Hava Kirliliği ve Kontrolü Ulusal Sempozyumu 28, 22 25 Ekim 28, HATAY HATAY-İSKENDERUN BÖLGESİNDEKİ DEMİR-ÇELİK ENDÜSTRİLERİNDEN YAYINLANAN HAVA KİRLETİCİ EMİSYONLARININ TOPRAK KİRLİLİĞİNE ETKİSİ Mustafa ODABAŞI 1(*), Abdurrahman BAYRAM 1, Tolga ELBİR 1, Remzi SEYFİOĞLU 1, Yetkin DUMANOĞLU 1, Sermin ÖRNEKTEKİN 2 1 Dokuz Eylül Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Buca/İzmir 2 Mustafa Kemal Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Antakya-Hatay ÖZET Hatay-İskenderun bölgesindeki demir-çelik endüstrilerinden yayınlanan hava kirletici emisyonlarının toprak kirliliğine etkisi araştırılmıştır. Bu amaçla bölgedeki 2 farklı noktadan alınan toprak örnekleri, söz konusu endüstrilerden yayınlanan PAH, PCB, PBDE ve PCN ler gibi kalıcı toksik organik bileşikler (POP), anyonlar ve çeşitli elementler açısından analizlenmiştir. Genel olarak, bu çalışmada ölçülen POP konsantrasyonları oldukça yüksek ve benzer bir bölgede (İzmir-Aliağa da) ölçülenler ile kıyaslanabilir düzeydedir. Benzer bir gözlem, Zn, Pb ve Cu konsantrasyonları için de geçerlidir. İncelenen tüm POP lar, elementler ve anyonlar için en yüksek konsantrasyonlar, demir çelik endüstrilerinin emisyonlarının hakim rüzgarlar (güney batı) ile taşındığı tesislerin kuzey doğusundaki noktalarda ölçülmüştür. POP, element ve anyon konsantrasyonlarının yerel dağılımı ve seviyeleri Hatay- İskenderun bölgesinde bulunan demir-çelik endüstrilerinin bu kirleticileri yayan önemli kaynaklar olduğunu göstermektedir. Organik ve inorganik bir çok kirletici arasında gözlenen istatistiksel olarak önemli ilişkiler, incelenen kirleticilerin ortak kaynaklardan (demir-çelik üretimi) yayınlandıklarını doğrulamaktadır. Toprakta yüksek POP konsantrasyonlarının ölçüldüğü noktaların bazıları yerleşimler içerisinde yeralmaktadır. Daha önce yapılan çalışmalar ışığında, bu noktalarda toprak konsantrasyonlarına paralel olarak dış hava konsantrasyonlarının da yüksek olduğu düşünülmektedir. Bölgede POP ların dış hava konsantrasyonlarının belirlenmesi için de çalışmalar yapılması, sözkonusu yerleşimlerde yaşayan (ve çalışan) insanların karşı karşıya oldukları sağlık risklerinin değerlendirilmesine yardımcı olacaktır. ABSTRACT The effect of iron-steel industry emissions on soil pollution in Hatay-İskenderun region was investigated. Soil samples collected from 2 different sites in the region were analyzed for persistent organic pollutants (POPs) (i.e., PAHs, PCBs, PBDEs, PCNs), anions, and trace elements. Generally all POP concentrations measured in this study were high and they were comparable to those measured previously at a similar region (İzmir-Aliağa). A similar observation was also valid for Zn, Pb, and Cu concentrations. For all investigated POPs, elements, and anions the highest concentrations were measured at points located at NW of the iron-steel industries where the emissions from these industries are transported by the prevailing winds (SW). The spatial distribution and levels of POP, elemental, and anionic concentrations indicated that iron-steel plants in Hatay-İskenderun region are significant sources emitting these pollutants. * mustafa.odabasi@deu.edu.tr 581
The statistically significant relationships between several organic and inorganic pollutants further confirmed that they are emitted by common sources (iron-steel plants). Some sites with high soil concentrations are located in residential areas. Previous similar studies suggest that ambient pollutant concentrations at these sites may also be high. It was suggested that additional studies are needed to measure ambient air POP concentrations in the region and to evaluate the associated health risks. ANAHTAR SÖZCÜKLER Demir-Çelik Endüstrisi, Elektrikli Ark Ocakları, Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar, Poliklorlu Bifeniller, Polibromlu Difenil Eterler, Poliklorlu Naftalinler, İz Elementler