop oranları (Sofer 1984)... 130 ġekil 4.31 Kabalar a ait örneklerin XRD tüm kayaç difraktogramları... 132 ġekil 4.32 Pazarköy (B) e ait örneklerin XRD tüm kayaç difraktogramları... 133 ġekil 4. 33 Gökçesu (U) ya ait örneklerin XRD tüm kayaç difraktogramları... 134 ġekil 4. 34 Gökçesu (U) ya ait örneklerin XRD kil fraksiyonu x

difraktogramları... 136 ġekil 4. 35 Kabalar a ait örneklerin XRD kil fraksiyonu difraktogramları... 137 ġekil 4. 36 Pazarköy (B) ye ait örneklerin XRD kil fraksiyonu difraktogramları... 138 ġekil 5.1 Metalce zengin bitümlü Ģeyllerin oluģumunu gösteren Ģematik diyagram (Leventhal 1993)... 144 ġekil 5.2 Kabalar bitümlü kireçtaģları ve ortalama karbonat element/al bollukları dağılımı... 158 ġekil 5.3 Kabalar bitümlü kireçtaģlarındaki elementlerin zenginleģme faktörlerinin dağılımı... 158 ġekil 5.4 Bolu havzası bitümlü Ģeylleri ve karģılaģtırması yapılan havzaların element/al oranları bollukları... 164 ġekil 5.5 Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinin karģılaģtırması yapılan Ģeyllere göre zenginleģme faktörleri dağılımı... 169 ġekil 5.6 Mengen-Göynük (BOLU) çevresinde görülen Eosen ve öncesi dönemde oluģmuģ volkanik, plütonik ve metamorfik kayaçların dağılımı (MTA 1/500 000 ölçekli Zonguldak paftasından değiģtirilerek alınmıģtır)... 174 xi

ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ Çizelge 1.1 ÇalıĢma alanlarından alınan ÖSK lar ve örnek sayıları... 3 Çizelge 4.1 Potansiyel verim ile kaynak kaya potansiyeli arasındaki iliģki (Espitaliè et al. 1977)... 68 Çizelge 4.2 Sarı ve siyah arasında değiģen renk tonları ve karģılık gelen olgunlaģma seviyesi (Ediger ve Soylu 1993)... 70 Çizelge 4.3 Kabalar bitümlü Ģeyl örneklerinin Corg (%) ve piroliz analizleri ile organik petrografik inceleme sonuçları... 76 Çizelge 4.4 Peters and Cassa (1994), Tissot and Welte (1984) ve Jarvie (1991) e göre kaynak kayanın petrol potansiyelini belirlemede kullanılan jeokimyasal parametreler... 77 Çizelge 4.5 Peters and Cassa (1994) a göre kaynak kayaların petrol potansiyelini belirlemede kullanılan Corg (%) miktarları ve S 1, S 2 hidrokarbon Değerleri... 78 Çizelge 4.6 HI sınır değerlerine göre kerojen tipleri (Peters and Cassa 1994)... 80 Çizelge 4. 7 Kerojen tiplerine göre değiģiklik gösteren Tmax sınır değerleri (Espitaliè et al. 1985)... 82 Çizelge 4.8 PI sınır değerlerine göre olgunlaģma düzeyi (Peters and Cassa 1994)... 85 Çizelge 4.9 Organik fasiyeslerin genelleģtirilmiģ mikroskobik ve kimyasal karakteristikleri (Jones 987)... 85 Çizelge 4.10 Kabalar a ait 6 adet örneğin özüt değeri... 86 Çizelge 4.11 Bitümlü kayaç örneklerine ait gaz kromatografi analiz sonuçları... 87 Çizelge 4.12 Gökçesu bitümlü Ģeyl örneklerinin Corg (%) ve piroliz analizleri ile organik petrografik inceleme sonuçları... 90 Çizelge 4.13 Peters (1986), Peters and Cassa (1994) ve Clementz et al. (1979) a göre S 2 /S 3 oranı ve HC tipi ile kerojen tipi sınıflaması... 94 Çizelge 4.14 Pazarköy (Bolu-Mengen) örneklerinin Corg (%) ve piroliz analizleri ile organik petrografik inceleme sonuçları... 99 Çizelge 4.15 Kediler (Bolu-Mengen) örneklerinin Corg (%) ve piroliz sonuçları... 109 Çizelge 4.16 Kabalar (KK), Hasanlar (BH), Pazarköy (B) ve Gökçesu (U) örneklerine ait terpan ve steran parametreleri... 125 Çizelge 4.17 m/z 191 ve m/z 217 kromatogramlarındaki bazı parametrelere ait pik yükseklikleri... 127 Çizelge 4.18 Bitümde ölçülmüģ olan doymuģ ve aromatik fraksiyonun karbon izotop (δ 13 C) değerleri... 129 Çizelge 4.19 Kerojende ölçülmüģ olan karbon izotop (δ 13 C) değerleri... 131 Çizelge 4.20 Kabalar (KK ve AG), Pazarköy (B) ve Gökçesu (U) örneklerinin XRD grafiklerinde belirlenen mineral pikleri... 135 Çizelge 4. 21 Ġllit kristalinite indeksi (IC) (Kübler 1968) ve keskinlik oranı indeksi (SR) (Weaver 1960) sınırları... 139 Çizelge 4. 22 Diyajenez ve çok düģük dereceli metamorfizmanın ayırt edilmesinde kullanılan diyajenez-ankizon ve ankizon-epizon sıcaklık aralıkları... 140 Çizelge 4. 23 Kabalar (KK ve AG), Pazarköy (B) ve Gökçesu (U) kesitlerine ait örneklerin illit kristalinite ve keskinlik oranları... 141 xii

Çizelge 5.1 ÇalıĢma alanımız olan Kabalar (Göynük), Pazarköy, Gökçesu ve Mengen civarından derlenen örneklerin Corg (%) miktarları ve element konsantrasyonları... 148 Çizelge 5.2 Kabalar bölgesinde ve ortalama karbonat kayaçlardaki element bollukları ile element/al oranları ve Kabalar bölgesi bitümlü kireçtaģlarının ortalama karbonat kayaçlara göre zenginleģme faktörü... 157 Çizelge 5.3 Mengen, Gökçesu ve Pazarköy Ģeylleri ile bu üç bölgenin ortalaması olan Bolu Havzası Ģeyllerinin Corg, sülfür ve element içerikleri ile ortalama Ģeyl, Corg ca zengin siyah Ģeyl, Akdeniz sapropelleri, Monterey Formasyonu, Namibian, Kaliforniya körfezi ve Peru kıyısı Ģeyllerinin Corg, sülfür ve element içerikleri bakımından karģılaģtırılması... 161 Çizelge 5.4 Mengen, Gökçesu ve Pazarköy Ģeylleri ile bu üç bölgenin ortalaması olan Bolu Havzası Ģeyllerinin element /Al oranları ile ortalama Ģeyl, Corg ca zengin siyah Ģeyl, Akdeniz sapropelleri, Monterey Formasyonu, Namibian, Kaliforniya körfezi ve Peru kıyısı Ģeyllerinin element/al oranları bakımından karģılaģtırılması... 163 Çizelge 5.5 Bolu Havzası bitümlü Ģeyllerinin ortalama Ģeyl, ortalama siyah Ģeyl, Akdeniz sapropelleri, Monterey Formasyonu bitümlü Ģeylleri, Namibian Ģeylleri, Kaliforniya körfezi Ģeylleri ve Peru kıyısı Ģeyllerine göre zenginleģme faktörü... 167 Çizelge 5.6 Bolu havzası volkanik birimlerine ait bitümlü kayaçlarda zenginleģen elementlerin XRF analiz sonuçları (Ustaömer ve Kıpman 1998, Ustaömer 1999)... 175 Çizelge 5.7 Bolu granitoyidine ait 4 örneğin XRF analiz sonuçları... 176 Çizelge 5.8 Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde, granitoyidinde ve volkanik kayalarında zenginleģen element bollukları ve bu elementlerin ortalama Ģeyl, ortalama siyah Ģeyl, deniz suyu ve nehir suyuna göre miktarları... 178 Çizelge 5.9 Bolu havzası bitümlü kireçtaģlarında, granitoyidinde ve volkanik kayalarında zenginleģen element bollukları ve bu elementlerin ortalama karbonat, deniz suyu ve nehir suyuna göre miktarları... 182 xiii

1. GĠRĠġ 1.1 ÇalıĢmanın Amacı Bu tez kapsamında Bolu havzası Eosen bitümlü Ģeyllerinin organik ve biyojeokimyasal özellikleri incelenerek, hidrokarbon potansiyellerinin belirlenmesi ve ayrıca bitümlü Ģeyllerin metal biriktirme özelliklerinin araģtırılması amaçlanmıģtır. Bitümlü Ģeyller içerisindeki element zenginleģmelerinin sebepleri, bu kayaçlar içerisindeki iz elementlerin (V, Ni, Co, Mo, Cu, Pb, Zn, Mn, As, Au, Cr ve diğ.) organik madde ile iliģkileri belirlenerek, organik madde, iz elementler ve çökelme ortamının jeokimyasal koģulları arasında iliģki kurulmaya çalıģılmıģtır. Bu çalıģmanın amaçlarından biri, çalıģma alanımızda yüzlek veren ve organik maddece oldukça zengin olan bitümlü Ģeyllerin içermiģ oldukları organik maddelerin türünü, çökelim ortamlarının jeokimyasal koģullarını ve organik olgunlaģmalarını tespit ederek hidrokarbon potansiyellerini ortaya koymaktır. Ġkincisi; organik maddece zengin olan bu kayaçların çevresindeki diğer çökel kayalara oranla daha yüksek oranlardaki ana ve iz elementleri biriktirme özelliklerinden yararlanarak, ileri teknolojilerin ihtiyaç duyduğu bazı elementlerin varlıklarını belirlemektir. ÇalıĢmanın bilimsel hedefleri dikkate alındığında, Ģu anda ülkemizde yeterince sözü edilmeyen teknolojik açılımlara sebep olabilecek nitelikler taģımaktadır. Öncelikle sanayimize yeni hammadde kaynaklarının bulunması ve ileri teknolojilerin geliģmesine ortam hazırlaması ve dolayısıyla ekonomik olarak da büyük katkılar sağlayacağı açıktır. Ayrıca bu araģtırmanın sonuçları fiziksel, kimyasal ve metalurjik araģtırmaların baģlamasını ve geliģmesini de sağlayabilecektir. Türkiye ekonomisi açısından son derece önemli bir yeraltı zenginliğimiz olan bitümlü Ģeyller, jeolojik, organik jeokimyasal ve inorganik jeokimyasal yönleriyle ilk kez bu çalıģma kapsamında bilimsel olarak incelenmiģtir. 1

1.2 Uygulanan Yöntemler Tezin amacı ve kapsamına yönelik yapılan iģlemler büro çalıģmaları, arazi çalıģmaları ve laboratuvar çalıģmaları olarak üç ana baģlık altında sınıflandırılmıģtır. 1.2.1 Büro çalıģmaları ÇalıĢma alanı ile ilgili literatür bilgilerinin toplanması, arazi ve laboratuvar çalıģmalarından elde edilen sonuçların yorumlanması, verilerin petrol jeolojisindeki güncel geliģmelerle deneģtirilmesi ve tez yazım aģaması büro çalıģmalarını oluģturmaktadır. 1.2.2 Arazi çalıģmaları Arazi çalıģmalarını Bolu iline bağlı Göynük ve Mengen ilçeleri civarındaki Paleosen- Eosen yaģlı bitümlü Ģeyllerin yayılımı, altında ve üstünde yer alan birimlerle iliģkilerinin belirlenmesi amacıyla var olan 1/25 000 ölçekli jeoloji haritalarının çalıģma amacına göre revize edilmesi, uygun yüzleklerde ölçülü stratigrafik kesitler (ÖSK) yapılarak, ayrıntılı olarak litoloji tanımlamalarının yapılması, metal zenginleģmeleri ve hidrokarbon kaynak kaya örneklerinin, istifi temsil edecek aralıklarla alınması oluģturmaktadır. Arazi çalıģmaları doktora ders aģaması bittikten sonra, 2006-2007 yılları yaz ayları içerisinde gerçekleģtirilmiģtir. ÇalıĢmada Adapazarı, H25-b3 paftasından Kabalar, Hasanlar, Turgutlar, Dağhacılar; Bolu G27-b2 paftasından Gökçesu ve Gökçesu kömür ocağı, Bolu G28-a2 paftasından Pazarköy ve Bolu, G28-a1 paftasından Kediler olmak üzere 8 adet ÖSK alınmıģtır. Ölçülen kesitlerden toplam 229 adet kayaç örneği derlenmiģtir (Çizelge 1.1). 2

Çizelge 1.1 ÇalıĢma alanlarından alınan ÖSK lar ve örnek sayıları ÖSK Alınan Lokasyonlar ÖSK Adı Kalınlık(m) Örnek Sayısı GÖYNÜK MENGEN Kabalar köyü Kabalar 231.35 m 20 Hasanlar köyü Hasanlar 20.95 m 21 Turgutlar Turgutlar 57.25 m 34 Dağhacılar Dağhacılar 14.58 m 24 Gökçesu Gökçesu 55.3 m 25 Pazarköy Pazarköy 60 m 38 Kediler köyü Kediler 11.87 m 21 Gökçesu kömür ocağı Gökçesu kömür ocağı 205.10 m 46 1.2.3 Laboratuvar ÇalıĢmaları Laboratuvar çalıģmaları kapsamında analizlerin yapıldığı yerler ve uygulanan yöntemler aģağıda sırasıyla açıklanmıģtır. Kaynak kaya analizlerinin tamamı Türkiye Petrolleri Anonim Ortaklığı AraĢtırma Grubu Laboratuvarlarında gerçekleģtirilmiģtir. Toplam organik karbon (Corg, %) analizi WR-12 tipi karbon analiz cihazında, Corg analizlerinin ardından bitümlü Ģeyllerin S 1, S 2, S 3, Tmax, değerleri Rock Eval II cihazında saptanmıģtır. Organik madde tipi, nispi bollukları ve olgunluk parametrelerini saptamak amacıyla petrografik analizler alttan aydınlatma mikroskobunda Zeiss Umsp 50 with x 40 epiplam ve 2.5 µm spot aparatı kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. Petrol ve bitüm örnekleri içerisindeki hidrokarbon bileģiklerinin genel olarak dağılımlarını görmek, organik maddenin tipi ve olgunlaģması hakkında bilgi sağlamak amacıyla yapılan Gaz Kromatografi (GC) analizi VARIAN 3700 GC tipi cihazda gerçekleģtirilmiģtir. 3

Biyolojik iģaretçileri (biomarker) yorumlamak, kaynak kaya deneģtirmeleri yapmak, organik maddenin olgunlaģma düzeyini ve depolanma ortamını belirleme çalıģmalarına veri üretmek amacıyla yapılan Gaz Kromatografi-Kütle Spektrometre (GC-MS) analizi GCQ-MS-MS (Gaz Kromatografisi Kütle Spektrometresi) ThermoQuest Finigan GCQ Plus Series GC-MS/MS System 1999 tipi cihazda gerçekleģtirilmiģtir DoymuĢ ve aromatik hidrokarbon izotop verilerinden organik maddenin kökenine açıklık getirmek amacıyla yapılan duraylı izotop analizlerinden 13 C izotop analizleri GV Instruments Isoprime EA-IRMS cihazında yapılmıģtır. Karbon izotop sonuçlarının VPDB uluslararası standartlara göre kalibrasyonu yapılmıģtır. XRD tüm kayaç analizleri Hacettepe Üniversitesi Fizik Mühendisliği Bölümü nde RĠGAKU marka X-ıĢınları aleti kullanılarak yapılmıģtır. XRD kil fraksiyonu çekimleri ise Hacettepe Üniversitesi Jeoloji Mühendisliği Bölümü nde PHILIPS marka X-ıĢınları aleti ile yapılmıģtır. Jeokimyasal özelliklerin belirlenebilmesi için tüm kayaç örneklerinden toz numuneler hazırlanmıģtır. Bu örneklerin bir kısmının kimyasal analizleri Ankara Üniversitesi Jeoloji Mühendisliği Bölümü Mineraloji ve Petrografi AraĢtırma Laboratuvarı nda Spectro XLAB 2000 PEDXRF (Polarized Energy Dispersive XRF) cihazı kullanılarak yapılmıģtır. Analiz sonuçları USGS standartlarına göre kalibre edilmiģtir. Diğer bir kısmı ise ACME (KANADA) Analytical Lab. Ltd. de ICP-MS cihazı kullanılarak yapılmıģtır. 1.3 Ġnceleme Alanlarının Konumu Jeoloji incelemesini yaptığımız bölge 1/25 000 ölçekli jeoloji haritasında H25-b3, G27- b2, G28-a2 ve G28-a1 paftalarını kapsamaktadır. Ġnceleme alanı Bolu ilinin kuzey doğusundaki Mengen ilçesi ve Mengen e bağlı Gökçesu, Pazarköy kasabaları ile güney batısındaki Göynük ilçesi dahilindedir (ġekil 1.1). Bolu; Ankara nın 191 km kuzey 4

batısında olup, Göynük e 96 km, Mengen e 56 km, Gökçesu ya 43 km, Pazarköy e ise 66 km mesafededir. ġekil 1.1 ÇalıĢma alanlarının yerbulduru haritası 1.4 Önceki ÇalıĢmalar ÇalıĢma alanı ve yakın çevresinde farklı araģtırıcılar tarafından değiģik amaçlı çalıģmalar yapılmıģtır. Bu çalıģmalardan inceleme alanı ve konumuzu doğrudan ilgilendiren araģtırmalar aģağıda verilmiģtir: Lucius (1928), inceleme alanında yapılan en eski çalıģmadır. Bolu nun kuzeyindeki Çağa Çay vadisindeki Ģist yataklarının genel özellikleri ve bitümlü Ģist tabakalarını kesen bazı noktaların izahı ile bitümlü Ģistlerdeki Ģist yağı miktarlarını veren bir çalıģmadır. 5

Lokman (1929), Bolu-Mengen sahasında 0.15-2.0 m arasında değiģen kalınlıklarda bitümlü Ģeyl seviyeleri saptamıģ, bu seviyeler için ortalama 5 m kalınlık hesaplamıģtır. Ayrıca 10 km lik kısım için iģletme derinliği 1 m kalınlığında olan 91.250 ton bitümlü Ģeyl rezervi hesaplamıģtır. Sonuçta, ayrıntılı çalıģma ile çok sayıda örnek alınarak kimyasal analizlerin yapılması gerekliliğini vurgulamıģtır. Blumenthal (1937), Bölgenin jeolojik incelemesini yapmıģ ve iģletme derinliği 300 m kalındığında olan 37 milyon ton bitümlü Ģeyl rezervi hesaplamıģtır. Yalnız 2 m kalınlıktaki tabakaların iģletilmesi halinde ise rezervin 7.6-12.3 milyon ton olacağını belirtmiģtir. Ajdukiewicz vd. (1946), sahada iģletme ve maliyet hesapları yapmıģlardır. Galeri, kuyu ve yarmalardan örnekleme yapmıģlar ve bu örneklerin bitüm içeriklerini araģtırmıģlardır. Aldıkları bitümlü Ģeyl örneklerinin bitüm içeriklerini % 6 civarında belirlemiģler ve bölgedeki bitümlü Ģeyllerin sentetik petrol eldesi için ekonomik olmadığını ileri sürmüģlerdir. Saner (1978), Orta Sakarya daki Üst Kretase-Paleosen-Eosen çökelme iliģkilerini ve petrol aramalarındaki önemini araģtırmıģtır. Buna göre bölgede petrol aramacılığı için hedef olabilecek bir derinlik ve yapısal kapanlanmanın olmadığını belirlemiģtir. GörmüĢ (1980), Yığılca (KB Bolu) yöresinin jeolojik özelliklerini ayrıntılı araģtırmıģ, bölgenin paleocoğrafik ve jeolojik evrimini yorumlamıģtır. Bölgenin deformasyonunda etkin olan ana tektonik yönleri belirlemiģtir. Bölgenin tektonik evriminde etkin olan son orojenik hareketlerin yaklaģık K-G doğrultusunda olduğu ve itilmelerin K den G ye doğru geliģtiğini saptamıģtır. Stratigrafik ve paleontolojik verilere göre inceleme bölgesinin, Üst Devoniyen-Üst Kretase zaman aralığında kara durumunda bulunduğunu ve Üst Kretase transgresyonu ile baģlayan sedimantasyonun Alt Eosen e kadar devam ettiğini açıklamıģtır. 6

Yanılmaz vd. (1980), Göynük ün (Bolu) 27 km güneybatısında Hasanlar-DağĢıhları köyleri arasındaki sahanın olası bitümlü Ģeyl rezervini, kalite belirlemesi ve iģletme olanaklarını tespit etmiģlerdir. Bu sahadaki bitümlü Ģeyllerin açık iģletme ile kazanılabileceğini ve buradaki bitümlü Ģeyllerin kurulacak bir damıtma tesisinde ham petrol eldesinde kullanılabileceğini belirtmiģlerdir. Kaya ve Dizer (1983), Mengen civarındaki Eosen yaģlı kömür ve bitümlü Ģeyl oluģumlarının stratigrafisi ve ekonomik potansiyelini araģtırmıģlardır. Mengen çayının kuzey yamacında büyük eğimli ve ters dönmüģ, güney yamacında ise küçük eğimli ve normal konumlu olarak bulunan kömür ve bitümlü Ģeyl oluģumlarının yeraltı yayılımının görünürde doğu-batı fasiyes değiģimi ve Eosen sonrası yapı ile denetlendiğini ifade etmiģlerdir. Erdem ve Akalın (1983), Mengen-Salıpazarı-MerkeĢler linyit havzasının jeolojik etüdünü yapmıģlar, sondaj çalıģmaları ile linyit oluģumlarının yayılımını ve geometrisini belirlemiģlerdir. Cerit (1983), Mengen ve çevresini kapsayan çalıģma alanında yer alan litostratigrafi birimlerini tanımlayarak, incelenen alanın tektonik özelliklerinin araģtırılması, 1/25000 ölçekli jeoloji haritasının yapılması, tanımlanan birimler arasındaki deformasyon iliģkilerinin karģılaģtırılması ile bölgenin paleocoğrafik ve jeolojik evrimine yönelik çalıģma yapmıģtır. Bölgede etkili olan orojenik hareketlerin Üst Kretase den itibaren Tersiyer sonuna kadar KB-GD doğrultularında geliģen sıkıģmalar Ģeklinde etkili olduğunu ve bindirmelerin bu doğrultular boyunca her iki yöne doğru geliģtiğini belirtmiģtir. Sonel vd. (1987a), Göynük kömür havzasının doğu kesimini oluģturan Ahmetbeyler köyü dolayının yapısal ve stratigrafik özelliklerini incelemiģlerdir. Birimlerin çökelme ortamları yorumlanmıģ ve inceleme alanının tektoniği ortaya konulmuģtur. Yenipazar formasyonu ile Selvipınar kireçtaģının denizel, Kızılçay Grubu, Himmetoğlu ve Ahmetbeyler formasyonlarının ise karasal ortamlarda oluģtuğunu ifade etmiģlerdir. 7

Alpin orojenezinin her dönemde etkili olduğu inceleme alanında, tektonik olayların daha çok Paleosen sonunda meydana geldiğini söylemiģlerdir. Miyosen sonrası tektonik olayların KKD-GGB yönünde fazla Ģiddetli olmayan sıkıģtırmalar Ģeklinde geliģtiğini belirtmiģlerdir. Sonel vd. (1987b), Himmetoğlu-Göynük-Bolu yöresinin jeolojisi ve bitümlü Ģeyllerini çalıģmıģlardır. Bölgenin jeolojik özellikleri, formasyonların ve kömürün oluģtuğu havzanın özelliklerini ortaya koymuģlardır. Ġncelenen alandaki kömür ve bitümlü Ģeyllerin kil, uçucu madde, nem, bağıl karbon, kalori değeri ve toplam kükürt analizlerini yapmıģlar ve her biri için dağılım sınırlarını belirlemiģlerdir. ġengüler vd. (1988), Mengen sahasındaki bitümlü Ģeyllerin değerlendirilme olanaklarını ve potansiyelinin belirlenmesini amaçlayan çalıģmalarında; bitümlü zonun kalınlığını 75 m olarak belirleyip, ısı değerlerinin 2842 Kcal/kg a kadar çıktığını, ortalama olarak ısı değerlerinin 1000 Kcal/kg ın üzerinde olduğunu, muhtemel rezervinin de 50 milyon ton olduğunu hesaplamıģlardır. Sahada bitümlü Ģeyl rezervinin az olması, linyitlerden bağımsız bir iģletme gerektirmesi ve saha yakınında bir termik santralin bulunmaması nedeniyle ekonomik olmadıklarını ifade etmiģlerdir. Taka ve ġener (1988), Bolu-Göynük-Himmetoğlu yöresindeki bitümlü Ģeyllerin yayılımını, kalitesini ve ekonomik değerlerini araģtırmıģlardır. Havzada yaptıkları çalıģmalar sonucu, sahanın 1/25.000 ölçekli ayrıntılı jeoloji haritasını, bitümlü Ģeylleri kesen sondajlarda 1/10.000 ölçekli taban ve tavan izohips haritalarını, izopak haritalarını ve sondajlara ait kuyu loglarını hazırlamıģlardır. Sahada 314 milyon ton bitümlü Ģeyl bulunduğunu ve bu değerin 25.12 milyon ton Ģeyl petrolüne eģdeğer olduğunu açıklamıģlardır. Cerit (1990), Bolu Masifi ve yakın çevresinde ayrıntılı jeolojik ve tektonik incelemeler yapmıģtır. Bölgede genel olarak bir K-G sıkıģmasının etkili olduğunu, KD-GB doğrultulu bindirme ve ters faylar, KB-GD doğrultulu, doğrultu atımlı ve oblik atımlı fayların bölgenin genel kırık sistemlerini oluģturduğunu belirtmiģtir. Bölgedeki 8

bindirme faylarını, ters fayları, çatlakları ve kıvrımları belirleyerek, çalıģma alanı ve çevresinin depremselliğini, kabuk yapısını, güncel tektoniğini araģtırmıģ ve jeolojik evrimini açıklamıģtır. ġener ve ġengüler (1992), Hatıldağ (Bolu-Göynük) bitümlü Ģeyl sahası ile ilgili çalıģmalarında, sahanın jeolojisi ve bitümlü Ģeyllerin teknolojik kullanım olanaklarını incelemiģlerdir. Bitümlü kayaçların 26-120 m arasında değiģen kalınlıklar sunduğunu ve organik madde açısından zayıf kaliteli olduğunu belirtmiģlerdir. Ekonomik olarak iģletilebilecek bitümlü Ģeyl zonunun kalınlığının 30.5 m ve kalori değerinin 774 Kcal/kg olduğunu saptamıģlardır. Ayrıca bitümlü Ģeyl zonunun petrol içeriğini % 5.3, kükürt değerlerini % 1.34 olduğunu ifade etmiģlerdir. Sezen (1992), Ġznik Gölü güney kesiminin stratigrafik istifinin ortaya konulması, Kretase-Tersiyer sınırının belirlenmesi, Kuzey Anadolu Fay kuģağının bu kesimindeki konumu ve özelliklerinin saptanması, sismik aktivitesi oldukça yüksek olan bu yörede güncel hareketlerin jeolojik-tektonik yöntemlerle incelenmesini araģtırmıģtır. ÇalıĢma alanında Üst Miyosen den itibaren neotektonik dönem hareketlerinin egemen olduğunu, sağ yönlü yanal hareket eden Ġznik fayının BKB-DGD doğrultulu sıkıģma ve KKD- GGB doğrultulu geniģleme rejiminin etkisi ile düģey atım bileģeni kazandığını ve yanal atımı fazla olan oblik fay karakteri aldığını ifade etmiģtir. Göncüoğlu vd. (1996) tarafından, Orta Sakarya nın batı, kuzey ve güney kesimi incelenmiģ ve haritalanmıģtır. Sarıcakaya doğusu, Beydili, Sarıyar ve Gökçekaya yörelerini kapsayan bu çalıģma sonucunda, bölgede Ġzmir-Ankara okyanusunun Geç Kretase de kapanmasıyla biraraya gelmiģ üç ana tektono-stratigrafik birliğin bulunduğu, bunların para-otokton örtüleriyle, tektonik birlikleri örten Tersiyer havza çökellerinin yer aldığı belirlenmiģtir. Sarı (1999), Himmetoğlu havzasından derlediği bitümlü Ģeyl örneklerini organik jeokimyasal ve organik petrografik yöntemlerle incelemiģ, organik maddesinin çoğunlukla petrol ve gaz üretebilecek (Tip II kerojen) tipte olduğunu belirtmiģtir. 9

Birimin ısısal olgunlaģmasını, spor renk indeksini, Tmax ve Üretim Ġndeksini (PI) belirleyerek, birimin diyajenetik zon ile kısmen erken olgun petrol zonu sınırında olduğunu saptamıģtır. Himmetoğlu formasyonu bitümlü Ģeyllerinin organik karbon yönünden mükemmel kaynak kaya potansiyeline sahip olduğunu ancak ısısal olgunlaģmasının düģük olduğunu ifade etmiģtir. Sarı ve Sonel (2000), Himmetoğlu/Bolu (Miyosen), Seyitömer/Kütahya (Miyosen), UlukıĢla/Niğde (Miyosen) ve Kabalar/Bolu (Paleosen-Eosen) gölsel havzalarına ait bitümlü kayaç örneklerini organik jeokimyasal, organik petrografik, gaz kromatografik analizleri ve yakma deneyleri bakımından karģılaģtırarak, ekonomik değerleri yönünden değerlendirmiģlerdir. Kabalar göl havzasına ait bitümlü Ģeyllerin petrol kaynak kaya potansiyellerinin bulunduğunu, Himmetoğlu, Seyitömer, UlukıĢla havzalarına ait bitümlü kayaçların petrol elde edilmesine uygun olduklarını açıklamıģlardır. Ancak UlukıĢla bitümlü Ģeyllerinin damar kalınlıkları ve yayılımlarının sınırlı olmasının petrol eldesi için olumsuzluk teģkil edeceğini belirtmiģlerdir. Tekin ve Sarı (2000), Kabalar formasyonunun matriksinin genellikle karbonatlardan oluģtuğunu, bu karbonat matriks içerisinde yer yer karstik boģlukların geliģtiğini ve bu gözeneklere genellikle lifsi-iğnemsi tarzda ikincil jips kristallerinin yerleģtiğini belirtmiģlerdir. Ayrıca gözenek boģluklarında indirgeyici ortamları iģaret eden fromboidal pirit taneleri ile sferik mangan tanelerinin bulunduğunu, bu pirit ve mangan taneleri üzerindeki yoğun mikrodelgi izlerinin oluģumunda muhtemelen sülfür bakterileri ile mangan bakterilerinin etkili olduğunu ifade etmiģlerdir. Sarı vd. (2004a), Gökçesu havzasında Eosen yaģlı bitümlü kayaç örnekleri üzerinde organik jeokimyasal, organik petrografik, gaz kromatografik ve ince tabaka kromatografik analizleri yapılarak, hidrokarbon potansiyelleri değerlendirilmiģtir. Gökçesu havzasına ait bitümlü kayaçların ısısal olgunlaģmalarının diyajenetik ve erken olgun petrol türüm evresinde olduğunu, organik karbon yönüyle zayıf-mükemmel kaynak kaya potansiyeline sahip olduklarını söylemiģlerdir. Ancak incelenen örneklerin ısısal olgunlaģmalarının düģük olması nedeniyle henüz hidrokarbon potansiyellerinin bulunmadığını ifade etmiģlerdir. 10

Sarı vd. (2004b), Mengen- Gökçesu havzasında Eosen yaģlı bitümlü kayaç örneklerinin içerdiği organik maddelerin çoğunlukla petrol ve az miktarda gaz türetebilecek tipte olduğunu, örneklerin ısısal olgunlaģma düzeylerinin diyajenetik ve erken-orta olgun petrol türüm evresinde olduğunu saptamıģlardır. Mengen havzasına ait bitümlü Ģeyllerin organik karbon yönüyle orta-mükemmel derecede kaynak kaya potansiyeline sahip olduklarını, petrol ve gaz türetebileceklerini söylemiģlerdir. Büyükutku et al. (2005), Eosen yaģlı Tokmaklar formasyonunun sığ su karbonatlarından oluģtuğunu ve baģlıca 5 depolanma fasiyesine ayrıldığını belirtmiģlerdir. Formasyonun fosil içeriği ve litofasiyes özelliklerine göre oluģum ortamı olarak lagün modelini önermiģlerdir. Tokmaklar formasyonu karbonatlarının diyajenetik süreçlerle ayrıģmıģ olduğunu ve birincil gözenekliliğini kaybettiğini belirtmiģlerdir. Erken meteorik diyajenez süresince iskeleti olmayan (oolitik) tanelerin ve mikritik çimento iskeletlerinin çözülmesiyle ikincil gözeneklerin geliģtiğini söylemiģlerdir. Sarı and Aliyev (2005), Göynük civarındaki çalıģmalarında bitümlü Ģeyllerin organik maddelerinin algal materyalden (Tip I kerojen) oluģtuğunu, Ģeyllerin organik karbon içeriğinin % 10 dan fazla, hidrojen indeks değerlerinin 900 mg HC/g Corg üstünde olduğunu belirlemiģlerdir. Piroliz verileri ve organik petrografik verilere göre petrollü Ģeyllerin Tip-I organik madde içeren mükemmel potansiyel petrol kaynak kayaları olduğunu açıklamıģlardır. Spor renk indeksi ve Tmax değerlerinden elde edilen ısısal olgunluk değerlerinin Kabalar formasyonu için petrol oluģturan termal zona girdiğini ve petrol oluģturabileceğini söylemiģlerdir. YeĢiladalı-Bulkan vd. (2005), Himmetoğlu havzasındaki (Göynük-Bolu) kömürbitümlü Ģeyl birlikteliğinin paleo-ortam koģullarını incelemiģlerdir. Bu amaçla çökelme ortamının ürünü olan lito-fasiyes özellikleri, biyojeokimyasal parametreler ve su kütlesindeki değiģimleri (tuzluluk, redoks) birlikte değerlendirmiģlerdir. Hümik kömür ve karasal organik maddece (OM) zengin ilk 8.5 m lik kesimin su fazlası olan oksik bir 11

gölde, 12.5 m den sonra gözlenen sapropelik OM ce zengin kesimin ise kapalı ve su derinliği değiģken anoksik-disoksik bir göl ortamında çökeldiği sonucuna varmıģlardır. Aliyev et al. (2007), Gökçesu (Bolu) Ģeyllerinin kıta kabuğundaki ortalama Ģeyl konsantrasyonuna göre iz metal zenginleģmelerini belirleyerek, bitümlü Ģeylleri iki gruba ayırmıģlardır. Gökçesu (Bolu) Ģeyllerinin Mo, Cu, As ve Sr iz elementleri bakımından zenginleģme gösterirken, Pb, Zn, Ba ve Co iz elementleri bakımından herhangi bir zenginleģme göstermediklerini belirlemiģlerdir. Sarı et al. (2007), Gökçesu (Bolu) Eosen Ģeyllerinin kaynak kaya geliģimini incelemiģlerdir. Örneklerin petrol üreten (Tip I ve Tip II kerojen) tipte organik materyallerden oluģtuklarını, termal olgunluklarının diyajenetik ve erken olgun petrol oluģum evresine iģaret ettiğini ifade etmiģlerdir. Organik madde miktarının % 0.21-15.89 arasında olduğunu, zayıftan mükemmele kadar değiģen kaynak kaya potansiyelinin bulunduğunu belirtmiģlerdir. Havzanın üretimliliğinin muhtemelen yüksek olduğunu ve OM korunumunun tabakalanmıģ su kolonunca arttığını söylemiģlerdir. Havza çökelle dolmaya baģladığında, havza suyunun daha iyi oksijenlendiğini ve korunma koģulları düģtüğü için sığlaģtığını, Corg ve HI değerlerinin de düģtüğünü açıklamıģlardır. 1.5 Bitümlü ġeyl Kavramı Bitümlü Ģeyl için kabul edilebilir birkaç tanım vardır. Bitümlü Ģeyl, Gavin (1924) tarafından kömürün % 33 den daha fazlası kadar bitüm üreten ve damıtıldığında petrol ortaya çıkaran, organik madde içeren, sediment kökenli, laminalı kayaç olarak tanımlanır. Birçok bitümlü Ģeylin ince taneli ve parçalanabilir olması, klastik kayaçlar ve sınırlı anlamda mineral içermesinin yanısıra bitümlü Ģeylin doku özellikleri de, silttaģı, saf olmayan kireçtaģı, siyah Ģeyl veya saf olmayan kömür gibi diğer kayaç türleri gibi sınıflandırılmasına izin verebilir. Pratik mühendislik amaçları için bitümlü Ģeyl, ısıtıldığında veya damıtmaya maruz kaldığında petrol veya gaz üreten, organik maddece zengin Ģeyl olarak tanımlanır. 12

