Tarımsal Verimi Arttırmada Leonarditten Alkali Liç Yöntemiyle Hümik Asit Üretimi Production of Humic Acid from Leonardite by Alkaline Lich Methods İ. Bentli İnönü Üniversitesi, Maden Mühendisliği Bölümü, Merkez Kampüs, 442, Malatya U. Demir Dumlupınar Üniversitesi, Maden Mühendisliği Bölümü, Evliya Çelebi Yerleşkesi, Kütahya İ.E. Karaağaçlıoğlu, M.S.Çelik İstanbul Teknik Üniversitesi, Cevher Hazırlama Mühendisliği Bölümü, İstanbul MINEX 215 6.Madencilik, Doğal Kaynaklar ve Teknolojileri Fuarı,14-16 Mayıs 215, Fuar, İzmir. ÖZET Hümik ve fulvik asit doğada toprakta bulunmakla birlikte, turba, kompost, okside olmuş linyitler, leonardit ve gübre gibi farklı karasal birçok kaynaktan da farklı kimyasal yöntemlerle elde edilebilmektedir. Hümikasit eldesinde bu kaynakların en verimlisi ise leonardittir. Leonardit terimi genel olarak oksitlenmiş linyit, yarı bitümlü kömürü akla getirir ancak, çamurtaşı, şeyl ve killi taşlar gibi karbon içeren kayaçlar için de hümat, humalit ve humus ile birlikte kullanılmaktadır. Leonardit ve hümat ekonomik olarak önemli oranda hümik asit içermektedirler. Hümik asidin tarımsal uygulamalarda birçok faydasının bulunduğu bilinmektedir. Bu çalışmada, Uşak il sınırları içerisinde bulunan ve özel bir şirket tarafından işletilen leonardit yataklarından alınan temsili numuneler üzerinde alkali ortamda hümik asit üretimi gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla NaOH ve KOH kullanılmış ve hümik asit üretiminde alkali konsantrasyonu, reaksiyon süresi ve reaksiyon sıcaklığı parametrelerinin etkileri araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlardan NaOH in KOH e oranla daha yüksek hümik asit kazanım verimi sağladığı ve NaOH ile %7 in üzerinde hümik asit içeriğine sahip ürünlerin elde edilebildiği belirlenmiştir. ABSTRACT Humic and fulvic acid fractions extracted from different terrestrial sources such as soil, peat, compost, oxidized lignites, other coals, manure. Leonardite is most important. Leonardite and humate are loosely used terms covering a variety of naturally occurring lithologies with high humic acid content, including weathered (oxidized) lignite, subbituminous coal and a variety of carbonaceous rocks, such as mudstones, shales and claystones. To be of economic interest, raw humate or leonardite should contain a sufficient concentration of humic acid. There are a number of benefits in agricultural applications of humic acid. In this study effect of various parameters such as chemical concentrations, reaction time and temperature was investigation on production of humic acid from Turkish leonardite in Uşak-Turkey. It is shown that production efficiency of humic acid with NaOH more than KOH.