GİRİŞ Son yıllarda yapılan çalışmalar, demir-çelik endüstrilerinin kalıcı toksik organik kirleticiler (POP lar) açısından önemli bir kaynak grubu olduğunu göstermiştir (IPPC, 21). Hurdadan veya cevherden demir-çelik üretimi sırasında prosesin değişik aşamalarında bir çok hava kirletici (partikül maddeler, kükürt dioksit, azot oksitler, HCl, HF, metaller, uçucu organik bileşikler-voc, klorlu dioksin ve furanlar-pcdd/pcdf gibi organik gaz ve buharlar) açığa çıkmaktadır. Yönetmeliklerle emisyonlarına sınırlamalar getirilen bu kirleticilerden başka polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH), klorlu bifeniller (PCB), bromlu difenil eterler (PBDE) ve klorlu naftalinler gibi çok sayıda toksik ve kanserojen organik kirletici de bu endüstrilerden çevreye atılmaktadır. PAH, PCB, PBDE ve PCN ler demir-çelik üretimi sırasında değişik mekanizmalar sonucu yayınlanmaktadırlar. Hurdadan üretim yapan tesislerde PAH lar hurda içerisinde bulunabilecekleri gibi organik maddelerin eksik yanma ürünleri olarak da açığa çıkabilirler (IPPC, 21). PCB ler de hurda içeriğinde bulunabilirler, üretim sırasında hurdanın ısıtılması sonucu açığa çıkabilirler veya PCDD/PCDF lere benzer şekilde ortamdaki organik ve organoklorlu maddelerden ısıl işlemler-tepkimeler sonucu oluşabilirler (IPPC, 21). PBDE lerin ise yanma sonucu veya ısıl işlemler ile oluştuğuna ilişkin bilimsel bir kanıt yoktur. Hurda içeriğinde ayıklanamadan kalan plastik, döşeme süngeri, elektronik/elektriksel aletlerin bazı bileşenleri içerisinde bulunan PBDE ler hurdanın ısıtılması sonucu açığa çıkmaktadırlar (Alcock vd., 23). PCN ler de hurda içeriğinde bulunabilirler, üretim sırasında hurdanın ısıtılması sonucu açığa çıkabilirler veya ısıl işlemler-tepkimeler sonucu oluşabilirler. Bazı PCN lerin yanmaya özgü olması bu bileşiklerin kaynaklarının belirlenmesinde ipucu olarak kullanılabilmektedir (Helm ve Bidleman, 23; IPPC, 21). PAH, PCB ve PCN ler cevherden demir-çelik üretimi sırasında da sinterleme, kok fırını, yüksek fırınlar gibi ünitelerden önemli ölçüde yayınlanmaktadırlar. Özellikle kok fırınlarının önemli PAH kaynakları olduğu bilinmektedir (IPPC, 21). PBDE ler cevherden demir-çelik üretimi proseslerinin karakteristik kirleticileri olmamakla birlikte, üretimde kısmen hurda kullanılması sonucu bu proseslerden de yayınlanabilmektedirler. Kaynaklarından atmosfere yayınlanan POP lar dispersiyonla seyrelebilirler, başka bileşiklere dönüşebilirler, uzak mesafelere taşınabilirler veya çeşitli mekanizmalarla toprak, su, bitki örtüsü gibi ortamlara aktarılabilirler. Atmosferden diğer çevresel ortamlara taşınım mekanizmaları, hava-toprak/su/bitki arakesitinde gaz fazda taşınım (gaz absorpsiyonu ve 582
buharlaşma), kuru çökelme ve yaş çökelme (yağışlar) şeklinde sıralanabilir (Bozlaker vd., 28a; Bozlaker vd., 28b; Cetin ve Odabasi, 27). Yakın zamanda yapılan çalışmalarda POP ların İzmir, Aliağa bölgesindeki dış havada ve topraktaki konsantrasyonlarının yerel ve zamana bağlı değişimi kapsamlı ölçüm programları ile belirlenmiştir. İstatistiksel ve modelleme teknikleriyle desteklenen bu çalışmalar, yöredeki demir-çelik endüstrilerinin önemli miktarda POP emisyonu yayan sıcak noktalar olduğuna işaret etmektedir (Bozlaker vd., 28a; Bozlaker vd., 28b; Çetin vd., 27; Çetin ve Odabaşı, 27). Söz konusu çalışmalar, toprağın POP lardan kaynaklanan hava kirliliğinin yerel dağılımı ve seviyesini yansıtan önemli bir çevresel ortam olduğunu da göstermiştir. Dış havada çok sayıda noktada örnekleme yapmanın yüksek maliyeti, fiziksel ve teknik sınırlamaları gözönüne alındığında, hava kirliliğinin yerel dağılımını incelemek için toprak örneklemesi yapılması çekici bir alternatif olarak görülmektedir. İskenderun da bulunan, cevherden üretim yapan bir demir-çelik kompleksi, çok sayıda hurda işleyen elektrikli ark ocaklı demir-çelik tesisleri ve haddehanelerin bulunduğu bölge de endüstriyel