Sedimanter OM ve diyajenetik sülfidler kendine özgü siyahımsı gri renkli ince taneli kayalar olarak bilinen, bitümlü Ģeyl yerine siyah Ģeyl terimine neden olmuģtur. Bitümlü Ģeyllerin ortak özellikleri siyah-gri renklerde, ince tane boylu, laminalı ve % 0.5 den fazla organik karbon içeren, yakıt içerisinde rafine edilebilen, ince taneli sedimentler veya sedimanter kayalar olarak tanımlanır ve kuru distilasyonla önemli miktarlarda yanabilir gaz ve petrol elde edilir (Yen and Chilingarian 1976, Nadkarni 1983, Leventhal 1998, Stow et al. 2001, Dyni 2003). Çözülebilir bitüm kısmı OM nin yaklaģık % 20 sini oluģturur, geriye kalan çözülemeyen kısım kerojen olarak bulunur. Birçok bitümlü Ģeyl çökelimi ekonomik potansiyelde olup, yüzeyde veya yüzeye yeteri kadar yakında olması ile açık ocak, klasik yer altı madenciliği veya yerinde (insitu) metodlarla iģletilir. Bitümlü Ģeyl çökelleri dünyanın birçok yerinde Kambriyen den Tersiyer e kadar uzanan yaģ aralığında bulunmaktadır. 700 metre veya daha fazla kalınlıklara ulaģan ve binlerce kilometre kare alan kapsayan devasa bitümlü Ģeyl çökelleri mevcuttur. Bitümlü Ģeyller genellikle kömürlerle birlikte tatlı su, oldukça tuzlu göller, kıta içi denizel basenler, gelgit altı Ģelfleri, gölsel ve kıyısal bataklıklarda depolanırlar. Mineral ve element içeriğine göre, bitümlü Ģeyller bazı özellikleriyle kömürden farklıdır. Bitümlü Ģeyller tipik olarak, % 40 dan az mineral madde içermesiyle tanımlanan kömürlerden çok daha fazla miktarlarda (tahminen % 60-90) mineral içerir. Sıvı ve gaz halindeki hidrokarbonların kaynağı olan bitümlü Ģeylin organik maddesinin H/C oranı kömürünkine göre yüksektir. Bitümlü Ģeyllerdeki organik maddenin çoğu algal kökenlidir. Fakat kömürdeki organik maddenin çoğu damarlı karasal bitki kalıntılarını da içerebilir. Bitümlü Ģeyllerdeki organik maddenin kökeni, tanınabilir biyolojik yapıları ayırt etmeye yardımcı olan öncü organizmaların eksikliği nedeniyle anlaģılmazdır. Bu gibi materyaller bakteriyel kökenli, alglerin bakteriyal parçalanması ürünü veya diğer organik madde kökenli olabilirler. 13

Bazı bitümlü Ģeyllerin mineral içeriği kalsit, dolomit ve siderit gibi karbonat mineralleri ve daha az miktarlarda alüminosilikat mineralleriyken, bazılarında ise karbonat mineralleri ikincil bileģen, kuvarsı içine alan silikat mineralleri, feldspat ve kil mineralleri ana bileģendir. Bir çok bitümlü Ģeyl deposu pirit ve markazit gibi sülfit mineralleri içerir. Sülfit mineralleri, sedimentlerin oyucu organizmalardan korunmuģ organik maddenin anoksik sulardaki disaerobik koģullarda toplandığına iģaret eder (Dyni 2003). 1.5.1 Bitümlü ġeyllerin Litolojisi Jeolojik olarak petrollü Ģeyller 3 farklı türde sınıflandırılabilir. Bunlar: (1) karbonatça zengin Ģeyller (2) silisli Ģeyller ve (3) cannel Ģeyllerdir (Lee 1991). 1.5.1.1 Karbonatça zengin Ģeyl Daha yüksek dereceli bitümlü Ģeyllerin bazıları önemli miktarda karbonat mineralleri içerir. Kalsit ve dolomit ince tanelidir ve baskın mineraller olabilir. Milton (1967), Wyoming ve Utah da Eosen yaģlı Green River Formasyonu nun marnları ve bitümlü Ģeyllerinde 20 çeģitten fazla karbonat minerali tanımlamıģtır. Karbanatça zengin bitümlü Ģeyller ekonomik olarak değerlidir. Organik maddece zengin seviyeler ile karbonatlarca yoğun seviyeler ardalanmalıdır. Bu Ģeyller genellikle mekanik basınca dirençli, sert, dayanıklı kayaçlardır. Petrol geri kazanımları için uygulanan süreçlerde bu tür Ģeylleri kırmak zordur. 1.5.1.2 Silisli Ģeyl Önemli miktarda karbonat mineralleri içermezler, detritik mineral olarak kuvars, feldspat veya kil içerebilirler, ana organik bileģenleri olan diatomlar ve diğer kalıntı fosil formlarında çört veya opal yaygındır. Silisli Ģeyllerin renkleri genellikle koyu 14

kahverengi veya siyahtır ve karbonatça zengin Ģeyllere göre mekanik basınca karģı daha dayanıksızdır. Mesozoyik ve Tersiyer çökelleri içerisinde silisce zengin bitümlü Ģeyl seviyeleri görülür. Bu tür Ģeyllerin diyajenez, deformasyon ve metaforfizmaya maruz kalması içerdiği hareketli ve uçucu öğelerini kaybetmesine veya göçüne neden olmaktadır (Lee 1991). 1.5.1.3 Cannel Ģeyl Cannel Ģeyl; parlak alevle yanan ve diğer mineral tanelerini tamamen çevreleyen organik madde içeren bir bitümlü Ģeyldir. Bu Ģeyl fazlaca algal kalıntılarından oluģur ve genellikle çok fazla mineral içerir. Cannel Ģeylin rengi tipik olarak koyu kahverengi veya siyahtır. Organik maddesinin bir kısmı normal damıtma ile petrole dönüģtürülebilir (Lee 1991). 1.5.2 Bitümlü Ģeyllerin oluģum ortamları Bitümlü Ģeyllerin baģlıca oluģum ortamları: 1) GeniĢ göller, 2) Kıtasal Ģelfler ve sığ denizler, 3) Küçük göller, bataklıklar ve lagünlerdir (Duncan 1976). 1.5.2.1 GeniĢ göl havzaları GeniĢ göl havzalarındaki bitümlü Ģeyller, özellikle dağ oluģumları sırasında kıtasal çarpıģmalar veya blok faylanmalarının bir sonucu olarak meydana gelen tektonik havzalarda çökelir. GeniĢ gölsel havzalarda çökelen bitümlü Ģeyller karbonatça zengin olan Ģeyllerdir. Bu Ģeyller ile birlikte görülen sedimanter birimler çoğunlukla volkanik tüfler, kırıntılı ve karbonat kayaçlarıdır. GeniĢ göl havzalarında çökelen bitümlü Ģeyllerin kalınlıkları fazladır (Lee 1991). 15

1.5.2.2 Kıtasal Ģelfler ve sığ denizler Denizel bitümlü Ģeyl çökelleri Kuzey Sibirya ve Avrupa nın kuzeyindeki Kambriyen dönemini, doğu ve batı Amerika daki Devoniyen dönemini, güney Brezilya, Uruguay ve Arjantin deki Permiyen dönemi ile Asya ve Avrupa nın doğusu ve Alaska daki Jura dönemini kapsamaktadır. Bu Ģeyllerin kalınlıkları genellikle azdır. Denizel Ģeyller platform Ģeylleri olarak da adlandırılır. KireçtaĢı, kuvars, kumtaģı, çört, dolomit ve fosfat nodülleri ile birlikte bulunurlar. Bu Ģeyllerin renkleri koyu kahverengi veya siyahtır. Bu gibi depoların, sığlaģan deniz tabanı (shoaling bottom) üzerindeki besince zengin suların kısmen upwellingi ile oluģtuğu düģünülmektedir (Sheldon 1964, McKelvey 1965, Duncan 1976). 1.5.2.3 Küçük göller, bataklıklar ve lagünler Küçük göller ve lagünlerdeki bitümlü Ģeyl çökelleri yaygın olarak kömür oluģturan bataklıklarla birlikte bulunur. Kömür içeren kayalarla birlikte bulunan çökeller, her bir ton kayada 40 galondan fazla petrol verimi olmasına rağmen nisbeten küçüktür. Bu çökellerin çoğu kalınlık ve geniģlik yönünden çok yaygın değildir. Amerika daki bazı alanlarda yaygın, ince, denizel kökenli düģük dereceli bitümlü Ģeyl çökelleri, denizel ve flüviyal sedimentlerle ardalanmalı olarak bazı kömür yataklarında yer alır (Duncan 1976). Kömür içeren kayalarla birlikte bulunan bitümlü Ģeyllerin çoğu cannel Ģeyl tipindedir ve kaliteleri yüksektir. 1.5.3 Bitümlü Ģeyllerin sınıflaması Bitümlü Ģeyller son 100 yıldır bir çok farklı isim almıģ olan karmaģık bir kayaç grubudur. Ġsimlendirmelerin bazıları; bitümlü Ģeyl, siyah Ģeyl, petrollü Ģeyl, cannel Ģeyl, bataklık kömürü, alum Ģeyli, stelarit, albertit, kerosen Ģeyli, bituminit, gaz kömürü, algal kömür, linyit kömürü, Ģisti bitüm, tasmanit, torbanit ve kukersittir. Bu isimlerin bazıları bitümlü Ģeyllerin bazı tipleri için yıllardır kullanılmaktadır. Bitümlü Ģeyllerin güncel 16

sınıflamasında çökelin depolanma ortamı, OM nin petrografik karakteri ve öncü organizmaların tanımlanması göz önünde bulundurulur. Bitümlü Ģeyllerin kullanıģlı bir sınıflaması Hutton (1987, 1988 ve 1991) tarafından Avustralya nın bitümlü Ģeyllerinde mavi ultraviyole floresans lambası kullanılarak geliģtirilmiģtir. Bu sınıflama bitümlü Ģeyllerdeki OM nin kökenine ait, uygulanabilir bir düzende bitümlü Ģeyl sınıflamasıdır. Bu sınıflamada bitümlü Ģeyllerden türeyen hidrokarbonların kimyasıyla, bitümlü Ģeyllerdeki OM nin farklı türleri karģılaģtırıldığı için sınıflamanın yararlı olduğu kanıtlanmıģtır. Hutton (1991), bitümlü Ģeylleri organik maddece zengin sedimanter kayaların üç geniģ grubundan biri olarak tanımlamıģtır: Buna göre OM ce zengin sedimanter kayaçlar baģlıca (1) hümik kömürler ve karbonlu Ģeyller, (2) bitüm içeren kayalar (katran kumları ve petrol rezervuar kayaları) ve (3) bitümlü Ģeyllerden oluģmaktadır. Ayrıca bu kayaçlar çökelme ortamlarına bağlı olarak üç gruba ayrılmıģtır: (a) karasal, (b) gölsel (c) denizel (ġekil 1.2). ġekil 1.2 Hutton (1987) a göre bitümlü Ģeyllerin sınıflaması 17

1.5.4 Dünyada ve Türkiye deki bitümlü Ģeyl yatakları ve bitümlü Ģeyllerin kullanım alanları 17. yüzyıldan beri bazı ülkelerde bitümlü Ģeyllerden istifade edilmektedir. Ġsveç teki alum (alüminyum sülfat) Ģeylleri Kambriyen ve Ordovisiyen yaģlıdır ve 19. yüzyılın sonunda alum Ģeyller sıvı petrol üretiminde küçük bir alanda kullanılmıģtır. 1839 larda Fransa da bitümlü Ģeyl çökellerinin kullanımı II. Dünya savaģı boyunca devam etmiģtir. Ġskoçya da petrol endüstrisi 20 yıl sonra 1859 da baģlamıģtır ve 1962 ye kadar 100 yıllık bir zaman diliminde geniģ çaplı bir maden ocağı iģletilmiģtir. Günümüzde bitümlü Ģeyllerin yıllık üretimi 1 ile 4 milyon ton arasında değiģir, bu miktar günde sadece birkaç bin varil petrole eģdeğerdir. bitümlü Ģeyl çökellerinden üretim güneydoğu Avustralya da 1860 larda baģlamıģ, ancak hükümet tarafından sağlanan maddi destek durdurulduğundan 1950 lerin baģında sonlanmıģtır. Kanada mevcut birkaç bitümlü Ģeyl sahasında madencilik faaliyetleri 1850 ve 1860 yıllarında baģlamıģ ve 1900 lerin baģında benzinin bittiği sanılarak bitümlü Ģeylerden petrol üretimine baģlanmıģtır. Batı Amerika da Green River formasyonunun devasa bitümlü Ģeyl çökellerinden bir çok Ģirket üretim yapmaktadır. Bitümlü Ģeyller 18. yüzyıl sonunda Estonya da da bulunmuģtur. I. Dünya SavaĢı sırasında yakıta olan ihtiyacın artması bölgede geniģ çaplı araģtırmaların baģlamasına neden olmuģtur. Bitümlü Ģeylerin 1916 dan beri enerji ekonomisine etkisi büyüktür. 1950 lerde bitümlü Ģeyller elektrik enerjisi elde etmek için kullanılmıģtır. Bugüne kadar bitümlü Ģeyller üzerinde büyük çalıģmalar yapılmıģtır. Estonya dünyanın mevcut en büyük üreticilerinden biridir. Estonya kukersit bitümlü Ģeyllerinden enerji üretimi dünyanın yıllık bitümlü Ģeyl tüketiminin önemli bir kısmını oluģturur. Bitümlü Ģeyller tüm dünyada Kambriyen ve Tersiyer yaģlıdır. Bu dönemlere ait çökeller Avustralya, Brezilya, Çin, Estonya, Almanya, Ġsrail, Ürdün, Rusya, Tayland ve Amerika da bulunmaktadır. Ülkemizde yaklaģık 1.6 milyar ton rezervi bulunan bitümlü Ģeyller Tersiyer yaģlı çökeller içerisinde olup, çoğunluğu Ġç ve Batı Anadolu da bulunmaktadır (ġengüler 18

2001). Bu sahalar ve Türkiye nin diğer bitümlü Ģeyl yatakları ġekil 1.3 de görülmektedir. ġekil 1.3 Türkiye deki bitümlü Ģeyl sahalarının dağılımı (ġengüler 2001) Bitümlü Ģeyller genellikle sentetik petrol ve gaz eldesinde, termik santrallerde katı yakıt olarak, içermekte olduğu nadir elementlerden yan ürün eldesinde, arta kalan küllerinden çimento ve refrakter tuğla yapımında, son yıllarda tarım sektöründe gübre üretiminde ve toprak güçlendirici olarak kullanılmaktadır. ġeyller ve çamurtaģları genellikle yüksek kil minerali içermeleri nedeniyle geniģ alanda kullanılırlar. Killerin kullanıldığı alanlar, bitümlü Ģeyllerin kullanım alanları için de geçerlidir. Günümüzde killerin imalat endüstrisinde muhtelif kullanım alanları vardır. 19

2. BÖLGESEL JEOLOJĠ ÇalıĢma alanının içinde yer aldığı bölge genel olarak Pontid lerin batı kesiminde ve Kuzey Anadolu Fay Zonu nun kuzey kesiminde bulunmaktadır. Bu bölgede Bolu Masifinin temelini oluģturan, yaģları Prekambriyen-Kuvaterner aralığında değiģen magmatik, metamorfik ve sedimanter kayaç grupları yer almaktadır. Bölgede Prekambriyen yaģlı kristalin kayaçlar üzerinde yer alan Paleozoyik yaģlı seriler genellikle metamorfik olup, kırıntılı ve karbonatlı kayaç gruplarından oluģmaktadır. ÇalıĢma alanının yakın yöresinde Mesozoyik yaģlı birimler genel olarak yaygın biçimde melanj ve kısmen de fliģ birimleri ile temsil edilmektedir (ġekil 2.1). ġekil 2.1 Bolu ve çevresinin jeoloji haritası (MTA 1/500 000 ölçekli Zonguldak paftasından alınmıģtır) 20

Senozoyik yaģlı seriler ise bu yörede yer yer fliģ fasiyesinde gözlenen Paleosen yaģlı karbonatlı kayaçlar ile volkanik, kırıntılı ve karbonatlı fasiyesler türünde geliģmiģ olan ve yer yer kömür içeren Eosen yaģlı kayaçlardan ve Neojen yaģlı gölsel, kırıntılı sedimanlardan oluģmaktadır (Cerit 1990). Ġnceleme alanı Ġstanbul ve Sakarya zonlarının bindirmeli tektonik yapıyla bir araya geldiği bir bölgede yer almaktadır (ġekil 2. 2). ġekil 2.2 ÇalıĢma alanının tektonik zonlar içerisindeki yeri (Sevin vd. 2002) ÇalıĢma alanı içinde yapısal unsurların genel gidiģi KD-GB doğrultusundadır. Bu durum bölgedeki sıkıģmanın KB-GD yönlü olduğunu gösterir. Adı geçen zonlar ilk olarak Üst Kretase sonunda bir araya gelmiģlerdir. Üst Kretase-Eosen tektonik süreçleri sonucunda oluģan faylar ters fay, bindirme fayı ve oblik fay olarak görülür. Ters fay ve bindirme fayı KD-GB doğrultusunda iken eğim atımlı ve doğrultu atım karakterli oblik faylar KB-GD doğrultuludur. Bindirme hareketleri Miyosen sonuna kadar tekrarlanarak devam etmiģtir. Ayrıca bölgede etkin olan K-G yönlü sıkıģmaya bağlı olarak D-B ve KD-GB doğrultulu kıvrımlar ve yanal-düģey atımlı faylar geliģmiģtir (Sevin vd. 2002). 21

3. GENEL JEOLOJĠK ĠNCELEMELER 3.1 Göynük Civarının Stratigrafisi Göynük sahasındaki bitümlü Ģeyller genellikle marn, kiltaģı ve silttaģlarıyla ardalanmalı olarak görülürler. Buradaki bitümlü Ģeyllerin renkleri gri, açık kahverengi ile koyu kahverengi arasında değiģmektedir (ġekil 3.1). Ġnceleme alanının tabanında Üst Kretase yaģlı, fliģ karakterindeki Seben formasyonu bulunmaktadır. Üst Kretase nin sonunda bölgede denizin çekilmeye baģlamasıyla üste doğru taneleri irileģen ve sığ deniz fosilleri içeren kumtaģı seviyelerinin oluģturduğu Taraklı formasyonu çökelmiģtir. Denizin çekilmesi Paleosen ve Eosen baģlarında da devam etmiģ, bunun sonucu Paleosen de resifal Selvipınar kireçtaģları çökelmiģtir. Eosen ortalarına gelindiğinde deniz tamamen çekilmiģ ve yerini karasal oluģuklara (Ağsaklar formasyonu) bırakmıģtır. Miyosen baģlarında ise bölgede oluģan gölde kömür ve bitümlü Ģeyller çökelmiģtir. Üst Miyosen döneminde bu göl dolarak yerini nehir ve karasal ortam çökellerine bırakmıģtır (ġekil 3.2). Miyosen sonundaki yapısal olaylar bölgede düzenli ve genellikle simetrik kıvrımlar oluģturmuģtur. Bölgedeki faylar doğu-batı uzanımlı olarak geliģmiģtir. ÇalıĢma alanının kuzeyinde yer alan Bölücekova ve Çayköy den geçen doğu-batı uzanımlı ters fay ile Paleosen yaģlı Selvipınar kireçtaģları Ağsaklar formasyonu üzerine, sahanın güneyinden geçen doğubatı uzanımlı diğer bir ters fay ile de Kretase yaģlı Seben formasyonu, Taraklı ve Ağsaklar formasyonu üzerine bindirmiģtir. Bu iki fay arasında kalan diğer faylar arazide gözlenemeyen faylar olup, jeofizik ve sondaj çalıģmaları sonucunda tesbit edilmiģtir (Taka ve ġener 1988). 22

23 ġekil 3.1 Göynük civarının jeoloji haritası (ġener ve ġengüler 1992 den değiģtirilerek) 23

ġekil 3.2 Göynük civarının genelleģtirilmiģ stratigrafik kesiti (ġener and ġengüler 1998) 24

3.1.1 Seben Formasyonu Birim ilk kez Beseme (1967) tarafından Seben formasyonu olarak adlanmıģtır. Birimin Bilecik-Gölpazarı yöresinde, Mudurnu batısında, Nallıhan dolayında ve Göynük çayı kuzeyinde yayılımı bulunmaktadır (Saner 1980). ÇalıĢma alanında birim en iyi Karakuz tepe ve Ütükdoruğu tepenin kuzeyinde gözlenir. Birim inceleme alanının kuzey ve güneyinde yüzeyleyen fliģ niteliğindeki gri ve açık yeģil renkli marn ve Ģeyllerden oluģmuģtur. Bu birimde fliģ ve pelajik mikro faunalı marnlar yer yer daha neritik horizonlar kapsar. Üste doğru Ģeyller hakimdir. Seben formasyonu Mudurnu batısında, Nallıhan dolayında ve Göynük çayı kuzeyinde 500 ile 800 m arasında değiģen kalınlıklara sahiptir (Saner 1980). Birimin alt seviyelerinden alınan örneklerde bulunan aģağıdaki fosiller Üst Kretase yaģını vermektedir. Ananchytes (Echinoccorys) ovatu LAMARCK, Neithea (Janire) seacostate LAMARCK, Gryohea (Pycnodonta) veskularis LAMARCK, Ostrea lunata NĠLLSON, Alectryonia trons PARKINSIN, Micraster costestudinarium GOLDFUSS, Belemnitella macronuta SCHLOTHEM. Diğer taraftan birimin üst seviyelerinde Üst Maastrihtiyen i simgeleyen bir fauna bulunmuģtur. Globotruncana contuss CUSHMAN, Globotruncana arca, Globotruncana stuarti Ct. Stuarti formis DALBĠEZ, Globotruncana talsostuarti SICAL (Taka ve ġener 1988). Havzada fliģ çökelimi derinlik artıģıyla birlikte devam etmektedir. FliĢten sonra daha üstte kum katmanlarının bulunmadığı veya çok az bulunduğu Ģeyl, marn çökeliminden oluģma Seben formasyonu, bütün havzada tektonik bir duraylılık devresini gösteren Ģelf ortamında çökelmiģtir (Saner 1980). Alt sınırı çalıģma alanında görülmeyen Seben formasyonunun üstüne Taraklı formasyonu uyumlu olarak gelir. 25

Birim Göncüoğlu vd. (1996) nin tanımladığı Yenipazar formasyonuna ait havzada tektonik etkinliğin sona erdiği ve havzanın giderek sığlaģtığı sakin bir dönemde çökelmiģ olan Karaardıç üyesi ile deneģtirilebilir. 3.1.2 Taraklı Formasyonu Birimin ilk adlamasını Saner (1977) Taraklı formasyonu olarak yapmıģtır. Birimin Bilecik-Gölpazarı yöresinde, Mudurnu batısında ve Nallıhan dolayında yayılımı bulunmaktadır (Saner 1980). Formasyonun tip yeri çalıģma sahasının dıģında Taraklı bucağının 4 km güneydoğusunda Kayaboğazı mevkiindedir. ÇalıĢma alanının güney ve kuzeyinde Ģerit halinde uzanan birim; sarımsı gri, yeģilimsi gri renkte, ince-kalın tabakalı kumtaģı ağırlıklı marn, Ģeyl, kumtaģı ve çakıllı kumtaģı ile yer yer bej renkli, az belirgin tabakalı kireçtaģlarından oluģmaktadır (ġekil 3.3.a,b,c,d). Birimin kalınlığı Bilecik-Gölpazarı yöresinde 100-300 m, Mudurnu batısında 250 m ve Nallıhan dolayında 150-200 m arasında değiģmektedir (Saner 1980). Saner (1977) birimde Pecten, Alectryonia, Exogyra, Cyclolites, gastropod, ekinit, ammonit gibi makro fosiller ile Orbitoides gruenbachensis PAPY, Orbitoides apiculatus SCHLUMBERGER ve Siderolites sp. gibi mikro fosiller saptamıģtır. Ġçerdiği fosillere göre Taraklı formasyonun yaģı Meastrihtiyen olarak belirlenmiģtir. Taraklı formasyonunu oluģturan kumtaģları giderek sığlaģan regresif kırıntılı bir istifin en üst bölümünde gözlenir. Regresif denizin sahilinde delta oluģumları, sahil düzlüğü veya kıyı ovası oluģumları Taraklı formasyonunun çökelimini kontrol etmiģtir (Saner 1980, Göncüoğlu vd. 1996). 26

Birim, Seben formasyonu üzerine uyumlu olarak gelirken, Paleosen yaģlı Selvipınar kireçtaģları tarafından uyumlu olarak üzerlenmektedir. Birim Eroskay (1965) ın Gölpazarı grubu ile ve Göncüoğlu vd. (1996) nin ise Gölpazarı grubu Yenipazar formasyonunun Taraklı üyesi ile deneģtirilebilir. ġekil 3.3 Taraklı formasyonu içerisinde görülen kayaç litolojilerinin arazi görünüģleri a. Taraklı formasyonunu oluģturan kayaç litolojilerinin genel görünümü b. KumtaĢı seviyelerinin yakından görünüģü c. Marnlı seviyelerin yakından görünüģü d. KireçtaĢı-marn ardalanmasının yakından görünüģü 27

3.1.3 Selvipınar Formasyonu Ġlk defa Eroskay (1965) tarafından Selvipınar kireçtaģı olarak adlandırılan birim, Saner (1977, 1980) tarafından da aynı isimle adlandırılmıģtır. Formasyon Altınlı (1973a) tarafından Selvipınar kireçtaģı üyesi, Türkecan vd. (1991) tarafından Mandır formasyonunun MüĢür üyesi, Göncüoğlu vd. (1996) tarafından Kızılçay Grubu Hatıl formasyonunun Selvipınar kireçtaģı üyesi olarak adlandırılmıģtır. Birim ġener and ġengüler (1998) tarafından Selvipınar formasyonu olarak tanımlanmıģtır. Birim Ağsaklar ve Turgutlar köyleri kuzeyinde mostra vermektedir. Selvipınar formasyonunun Bilecik kuzeyinde, Osmaneli güneybatısındaki Medetli köyünde ve Gölpazarı kuzeyinde tipik yüzeylenmeleri görülür (Gedik ve Aksay 2002). Havzanın kuzeyinde, resifal karakterli kireçtaģları ile temsil edilen birim dike yakın bir eğime sahip olup, sarp bir morfoloji oluģturur (ġekil 3.4.a,b). Birim altta pembemsi, sarı ve gri renkli resifal kireçtaģları ile baģlar, kumtaģı ve marnlarla devam eden geliģim gösterir. KireçtaĢları, beyazımsı, sarımsı renkli olup, taze kırık yüzeyleri bej renklidir (ġekil 3.4.c). KireçtaĢı seviyeleri kalın katmanlı, erime boģluklu olup, alg ve mercan gibi makro fosiller içerir. Kumlu, killi düzeyleri yumrulu görünümlü ve yer yer kuvars çakıllıdır. Bu düzeyler aynı zamanda bol gastropod ve lamelli kavkıları içerir. Çökelme ortamı koģullarına uygun olarak yanal yönde değiģimler gösteren Sevlipınar formasyonu yaklaģık 100 m kalınlığa sahiptir (ġener ve ġengüler 1992). Formasyonda Laffitteina cf. bibensis MARIE, Laffitteina aff. monodis MARIE, Cymopolia cf. sitelli MOROLET, Solenomeris couvillei PREFENDER, Pseudolithamnium album PREFENDER fosilleri saptanmıģ olup, yaģı Alt Paleosen olarak belirlenmiģtir (Altınlı 1973b, Saner 1977). Selvipınar formasyonu Üst Kretase den sonra Paleosen denizinde delta ağızlarında kırıntılı çökelimi oluģurken, deltanın etkilemediği, suyun bulanık olmadığı ve ortamın elveriģli bulunduğu sahil Ģeridinde saçak resifi tipinde, denizin kırıntılı geliminin 28

olmadığı sığ ve duru kesiminde çökelmiģtir (Saner 1980). Denizin regresyonu ile daha sonraları bu kireçtaģı da alüvyal Kızılçay Grubu çökelleri altında kalmıģtır. Bazı alanlarda Kızılçay içerisinde Selvipınar kireçtaģının mercekselliği oluģmuģtur (ġekil 3.4.e,f). Kızılçay Grubuna ait olan denizel Selvipınar kireçtaģları bu grubun kırmızı renkli kıyı düzlüğü çökelleriyle yanal ve düģey yönde geçiģlidir (ġekil 3.4.d,e,f). Alt dokanağı ise Taraklı formasyonu ile uyumlu ve dereceli geçiģli olarak gözlenir. Üzerine uyumlu olarak karasal Ağsaklar formasyonu gelir. Haymana havzasındaki Paleosen yaģlı Çaldağ kireçtaģı ile deneģtirilebilir (Saner 1978). 29

ġekil 3.4 Selvipınar formasyonuna ait kireçtaģlarının arazi görünümleri a,b. Selvipınar kireçtaģları genel görünümü c,d. Krem renkli orta-kalın tabakalı çatlakları ikincil kalsit dolgulu kireçtaģlarının yakından görünümü e,f. Selvipınar kireçtaģlarının Kızılçay formasyonuna ait birimlerle olan dokanağı 30

3.1.4 Kızılçay Grubu Kırmızı renkli karasal çökellerden oluģan birim, ilk defa Eroskay (1965) tarafından Kızılçay formasyonu olarak adlandırılmıģtır. Altınlı (1973b) de aynı ismi kullanmıģ, ancak bu birimi daha sonra grup mertebesinde ele almıģtır (Altınlı 1973a, 1973b). Saner (1977, 1980) de aynı birimi grup mertebesinde incelemiģtir. Göncüoğlu vd. (1996) ise Selvipınar formasyonuna dahil bu birimi Kızılçay Grubu adı altında iki formasyona ayırarak incelemiģ, volkanitsiz olanına Hatıl formasyonu, volkanitli olanına da Demirköy formasyonu adını vermiģtir. Gölpazarı nın kuzeydoğusundaki Kızılçay vadisi, Göynük güneydoğusundaki Hatıl dağı ve Sarıcakaya-Nallıhan arası birimin en iyi görüldüğü yerlerdir. Birim genel olarak kırmızı, alacalı renkli, ince-kalın tabakalı, kötü boylanmalı konglomera, kumtaģı ve çamurtaģı ardalanmasından oluģmaktadır (ġekil 3.5.a,b,c,d). Formasyonun üst bölümünde yer alan yeģil renkli ince tabakalı Ģeyl, marn, kiltaģı, yeģilimsi beyaz renkli, ince-orta tabakalı killi kireçtaģı, kumtaģı ardalanmasından ve yeģilimsi gri renkli bitümlü Ģeyllerden oluģan bölümü Kabalar formasyonu olarak ayırtlanmıģtır (ġekil 3.5.e,f). Birimde nadir olarak ince seviyeler halinde kömür ve yer yer de jipsler olağandır. Göynük GD da volkanitsiz olan birim, bu kuģağın güneyinde Sarıcakaya-Nallıhan arasında volkanitlerle yanal ve düģey iliģkilidir. Bu volkanitler Göncüoğlu vd. (1996) tarafından Kızılçay grubuna ait Demirköy formasyonunun Meyildere volkanit üyesi adı altında incelenmiģtir. Kızılçay grubu çökellerinin kalınlığı Bilecik-Gölpazarı yöresinde 500-1000 m, Kabalar kuzeyinde 1500 m, Nallıhan kuzeyinde 400 m, güneyinde ise 1000 m kadardır (Saner 1980). Kızılçay Grubu Meastrihtiyen sonrası, Bartoniyen öncesi yaģ aralığındaki karasal oluģukları kapsar. Üst Kretase sonlarında denizin güneyden kuzeye regresyonu ile Nallıhan kuzeyine kadar sahil çizgisi gerilemiģ, Paleosen de de regresyon devam 31

etmiģtir. Deniz sahili kuzeye doğru çekildikçe sahil boyunca regresif kumlar oluģmuģ ve bu kumlar akarsularla taģınan gereçle, yani deltalarla beslenmiģlerdir. ġekil 3.5 Kızılçay Grubuna ait kayaç litolojilerinin arazi görünümleri a. Genel görünüm b. Kızılçay formasyonu içerisindeki kumtaģı seviyesi c. KumtaĢı biriminde görülen kötü boylanma ve derecelenmenin yakından görünümü d. Kızılçay Grubunun kırmızı renkli birimleri üzerine gelen yeģil, gri renkli çamurtaģı, kumtaģı, kiltaģı, marn ardalanması e,f. Kızılçay Grubunun üst seviyelerinde görülen sarımsı kahverengi renkli, ince tabakalı, organik maddece zengin bitümlü Ģeyl seviyesi 32

Üste doğru irileģen taneli Taraklı formasyonu, denizin daha iç kısımlarında ve daha derinlerinde eģit zamanda Ģeyl çökelmiģtir. ġeyller deltanın taban kısımlarından oluģmaktadır. Ġlerleyen deltanın üzerinde ise akarsuların kanal, taģkın ova ve diğer fasiyesleri çökelmiģtir. Bunlar da deltanın tavan kısımlarını oluģturur. Bu alüvyal çökeller Kızılçay Grubunu meydana getirmiģlerdir (Saner 1978). Kızılçay Grubu altta Selvipınar formasyonu, onun olmadığı istiflerde de Taraklı formasyonu ile tedrici geçiģlidir. Üstte ise Dağhacılar formasyonu tarafından tedrici geçiģli olarak örtülür. ÇalıĢma sahasının güneyinde Orta Sakarya havzasında geniģ bir yayılım sunan bu grup Beypazarı-Çayırhan sahasında tümüyle kırmızı renkte gözlenirken, çalıģma sahasında üç ayrı formasyona ayrılabilmektedir. Ġlk kez Granit ve ġener (1987) tarafından Sarıcakaya civarında yapılan ayırtlamaya benzer olarak yapılan bu gruplamaya göre formasyonlar hakkındaki genel bilgiler aģağıda sunulmuģtur. 3.1.5 Ağsaklar Formasyonu Birim ilk defa Beseme (1967) tarafından alt kırmızı seri olarak adlandırılmıģ, daha sonra Yanılmaz vd. (1980) tarafından Ağsaklar formasyonu adı altında incelenmiģtir. Kızılçay grubunun alt kesimlerini oluģturan bu formasyon Kabalar senklinalinin kuzey ve güney kanatlarında yüzeylenir. Kuzeyde Ağsaklar, Turgutlar, güneybatıda Hasanlar köyleri civarı ile Hatıldağ ın güneyinde geniģ yayılım gösterir. Birimin tip yeri Ağsaklar köyü güneyindedir. Bu formasyon özellikle Hasanlar, Ağsaklar ve Turgutlar köylerinde tipik olarak gözlenmektedir. ġekil 3.6 (a,b,c,d,e,f) da koyu yeģil-gri renkli kumtaģı-çamurtaģı-marn ardalanmasından oluģan istif görülmektedir. KumtaĢı seviyeleri topoğrafyada çıkıntılar oluģturmaktadır. KumtaĢı seviyelerinde tabaka yüzeyleri boyunca yük kalıbı, canlıların izleri gibi çeģitli yapılar bulunmaktadır. KumtaĢlarında tane boyutu ince-orta taneli olup, bileģenlerinin çoğu karbonat kökenlidir. Tabaka kalınlıkları birkaç cm den birkaç 10 cm ye kadar değiģmektedir. 33

ġekil 3.6 Ağsaklar formasyonuna ait kayaç litolojilerinin arazi görünümü a. Ağsaklar formasyonuna ait kumtaģı-marn ardalanması. b. ÇamurtaĢı-marn-kumtaĢı ardalanması. c. Ağsaklar formasyonu kumtaģı-marn ardalanmasının yakından görünümü. d. Ağsaklar formasyonuna ait çamurtaģı-kumtaģı ardalanması. KumtaĢlarının tabaka kalınlığı 15 cm olup, yeģilimsi gri renkte ve topoğrafyada sert çıkıntılar oluģturmaktadır. ÇamurtaĢları bordo renkte olup, yumuģak ve kolay kırılgandır. e.yeģilimsi gri renkli, oldukça ince tabakalı, yer yer soğan kabuğu Ģeklinde ayrıģmaların görüldüğü marn f. OM ce zengin bitümlü marn-bitümlü Ģeyl ardalanması. Marnlı seviyeler oldukça sert, Ģeylli seviyeler koyu kahverenginde olup, kolay kırılmaktadır. Tabaka yüzeylerinde bitki izleri görülmektedir 34