1 GİRİŞ Kömür, çok uzun yıllar boyunca bulunduğu bölgenin jeolojik ve atmosferik şartlarına maruz kalarak değişim gösteren bitki ve bitki atıklarıdır. Bu organik atıkların zamana bağlı olarak göstermiş oldukları değişimlere göre turba, linyit, taş kömürü ve antrasitler oluşmaktadır. Kömür yataklarının yüzeye yakın en üst kademesinde yüksek oranda hümik ve fulvik asit içeren, kömürleşmeyi tamamlamamış, leonardit yatakları bulunmaktadır (Olivella vd 22, Aylen vd 2, Piccolo ve Mbagwu 1989). Leonardit ilk olarak ABD nin kuzey Dakota eyaletinde Dr. Leonard tarafından bulunduğu için bu ismi almış ve birçok ülkede bu isim kullanılırken bazı ülkelerde humat, organik humat veya humus olarak da isimlendirilmiştir (Young ve Frost 21). Leonardit ve kömür arasındaki en büyük fark, leonarditin yüksek oranda oksijen ve organik madde içermesi ile birlikte yüksek porozite değerine sahip olmasıdır. Leonardit, killi toprakların su tutma kapasitesi ve iletkenliğini artırma amaçlı, toprak koşullandırıcı ve Hümik Asit elde edilerek organik gübre olarak kullanılmaktadır (Lamar vd 214, Piccolo vd 1997, Ricca vd 1993). Hümat verimli topraklarda bulunur, biyolojik aktivasyon sonucu Hümik ve Fülvik asitler oluşur. Hümik asit, toprakta bloke olmuş besin maddelerini çözerek kendi bünyesine alır, Fülvik asit ise, çözünen bu besin maddelerinin bitkiler tarafından kolayca alınmasını sağlar, bitkinin gelişimine yardımcı olur, toprağı besler ve toprağın fiziksel özelliklerini iyileştirir. Laboratuar ölçekli çalışmalarda üretilen hümik asit ile yapılan farklı tarla ve sera deneme üretimlerinde, bitki verimlerinde artış, toprakta nem kaybında azalma ve toprağın işlenebilirliliğinde iyileşmeler belirlenmiştir (Karaca vd 26, Turgay vd 24). Leonarditin başlıca kullanım alanları şunlardır (Engin ve Cöcen 213, Demir ve Bentli 211); Tarımda, toprak ıslahı ve düzenleyici Hümik asit konsantresi (hümat) üretiminde hammadde Derin sondajlarda, sondaj çamurunun vizkozite kontrolünde katkı maddesi Sanayi atıklarının kirlettiği toprakların ıslah edilmesinde, atıkların oluşturduğu bataklıkların bütünüyle kurutulmasında ve oluşan kötü kokuların giderilmesinde, İçerdiği zengin organik kolloid mineraller nedeni ile, hayvan yemi katkı maddesi Hava ve su filtre düzeneklerinde tutucu Denizlerdeki petrol kirlenmeleri ile sulardaki radyoaktif kirlenmelerin temizlenmesinde, İnsanlar için hazırlanan vitamin hapları ile ilaçlarda kullanılmasına yönelik çalışmalar ise halen sürdürülmektedir. Hümik asit eldesi için en yaygın kullanılan yöntemler Kreulen ve Macar yöntemleridir. Bu çalışmada, Türkiye-Uşak ın İlyaslı ilçesindeki bir linyit ocağında bant şeklinde oluşum gösteren leonardit cevherinden Kreulen yöntemi ile hümik asit üretiminde potasyum ve sodyum hidroksitlerin hümik asit verimine etkileri araştırılmıştır. Hümik asit üretim maliyetlerini en aza indirmek ve ürün verimini arttırmak amacıyla çeşitli çalışma parametreleri üzerinde deneyler gerçekleştirilmiş ve sonuçlar hakkında bilgiler verilmiştir.
