SÜPERKRİTİK SU OKSİDASYONUYLA PEYNİRALTI SUYUNUN ARITILMASI Tuba ARSLAN, Onur Ö. SÖĞÜT, Mesut AKGÜN *Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, IV. Sınıf Öğrencisi, Esenler, İstanbul nymphea@yahoo.com; **Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Doktora Öğrencisi, Esenler, İstanbul sogutonur@yahoo.com; ***Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Öğretim Üyesi, Esenler, İstanbul akgunm@yildiz.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, süperkritik su ortamında peynir altı atık suyunun oksitleyici madde olarak H 2 O 2 kullanarak arıtılması gerçekleştirilmiştir. Süperkritik su oksidasyonu (SCWO) yöntemiyle çok kısa reaksiyon sürelerinde (6 2 s) Toplam Organik Karbon (TOC) temelinde % 99.78 e varan arıtma verimleri elde edilmiştir. Deneysel verilerden yola çıkarak oksidasyon reaksiyonunun, reaksiyon sıcaklığı, atıksu ve oksitleyici konsantrasyonuna bağlı kinetik modeli önerilmiştir. Reaksiyon hız ifadesinde, aktivasyon enerjisi, E a, 6.45 kj mol -, atıksu konsantrasyonu ve oksitleyici konsantrasyonuna göre reaksiyon mertebesi sırasıyla.65 ve.3 olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: SCWO, TOC, Oksidasyon kinetiği, peynir altı suyu TREATMENT OF WHEY BY SUPERCRITICAL WATER OXIDATION ABSTRACT Treatment of cheese whey in supercritical water media using hydrogen peroxide as oxidant was studied in this work. TOC (total organic carbon) removal ratios up to 99.78 % was obtained by supercritical water oxidation (SCWO) in very short reaction times of 6 2 s. Temperature, wastewater and oxidant concentrations dependent kinetic model was suggested for the oxidation reaction. The activation energy, E a, reaction orders for wastewater (based on TOC) and oxidant were determined as 6.45 kj mol -,.65 and.3, respectively. Keywords: SCWO, TOC, Oxidation kinetics, cheese whey. GİRİŞ Dünya genelinde üretilen peyniraltı suyunun (PAS) yarısına yakın bir kısmı hiçbir arıtım işlemine tabi tutulmadan çevreye, süt ve süt ürünleri üreten firmaların civarındaki su kaynaklarına atılmaktadır. Zaman geçtikçe PAS ın asitliliği artmakta ve bakterilerin üremesine sebep olmaktadır. Bu da temizlenmesi ve önüne geçilmesi zor bir kirliliğe neden olur []. Yüksek miktarda organik madde içeren PAS ın BOİ değeri 4 6 mg/l arasında, KOİ değeri ise 5 8 mg/l arasında değişmektedir [2]. PAS, biyolojik arıtım teknikleriyle %9 95 verimle giderilebilmekte, ancak arıtım süresi 5 ile gün gibi uzunca süreler almaktadır. Akışkanlar, kritik noktaları civarında sıvıya benzer çözme yeteneği kazanırlar ve sıvılara göre daha iyi taşınım özellikleri gösterirler. Basınç ve sıcaklığın değiştirilmesiyle kolaylıkla istenen değerlere ayarlanabilen bu özellikler, ayırma işlemlerinin ve kimyasal reaksiyonların gerçekleştirilmesinde önemli rol oynarlar. Doğadaki en önemli çözücü olan suyun, süperkritik koşullarda reaksiyon çözücüsü olarak çok ilginç özellikleri vardır. Suyun kritik sıcaklık ve kritik basınç değerleri sırasıyla 374.8 C ve 22.3 bar dır (22.3 MPa). Özellikleri, benzer bir polar sıvıdan hemen hemen apolar bir akışkana doğru değişir. Bu değişim, oldukça geniş bir sıcaklık