Birimin kalınlığı 250-300 m arasında değiģmektedir. Formasyonun değiģik seviyelerinden alınan örneklerde Ostrea cf. Sakaryenis STCHEPINSKY, Ostrea rariamella MELLEVILLA muf. Prisca DONCIEUK, Amgullina cf. forbesi DESHAYES, Tympanatonus futanus MANTELL, Cyrena cuneiformis FERRUSAC, Batillaria subacuta D ORBIGNY, Viviperusaff suesson iensis DESHAYES fosillerine rastlanılmıģtır (Taka ve ġener 1988). Fosil içeriğine göre formasyon Orta-Üst Paleosen- Alt Eosen arasındaki bir dönemde çökeldiği belirlenmiģtir. Birim altta çakıltaģı, kumtaģı ile baģlar üste doğru marn ve çamurtaģından oluģan kırmızı renkli karasal çökellerle devam eder. Ahmetbeyler köyünün doğusunda muhtemelen akarsu ortamında oluģmuģ kanal dolgusu Ģeklinde kumtaģları bulunur. ÇakıltaĢı ve kumtaģı mercekleri kırmızı çamurtaģları içinde yer alır. Üste doğru çapraz tabakalı kumlara geçer. Daha üstte taģkın ovasında çökelmiģ çamurtaģları ve çatlaklı kumtaģı katmanları bulunur (Taka ve ġener 1988). Birim Selvipınar kireçtaģı üzerine uyumlu olarak gelir. Üzerinde ise uyumlu olarak Kabalar formasyonu gözlenir. Ağsaklar formasyonu Granit ve ġener (1987) in ayırtladığı Beyköy formasyonu ile deneģtirilebilir. 3.1.6 Kabalar Formasyonu Killi kireçtaģı, bitümlü Ģeyl, marn, kiltaģı ve kumtaģından oluģan formasyon ilk kez Saner (1978) tarafından Kabalar köyüne izafeten Kabalar formasyonu olarak adlandırılmıģtır. Sürekliliği olmaması nedeniyle Göncüoğlu vd. (1996) bu birimi üye mertebesinde incelemiģlerdir. Birim Kabalar senklinalinin ekseni boyunca doğu-batı yönünde uzanır. Tip yeri Kabalar köyü kuzeyidir. Kızılçay Grubunun kırmızı renkli birimleri arasında sürekliliği olmayan yeģilimsi gri renkli bir düzey olarak gözlenir. Birimin en geniģ yüzeylemesi Hatıl Dağı çevresi ile Kabalar-Dağhacılar-DağĢıhları köyleri çevresindedir. Ġkinci bir yüzeylemesi 35

batıda Yenipazar dan baģlayarak doğuya doğru Kösüre-Kürnüç-Kuyupınar-Himmetoğlu köyleri arasındadır. Bir diğer yüzeylemesi de Çapar Köyü çevresindedir. Birim yeģilimsi beyaz renkli, ince-orta tabakalı killi kireçtaģı, marn, yeģil renkli kumtaģı ve yeģilimsi gri renkli, kartonumsu ayrılmalı bitümlü Ģeyl ardalanmasından oluģmaktadır ve ince kömür ara seviyeleri içermektedir. YeĢil renkli kumtaģı düzeyleri yer yer çakıllıdır. ġeyller bitüm içerdiğinden gri renkli ve laminalıdır (ġekil 3.7.a,b,c,d). Birim içerisinde farklı özellikte kireçtaģı düzeyleri yer alır. KireçtaĢları beyaz renkli, ince taneli, midye kabuğu Ģeklinde kırılmalı, az çörtlü ve tebeģirimsidir. Bazen yeģilimsi gri, mavimsi gri renkli, bitki kırıntılı ve gastropodlu olabilmektedir. Kabalar yol güzergahındaki bitümlü Ģeyller yol yarmalarında yer yer küçük mostralar Ģeklinde yüzlekler vermekte olup, genellikle kumtaģı, marn seviyelerinin üzerine ardalanmalı olarak gelmektedir. Bitümlü Ģeyller koyu kahverenkli, laminalı olup, tabaka kalınlıkları genellikle milimetre ölçeğindedir. Bitümlü Ģeyller çok kolay altere olabilen, kolaylıkla kırılabilen, dağılgan bir özellik sergilerler. Bitümlü Ģeyllerin kalınlığı yol güzergahı üzerinde 5 cm den 20 cm ye kadar değiģmekte olup, kumtaģları ile ardalanmalı bir istif sunarlar (ġekil 3.7.a,b,c,d). Kabalar formasyonunun çalıģma alanındaki kalınlığı 250-300 m arasında değiģmektedir. Fosil içermeyen birimin yaģının, stratigrafik konumuna göre Üst Paleosen-Alt Eosen olduğu düģünülmektedir. Kızılçay Grubunun menderesli akarsu kanalları ve ova çökellerinin yanı sıra denizel ara katkıların bulunuģu zaman zaman deniz istilasına uğramıģ alanların bulunduğunu iģaret eder. Deniz istila alanları özellikle Göynük güneyinde Kabalar köyü civarında daha geniģ bir alandadır. 36

ġekil 3.7 Kabalar formasyonu bitümlü Ģeyllerinin arazi görünümleri a. Bitümlü Ģeyllerin genel görünümü b. Organik maddece zengin bitümlü Ģeyllerin yakından görünüģü c, d. Ġnce laminalı yapıda görülen bitümlü Ģeyllerin ondülasyonlu yapısı Birim Paleosen yaģlı Ağsaklar formasyonu üzerine uyumlu olarak gelirken, Eosen yaģlı Dağhacılar formasyonu tarafından uyumlu olarak üzerlenmektedir. Kabalar formasyonu Granit ve ġener (1987) in tanımladığı Çamalan formasyonu ile deneģtirilebilir. 3.1.7 Dağhacılar Formasyonu Ġlk kez ġener ve ġengüler (1992) tarafından tanımlanan Dağhacılar formasyonunun en iyi gözlendiği yer çalıģma sahasının orta kesimlerinde, Kabalar senklinalinin çekirdeğidir. 37

Kırmızı, kızılımsı kahverengi, ender olarak yeģilimsi veya gri renklerde silttaģı, kumtaģı, marn ve kireçtaģlarından oluģur. Dağhacılar formasyonunu oluģturan kayaç litolojileri arasında marnlı birimler baskın olup, marnlar koyu yeģil-gri renklerde ve kolay kırılgandır. KumtaĢlarının tabaka kalınlıkları 5-15 cm arasında olup, yaklaģık olarak 250 m kalınlığa ulaģabilen formasyon, ince taneli ve açık kahverenklidir. Bazı seviyelerde kumtaģlarında kırmızımsı turuncu renkli demiroksit oluģumları görülmektedir (ġekil 3.8.a,b,c,d). Dağhacılar formasyonunun yaģı Beseme (1967) ye göre stratigrafik durumu göz önünde bulundurularak, Oligosen olmakla birlikte bölgesel olarak yapılan çalıģmalarda Eosen olarak kabul edilmiģtir (ġener ve ġengüler 1992). Üst Kretase sonlarında baģlayan regresyon Eosen baģlarına dek devam etmiģ, Eosen de yeni bir transgresyon olmuģtur. Paleosen in karasal Kızılçay grubu çökelleri üzerinde ilerleyen transgresif Dağhacılar formasyonu ile baģlayan Eosen çökelleri oluģmuģtur. Dağhacılar formasyonu altındaki Kabalar formasyonu ile uyumludur. Birimi Hasanlar köyü civarında gözlenen, genellikle Kızılçay grubundan türemiģ çakıllardan oluģan Kuvaterner alüvyon uyumsuz olarak üzerlemektedir. Dağhacılar formasyonu Granit ve ġener (1987) in tanımladığı Laçin formasyonu ile deneģtirilebilir. 38

ġekil 3.8 Dağhacılar formasyonu içerisindeki kayaç litolojilerinin arazi görünümleri a. Dağhacılar formasyonu içerisindeki marn, kireçtaģı, kumtaģı ardalanması b. Dağhacılar formasyonu marnlı birimleri c. Demiroksit oluģumları görülen kumtaģı seviyeleri d. Marn-killi kireçtaģı ardalanması 3.2 Mengen Civarının Stratigrafisi Ġnceleme alanında havzanın temelini Ordovisiyen-Silüriyen yaģlı magmatik ve metamorfik kayaç topluluklarından oluģan diyorit, granodiyorit, granit, kuvarsit ve mermerler oluģturur. Ġnceleme alanımızdaki sedimanter birimler Devoniyen-Neojen zaman aralığında zaman zaman kesintiye uğrayarak depolanmıģtır (ġekil 3.9). ÇalıĢma alanındaki en yaģlı birim temeli oluģturan Ordovisiyen-Silüriyen yaģlı Bolu Granitoyidi dir. Üzerine Devoniyen yaģlı Aksudere formasyonu uyumsuz olarak gelir ve birim çamurtaģı, Ģeyl, kumtaģı ve kireçtaģı ardalanmasından oluģur. Aksudere 39

formasyonu üzerine yine uyumsuz olarak Üst Kretase yaģlı Soğucak formasyonu gelmektedir. Soğucak formasyonu; kireçtaģı, granit, volkanit, metamorfit blokları ve killi silttaģlarından oluģur. Bu birim üzerine uyumsuz olarak gelen Üst Kretase-Paleosen yaģlı Buldandere formasyonu Erendil vd. (1991) tarafından Fındıklıdere ve Devretkaya üyelerine ayrılmıģtır. Soğucak formasyonu üzerine uyumsuz olarak oturan Fındıklıdere üyesi Üst Kretase yaģlı olup, kumlu kireçtaģı, marn ve kumtaģlarından oluģur. Fındıklıdere üyesi üzerine gelen Devretkaya üyesi ise Paleosen yaģlı olup, kireçtaģlarından oluģmaktadır. Devretkaya üyesi üzerine Eosen yaģlı Sazlar formasyonu uyumlu olarak oturur ve kireçtaģlarından oluģur. Sazlar formasyonu üzerine yine uyumlu olarak gelen Eosen yaģlı Tokmaklar formasyonu bölgede oldukça yaygın olup, bitümlü Ģeyl içeriği yönünden oldukça zengindir. Birim içerisinde bitümlü Ģeyl zonunun kalınlığı 60-80 m arasında değiģmektedir. Bitümlü zonların bazı seviyelerdeki kalınlığı 4-6 m kadar olup, hidrokarbon üretimi açısından önemlidir. Bu birim ayrıca kumtaģı, çamurtaģı ve kireçtaģları içermektedir. Tokmaklar formasyonu üzerine ise çalıģma alanında uyumsuz olarak Neojen yaģlı Mengen formasyonu gelmektedir. Mengen formasyonu gevģek, tutturulmamıģ konglomera, kumtaģı, çamurtaģı ve kireçtaģlarından oluģmakta olup, inceleme alanında oldukça geniģ bir yayılıma sahiptir (ġekil 3.10). 40

41 ġekil 3.9 Mengen civarının jeoloji haritası (Sarı vd. 2004b) 41

ġekil 3.10 Mengen civarının genelleģtirilmiģ stratigrafik kesiti (Sarı vd. 2004b) 42

3.2.1 Bolu Granitoyidi Granodiyorit, tonalit, granit, gabro gibi plütonik kayaçlarla, bunları dayklar Ģeklinde kesen lamprofir ve aplitlerden oluģan birim, ilk olarak Erendil vd. (1991) tarafından magmatik çekirdek kayaları topluluğu içinde Bolu granitoyidi olarak adlandırılmıģtır. Magmatik ve metamorfik kayaç türlerini içeren Bolu Granitoyidi birbirinden uzak iki ayrı kesimde gözlendiği için Cerit (1983) tarafından Güney ve Kuzey olarak iki ayrı kuģak halinde incelenmiģtir. ÇalıĢma alanında tektonik aktivitenin, bölgede yer alan kristalen kayaç türleri üzerinde kataklazma etkisinin yüksek olduğu gözlenmiģtir. Kataklazma olayının metamorfik ve magmatik kayaç türlerini birlikte etkilemiģ olması nedeniyle, olayın bir bütün halinde yorumlanabilmesi için her iki tür kayaç topluluğu Bolu Granitoyidi adı altında bir grup halinde ele alınmıģtır (Cerit 1983). Bolu Masifi nin çekirdeğini oluģturan Bolu Granitoyidi morfolojik olarak oldukça sarp alanlar oluģturur ve genellikle yoğun orman örtüsü ile kaplıdır (ġekil 3.11.a). Birimi oluģturan magmatik derinlik kayaları iri taneli, bileģimleri granitten diyorite kadar değiģen masif kayalardır. Masifin genelinde granodiyorit bileģimi yaygındır. Yerel olarak monzonit ve granit bileģiminde kayaçlar da saptanmıģtır. Metamorfik kayaçlar genel olarak kuvarsit ve mermerlerden oluģmaktadır. Mermerler genellikle beyaz renkli, blok halinde, yer yer breģik yapıdadırlar. Kuvarsitler, ince mikaģist ve fillit ara bantları ile ardalanma göstermekte ve belirgin bir konum taģımamaktadır. Magmatik kayaçlar üzerinde amfibolitik kayaçların bulunduğu gözlenmiģtir. Bolu Granitoyidini oluģturan kayaçlar arazide genellikle; yeģilimsi renkli olup, taze kırık yüzeyleri gri olarak görülmektedir. Metamorfik doku belirgin olup, foliasyon yüzeyleri ve kırık yüzeyleri boyunca yaygın olarak epidotlaģma görülür. BreĢleĢme ve ayrıģma yaygınca gözlenmektedir (ġekil 3.11.b,c,d). El örneğinde pembe feldspatlar, beyaz plajiyoklaslar ve siyah biyotitler göze çarpan özellikleridir. Birim içerisinde kalınlığı 2 cm yi bulan kuvars bantları görülmektedir. 43

ġekil 3.11 Bolu Granitoyidi ni oluģturan kayaçların arazi görünümleri a. Bolu Granitoyidi nin arazideki çıkıntılı yapısı b. Granitoyidin ezikli, kırıklı yapısı ve yer yer görülen altere zonlar c. Granitoyidin foliasyonlu yapısının yakından görünüģü d. Granitoyidin yakından görünümü ve yer yer görülen epidotlaģma Birimden alınan kayaç örneklerinin mikroskopik incelemeleri sonucunda Plajiyoklas + Amfibol + K-Feldspat + Q (Kuvars) + Biyotit + Epidot + Titanit bileģiminden oluģtuğu belirlenmiģtir. Plajiyoklaslar çoğunlukla mat bir görünümde olup, serisitleģme ve killeģme gösterirler. Bazı incekesit örneklerinde yaklaģık olarak 1-2 cm boyutuna ulaģan özģekilli amfibol kristalleri görülmektedir. Amfiboller kloritleģme ve epidotlaģma göstermektedir (ġekil 3.12.a,b). Kesitlerin çoğunluğunda kayacın ilksel dokusu tanımlanabilmektedir. Ancak bazı kesitlerde kayacın metamorfizmaya uğradığını gösteren mineral yönlenmeleri ve dalgalı sönme gösteren mineraller görülmektedir (ġekil 3.12.c,d). 44

ġekil 3.12 Bolu granitoyidini oluģturan kayaçların incekesit mikrofotoğrafları (Amf: Amfibol, Plg: Plajiyoklas, Tit: Titanit, Q: Kuvars, Ep: Epidot, T.N.: Tek Nikol, Ç.N.: Çift Nikol) a. Metagranodiyorit örneğinin mikroskop görüntüsü (T.N.) b. Metagranodiyorit örneğinin mikroskop görüntüsü (Ç.N.) c. Çok küçük boyutlu serisit (mika pulcukları) minerallerinde görülen yönlenme (Ç.N.) d. Porfiroblastik doku ve kuvarsın etrafındaki kataklazma izleri (Ç.N.) Birimin üzeri yoğun orman örtüsü ile kaplıdır, dolayısıyla kalınlığı tam olarak belirlenememiģtir. Metamorfik kayaçlar içinde korunmuģ hiç bir fosile rastlanmamıģtır. ÇalıĢma alanında yer alan sedimanter kayaç topluluklarının en eskisini oluģturan Devoniyen yaģlı Aksudere formasyonu, Bolu Granitoyidi üzerinde diskordan olarak bulunmaktadır. Yakın çevrede yapılan önceki çalıģmalarla deneģtirildiğinde Bolu Granitoyidi nin Ordovisiyen-Silüriyen yaģında olduğu düģünülmektedir. Birimin yaģı bazı araģtırmacılara göre Ģöyledir: Blumenthal (1948), Bolu Masifi ve yakın kristalen birimlerini Paleozoyik olarak tanımlamıģtır. Uysallı (1961), Gökçesu ile 45

Mengen arasında yer alan metamorfik serilerin Paleozoyik yaģlı kayaçlardan meydana geldiğini ifade etmektedir. Canik (1980) tarafından Bolu kuzeyinde yer alan ve en üst birimi Çalca formasyonu olarak tanımlanan magmatik ve metamorfik seriler Prekambriyen yaģlı olarak ifade edilmiģtir. Aydın vd. (1987), Bolu Granitoyidinin yaģının Karbonifer sonu ile Üst Jura öncesi arasında olduğunu belirtmiģtir. 3.2.2 Aksudere Formasyonu Ġlk defa Cerit (1983) tarafından Çapak formasyonu olarak tanımlanan birim daha sonraki çalıģmalarda Erendil vd. (1991) tarafından Aksudere formasyonu olarak adlandırılmıģtır. Birime KaynaĢlı kuzeyinde, Yığılca güneydoğusunda, Bolu kuzeybatısı ile kuzeydoğusunda ve Mengen-Pazarköy hattı kuzey-kuzeydoğusunda ve Aksudere çevresinde yaygın Ģekilde yüzeylemesinden dolayı bu isim verilmiģtir. Aksudere formasyonuna ait kayaçlar çalıģma alanının güney ve kuzey kesimlerinde iki ayrı kuģak halinde yer almaktadır. Güney kesimde Tınaz Tepe ve Dikmen Tepe, bu birimin oluģturduğu en önemli yükseltilerdir. Kuzey kesimde ise, Çubuk Köyü ve TaĢlıkuyu Dere civarında gözlenir. Bolu-Yığılca yöresinde düzenli ve devamlı, Mengen-Pazarköy kuzeyinde ise birbirinden ayrı ve tektonik etkilere bağlı olarak düzensiz yüzeylemeler gösterir. Aksudere formasyonunun kayaçları tektoniğin etkisiyle çok ezilmiģ, kıvrımlanmıģ ve parçalanmıģtır. Bu nedenle düzensiz ve karmaģık bir dağılım göstermektedir. Birim çamurtaģı, Ģeyl, kumtaģı ve kireçtaģı ardalanmasından oluģmaktadır (ġekil 3.13.a,b). Bu kireçtaģlarıyla ardalanmalı ve yanal geçiģli olarak karbonat kırıntılı ve çimentolu kuvars kumtaģı, silttaģı ve kalkerli çamurtaģı litolojileri vardır ve bazı düzeylerde derecelenme ve laminalanma görülür. Arazide bordo renkli, ince-orta tabakalı çamurtaģı seviyeleri oldukça yumuģak olup, kireçtaģı seviyeleri nispeten daha serttir (ġekil 3.13.c). Çekiçle kolay kırılmaktadır. ÇamurtaĢları kireçtaģları ile ardalanmalı vaziyettedir. Cerit (1983) tarafından Çapak Dere içinde ölçülen ÖSK de formasyonun kalınlığı 350 m olarak bulunmuģtur. 46

ġekil 3.13 Aksudere formasyonu içerisindeki kayaç litolojilerinin arazi görünümleri a. Aksudere formasyonun genel arazi görünümü b. Aksudere formasyonu içerisindeki çamurtaģı-kumtaģı ve kireçtaģı ardalanması c. Bordo renkli, ince-orta tabakalı kireçtaģı-çamurtaģı ardalanması ÇalıĢma alanı ve yakın civarında Aksudere formasyonuna ait kayaçlarda fosil bulunamamıģtır. Ancak bölgede bu birime eģdeğer olabilecek benzer litolojik birimlere genel olarak Devoniyen yaģı verilmiģtir. Tokay (1954, 1955), Amasya-Bartın-Çaycuma yörelerinde yaptığı çalıģmalarda, istifi oluģturan koyu renkli dolomitik kireçtaģlarının yaģının Orta Devoniyen olabileceğini ifade etmektedir. GörmüĢ (1980), Yığılca yöresinde yapmıģ olduğu çalıģmalarda koyu renkli, bitümlü kireçtaģlarından oluģan Hacıyardere ve Kocadere formasyonlarına Alt ve Orta Devoniyen yaģını vermiģtir. Aksudere formasyonunun çalıģma alanı içindeki stratigrafik konumu ve yakın yörelerde yaģ verilmiģ diğer litoloji toplulukları ile olan benzerlikleri göz önüne alınarak, Alt-Orta Devoniyen yaģlı olabileceği düģünülmektedir. 47

Yaygın olarak dolomitleģmiģ, laminalı kireçtaģları ve bunlarla ara tabakalı kırıntılı kayalar, sınırlı platform ve lagün ortamlarını; genellikle mercan, ekinoid ve krinoidlerden oluģan kireç bağlamtaģı türünden karbonat kayaları resif veya denizaltı organik tepeciklerini; ekinoid ve krinoid parçalarıyla kırıntılarının oluģturduğu kireçtaģları resif yamacını; karbonat malzemeli ve çimentolu kuvars kumtaģı-silttaģı, kuvars kapsayan kireçtaģları, karbonat breģleri ve Ģeyller türbidit akıntılarıyla çökelmenin de meydana gelebildiği yamaç önü ve açık Ģelf ortamlarını temsil eder. Bu nedenle Aksudere formasyonu lagün, resif, resif yamacı, açık Ģelf gibi çeģitli ortamların ürünlerini içeren bir sığ denizel çökeller topluluğundan oluģmuģtur (Büyükutku et al. 2005). Aksudere formasyonu Bolu Granitoyidi nin üzerinde uyumsuz olarak yer alır ve üstündeki Soğucak formasyonu ile uyumsuz dokanağa sahiptir. Bu formasyona ait litoloji değiģimi yanal ve düģey olarak gözlenmemektedir. Kaya (1973), Devoniyen yaģlı Kartal formasyonunun Aksudere formasyonu ile deneģtirilebileceğini belirtmiģtir. 3.2.3 Soğucak Formasyonu Blumenthal (1948) tarafından KarıĢık Tektonik olarak adlandırılan birim Erendil vd. (1991) tarafından Soğucak formasyonu olarak adlandırılmıģtır. Birim çalıģma alanında az bir yayılım göstermektedir. En belirgin yüzlekleri güneyde Çanakçılar köyü civarında görülmektedir. Açık ve koyu gri kireçtaģları Soğucak formasyonunun en yaygın mostralarını oluģturur. Dolomitik kireçtaģı blokları, metamorfik kayaç blokları ve yer yer kristalize beyaz renkli kireçtaģı blokları, ezilmiģ kumlu killi bir matriks içinde karmaģık olarak bulunmaktadır. Soğucak formasyonu Silver (1980), Gökçen ve Özkaya (1981) nın belirttiği gibi Melanj olarak tanımlanmıģtır. DeğiĢik renklerde kumtaģları ve 48

konglomeralar, yeģil renkli volkanik kayalar, yeģilimsi gri ve alacalı killi silttaģı ve tüf, pembe renkli granitler formasyon içerisinde görülen kayaç litolojileridir. Formasyonun kalınlığı yaklaģık olarak 500-1000 m arasında tespit edilmiģtir. Bingöl (1976) e göre, Batı Anadolu da Karakaya formasyonu içinde yer alan ofiyolitler, granitler, radyolaritler, çamurtaģları, çeģitli pelajik kireçtaģları ve metamorfikler Üst Kretase yaģlı melanjı oluģturur. Cerit (1983) tarafından, Soğucak formasyonunun yaģı hakkında, kireçtaģı blokları içinde Jura ve Meastrihtiyen yaģını veren fosillerin saptandığı ve daha genç kayaç bloklarının melanj içerisinde yer almadığının belirlendiği, melanjın matriksi durumundaki kumlu-killi malzemenin de Üst Kretase fosilleri içerdiği ifade edilmiģtir. ÇalıĢma alanı ve çevresinde Üst Kretase ve Paleosen yaģlı ince tabakalı kireçtaģlarının yer alması, ortamın bu evrede sakinleģtiğini ve sığ denizel nitelik kazandığını göstermektedir. Birimde beyaz, bej, açık-koyu gri kireçtaģları genellikle platform kökenli karbonat çökellerini yansıtır. KumtaĢları ve konglomeralar ise türbidit akıntılarının ürünü olarak geliģmiģtir. Soğucak formasyonu Aksudere formasyonunu uyumsuz olarak örtmektedir. Buldandere formasyonunun Fındıklıdere üyesi ise üzerine uyumsuz olarak gelmektedir. Formasyon Cerit (1983) in Ören formasyonu, Batman (1978) ın Dereköy formasyonu ile deneģtirilebilir. 3.2.4 Buldandere Formasyonu Birim kendi içinde litoloji ve fasiyes özellikleri açısından çeģitlilik göstermektedir. Bu nedenle Erendil vd. (1991) tarafından iki farklı üyeye ayrılarak incelenmiģtir. Bunlar; Fındıklıdere ve Devretkaya üyeleridir. Buldandere formasyonunun çalıģma alanında, Pazarköy doğusunda ve Mengen-Gökçesu dolaylarında, Bolu nun kuzeyinde yaygın yüzeylenmeleri bulunmaktadır. 49

Buldandere formasyonu yarı pelajik kireçtaģı-çamurtaģı ile volkanik kırıntılı türbiditik silttaģı, kumtaģı ve tüf gibi kaya türlerinin ardalanmasından oluģur. Formasyon arazide yeģilimsi gri, gri renklerde görülür. Formasyonu oluģturan kumtaģı birimlerinde derecelenme, çamurtaģı birimlerinde laminalı yapı yaygın olarak gözlenmektedir. Formasyon arazide kumtaģı, kireçtaģı ve marn ardalanmasından oluģmaktadır (ġekil 3.14.a). Formasyon içerisindeki kireçtaģları gri, bej renkli, ince orta tabakalı yapıda olup bazı yerlerde breģik yapıda görülmektedir (ġekil 3.14.b,c). KumtaĢları sarımsı kahverenkli ve marnlarla ardalanmalı olarak görülmekte olup, tabaka kalınlıkları 10-70 cm arasında değiģmektedir. Marnlar ise yeģilimsi gri renkli olup, kolay kırılgan yapıdadır (ġekil 3.14.d). GörmüĢ (1980) ve Cerit (1983) tarafından birime içermiģ olduğu fosil topluluğundan dolayı Üst Kretase-Paleosen yaģı verilmiģtir. Buldandere formasyonu, denizel ve derin denizel çökeller ile volkanik/volkanoklastik kayalardan oluģur. Fındıklıdere üyesi, kireçtaģı türbiditleri, kumtaģı, marn, konglomera gibi kaya türlerinden oluģan fliģ türü Ģeklinde, Devretkaya üyesi ise beyaz renkli, masif görünüģlü, resifal bileģenleri bol olan kireçtaģları Ģeklinde görülmektedir. Birim Soğucak formasyonunu uyumsuz olarak örtmektedir. Üzerine ise Sazlar formasyonu uyumlu olarak gelmektedir. 50

ġekil 3.14 Buldandere formasyonunu oluģturan kayaç litolojilerinin arazi görünümleri a. Formasyonu oluģturan kumtaģı-kireçtaģı-marn ardalanması b. Formasyon içerisindeki gri, bej renkli, ince orta tabakalı kireçtaģlarının görünümü c. KireçtaĢları içerisinde görülen breģik yapı d. Formasyonu oluģturan kumtaģı marn ardalanması 3.2.5 Fındıklıdere Üyesi Cerit (1983) tarafından Çırdak formasyonu olarak adlandırılan birim Erendil vd. (1991) tarafından Fındıklıdere üyesi adı altında incelenmiģtir. Birim çalıģma alanında, Hacıgüzel köyü, Çırdak köyü, Pazarköy ve Yukarıköy yakınlarında gözlenir. Devrek doğusunda, Pazarköy doğusunda ve Mengen Pazarköy ve Gökçesu-Mengen dolaylarında, Bolu nun kuzeyinde yaygın yüzeylenmeleri bulunmaktadır. Birimin tip kesiti Kocabeyler dere içindedir ve ince tabakalı kireçtaģlarından oluģur. Birimi oluģturan kayaç türleri kireçtaģları, kumtaģı, marn, çamurtaģı, tüf ve konglomeradır. Çökeller türbiditik özelliktedir, belirgin ve devamlı tabakalanma 51

gösterirler. Özellikle faylara yakın ve breģleģmenin yoğun olduğu kesimlerde, kireçtaģlarının çatlak yüzeylerinde limonitler yer almaktadır. Birimin kalınlığı değiģiklik göstermekte olup, ortalama kalınlığı 600 m olarak belirlenmiģtir (Cerit 1983). Fındıklıdere üyesi fosil içeriği yönünden zengindir. Örneklerde tespit edilen fosiller; Abathamphalus cf, mayaroensis BOLLI, Globotruncana contusa, Heterohelicidae, Guembelina sp, Rugoglobigerina sp., Mississipina cf, binkhorsti, Miscellanea sp., Globigerina sp., Rotalia sp., Marssonella (Dorothia) cf, axyconia, Lepidorbitoides? sp., Radiolaria sp., Bryozoa, Miliolidae, Orbitoides sp., Planorbulina sp. dir. (Cerit, 1983). Bu fosil topluluğuna dayanılarak Fındıklıdere üyesine ait kayaçlara Üst Kretase- Paleosen yaģı verilebilir.. Fındıklıdere üyesi Soğucak formasyonu üzerine uyumsuz olarak gelmektedir. Devretkaya üyesi ise Fındıklıdere üzerinde uyumlu olarak bulunmaktadır. Birim, Gedik ve Korkmaz (1984) ün Akveren formasyonu, GörmüĢ (1980) in Sarıkaya formasyonu ile deneģtirilebilir. 3.2.6 Devretkaya Üyesi Buldandere formasyonunun diğer bir üyesi Devretkaya üyesidir. Yenice batısında Devretkaya sırtında iyi gözlendiği için Erendil vd. (1991) tarafından bu Ģekilde isimlendirilmiģtir. Devretkaya üyesi genellikle bej-açık gri renkteki kireçtaģlarından oluģur. Marn, kumlu, killi kireçtaģları ve kalkerli çamurtaģlarına da rastlanabilir. Devretkaya üyesini oluģturan kumlu, killi kireçtaģları tabakalı ve masif özelliktedir. Türbiditik özellikteki bu kireçtaģları bej-açık gri renktedir, resif kırıntıları, biyoklast ve kuvars tanelerini kapsar. 52

Masif kireçtaģları ise bol alg, mercan, bryozoa, ekinid, discocyclina gibi resifleri yansıtan fosilleri içermektedir. Kırmızı rudistli kireçtaģı olarak gözlenen kireçtaģlarında resif dolayında çökeldikten sonra türbidit akıntılarının etkisiyle yeniden çökeldiklerini yansıtan doku özellikleri görülmektedir. Kireç bağlamtaģı olarak görülen kireçtaģı türleri ise resifal veya biyostromal bir ortamı yansıtır (Koca 2005). Birimin belirlenen ortalama kalınlığı 300m civarındadır (Cerit 1983). Devretkaya üyesi kayaçlarında belirlenen fosil toplulukları; Alveolina sp., Nummulites sp., Miliolidae, Gastropodadır. Fosil topluluklarına göre Devretkaya üyesinin yaģı Paleosen-Üst Paleosen dir (Koca, 2005). Devretkaya üyesi Fındıklıdere üyesi üzerine uyumlu olarak gelir ve üzerindeki Sazlar formasyonuna geçiģlidir. Devretkaya üyesi GörmüĢ (1982) ün Sarıkaya formasyonu, Kaya vd. (1986) nın ise Sermi kireçtaģı ile deneģtirilebilir. 3.2.7 Sazlar Formasyonu Sazlar formasyonu ilk kez Cerit (1983) tarafından adlandırılmıģtır. Büyük Çay vadisi ve Sazlar Köyü yöresinde, Mengen formasyonu ile çevrelenmiģ tepecikler halinde gözlenir. Bol ve iri nummulitli kireçtaģlarının oluģturduğu yüzeylemeler Mengen-Pazarköy çevresinde de yaygın olarak görülmektedir. Sazlar formasyonu genellikle kireçtaģlarından oluģmaktadır. Bol nummulit fosili içeren bu kireçtaģları taban seviyelerinde Fındıklıdere üyesi çökellerinin devamı olarak, daha az sığ kesimlerin çökelleriyle, litoklastik kireç istiftaģı-tanetaģı kireçtaģlarıyla temsil edilir. Üste doğru nummulitler giderek bollaģır ve kireçtaģları platform kenarının yüksek 53

enerjili çökelme ortamını temsil eder. Ayrıca birim içerisinde az miktarda magmatik ve metamorfik kayaç çakılları içeren konglomeralar ve kumtaģı seviyeleri de mevcuttur. Sazlar formasyonu Pazarköy civarında yaklaģık olarak 200-300 m kalınlığa sahiptir. Sazlar formasyonuna ait kireçtaģı örneklerinde saptanan fosil topluluğu; Alveolina sp., Nummulites sp., Rotalia sp., Orbitolides sp., Pustulosa DONCIEUX; Assilina cf., Bryozoa dır (Cerit, 1983). Belirlenen bu fosillere göre Sazlar formasyonunun yaģı Üst Ġpresiyen-Alt Lütesiyen dir. Sazlar formasyonu Devretkaya üyesi üzerinde uyumlu olarak yer alır. Üzerindeki Tokmaklar formasyonu ile de uyumlu bir geçiģ göstermektedir. Formasyon GörmüĢ (1980) e göre Alaptura formasyonu ile deneģtirlebilir. 3.2.8 Tokmaklar Formasyonu Bolu nun kuzeydoğusundaki Tokmaklar dolaylarında iyi gözlendiği için, Aydın vd. (1987) tarafından Tokmaklar formasyonu olarak adlandırılmıģtır. Tokmaklar formasyonu Hacıgüzel, DerviĢköy, Çakırköy ve AĢağıköy civarlarında yaygın olarak yüzeylenmektedir. Mengen ve Gökçesu arasındaki yüzeylemeleri genellikle güneybatıkuzeydoğu doğrultulu tektonik hatlarla sınırlıdır. Tokmaklar formasyonu genellikle yumuģak bir topoğrafyaya ve yoğun bir orman örtüsüne sahiptir. Genel olarak Tokmaklar formasyonunu oluģturan kaya türleri kireçtaģı, marn, kiltaģı, çamurtaģı, silttaģı, killi-kumlu kireçtaģı, kumtaģı ve konglomeradır. Formasyonun tabanında bej renkli, kısmen kristalize kireçtaģları, marnlar içinde kömür bantları, bitümlü Ģeyl ve bitümlü kireçtaģı seviyeleri yer almaktadır. Yanal ve düģey fasiyes değiģiklikleri gösteren birim sığ deniz ve sığ denizel-karasal geçiģ ortamlarına ait kireçtaģlarından oluģmaktadır. 54

Mengen-Gökçesu Çayı vadisi ile Çukurca dolaylarından geçen bindirme fayı arasındaki alanda Tokmaklar formasyonuna ait kireçtaģı-marn ardalanmalarının görüldüğü alt seviyelerde kömür bantları da gözlenmektedir. Marn ara tabakalı, masif görünüģlü kireçtaģı seviyeleri arasında bitümlü Ģeyl seviyeleri görülmektedir. Gökçesu kuzeyindeki yüzeylemelerde birim, laminalı kiltaģı-çamurtaģı ve bitümlü Ģeyl ile baģlar. Grimsi yeģil, grimsi kahverengi görünen bu düzeylerde bitümlü Ģeyl dıģında, kömürlü Ģeyl ara tabakaları ve bol bitki kalıntısı bulunur. ÇamurtaĢı-kumtaĢı ara tabakaları ile devam eden istif resifal kireçtaģı, kireçtaģı ve çamurtaģı bölümünden sonra kireçtaģı, kumtaģı ve konglomera ile devam eder. Daha üst seviyelerde kiltaģı-çamurtaģı-ģeyl düzeylerini izleyen kireçtaģları bulunmaktadır. ÇamurtaĢı ve kiltaģı, bitümlü ve kömürlü düzeylere sahiptir. Kömür tabakaları yanal devamlılık göstermez. Ġstifin en üstünde ise kireçtaģı ara tabakalı çamurtaģı-kiltaģı-ģeyl-kumtaģı-konglomera ardalanmasından oluģan bir bölüm yer almaktadır. Mengen kuzeybatısında ise birim, kireçtaģı ile baģlayıp kiltaģı, kumtaģı-kiltaģı ardalanması ile devam eden ve konglomera ile biten bir çökel dizisi sunmaktadır. Bolu kuzey ve kuzeydoğusunda ise, yüzeylemeler devamlı ve yaygın olmayan Sazlar formasyonu üzerinde killi-kumlu-çakıllı kireçtaģı, konglomera, kumtaģı, çamurtaģı ve marn ardalanması ile kireçtaģı, kırmızı kil, çamurtaģı ve marn seviyeleri olarak geliģen istif Ģeklindedir. KireçtaĢları ve marnlar nummulites ve diğer makro fosilleri içermektedir. Kırmızı kil ve çamurtaģları yer yer jipslidir. Bölükveren köyü yolu üzerinde yüzeyleyen Tokmaklar formasyonuna ait kumtaģları arazide kırmızı-bordo renkli ve ayrıģmıģ olarak görülmektedir. AyrıĢmanın yoğun olduğu kısımlarda eksfoliasyon yapıları görülmektedir. KumtaĢını oluģturan bileģenler iri tane boyutuna sahip olup, belirgin bir derecelenme göstermezler. KumtaĢlarının tane boyu dağılımı homojendir. Kırık ve çatlakları kalsit dolgulu olup, Belirgin bir tabakalanma göstermezler (ġekil 3.15.a,b,c,d). 55

Tomasoğlu mahallesi doğusunda yüzeyleyen Tokmaklar formasyonuna ait kireçtaģları, oldukça sert olup, taze kırık yüzeyleri gri renktedir. KireçtaĢlarının bol çatlaklı, yumrulu, bloklu bir yapısı vardır (ġekil 3.16.a). ġekil 3.15 Tokmaklar formasyonu içerisindeki kumtaģı biriminin arazi görünümleri a. KumtaĢı biriminin genel arazi görünümü b. KumtaĢı biriminde görülen eksfoliasyon yapıları c. KumtaĢı biriminin yakından görünümü d. KumtaĢı birimi içerisinde yaygın olarak görülen kalsit damarları Tabaka kalınlıkları 25-30 cm civarında olup, marn ve çamurtaģlarıyla ardalanmalı olarak görülmektedir (ġekil 3.16.b). KireçtaĢlarının dıģ yüzeyleri 1-2 cm kalınlığında sarımsı kahverenkli alterasyon yüzeyine sahiptir. Marnlar ise yeģilimsi gri renkte olup, alterasyon nedeniyle beyaz renk tonlarında görülür (ġekil 3.16.c). ÇamurtaĢları sarımsı kahverenkli olup, bol miktarda gastropod kavkısı içerir (ġekil 3.16.d). 56