2 MALZEME VE YÖNTEM 2.1 Malzeme Deneysel çalışmalarda kullanılmak üzere Uşak ın, İlyaslı ilçesindeki açık ocak kömür işletmeciliği yapan bir Madencilik Şirketine ait sahadaki leonardit bantlarından yaklaşık 5 kg öğütülmüş numune alınarak DPU Maden Mühendisliği Bölüm laboratuarına getirilmiştir. Deneysel çalışmalarda tesiste öğütülmüş hazır leonardit numuneleri kullanılmıştır. Laboratuvarda yapılan yaş elek analizinde, tane boyutunun % nin 3 mikrondan daha ince olduğu belirlenmiştir. Numuneler deneysel çalışmalarda kullanılmak üzere usulüne uygun olarak azaltılmış, oksidasyonu ve nem kaybını önlemek için poşetlenmiştir. Numune, feldspat, kil mineralleri, kalsit ve kuars gibi safsızlıkları içermektedir. Kullanılan leonarditin XRF Spectro X lab 2 model ile ölçülen kimyasal analiz sonuçları Çizelge 1 de, kısa analiz sonuçları ise Çizelge 2 de verilmektedir. Nem analizi ASTM D 3173, kül analizi ASTM D 3174 ve uçucu madde analizi ASTM D 3175 e göre gerçekleştirilmiştir. Yanabilir kükürt ve sabit karbon içeriği ise Leco SC-144DR ile ölçülmüştür. Kalori değeri IKA c7 marka kalorimetre bombasında yakılarak elde edilmiştir. Çizelge 1. Kimyasal Analiz Sonuçları İçerik % SiO 2 31.39 Al 2 O 3 1.48 Fe 2 O 3 6.65 CaO.59 MgO.87 Na 2 O 1.86 K 2 O. SO 3 4.6 P 2 O 5.6 Cl -.2 Organik kısım.22 Çizelge 1 de görüldüğü gibi yaklaşık %.2 oranında organik kısım olduğu tespit edilmiştir. Alkali liç işlemlerinde yapılan deneyler de belirlenen organik kısmı teyit etmektedir. Aynı şekilde leonardit numunesinin kısa analiz sonuçları bu bulguyu doğrular niteliktedir (Çizelge 2). Çizelge 2. Leonarditin Kısa Analiz Sonuçları İçerik Havada Kuru Baz Kül (%) 5.94 Nem (%) 8.83 Uçucu madde (%) 13.75 Yanabilir Kükürt (%) 1.67 Sabit Karbon (%) 24.81 AID (kcal/kg) 197 2.2 Yöntem Hümik asit üretiminde alkali ortam oluşturmak amacıyla, ekonomiklik açısından en çok tercih edilen kimyasallar NaOH ve KOH dır. Deneysel çalışmalarda kullanılan KOH ve NaOH kimyasalları Merck markadır. Leonarditten hümik asit üretiminde; alkali tipi ve konsantrasyonu, ortam sıcaklığı, reaksiyon süresi, karıştırma hızı ve katı oranı gibi çalışma parametrelerinin etkilerinin belirlenmesi amacıyla bir dizi deneyler gerçekleştirilmiştir..25 lt beher içerisinde önceden belirlenen katı konsantrasyonunda hazırlanan çözelti-leonardit karışımı, ısıtıcılı manyetik karıştırıcı kullanılarak belirli sıcaklık ve sürelerde liç işlemine tabi tutulmuştur. İşlem sonrasında leonarditçözelti karışımı ince filtre kâğıdı kullanılarak süzülmüş ve hümik asit içeren süzüntü ayrılmıştır. Çözeltiye geçen hümik asit, 15 o C ye ayarlı etüv içerisinde kurutma işlemine tabi tutularak hümatların katı faza geçmesi sağlanmıştır. Elde edilen ürünlerden alınan temsili numunelerin hümik asit oranının belirlenmesi amacıyla, numuneler kül fırınında yakılmıştır. Deneysel çalışmalarda sabit tutulan ve araştırılan parametreler Çizelge 2 de gösterilmektedir. Çizelge 2. Leonarditin alkali liçinde deney çalışma parametreleri
Hümik Asit (%) Hümik Asit (%) Parametre Değişim aralığı NaOH, KOH konsantrasyonu (mol/lt).1,.5, 1, 2, 5 Liç sıcaklığı ( o C) 23, 35, 5, 95 Liç süresi (dk) 15, 3, 6, 9, 12 Karıştırma hızı (dev/dk) 25, 5, 75, 1, 1 3 DENEYSEL ÇALIŞMALAR Uşak-İlyaslı bölgesi leonarditlerinden, verimli bir şekilde hümik asit üretilmesi amacıyla çeşitli çalışma parametrelerinin etkileri araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar aşağıda kısaca özetlenmiştir. 