tesisler açısından Aliağa ile benzerlik göstermektedir. Bu çalışma kapsamında, Hatay-İskenderun bölgesindeki demir-çelik endüstrilerinden yayınlanan hava kirletici emisyonlarının toprak kirliliğine etkisinin araştırılması amaçlanmıştır. Bu amaçla alınan 2 adet toprak örneği söz konusu endüstrilerden yayınlanan PAH, PCB, PBDE ve PCN ler gibi kalıcı toksik organik bileşikler, anyonlar ve çeşitli elementler açısından analizlenmiştir. MATERYAL VE METOD Toprak Örneklemesi Çalışma alanı Hatay ve İskenderun un kuzeyinde bulunan endüstriyel bölgedir. Bölgede bir gübre fabrikası, bir çimento fabrikası, cevherden üretim yapan bir demir-çelik kompleksi (İSDEMİR), hurda işleyen elektrikli ark ocaklı demir-çelik tesisleri, haddehaneler, hurda depolama ve ayırma alanları ve limanlar bulunmaktadır (Şekil 1). Payas ilçesi, İSDEMİR lojmanları ve Sincan köyü de çalışma alanının içerisinde kalan yerleşimlerdir. Çalışma bölgesinden 3 Temmuz 28 tarihinde 2 adet toprak örneği alınmıştır. Örnekleme programı endüstriyel bölgede yoğunlaşmakla birlikte (n=17), İskenderun kent merkezindeki iki nokta ve Mustafa Kemal Üniversitesi Hatay Kampüsündeki bir noktadan da karşılaştırma amaçlı örnekler alınmıştır (Şekil 1). Örnekleme, yüzeyden (~üst 5 cm).5-1 kg toprak alınarak gerçekleştirilmiştir. İçerisindeki kaba bitki ve taş parçacıkları temizlendikten sonra alüminyum folyoya sarılan toprak örnekleri, hava geçirmeyen plastik poşetler içerisinde, derin dondurucuda saklanmıştır. Örnek Hazırlama ve Analiz Toprak örnekleri, içerisindeki taş, bitki parçaları ve diğer yabancı maddeleri ayırmak amacıyla.5 mm elekten geçirilmiştir. Tüm örneklere analize hazırlama işlemleri başlangıcında bilinen miktarlarda internal standartlar ilave edilmiştir. POP ların analizi için 5 g toprak örneği, 5 ml aseton:hekzan (1:1) karışımı içerisinde bir gece bekletildikten sonra, 3 dakika süreyle ultrasonik ekstraksiyona tabi tutulmuştur. Ekstraksiyon sonrasında örnekler döner buharlaştırıcıda yoğunlaştırma ve solvent değiştirme işlemine tabi tutulmuştur. Bu işlemlerden sonra temizleme kolonundan geçirilen örnekler 35 ml petrol eteri (PE) ve 25 ml DCM kullanılarak iki fraksiyona ayrılmıştır (Fraksiyon 1-PBDE, klorlu naftalinler-pcn ler ve PCB ler, Fraksiyon 2-PAH lar ve klorlu pestisitleri içermektedir). Örnekler daha sonra 583
yoğunlaştırma (1 ml) ve solvent değiştirme (son faz hekzan olmak üzere) işlemlerine tabi tutularak analize hazır hale getirilmiştir. Payas. S 7 S 6 S 14 S 15 S 16 S 17 S 13 Demir-Çelik Demir-Çelik S 8 S 12 S 11 S 2 S 18 Sincan Demir-Çelik S 19 İSKENDERUN KÖRFEZİ S9 Çimento Fab. S 1 S 3 S 1 İSDEMİR Lojman İskenderun Demir-Çelik S 5 Demir-Çelik Demir-Çelik İSKENDERUN KÖRFEZİ S 4 Gübre Fab. N S 2 Hatay (MKÜ) Şekil 1. Çalışma alanının genel görünümü. Anyon analizi için 1 g elenmiş toprak, çözgen olarak 1 ml 1 mm Na 2 CO 3 kullanılarak 6ºCde 1 saat süreyle ultrasonik ekstraksiyona tabi tutulmuştur. İyon kromotografi analizinden önce örnekler,.2 µm teflon filtreler kullanılarak süzülmüş ve polipropilen viyallere aktarılmıştır. Elementel analiz için.5 g toprak örneği, 2 ml konsantre asit karışımı (HNO 3 :HCl, 1:3) kullanılarak mikrodalga cihazında ekstrakte edilmiştir. Örnek hacmi daha sonra deiyonize su ile 1 ml ye tamamlanmıştır. Toprak örneklerindeki POP lar gaz kromatografisi (Agilent 689N)/kütle spektrometresi (Agilent 5973 inert MSD) kullanılarak analizlenmiştir. PAH ve PCB ler elektron etkisiyle iyonlaştırma, PBDE ve PCN ler ise negatif kimyasal iyonizasyon yöntemi kullanılarak ve seçilmiş iyon izleme modunda analizlenmişlerdir. PAH, PCB ve PCN analizinde kullanılan 584