ġekil 3.16 Tokmaklar formasyonu içerisindeki kireçtaģı biriminin arazi görünümleri a. KireçtaĢı biriminin bloklu ve yumrulu yapısı b. KireçtaĢı-marn ardalanması c. Marn seviylerinin yakından görünümü d. ÇamurtaĢı seviyleri içerisinde görülen gastropod kavkıları Tokmaklar formasyonu içerisinde organik maddece zengin bitümlü Ģeyl seviyeleri bulunmaktadır. Bitümlü Ģeyl birimi özellikle Kediler-Veliler köyleri arasındaki patika yolunda belirgin yüzeylenmeler vermektedir. Bitümlü Ģeyller arazide sarımsı kahverengi renkte, laminalı yapıda görülmektedir. Bazı yerlerde kiltaģları ve marnlarla aradalanmalı olarak bulunmaktadır. Organik madde içerikleri fazla olan bitümlü Ģeyler daha koyu kahverengi bir görünümde olup, içerisinde bol miktarda bitki fosilleri ve gastropod kavkıları görülmektedir. Bitümlü Ģeyl tabakalarının kalınlıkları 2-5 cm den 15-20 cm ye kadar değiģmektedir (ġekil 3.17.a,b,c,d). 57

ġekil 3.17 Tokmaklar formasyonuna ait bitümlü Ģeyllerin arazi görünümü a. Tokmaklar formasyonu içerisindeki bitümlü Ģeyllerin genel görünümü b. Kediler-Veliler köyleri yol güzergahındaki OM ce zengin bitümlü Ģeyller c. d Bitümlü Ģeyler içerisindeki bitki fosilleri ve gastropod kavkıları Tokmaklar formasyonunda tektoniğin etkin olması nedeniyle kalınlık tam olarak belirlenememiģ olup, yaklaģık olarak 700 m civarındadır. Tokmaklar formasyonu örneklerinden elde edilen fosil topluluğu; Nummulites sp., Gypsina sp., Miliolidae, Rotalia sp., Victoriellidae, Discocylina sp., Globorotalia sp., Globigerina sp., Assilina sp. olarak saptanmıģtır. Yukarıdaki fosil topluluğuna dayanılarak formasyonun yaģı Cerit (1983) tarafından Lütesiyen (Orta Eosen) olarak belirlenmiģtir. Tokmaklar formasyonun Pazarköy civarındaki yüzeylemelerinden alınan örneklerde Fabiania cassis (Oppenheim), Nummulites sp. ve Gyroidinella magna (Le Calvez) (ġekil 3.18) fosilleri saptanmıģtır. Bölgede daha önce yapılmıģ olan stratigrafik 58

çalıģmalar ıģığında, yukarıda belirlenen fosillere göre formasyonun yaģı Orta Eosen olarak belirlenmiģtir (Sirel 2008, sözlü görüģme). Serra-Kiel et al. (1998) in yaptığı çalıģmaya göre ise bu fosiller SBZ (Shallow Benthic Zone: Sığ bentik zon) 17 ve 18 e denk gelmektedir. ġekil 3.18 Tokmaklar formasyonun Pazarköy civarındaki yüzeylemelerinden alınan örneklerde saptanan fosiller a. Fabiania cassis (Oppenheim) b,c,d. Nummulites sp. e. Gyroidinella magna (Le Calvez) 59

Sığ denizel özellik gösteren Lütesiyen sonunda (Orta Eosen) bölgenin sıkıģarak, kısmen yükseldiği, bindirme yapılarının geliģtiği ve bölgenin çalıģma alanında gözlenemeyen Üst Eosen (Priaboniyen) de muhtemelen kara halinde olduğu düģünülmektedir. Tokmaklar formasyonu Sazlar formasyonu üzerine uyumlu, Mengen formasyonu ise Tokmaklar formasyonu üzerine uyumsuz olarak gelmektedir. Tokmaklar formasyonu Cerit (1983) in Çukurca formasyonu ile deneģtirilebilir. 3.2.8.1 Gökçesu kömür ocakları Ġnceleme alanı içerisinde yer alan Gökçesu kasabasında 1952 yılından beri faaliyet gösteren kömür ocağı bulunmaktadır. Kömür ocağının tabanında yaklaģık 80 m lik kumtaģı ve marn ardalanmasından oluģan sedimanter istif yer almaktadır. Bu istifin yaklaģık 30 m si yeģil renkli marnlar ve sarımsı renkli kumtaģlarından oluģmaktadır (ġekil 3.19.a,b). Ġstifin tabanında genelde marn egemen olup, kumtaģları yaklaģık 5-10 cm tabaka kalınlıklarına sahiptir. Ġstifin üstüne doğru kumtaģı tabakalarının kalınlıkları yaklaģık 40 cm ye kadar çıkmaktadır. Bu seviyenin üzerine ise, kırmızı renk tonunun hakim olduğu yine kireçtaģı-kumtaģı-çamurtaģı ardalanmasından oluģan ikinci bir paket gelir (ġekil 3.19.c,d). Bu kırmızı serinin üzerine ise 1.5 m kalınlığında alt kömür damarı gelmektedir (ġekil 3.19.e,f). Bu kömür damarının üzerinde 24 m kalınlığında kumtaģımarn ve kireçtaģı ardalanmasından oluģan muhtemelen bitümlü kireçtaģı ve marnların da bu serinin içerisinde yer aldığı bir paket gelir. Bu paketin üzerinde 3 m kalınlığında ikinci bir kömür damarı yer alır. Gerek alt gerekse üst kömür damarlarının kükürt içerikleri oldukça yüksek olup, kömür ocağı üzerinde yaygın olarak kükürt gazı çıkıģları görülmektedir (ġekil 3.20.a,b). Ocaktan çıkarılan kömürün kalori değerleri 5000-6000 kcal civarındadır. Üst kömür damarının üzerinde ise 80 m kalınlığında alttan itibaren kumtaģı, marn ve kireçtaģının yer aldığı ikinci bir seri bulunmaktadır. KireçtaĢlarının da üzerinde marn hakimiyetli en üst seviye yer alır. Bu birimin kalınlığı yaklaģık 20 m dir (ġekil 3.20.c,d). 60

ġekil 3.19 Gökçesu kömür ocağı çevresindeki Tokmaklar formasyonuna ait kayaç litolojilerinin arazi görünümleri a,b. KumtaĢı ve marn ardalanmasına ait arazi görünümleri c,d. Kırmızı renkli kireçtaģı-kumtaģı-çamurtaģı ardalanması e,f. Alt kömür damarının arazi görünümleri 61

ġekil 3.20 Gökçesu kömür ocağı çevresindeki Tokmaklar formasyonuna ait kayaç litolojilerinin arazi görünümleri a,b. Kömür ocağı üzerinde kırık ve çatlaklar boyunca oluģmuģ kükürt oluģumları c,d. Kömür damarı üzerine gelen beyza renkli kireçtaģı-kumtaģı-marn ardalanması 3.2.9 Mengen Formasyonu Bolu kuzeyinde Mengen-Pazarköy çevresinde geniģçe yüzeylemeleri bulunan birim karasal ortam çökellerinden oluģmuģtur. Mengen-Pazarköy çevresinde yaygın olarak yüzeylediği için Cerit (1983) tarafından bu Ģekilde adlandırılmıģtır. Güneyde Karlık Tepe, Beyçamlığı Tepe, Akseki Tepe, Kocazahran Tepe, Dedeçamlığı Tepe ve Çabırçala Tepe, Kuzeyde GeriĢ Tepe, Kırandoruğu Tepe, Kıran Tepe yakınlarında yaygın olarak görülmektedir. 62

Mengen formasyonu çalıģma alanında çeģitli kayaçlara ait çakıl ve bloklar içeren konglomeralarla temsil edilir. Genellikle kötü boylanma gösteren konglomeraların çakılları radyolarit, kumtaģı, kristalize kireçtaģı, granit, granodiyorit, metagranit, kuvarsit ve gnays bileģiminde görülmektedir (ġekil 3.21.a,b,c,d). Formasyon arazide yumuģak ve düz bir topoğrafik yapıya sahiptir. Mengen formasyonunun güney kesiminde genellikle iri çakıllı konglomeralar yaygın olarak bulunurken, kuzey kesiminde ince çakıllı konglomeralar görülmektedir. ÇalıĢma alanının güney kesiminde formasyonun kalınlığı yaklaģık olarak 200 m, kuzey kesiminde ise 100-150 m arasında değiģmektedir. ġekil 3.21 Mengen formasyonun arazi görünümü a,b. Mengen formasyonun oluģturan konglomeraları oluģturan bileģenlerin boyutları ve birim içerisinde görülen görülen kötü boylanma ve derecelenme c,d. Konglomeralar içerisinde görülen farklı bileģimli çakılların yakından görünümü 63

Mengen formasyonuna ait örneklerde Ģu fosillere rastlanmıģtır; Candona cf. fertilis fertilis TRIEBEL, Cyclocypris sp., Metacypris sp., Chara sp., Planorbis sp. Bu fosil topluluğuna göre Mengen formasyonunun yaģı Oligosen dir (Cerit 1983). Birim yaygın olarak alüvyon yelpazesi göl çökelleri Ģeklinde çökelmiģtir. Lütesiyen sonunda artan sıkıģma sonucu bütünüyle yükselmiģ olan bölgede yer alan kalıntı bir göl Mengen formasyonunun sedimantasyon ortamını oluģturmuģtur. Bindirme yapılarının geliģmesi, muhtemelen Üst Eosen boyunca sürmüģ ve bölgede sıkıģmanın devam etmesiyle KB-GD doğrultulu, doğrultu atımlı faylar geliģmiģtir. Yükselerek kara haline gelmiģ olan bölgeden aģınan malzeme, büyük bindirme yapılarının arasında geliģmiģ olan göl ortamında çökelmiģtir (Cerit 1983). Mengen formasyonu Tokmaklar formasyonu üzerine uyumsuz olarak gelmektedir. 64

4. PETROL JEOLOJĠSĠ 4.1 Organik Jeokimyasal Ġncelemeler Organik jeokimyasal incelemeler ile petrol kaynak kayaları hakkında kesin bilgilere ulaģırız. Efektif bir kaynak kaya; petrol türetmiģtir veya türetiyordur ve petrolü kayadan atmıģtır. Potansiyel bir kaynak kaya; petrol türetebilmek için yeterli miktarlarda organik madde içerir, ancak yeterli ısısal olgunluk seviyesine ulaģmadığı için düģük sıcaklıklarda bakteriyal gaz meydana getirir veya petrol oluģturmak için yeterli ısısal olgunluk seviyesine ulaģır ise efektif kaynak kaya olur. Aktif kaynak kaya; petrol oluģum sürecinde en kritik dönem olan petrol penceresi içerisindeyken petrol türeten veya atan kayadır (Dow 1977). İnaktif kaynak kaya; petrol potansiyeli olduğu halde, petrol oluģumunu durdurmuģ olan kayadır (Barker 1979). Örneğin; inaktif bir kaynak kaya, tektonik olaylar sonucu yükselme ile petrol oluģumunu sağlayan yeterli ısının olmadığı bir pozisyona gelmiģ olabilir. Harcanmış petrol kaynak kayası ise; aģırı olgun evreye ulaģmıģtır ve petrol oluģturmak için elveriģsizdir, fakat hala kuru ve ıslak gaz oluģturabilir. Bu tez kapsamında Bolu Havzası Eosen bitümlü Ģeyllerinin hidrokarbon potansiyelinin belirlenmesi için incelemelerde uygulanan akım Ģeması ġekil 4.1 de görülmektedir. ġekil 4.1 Organik jeokimyasal incelemeler akım Ģeması 65

4.1.1 Kayaçta yapılan incelemeler 4.1.1.1 Toplam organik karbon analizi Kaya örnekleri içerisindeki toplam organik karbon miktarının ölçüldüğü analiz tekniğidir. Bu analiz LECO karbon analiz cihazında yapılır. Bunun için, mikroskop altında seçilen kırıntı veya elle seçilen karot örnekleri öğütülerek toz haline getirilir. Daha sonra, HCl asit ile muamele edilerek içerisindeki kalsiyum ve magnezyum karbonatlar uzaklaģtırılır. Örnekler, LECO krozeleri denilen özel krozelere konularak, O 2 gazı yardımı ile cihazın fırın kısmında 700-1600 o C sıcaklıkları arasında 70 saniye süreyle yakılır. Yanma sonucunda oluģan CO 2 gazı, sırası ile su, kükürt ve halojen tutuculardan ve karbon miktarı bilinen bir standartla kalibre edilmiģ dedektörden geçirilir. 1 gr örnekteki karbon yüzdesi dijital voltmetreden direkt olarak okunur. 4.1.1.2 Piroliz analizi Kerojen tipinin ve olgunlaģma düzeyinin belirlenmesi için kullanılan analiz tekniği Rock-Eval II piroliz analizidir. Organik maddenin içermiģ olduğu serbest hidrokarbonlar, petrol ve gaz 300 o C civarında buharlaģır. Bu ısısal-buharlaģma 3 dakikalık bir periyot için bir pik verir ve bu pik S 1 (mg HC/g kaya) piki olarak adlandırılır. 300-600 o C arasında hem kayaçtaki kerojenin parçalanır hemde resinler ve asfaltenler gibi ağır eksrakt yapılabilen bileģikler ayrılırlar ve bu hidrokarbonlar S 2 (mg HC/g kaya) pikini oluģturur. S 2 piki kayaç örneğindeki mevcut HC potansiyelini gösterir. Oksijen bileģikleri 300-390 o C arasında parçalanır, CO 2 i oluģturur ve S 3 piki (mg CO 2 /g kaya) olarak kaydedilir. S 2 pikinin maksimum olduğu sıcaklık Tmax ( o C) ile ifade edilir. Tmax kayaç örneğinin analiz altında değiģen daha önceden geçirmiģ olduğu ısısal olgunluğu ifade eder (Tissot and Espitalie 1975). S 2 pikinin kaydedilmesinden sonra kalan Corg 600 o C deki oksijen atmosfer basıncındaki oksidasyonla ölçülür. CO 2 eldesi S 4 pikidir ve otomatik olarak kaydedilir. S 1 /Corg değeri derinliğe bağlı olarak kullanılır. Kaynak kayanın petrol 66

üretmeye baģladığı sınırı gösterir. Çoğunlukla S 1 /Corg>0.1 olduğunda kaynak kaya petrol atmaya baģlamıģtır (Peters 1986, Bordenave 1993). Piroliz analizinin baģka bir uyarlaması Oil Show Analyzer (OSA) dır. Bu tipte S 1 piki, S o ve S 1 pikine ayrılır. Bu analiz türünde S 3 piki (oksijenli bileģikler) kaydedilemez (ġekil 4.2). ġekil 4.2 Rock-Eval II ve OSA da analiz edilen organik fraksiyonlar (Bordenave 1993) Piroliz analizlerinden elde edilen bu piklerin yorumlanması, hidrojen indeks (HI), oksijen indeks (OI), potansiyel verim (PY) ve üretim indeksi (PI) gibi parametreler kullanılarak yapılmaktadır. Hidrojen indeks (HI) (mg HC/g kaya) değerleri, kayanın içindeki kerojenin hidrojence zenginliğini temsil eder. S 2 pikinin % ağırlık olarak kaydedilen organik karbon (Corg) değerine oranı Ģeklinde ifade edilmektedir (S 2 /Corg x 100). Genellikle 200 mg HC/g Corg nin altındaki HI değerleri petrol türümüne yeterli olmayan OM ye, 200-500 mg 67

HC/g Corg arasındaki değerler petrol-gaz türetme özelliğine sahip OM ye, 500 mg HC/g Corg nin üzerindeki değerler ise petrol türetim potansiyeline sahip OM ye iģaret etmektedir (Espitaliè et al. 1977, Peters 1986). Oksijen indeks (OI) (mg CO 2 /g kaya), kayanın içindeki kerojenin oksijence zenginliğini temsil eder. S 3 hidrokarbonları pik değerinin, örneğin organik karbon (Corg) miktarına oranının % olarak ifadesidir (S 3 /Corg x 100). Potansiyel verim (PY), S 1 +S 2 piklerinin ppm cinsinden ifadesidir. Esas olarak kayanın petrol türüm potansiyelini gösterir. Potansiyel verim ile kaynak kaya potansiyeli arasındaki iliģki Çizelge 4.1 de verilmiģtir. Çizelge 4.1 Potansiyel verim ile kaynak kaya potansiyeli arasındaki iliģki (Espitaliè et al. 1977) Potansiyel Verim (PY) Kaynak Kaya Potansiyeli <2000 ppm Kaynak kaya potansiyeli yok 2000-6000 ppm Orta dercede kaynak kaya potansiyeli >6000 ppm Ġyi kaynak kaya potansiyeli Üretim indeksi (PI), (S 1 /S 1 +S 2 ) kayanın içinde hazır halde bulunan sıvı hidrokarbon oranını göstermektedir. Gömülmeye dayalı ısısal evrim sırasında, olgunlaģma öncesindeki toplam hidrokarbon potansiyelinin (S 1 +S 2 ) ne kadarının henüz kayaçtan atılmamıģ serbest hidrokarbonlara (S 1 ) dönüģmüģ olabileceğinin göstergesidir (Espitaliè 1982). PI değeri kaynak kayanın olgunlaģması ile birlikte artmaktadır. 4.1.1.3 Özütleme analizi Bu analiz yöntemi kaya örnekleri içinde serbest halde bulunan hidrokarbonları (bitüm) almak amacıyla kullanılır. Öğütülerek toz haline getirilen örnekler tartılarak, özel ekstraksiyon krozelerine konur. Krozeler daha sonra soksolet ekstraksiyon düzeneğine 68

yerleģtirilir. Diklorometan çözücüsü yardımıyla belirli bir ekstraksiyon zamanı süresince örnek içerisindeki bitümler çözücü içerisinde toplanır. Daha sonra çözücü azot gazı ile uçurularak, kayaçtan özütlenen bitüm elde edilir. 4.1.1.4 Organik petrografik analizler Kayalar içindeki katı organik maddenin fiziksel ve optik özelliklerinin incelenmesi amacıyla organik petrografi analizleri yapılır. Alttan aydınlatma tekniği ile kerojen slaytlarından SCI (Spor Coloration Index-Spor Renk Ġndeksi), kerojen tip tanımlaması ve organik madde kalitesinin test edilmesine yönelik (floresan özelliği) yönelik çalıģmalar yapılmıģtır. SCI analiz tekniği palinomorflarda ısı/derinlik artıģına bağlı olarak ortaya çıkan renk değiģim evrelerinin tanımlanmasına dayalıdır. Bu analizler kerojen tayini için hazırlanmıģ preparatlarda yapılmaktadır. Bitkilerin üreme hücrelerini oluģturan spor ve pollenlerin renginin ısıya duyarlı olması yöntemin temelini oluģturur. Doğal renkleri açık sarı olan bu organik maddeler artan ısı karģısında turuncu, kırmızı, kahverengi ve siyah renklere sahip olurlar. Sarı ile siyah arasında değiģen renk tonları 10 luk bir skalada tanımlanmaktadır (Çizelge 4.2). 69

Çizelge 4.2 Sarı ve siyah arasında değiģen renk tonları ve karģılık gelen olgunlaģma seviyesi (Ediger ve Soylu 1993). SCI Renk OlgunlaĢma Seviyesi 2-3 Sarı OlgunlaĢmamıĢ 4 Koyu sarı OlgunlaĢmamıĢ 5 Sarı-turuncu OlgunlaĢma baģlangıcı 6 Turuncu Olgun 6.5 Turuncu-kırmızı Orta olgun 7 Açık kahve Ġleri olgun 7.5-8 Koyu-koyu kahve AĢırı olgun 9-10 Koyu kahve-siyah AĢırı olgun Bu analiz tekniğinde dikkat edilmesi gereken hususlar, iki defa taģınmıģ malzemenin fark edilmesi, oksitlenme ve kavkı kalınlığından kaynaklanan renk değiģimlerinin göz önünde bulundurulmasıdır (Ediger ve Soylu 1993, Hunt 1995). Kerojen tip tanımlaması SCI analizlerinde olduğu gibi görsel olarak gerçekleģtirilir. Kayaçlar içinde depolanan karasal ve denizel organik maddelerin kerojen tipleri, petrol türetme yeteneklerine göre alttan aydınlatmalı mikroskoplarda aģağıda açıklandığı gibi 4 ana gruba ayrılır (Espitaliè et al. 1980, Harput vd. 1982, Massoud and Kinghorn 1985, Peters 1986, Langford and Blanc-Valleron 1990, Peters and Cassa 1994, Hunt 1995): Tip I kerojen (Amorf OM): Belirgin bir Ģekli olmayan, sarı, turuncu veya gri renkli OM lerdir. Denizel kökenli amorf OM lerin petrol türetme yeteneği çok yüksektir. Ancak bakteri etkisi ile bozunmuģ karasal amorf OM lerin petrol türetme yeteneği çok düģüktür. Tip II kerojen (Otsu OM): Karasal kökenli spor, polen ve kütikülden oluģan OM lerdir. Kimyasal yapılarında H/C oranı nispeten az, O/C oranı fazladır. Bunlar denizel kökenli amorf OM lerden daha az petrol türetirler. 70

Tip III kerojen (Odunsu OM): Bitkilerin selüloz, lignin gibi odunsu kısımlarından oluģur. Petrol türetme yeteneği azdır. Genellikle gaz türetirler. Tip IV kerojen (Kömürsü OM): Biyokimyasal etki ile bozunmuģ veya aģırı ısı etkisi altında kalmıģ OM lerdir. Petrol ve gaz türetme yeteneği yok denecek kadar azdır. 4.1.2 Petrol ve bitümde yapılan incelemeler 4.1.2.1 Gaz kromatografi analizi (GC) Gaz kromatografi tekniği petrol ve bitüm örnekleri içerisindeki hidrokarbon bileģiklerinin genel olarak dağılımlarını görmek amacıyla yapılır. Elde edilen kromatogramlardaki pik dağılımları ve boylarına bakılarak organik maddenin tipi ve olgunlaģması hakkında bilgi sağlanır. Gaz kromatogramları organik madde tipi, kaynak kaya litolojisi ve çökelme ortamları hakkında bilgi edinmek için kullanılır. Gaz kromatograflarında hakim pikler n- alkanlardır. Ġzoprenoidlerden pristan (Pr), n-c17 ile fitan (Ph) da n-c18 ile çift pikler gibidir. Gaz kromatograflarında C-27, C-29 ve C-31 hidrokarbonlar karasal bitkilerden oluģurken, C-15, C-17 ve C-19 hidrokarbonlar ise planktonlar tarafından oluģturulur. Pristan ve fitan'ın her ikiside fitolden türerler. Anoksik ortamlarda fitolden fitan, oksitleyici ortamlarda ise fitolden pristan oluģur. Pr/Ph oranı organik maddenin depolanma ortamının anoksik (Pr/Ph < 1) yada oksik (Pr/Ph > l) olduğunu gösterir (Didyk et al. 1978, Tissot and Welte 1984). Ayrıca Pr/n-C 17 -Ph/n-C 18 diyagramı kullanılarak petrollerin türemiģ oldukları kaynak kayaların litolojisi ve çökelme ortamları ile ilgili bilgilere ulaģılabilir. 71

4.1.2.2 Gaz kromatografi-kütle spektrometre analizi (GC-MS) Tipik bir GC-MS sistemi 6 iģlevi yerine getirir. (1) Gaz kromatografi (2) Gaz kromatografiden kütle spektrometresinin iyonlaģtırma boģluğuna transfer (3) ĠyonlaĢtırma (4) Kütle analizi (5) Elektron yakalayıcı tarafından iyonların tutulması (6) Kazanım, iģleme ve bilgisayar tarafından verilerin görüntülenmesi. (Peters et al. 2005). GC-MS cihazı gaz kromatografi ile kütle spektrometre cihazlarının bir ara yüzle bağlanması Ģeklinde dizayn edilmiģtir. Hazırlanan örnekler bir enjektör ile gaz kromatografinin kolon bölümüne verilir. Örnek, kapiler kolon içerisinde bileģenlerine ayrılır. Ayrılan bileģenler kolon içinde helyum gazı ile taģınarak kütle spektrometrenin iyon oluģturma bölümüne gelirler ve bir filaman üzerine uygulanan akım sonucu oluģan elektron demeti ile bombardıman olurlar. Elektronlar kolondan gelen moleküllere çarparak, iyonlar oluģmasına neden olur. OluĢan iyonları daha önceden bilgisayara verilen bir komutla seçebilmek mümkündür. Ġyon kaynağında iyonlaģma olduktan sonra iyonlar analizör bölümüne girerler. Analizör iyonların kütlelerine göre ayrıldığı bölümdür. DeğiĢik tipte analizör sistemleri vardır. Kütlelerine göre ayrılan iyonlar elektron üreticisi tarafından sayılarak, bilgiler bilgisayara sinyaller halinde ulaģır ve toplam iyon kromatogramlar elde edilir. 4.1.3 Organik fasiyes incelemeleri Organik fasiyes; sedimentlerin inorganik özellikleri dikkate alınmaksızın, belirli bir stratigrafik ünitenin haritalanabilir ölçekteki alt grubudur ve bunlar organik elemanlarının özellikleri temel alınarak diğer alt gruplardan ayrılırlar (Jones and Demaison 1982). Amerikan Jeoloji Enstitüsü araģtırıcıları organik fasiyesleri incelerken, kayaçların yalnızca organik özelliklerini dikkate almamıģlar, yatay ve dikey doğrultuda değiģen inorganik özelliklerini de incelemiģlerdir. Kerojenin kimyasal özellikleri, maseral tipleri ve mikroskopik incelemelere göre organik fasiyes ayırtlaması yapılmaktadır. 72

4.1.4 Karbon izotop analizleri Proton sayısı (atom numarası) aynı fakat nötron sayısı farklı atomlara izotop denir. Radyoaktif parçalanmaya uğrayan izotoplar kayaların yaģ tayinlerinde kullanılırken (C 14 ) duraylı izotoplardan özellikle karbon izotopları (C 12 /C 13 ) petrol-petrol ve petrolkaynak kaya korelasyonlarında kullanılmaktadır. Normal bir petrolün karbon izotop değerleri -32 per mil ile -20 per mil arasında değiģirken, bu rakamlar göç, biyolojik parçalanma ve ısısal olgunlaģma gibi alterasyon olayları sırasında -1 ile -3 per mil arasında değiģmektedir (Bordenave 1993). 4.2 Bolu Havzası Eosen Bitümlü ġeyllerinin Organik Jeokimyasal Özellikleri Ġnceleme alanında tez çalıģmasının amacına yönelik olarak farklı lokasyonlardan 8 adet ölçülü stratigrafik kesit alınmıģtır (Çizelge 1.1). Toplam 95 adet örnekte organik karbon (Corg) analizi yapılmıģtır. Bunların 20 adeti Kabalar (Göynük), 12 adeti Kediler (Mengen), 38 adeti Pazarköy (Mengen) ve 25 adeti Gökçesu (Mengen) örneklerine aittir. Toplam 55 adet örnekte Piroliz analizi yapılmıģtır. Bunların 15 adeti Kabalar (Göynük), 12 adeti Kediler (Mengen), 12 adeti Pazarköy (Mengen) ve 16 adeti Gökçesu (Mengen) örneklerinden seçilmiģtir. Toplam 9 adet (Kabalar örnekleri) örnekte SCI analizi ve 23 adet örnekte organik petrografi analizi gerçekleģtirilmiģtir. Organik petrografi analizi için örneklerin 9 adeti Kabalar, 4 adeti Pazarköy ve 10 adeti de Gökçesu örneklerinden seçilmiģtir. Ağsaklar a ait 2 adet örneğe GC analizi uygulanmıģtır. Kabalar, Hasanlar, Pazarköy ve Gökçesu ya ait toplam 8 adet örneğe ise GC-MS analizi uygulanmıģtır. Yine Kabalar, Pazarköy ve Gökçesu örneklerinin 19 adet bitümlü kayaç numunesinden kerojen ve bitümlerin duraylı izotop analizleri yapılmıģtır. Potansiyel kaynak kayaların belirlenmesi için kayalar içindeki katı organik madde (OM) ile ilgili Ģu üç parametre saptanmaktadır; OM miktarı, OM tipi ve OM nin olgunlaģma 73

düzeyi. Bu parametrelerin ıģığı altında Kabalar, Gökçesu, Pazarköy ve Kediler örneklerine ait organik jeokimya analiz sonuçları aģağıda incelenmiģtir. 4.2.1 Kabalar ölçülü stratigrafik kesiti Kabalar (Bolu-Göynük) köyünün kuzeyinde yol üzerinden alınan ölçülü stratigrafik kesite (ġekil 4.3) ait örneklerin organik jeokimyasal analiz sonuçları Çizelge 4.3 de görülmektedir. Kabalar civarındaki bitümlü kayaçların genel özelliği bol OM içeren mikritik kireçtaģlarından oluģmasıdır. Kesitte 70.2 m kalınlığında bitümlü kireçtaģı seviyesi ölçülmüģtür. AG 1, 2, 3, 4, 5 ve 6 nolu örnekler Ağsaklar köyü güneyindeki Ağsaklar deresi içerisinden alınan siyah-koyu gri renkli, mikritik bitümlü kireçtaģı ve laminalı, yaprağımsı, bol OM li bitümlü Ģeyllere ait (Kabalar formasyonu) örneklerdir. 74

ġekil 4.3 Kabalar (Bolu-Göynük) ölçülü stratigrafik kesiti 75

76 P A L E O S E N K A B A L A R YAġ FORMASYON Çizelge 4.3 Kabalar bitümlü Ģeyl örneklerinin Corg (%) ve piroliz analizleri ile organik petrografik inceleme sonuçları Örnek No Corg (%) S 1 1 S 2 1 S 1 /Corg Tmax ( o C) HI 1 (S 2 /Corg) SCI Organik madde tipi PI 1 (S 1 /S 1 +S 2 ) PY 2 (S 1 +S 2 ) KK 1 4.58 0.52 40.15 0.11 439 876 3.5-4.5 % 100 Alg/Amorf 0.01 40670 KK 2 9.69 KK 3 8.44 0.76 78.56 0.09 442 930 0.01 79320 KK 4 0.15 KK 5 9.61 0.73 87.29 0.07 441 908 2.5-3.5 % 100 Alg/Amorf 0.01 88020 KK 6 5.02 0.47 41.58 0.09 436 828 0.01 42050 KK 7 3.55 0.23 31.05 0.06 440 874 3-3.5 % 100 Alg/Amorf 0.01 31280 KK 8 1.79 KK 9 7.52 0.43 65.80 0.05 442 875 2.5-3.5 % 100 Alg/Amorf 0.01 66230 KK 10 4.09 0.60 32.42 0.14 437 792 0.02 33020 KK 11 10.78 2.13 91.17 0.19 440 845 2.5-3.5 % 100 Alg/Amorf 0.02 93300 KK 12 4.53 1.24 33.37 0.27 434 736 0.04 34610 KK 13 7.92 2.66 71.50 0.33 436 902 0.04 74160 KK 14 5.53 1.47 52.72 0.26 437 953 2.5 % 100 Alg/Amorf 0.03 54190 AG 1 5.51 0.59 42.07 0.10 436 763 2-3 % 100 Alg/Amorf 0.01 42660 AG 2 5.69 AG 3 10.48 1.29 88.02 0.12 442 839 2.5-3 % 100 Alg/Amorf 0.01 89310 AG 4 10.79 0.94 91.08 0.08 440 844 0.01 92020 AG 5 5.82 AG 6 8.80 1.40 66.13 0.15 432 751 2-2.5 % 100 Alg/Amorf 0.02 67530 Ort. 6.51 1 mg HC/g kaya; 2 ppm 76

4.2.1.1 Organik madde miktarı ve hidrokarbon üretme potansiyeli Organik madde miktarı, genellikle Toplam organik karbon (Corg) olarak açıklanır (Hunt 1995). Ġncelenecek örneklerde organik karbon analizlerine öncelik verilmelidir. Organik karbon analizi diğer analizlere göre daha ucuz ve pratik olmasının yanısıra organik madde zenginliğini yansıttığı için, düģük Corg değerlerine sahip seviyelerde diğer analizlerin yapılmasına gerek kalmaz. Bir kayanın kaynak kaya olabilmesi için içermesi gereken en az Corg miktarı Ģeyller için % 0.5, karbonatlı kayalar için % 0.3 olarak kabul edilmektedir (Tissot and Welte 1984). AraĢtırmacılar kaynak kayaları organik karbon yüzdelerine göre Çizelge 4.4 deki gibi farklı Ģekilde sınıflandırmıģlardır. Kabalar ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg miktarları % 0.15 ile % 10.79 arasında değiģmekte olup, ortalama % 6.51 dir. Çizelge 4.4 e göre; KK 4 nolu örnek % 0.15 Corg ile zayıf veya yetersiz, KK 8 nolu örnek % 1.79 Corg ile iyi veya yeterli petrol potansiyeline sahip iken, bu örnekler dıģındaki bütün örneklerin petrol potansiyeli veya kaynak kaya kalitelerinin çok iyi ya da mükemmel, zengin ve yeterli derecede olduğu görülmektedir. Çizelge 4.4 Peters and Cassa (1994), Tissot and Welte (1984) ve Jarvie (1991) e göre kaynak kayanın petrol potansiyelini belirlemede kullanılan jeokimyasal parametreler Peters and Cassa (1994) Tissot and Welte (1984) Jarvie (1991) Corg (%) Petrol Potansiyeli Corg (%) Kaynak Kaya Kalitesi Corg (%) Kaynak Kaya Kalitesi 0-0.5 Zayıf 0.1-0.5 Zayıf 0-0.5 Yetersiz 0.5-1 Orta 0.5-1 Orta 0.5-1 Orta 1-2 Ġyi 1-2 Ġyi >1 Yeterli 2-4 Çok Ġyi 2-10 Zengin >4 Mükemmel 77

Yalnız baģına organik karbon miktarı potansiyel petrol kaynak kayalarını belirlemek için yeterli değildir. Örneğin gaz oluģturmaya yatkın karasal organik maddeler ya da daha önceki sedimanter döngülerle yeniden iģlenen ve depolanan organik maddeler eski denizel sedimentlerde yanıltıcı olarak yüksek seviyede organik karbon birikimi meydana getirirler. Dolayısıyla yüksek organik karbon içeriği her zaman zorunlu olarak potansiyel petrol kaynak kayalarına iģaret etmeyebilirler. Çizelge 4.5 de Corg değerleri ve piroliz analizlerinden elde edilen S 1 ve S 2 hidrokarbon miktarlarına göre petrol potansiyelleri verilmiģtir. Çizelge 4.5 Peters and Cassa (1994) a göre kaynak kayaların petrol potansiyelini belirlemede kullanılan Corg (%) miktarları ve S 1, S 2 hidrokarbon değerleri Petrol Potansiyeli Corg (%) Organik Madde Rock-Eval Piroliz S 1 (mg HC/g kaya) S 2 (mg HC/g kaya) Zayıf 0-0.5 0-0.5 0-2.5 Orta 0.5-1 0.5-1 2.5-5 Ġyi 1-2 1-2 5-10 Çok Ġyi 2-4 2-4 10-20 Mükemmel >4 >4 >20 Kabalar a ait bitümlü kayaçların S 1 hidrokarbon pik değeri 0.23-2.66 mg HC/g kaya arasındadır. Peters and Cassa (1994) e göre; KK 6, 7 ve 9 nolu örnekler sırasıyla, 0.47, 0.23 ve 0.43 S 1 değerleriyle zayıf, KK 1, KK 3, KK 5, KK 10, AG 1 ve AG 4 nolu örnekler sırasıyla, 0.52, 0.76, 0.73, 0.60, 0.59 ve 0.94 S 1 değerleriyle orta, KK 12, KK 14, AG 3 ve AG 6 nolu örnekler sırasıyla, 1.24, 1.47, 1.29 ve 1.40 S 1 değerleriyle iyi, KK11 ve KK 13 nolu örnekler ise 2.13 ve 2.66 S 1 değerleriyle çok iyi derecede petrol potansiyeline sahiptir. Bu değerlerden Paleosen yaģlı Kabalar formasyonuna ait bitümlü kayaçların genel olarak orta ve iyi derecede petrol potansiyeline sahip olduğu anlaģılmaktadır. 78