aralığında gerçekleşir. Su, kritik noktadan daha yüksek sıcaklıklarda beklenenden daha asidik olur ve difüzivitesi artar. Su ile yüksek sıcaklıklarda çalışılıyor olması, ısıl reaksiyon hızını artırır, bu da reaktördeki karıştırma hızını arttırarak organik maddelerin iyi çözünmesini, oksijenle hızlı reaksiyona girilmesini ve tuzların çöktürülmesini sağlar. Bu nedenle süperkritik su, çözünürlüğe dayalı bir kontrol mekanizması, düşük viskozite ve yüksek difüzyon yeteneğine dayalı mükemmel taşınım özellikleri ve hidroliz veya kısmi oksidasyon için yeni reaksiyon imkanları sunan bir çözücüdür [3]. Son yıllarda süperkritik su ortamında atık sulardaki organik kirleticilerin ve ağır metallerin uzaklaştırılması, giderek önem kazanan bir teknoloji haline gelmiş ve uygulaması yaygınlaşmaya başlamıştır. Proses, kirleticileri içeren atık suyun süperkritik koşullarda bir oksitleyici madde kullanarak organik kirleticilerin CO 2 ve suya parçalanması, kirletici metallerin de metal oksitleri halinde uzaklaştırılmasına dayanmaktadır. Bu prosesle, kirleticiler, tek bir adımla saniyeler mertebesinde bir süreyle giderilebilmektedir. Oksitleyici madde olarak hava, O 2 ve H 2 O 2 kullanılmaktadır [4]. Bu çalışmada PAS ın, süperkritik su oksidasyonu yöntemiyle H 2 O 2 kullanarak arıtılması gerçekleştirilmiş, oksitleyici konsantrasyonunun, reaksiyon sıcaklığı ve süresinin arıtım verimine olan etkisi Toplam Organik Karbon (TOC) temelinde incelenmiştir. 2. DENEYSEL ÇALIŞMA 2. Deney Düzeneği Deneylerde, sütün mayalanması sonucu ortaya çıkan Lor türü peynirinin süzülmesinden sonra elde edilen atıksu (PAS) kullanılmıştır. Elde edilen PAS atık suyunun kirlilik değeri TOC temelinde 56 g/l dir ve çalışmalarda % una seyreltilmiş PAS kullanılmıştır. Süperkritik su ortamında peynir altı atık sularının arıtılması, Şekil de şematik olarak gösterilen sistemde gerçekleştirilmiştir. Seyreltilmiş PAS ve oksitleyici olarak kullanılan H 2 O 2 çözeltisi, yüksek basınçlara pompalayabilen dozaj pompalarıyla çeşitli besleme debilerinde, fırın içinde yer alan bir reaktöre beslenmektedir. Her iki besleme ünitesi, kullanılan boru tipi reaktörün girişinde birleştirilerek oksitleyici ile atık suyun teması sağlanmaktadır. Sistem basıncı, reaktör çıkışında yer alan bir BPR (geri basınç regülatörü) ile sabit tutulup, bir dijital basınç göstergesiyle takip edilmektedir. Sistem sıcaklığı, PID kontrollü fırında sabit tutulmaktadır. Ham ve arıtılmış atık suyun Toplam Organik Karbon (TOC) içeriği ölçülerek TOC temelinde arıtma verimleri hesaplanmıştır. Şekil. SCWO deney düzeneğinin şematik gösterimi 2.2 Oksidasyon Kinetiği Deneysel verilerden peynir altı suyunun oksidasyonu için TOC giderimi temelinde reaksiyon kinetik modeli oluşturulmuştur. Toplam organik karbon cinsinden organik madde içeriğinin ve karışımda bulunan oksijenin derişimleri mmol L - cinsinden, tepkime koşullarındaki değerleri üzerinden hesaba katılmıştır.