kapiler kromatografi kolonu HP5-ms (3 m,.25 mm,.25 µm), PBDE analizinde kullanılan kolon ise DB5-ms dir (15 m,.25 mm,.1 µm). Taşıyıcı gaz olarak yüksek saflıkta helyum, iyonizasyon gazı olarak da metan kullanılmıştır. Anyonlar (SO 4 2-, NO 3 -, Cl - F -, NO 2 - ve PO 4 3- ) iyon kromatografisi (Dionex DC-3) (AG9- HC koruma kolonu, AS9-HC ayırma kolonu ve AMMS-II baskılayıcı kolonu, iletkenlik dedektörü) kullanılarak analiz edilmiştir. Analizlerde taşıyıcı faz olarak 1 mm Na 2 CO 3 kullanılmıştır. Topraktaki elementlerin (Ag, Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V, Zn) analizinde ICP-OES cihazı (Perkin Elmer DV-21) kullanılmıştır. Analize hazırlama işlemlerinin ve enstrümantel analiz yöntemlerin detayları daha önce yayınlanan çalışmalarda (Bozlaker vd., 28a; Bozlaker vd., 28b; Çetin vd., 27; Çetin ve Odabaşı, 27) yer almaktadır. Analitik metodun geri kazanım verimini izlemek için ekstraksiyon işlemi öncesinde tüm örneklere PAH, PCB ve PBDE internal standartları eklenmiştir. Internal standartların ortalama geri kazanım verimleri %6±11 (acenaphthene-d 1 ), %62±1 (phenanthrene-d 1 ), %65±12 (chrysene-d 12 ), %65±1 dür (perylene-d 12 ), %91±15 (PCB-14), %8±11 (PCB-65), %74±1 (PCB-166), %81±16 dir (PBDE-77). Enstrümantel saptama limitleri, kalibrasyon eğrileri ve sinyal/gürültü oranı 3 olan piklerin alanları kullanılarak belirlenmiştir. 1 µl lik enjeksiyonda ölçülebilir PAH miktarı.15, PCB miktarı.1 ve PBDE miktarı.5-.35, PCN miktarı.1-.37 pg dır. Örnekleme ve analize hazırlama aşamasında oluşabilecek kontaminasyonları belirlemek için şahit örnekler (blank) analizlenmiştir. Metodun saptama limiti (LOD), ortalama blank değerine standart sapmasının 3 katı eklenerek hesaplanmıştır. Blank lerde bulunan miktarların örneklerde bulunan miktarlara oranı POP lar için <%14, anyonlar için <%7, elementler için ise <%1 dur. Analizlenen maddelerin örneklerdeki miktarları blanklerde bulunan değerler çıkartılarak hesaplanmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Toprakta ölçülen PCB, PBDE, PCN ve PAH bileşiklerinin ortalama konsantrasyonları Tablo 1 de sunulmaktadır. Daha önce dünyada ve Türkiye de dış hava için rapor edilen 16 PAH konsantrasyonlarında düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin (phenanthrene, fluorene, fluoranthene ve pyrene) daha baskın olduğu gözlenmiştir (Bozlaker vd., 28b; Demircioğlu, 28). Ancak bu çalışmada toprakta ölçülen 16 PAH konsantrasyonlarında orta ve yüksek molekül ağırlıklı bileşikler (fluoranthene, chrysene, pyrene benzo[b]fluoranthene ve benzo[k]fluoranthene) daha baskındır. PCB lerde belirgin olarak baskın bir bileşik bulunmamakla beraber genelde orta yükseklikte molekül ağırlıklı bileşiklerin (4, 5, 6 ve 7-Cl) ağırlıklı olduğu görülmektedir (Tablo 1). Dış havada ise genelde düşük molekül ağırlıklı PCB lerin hakim olduğu rapor edilmiştir (Çetin vd., 27; Bozlaker vd., 28a). PCB ve PAH lar için toprakta gözlenen bileşik profilleri Aliağa da ölçülenler ile büyük benzerlik taşımaktadır. Dış hava ve toprak arasında bileşik profillerinin farklı olduğu benzer çalışmalar tarafından da rapor edilmiştir (Bozlaker vd., 28a; 28b). PBDE lerde baskın bileşik PBDE-29 dur ve bu bileşiği PBDE 99 ve 47 izlemektedir. İzmir de yakın zamanda yapılan toprak konsantrasyonu ölçümlerinde de benzer bir profil rapor edilmiştir (Çetin ve Odabaşı, 27). PCN lerin toplam konsantrasyonlarına en çok katkıda bulunan bileşikler ise PCN- 585
38+4, 33+34, 28+43 (4-Cl), PCN-24+14 (3-Cl), PCN-52+6 (5-Cl) ve PCN-71+72 (6- Cl) dir. Yarı uçucu bileşikler olan PCB, PAH, PCN ve PBDE ler havada fizikokimyasal özelliklerine ve ortam sıcaklığına bağlı olarak değişen yüzdelerde gaz ve partikül fazlar arasında dağılmış olarak bulunurlar. Oktanol-hava faz dağılım katsayısı (K OA ) yarı uçucu organik bileşiklerin gaz-partikül fazlar arasındaki dağılımını, gaz fazdaki bileşiklerin toprak, bitkiler gibi organik madde içeren ortamlara absorbsiyonunu incelemek ve modellemek amacıyla yaygın olarak kullanılmaktadır (Odabaşı vd., 26; Harner ve Shoeib, 22). Bu çalışmada incelenen POP ların log K OA değerleri çok geniş bir aralıkta (6.6-15.3) değişmektedir (Çetin ve Odabaşı, 28). Bu nedenle