Bitümlü kayaçların S 2 hidrokarbon pik değerleri 31.05-91.17 mg HC/g kaya arasındadır. Peters and Cassa (1994) e göre; bütün örneklerin S 2 değerleri 20 mg HC/g kaya dan büyük olduğu için bitümlü kayaç örneklerinin mükemmel derecede petrol potansiyeline sahip olduğunu söyleyebiliriz. Ayrıca bütün örneklerde S 2 >S 1 olduğundan incelediğimiz kaynak kayada herhangi bir kirlenmenin olmadığı görülmektedir. S 1 /Corg değerleri KK 1 (0.11), KK 10 (0.14), KK 11 (0.19), KK 12 (0.27), KK 13 (0.33), KK 14 (0.26), AG 3 (0.12), AG 6 (0.15) örneklerinde > 0.1 olduğundan kaynak kayadan yeni yeni petrol türümünün gerçekleģtiğini söyleyebiliriz (Peters 1986, Bordenave 1993). 4.2.1.2 Organik madde tipi Bir havzada üretilebilecek hidrokarbonların petrol ve/veya gaz olması mevcut organik maddenin tipiyle ve onların kimyasal bileģimleriyle alakalıdır. Kabalar formasyonuna ait bitümlü kayaçların organik madde türlerini belirleyebilmek amacıyla örneklerden bazıları üzerinde organo-petrografik incelemeler yapılmıģtır. Bu incelemelerde söz konusu örneklerin % 100 amorf/algal organik maddelerden meydana gelen, Tip I kerojenden oluģtuğu belirlenmiģtir (Çizelge 4.3). HI değerleri kayanın içindeki kerojenin hidrojence zenginliğini temsil eder. HI sınır değerlerine göre kerojen tipleri aģağıdaki tabloda verilmiģtir (Çizelge 4.6). Kabalar a ait bitümlü kayaçların HI değerleri 736-953 mg HC/g kaya arasında değiģmektedir (Çizelge 4.3). Bütün örneklerin HI değerleri > 600 olduğundan bitümlü kayaçların organik madde tipleri petrol üretebilen Tip I kerojenlerdir. 79

Çizelge 4.6 HI sınır değerlerine göre kerojen tipleri (Peters and Cassa 1994) HI (mg HC/g Corg) Kerojen Tipi ve HC tipi < 50 Tip IV, sınırlı gaz 50-200 Tip III, gaz 200-300 Tip II-Tip III, petrol-gaz karıģık 300-600 Tip II, petrol > 600 Tip I, petrol Ayrıca piroliz analiz verilerine göre, HI-Tmax (Espitalie et al. 1977) grafiği (ġekil 4.4.a) ve algal/amorf, inertinit ve vitrinitten oluģan üçgen diyagram (ġekil 4.4.b) üzerinde bitümlü kayaç örneklerinin OM tipleri belirlenebilir. ġekil 4.4 Kabalar formasyonu bitümlü Ģeyl örneklerinin a) HI-Tmax diyagramı b) Algal/Amorf - Ġnertinit - Vitrinit üçgen diyagramındaki konumları 80

Bitümlü kayaçların kerojen tipleri HI Tmax diyagramına göre Tip-I dir (ġekil 4.4.a). Algal/amorf, inertinit ve vitrinitten oluģan üçgen diyagram üzerinde yorumlandıklarında ise OM tiplerinin petrol türümüne uygun (% 100 algal/amorf) olduğu görülmektedir (ġekil 4.4.b). Hidrokarbon üretme kapasitelerini belirlemek için HC-Corg (Wehner 1989), HI-Corg (Jackson et al. 1985) ve S 1 -Corg (Hunt 1995) grafikleri kullanılmaktadır (ġekil 4.5.a,b,c). HC Corg diyagramına göre (ġekil 4.5.a), örneklerin çok iyi-mükemmel hidrokarbon kaynak potansiyeline sahip oldukları görülmektedir. HI Corg diyagramına göre organik madde tiplerinin çoğunlukla mükemmel derecede petrol kaynağı, olduğu görülür (ġekil 4.5.b). S 1 -Corg diyagramına göre ise bitümlü kayaç örneklerinin ürettikleri hidrokarbonlar yerli olup, herhangi bir organik kirlenme söz konusu değildir (ġekil 4.5.c). Hidrokarbon üretme kapasitesini belirlemek için piroliz analizlerinden elde edilen diğer bir parametre de potansiyel verim veya jenetik potansiyel (PY) dir. S 1 +S 2 piklerinin ppm cinsinden ifadesi olan bu parametre esas olarak kayanın petrol türüm potansiyelini gösterir. 2000 ppm den küçük PY değerleri kaynak kaya potansiyelinin olmadığını, 2000-6000 ppm değerleri arasındaki PY değerleri orta derecede kaynak kaya potansiyelinin olduğunu, 6000 ppm den büyük PY değerleri ise mükemmel kaynak kaya potansiyelinin olduğunu gösterir (Bostock 1979). Kabalar a ait bitümlü kayaç örneklerinin jenetik potansiyel (S 1 + S 2 ) değerleri 31280 ppm ile 93300 ppm arasında değiģmektedir. S 1 + S 2 değerleri bitümlü kayaç örneklerinin mükemmel hidrokarbon potansiyeline sahip olduğunu gösterir. 4.2.1.3 OM nin olgunluğu Tmax organik maddenin tipine bağlı olup organik madde türüne göre petrolün oluģtuğu Tmax sıcaklık aralıkları değiģiklik gösterir. Kabalar örneklerinin Tmax değerleri 432-442 o C arasındadır (Çizelge 4.3). Kerojen tipleri daha önce belirlendiği gibi Tip I 81

kerojen olduğundan, olgunlaģma derecesinin olgunlaşmamış-erken olgun olduğunu söyleyebiliriz (Çizelge 4.7). Çizelge 4. 7 Kerojen tiplerine göre değiģiklik gösteren Tmax sınır değerleri (Espitaliè et al. 1985) Tip I Tip II Tip III OlgunlaĢma Derecesi < 425 o C < 435 o C OlgunlaĢmamıĢ-Erken olgun 440-448 o C 425-450 o C 435-465 o C Petrol penceresi > 450 o C > 465 o C Gaz penceresi Organik maddenin olgunluğu SCI (spor renk indeksi) analiz tekniği ile palinomorflarda ısı/derinlik artıģına bağlı olarak ortaya çıkan renk değiģim evrelerinin tanımlanmasıyla da belirlenebilmektedir. Kabalar bitümlü kireçtaģlarının SCI değerleri 2-4.5 arasında değiģmekte olup (Çizelge 4.3), organik maddenin renginin sarı-koyu sarı renk tonlarında, olgunlaģma seviyesinin de henüz olgunlaģmamıģ aģamada olduğunu görmekteyiz (Çizelge 4.2). Kabalar (Bolu-Mengen) ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) sonuçlarının birbirlerine göre durumları ġekil 4.6 da grafiksel olarak gösterilmiģtir. 82

ġekil 4.5 Kabalar formasyonuna ait bitümlü Ģeyl örneklerinin a) HI-Corg diyagramı b) HC-Corg diyagramı c) S 1 -Corg diyagramındaki konumları 83

ġekil 4.6 Kabalar ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) grafikleri PI değeri kayanın içinde hazır halde bulunan sıvı hidrokarbon oranını göstermektedir. PI değeri kayanın olgunlaģması ile birlikte artar. Bu hidrokarbonlar kayanın kendi içinde oluģabileceği gibi dıģarıdan gelerek de kayayı kirletmiģ olabilir. Ancak çalıģma alanında bitümlü kayaçların ürettikleri hidrokarbonlar yerlidir ve herhangi bir organik kirlenme söz konusu değildir. 84

Kabalar örneklerinin PI değerleri 0.01 ile 0.04 mg HC/g kaya arasındadır. Değerler 0.10 mg HC/g kaya dan küçük olduğu için kaynak kayanın henüz olgunlaģmadığını görmekteyiz (Çizelge 4.8). Çizelge 4.8 PI sınır değerlerine göre olgunlaģma düzeyi (Peters and Cassa 1994) OlgunlaĢma düzeyi PI (S 1 /S 1 +S 2 ) (mg HC/g kaya) Olgun değil < 0.10 Olgun 0.10-0.15 Erken olgun 0.25-0.40 Ġleri olgun > 0.40 4.2.1.4 Organik fasiyes incelemeleri H/C oranı, hidrojen indeksi (HI) ile oksijen indeksini (OI) içeren Rock-Eval pirolizi verileri ve egemen OM türlerine göre 7 ayrı organik fasiyes ayırtlanmıģtır. Jones (1987) un geliģtirdiği bu organik fasiyes çeģitleri Çizelge 4.9 da verilmiģtir. Çizelge 4.9 Organik fasiyeslerin genelleģtirilmiģ mikroskobik ve kimyasal karakteristikleri (Jones 1987) Organik Fasiyes Ro (% 0.5 de) H/C HI Piroliz Verileri 85 OI Egemen Organik Madde A 1.45 850 10-30 Algal, amorf AB 1.35-1.45 650-850 20-50 Amorf, çok az karasal B 1.15-1.35 400-650 30-80 Amorf, yaygın karasal BC 0.95-1.15 250-400 40-80 KarıĢık, bazen okside C 0.75-0.95 125-250 50-150 Karasal, bazen okside CD 0.60-0.75 50-125 40-150 Okside, yeniden iģlenmiģ (reworked) D 0.60 50 20-200 Yüksek okside, yeniden iģlenmiģ (reworked)

Kabalar örnekleri HI (736-953 mg HC/g kaya) değerlerine göre AB organik fasiyesine aittir. Bu fasiyes A ve B organik fasiyesleri arasında geçiģ oluģturur. Yüksek floresans özellik gösteren karıģık kökenli alglerin meydana getirdiği kerojenler bulunmaktadır. H/C oranı, %0.5 vitrinit yansıması değerinde 1.35-1.45 arasındadır. HI 650-850 mg HC/g kayaç, OI ise 20-50 mg CO 2 /g Corg dir. Organik karbon oranı genellikle yüksektir. Egemen OM amorf olup, karasal OM içeriği son derece azdır. AB organik fasiyesinde çökelim denizel Ģeyl ve karbonatlarda olduğu kadar gölsel kayalarda da olmaktadır. A organik fasiyesine göre jeolojik ortam çökelim açısından daha büyüktür. OM nin boyutu ve yoğunluğu dikkate alındığında vitrinit ve inertinit gibi büyük parçacıklar kıyıya yakın alanlarda çökelirken spor, polen ve mumsu OM ler gibi ince parçacıklar daha derin sulu ortamlarda çökelmektedir (Jones 1987). 4.2.1.5 Gaz kromatografi (GC) incelemeleri Bitümlü kayaç örneklerinden altısına ait özüt değerleri elde edilmiģtir. Bu değerler 500 ile 1440 ppm arasında değiģmektedir (Çizelge 4.10). AG-1 ve AG-6 nolu örneklere ait gaz kromatogram grafikleri ġekil 4.7 de verilmiģtir. Çizelge 4.10 Kabalar a ait 6 adet örneğin özüt değeri Örnek No Elde Edilen Organik Madde (gr) Toplam Özüt (ppm) AG-1 0.021 840 AG-2 0.010 500 AG-3 0.019 760 AG-4 0.024 960 AG-5 0.036 1440 AG-6 0.031 1240 Kabalar a ait bitümlü kayaç örneklerinin Pr/Ph oranları (0.65-0.3) l den.küçük olup, çökelme ortamının denizel/indirgen bir ortam olduğuna iģaret eder (Çizelge 4.11). 86

Çizelge 4.11 Bitümlü kayaç örneklerine ait gaz kromatografi analiz sonuçları Örnek No Pr/Ph Pr/Nc 17 Ph/nC 18 AG-1 0.65 0.65 14.0 AG-6 0.3 0.3 16.0 ġekil 4.7 Ağsaklar (Kabalar) bitümlü kayaçlarına ait gaz kromatogram sonuçları Pr/n-C 17 ve Ph/n-C 18 oranları kullanılarak petrollerin türemiģ oldukları kaynak kayaların litolojisi ve çökelme ortamları ile ilgili bilgilere ulaģılabilir. Ağsaklar a ait 2 adet örneğin gaz kromatogramından elde edilen Pr/nC 17 ve Ph/n-C 18 değerleri (4.0-16) arasında değiģmektedir. Bu değerler ġekil 4.8 ile verilen Pr/n-C 17 -Ph/n-C I8 87

diyagramında (Hunt 1995) yorumlandıklarında incelenen AG-1 ve AG-6 nolu örneklerin algal organik maddeden meydana gelen, kuvvetli indirgen, denizel bir ortamda depolanmıģ olan Tip-I ve Tip-II kerojenden oluģtuğu görülmektedir. ġekil 4.8 Ağsaklar a ait 2 adet örneğin Pr/nC 17 ve Ph/n-C 18 diyagramındaki konumları 4.2.2 Gökçesu ölçülü stratigrafik kesiti Gökçesu ölçülü stratigrafik kesiti Mengen in GB sında Gökçesu kasabasında yüzeylenen Tokmaklar formasyonu içerisinden alınmıģtır (ġekil 4.9). Kesitte 6.7 m bitümlü Ģeyl seviyesi ölçülmüģtür. Çizelge 4.12 de bitümlü kayaç örneklerinin organik jeokimyasal analiz sonuçları görülmektedir. A harfi ile gösterilen örnekler Çakırköy (Gökçesu) civarından alınan nokta örneklerdir. 88

ġekil 4.9 Gökçesu (Bolu-Mengen) ölçülü stratigrafik kesiti 89

90 E O S E N T O K M A K L A R OlgunlaĢmamıĢ-Erken olgun YAġ FORMASYON Örnek No S1/Corg Tmax ( o C) HI 1 (S2/Corg) OI 2 (S3/Corg) Floresan rengi PI 1 (S1/S1+S2) PY 3 (S1+S2) Çizelge 4.12 Gökçesu bitümlü Ģeyl örneklerinin Corg (%) ve piroliz analizleri ile organik petrografik inceleme sonuçları Corg (%) S 1 1 S 2 1 S 3 2 S 2 /S 3 Organik madde tipi A 1 7.74 0.70 50.98 2.60 0.09 19.60 431 659 34 % 100 Amorf 0.01 51680 A 2 7.97 0.56 40.35 3.88 0.07 10.39 430 506 49 % 100 Amorf 0.01 40910 A 3 8.76 0.48 44.97 3.95 0.05 11.38 432 513 45 % 100 Amorf 0.01 45450 A 4 8.9 0.81 48.55 3.50 0.09 13.87 429 546 39 % 100 Amorf 0.02 49360 A 5 11.57 1.6 66.97 4.83 0.14 13.86 424 579 42 % 100 Amorf 0.02 68570 U 1 6.03 1.50 51.15 1.01 0.25 50.64 438 848 16 0.03 52650 U 2 10.12 1.62 83.03 1.18 0.16 70.36 440 820 11 % 100 Amorf 0.02 84650 U 3 1.23 0.18 6.87 0.96 0.15 7.15 441 558 78 0.03 7050 % 95 Amorf U 4 15.89 3.75 91.22 6.62 0.24 13.77 429 574 42 % 5 0.04 94970 Ot+od+kömürsü U 5 1.8 U 6 11.42 3.37 76.48 3.49 0.29 21.91 425 669 30 0.04 79850 U 7 0.59 U 8 12.98 3.23 75.69 5.48 0.25 13.81 433 583 42 0.04 78920 U 9 0.75 U 10 0.21 U 11 0.8 U 12 2.59 0.54 21.55 0.53 0.21 40.66 438 832 20 % 100 Amorf 0.02 22090 1 mg HC/g kaya; 2 mg CO 2 /g kaya; 3 ppm 90

91 E O S E N T O K M A K L A R OlgunlaĢmamıĢ-Erken olgun YAġ FORMASYON Örnek No S1/Corg Tmax ( o C) HI 1 (S2/Corg) OI 2 (S3/Corg) Floresan rengi PI 1 (S1/S1+S2) PY 3 (S1+S2) Çizelge 4.12 Gökçesu bitümlü Ģeyl örneklerinin Corg (%) ve piroliz analizleri ile organik petrografik inceleme sonuçları (devamı) Corg (%) S 1 1 S 2 1 S 3 2 S 2 /S 3 Organik madde tipi U 14 0.65 U 15 11.25 4.71 65.15 4.75 0.42 13.71 425 579 42 % 100 Amorf 0.07 69860 U 16 2.72 1.04 15.61 1.23 0.38 12.69 422 573 45 0.06 16650 U 17 10.68 2.39 80.47 2.83 0.22 28.43 438 753 26 0.03 82860 U 18 1.25 U 19 6.54 U 20 3.12 0.49 17.67 1.51 0.16 11.70 433 566 48 % 100 Amorf 0.03 18160 U 13 6.99 Ort. 5.38 1 mg HC/g kaya; 2 mg CO 2 /g kaya; 3 ppm 91

4.2.2.1 OM miktarı ve hidrokarbon üretme potansiyeli Tokmaklar formasyonuna ait örneklerin Corg miktarları % 0.21 ile % 15.89 arasında değiģmekte olup, ortalama % 5.38 dir. Çizelge 4.12 ye göre; U 10 nolu örnek % 0.21 Corg ile zayıf veya yetersiz, U 7, U 9, U 11 ve U 14 nolu örnekler sırasıyla, % 0.59, % 0.75, % 0.8 ve % 0.65 Corg ile orta, U 3, U 5 ve U 18 nolu örnekler sırasıyla, % 1.23, % 1.8 ve % 1.25 Corg ile iyi (Peters and Cassa 1994, Tissot and Welte 1984) Corg miktarları % 1 den büyük olan diğer bütün örnekler ise yeterli (Jarvie 1991) derecede petrol potansiyeline sahip iken, U 12, U 16 ve U 20 nolu örnekler sırasıyla % 2.59, % 2.72 ve % 3.12 Corg ile çok iyi ve Corg miktarları % 4 den büyük olan kalan 14 örnek ise mükemmel veya zengin derecede petrol potansiyeline veya kaynak kaya kalitesine sahiptir. Bitümlü kayaçların S 1 hidrokarbon pik değeri 0.18-4.71 mg HC/g kaya arasındadır. Çizelge 4.4 e göre; A 3, U 3 ve U 20 nolu örnekler sırasıyla, 0.48, 0.18 ve 0.49 S 1 değerleriyle zayıf, A 1, A 2, A 4 ve U 12 nolu örnekler sırasıyla, 0.70, 0.56, 0.81 ve 0.54 S 1 değerleriyle orta, A 5, U 1, U 2 ve U 16 nolu örnekler sırasıyla, 1.6, 1.50, 1.62 ve 1.04 S 1 değerleriyle iyi, U 4, U 6, U 8 ve U 17 nolu örnekler ise 3.75, 3.37, 3.23 ve 2.39 S 1 değerleriyle çok iyi derecede petrol potansiyeline sahiptir. S 1 değeri 4 mg HC/g kaya dan büyük olan sadece U 15 (4.71) nolu örnek ise mükemmel derecede petrol potansiyeline sahiptir. Bu değerlerden Eosen yaģlı Tokmaklar formasyonuna ait bitümlü kayaçların genel olarak zayıftan çok iyiye kadar değiģen bir aralıkta petrol potansiyeline sahip olduğu anlaģılmaktadır. Bitümlü kayaçların S 2 hidrokarbon pik değerleri 6.87-91.22 mg HC/g kaya arasındadır. Peters and Cassa (1994) a göre; U 3 (6.87 mg HC/g kaya) nolu örnek dıģında bütün örneklerin S 2 değerleri 20 mg HC/g kaya dan büyük olduğu için bitümlü kayaç örneklerinin mükemmel derecede petrol potansiyeline sahip olduğunu söyleyebiliriz. Ayrıca bütün örneklerde S 2 > S 1 olduğundan incelediğimiz kaynak kayanın iyi bir kaynak kaya olduğunu, herhangi bir kirlenmenin olmadığını görüyoruz. S 1 /Corg 92

değerleri A 1 (0.09), A 2 (0.07), A 3 (0.05) ve A 4 (0.09) nolu örneklerde < 0.1, diğer örneklerde ise > 0.1 olduğundan kaynak kayadan yeni yeni petrol türümünün gerçekleģtiğini söyleyebiliriz. 4.2.2.2 Organik madde tipi Tokmaklar formasyonuna ait bitümlü kayaçların organik madde türlerini belirleyebilmek amacıyla Gökçesu örneklerinden bazıları üzerinde organo-petrografik incelemeler yapılmıģtır. Bu incelemelerde söz konusu örneklerin % 100 amorf/algal organik maddelerden meydana gelen, Tip I kerojenden oluģtuğu belirlenmiģtir (Çizelge 4.12). Bitümlü kayaçların HI değerleri 506-848 mg HC/g kaya arasında değiģmektedir (Çizelge 4.12). HI değerlerine göre bitümlü kayaçların organik madde tipleri Tip I ve Tip II, petrol üretebilen kerojendir (Çizelge 4.6). Gökçesu örneklerinin hidrokarbon tip indeks değerleri (S 2 /S 3 ) 7.15 ile 70.36 arasında değiģmekte olup (Çizelge 4.12), bu değerler birimin katajenezin erken olgun safhasında olduğunu çoğunlukla petrol ve sınırlı miktarda gaz potansiyeli olduğunu ve kerojen tipinin de Tip I ve Tip II olduğunu gösterir (Çizelge 4.13) (Peters 1986, Peters and Cassa 1994 ve Clementz et al. 1979). 93

Çizelge 4.13 Peters (1986), Peters and Cassa (1994) ve Clementz et al. (1979) a göre S 2 /S 3 oranı ve HC tipi ile kerojen tipi sınıflaması S 2 /S 3 a Peters (1986) Peters and Cassa (1994) Clementz et al. (1979) HC tipi S 2 /S 3 b Kerojen tipi S 2 /S 3 HC tipi 0-3 Gaz > 15 I 0-2.5 Gaz 3-5 Gaz ve petrol 10-15 II 2.5-5.0 Gaz ve petrol > 5 Petrol 5-10 II/III > 5.0 Petrol 1-5 III < 1 IV a Ro=% 0.6 da tahmin edilen değerlerdir, b Isısal olarak olgunlaşmamış kaynak kayalardaki tahmini değerlerdir Bitümlü kayaçların kerojen tipleri HI Tmax diyagramına göre Tip-I ve Tip II olup (ġekil 4.10a), algal/amorf, inertinit ve vitrinitten oluģan üçgen diyagram üzerinde yorumlandıklarında OM tiplerinin petrol türümüne uygun (% 100 algal/amorf) olduğu görülmektedir (ġekil 4.10b). ġekil 4.10 Gökçesu Tokmaklar formasyonu bitümlü Ģeyl örneklerinin a) HI-Tmax diyagramı, b) Algal/Amorf - Ġnertinit - Vitrinit üçgen diyagramındaki konumları 94

HC Corg diyagramında Gökçesu bitümlü Ģeyl örneklerinin çoğunlukla çok iyimükemmel hidrokarbon kaynak potansiyeline sahip olduğu görülmektedir (ġekil 4.11.a). HI Corg diyagramına göre, OM tiplerinin mükemmel derecede petrol kaynağı sınırında oldukları görülür (ġekil 4.11.b). S 1 -Corg diyagramına göre ise Gökçesu örneklerinin ürettikleri hidrokarbonların yerli olduğu, herhangi bir organik kirlenme göstermedikleri belirlenmiģtir (ġekil 4.11.c). Gökçesu (Bolu-Mengen) bitümlü kayaç örneklerinin jenetik potansiyel (S 1 + S 2 ) değerleri 7050-94970 ppm arasında değiģmektedir. S 1 +S 2 değerleri bitümlü kayaç örneklerinin mükemmel hidrokarbon potansiyeline sahip olduğunu gösterir (Bostock 1979). ġekil 4.11 Gökçesu Tokmaklar formasyonuna ait bitümlü Ģeyl örneklerinin a) HI-Corg diyagramı b) HC-Corg diyagramı c) S 1 -Corg diyagramındaki konumları 95

4.2.2.3 Organik maddenin olgunluğu Gökçesu örneklerinin Tmax değerleri 422-441 o C arasındadır. Kerojen tipleri daha önce belirlendiği gibi Tip I kerojen olduğundan, olgunlaģma derecesinin olgunlaşmamışerken olgun olduğunu söyleyebiliriz (Çizelge 4.7). Gökçesu ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) sonuçlarının birbirlerine göre durumları ġekil 4.12 de grafiksel olarak gösterilmiģtir. ġekil 4.12 Gökçesu ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) grafikleri 96

Gökçesu örneklerinin PI değerleri 0.01-0.07 mg HC/g kaya arasındadır. Değerler 0.10 mg HC/g kaya dan küçük olduğu için kaynak kayanın henüz olgunlaģmadığını görmekteyiz (Çizelge 4.8). 4.2.2.4 Organik fasiyes incelemeleri Gökçesu örnekleri HI ve OI değerlerine göre AB-B organik fasiyesine aittir (Çizelge 4.9). AB organik fasiyesinde H/C oranı, %0.5 vitrinit yansıması değerinde 1.35-1.45 arasındadır. HI 650-850 mg HC/g kayaç, OI ise 20-50 mg CO 2 /g Corg dir. Organik karbon oranı genellikle yüksektir. Egemen OM amorf olup, karasal OM içeriği son derece azdır. B organik fasiyesi, çoğunlukla denizel Ģeyller ve karbonatlar, daha az olarak da gölsel kayalarda görülürler. Kerojenleri yeģilimsi ve portakal renklerindeki amorf OM nin egemen olduğu yığıģımlar Ģeklindedir. Karasal OM miktarı A ve AB organik fasiyeslerine göre daha fazladır. Corg miktarı ise % 2-10 arasında değiģmektedir. Bu oranın değiģmesiyle kerojenin mikroskobik ve kimyasal özellikleri de değiģecektir. H/C oranı % 0.5 vitrinit yansıması değerine göre 1.15-1.35 arasındadır. B organik fasiyesinde egemen OM amorf olup yaygın olarak karasal bileģimler de bulunmaktadır (Jones 1987). 4.2.3 Pazarköy ölçülü stratigrafik kesiti Tokmaklar formasyonu bölgede oldukça yaygın olup, bitümlü Ģeyl içeriği yönünden de oldukça zengindir. Pazarköy (Bolu-Mengen) kasabasından alınan ölçülü stratigrafik kesitte bitümlü zonların bazı seviyelerdeki kalınlığı 4-6 m kadar olup, hidrokarbon üretimi açısından önemlidir (ġekil 4.13). Kesitte toplam bitümlü Ģeyl kalınlığı 25 m dir. Bu birim ayrıca kumtaģı, çamurtaģı ve kireçtaģları içermektedir. Çizelge 4.14 de bitümlü kayaç örneklerinin organik jeokimyasal analiz sonuçları görülmektedir. 97

ġekil 4.13 Pazarköy (Bolu-Mengen) ölçülü stratigrafik kesiti 98

99 EOSEN TOKMAKLAR % 75 amorf, % 15 otsu, % 10odunsu OlgunlaĢmamıĢ-Erken olgun YAġ FORMASYON Örnek No S1/Corg Tmax ( o C) HI 1 (100xS2/Corg) OI 2 (100xS3/Corg) Organik madde tipi Floresan rengi PI 1 (S1/S1+S2) PY 3 (S1+S2) Çizelge 4.14 Pazarköy (Bolu-Mengen) örneklerinin Corg (%) ve piroliz analizleri ile organik petrografik inceleme sonuçları Corg (%) S 1 1 S 2 1 S 3 2 S 2 /S 3 B 5 4.17 0.93 29.02 1.74 0.22 16.68 435 695 41 0.03 29950 B 6 0.56 B 7 0.55 B 8 1.23 B 9 0.62 B 10 19.14 3.75 165.19 1.67 0.19 98.91 442 863 9 0.02 16894 B 11 1.29 B 12 1.23 B 13 4.12 0.35 19.35 2.03 0.08 9.53 436 469 49 0.02 19700 B 14 1.72 B 15 2.67 0.26 11.66 1.59 0.09 7.33 438 436 59 0.02 11920 B 16 2.36 B 17 1.92 B 18 2.69 1 mg HC/g kaya; 2 mg CO 2 /g kaya; 3 ppm 99

100 EOSEN TOKMAKLAR OlgunlaĢmamıĢ-Erken olgun YAġ FORMASYON Örnek No S1/Corg Tmax ( o C) HI 1 (100xS2/Corg) OI 2 (100xS3/Corg) Organik madde tipi Floresan rengi PI 1 (S1/S1+S2) PY 3 (S1+S2) Çizelge 4.14 Pazarköy (Bolu-Mengen) örneklerinin Corg (%) ve piroliz analizleri ile organik petrografik inceleme sonuçları (devamı) Corg (%) S 1 1 S 2 1 S 3 2 S 2 /S 3 B 19 1.96 B 20 2.29 B 21 2.95 B 22 1.34 B 23 2.18 B 24 3.95 0.90 20.99 1.81 0.22 11.60 421 531 45 0.04 21890 B 25 14.85 3.92 83.60 7.04 0.26 11.87 428 563 47 % 100 Amorf 0.04 87520 B 26 5.08 1.15 37.07 1.85 0.22 20.04 432 729 36 0.03 38220 B 27 1.44 B 28 1.28 B 29 11.90 3.09 81.64 4.10 0.25 19.91 438 686 34 0.04 84730 B 30 2.85 B 31 1.35 B 32 1.51 B 33 0.37 B 34 1.98 1 mg HC/g kaya; 2 mg CO 2 /g kaya; 3 ppm 100

101 EOSEN TOKMAKLAR OlgunlaĢmamıĢ-Erken olgun YAġ FORMASYON Örnek No S1/Corg Tmax ( o C) HI 1 (100xS2/Corg) OI 2 (100xS3/Corg) Organik madde tipi Floresan rengi PI 1 (S1/S1+S2) PY 3 (S1+S2) Çizelge 4.14 Pazarköy (Bolu-Mengen) örneklerinin Corg (%) ve piroliz analizleri ile organik petrografik inceleme sonuçları (devamı) Corg (%) S 1 1 S 2 1 S 3 2 S 2 /S 3 B 35 14.34 5.41 83.45 4.81 0.37 17.34 426 582 B 36 0.99 B 37 14.88 5.72 78.65 6.66 0.38 11.81 428 529 B 38 2.31 34 45 % 90 Amorf % 10 otsu % 85 Amorf, % 10 otsu % 5 od+köm 0.06 88860 0.07 84370 B 39 11.61 3.27 80.19 3.66 0.28 21.91 438 691 32 0.04 83460 B 40 1.32 B 41 5.85 1.12 33.84 2.66 0.19 12.72 430 578 45 0.03 34960 B 42 1.77 Ort. 4.06 1 mg HC/g kaya; 2 mg CO 2 /g kaya; 3 ppm 101

4.2.3.1 Organik madde miktarı ve hidrokarbon üretme potansiyeli Pazarköy den alınan örneklerin organik karbon miktarları % 0.37 ile % 19.14 arasında değiģmekte olup, ortalama % 4.06 dır. Çizelge 4.4 e göre; sadece B 33 nolu örnek % 0.37 Corg değeriyle zayıf petrol potansiyeli gösterir. B 6 (% 0.56), B 7 (% 0.55), B 9 (% 0.62) ve B 36 (% 0.99) nolu örnekler orta derecede petrol potansiyeli, B 8 (% 1.23), B 11 (% 1.29), B 12 (% 1.23), B 14 (% 1.72), B 17 (% 1.92), B 19 (% 1.96), B 22 (% 1.34), B 27 (% 1.44), B 28 (% 1.28), B 31 (% 1.35), B 32 (% 1.51), B 34 (% 1.98) ve B 40 (% 1.32) nolu örnekler iyi petrol potansiyeli, B 13 (% 4.12), B 15 (% 2.67), B 16 (% 2.36), B 18 (% 2.69), B 20 (% 2.29), B 21 (% 2.95), B 23 (% 2.18), B 24 (% 3.95), B 30 (% 2.85) ve B 38 (% 2.31) nolu örnekler çok iyi petrol potansiyeli ve geri kalan B 10 (% 19.14), B 25 (% 14.85), B 29 (% 11.90), B 35 (% 14.34), B 37 (% 14.88), B 39 (% 11.61), B 5 (% 4.17), B 13 (% 4.12), B 26 (% 5.08) ve B 41 (% 5.85) nolu örnekler ise mükemmel derecede petrol potansiyeli veya kaynak kaya kalitesi göstermektedir. Bitümlü kayaçların S 1 hidrokarbon pik değerleri 0.26-5.72 mg HC/g kaya arasındadır. Çizelge 4.4 e göre; B 13 ve B 15 nolu örnekler 0.35 ve 0.26 mg HC/g kaya ile zayıf, B 5 ve B 24 nolu örnekler 0.93 ve 0.90 mg HC/g kaya ile orta, B 26 ve B 41 nolu örnekler 1.15 ve 1.12 mg HC/g kaya ile iyi, B 10, B 25, B 29 ve B 39 nolu örnekler sırasıyla, 3.75, 3.92, 3.09 ve 3.27 mg HC/g kaya ile çok iyi, B 35 ve B 37 nolu örnekler ise 5.41 ve 5.72 mg HC/g kaya ile mükemmel derecede petrol potansiyeline sahiptir. Bu değerlerden Eosen yaģlı Tokmaklar formasyonuna ait Pazarköy bitümlü kayaçlarının genel olarak zayıftan mükemmele kadar değiģen bir aralıkta petrol potansiyeline sahip olduğu anlaģılmaktadır. Bitümlü kayaçların S 2 hidrokarbon pik değerleri 11.66-165.19 mg HC/g kaya arasında değiģmektedir. Peters and Cassa (1994) a göre; B 15 (11.66 mg HC/g kaya) ve B 13 (19.35 mg HC/g kaya) nolu örnekler çok iyi petrol potansiyeline sahipken, diğer örneklerin S 2 değerleri 20 mg HC/g kaya dan büyük olduğu için mükemmel derecede petrol potansiyeline sahiptir. 102

Ayrıca bütün örneklerde S 2 > S 1 olduğundan incelediğimiz kaynak kayada herhangi bir kirlenmenin olmadığını görüyoruz. S 1 /Corg değerleri B 13 (0.08) ve B 15 (0.09) nolu örneklerde < 0.1, diğer örneklerde > 0.1 olduğundan kaynak kayadan petrol atımı gerçekleģmiģtir. 4.2.3.2 Organik madde tipi Tokmaklar formasyonuna ait Pazarköy bitümlü kayaçlarının organik madde türlerini belirleyebilmek amacıyla örneklerden dört adedi üzerinde organo-petrografik incelemeler yapılmıģtır. Bu incelemelerde söz konusu örneklerden B 13 nolu örnek % 75 amorf, % 15 otsu, % 10 odunsu, B 35 nolu örnek % 90 amorf, % 10 otsu, B 37 de % 85 amorf, % 10 otsu, % 5 odunsu ve kömürsü ve B 25 nolu örnek ise % 100 amorf/algal OM den oluģmaktadır (Çizelge 4.14). Bu durumda Pazarköy bitümlü kayaçları çoğunlukla Tip I kerojen ve az miktarda Tip II kerojenden oluģmaktadır. Bitümlü kayaçların HI değerleri 436-863 mg HC/g kaya arasında değiģmektedir (Çizelge 4.14). HI değerlerine göre bitümlü kayaçların organik madde tipleri çoğunlukla Tip I ve Tip II kerojen dir (Peters and Cassa 1994). Pazarköy örneklerinin S 2 /S 3 oranı 7.33 ile 98.91 arasında değiģmekte olup, bu değerler birimin katajenezin erken olgun safhasında olduğunu çoğunlukla petrol ve sınırlı miktarda gaz potansiyeli olduğunu ve kerojen tipinin de Tip I ve Tip II olduğunu gösterir (Clementz et al. 1979, Peters 1986, Peters and Cassa 1994). Piroliz analiz verilerine göre, HI-Tmax (Espitalie et al. 1977) grafiği ve algal/amorf, inertinit ve vitrinitten oluģan üçgen diyagram üzerinde bitümlü kayaç örneklerinin OM tipleri belirlenebilir (ġekil 4.14.a, b). Bitümlü kayaçların kerojen tipleri HI Tmax diyagramına göre Tip-I ve Tip II olup (ġekil 4.14.a), algal/amorf, inertinit ve vitrinitten oluģan üçgen diyagram üzerinde 103

yorumlandıklarında OM tiplerinin petrol türeten algal/amorf kerojen olduğu görülmektedir (ġekil 4.14.b). ġekil 4.14 Pazarköy (Bolu-Mengen) bitümlü Ģeyl örneklerinin a) HI-Tmax diyagramı b) Algal/amorf Ġnertinit Vitrinit üçgen diyagramındaki konumları Hidrokarbon üretme kapasitelerini belirlemek için HI-Corg (Jackson et al. 1985), HC- Corg (Wehner 1989) ve S 1 -Corg (Hunt 1995) grafikleri kullanılmaktadır (ġekil 4.15.a,b,c). HC Corg diyagramına bütün örneklerin zayıf hidrokarbon kaynak potansiyeli alanında olduğu görülür (ġekil 4.15.a). HI Corg diyagramında, Pazarköy bitümlü Ģeyl örnekleri organik madde tiplerinin iyi ve mükemmel derecede petrol kaynağına sahip oldukları görülmektedir (ġekil 4.15.b). S 1 -Corg diyagramına göre ise bitümlü kayaç örneklerinin ürettikleri hidrokarbonlar yerli olup, herhangi bir organik kirlenme söz konusu değildir (ġekil 4.15.c). 104

Pazarköy bitümlü kayaç örneklerinin jenetik potansiyel (S 1 +S 2 ) değerleri 11920-168940 ppm arasında değiģmektedir. S 1 +S 2 değerleri bitümlü kayaç örneklerinin mükemmel hidrokarbon potansiyeline sahip olduğunu gösterir (Bostock 1979). ġekil 4.15 Pazarköy (Bolu-Mengen) bitümlü Ģeyl örneklerinin a) HI-Corg diyagramı b) HC-Corg diyagramı c) S 1 -Corg diyagramındaki konumları 105