Süperkritik su ortamında oksidasyon reaksiyon hızı () eşitliğindeki gibi tanımlanabilir: [ C ] d n dτ = kexp ( E RT )[ C ] a [ O ] b [ H O] c a n 2 2 () burada [C n ] oksidasyona uğrayan maddenin derişimi (mmol L - ), [O 2 ] oksidan derişimi (mmol L - ), [H 2 O] ortamdaki su derişimi, τ reaktörde kalma süresi; a, b, ve c ise sırasıyla C n, O 2 ve H 2 O nun tepkime mertebeleridir. k ve ise sırasıyla Arrhenius sabiti ve aktivasyon enerjisini simgelemektedir. E a Süperkritik su ortamında gerçekleşen oksidasyon reaksiyonuna su konsantrasyonunun etkisi olmadığı kabul edilmektedir [5,6]. Reaksiyon ortamının tamamına yakını sudan oluştuğu için, () eşitliğindeki suyun reaksiyon mertebesinin sıfır olduğu düşünülmektedir. Reaksiyon aşırı oksijen konsantrasyonunda gerçekleştirildiğinden, oksijen konsantrasyonu değişiminin ihmal edilecek mertebede olduğu varsayılmıştır. Toplam organik karbon üzerinden dönüşüm oranının hesaplanması eşitlik (2) deki gibidir: [ TOC] X = (2) [ TOC ] Eşitlik (), [C n ] yerine [TOC] konup TOC dönüşüm oranı cinsinden yeniden düzenlenince, genel reaksiyon hızı, eşitlik (3) şeklinde ifade edilebilir: ( X ) d [ TOC] k Exp( E RT )[ TOC] a ( X ) a [ O ] b = a 2 dτ TOC dönüşüm oranı (X) cinsinden, τ = da X = başlangıç koşuluyla eşitlik (3) analitik olarak çözülürse aşağıdaki eşitlik elde edilir; X = k [ ( ) ( )[ ] [ ] ] ( ) a b + a / 2 / a a Exp E RT TOC O a için τ (4) Bütün deneysel verileri kullanarak eşitlik (4) non-lineer (doğrusal olmayan) regresyon analizine tabi tutulduğunda, önerilen kinetik model parametreleri k - ( ) a b - mmol L s, E a ( Jmol ) ve reaksiyon mertebeleri a ve b elde edilmiş olur. Sayısal analiz için STATISTICA v6. programı kullanılmıştır. Regresyon analizinde, deneylerden elde edilen ve hesaplamayla bulunan dönüşüm oranları arasındaki farkların karesinin minimizasyonuyla, hız ifadesi için en uygun parametre değerleri belirlenmiştir. Bunun için kullanılan yöntem, Eşitlik (5) te verilmiştir. N Deney [ ] 2 Deney X Model i X (5) (3) 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Süperkritik su ortamında PAS ın oksidasyon reaksiyonu 25 bar basınçta 4 6 C sıcaklık aralığında boru tipi bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Oksitleyici madde olarak H 2 O 2 kullanılmış ve kirleticinin tamamen okside olabilmesi için deneyler aşırı O 2 ortamında gerçekleştirilmiştir. Çeşitli reaksiyon şartlarında, 6 2 s reaksiyon sürelerinde %87.6 99.78 arasında TOC giderim verimleri elde edilmiştir. Sırasıyla sıcaklık, oksidan ve TOC başlangıç derişimleri ile reaktörde kalma süresi olmak üzere dört ayrı parametre için elde edilen deney sonuçları, reaktör çıkış akımındaki TOC derişimi ve dönüşüm oranı (X) cinsinden dört ayrı grafikle Şekil 3 te gösterilmektedir. Arıtım sonunda çıkan sıvı ürünün TOC içeriğinin, sıcaklık, reaksiyon süresi ve oksitleyici konsantrasyonunun artışıyla düştüğü tespit edilmiştir. Ancak, PAS ın başlangıç derişimi arttırıldığında, çıkan ürünün TOC içeriği artmakta, arıtım verimi düşmektedir. Bütün deneylerde ortaya çıkan arıtılmış sular renksiz, berrak ve kokusuzdur (Şekil 4). Organik madde içeriği çok yüksek olan peyniraltı atık atıksuyunun, süperkritik su oksidasyonu yöntemiyle çok kısa sürelerde yüksek arıtım verimleriyle arıtılabilmesine rağmen, enerji maliyetini düşürmek için iyi bir ısı entegrasyonu gerektirmektedir. Reaktör çıkışında kullanılacak bir ısı değiştiriciyle arıtılmış akımın bünyesindeki ısı geri kazanılarak, enerji kullanımı minimize edilebilir.