bu bileşiklerin bir kısmı (log K OA sı küçük olanlar) büyük oranda gaz fazda, bir kısmı (log K OA sı büyük olanlar) partikül fazda, diğerleri ise iki faz arasında dağılmış olarak bulunmaktadır. POP lar atmosferden toprağa taşınırken farklı bileşikler için farklı mekanizmalar (hava-toprak arakesitinde gaz fazda taşınım-gaz absorpsiyonu ve buharlaşma, kuru çökelme ve yaş çökelme) daha etkin olabilmekte, sonuç olarak POP konsantrasyon profilleri farklılaşmaktadır. İzmir bölgesinde yakın zamanda POP ların topraktaki konsantrasyonlarının ölçüldüğü bir çok çalışma gerçekleştirilmiştir (Bozlaker vd., 28a; 28b; Çetin ve Odabaşı, 27; Adalı, 28). Söz konusu çalışmalar, İzmir de kentsel ve yarı-kentsel alanlar ile bu çalışmada incelenen bölge ile benzerlik taşıyan Aliağa endüstriyel bölgesini kapsamaktadır. Yapılan literatür karşılaştırmalarında İzmir bölgesinde ölçülen toprak konsantrasyonlarının genelde dünyada rapor edilen konsantrasyon aralığında olduğu belirlenmiştir. Endüstrilere (özellikle demir-çelik) yakın noktalarda ise topraktaki POP konsantrasyonlarının belirgin şekilde yüksek olduğu gözlenmiştir (Bozlaker vd., 28a; 28b; Çetin ve Odabaşı, 27). Bu çalışmada toprak örneklerinde ölçülen POP konsantrasyonları İzmir-Aliağa da ölçülen konsantrasyonlarla kıyaslanmıştır (Şekil 2). Genel olarak bütün POP lar için bu çalışmada ölçülen konsantrasyonlar oldukça yüksektir ve İzmir-Aliağa da ölçülenler ile kıyaslanabilir düzeydedir. Bu çalışmada ölçülen minimum konsantrasyonlar tüm bileşik grupları için İzmir-Aliağa da ölçülenlerden yüksektir. PAH lar için bu çalışmada ölçülen konsantrasyonlar İzmir-Aliağa da ölçülenlerden belirgin şekilde yüksektir. İzmir-Aliağa da ölçülen bazı yüksek konsantrasyonlar haricinde her iki bölgede de genel olarak benzer yükseklikte PCB konsantrasyonları ölçülmüştür. PCN ler için Hatay- İskenderun da ölçülen konsantrasyonların nispeten daha düşük olduğu söylenebilir. Bu çalışmada ölçülen PBDE konsantrasyonları da İzmir-Aliağa da ölçülenler gibi (bir elektronik endüstrisi yakınında ölçülen 284 µg kg -1 lık konsantrasyon hariç) oldukça yüksektir (Şekil 2). Demir-çelik üretimi sırasında organik kirleticilerin yanısıra bir çok inorganik kirletici de (SO 2, NO x, HCl, HF, metaller) açığa çıkmaktadır. Zn, Pb ve Cu gibi bazı metallerin elektrikli ark ocaklı demir-çelik endüstrilerinden yayınlanan karakteristik elementler olduğunu gösterilmiştir (Çetin vd., 27; IPPC, 21). Topraktaki sülfat, nitrat, klorür ve florürün bir çok kaynağı vardır. Ancak demir-çelik üretimi sonucu yayınlanan kükürt dioksit, azot oksitler, HCl, HF gibi kirleticilerin kuru ve yaş çökelme gibi mekanizmalarla transferi sonucu bu tesislere yakın noktalarda topraktaki anyon konsantrasyonları artabilir. Bu çalışmada toprak örneklerinde ölçülen anyon ve iz element konsantrasyonları Tablo 2 de sunulmakta ve İzmir de ölçülen konsantrasyonlarla karşılaştırılmaktadır. 586
Tablo 1. Toprak örneklerindeki POP konsantrasyonları (µg kg -1 kuru ağırlık) PCB PCN PAH a ORT SS G-ORT ORT SS G-ORT ORT SS G-ORT PCB-18.8.6.6 PCN-19.12.7.9 ACY 4 66 12 PCB-17.3.3.2 PCN-24,14*.36.27.25 ACT 18 27 7 PCB-31.7.8.3 PCN-15 nd nd nd FLN 33 39 15 PCB-28 1.1 1.4.5 PCN-16 nd nd nd PHE 331 533 98 PCB-33.6.8.3 PCN-17,25* nd nd nd ANT 58 94 15 PCB-52.5.6.3 PCN-23 nd nd nd CRB 19 33 5 PCB-49.4.5.2 PCN-42.5.4.3 FL 546 896 143 PCB-44.6.5.4 PCN-33,34,37.23.21.14 PY 431 73 114 PCB-74.4.5.2 PCN-47.8.7.5 BaA 273 447 68 PCB-7.8.9.5 PCN-36,45*.4.3.3 CHR 535 866 15 PCB-95.3.4.2 PCN-28,43.18.15.12 BbF 353 577 97 PCB-11.6.7.3 PCN-32 nd nd nd BkF 267 425 75 PCB-99.3.3.2 PCN-35*.37.2.33 BaP 247 398 65 PCB-87.4.3.3 PCN-38,4.43.3.34 IcdP 199 313 59 PCB-11.7.7.4 PCN-46.43.8.43 DahA 163 26 46 PCB-82.2.2.2 PCN-52,6*.2.19.13 BghiP 211 325 67 PCB-151.2.3.1 PCN-58 nd nd nd PCB-149.7.9.3 PCN-61.32.2.26 Σ 16 PAH 3725 5918 181 PCB-118.9.9.5 PCN-5*.6.6.5 PCB-153 1. 