4.2.3.3 Organik maddenin olgunluğu Pazarköy örneklerinin Tmax değerleri 421-442 o C arasındadır. OM nin olgunluğunun, Tip I kerojen içeren örnek (B 25) için olgunlaşmamış-erken olgun, Tip II kerojen içeren örnekler (B 13, B 35 ve B 37) için ise petrol penceresinde olduğunu söyleyebiliriz (Çizelge 4.7). Pazarköy ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) sonuçlarının birbirlerine göre durumları ġekil 4.16 da grafiksel olarak gösterilmiģtir. Pazarköy örneklerinin PI değerleri 0.02-0.07 mg HC/g kaya arasındadır. Değerler 0.10 mg HC/g kaya dan küçük olduğu için kaynak kayanın henüz olgunlaģmadığını görmekteyiz (Çizelge 4.8). 4.2.3.4 Organik fasiyes incelemeleri Pazarköy örnekleri HI ve OI değerlerine göre AB-B organik fasiyesine aittir (Çizelge 4.9). AB organik fasiyesinde H/C oranı, % 0.5 vitrinit yansıması değerinde 1.35-1.45 arasındadır. HI 650-850 mg HC/g kayaç, OI ise 20-50 mg CO 2 /g Corg dir. Organik karbon oranı genellikle yüksektir. Egemen OM amorf olup, karasal OM içeriği son derece azdır. B organik fasiyesinde ise Corg miktarı % 2-10 arasında değiģmektedir. Bu oranın değiģmesiyle kerojenin mikroskobik ve kimyasal özellikleri de değiģecektir. H/C oranı % 0.5 vitrinit yansıması değerine göre 1.15-1.35 arasındadır. B organik fasiyesinde egemen OM amorf olup yaygın olarak karasal bileģimler de bulunmaktadır (Jones 1987). 106

ġekil 4.16 Pazarköy (Bolu-Mengen) ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) grafikleri 4.2.4 Kediler ölçülü stratigrafik kesiti Tokmaklar formasyonuna ait kumtaģı, kireçtaģı, çamurtaģı ve oldukça zengin bitümlü Ģeyllerden oluģan Kediler (Bolu-Mengen) ölçülü stratigrafik kesiti ġekil 4.17 de, bitümlü kayaç örneklerinin organik jeokimyasal analiz sonuçları ise Çizelge 4.15 de 107

görülmektedir. Kesit Kediler-Veliler yol güzergahı üzerindeki bitümlü Ģeyllerden alınmıģtır.kesitte 5.40 m kalınlığında bitümlü Ģeyl, 2.77 m kalınlığında da bitümlü marn seviyesi ölçülmüģtür. Toplam uzunluğu 11.87 m olan kesitten 21 adet örnek alınmıģtır. ġekil 4.17 Kediler (Bolu-Mengen) ölçülü stratigrafik kesiti 108

109 E O S E N T O K M A K L A R YAġ FORMASYON S1/Corg Tmax ( o C) HI 1 (100xS2/Corg) OI 2 (100xS3/Corg) PI 1 (S1/S1+S2) PY 3 (S1+S2) Çizelge 4.15 Kediler (Bolu-Mengen) örneklerinin Corg (%) ve piroliz sonuçları Örnek No Corg (%) S 1 1 S 2 1 S 3 2 S 2 /S 3 BM 4 2.27 0.08 7.71 2.67 0.03 2.88 439 340 118 0.01 7790 BM 5 2.78 0.22 11.35 2.54 0.07 4.46 439 408 91 0.02 11570 BM 6 3.75 0.24 18.41 2.52 0.06 7.30 436 491 67 0.01 18650 BM 8 1.89 0.15 6.4 1.97 0.07 3.24 436 339 104 0.02 6550 BM 10 1.4 0.06 3.7 2.4 0.04 1.54 439 264 171 0.02 3760 BM 15 15.17 1.97 114.74 7.56 0.12 15.17 442 756 50 0.02 116710 BM 16 2.45 0.15 13.72 1.91 0.06 7.18 439 560 78 0.01 13870 BM 17 2.23 0.09 9.62 1.93 0.04 4.98 440 431 87 0.01 9710 BM 18 2.2 0.09 8.88 2.1 0.04 4.22 439 404 95 0.01 8970 BM 19 2.15 0.1 9.3 2.18 0.04 4.26 438 433 101 0.01 9400 BM 20 1.07 0.05 3.09 1.75 0.04 1.76 443 289 164 0.01 3140 BM 21 1.4 0.08 3.87 1.78 0.05 2.17 440 276 127 0.02 3950 Ort. 3.23 1 mg HC/g kaya; 2 mg CO 2 /g kaya; 3 ppm 109

4.2.4.1 Organik madde miktarı ve hidrokarbon üretme potansiyeli Kediler örneklerinin organik karbonmiktarları % 1.07 ile % 15.17 arasında değiģmekte olup, ortalama % 3.23 dür. Çizelge 4.4 e göre; BM 8, BM 10, BM 20 ve BM 21 nolu örnekler sırasıyla % 1.89, % 1.4, % 1.07 ve % 1.4 Corg miktarları ile iyi, BM 4, BM 5, BM 6, BM 16, BM 17, BM 18 ve BM 19 nolu örnekler sırasıyla % 2.27, % 2.78, % 3.75, % 2.45, % 2.23, % 2.2 ve % 2.15 Corg miktarlarıyla çok iyi derecede petrol potansiyeli gösterirken, sadece bir örnek (BM 15) % 15.17 Corg miktarıyla mükemmel derecede petrol potansiyeli göstermektedir. BM 15 nolu örneğin piroliz parametreleri diğer örneklerinkine göre çok abartılı olduğundan ve genel sonucu etkilemeyeceğinden dolayı bu örnek yorumlamaların dıģında bırakılmıģtır. Bitümlü kayaçların S 1 hidrokarbon pik değerleri 0.05-0.24 mg HC/g kaya arasındadır. Çizelge 4.5 e göre; BM 4, BM 5, BM 6, BM 8, BM 10, BM 16, BM 17, BM 18, BM 19, BM 20 ve BM 21 nolu örnekler sırasıyla 0.08, 0.22, 0.24, 0.15, 0.06, 0.15, 0.09, 0.09, 0.1, 0.05 ve 0.08 mg HC/g kaya ile zayıf derecede petrol potansiyeline sahiptir. Bu değerlerden Eosen yaģlı Tokmaklar formasyonuna ait Kediler bitümlü kayaçlarının genel olarak zayıf petrol potansiyeline sahip olduğu anlaģılmaktadır. Bitümlü kayaçların S 2 hidrokarbon pik değerleri 3.09-18.41 mg HC/g kaya arasında değiģmektedir. Çizelge 4.5 e göre; BM 10, BM 20 ve BM 21 nolu örnekler sırasıyla 3.7, 3.09 ve 3.87 mg HC/g kaya ile orta, BM 4, BM 8, BM 17, BM 18 ve BM 19 nolu örnekler sırasıyla 7.71, 6.4, 9.62, 8.88 ve 9.3 mg HC/g kaya ile iyi, BM 5, BM 6 ve BM 16 nolu örnekler 11.35, 18.41 ve 13.72 mg HC/g kaya ile çok iyi, petrol potansiyeline sahiptir. Ayrıca bütün örneklerde S 2 > S 1 olduğundan incelediğimiz kaynak kayada herhangi bir kirlenmenin olmadığını görmekteyiz. S 1 /Corg değerleri BM 15 (0.12) hariç bütün örneklerde < 0.1 olduğundan (Çizelge 4.15) kaynak kayadan henüz petrol atılamamıģtır. 110

4.2.4.2 Organik madde tipi ve hidrokarbon üretme potansiyeli Kayaçların OM türlerini belirlemek amacıyla değiģik parametreler kullanılmaktadır. Bu parametreler aģağıda sırasıyla açıklanmıģtır. Kediler (Bolu-Mengen) bölgesi örneklerinin HI değerleri 264-560 mg HC/g kaya arasında değiģmektedir (Çizelge 4.15). HI değerlerine göre Kediler bitümlü kayaçlarının organik madde tipleri Tip II ve Tip III kerojen, petrol-gaz karıģık olarak belirlenebilir (Peters and Cassa 1994). Kediler örneklerinin S 2 /S 3 oranı 1.54 ile 7.30 arasında değiģmekte olup, OM tipi Tip II ve Tip III kerojen, HC tipi de gaz ve bir miktar petroldür (Peters 1986, Peters and Cassa 1994 ve Clementz et al. 1979). Ayrıca piroliz analiz verilerine göre, HI-Tmax (Espitalie et al. 1977) grafiği üzerinde bitümlü kayaç örneklerinin OM tipleri belirlenmiģtir. Bitümlü kayaçların kerojen tipleri HI Tmax diyagramına göre BM 15 nolu örnek hariç Tip II dir (ġekil 4.18). ġekil 4.18 Kediler (Bolu-Mengen) bitümlü Ģeyl örneklerinin HI-Tmax diyagramındaki konumları 111

Kediler bitümlü Ģeyl örnekleri HC Corg diyagramına yerleģtirildiğinde bütün örneklerin iyi ve orta derecede gaz ve bir miktar petrol alanına düģtükleri görülürken (ġekil 4.19.a), HI Corg diyagramında, organik madde tiplerinin iyi ve zayıf derecede petrol kaynağı alanına düģtüğü belirlenmiģtir (ġekil 4.1.9b). S 1 -Corg diyagramına göre Kediler örneklerinin ürettikleri hidrokarbonlar yerli olup, herhangi bir organik kirlenme söz konusu değildir (ġekil 4.19.c). ġekil 4.19 Kediler (Bolu-Mengen) bitümlü Ģeyl örneklerinin a) HI-Corg diyagramı b) HC-Corg diyagramı c) S 1 -Corg diyagramındaki konumları 112

Kediler bitümlü kayaç örneklerinin jenetik potansiyel (S 1 + S 2 ) değerleri yine BM 15 nolu örnek hariç 3140-18650 ppm arasında değiģmektedir. S 1 +S 2 değerleri bitümlü kayaç örneklerinin orta-mükemmel hidrokarbon potansiyeline sahip olduğunu gösterir (Bostock 1979). 4.2.4.3 Organik maddenin olgunluğu Kediler örneklerinin Tmax değerleri 436-443 o C arasındadır. HI-Tmax grafiğinden örneklerin kerojen tipleri Tip II olarak belirlenmiģ olup, Çizelge 4.7 ye göre petrol penceresinde olduğunu söyleyebiliriz. Kediler ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) sonuçlarının birbirlerine göre durumları ġekil 4.20 de grafiksel olarak gösterilmiģtir. ġekil 4.20 Kediler ölçülü stratigrafik kesitine ait örneklerin Corg (%), Tmax ( o C) ve HI (mg HC/g kaya) grafikleri 113

Kediler örneklerinin PI değerleri 0.01-0.02 mg HC/g kaya arasındadır. Değerler 0.10 mg HC/g kaya dan küçük olduğu için kaynak kayanın henüz olgunlaģmadığını görmekteyiz (Çizelge 4.8). 4.2.4.4 Organik fasiyes incelemeleri Pazarköy örnekleri HI ve OI değerlerine göre B-BC organik fasiyesine aittir (Çizelge 4.9). B organik fasiyesinde, Karasal OM miktarı A ve AB organik fasiyeslerine göre daha fazladır. Organik karbon miktarı % 2-10 arasında değiģmektedir. H/C oranı % 0.5 vitrinit yansıması değerine göre 1.15-1.35 arasındadır. Egemen OM amorf olup, yaygın olarak karasal bileģimler de bulunmaktadır. BC organik fasiyesinin ise karasal OM içeriği B organik fasiyesinden daha fazladır. Vitrinit yansımasının % 0.5 değerinde H/C oranı 0.95-1.15 arasında, HI 250-400 mg HC/ g Corg dir. Egemen OM türü karıģık ve oksidasyona uğramıģtır. Bu fasiyesin en fazla bulunduğu alanlar delta önleri, prodelta çamurları ve dıģ Ģelflerdir. Bazen lagünlerde de çökelimler görülmektedir (Jones 1987). 4.3 Gaz Kromatografi-Kütle Spektrometre (GC-MS) Ġncelemeleri GC-MS analizi, biyomarkerları yorumlamak, petrol-petrol, petrol-kaynak kaya deneģtirmeleri ve organik maddenin olgunlaģma düzeyini belirleme çalıģmalarına veri üretmek amacıyla kullanılan baģlıca yöntemdir. Biyomarkerlar OM yi oluģturan fitoplankton, zooplankton ve bakteriler gibi denizel, spor, polen ve mumsu (waxy) gibi karasal OM lerde var olan moleküllerdir. Biyomarker oranları kaynak kayanın tipiyle ilgili olan karasal-denizel köken ve gölsel materyaller ile kaynak kayanın depolanma ortamı (oksik/anoksik, tatlı su/denizel/aģırı tuzlu), kaynak kayanın litolojisi (Ģeyl, karbonat), kaynak kayanın yaklaģık jeolojik yaģı, olgunluğu ve petrolün biyodegredasyon derecesi hakkında bilgi verirler (Pratt et al. 1992, Ediger ve Soylu 1993, Hunt 1995, Lopez et al. 1998, Peters et al. 2005). Biyomarkerların karakteristik özellikleri, ısısal olgunlaģma, göç ve biyodegredasyon gibi alterasyon olaylarına dirençli olmaları ve organizma içindeki orjinal kimyasal yapı iskeletini hidrokarbon içerisinde de korumalarıdır. Organik jeokimyada kullanılan en önemli cyclo alkanlar dört halkalı 114

steranlar ile beģ halkalı triterpanlardır. Bu moleküllerin jeolojik süreç içinde karbon iskelet yapılarının değiģmemesi nedeniyle, bunlara jeokimyasal fosil, biyomarker veya biyolojik izleyici denilmektedir. Korelasyon çalıģmalarında aģağıda açıklamaları yapılmıģ olan m/z 191 ve m/z 217 fregmentogramları en yaygın kullanılan iyonlardır. m/z 191 triterpanları, m/z 217 ise steranları veren iyonlardır. m/z 191 triterpan parametreleri C 23 tricyclic pik: Tricyclic terpanlar denizel ve gölsel kökenli ham petrol ve kaynak kayalarda geniģ yayılımlıdırlar. Tek hücreli organizmaların hücre zarlarının diyajenetik ürünleridir (Hunt 1995). Steran ve terpanlar arasında olgunluk ve biyodegredasyondan en az etkilendiği için korelasyonda avantaj sağlar. Litoloji parametresidir ve tricyclic bölgede ana pik olması karbonat kaynak kayayı gösterir (Palacas et al. 1984). C 24 tetracyclic oranı: Tricyclic terpanların m/z 191 kütle fregmatogramları genelde C 24 - C 27 zincirli tetracyclic terpanlara sahiptir. Tetracyclic ve tricyclic terpanların her ikisi de biyodegredasyona oldukça duraylıdır ve her ikisi de olgunlukla birlikte artar. Litoloji parametresidir, C 24 tetracyclic / [C 26 tricyclic (S+R)] > 1 ise karbonat kaynak kayadır, bu oran Ģeyllerde düģük-orta, karbonatlarda orta-yüksektir (Palacas et al. 1984). C 29 norhopan / C 30 hopan oranı: Litoloji parametresidir. C 29 norhopan / C 30 hopan > 1 ise karbonat kaynak kayadır, bu oran Ģeyllerde düģük, karbonatlarda yüksektir. C 23 /C 30 hopan: C 23 /C 30 hopan oranı ne kadar büyük ise denizel etki o kadar fazladır. C 31 /C 30 hopan oranı: Depolanma ortamı parametresidir. C 31 22R / C 30 hopan > 0.25 ise denizel Ģeyl, karbonat ve marn kaynak kaya, C 31 22R / C 30 hopan < 0.25 ise gölsel kaynak kayadır. Homohopan dağılımı: Kaynak ve depolanma ortamı parametresidir. C 31 -C 35 homohopanların varlığı anoksik ortamı iģaret eder (Peters and Moldowan 1991). 115

C 35 (R+S) /C 34 (R+S) oranı: Ortam parametresidir. C 35 (R+S) /C 34 (R+S) < 1 olduğunda ortam suboksik, > 1 olduğunda ise anoksiktir (Peters and Moldowan 1991). Oleanane: YaĢ ve kaynak parametresidir. Oleanane in varlığı Kretase veya daha genç yaģlı karasal yüksek bitki girdisini gösterir. Oleanane indeksi genellikle olgun olmayan kayalarda düģük değerlerde ve petrol penceresinin en üstünde maksimumdur (Hunt 1995). Gammacerane: Biyodegredasyona karģı oldukça dirençlidir. Bu nedenle bir çok petrol ve kaynak kayada bulunabilir. Depolanma ortamı parametresidir. Gammacerane varlığı denizel ve gölsel aģırı tuzlu ortamların göstergesidir (Hunt 1995). C 30 hopan/c 30 moretan: C 30 moretan pik yüksekliği C 30 hopan pik yüksekliğinden küçük olduğu durumlar örneklerin henüz olgunlaģmadığını göstermektedir. C 32 22S / (S+R) homohopan izomerizasyonu: Olgunluk parametresidir. Oran olgunlukla birlikte 0 dan 0.62 ye kadar artar. C 32 22S / (S+R) < 0.50 ise olgunlaģmamıģ, C 32 22S / (S+R) > 0.54 ise olgundur (Zumberge 1987). Ts /Tm oranı: Ortam parametresidir. Ts/Tm < 1 ise ortam anoksiktir (Mckirdy et al. 1983). m/z 217 steran parametreleri C 29 ααα 20S / (S+R) steran izomerizasyonu: OlgunlaĢmamıĢ evreden olgun evreye doğru oldukça kesin olgunluk parametresidir. Oran 0 dan 0.55 e doğru artar. C 29 ααα 20S / (S+R) < 0.50 ise olgunlaģmamıģ, C 29 ααα 20S / (S+R) > 0.54 ise olgunlaģmıģtır (Hunt 1995). C 30 formetil steran: C 30 formetil steran bolluğu gölsel ortamı iģaret eder. 22 nolu pikten sonraki piklerdir. 116

Bu tez kapsamında biyomarker oranları kullanılarak kaynak kayanın litolojisi, depolanma ortamı ve organik maddenin olgunlaģma düzeyi hakkında bilgilere ulaģılmıģtır. Toplam 8 adet örneğin m/z 191 triterpan ve m/z 217 steran fregmantogramları ġekil 4.21 ile ġekil 4.28 arasında görülmektedir. Fregmantogramlardaki piklerin her biri bir molekülü temsil etmektedir. Bu tanımlamalar yapılarak örneklerin moleküler olarak analizleri yapılmıģ olur (Çizelge 4.16). ġekil 4.21 KK 11 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları 117

ġekil 4.22 KK 14 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları 118

ġekil 4.23 BH 13 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları 119

ġekil 4.24 BH 3 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları 120

ġekil 4.25 B 24 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları 121

ġekil 4.26 B 25 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları 122

ġekil 4.27 U 15 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları 123

ġekil 4.28 U 16 nolu örneğin m/z 191 ve m/z 217 kromatogramları 124

125 Örnek No Oleanane Gammacerane C30H/M Ts /Tm Çizelge 4.16 Kabalar (KK), Hasanlar (BH), Pazarköy (B) ve Gökçesu (U) örneklerine ait terpan ve steran parametreleri m/z 191 Terpan parametreleri m/z 217 Steran parametresi C23 tricyclic C 24 * /C 26 (S+R) NH/H C23/C30 H C 31 22R/H C 31 -C 35 homohopan dağılımı C 35 (R+S)/C 34 (R+S) C 32 22S/(S+R) C 30 formetil steran C 29 20S / (S+R) KK 11 KK 14 BH 13 BH 3 B 24 B 25 U 15 U 16 Baskın değil Baskın değil Baskın değil Baskın değil Baskın değil Baskın değil Baskın değil Baskın değil 0.71 0.69 ġeyl KK a ġeyl KK 0.83 ġeyl KK 0.15 ġeyl KK 0.15 ġeyl KK 0.08 ġeyl KK 0.19 ġeyl KK 0.32 ġeyl KK - 0.31 ġeyl KK 0.31 ġeyl KK 0.31 ġeyl KK 0.20 ġeyl KK 0.43 ġeyl KK 0.16 ġeyl KK 0.23 ġeyl KK 0.14 0.25 0.40 0.40 0.08 gölsel KK 0.06 gölsel KK 0.01 gölsel KK 0.01 gölsel KK Anoksik ortam Anoksik ortam Anoksik ortam Anoksik ortam 125 - b - - 4.40 - - 0.86 suboksik ortam - - 1.36 anoksik ortam - - 6.95 - ortam tuzlu ortam tuzlu 9.88 9.88 0.49 olgun değil 0.60 olgunlaģma baģlangıcı 0.60 olgunlaģma baģlangıcı 0.21 - - - - - 2.33 - - 0.62 anoksik ortam 0.29 anoksik ortam 1.46 suboksik 0.40 - - - - - 9.88 - - 0.09-0.07 gölsel KK 0.04 gölsel KK - - - - 3.40 - - - - - 4.55 - a b Kaynak kaya, Tanımlanamayan pikler, C24 */C 26 (S+R):C 24 tetracyclic/[c 26 tricyclic(s+r)], NH/H:C 29 norhopan/c 30 hopan, C 23 /C 30 H:C 23 tricyclic terpan/c 30 hopan,c 31 22R/H:C 31 22R/C 30 hopan, C 30 H/M:C 30 hopan/c 30 moretan, C 29 20S/(S+R):C 29 ααα20s/(s+r) 1.20 suboksik 0.51 anoksik gölsel ortam gölsel ortam - 0.49 olgun değil gölsel ortam - gölsel ortam 0.63 olgun? - - gölsel ortam gölsel ortam 0.50 olgun değil 0.60 olgun? - -

BH 13 ve BH 3 nolu örnekte olduğu gibi (ġekil 4.23 ve 4.24) C 23 tricyclic lerin nisbeten fazla olması ve gammacerane varlığı denizel etkinin göreceli olarak biraz daha fazla olduğunu gösterir. C 23 /C 30 hopan oranı ne kadar büyük olursa denizel etki o kadar fazla demektir. BH 13, BH 3 ve B 25 nolu örneklerde bu oranın nisbeten daha yüksek olduğunu görmekteyiz. Oleanane nin olmaması örneklerin çoğunun gölsel ortamı iģaret etmesine rağmen yüksek bitki (vasküler, çiçekli bitkiler) girdilerinin olmadığını, spor, polen gibi otsu bitki girdilerinin olduğunu iģaret eder. C 30 hopan/c 30 moretan oranında C 30 moretan değeri ne kadar küçükse OM o kadar az olgunlaģmıģtır. Bütün örneklerde C 30 moretan pik yüksekliğinin C 30 hopan pik yüksekliğinden küçük olduğunu görmekteyiz. Bu da bütün örneklerin henüz olgunlaģmadığını göstermektedir. C 31 /C 30 hopan oranlarına göre GC-MS analizi uygulanan örnekler için ortam gölseldir. Korelasyon amacıyla bazı parametrelerin pik yükseklikleri kromatogramdan ölçülerek (Çizelge 4.17), birbirlerine oranları diyagramlar Ģeklinde sunulmuģtur (ġekil 4.29). Kabalar (Göynük), Hasanlar (Göynük), Pazarköy (Mengen) ve Gökçesu (Mengen) olmak üzere 4 farklı lokasyona ait örneklerin diyagramlarda hemen hemen aynı bölgelere düģtüğü görülmektedir. Bu durumda örneklerin alındığı kaynak kayaların köken açısından birbirlerine benzer olduğunu ve aynı havzaya ait olduğunu söyleyebiliriz. 126

Çizelge 4.17 m/z 191 ve m/z 217 kromatogramlarındaki bazı parametrelere ait pik yükseklikleri Örnek No KK 11 KK 14 BH 13 BH 3 B 24 B 25 U 15 U 16 C 23 2.4 4.4 6.5 3 3.8 5.7 1.7 C 24 * 1.85 1.85 1.4 1 0.6 1.1 0.7 C 26 2.4 2.1 1.4 1.2 6.6 7.6 2.1 C 30 17.9 17.8 17.8 17.6 18 14.1 17.6 18.1 C 29 N/H 0.69 0.31 0.34 0.23 0.21 0.45 0.17 0.23 C 23 /C 30 H 0.13 0.24 0.36 0.17 0.21 0.4 0.09 C 31 (22R)/C 30 H 0.08 0.06 0.12 0.05 0.06 0.04 C 35 (R+S)/C 34 (R+S) 0.75 2.5 0.87 C 30 H/M 4.5 7.41 2.5 3.32 6.39 10 3.12 4.64 Ts/Tm 0.57 0.76 1.5 1.27 0.45 ġekil 4.29 GC-MS analizinden elde edilen biyomarker parametrelerinin korelasyonu 127

4.4 Karbon Ġzotop Ġncelemeleri Karbon, sülfür, nitrojen ve hidrojenin duraylı izotop kompozisyonları petroller ve bitümler arasındaki iliģkileri saptamak için biyomarkerlarla birlikte kullanılır. Duraylı izotoplar petrol, gaz, sediment-kaynak kaya özütleri (bitüm) ve kerojenlerin tanımlanmasında kullanılır. Bu tez kapsamında Kabalar (KK), Pazarköy (B) ve Gökçesu (U) ya ait bitümlü Ģeyl örnekleri özütlerinin (bitüm) doymuģ ve aromatik fraksiyonlarından ve kerojenden ölçülmüģ olan karbon izotop (δ 13 C) oranları kullanılmıģtır. Karbon petrolde baskın element olduğundan dolayı araģtırmalarda tercih edilir. Karbon izotop analizleri organik madde ve petrol, petrol ve kaynak kaya korelasyonları için faydalı bir yöntemdir. Sonuçlar korelasyon çalıģmalarına ilave ipuçları sağlar. Korelasyonlarda özellikle doymuģ ve aromatik hidrokarbon izotop diyagramları hem petrolleri hem de kaynak kayaları köken olarak ayırırken, OM nin kökenine de açıklık getirmektedir. Karbonun, karbon-12 ( 12 C) ve karbon-13 ( 13 C) olmak üzere iki duraylı izotopu vardır. Sırasıyla hafif ve ağır duraylı izotoplar olarak adlandırılırlar. Hafif ve ağır karbon terimlerini kullanmak yerine 13 C-tüketilmiĢ ve 13 C-zenginleĢmiĢ terimleri kullanılır. 12 C atomu çekirdeğinde 6 proton ve 6 nötron, 13 C atomu ise çekirdeğinde 12 C ye göre 1 nötron fazla içerir. 14 C atomu duraysızdır ve çekirdeğinde 6 proton, 8 nötron içerir (Peters et al. 2005). Duraylı izotop, delta (δ) ile gösterilir ve birimi ppt (parts per thousand) veya ile ifade edilir. Karbonun δ değeri, organik maddedeki 13 C ün nisbi bolluğundaki küçük değiģimler anlamında kullanılır. Negatif δ değeri, örneğin standartlara göre ağır izotoplarını tükettiği, pozitif bir değer ise örneğin standartlara göre ağır izotoplarca zenginleģtiği anlamına gelir. Göynük (Kabalar) ve Mengen (Gökçesu ve Pazarköy) e ait iki farklı bitümlü Ģeyl örneklerinin doymuģ ve aromatik hidrokarbonlarının duraylı karbon izotopları 128

kullanılarak Sofer (1984) e göre organik madde türleri belirlenmiģtir (Çizelge 4.18). Bu iki farklı bitümlü Ģeyl grubunun, Pazarköy ve Gökçesu ya ait 2 örnek dıģında baģlıca denizel organik maddeden meydana geldiği görülmektedir (ġekil 4.30). Çizelge 4.18 Bitümde ölçülmüģ olan doymuģ ve aromatik fraksiyonun karbon izotop (δ 13 C) değerleri Numune adı Fraksiyon δ 13 C ( ) KK 10 doymuģ - 30.24 aromatik - 31.96 KK 11 doymuģ - 31.57 aromatik - 31.53 KK 14 doymuģ - 29.51 aromatik - 28.89 U 15 doymuģ - 24.97 aromatik - 24.54 U 16 doymuģ - 27.23 aromatik - 27.25 U 20 doymuģ - 27.11 aromatik - 28.17 B 24 doymuģ - 28.10 aromatik - 28.16 B 25 doymuģ - 25.32 aromatik - 25.10 B 35 doymuģ - 27.97 aromatik - 27.50 129

ġekil 4.30 Farklı kaynak kayalara ait bitümlü Ģeyllerin doymuģ ve aromatik hidrokarbonlarının duraylı karbon izotop oranları (Sofer 1984) Kerojenden ölçülmüģ olan karbon izotop (δ 13 C) değerlerinin U 4 (-20.51 ), U 6 (- 19.92 ) ve B 10 (- 25.11) numaralı örneklerde nisbeten daha yüksek olduğunu görmekteyiz (Çizelge 4.19). Bu örnekler ağır duraylı izotop içermektedir. Yani 12 C ye göre 13 C ce zenginleģmiģtir. Bu durumda organik madde denizel olarak göz önünde bulundurulur (Peters et al. 2005). 130

Çizelge 4.19 Kerojende ölçülmüģ olan karbon izotop (δ 13 C) değerleri Numune adı δ 13 C ( ) KK 1-31.95 KK 3-34.07 KK 6-31.37 U 4-20.51 U 6-19.92 U 12-29.86 B 5-27.38 B 10-25.11 B 13-30.16 B 15-29.34 Karbon izotop sonuçlarının biyomarker parametreleriyle birlikte kullanılması korelasyon ve kaynak kaya yorumlamalarında daha doğru sonuçlar verecektir. Ancak bu örneklerde biyomarker parametreleri saptanamadığı için organik madde türü hakkında sadece bir yaklaģımda bulunulmuģtur. 4.5 XRD Ġncelemeleri Kil mineral tanımlamasının yapılabilmesi ve kaynak kayanın olgunluğunun belirlenebilmesi amacıyla illit kristaline indeksinin hesaplanması için ölçülü stratigrafik kesitlerden derlenen örneklerin 9 adeti üzerinde X-IĢınları difraktometre (XRD) ile analizleri yapılmıģtır. Analizler Hacettepe Üniversitesi Fizik Mühendisliği Bölümü nde Rigaku marka cihazla bakır katotlu tüp kullanılarak yapılmıģtır. Elde edilen toz difraktogramlar üzerinde mineral tanımlamaları ASTM (1972) kartlarına göre gerçekleģtirilmiģtir. XRD kil fraksiyonu çekimleri ise Hacettepe Üniversitesi Jeoloji Mühendisliği Bölümü nde Philips marka cihazla yine bakır katotlu tüp kullanılarak normal, glikollü ve fırınlanmıģ olarak üç ayrı Ģekilde gerçekleģtirilmiģtir. 131

Tüm kayaç toz XRD sonuçlarına göre örneklerde kil mineralleri; analsim, feldspat, dolomit, jips, klorit, kuvars ve kalsit pikleri tespit edilmiģtir (ġekil 4.31-4..33). Örneklerde tanımlanan minerallerin listesi Çizelge 4.20 de sunulmuģtur. ġekil 4.31 Kabalar (KK ve AG) a ait örneklerin XRD tüm kayaç difraktogramları 132

ġekil 4.32 Pazarköy (B) e ait örneklerin XRD tüm kayaç difraktogramları 133

ġekil 4. 33 Gökçesu (U) ya ait örneklerin XRD tüm kayaç difraktogramları 134

Çizelge 4.20 Kabalar (KK ve AG), Pazarköy (B) ve Gökçesu (U) örneklerinin XRD grafiklerinde belirlenen mineral pikleri Örnek No KK 3 KK 13 AG 4 B 10 B 15 B 24 U 1 U 15 U 20 Mineral Tanımlaması Ch/sm+illit/mika+feldspat+analsim+kuvars+kalsit+dolomit+jips Ġllit/mika+feldspat+analsim+kuvars+kalsit+dolomit+jips Kaolinit+feldspat+analsim+kuvars+kalsit+dolomit+jips+kil min Ch-sm+illit-mika+ch/sm/kao+analsim+jips+dolomit+feldspat+kuvars+kalsit Ġllit/mika+kuvars+dolomit+jips+feldspat+kalsit+analsim Sm/ch+illit+kao/sm/ch+kuvars+dolomit+feldspat+kalsit+jips+analsim Montmorillonit/sm/ch+illit/mika+illit/sm+analsim+illit+ch/sm+feldspat+ dolomit+jips+klorit+kalsit+kuvars Sm/ch+mika/illit+analsim+feldspat+dolomit+kuvars+kalsit+dips Ch/sm+mika+kao/sm/ch+analsim+illit/mika+illit+kuvars+dolomit+jips+felds pat+kalsit Toplam 9 adet örnekte XRD kil fraksiyonu çekimi gerçekleģtirilmiģtir. Tanımlanabilen baģlıca kil mineral türleri; simektit, klorit, illit ve kaolinittir (ġekil 4.34 4.36). 135

ġekil 4.34 Gökçesu (U) ya ait örneklerin XRD kil fraksiyonu difraktogramları 136

ġekil 4.35 Kabalar (KK ve AG) a ait örneklerin XRD kil fraksiyonu difraktogramları 137

ġekil 4.36 Pazarköy (B) ye ait örneklerin XRD kil fraksiyonu difraktogramları 138

Ġllit kristalinite indeksi ile ısısal olgunlaģma belirlenmeye çalıģılmıģtır. Ġllit kristalinite derecesi yöntemi özellikle düģük dereceli metamorfizma olaylarında diyajenezmetamorfizma geçiģini saptamak amacıyla kullanılan bir yöntemdir (Kübler 1968, Maxwell and Hower 1967, Dunoyer de Segonzac 1970). Weaver (1960) illitin 10A o pikinin keskinliği ile Ģeyllerin metamorfizma derecesi arasındaki iliģkiyi araģtırmıģ ve keskinlik oranı ile ifade edilen Weaver indeksini [WI=H (10.0 A o ) / h (10.5 A o )] önermiģtir. Keskinlik oranının sayısal değeri kristalinitenin artmasıyla birlikte artmaktadır. Kübler indeksinin sayısal değeri kristalinitenin artmasıyla azalmaktadır. Bu indeks birinci illit yansımasının yarı yüksekliğinin cm olarak geniģliğidir. AĢağıdaki tabloda illit kristalinite indeksi ve keskinlik oranı indeksi verilmiģtir (Çizelge 4.21). Çizelge 4. 21 Ġllit kristalinite indeksi (IC) (Kübler 1968) ve keskinlik oranı indeksi (SR) (Weaver 1960) sınırları Ġllit Kristalinite Ġndeksi (IC) (Kübler 1968) Keskinlik Oranı Ġndeksi (SR) (Weaver 1960) > 0.42 Diyajenetik zon < 2.3 Diyajenetik zon 0.42-0.25 Ankizon 2.3-12.1 Ankizon < 0.25 Epizon > 12.1 Epizon Bu zonların yaklaģık karģılık geldiği sıcaklık aralıkları Dunoyer de Segonzac (1970) ve Frey (1986) ya göre aģağıdaki tabloda sunulmuģtur (Çizelge 4 22). 139

Çizelge 4. 22 Diyajenez ve çok düģük dereceli metamorfizmanın ayırt edilmesinde kullanılan diyajenez-ankizon ve ankizon-epizon sıcaklık aralıkları Dunoyer de Segonzac (1970) Frey (1986) Zon < 200 o C < 200 o C Diyajenetik zon 200-350 o C 200-300 o C Ankizon > 350 o C > 300 o C Epizon Bu çalıģmada kullanılan illit kristalinite değerleri Weaver (1960) ve Kübler (1968) yöntemi ile glikollü difraktogramlar kullanılarak hesaplanmıģtır (Çizelge 4. 23). Örneklerin illit kristalinite değerleri 0.26 ile 0.4, keskinlik oranları ise 2.46 ile 4.5 arasında değiģmekte olup, her iki parametre de bütün örnekler için ankizonu iģaret etmektedir. Dunoyer de Segonzac (1970) ve Frey (1986) in sıcaklık indeksine göre örneklerin sıcaklık aralığı genel olarak 200-350 o C arasındadır. Ancak örneklerin olgunlaģma derecesinin, 4. bölüm organik jeokimyasal incelemeler kısmında da ayrıntılı olarak anlatıldığı üzere olgunlaşmamış-erken olgun aģamada olduğunu görürüz. Dolayısıyla illit kristalinite indeksi ile OM nin olgunluk aralığı uyumlu değildir ve bu durumda taģınmıģ olabilecek illitlerde ölçülen illit kristalinite indeksi ile olgunluk yorumu yapmak yanlıģ olur. 140

Çizelge 4. 23 Kabalar (KK ve AG), Pazarköy (B) ve Gökçesu (U) kesitlerine ait örneklerin illit kristalinite ve keskinlik oranları Örnek No 10 A o IC 10.5 A o SR Zon KK 3 3.7 0.28 1.5 2.46 Ankizon AG 5 3.4 0.26 1.2 2.83 Ankizon AG 4 1.9 0.3 0.6 3.16 Ankizon B 10 3.5 0.3 1.0 3.5 Ankizon B 15 4.5 0.26 1.0 4.5 Ankizon B 24 6.2 0.27 1.8 3.44 Ankizon U 1 4.6 0.3 1.3 3.53 Ankizon U 15 3.3 0.35 1.1 3 Ankizon U 20 3.5 0.4 1.0 3.5 Ankizon Diğer taraftan XRD kil difraktogramlarında her örnekte gördüğümüz simektit gömülme diyajenezi esnasında karıģık tabakalı bir faz vasıtasıyla illite dönüģür. Ġllit kökeninin Ģeyllerden kaynaklandığı bilinen ve aynı zamanda derin gömülü Ģeyllerde kloritle birlikte bulunan baģlıca kil mineralidir. Simektit-illit dönüģümünün kesin olarak 3 km den daha fazla gömülmeyle olduğu bilinmektedir. Muhtemelen simektitin daha yaģlı kayalarda az bulunmasının sebebi de gömülmeyle birlikte simektitlerin illite dönüģmüģ olmasıdır (Potter et al. 1980). Örneklerin XRD kil fraksiyonu çıktılarında simektitin bulunması ve organik jeokimyasal analizler sonucu olgunlaģma derecesinin henüz olgunlaģmamıģ-erken olgun aģamada olması yukarıdaki açıklamayı destekleyecek Ģekilde kaynak kayacı oluģturan bitümlü Ģeyllerin henüz yeteri kadar gömülmemiģ olduğunu gösterir. Ġllit kristalinite değerlerine göre ankizonu iģaret eden illitlerin ise farklı bir ortamdan taģınmıģ olabileceği düģünülmektedir. 141