TOC, mg/l 7 6,98 5 4,96 3,94 2,92,9,88 35 4 45 5 55 6 65 Sıcaklık, C Arıtım Verimi, X TOC, mg/l 8 7,98 6,96 5,94 4,92 3 2,9,88,86,5,5 2 2,5 3 H2O2 Kons., % Arıtım verimi, X 6 25 TOC, mg/l 4 2 8 6 4 2,995,99,985,98,975 Arıtım verimi, X TOC, mg/l 2 5 5,995,985,975,965 Arıtım Verimi, X,97 5 5 2 25 3 35 4 TOC başlangıç derişimi, mg/l 5,, 5, 2, Reaksiyon Süresi, s,955 Şekil 3. Çeşitli sıcaklıklar, oksidan derişimleri, TOC başlangıç derişimleri ve reaktörde kalma süreleriyle elde edilen deney sonuçlarının TOC çıkış derişimi ve dönüşüm oranı şeklinde arıtım verimi cinsinden grafik gösterimi. Şekil 4. Peynir altı suyunun sırasıyla işlem görmemiş ve SCWO ile arıtılmış numunelerinin, renk (solda) ve saydamlık (sağda) açısından farklılığını belirten fotoğraflar. Her iki fotoğrafta da soldaki tüpte PAS, sağdaki tüpte ise arıtma ürünü görülmektedir.
Bir önceki bölümde anlatılan kinetik prosedür bütün verilere uygulandığında elde edilen, PAS ın oksidasyonu için TOC giderimi cinsinden en uygun genel reaksiyon hız ifadesi Eşitlik (6) da görülmektedir. [ TOC] 6.45 kj/mol.65 ( ) [ ] [ ]. 3 d -3.5 -.5 - = 8.222 x mmol L s Exp TOC O2 (6) dt RT Arrhenius sabiti, k, ve aktivasyon enerjisi, E a, sırasıyla 8.222 3 mmol.5 L -.5 s - ve 6.45 kj mol - olarak bulunmuştur. TOC ve oksijen için tepkime mertebeleri sırasıyla a=.65 ve b=.3 olarak saptanmıştır. Bütün parametreler 95% güvenilirlik aralığındadır. Şekil 5 te deneysel veriler ile model çözümünden elde edilen verilerin bir karşılaştırması verilmektedir. Kesikli çizgi 45 o lik karşılaştırma köşegeninden ±5% lik sapmayı göstermektedir. Dönüşüm oranı cinsinden deneysel ve modele dayalı sonuçların 45 lik doğru üzerinde %95 güvenirlik sınırları içinde çakışması, önerilen reaksiyon hız ifadesinin deneysel sonuçları desteklediğini göstermektedir (R=.953). Arıtım Verimi, X Model.9.8.7.6.5.5.6.7.8.9 Arıtım Verimi, X Deney Şekil 5. Deneysel verilerle, kinetik modelden elde edilen arıtma verimlerinin karşılaştırılması TEŞEKKÜR Bu çalışma, TÜBİTAK 4M24 numaralı proje kapsamında gerçekleştirilmiştir. Katkılarından dolayı TÜBİTAK a teşekkür ederiz.
KAYNAKÇA [] Farizoğlu, B., Keskinler, B., Yıldız, E., Çakıcı, A., Peynir altı sularının arıtıldığı jet loop membran biyoreaktörünün membran filtrasyonu özelliklerinin araştırılması, Su Kirlenmesi Kontrolü Dergisi, (2) (24) -8. [2] Sayadi, S., Saddoud, A., Hassairi, I., Anaerobic membrane reactor with phase separation for the treatment of cheese whey, Bioresource Technology, 98 (27) 22 28. [3] Söğüt, O. Ö., Akgün, M., Treatment of textile wastewater by supercritical water oxidation in continuous flow reactor, J. Supercrit. Fluids, 43 (27) 6. [4] Erkonak, H., Söğüt, O. Ö., Akgün, M., Treatment of olive mill wastewater by supercritical water oxidation, J. Supercrit. Fluids, 28 (doi:.6/j.supflu.28.4.6). [5] Veriansyah, B., Park, T.J., Limb, J.S., Lee, Y.W, Supercritical water oxidation of wastewater from LCD manufacturing process: kinetic and formation of chromium oxide nanoparticles, J. Supercrit. Fluids 34 (25) 5 6. [6] Koo, M, Lee, W.K., Lee, C.H., New reactor system for supercritical water oxidation and its application on phenol destruction, Chem. Eng. Sci. 52 (7) (997) 2 24.