1.2.5 PCN-57.25.14.22 PBDE PCB-132.4.4.2 PCN-62.36.28.27 PCB-15.5.4.3 PCN-53.28.16.24 PBDE 28.2.2.1 PCB-138 1.3 1.4.7 PCN-59.54.12.53 PBDE 47.2.3.8 PCB-158.2.2.1 PCN-66,67*.6.7.4 PBDE 1.6.8.3 PCB-187.6.7.3 PCN-64,68.6.7.4 PBDE 99.4.5.1 PCB-183.3.3.2 PCN-69.1.11.6 PBDE 154.1.2.5 PCB-128.4.3.3 PCN-71,72.16.19.11 PBDE 153.1.2.6 PCB-177.4.3.2 PCN-63.6.6.4 PBDE 29 39 63 17 PCB-171.2.1.2 PCN-65.6.8.4 PCB-156.2.1.2 PCN-73.5.4.4 Σ 7 PBDE 39 64 18 PCB-18.9 1.4.4 PCN-74.6.7.4 PCB-191.1..1 PCN-75.5.3.4 PCB-169 nd nd nd PCB-17.6.7.3 Σ 32 PCN.26.26.17 PCB-199.5.4.4 PCB-28 nd nd nd PCB-195.3.1.3 PCB-194.6.4.5 PCB-25 nd nd nd PCB-26.3.1.2 PCB-29 nd nd nd Σ 41 PCB 17 17 9.5 a acenaphthylene (ACY), acenaphthene (ACT), fluorene (FLN), phenanthrene (PHE), anthracene (ANT), carbazole (CRB), fluoranthene (FL), pyrene (PY), benz[a]anthracene (BaA), chrysene (CHR), benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[k]fluoranthene (BkF), benzo[a]pyrene (BaP), indeno[1,2,3-cd]pyrene (IcdP), dibenzo[a,h]anthracene (DahA), benzo[g,h,i]perylene (BghiP), ORT: Ortalama, SS: Standart Sapma, G-ORT: Geometrik ortalama, * Yanma sonucu oluşan PCN ler, nd: tespit edilemedi 587
Toprak Kons. (µg kg -1 ) 1 1 1 1 1 Σ 16 PAH 1912 137 4628 11 Toprak Kons. (µg kg -1 ) 1 1 1 1 Σ 41 PCB 61 1.7 85 1 Hatay 1 Aliağa 2 3.2 Hatay 1 Aliağa 2 3 Toprak Kons. (µg kg -1 ) 1. 1. 1..1 Σ 32 PCN.94.4 23.5 Toprak Kons. (µg kg -1 ) 1 1 1 1 1 Σ 7 PBDE 272 2. 284.5..1 Hatay 1 Aliağa-İzmir 2 3 Hatay 1 Aliağa-İzmir 2 3 Şekil 2. Çalışma bölgesindeki toprak konsantrasyonlarının Aliağa-İzmir de daha önce ölçülen konsantrasyonlarla (Bozlaker vd., 28a; 28b; Çetin ve Odabaşı, 27; Adalı, 28) kıyaslanması İzmir de ölçülen Cl -, NO - 3 ve SO = 4 konsantrasyonlarının genelde çok değişken olduğu ve yerel dağılımlarının belirli endüstriyel kaynakları işaret etmediği (F - hariç) gözlenmektedir Tablo 2). Bu çalışmada ölçülen Cl - - =, NO 3 ve SO 4 konsantrasyonları ise İzmir de ölçülenlerden oldukça düşüktür. Ancak her iki çalışmada ölçülen F - konsantrasyonları karşılaştırılabilir düzeydedir. İzmir de endüstriyel bölgede ölçülen Zn, Pb ve Cu konsantrasyonları kentsel, kırsal/tarımsal bölgelere kıyasla önemli ölçüde yüksektir. Hatay- İskenderun da ölçülen Zn, Pb ve Cu konsantrasyonları da İzmir de endüstriyel bölgelerde ölçülenlerle kıyaslanabilecek kadar yüksektir. Bu çalışmada ölçülen POP lar, bazı anyonlar ve elementlerin topraktaki konsantrasyonlarının yerel değişimi Şekil 3 ve 4 de gösterilmektedir. İncelenen tüm POP lar için en yüksek konsantrasyonlar demir çelik endüstrilerinin emisyonlarının hakim rüzgarlar (güney batı) ile taşındığı tesislerin kuzey doğusundaki noktalarda ölçülmüştür. 588
Tablo 2. Toprak örneklerindeki anyon ve iz element konsantrasyonları (mg kg -1 kuru ağırlık) Hatay-İskenderun a İzmir b (ORT±SS) ORT SS G-ORT Kentsel Endüstriyel Kırsal/Tarımsal F - 13 6 1 16±19 31±25 12±11 Cl - 35 34 25 23±346 68±48 33±13 - NO 3 51 18 48 986±1613 19±27 444±64 = SO 4 16 94 84 73±165 17±9 131±43 As 9 7 6 Cu 57 25 53 49±4 45±11 38±22 Pb 96 152 57 4±24 87±6 43±25 Sn 6 3 5 Zn 488 732 327 28±17 13±94 32±21 a Bu çalışma b Yatkın vd. (28) ORT: Ortalama, SS: Standart Sapma, G-ORT: Geometrik ortalama POP konsantrasyonlarının yerel dağılımı ve seviyeleri Hatay-İskenderun bölgesinde bulunan demir-çelik endüstrilerinin de İzmir-Aliağa dakilere benzer şekilde bu kirleticileri yayan önemli kaynaklar olduğunu göstermektedir. Toprakta yüksek POP konsantrasyonlarının ölçüldüğü noktaların içerisinde Payas ve İSDEMİR lojmanları gibi yerleşimler de yeralmaktadır. Payas ın büyük ölçüde İSDEMİR emisyonlarından, İSDEMİR lojmanlarının ise güneyinde bulunan hurda işleyen demir-çelik endüstrilerinden etkilendiği söylenebilir (Şekil 3). Sincan köyü yakınlarında ölçülen POP konsantrasyonları nispeten düşüktür. Bunun nedeninin bu noktaların demir-çelik emisyonlarının yayınlandığı ve taşındığı güney batı-kuzey doğu ekseninde