5. ĠNORGANĠK JEOKĠMYASAL ĠNCELEMELER Ġnorganik jeokimyasal özelliklerin belirlenebilmesi için tüm kayaç örneklerinden toz numuneler hazırlanmıģtır. Bu örneklerin bir kısmının kimyasal analizleri Ankara Üniversitesi Jeoloji Mühendisliği Bölümü Mineraloji ve Petrografi AraĢtırma Laboratuvarı nda Spectro XLAB 2000 PEDXRF (Polarized Energy Dispersive XRF) cihazı kullanılarak yapılmıģtır. Analiz sonuçları USGS standartlarına göre kalibre edilmiģtir. Diğer bir kısmı ise ACME (KANADA) Analytical Lab. Ltd. de ICP-MS cihazı kullanılarak yapılmıģtır. Her bir örneğin 250 µm boyutunda öğütülmesi gerekmektedir. Farklı lokasyonlardan alınan sistematik kayaç örnekleri halkalı değirmende 150-200 mesh boyutuna kadar öğütülmüģtür. Daha sonra her bir kayaç tozundan 3.9 gr alınarak, 0.9 gr bağlayıcı wax ile homojen bir Ģekilde karıģtırılmıģtır. KarıĢım halindeki örnek tozu 15-20 N/m basınç altında, 32 mm çapında bir tablet Ģeklinde sıkıģtırılmıģ ve analize hazır hale getirilmiģtir. X-IĢınları floresans spektrometresi ile; Si, Al, Ti, Mn, Mg gibi ana element oksitleri % ağırlık cinsinden, Rb, Ba, Sr gibi eser elementleri, Cr, Ni, Co, Cu ve Zn gibi geçiģ metalleri, La, Ce, Pr, Nd gibi nadir toprak elementleri ppm düzeyinde analiz edilir. XRF analizi atom numarası 9 ile 92 arasında olan elementlerin kantitatif analizini yapar. Atom numarası 9 un altındaki elementleri inceleyemez. Kimyasal bağ derecesinde yeterince hassas değildir. XRF genelde 50 kv ve 50 ma de çalıģır. Bu yöntemle analiz edilecek örnek kırma, öğütme iģlemleriyle pudra haline getirilir. Eser element analizlerinde örnek çeģitli bağlayıcı malzemelerle birlikte (örneğin polivinil prolidin) hidrolik pres altında sıkıģtırılarak pres-pastil halinde analize hazır hale getirilir. Ana element analizleri için ise örneğe bir miktar lityum tetra borat ilave edilir. Normal kül fırını veya 1000 o C nin üzerindeki alevde platin krozelerde eritilerek inci denilen camsı bir preparat elde edilir ve özel kabına konularak analize hazır hale getirilir. Analiz yaklaģık 1 dakikada tamamlanır. 142

5.1 Metalce Zengin Bitümlü ġeyllerin OluĢumu ve Depolanma Ortamı Metalce zengin bitümlü Ģeyller farklı sedimanter ortamlarda genellikle anoksik ve/veya öksinik su koģullarında tabakalı olarak oluģurlar. Çözülebilir hidrojen sülfid bileģikleri ile birlikte kimyasal olarak indirgen metaller ve oksijen eksikliği, metal sülfidleri oluģturur ve organik maddeyi korur. Bu ortamları saptamak için organik karbon, sülfür ve demir analizleri ile karbon izotopları ve piritleģme derecesinin saptanması gibi analizler kullanılır. Organik karbon ve metal bakımından zengin Ģeyllerin renkleri siyahtan koyu gri ve kahverengine kadar değiģir. Renkleri, mineralojik bileģimin yanı sıra organik karbon içeriği ve organik olgunlukla ilgilidir. Organik maddenin korunması için killi ya da karbonatlı sedimantasyonun hakim olduğu anoksik su kolonuna ihtiyaç vardır. Fakat anoksik koģullar az miktarlarda elektron alıcılar içerdiğinden dolayı organik yıkım reaksiyonlarına neden olabilmektedir. Bu nedenle metal tutulumu açısından öksinik (H 2 S içeren su kolonu) koģullar anoksik depolanma koģullarına göre daha etkilidir. Anoksik/öksinik su kolonu, çözülmüģ hidrojen sülfidlerin ve yüzey sedimentlerindeki katı metal sülfidlerin oksidasyonunu en aza indirir. Ayrıca bir çok metal su kolonunda sülfidler haline gelmiģtir. Metalce zengin bitümlü Ģeyllerin metal zenginleģmesi ve OM ile metal kaynakları Ģu Ģekilde özetlenmiģtir; (a) topraktan ve kaynak kayadan metallerin mobilizasyonu, (b) sulu kompleksler halinde metallerin taģınması, (c) metallerin direkt olarak indirgenmeyle ve dolaylı olarak sülfat indirgenmesiyle birikmesi, (d) metallerin düģük oksijenli ortamda korunması (Leventhal 1993) (ġekil 5.1). 143

ġekil 5.1 Metalce zengin bitümlü Ģeyllerin oluģumunu gösteren Ģematik diyagram (Leventhal 1993) 5.2 Organik Maddece Zengin Kayaçlardaki Element ZenginleĢmeleri ve Jeokimyadaki Önemi Bazı bitümlü Ģeyl yatakları, kabuktaki ortalama bolluklarından yüzlerce kez daha fazla olan konsantrasyonlarda elementler içerirler. Metalce zengin bitümlü Ģeyller kimyasal analizler haricinde diğer element içermeyen bitümlü Ģeyllerden ayırt edilemezler. Genellikle Ģeyllerdeki metallerin kaynağının sinjenetik olduğu tahmin edilmektedir ve metal içerikleri Ģeyllerin depolanmasından sonra baģından geçen olaylardan önemli 144

derecede etkilenmezler. ġayet çökeller sinjenetik ise, depolanma ortamı, devrin flora ve faunası, paleo tektonik durum ve okyanus geliģme evreleri arasında bir iliģki olmalıdır. Eğer bu iliģkiler tanımlanabilirse, arama çalıģmalarında formülize edilerek kullanılabilir. Bu gibi iliģkiler tanımlanamamıģsa sinjenetik teori üzerinde bazı değiģikliklerle, zenginleģmiģ bitümlü Ģeyl çökellerinin kökeninin açıklanmasında göz önünde bulundurulabilir. Yeryüzünün günlenme ve erozyon döngüsü esnasında bazı iz elementler duraylı mineraller olarak kalma eğilimindedir ve bu mineraller yeni ortamlara taģınarak sediment birikimleri oluģtururlar. Altın gibi bazı elementler günlenme esnasında yerli element olarak kalabilmektedir. Bunun nedeni, bu elementler bir çok ortamda kimyasal olarak aktif değillerdir ve bunların uzaklara taģınması veya sedimentlerde birikmesi mekanik proseslerce mümkün olabilmektedir. Kimyasal olarak daha az duraylı mineraller yıkıma uğrarlar ve bu elementler çözeltiler veya kolloidler halinde taģınarak serbest kalırlar veya iyonları diğer mineraller üzerine adsorblanır ve depolanmak için yeni alanlara taģınırlar. Yersel olarak bazen elementler buharlaģma veya adsorbsiyonla killer veya organik madde üzerinde kimyasal olarak konsantre olabilirler veya metaloorganik bileģikler oluģtururlar. Daha hareketli elementler ince taneli sedimanter kayalar içerisinde OM ile birlikte bulunur (Vine and Tourtelot 1970, Pratt et al. 1992). % 0.5 den fazla organik karbon içeren bir çok güncel sedimentte ve sedimanter kayada organik karbon konsantrasyonu ve metaller ile sülfür konsantrasyonu arasında bazı araģtırmacılar tarafından korelasyonlar yapılmıģtır (Vine and Tourtelot 1970, Desborough et al. 1976, Tuttle et al. 1983, Brumsack 1986, Leventhal and Hosterman 1982, Barwise 1990, Mongenot et al. 1996, Alberdi-Genolet and Tocco 1999, Warning and Brumsack 2000, Lo Mónaco et al. 2002, Riboulleau et al. 2003). Bitümlü Ģeyllerde kimyasal element zenginleģmeleri ile organik bileģiklerin ana elementi olan organik karbonun miktarı arasında güçlü bir iliģki hakimdir. Bu iliģki gerek canlı denizel omurgasızların bünyesindeki organik karbon dağılımında (özellikle sert dokularındaki), gerekse onların fosilleģmiģ, genellikle detritik bileģikli (% 80-99) pellet ürünlerinde kuvvetli olarak görülmektedir (Knauer et al. 1979, Harrison 1980, Suess and Muller 1980, Neruçev 1982, Lebedyeva vd. 1982, Aliyev et al. 2007). Ġz 145

elementlerle organik maddenin iliģkisinin, metal konsantrasyonuna, iz elementlerle organik maddenin tipine ve bir grup organizmanın biyoprosesteki yerine bağlı olduğu düģünülmektedir. Ġz metaller, bakterilerin hücre duvarlarından ayrılmıģ, bakteri hücrelerindeki stoplazmada yığılmıģ ya da adsorbsiyonla oluģmuģ bakteri polimerleri halinde görülebilmektedirler. 5.5 Bolu Havzası Bitümlü Kayaçlarının Element Jeokimyası Bolu havzası Türkiye bitümlü Ģeyl havzaları içerisinde önemli bir potansiyele sahiptir. Bu bölgede yer alan bitümlü Ģeyl yatakları Paleosen-Eosen zamanında oluģmuģtur. Bitümlü Ģeyller petrol potansiyelleri bulunan, fakat henüz yeterli olgunlaģmaya sahip olmayan kayaçlar oldukları için petrol ve gaz üretme potansiyelleri bulunmamaktadır. Ancak bu tür kayaçlar dıģarıdan ısıtılmak suretiyle (yerinde veya laboratuvarda) petrol üretilmektedir (Kogerman 1996). Bitümlü Ģeyller hidrokarbon potansiyelleri yanında mükemmel bir element deposudur. 1940 lı yıllardan beri yüksek teknolojiye sahip pek çok ülke baģta uranyum olmak üzere bitümlü Ģeyllerden element zenginleģtirmektedir (Lippmaa and Maremae 2003). Türkiye de önemli bir potansiyele sahip bu tür kayaçların element içeriklerinin ortaya konulması ve yakın bir gelecekte Türkiye nin gündeminde olacak olan, yüksek teknolojilerin ihtiyaç duyacağı element kaynaklarının ortaya konulması açısından son derece önemlidir. Çizelge 5.1 de Bolu havzası bitümlü kayaçlarından derlenen örneklerin kimyasal analiz sonuçları görülmektedir. Ġleriki bölümlerde bu sonuçlar bitümlü kireçtaģlarında ve bitümlü Ģeyllerde ayrı ayrı olmak üzere belli standartalara göre karģılaģtırılarak değerlendirilmiģtir. Kıyı yakını ortamlarda biyolojik veya diyajenetik proseslerden etkilenmeyen en önemli element flüviyal veya eoliyan kaynaklar vasıtasıyla getirilen ve bir çok mineralin yapısal elemanının bir parçasını oluģturan Al dur. Al un bir diğer özelliği, alüminosilikatlarda yüksek konsantrasyonlarda, deniz suyunda oldukça düģük miktarlarda bulunmasıdır. Al, köken çalıģmalarında kullanılır. 146

Bütün bu özelliklere göre Al, kıyı yakını ortamlarda karasal-kırıntılı fraksiyonların miktarını belirlemek için kullanılır. Ortalama Ģeyl kompozisyonundan herhangi bir sapma ve bu yüzden olan aģırılık ve azalmalar element/al oranlarıyla kolayca anlaģılır. Her bir element için diğer bir tanımlama aģağıdaki Ģekilde hesaplanan zenginleģme faktörü (EF) dür. EF = (element/al) örnek /(element/al) Ģeyl. Herhangi bir nisbi zenginleģmede EF > 1, tükenen elementlerde EF < 1 dir (Turekian and Wedepohl 1961). 147

148 Çizelge 5.1 ÇalıĢma alanımız olan Kabalar (Göynük) civarından derlenen örneklerin Corg (%) miktarları ve element konsantrasyonları Lokasyon KABALAR Örnek No KK 1 KK 2 KK 3 KK 4 KK 5 KK 6 KK 7 KK 8 KK 9 KK 10 KK 11 KK 12 KK 13 KK 14 Corg (%) 4.58 9.69 8.44 0.15 9.61 5.02 3.55 1.79 7.52 4.09 10.78 4.53 7.92 5.53 Al (%) 1.52 1.05 1.69 1.69 1.11 0.37 0.81 1.60 0.52 1.38 0.35 0.28 0.87 0.24 As (ppm) 70.10 33.50 57.20 72.00 25.10 31.30 35.40 16.40 72.70 22.00 42.20 16.10 136.30 61.80 Au (ppb) 0.50 0.50 8.10 30.40 1.80 0.70 1.80 3.00 1.50 2.70 4.40 0.70 16.20 3.30 Ba (ppm) 134.00 219.00 150.00 86.00 174.00 64.00 91.00 109.00 116.00 92.00 108.00 204.00 75.00 106.00 Co (ppm) 16.40 14.90 15.40 17.60 10.10 8.10 9.20 13.00 8.80 18.40 13.30 8.30 23.10 13.40 Cr (ppm) 79.30 59.70 71.20 72.20 39.20 23.80 34.90 37.70 23.80 77.20 37.60 31.70 98.40 68.50 Cu (ppm) 34.70 41.60 34.10 29.10 19.60 12.90 15.60 19.40 12.00 34.00 22.30 11.80 33.90 38.70 Fe (%) 2.75 1.75 2.33 2.66 1.01 2.45 2.54 2.26 2.60 4.07 1.70 0.76 2.92 1.72 K (%) 0.12 0.24 0.13 0.12 0.07 0.02 0.03 0.06 0.03 0.06 0.03 0.06 0.07 0.13 Mg (%) 2.23 6.19 4.09 2.63 1.29 0.86 1.35 1.68 1.03 1.71 1.33 9.38 2.18 6.61 Mn (ppm) 687.00 510.00 639.00 1723.00 660.00 1456.00 2766.00 1686.00 2402.00 1313.00 843.00 471.00 865.00 710.00 Mo (ppm) 2.70 4.40 6.30 0.50 1.20 1.00 1.10 0.30 2.70 0.30 3.20 5.20 5.30 9.40 Na (%) 0.98 0.62 1.34 1.16 0.95 0.30 0.70 1.26 0.46 1.06 0.29 0.09 0.77 0.05 Ni (ppm) 68.30 69.10 85.40 94.10 40.40 68.90 66.70 45.40 77.50 100.60 82.90 52.80 210.90 140.30 P (%) 0.03 0.01 0.02 0.04 0.46 0.04 0.05 0.04 0.04 0.04 0.08 0.00 0.03 0.00 Pb (ppm) 13.40 13.10 11.40 15.20 7.50 2.80 5.30 8.30 3.90 11.00 3.60 2.40 7.90 7.00 S (%) 1.37 0.08 1.19 0.93 0.77 2.40 1.30 0.48 1.82 0.42 1.76 0.05 3.42 1.89 Sr (ppm) 542.00 606.00 394.00 286.00 567.00 386.00 332.00 319.00 331.00 252.00 376.00 896.00 266.00 747.00 Th (ppm) 3.10 1.90 1.90 3.80 1.90 1.30 1.70 2.70 1.60 2.70 1.40 0.50 2.90 1.20 U (ppm) 0.60 0.70 0.80 0.30 1.80 0.70 0.80 0.20 0.70 0.40 0.90 0.60 1.30 0.90 V (ppm) 51.00 50.00 51.00 28.00 26.00 14.00 19.00 23.00 15.00 32.00 28.00 19.00 45.00 41.00 Zn (ppm) 59.00 44.00 54.00 56.00 29.00 11.00 21.00 34.00 18.00 42.00 20.00 13.00 47.00 33.00 148

149 Çizelge 5.1 ÇalıĢma alanımız olan Kabalar (Göynük) civarından derlenen örneklerin Corg (%) miktarları ve element konsantrasyonları (devamı) Lokasyon KABALAR Örnek No AG 1 AG 2 AG 3 AG 4 AG 5 AG 6 ORT. Corg (%) 5.51 5.69 10.48 10.79 5.82 8.80 6.51 Al (%) 1.88 3.27 2.20 2.08 2.09 4.78 1.49 As (ppm) 31.40 55.70 58.90 43.10 67.50 101.40 52.51 Au (ppb) 2.80 3.10 1.10 3.00 2.40 2.60 4.53 Ba (ppm) 262.70 193.00 178.20 168.70 186.30 1045.10 188.10 Co (ppm) 11.00 34.90 12.40 9.70 11.60 18.60 14.41 Cr (ppm) 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 37.76 Cu (ppm) 19.90 33.90 22.40 20.70 29.70 55.60 27.10 Fe (%) 1.97 2.76 1.80 1.71 1.71 3.40 2.24 K (%) 0.43 0.70 0.51 0.45 0.82 1.64 0.29 Mg (%) 2.56 1.92 1.48 1.22 10.11 7.14 3.35 Mn (ppm) 0.08 0.09 0.09 0.09 0.05 0.04 836.57 Mo (ppm) 7.40 1.70 1.80 1.10 10.40 12.00 3.90 Na % 0.44 1.07 0.76 0.68 0.38 0.44 0.69 Ni (ppm) 30.80 136.20 77.10 90.60 100.80 118.60 87.87 P (%) 0.32 0.07 0.16 0.04 0.01 0.01 0.07 Pb (ppm) 6.40 7.90 6.40 6.80 6.70 14.70 8.09 S (%) 0.84 1.17 1.47 1.31 0.37 0.48 1.18 Sr (ppm) 854.60 474.80 699.70 455.70 830.80 355.30 498.55 Th (ppm) 2.40 3.40 1.90 2.20 2.00 2.80 2.17 U (ppm) 2.40 1.70 1.10 0.80 1.50 1.50 0.99 V (ppm) 64.00 79.00 44.00 38.00 52.00 90.00 40.45 Zn (ppm) 22.00 39.00 27.00 27.00 28.00 55.00 33.95 149

150 Çizelge 5.1 ÇalıĢma alanımız olan Pazarköy civarından derlenen örneklerin Corg (%) miktarları ve element konsantrasyonları (devamı) Lokasyon PAZARKÖY Örnek No A1 A2 A3 A4 A5 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B13 B15 B17 Corg (%) 7.74 7.97 8.76 8.90 11.57 4.17 0.56 0.55 1.23 0.62 19.14 1.29 4.12 2.67 1.92 Al (%) 3.11 2.87 3.09 2.72 2.61 0.34 0.54 1.14 1.07 0.88 1.34 0.89 1.21 1.13 1.62 As (ppm) 7.30 7.60 9.00 6.30 16.50 4.70 5.60 13.60 8.90 2.00 22.90 17.50 7.90 19.10 34.30 Au (ppb) 0.50 1.40 0.50 0.70 0.50 0.50 0.50 0.50 0.70 0.80 0.50 0.50 0.50 0.90 0.50 Ba (ppm) 105.00 51.00 78.00 33.00 50.00 153.00 135.00 134.00 135.00 100.00 108.00 125.00 394.00 128.00 105.00 Co (ppm) 15.80 14.60 16.20 15.50 17.20 2.80 3.70 6.50 7.30 2.50 15.40 5.70 8.30 9.20 12.40 Cr (ppm) 74.70 65.80 52.90 39.30 82.50 19.40 21.60 41.10 39.60 19.30 54.80 31.30 53.40 42.90 69.60 Cu (ppm) 48.80 44.70 42.90 34.30 47.30 7.60 7.40 11.40 13.80 10.10 38.40 12.70 16.60 15.60 27.10 Fe (%) 2.48 2.52 2.91 2.66 2.11 0.51 0.75 1.28 1.13 1.16 1.36 0.97 1.11 1.29 2.24 K (%) 0.44 0.35 0.37 0.27 0.42 0.06 0.09 0.15 0.15 0.17 0.16 0.13 0.19 0.14 0.28 Mg (%) 1.64 1.80 1.81 1.87 1.53 1.97 0.86 0.78 0.99 4.42 1.96 0.89 0.91 0.90 1.79 Mn (ppm) 385.00 349.00 327.00 407.00 333.00 810.00 1414.00 1406.00 1050.00 509.00 477.00 1328.00 919.00 1189.00 1016.00 Mo (ppm) 2.70 2.40 1.20 0.70 3.10 2.70 0.20 0.60 0.40 0.10 8.60 1.10 0.60 0.30 3.90 Na (%) 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 0.07 0.06 0.05 0.17 0.09 0.82 0.05 0.09 0.05 0.07 Ni (ppm) 131.70 128.20 108.20 67.20 102.60 44.10 55.80 79.20 68.80 28.00 195.50 58.40 107.50 67.60 139.50 P (%) 0.05 0.05 0.05 0.03 0.05 0.05 0.03 0.03 0.03 0.02 0.09 0.03 0.03 0.03 0.09 Pb (ppm) 9.70 10.00 9.60 6.20 8.70 2.30 2.20 4.10 4.20 2.50 7.10 3.10 4.20 5.10 8.20 S (%) 0.20 0.05 0.09 0.19 0.20 0.19 0.10 0.12 0.08 0.07 0.94 0.08 0.20 0.10 0.05 Sr (ppm) 217.00 222.00 208.00 223.00 343.00 1346.00 1142.00 875.00 1019.00 982.00 644.00 990.00 942.00 813.00 775.00 Th (ppm) 2.40 2.70 2.40 1.90 2.60 0.50 0.60 1.60 1.40 1.10 1.60 1.20 1.50 1.50 3.00 U (ppm) 1.30 1.70 1.20 0.90 1.40 0.70 0.60 0.70 0.50 0.70 1.20 0.70 0.70 0.90 1.30 V (ppm) 77.00 68.00 62.00 44.00 61.00 13.00 14.00 28.00 23.00 21.00 38.00 28.00 28.00 34.00 35.00 Zn (ppm) 53.00 53.00 49.00 40.00 46.00 10.00 15.00 21.00 45.00 16.00 43.00 23.00 28.00 26.00 48.00 150

151 Çizelge 5.1 ÇalıĢma alanımız olan Pazarköy civarından derlenen örneklerin Corg (%) miktarları ve element konsantrasyonları (devamı) Lokasyon PAZARKÖY Örnek No B19 B21 B22 B24 B25 B26 B28 B29 B30 Corg (%) 1.96 2.95 1.34 3.95 14.85 5.08 1.28 11.90 2.85 Al (%) 1.63 0.59 0.52 1.64 1.20 1.15 1.32 1.83 2.27 As (ppm) 23.50 8.50 5.80 47.70 83.10 4.00 3.70 19.40 10.90 Au (ppb) 0.50 0.50 0.60 1.20 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 Ba (ppm) 90.00 156.00 129.00 91.00 129.00 133.00 121.00 143.00 136.00 Co (ppm) 15.50 2.90 5.40 15.10 16.60 9.90 10.70 20.00 24.20 Cr (ppm) 71.40 19.60 20.80 68.80 52.90 46.30 53.80 79.80 107.60 Cu (ppm) 54.20 9.80 8.20 68.80 57.00 29.50 25.50 78.60 87.80 Fe (%) 2.21 0.89 0.91 2.26 1.54 1.26 1.66 2.23 2.62 K (%) 0.39 0.09 0.10 0.29 0.19 0.30 0.29 0.29 0.32 Mg (%) 2.87 1.44 1.30 2.70 2.42 5.04 3.89 3.16 2.86 Mn (ppm) 660.00 817.00 1266.00 704.00 437.00 458.00 616.00 575.00 620.00 Mo (ppm) 2.90 1.00 1.60 4.00 6.90 2.50 0.50 7.80 4.20 Na (%) 0.05 0.08 0.06 0.05 0.37 0.12 0.28 0.80 0.90 Ni (ppm) 150.90 42.00 28.20 165.10 183.20 67.90 120.40 229.00 219.50 P (%) 0.05 0.02 0.04 0.06 0.10 0.02 0.02 0.06 0.09 Pb (ppm) 11.70 2.70 2.50 14.60 10.00 5.10 5.40 13.20 18.70 S (%) 0.05 0.11 0.08 0.08 0.44 0.08 0.05 0.22 0.05 Sr (ppm) 641.00 1398.00 1149.00 553.00 806.00 1295.00 1012.00 760.00 692.00 Th (ppm) 3.20 0.70 1.00 3.30 1.80 1.60 2.00 2.60 3.20 U (ppm) 1.50 0.40 0.40 2.30 2.50 1.30 0.60 2.50 2.30 V (ppm) 44.00 18.00 13.00 44.00 69.00 37.00 33.00 78.00 89.00 Zn (ppm) 49.00 17.00 18.00 50.00 38.00 25.00 29.00 51.00 61.00 151

152 Çizelge 5.1 ÇalıĢma alanımız olan Pazarköy civarından derlenen örneklerin Corg (%) miktarları ve element konsantrasyonları (devamı) Lokasyon PAZARKÖY Örnek No B32 B33 B35 B36 B37 B38 B39 B41 B42 ORT Corg (%) 1.51 0.37 14.34 0.99 14.88 2.31 11.61 5.85 1.77 5.48 Al (%) 2.77 1.93 2.22 2.66 2.43 2.59 1.82 2.51 1.87 1.74 As (ppm) 14.20 4.70 20.40 7.60 75.80 9.60 24.80 184.60 17.90 22.71 Au (ppb) 1.10 1.10 0.50 2.10 1.80 2.80 0.50 1.20 0.60 0.80 Ba (ppm) 157.00 118.00 69.00 139.00 79.00 156.00 98.00 136.00 160.00 123.45 Co (ppm) 20.30 13.40 23.80 13.80 31.50 17.40 28.20 29.10 14.00 14.09 Cr (ppm) 121.80 105.40 72.30 129.30 93.00 113.70 84.90 115.30 90.00 65.30 Cu (ppm) 64.70 30.90 77.10 58.10 97.70 57.30 103.00 105.30 39.70 43.39 Fe (%) 3.46 2.42 2.53 3.52 2.41 2.78 2.08 3.16 2.93 1.98 K (%) 0.34 0.33 0.23 0.51 0.24 0.46 0.23 0.31 0.32 0.26 Mg (%) 3.01 4.00 1.24 2.67 1.56 3.03 2.71 2.06 3.34 2.22 Mn (ppm) 753.00 698.00 542.00 891.00 546.00 817.00 563.00 629.00 712.00 734.03 Mo (ppm) 1.00 0.40 11.00 0.40 13.70 0.90 18.70 8.50 1.00 3.50 Na (%) 0.37 0.35 1.32 0.16 1.66 0.12 1.11 1.43 0.11 0.33 Ni (ppm) 192.40 134.60 181.00 190.80 258.70 184.00 173.50 427.70 147.60 135.72 P (%) 0.04 0.03 0.04 0.03 0.06 0.03 0.09 0.06 0.03 0.05 Pb (ppm) 18.30 8.80 16.40 11.90 18.90 11.70 16.00 17.00 12.40 9.17 S (%) 0.05 0.05 0.73 0.05 0.86 0.05 0.69 0.52 0.05 0.21 Sr (ppm) 641.00 904.00 363.00 621.00 371.00 728.00 637.00 601.00 1036.00 756.03 Th (ppm) 3.20 3.10 2.80 4.30 3.10 4.00 2.50 3.40 3.40 2.28 U (ppm) 1.90 0.80 3.70 1.50 4.30 1.40 3.50 2.40 1.30 1.49 V (ppm) 82.00 51.00 78.00 53.00 88.00 52.00 67.00 92.00 48.00 48.79 Zn (ppm) 65.00 50.00 76.00 67.00 84.00 63.00 63.00 76.00 59.00 44.15 152

153 Çizelge 5.1 ÇalıĢma alanımız olan Gökçesu civarından derlenen örneklerin Corg (%) miktarları ve element konsantrasyonları (devamı) Lokasyon GÖKÇESU Örnek No U1 U2 U3 U4 U5 U6 U7 U9 U10 U11 Corg (%) 6.03 10.12 1.23 15.89 1.80 11.42 0.59 0.75 0.21 0.80 Al (%) 1.35 1.58 1.64 1.77 1.21 1.98 2.82 2.08 2.77 2.91 As (ppm) 10.40 22.20 10.70 45.80 0.80 44.60 3.30 2.10 20.60 5.50 Au (ppb) 0.50 0.80 1.10 0.50 0.50 1.30 0.50 0.90 2.70 2.60 Ba (ppm) 178.00 155.00 282.00 153.00 165.00 262.00 152.00 142.00 130.00 129.00 Co (ppm) 11.30 18.70 11.40 21.10 8.70 14.80 15.80 11.80 18.00 17.30 Cr (ppm) 59.20 65.20 88.90 88.60 39.50 106.40 105.80 85.60 113.70 106.70 Cu (ppm) 32.70 63.50 25.50 74.70 17.70 59.30 43.50 27.40 34.10 44.10 Fe (%) 1.51 2.27 1.79 2.40 1.55 1.89 3.18 2.65 3.62 3.57 K (%) 0.39 0.32 0.25 0.47 0.28 0.56 0.58 0.48 0.49 0.54 Mg (%) 5.89 4.06 1.58 1.59 6.59 1.19 3.55 5.11 3.40 3.48 Mn (ppm) 497.00 581.00 521.00 469.00 509.00 424.00 882.00 784.00 916.00 821.00 Mo (ppm) 4.90 14.60 0.80 7.10 0.60 2.50 0.20 0.30 1.40 1.10 Na (%) 0.29 0.66 0.28 0.24 0.20 0.12 0.42 0.12 0.15 0.52 Ni (ppm) 116.30 172.30 236.80 257.60 124.60 484.90 148.40 112.40 201.50 166.40 P (%) 0.02 0.04 0.04 0.12 0.02 0.17 0.03 0.02 0.04 0.03 Pb (ppm) 7.50 11.90 7.30 15.00 5.40 13.20 10.30 8.00 9.90 11.90 S (%) 0.05 0.34 0.05 0.23 0.05 0.15 0.05 0.05 0.05 0.05 Sr (ppm) 1756.00 909.00 929.00 806.00 1718.00 1008.00 770.00 1141.00 712.00 635.00 Th (ppm) 2.10 2.60 2.30 3.00 1.80 2.70 3.70 2.90 3.80 3.40 U (ppm) 1.70 2.90 0.70 2.40 0.70 2.40 1.10 0.90 0.80 1.40 V (ppm) 43.00 65.00 36.00 82.00 29.00 87.00 69.00 48.00 71.00 69.00 Zn (ppm) 33.00 43.00 33.00 47.00 30.00 52.00 53.00 44.00 44.00 55.00 153

154 Çizelge 5.1 ÇalıĢma alanımız olan Gökçesu civarından derlenen örneklerin Corg (%) miktarları ve element konsantrasyonları (devamı) Lokasyon GÖKÇESU Örnek No U12 U13 U14 U15 U16 U17 U18 U19 U20 ORT Corg (%) 2.59 6.99 0.65 11.25 2.72 10.68 1.25 6.54 3.12 4.98 Al (%) 2.28 1.42 2.83 2.46 2.37 1.57 2.02 1.57 2.51 2.06 As (ppm) 25.70 11.00 5.40 10.60 5.60 15.70 8.80 16.80 32.20 15.67 Au (ppb) 0.50 0.50 0.70 0.60 0.50 0.50 0.60 0.60 0.50 0.86 Ba (ppm) 124.00 251.00 134.00 129.00 160.00 187.00 167.00 236.00 171.00 174.05 Co (ppm) 28.50 14.20 11.80 26.00 13.50 14.00 9.80 18.70 18.30 15.98 Cr (ppm) 88.00 56.30 117.20 95.90 94.10 59.40 82.30 85.60 88.10 85.61 Cu (ppm) 115.20 44.20 38.50 101.80 49.10 39.40 80.30 86.80 65.30 54.90 Fe (%) 2.37 1.87 3.54 2.37 3.06 2.20 2.74 1.95 2.99 2.50 K (%) 0.37 0.24 0.54 0.41 0.48 0.28 0.48 0.35 0.45 0.42 Mg (%) 2.44 2.67 3.45 1.98 3.65 1.79 4.39 4.82 2.40 3.37 Mn (ppm) 630.00 489.00 878.00 581.00 742.00 537.00 693.00 508.00 581.00 633.84 Mo (ppm) 16.10 6.80 0.90 5.00 1.40 3.40 0.50 6.50 3.90 4.11 Na (%) 1.10 0.46 0.23 1.29 0.78 0.60 0.14 0.36 0.69 0.45 Ni (ppm) 226.40 161.70 242.30 335.10 215.70 199.20 162.90 318.40 233.50 216.65 P (%) 0.04 0.06 0.04 0.09 0.03 0.05 0.03 0.05 0.07 0.05 Pb (ppm) 19.70 12.10 8.80 19.30 11.90 10.20 8.30 15.20 14.20 11.58 S (%) 0.49 0.44 0.05 0.08 0.05 0.86 0.05 0.09 0.05 0.17 Sr (ppm) 654.00 1605.00 683.00 581.00 974.00 1372.00 1301.00 1310.00 847.00 1037.42 Th (ppm) 2.90 2.30 3.70 3.40 3.00 2.30 2.70 2.00 2.90 2.82 U (ppm) 3.10 2.20 1.00 2.80 1.30 1.00 0.80 2.40 1.60 1.64 V (ppm) 79.00 71.00 64.00 87.00 55.00 48.00 44.00 86.00 90.00 64.37 Zn (ppm) 61.00 36.00 55.00 65.00 47.00 42.00 43.00 36.00 53.00 45.89 154

155 Çizelge 5.1 ÇalıĢma alanımız olan Mengen civarından derlenen örneklerin Corg (%) miktarları ve element konsantrasyonları (devamı) Lokasyon MENGEN Örnek No BM-4 BM-5 BM-6 BM-8 BM-10 BM-15 BM-16 BM-17 BM-18 BM-19 BM-20 BM-21 ORT. Corg (%) 2.27 2.78 3.75 1.89 1.40 15.17 2.45 2.23 2.20 2.15 1.07 1.40 3.23 Al (%) 1.72 2.62 2.28 3.82 1.13 2.65 1.60 1.71 1.03 1.96 2.39 3.80 2.23 As (ppm) 14.70 19.50 17.10 20.40 9.60 90.30 9.80 9.20 6.30 20.60 40.10 48.90 25.54 Au (ppb) _ Ba (ppm) 275.40 244.40 221.70 234.80 309.50 519.70 263.20 236.30 205.60 294.60 246.40 260.00 275.97 Co (ppm) 19.40 23.60 23.00 29.00 30.40 41.10 21.00 21.00 19.00 26.60 27.80 24.30 25.52 Cr (ppm) 44.27 56.72 66.03 92.37 37.63 35.37 19.57 45.98 37.77 44.06 65.00 70.34 51.26 Cu (ppm) 7.59 15.74 17.82 25.25 9.43 34.44 8.79 8.31 6.15 13.58 14.30 22.61 15.33 Fe (%) 1.21 1.65 1.48 2.64 0.99 2.25 1.15 1.22 0.92 1.65 2.05 2.20 1.62 K (%) 0.46 0.71 0.63 1.04 0.33 0.77 0.49 0.55 0.34 0.61 0.72 1.08 0.64 Mg (%) 0.54 0.71 0.81 0.94 0.72 2.68 0.99 0.88 0.78 0.97 1.11 1.19 1.03 Mn (ppm) 0.14 0.12 0.10 0.09 0.09 0.04 0.08 0.09 0.10 0.10 0.12 0.08 0.10 Mo (ppm) 7.80 3.30 3.50 3.30 6.90 10.80 3.20 5.50 4.40 5.30 8.50 8.40 5.91 Na (%) 0.06 0.06 0.05 0.06 0.06 0.05 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 Ni (ppm) 53.98 67.97 60.27 88.80 34.65 55.71 35.75 34.97 21.22 64.44 73.08 80.39 55.94 P (%) 0.02 0.03 0.02 0.03 0.04 0.07 0.04 0.02 0.02 0.03 0.03 0.04 0.03 Pb (ppm) 6.00 5.50 6.60 10.50 1.10 6.90 2.70 3.50 3.10 6.90 9.10 8.60 5.88 S (%) _ Sr (ppm) 1032.07 842.53 934.18 748.52 1267.51 842.45 1263.29 1254.01 1351.90 1173.84 1127.43 879.32 1059.75 Th (ppm) 1.50 1.40 1.60 4.30 1.10 1.30 1.10 3.50 1.30 1.50 2.10 3.30 2.00 U (ppm) 18.20 9.20 11.00 8.70 9.60 6.80 10.00 11.00 8.40 9.60 9.20 9.50 10.10 V (ppm) 22.41 49.30 39.22 69.47 30.81 51.54 32.49 25.77 31.93 30.25 33.05 71.70 40.66 Zn (ppm) 17.92 23.62 26.19 39.85 15.75 33.34 18.08 17.03 12.45 23.14 25.47 41.86 24.56 155

5.5.1 Bitümlü kireçtaģlarında inorganik jeokimyasal incelemeler Kabalar civarı bitümlü kireçtaģlarının ortalama element içerikleri ile ortalama karbonatlardaki element içerikleri Çizelge 5.2 ve ġekil 5.2 de verilmiģtir. Ayrıca çizelgede zenginleģme faktörünün (EF) hesaplanabilmesi için gerekli bir parametre olan element/al oranları da verilmiģtir. Kabalar civarındaki bitümlü kireçtaģlarına ait ortalama element içeriklerinin ortalama karbonat kayaçlara göre zenginleģme faktörleri (EF) 1 den büyük olan elementler; Mo: 2.75, Cu: 1.91, Ni: 1.24, Co: 40.62, Fe: 1.91, As: 14.80, Ba: 5.30, Na: 4.86 ve S: 2.77 dir. Bolu havzasında yüzeyleyen Kabalar formasyonuna ait bitümlü kireçtaģlarının Mo, Cu, Ni, Co, Fe, As, Ba, Na ve S elementlerince zenginleģtiği ġekil 5.3 de zenginleģme faktörleri dağılım grafiğinden de görülmektedir. Bu elementlerden Mo, Cu, Ni ve Co organik kökenli elementlerdir. Güçlü indirgen koģullarda ve bol OM nin biriktiği sedimanlarda önemli ölçüde zenginleģirler. Kabalar bitümlü kireçtaģlarında ortalama karbonat kayaçlara göre Mo, Cu, Ni ve Co zenginleģmeleri OM ye bağlı birikimin sonucu olarak yorumlanabilir. Fe, As, Ba, Na ve S ün kaynağının ise bölüm 5.4 de elementlerin kökensel iliģkileri baģlığı altında tartıģıldığı gibi çoğunlukla havzada sedimanter birimlerle birlikte gözlenen volkanik ve volkano-sedimanter kaya toplulukları olduğu belirlenmiģtir. 156

Çizelge 5.2 Kabalar bölgesinde ve ortalama karbonat kayaçlardaki element bollukları ile element/al oranları ve Kabalar bölgesi bitümlü kireçtaģlarının ortalama karbonat kayaçlara göre zenginleģme faktörü Kabalar Ort. Element Kabalar Ort. Element Ort. Karbonat * (EF) ** /Al Ort. Karbonat Mo (ppm) 3.90 0.40 Mo/Al 2.62 0.95 2.75 Cu (ppm) 27.10 4.00 Cu/Al 18.19 9.52 1.91 Pb (ppm) 8.09 9.00 Pb/Al 5.43 21.43 0.25 Zn (ppm) 33.95 20.00 Zn/Al 22.79 47.62 0.48 Ni (ppm) 87.87 20.00 Ni/Al 58.97 47.62 1.24 Co (ppm) 14.41 0.10 Co/Al 9.67 0.24 40.62 Mn (ppm) 836.57 1100.00 Mn/Al 561.46 2619.05 0.21 Fe (%) 2.24 0.33 Fe/Al 1.50 0.79 1.91 As (ppm) 52.51 1.00 As/Al 35.24 2.38 14.80 U (ppm) 0.99 2.20 U/Al 0.66 5.24 0.13 Au (ppb) 4.53 _ Au/Al 3.04 Th (ppm) 2.17 1.70 Th/Al 1.46 4.05 0.36 Sr (ppm) 498.55 610.00 Sr/Al 334.60 1452.38 0.23 V (ppm) 40.45 20.00 V/Al 27.15 47.62 0.57 P (%) 0.07 0.04 P/Al 0.05 0.10 0.49 Cr (ppm) 37.76 11.00 Cr/Al 25.34 26.19 0.97 Mg (%) 3.35 4.70 Mg/Al 2.25 11.19 0.20 Ba (ppm) 188.10 10.00 Ba/Al 126.24 23.81 5.30 Al (%) 1.49 0.42 - - - - Na (%) 0.69 0.04 Na/Al 0.46 0.10 4.86 K (%) 0.29 0.27 K/Al 0.19 0.64 0.30 S (%) 1.18 0.12 S/Al 0.79 0.29 2.77 * Faure (1998) den alınmıģtır ** ZenginleĢme Faktörü (EF)=Element/Al (örnek) /Element/Al (karbonat kaya) 157

ġekil 5.2 Kabalar bitümlü kireçtaģları ve ortalama karbonat element/al bollukları dağılımı ġekil 5.3 Kabalar bitümlü kireçtaģlarındaki elementlerin zenginleģme faktörlerinin dağılımı 158

5.3.2 Bitümlü Ģeyllerde inorganik jeokimyasal incelemeler Bitümlü Ģeyllerdeki element zenginleģmelerinin belirlenebilmesi amacıyla Mengen, Gökçesu ve Pazarköy bitümlü Ģeylleri ile bu üç bölgenin ortalaması olan Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinin Corg (%) değerleri yanında, ana ve iz element bollukları hesaplanmıģtır (Çizelge 5.3 ve ġekil 5.4). Ayrıca Çizelge 5.4 de Bolu havzası bitümlü Ģeylleri ile ortalama Ģeyl, ortalama siyah Ģeyl, Akdeniz sapropelleri, Monterey Formasyonu bitümlü Ģeylleri, Namibian Ģeylleri, Kaliforniya körfezi Ģeylleri ve Peru kıyısı Ģeyllerinin Corg değerleri ile ana ve iz element bollukları ve element/al oranları karģılaģtırılmıģtır. Bu karģılaģtırmalar yapılırken yukarıda adı sayılan, yeryüzünde büyük öneme sahip organik maddece zengin sapropeller, büyük bitümlü Ģeyl depoları ve upwelling alanları tercih edilmiģtir. Organik karbonca zengin sedimentler redoksa duyarlı ve sülfid formlu iz metallerce zengindirler ve global iz metal döngüleri için önemli bir yere sahiptir. Günümüzde bu gibi sedimentler Kaliforniya körfezi, Peru kıyısı ve Namibian kıyılarındaki gibi upwelling alanlarında ve anoksik su kolonunda güçlü sülfidleģmenin olduğu, Ba, Mo, S, Re, As, Cu, Ni, Sb ve Fe ce zengin Akdeniz sapropelleri ve Monterey formasyonu Ģeyllerinde depolanmıģtır (Brumsack 2006). Çizelge 5.3 de karģılaģtırması yapılan, bitümlü Ģeyl bakımından zengin havzalara göre Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde daha fazla miktarda biriken elementler Ģunlardır: Corg, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama % 4.56 iken, ortalama Ģeylde % 0.20, ortalama siyah Ģeylde % 3.20, Kaliforniya Körfezi Ģeyllerinde % 4.35 dir. Mo, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 4.51 ppm iken, ortalama Ģeylde 1.00 ppm dir. Cu, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 37.87 ppm iken, Namibian Ģeyllerinde 37.00 ppm, Kaliforniya Körfezi Ģeyllerinde 27.00 ppm dir. Pb, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 8.88 ppm iken, Monterey Formasyonu Ģeyllerinde 6.00 ppm, Namibian Ģeyllerinde 4.50 ppm dir. Zn, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 38.20 ppm iken, Namibian Ģeyllerinde 35.00 ppm dir. Ni, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 136.10 ppm iken, ortalama Ģeylde 68.00 ppm, ortalama siyah Ģeylde 50.00 ppm, Monterey Formasyonu Ģeyllerinde 104.00 ppm, Namibian Ģeyllerinde 46.00 ppm, Kaliforniya Körfezi Ģeyllerinde 38.00 ppm ve Peru kıyısı Ģeyllerinde ise 74.00 ppm dir. Co, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 18.53 159

ppm iken, ortalama siyah Ģeylde 10.00 ppm, Monterey Formasyonu Ģeyllerinde 6.00 ppm, Namibian Ģeyllerinde 3.50 ppm, Kaliforniya Körfezi Ģeyllerinde 6.60 ppm ve Peru kıyısı Ģeyllerinde 6.10 ppm dir. Mn, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 455.99 ppm iken, ortalama siyah Ģeylde 155.00 ppm, Monterey formasyonu Ģeyllerinde 300.00 ppm, Namibian Ģeyllerinde 45.00 ppm, Kaliforniya Körfezi Ģeyllerinde 193.00 ppm ve Peru kıyısı Ģeyllerinde ise 260.00 ppm dir. Fe, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama % 2.03 iken, Namibian Ģeyllerinde % 1 dir. As, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 21.31 ppm iken, ortalama Ģeylde 10.00 ppm, Namibian Ģeyllerinde 13.00 ppm, Kaliforniya Körfezi Ģeyllerinde 6.00 ppm ve Peru kıyısı Ģeyllerinde 19.00 ppm dir. U, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 4.41 ppm iken, ortalama Ģeylde 3.70 ppm dir. Sr, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 951.07 ppm iken, ortalama Ģeylde 300.00 ppm, ortalama siyah Ģeylde 200.00 ppm, Akdeniz sapropellerinde 693.00 ppm, Monterey Formasyonu Ģeyllerinde 279.00 ppm, Namibian Ģeyllerinde 198.00 ppm, Kaliforniya Körfezi Ģeyllerinde 167.00 ppm ve Peru kıyısı Ģeyllerinde 311.00 ppm dir. Cr, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama 67.39 ppm iken, Kaliforniya Körfezi Ģeyllerinde 44.00 ppm dir. Mg, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama % 2.21 iken, ortalama Ģeylde % 1.57, ortalama siyah Ģeylde % 0.70, Akdeniz sapropellerinde % 1.52, Monterey Formasyonu Ģeyllerinde % 1.51, Namibian Ģeyllerinde % 0.46, Kaliforniya Körfezi Ģeyllerinde % 0.95 ve Peru kıyısı Ģeyllerinde % 1.19 dur. Al, Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde ortalama % 2.01 iken, Namibian Ģeyllerinde % 1.26 dır. 160

161 Çizelge 5.3 Mengen, Gökçesu ve Pazarköy Ģeylleri ile bu üç bölgenin ortalaması olan Bolu Havzası Ģeyllerinin Corg, sülfür ve element içerikleri ile ortalama Ģeyl, Corg ca zengin siyah Ģeyl, Akdeniz sapropelleri, Monterey Formasyonu, Namibian, Kaliforniya körfezi ve Peru kıyısı Ģeyllerinin Corg, sülfür ve element içerikleri bakımından karģılaģtırılması Element Mengen Gökçesu Pazarköy Bolu Havzası Ort. Ort. ġeyl (1) Ort. Siyah ġeyl (2) Akdeniz Sapropelleri (3) Monterey ġeylleri (5) Namibian ġeylleri (4) Kaliforniya Körfezi ġeylleri (4) Peru Kıyısı ġeylleri (4) Corg (%) 3.23 4.98 5.48 4.56 0.2 3.2 5.5 5.02 5.37 4.35 8.33 Mo (ppm) 5.91 4.11 3.5 4.51 1 10 76 20 40 12 42 Cu (ppm) 15.33 54.9 43.39 37.87 45 70 114 45 37 27 49 Pb (ppm) 5.88 11.58 9.17 8.88 22 20 11.3 (4) 6 4.5 17 18 Zn (ppm) 24.56 45.89 44.15 38.2 95 300 91 145 35 88 106 Ni (ppm) 55.94 216.65 135.72 136.1 68 50 190 104 46 38 74 Co (ppm) 25.52 15.98 14.09 18.53 19 10 64 6 3.5 6.6 6.1 Mn (ppm) 0.1 633.84 734.03 455.99 850 155 686.00 (4) 300 45 193 260 Fe (%) 1.62 2.5 1.98 2.03 4.83 2 4.76 (4) 2.18 1 2.15 2.17 As (ppm) 25.54 15.67 22.71 21.31 10 _ 58.00 (4) _ 13 6 19 U (ppm) 10.1 1.64 1.49 4.41 3.7 _ 17 _ 30 5.7 10.5 Au (ppb) _ 0.86 0.8 0.83 _ Th (ppm) 2 2.82 2.28 2.37 12 Sr (ppm) 1059.75 1037.42 756.03 951.07 300 200 693.00 (4) 279 198 167 311 V (ppm) 40.66 64.37 48.79 51.27 130 150 440 265 138 101 152 161

162 Çizelge 5.3 Mengen, Gökçesu ve Pazarköy Ģeylleri ile bu üç bölgenin ortalaması olan Bolu Havzası Ģeyllerinin Corg, sülfür ve element içerikleri ile ortalama Ģeyl, Corg ca zengin siyah Ģeyl, Akdeniz sapropelleri, Monterey Formasyonu, Namibian, Kaliforniya körfezi ve Peru kıyısı Ģeyllerinin Corg, sülfür ve element içerikleri bakımından karģılaģtırılması (devam) Element Mengen Gökçesu Pazarköy Bolu Havzası Ort. Ort. ġeyl (1) Ort. Siyah ġeyl (2) Akdeniz Sapropelleri (3) Monterey ġeylleri (5) Namibian ġeylleri (4) Kaliforniya Körfezi ġeylleri (4) Peru Kıyısı ġeylleri (4) P (%) 0.03 0.05 0.05 0.04 0.07 _ 0.06 (4) 0.41 0.21 0.11 0.36 Cr (ppm) 51.26 85.61 65.3 67.39 90 100 108 139 83 44 98 Mg (%) 1.03 3.37 2.22 2.21 1.57 0.7 1.52 1.51 0.46 0.95 1.19 Ba (ppm) 275.97 174.05 123.45 191.16 580 300 1015 363 324 566 314 Al (%) 2.23 2.06 1.74 2.01 8.84 7 4.07 (4) 4.48 1.26 4.72 4.71 Na (%) 0.06 0.45 0.33 0.28 1.19 0.7 1.65 (4) 1.19 0.98 1.06 3.74 K (%) 0.64 0.42 0.26 0.44 2.99 2 0.98 (4) 1.19 0.48 1.38 1.27 S (%) _ 0.17 0.21 0.19 0.2 _ 2.8 2.08 1.2 0.56 1.43 (1) Wedepohl (1971 ve 1991) (2) Vine and Tourtelot (1970) (3) Warning and Brumsack (2000) (4) Brumsack (2006) (5) Leventhal (1989) 162

163 Çizelge 5.4 Mengen, Gökçesu ve Pazarköy Ģeylleri ile bu üç bölgenin ortalaması olan Bolu Havzası Ģeyllerinin element /Al oranları ile ortalama Ģeyl, Corg ca zengin siyah Ģeyl, Akdeniz sapropelleri, Monterey Formasyonu, Namibian, Kaliforniya körfezi ve Peru kıyısı Ģeyllerinin element/al oranları bakımından karģılaģtırılması Element/Al Mengen Gökçesu Pazarköy Bolu Havzası Ort. Ort. ġeyl Ort. Siyah ġeyl Akdeniz Sapropelleri Monterey ġeylleri Namibian ġeylleri Kaliforniya Körfezi ġeylleri Peru Kıyısı ġeylleri Corg/Al 1.45 2.42 3.15 2.27 0.02 0.46 1.35 1.12 4.26 0.92 1.77 Pb/Al 2.64 5.62 5.27 4.42 2.49 2.86 2.78 1.34 3.57 3.6 3.82 Zn/Al 11.01 22.28 25.37 19 10.75 42.86 22.36 32.37 27.78 18.64 22.51 Ni/Al 25.09 105.17 78 67.71 7.69 7.14 46.68 23.21 36.51 8.05 15.71 Co/Al 11.44 7.76 8.1 9.22 2.15 1.43 15.72 1.34 2.78 1.4 1.3 Mn/Al 0.04 307.69 421.86 226.86 96.15 22.14 168.55 66.96 35.71 40.89 55.2 Fe/Al 0.73 1.21 1.14 1.01 0.55 0.29 1.17 0.49 0.79 0.46 0.46 As/Al 11.45 7.61 13.05 10.6 1.13 _ 14.25 _ 10.32 1.27 4.03 U/Al 4.53 0.8 0.86 2.19 0.42 _ 4.18 _ 23.81 1.21 2.23 Au/Al _ 0.42 0.46 0.41 _ Th/Al 0.9 1.37 1.31 1.18 1.36 Sr/Al 475.22 503.6 434.5 473.17 33.94 28.57 170.27 62.28 157.14 35.38 66.03 V/Al 18.23 31.25 28.04 25.51 14.71 21.43 108.11 59.15 109.52 21.4 32.27 P/Al 0.01 0.02 0.03 0.02 0.01 _ 0.01 0.09 0.17 0.02 0.08 Cu/Al 6.87 26.65 24.94 18.84 5.09 10 28.01 10.04 29.37 5.72 10.4 Cr/Al 22.99 41.56 37.53 33.53 10.18 14.29 26.54 31.03 65.87 9.32 20.81 Mo/Al 2.65 2 2.01 2.24 0.11 1.43 18.67 4.46 31.75 2.54 8.92 Mg/Al 0.46 1.64 1.28 1.1 0.18 0.1 0.37 0.34 0.37 0.2 0.25 Ba/Al 123.75 84.49 70.95 95.1 65.61 42.86 249.39 81.03 257.14 119.92 66.67 Na/Al 0.03 0.22 0.19 0.14 0.13 0.1 0.41 0.27 0.78 0.22 0.79 K/Al 0.29 0.2 0.15 0.22 0.34 0.29 0.24 0.27 0.38 0.29 0.27 S/Al _ 0.08 0.12 0.09 0.02 _ 0.69 0.46 0.95 0.12 0.3 163

S/Al K/Al Na/Al Ba/Al Mg/Al Cr/Al P/Al V/Al Sr/Al Th/Al Au/Al U/Al As/Al Fe/Al Mn/Al Peru Ģeylleri Kaliforniya körfezi Ģeylleri Namibian Ģeyli Monterey Formasyonu Akdeniz sapropelleri Ortalama siyah Ģeyl Ortalama Ģeyl Bolu havzası bitümlü Ģeylleri ortalama Co/Al Ni/Al Zn/Al Pb/Al Cu/Al Mo/Al Corg/Al 0.00 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00 1000.00 ġekil 5.4 Bolu havzası bitümlü Ģeylleri ve karģılaģtırması yapılan havzaların element/al oranları bollukları 164

5.3.3 Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinde zenginleģme faktörü Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinin ortalama Ģeyl, ortalama siyah Ģeyl, Akdeniz sapropelleri, Monterey Formasyonu bitümlü Ģeylleri, Namibian Ģeylleri ve Peru kıyısı Ģeyllerine göre zenginleģme faktörleri hesaplanmıģtır (Çizelge 5.5, ġekil 5.5). Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinin içerdiği elementlerin ortalama Ģeyle göre zenginleģme faktörleri Th ve K (0.87 ve 0.65) hariç, Corg (100.35), Mo (19.82), Cu (3.70), Pb (1.77), Zn (1.77), Ni (8.80), Co (4.29), Mn (2.36), Fe (1.85), As (9.37), U (5.24), Sr (13.94), V (1.73), P (2.73), Cr (3.29), Mg (6.18), Ba (1.45), Na (1.03) ve S (4.18) de 1 den yüksektir ve bu elementler Bolu havzası bitümlü Ģeylleri içerisinde ortalama Ģeyle göre zenginleģmiģlerdir. Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinin içerdiği elementlerin ortalama siyah Ģeyle göre zenginleģme faktörleri Zn (0.44) ve K (0.77) hariç, Corg (4.97), Mo (1.57), Cu (1.88), Pb (1.55), Ni (9.48), Co (6.45), Mn (10.25), Fe (3.54), Sr (16.56), V (1.19), Cr (2.35), Mg (10.98), Ba (2.22) ve Na (1.39) da 1 den yüksektir ve bu elementler Bolu havzası bitümlü Ģeylleri içerisinde ortalama siyah Ģeyle göre zenginleģmiģlerdir. Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinin içerdiği elementlerin Akdeniz sapropellerine göre zenginleģme faktörleri Mo (0.12), Cu (0.67), Zn (0.85), Co (0.59), Fe (0.86), As (0.74), U (0.53), V (0.24), Ba (0.38), Na (0.34), K (0.91) ve S (0.14) hariç, Corg (1.68), Pb (1.59), Ni (1.45), Mn (1.35), Sr (2.78), P (1.46), Cr (1.26) ve Mg (2.94) da 1 den yüksektir ve bu elementler Bolu havzası bitümlü Ģeylleri içerisinde Akdeniz sapropellerine göre zenginleģmiģlerdir. Bolu Havzası bitümlü Ģeyllerinin içerdiği elementlerin Monterey Formasyonu bitümlü Ģeyllerine göre zenginleģme faktörleri Mo (0.50), Zn (0.59), V (0.43), P (0.24), Na (0.52), K (0.82), S (0.20) hariç, Corg (2.03), Cu (1.88), Pb (3.30), Ni (2.92), Co (6.88), Mn (3.39), Fe (2.08), Sr (7.60), Cr (1.08), Mg (3.26) ve Ba (1.17) da 1 den yüksektir ve bu elementler Bolu havzası bitümlü Ģeylleri içerisinde Monterey Formasyonu bitümlü Ģeyllerine göre zenginleģmiģlerdir. 165

Bolu Havzası bitümlü Ģeyllerinin içerdiği elementlerin Namibian Ģeyllerine göre zenginleģme faktörleri Corg (0.53), Mo (0.07), Cu (0.64), Zn (0.68), U (0.09), V (0.23), P (0.13), Cr (0.51), Ba (0.37), Na (0.18), K (0.57) ve S (0.10) hariç, Pb (1.24), Ni (1.85), Co (3.32), Mn (6.35), Fe (1.27), As (1.03), Sr (3.01) ve Mg (3.01) da 1 den yüksektir ve bu elementler Bolu havzası bitümlü Ģeylleri içerisinde Namibian Ģeyllerine göre zenginleģmiģlerdir. Bolu Havzası bitümlü Ģeyllerinin içerdiği elementlerin Kaliforniya Körfezi Ģeyllerine göre zenginleģme faktörleri Mo (0.88), P (0.93), Ba (0.79), Na (0.62), K (0.75) ve S (0.80) hariç, Corg (2.46), Cu (3.29), Pb (1.23), Zn (1.02), Ni (8.41), Co (6.59), Mn (5.55), Fe (2.22), As (8.34), U (1.82), Sr (13.37), V (1.19), Cr (3.60) ve Mg (5.45) da 1 den yüksektir ve bu elementler Bolu havzası bitümlü Ģeylleri içerisinde Kaliforniya Körfezi Ģeyllerine göre zenginleģmiģlerdir. Bolu Havzası bitümlü Ģeyllerinin içerdiği elementlerin Peru kıyısı Ģeyllerine göre zenginleģme faktörleri Mo (0.25), Zn (0.84), U (0.98), V (0.79), P (0.28), Na (0.18), K (0.81) ve S (0.31) hariç, Corg (1.28), Cu (1.81), Pb (1.16), Ni (4.31), Co (7.12), Mn (4.11), Fe (2.20), As (2.63), Sr (7.17), Cr (1.61), Mg (4.35) ve Ba (1.43) da 1 den yüksektir ve bu elementler Bolu havzası bitümlü Ģeylleri içerisinde Peru kıyısı Ģeyllerine göre zenginleģmiģlerdir. 166

167 Çizelge 5.5 Bolu Havzası bitümlü Ģeyllerinin ortalama Ģeyl, ortalama siyah Ģeyl, Akdeniz sapropelleri, Monterey Formasyonu bitümlü Ģeylleri, Namibian Ģeylleri, Kaliforniya körfezi Ģeylleri ve Peru kıyısı Ģeyllerine göre zenginleģme faktörü Bolu Ort. Akdeniz Havzası Ort. Ort. ġeyle Ort. Siyah Akdeniz Monterey Element Siyah ġeyle Sapropellerine ġeyleri ġeyl göre EF ġeyl Sapropelleri Formasyonu göre EF göre EF Ort. Monterey Formasyonuna göre EF Corg 4.56 0.20 100.35 3.20 4.97 5.50 1.68 5.02 2.03 Mo 4.51 1.00 19.82 10.00 1.57 76.00 0.12 20.00 0.50 Cu 37.87 45.00 3.70 70.00 1.88 114.00 0.67 45.00 1.88 Pb 8.88 22.00 1.77 20.00 1.55 11.3 1.59 6.00 3.30 Zn 38.20 95.00 1.77 300.00 0.44 91.00 0.85 145.00 0.59 Ni 136.10 68.00 8.80 50.00 9.48 190.00 1.45 104.00 2.92 Co 18.53 19.00 4.29 10.00 6.45 64.00 0.59 6.00 6.88 Mn 455.99 850.00 2.36 155.00 10.25 686.00 1.35 300.00 3.39 Fe 2.03 4.83 1.85 2.00 3.54 4.76 0.86 2.18 2.08 As 21.31 10.00 9.37 58.00 0.74 U 4.41 3.70 5.24 17.00 0.53 Au 0.83 Th 2.37 12.00 0.87 Sr 951.07 300.00 13.94 200.00 16.56 693.00 2.78 279.00 7.60 V 51.27 130.00 1.73 150.00 1.19 440.00 0.24 265.00 0.43 P 0.04 0.07 2.73 0.06 1.46 0.41 0.24 Cr 67.39 90.00 3.29 100.00 2.35 108.00 1.26 139.00 1.08 Mg 2.21 1.57 6.18 0.70 10.98 1.52 2.94 1.51 3.26 Ba 191.16 580.00 1.45 300.00 2.22 1015.00 0.38 363.00 1.17 Al 2.01 8.84 1.00 7.00 1.00 4.07 1.00 4.48 1.00 Na 0.28 1.19 1.03 0.70 1.39 1.65 0.34 1.19 0.52 K 0.44 2.99 0.65 2.00 0.77 0.98 0.91 1.19 0.82 S 0.19 0.20 4.18 2.80 0.14 2.08 0.20 * EF (ZenginleĢme Faktörü)=Element/Al (örnek) /Element/Al (ortalama Ģeyl) 167

168 Çizelge 5.5 Bolu Havzası bitümlü Ģeyllerinin ortalama Ģeyl, ortalama siyah Ģeyl, Akdeniz sapropelleri, Monterey Formasyonu bitümlü Ģeylleri, Namibian Ģeylleri, Kaliforniya körfezi Ģeylleri ve Peru kıyısı Ģeyllerine göre zenginleģme faktörü (devam) Bolu Havzası Namibian Kaliforniya bitümlü Namibian Kaliforniya Peru kıyısı Element Ģeyllerine göre körfezi.ģeyllerin Ģeylleri Ģeylleri körfezi Ģeylleri Ģeylleri EF e göre EF ortalama Peru kıyısı Ģeyllerine göre EF Corg 4.56 5.37 0.53 4.35 2.46 8.33 1.28 Mo 4.51 40.00 0.07 12.00 0.88 42.00 0.25 Cu 37.87 37.00 0.64 27.00 3.29 49.00 1.81 Pb 8.88 4.50 1.24 17.00 1.23 18.00 1.16 Zn 38.20 35.00 0.68 88.00 1.02 106.00 0.84 Ni 136.10 46.00 1.85 38.00 8.41 74.00 4.31 Co 18.53 3.50 3.32 6.60 6.59 6.10 7.12 Mn 455.99 45.00 6.35 193.00 5.55 260.00 4.11 Fe 2.03 1.00 1.27 2.15 2.22 2.17 2.20 As 21.31 13.00 1.03 6.00 8.34 19.00 2.63 U 4.41 30.00 0.09 5.70 1.82 10.50 0.98 Au 0.83 Th 2.37 Sr 951.07 198.00 3.01 167.00 13.37 311.00 7.17 V 51.27 138.00 0.23 101.00 1.19 152.00 0.79 P 0.04 0.21 0.13 0.11 0.93 0.36 0.28 Cr 67.39 83.00 0.51 44.00 3.60 98.00 1.61 Mg 2.21 0.46 3.01 0.95 5.45 1.19 4.35 Ba 191.16 324.00 0.37 566.00 0.79 314.00 1.43 Al 2.01 1.26 1.00 4.72 1.00 4.71 1.00 Na 0.28 0.98 0.18 1.06 0.62 3.74 0.18 K 0.44 0.48 0.57 1.38 0.75 1.27 0.81 S 0.19 1.20 0.10 0.56 0.80 1.43 0.31 * EF (ZenginleĢme Faktörü)=Element/Al (örnek) /Element/Al (ortalama Ģeyl) 168

ġekil 5.5 Bolu havzası bitümlü Ģeyllerinin karģılaģtırması yapılan Ģeyllere göre zenginleģme faktörleri dağılımı 169

5.6 Elementlerin Kökensel ĠliĢkileri Organik karbonca zengin seviyeler önemli miktarda redoksa duyarlı (V, Mo ve U) ve/veya sülfid formlu elementlerce de (Ni ve Cu) zenginleģirler. Bitümlü kayalardaki iz metaller ortamsal indeksler olarak yaygın bir biçimde kullanılmaktadır (Brumsack 1980, Ten Haven et al. 1987, Mongenot et al. 1996). Bazı ana elementlerin (Si, Al, Fe, K, Ca, Mg, Na, Ti, Mn ve P) biyolojik prosesler veya diyajenezden etkilenmiģ olduğu söylenemez. Silis kil mineralleri, feldpat veya kuvarsın sadece kafes yapısında değil, aynı zamanda amorf opal olarak planktonların bünyelerinde de yer alır. Demir, mineral tanelerinin yüzeyinde oksit/hidroksit olarak bulunur. Çoğunlukla pirit ve demir sülfid olarak sedimanlar içerisinde bulunabilir ve indirgenme proseslerine duyarlıdır. Kalsiyum ve az miktarda Mg karbonat kavkılarda bulunur. Fe gibi manganez de indirgenmeye eğilimlidir (Bender et al. 1977; Lewis and Luther 2000), çok özel koģullar dıģında duraylı sülfidler Ģeklinde bulunmaz. Fosfor baģlıca besin elementlerine aittir ve organik karbonca zengin sedimentler içerisine değiģken miktarlarda dahil olurlar. Fosfatik bir faz (apatit) genellikle bireysel taneler hatta fosforit konkresyonları Ģeklinde mevcuttur. Co, Cu, Cr, Ni ve V yanısıra daha nadir bulunan iz metallerden Cd, Mo, Re, Sb, Tl, U ve çok daha az Bi çok etkin bir biçimde sapropellerde toplanırlar. Bu elementler, indirgenme koģulları altında sedimentlerde yüksek miktarlarda tutulurlar (Brumsack 1980). Bu elementler özerk sülfidler Ģeklinde yoğunlaģabilir, demir sülfidlerle tekrar yoğunlaģabilir veya organik maddeye bağlı kalabilir. Metallerin bazıları (Mo, U, V) sediment içerisinde erken diyajenetik evrede diffüzyon yoluyla da birikebilmektedir. Cr- Ni zenginleģmesi çoğunlukla karasal kökenli partiküllerin girdisiyle açıklanmaktadır. Mo genellikle kıtasal kayalarda zenginleģir. Mo, Cr ve Ni organik veya otijenik kökenli kayalarda da zenginleģebilmektedir. Mo zenginleģmesiyle ilgili birkaç model vardır. Mo genellikle sedimentte, Mn redoks döngüsü sayesinde ya da OM ve/veya pirit içerisine yerleģmesiyle zenginleģebilir. Bu 170

mekanizmalara ilaveten gözenek sularındaki H 2 S önemli rol oynar (Tribovillard et al. 2008). Mo in normalleģtirilmiģ konsantrasyonu, iz metal dağılımlarındaki ana zenginleģmeleri gösterir. Su-taban ara yüzeyindeki anoksik koģulların artıģıyla Mo konsantrasyonu da artar. Mo organik maddedeki humik asitlerle iliģkili olduğu kadar sülfürle de iliģkilidir. Cr ve Ni daha çok otijenik zenginleģme sergilerler ve her iki elementin bollukları da birbirine yakındır. Cr sediment içerisinde iki yolla zenginleģebilir. Ġlki, karasal kökenli klastik fraksiyonlarla taģınma (örneğin, kromit, kil mineralleri ve ferromagnezyen minerallerdeki Mg un yerini Cr alır. Ġkincisi ise, Cr hümik ve fulvik asitlerle birlikte kompleksler olarak veya Fe- ve Mn-oksihidroksitlere adsorblanmıģ olarak sedimentlere taģınabilir (Tribovillard et al. 2008). Ni, oksik denizel ortamlarda mikro besin olarak davranır ve Ni +2 katyonları veya NiCl + iyonları olarak mevcuttur. Fakat daha çok Ni karbonat (NiCO 3 ) veya hümik ve fulvik asitler üzerinde adsorblanmıģ olarak bulunur (Brumsack 2006). OM ile Ni in karıģımı, su kolonundan Ni in alınması ve sedimentte zenginleģmesi Ģeklindedir. OM nin çürümesiyle Ni, organometalik komplekslerden gözenek sularına geçer. Bazı indirgen sedimentlerde Ni, sülfidler ve Mn oksitlerin bulunmaması nedeniyle sedimentten gözenek sularına doğru dolaģım halindedir. Sülfat indirgen koģullar altında Ni, pirit içerisinde (katı çözelti olarak) çözülemeyen NiS olarak bulunabilir (Tribovillard et al. 2008). Ba genellikle paleo üretimlilik için bir gösterge olarak kabul edilir (Mongenot et al. 1996, Warning and Brumsack 2000, Lipinski et al. 2003). Bazı durumlarda diyajenez esnasında sapropellerde Ba mobilize olabilir. Ba mobilizasyonu gözenek sularındaki sülfatın tüketilmesi ve sülfat indirgenme oranının artmasını gerektirir. Ba, sıkça sapropel oluģumunun ilerlemesine izin veren biyolojik üretimliliğin zenginleģmesini destekler. Sedimentlerde redoksa duyarlı ve sülfid oluģturan elementlerin (Mo, V, U, Cd, Zn) yüksek miktarlarda zenginleģmeleri depolanma esnasında anoksik taban sularıyla iliģkilidir (Warning and Brumsack 2000). Büyük miktarlardaki Ba ve P yoğun birincil üretimliliğe iģaret eder (Mongenot et al. 1996). 171

Co, günlenme esnasında kolaylıkla çözülebilir ve Ni aksine rezidüel silikat mineralleri Ģeklinde değildir. Diğer taraftan Zn, Mo ve V un günlenme koģullarında sınırlı mobilitesinin olduğu belirlenmiģtir. Farklı sedimentlerdeki redoksa duyarlı ve sülfid formlu (Mo, V, U, Ag, Cd ve Zn gibi) elementlerin zenginleģmeleri depolanma esnasındaki anoksik taban suyu koģullarıyla ilgilidir (Lipinski et al. 2003). Metalce zengin bitümlü Ģeyllerindeki metaller; canlı organizmaların metabolik proseslerinde metalleri kullanması (biyojenik elementler), sedimanter ortamın ph ve Eh ı (özellikle sülfat indirgen koģulların varlığı), sedimanter kayanın mineralojisi (karbonat veya silisiklastik) ve organometalik kompleksleri oluģturan fonksiyonel grupların varlığı (Lo Mónaco et al. 2002) gibi etmenlerin dıģında diyajenez esnasında sedimentlerle iliģkili sıvı fazın kimyasal kompozisyonunu yansıtan sedimanter ortamlardaki metallerdir. Bu metaller muhtemelen havzanın termal suları vasıtasıyla taģınarak ve kayaların günlenmesiyle oluģur (Leventhal 1998). 5.4.1 Magmatik ve metamorfik kayaçların jeokimyası ÇalıĢma alanında Göynük GD da Nallıhan-Sarıcakaya yoluna yakın Meyildere köyünde gözlenen Meyildere volkaniti altta Kızılçay grubu ile yanal ve düģey geçiģlidir. Kısmen Kızılçay formasyonunun üst seviyeleri içinde yer alır. Çoğunlukla andezit kökenli piroklastik kaya ve lavlardan oluģur. Birimin yaģı Orta Paleosen-Orta Eosen dir (Timur ve Aksay 2002). Havzanın KB da ise bölgedeki Paleozoyik yaģlı kayaçlar için temel oluģturan üç farklı birim yüzeylenir. Bunlar tabandan tavana: a) yüksek dereceli metamorfik kayaçlar b) granitoyidler ve c) granitoyidlerin tavan kesimlerinde sıcak dokanaklar ile kestikleri bir volkanik istiften oluģmaktadır (Ustaömer ve Kıpman 1998) ġekil 5.6 da Mengen-Göynük çevresindeki Eosen ve öncesi dönemde oluģmuģ volkanik, plütonik ve metamorfik kayaçların dağılımı görülmektedir. Bolu havzası bitümlü kayaçlarındaki iz element zenginleģmelerinde OM nin bolluğu dıģında diğer faktörlerin de etkili olduğu düģünülmektedir. Bu amaçla Batı Pontidler 172

olarak bilinen bölgedeki Paleozoyik yaģlı kayaçların volkanik birimlerinden alınan örneklerin iz element analiz sonuçları (Çizelge 5.6) ve Bolu granitoyidine ait 4 adet örneğin iz element analiz sonuçları (Çizelge 5.7) verilmiģtir. Havzadaki sedimanter birimlerlerin depolanması sırasında volkanik kayaların aģınmasıyla sedimanter birimlere element katkısının olabileceği düģünülmektedir. 173

174 ġekil 5.6 Mengen-Göynük (BOLU) çevresinde görülen Eosen ve öncesi dönemde oluģmuģ volkanik, plütonik ve metamorfik kayaçların dağılımı (MTA 1/500 000 ölçekli Zonguldak paftasından değiģtirilerek alınmıģtır) 174