değil, doğuda ve kaynaklardan nispeten daha uzakta kalması olabilir (Şekil 3). Cevherden üretim yapan İSDEMİR ile hurdadan üretim yapan elektrikli ark ocaklı demirçelik tesisleri arasında yayınlanan kirletici türleri açısından önemli bir farklılık bulunmamaktadır. Her iki türde endüstrinin de önemli miktarlarda PAH, PCB, PCN ve PBDE yayınladığı anlaşılmaktadır. Ancak cevherden üretim yapan ve özellikle kok fırınları nedeniyle önemli ölçüde PAH emisyonu yayan İSDEMİR, bu kirleticiler açısından öne çıkmaktadır. Burada ilginç olan cevherden demir-çelik üretimi proseslerinin karakteristik kirleticileri olmayan PBDE lerin bu tesis yakınlarında da yüksek konsantrasyonlarda ölçülmüş olmasıdır. Bunun nedeninin üretimde kısmen de olsa hurda kullanılması olduğu düşünülmektedir (Şekil 3). PCN ler ticari karışımlar (Halowax 114 gibi) içerisinde bulunurlar veya yanma sonucu açığa çıkarlar. Bazı PCN lerin yanmaya özgü olması bu bileşiklerin kaynaklarının belirlenmesinde ipucu olarak kullanılabilmektedir (Helm ve Bidleman, 23). (ΣPCN Yanma /ΣPCN) oranı yanmanın PCN emisyonlarına katkısının bir göstergesi olarak değerlendirilebilir. Yanmaya özgü PCN ler Halowax 114 ün içinde de bulunmaktadır ve bu karışım için (ΣPCN Yanma /ΣPCN) oranı.13 tür. Bu değerden büyük oranlar yanma sonucu oluşan emisyonların ΣPCN lere önemli ölçüde katkıda bulunduğunu gösterir. Bu çalışmada (ΣPCN Yanma /ΣPCN) oranı.1-.52 (.29±.9, ortalama±ss) arasında değişmektedir ve örneklerin önemli bir bölümünde.13 ten yüksektir. Bu da yanmanın PCN emisyonlarına kayda değer bir katkıda bulunduğunu göstermektedir. 589
a) Σ 16 PAH b) Σ 41 PCB 15 μg kg -1 -kuru bazda c) Σ 32 PCN 61 μg kg -1 -kuru bazda d) Σ 7 PBDE,94 μg kg -1 -kuru bazda 28 μg kg -1 -kuru bazda Ö. Noktası Yerleşim Endüstri Şekil 3. Topraktaki PAH, PCB, PCN ve PBDE konsantrasyonlarının yerel değişimi 59
a) SO 4 b) Cl 44 mg kg -1 -kuru bazda 15 mg kg -1 -kuru bazda c) Zn d) Pb 22 mg kg -1 -kuru bazda 5 mg kg -1 -kuru bazda Ö. Noktası Yerleşim Endüstri Şekil 4. Topraktaki SO 4 =, Cl -, Zn ve Pb konsantrasyonlarının yerel değişimi 591
Zn ve Pb için en yüksek konsantrasyonlar da organik bileşiklerde olduğu gibi demir çelik endüstrilerine yakın noktalarda ölçülmüştür. Metal konsantrasyonlarının yerel dağılımı ve seviyeleri Hatay-İskenderun bölgesinde bulunan demir-çelik endüstrilerinin de İzmir- Aliağa dakilere benzer şekilde bu kirleticileri yayan önemli kaynaklar olduğunu göstermektedir. Burada organiklerden farklı olarak hurda işleyen tesisler etrafındaki Zn ve Pb konsantrasyonları belirgin şekilde yüksektir (Şekil 4). Anyon konsantrasyonları da elementlere ve POP lara benzer bir yerel dağılım göstermektedir (Şekil 4). Anyonlar toprak bileşiminde bulunabilirler veya başka antropojenik/doğal kaynakları olabilir. Ancak konsantrasyonların yerel dağılımı bu bileşiklerin topraktaki konsantrasyonlarının da demirçelik emisyonlarından önemli ölçüde etkilendiğini göstermektedir. Bu çalışmada incelenen POP lar, anyonlar ve metaller arasındaki ilişki bir korelasyon matrisi oluşturularak incelenmiştir (Tablo 3). Organik ve inorganik bir çok kirletici arasında istatistiksel olarak önemli ilişkiler bulunması, bunların ortak kaynaklardan (demir-çelik üretimi) yayınlandıklarını doğrulamaktadır. Tablo 3. Ölçülen parametreler için korelasyon matrisi (İstatistiksel olarak önemli (p<.5) r değerleri koyu olarak yazılmıştır) Σ 41 PCB 1. Σ 41 PCB Σ 32 PCN Σ 16 PAH Σ 6 PBDE Σ 32 PCN.77 1. Σ 16 PAH.78.36 1. Σ 6 PBDE.5.84.1 1. PBDE 29.38.46 -.1.6 1. F -.57.42.62.19 -.5 1. PBDE 29 F - Cl - - NO 3 Cl -.73.77.44.5.49.52 1. SO 4 = As Cu Pb Sn Zn NO 3 -.8.4 -.1 -.6.6.38.28 1. SO 4 =.78.6.69.18.11.75.8.43 1. As.43.29.53.21 -.17.51.2 -.34.27 1. Cu.59.63.43.41.7.45.47 -.12.54.61 1. Pb.29.69..8.9.26.17 -.11.11.46.49 1. Sn.45.51.33.47.1.43.24 -.16.34.72.72.6 1. Zn.64.7.54.57.23.57.64.22.58.3.3.85.35 1. POP konsantrasyonlarının yerel dağılımı ve seviyeleri Hatay-İskenderun bölgesinde bulunan demir-çelik endüstrilerinin bu kirleticileri yayan önemli kaynaklar olduğunu göstermektedir. Genel olarak bütün POP lar için bu çalışmada toprakta ölçülen konsantrasyonlar oldukça yüksek ve İzmir-Aliağa da ölçülenler ile kıyaslanabilir düzeydedir. POP ların İzmir-Aliağa bölgesindeki dış havada ölçülen konsantrasyonlarının da demir-çelik endüstrilerinden etkilenen noktalarda çok yüksek olduğu rapor edilmiştir (Bozlaker vd., 28a; Bozlaker vd., 28b; Çetin vd., 27; Çetin ve Odabaşı, 27). Bu durum Hatay-İskenderun bölgesindeki dış hava konsantrasyonlarının da oldukça yüksek olabileceğini düşündürmektedir. Toprakta yüksek POP konsantrasyonlarının ölçüldüğü noktaların içerisinde Payas ve İSDEMİR lojmanları gibi yerleşimler de yeralmaktadır. Daha önce yapılan çalışmalar gözönüne alındığında buralardaki dış hava konsantrasyonlarının da yüksek olduğu ve önemli sayıda insanın bu kirleticilere maruz kaldığı düşünülmektedir. Bölgede POP ların dış hava 592
konsantrasyonlarının belirlenmesi için de çalışmalar yapılması gerekmektedir. Bu sayede bölgede yaşayan (ve çalışan) insanların karşı karşıya oldukları sağlık riskleri değerlendirilebilecektir. TEŞEKKÜR Payas Belediyesi ve İSDEMİR e örnek toplamada gösterdikleri kolaylık ve yardımları için, Dr. Ayşe Bozlaker e şekillerin çizimindeki yardımlarından dolayı teşekkür ederiz. KAYNAKLAR Adalı, M. Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Yayınlanmamış sonuçlar, 28. Alcock, R.E., Sweetman, A.J., Prevedouros, K. ve, Jones, K.C. Understanding levels and trends of BDE-47 in the UK and North America: an assessment of principal reservoirs and source inputs. Environment International, 29, 691-698, 23. Bozlaker, A., Odabaşı, M. ve Müezzinoğlu, A. Dry deposition and soil air gas exchange of polychlorinated biphenyls (PCBs) in an industrial area. Environmental Pollution, (Basımda), 28a. Bozlaker, A., Müezzinoğlu, A. ve Odabaşı, M. Atmospheric concentrations, dry deposition and air-soil exchange of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in an industrial region in Turkey. Journal of Hazardous Materials, 153, 193-112, 28b. Çetin, B. ve Odabaşı, M. Atmospheric concentrations and phase partitioning of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in Izmir, Turkey. Chemosphere, 71, 167-178, 28. Çetin, B., Yatkın, S., Bayram, A. ve Odabaşı, M. Ambient concentrations and source apportionment of PCBs and trace elements around an industrial area in Izmir, Turkey. Chemosphere, 69, 1267-1277, 27. Çetin, B. ve Odabaşı, M. Particle-phase dry deposition and air-soil gas exchange of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in Izmir, Turkey. Environmental Science and Technology, 41, 4986-4992, 27. Harner, T. ve Shoeib, M. Measurements of octanol-air partition coefficients (K OA ) for polybrominated diphenyl ethers (PBDEs): Predicting partitioning in the environment. Journal of Chemical and Engineering Data, 45, 169-174, 22. Helm, P. A. ve Bidleman, T. F. Current combustion-related sources contribute to polychlorinated naphthalene and dioxin-like polychlorinated biphenyl levels and profiles in air in Toronto, Ontario. Environmental Science and Technology, 37, 175-182, 23. IPPC, European Commission, Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Best Available Techniques Reference Document on the Production of Iron and Steel, 21. 593
Odabaşı, M., Çetin E. ve Sofuoğlu A. Determination of octanol-air partition coefficients and supercooled liquid vapor pressures of PAHs as a function of temperature: Application to gas/particle partitioning in an urban atmosphere. Atmospheric Environment, 4, 6615-6625, 26. Yatkın, S., Dumanoğlu, Y. ve Bayram, A. Investigation of Factors Affecting Chemical Compositions of Urban, Industrial and Agricultural Soils in Izmir, Turkey. Journal of Environmental Monitoring (Değerlendirmede), 28. 594