3.1 Kimyasal konsantrasyonun etkisi Deneysel çalışmalarda ilk aşamada, farklı reaktif konsantrasyonlarının hümik asit eldesi verimine etkisi araştırılmıştır. Sabit tutulan, 5 o C ortam sıcaklığı, 3 dk süre ve 5 dev/dk karıştırma hızında gerçekleştirilen her iki alkali liç konsantrasyonda elde edilen sonuçlar Şekil 1 de gösterilmiştir. 1 6 NaOH KOH Tüm konsantrasyon değerlerinde, NaOH kullanıldığında, KOH e göre daha iyi hümik asit verimi elde edildiği görülmektedir..5 ve 1 mol/lt NaOH konsantrasyonlarında elde edilen hümik asit verim yüzdeleri birbirlerine çok yakın olması nedeniyle, NaOH için.5 mol/lt seçilirken, bundan sonraki deneylere KOH için 1 mol/lt konsantrasyonda devam edilmesi kararlaştırılmıştır. 3.2 Reaksiyon sıcaklığının etkisi Alkali konsantrasyon miktarının hümik asit üretimine etkisi belirlendikten sonra, liç işleminin uygulandığı ortam sıcaklığının etkisini belirlemek amacıyla 23 (oda sıcaklığı), 35, 5 ve 95 o C sıcaklıklarda deneyler yapılmış ve elde edilen sonuçlar Şekil 2 de gösterilmiştir. Şekil 2 den görüldüğü gibi, tüm sıcaklıklarda NaOH in hümik asit kazanma verimine etkisi KOH den daha fazladır. NaOH ile 35 o C de, KOH ile de 5 o C de optimum hümik asit verimi elde edilmiştir. Leonarditten NaOH ile 35 o C de %71.5 hümik asit verimi elde edilirken, KOH ile 5 o C de %6.1 elde edilebilmiştir. Genel olarak mukayese edildiğinde, NaOH ile daha düşük sıcaklıklarda daha yüksek verimle çalışılabileceği anlaşılmaktadır. 1 NaOH KOH 2 6,1 1, 1, Alkali Konsantrasyonu (mol/lt, M) Şekil 1. NaOH ve KOH konsantrasyonunun hümik asit verimine etkisi Şekil 1 incelendiğinde, ortamdaki alkali konsantrasyonu artışı ile birlikte her iki kimyasal için, 1 M konsantrasyona kadar hümik asit veriminde artış belirlenmiştir. 2 1 2 3 5 6 7 9 1 Alkali Liç Sıcaklığı ( o C) Şekil 2. Alkali çözeltide hümik asit kazanma verimine ortam sıcaklığının etkisi
Hümik Asit (%) Hümik Asit (%) Hümik Asit (%) 3.3 Reaksiyon süresinin etkisi Araştırılan bir diğer faktör, farklı ısılar ve farklı sürelerin hümik asit üretimindeki verime etkisidir. Deneylerde elde edilen sonuçlar Şekil 3 ve Şekil 4 de gösterilmiştir. Şekil 3, KOH ile liç işleminde, ortamısı etkisinin karıştırma süresinden daha etkili bir parametre olduğunu göstermektedir. 1 6 2 KOH 1 M 23 oc KOH 1 M 35 oc KOH 1 M 5 oc 15 3 45 6 75 9 15 12 135 KOH Liç Süresi (dk) Şekil 3. Alkali KOH çözeltisinde hümik asit verimine ısı ve liç süresinin etkisi 1 6 2 NaOH 1 M 23 oc NaOH 1 M 35 oc NaOH 1 M 5 oc 15 3 45 6 75 9 15 12 135 NaOH Liç Süresi (dk) Şekil 4. Alkali NaOH çözeltisinde hümik asit verimine ısı ve liç süresinin etkisi Şekil 4 de,naoh ile yapılan liç deneylerinde oda sıcaklığında (23 o C) en yüksek hümik asit veriminin alındığı görülmektedir. 23 o C ortam sıcaklığında ve 6 dk karıştırma süresiyle % verimle hümik asit kazanmanın mümkün olduğu belirlenmiştir. Bu bulgu, üretim maliyetini doğrudan etkileyecek önemli bir durumdur. Deneyler, NaOH ile alkali liç sonucunda, leonarditten daha düşük sıcaklıkta daha yüksek verimle hümik asit elde etmenin mümkün olduğunu ve tüm çalışma şartlarında NaOH ile yapılan alkali liç sonuçlarının KOH kullanılan liçlere göre daha üstün olduğu görülmektedir. 3.4 Karıştırma hızının etkisi Hümik asit üretiminde karıştırma hızının etkisini belirlemek amacıyla farklı karıştırma hızlarında deneyler yapılmış ve elde edilen sonuçlar Şekil 5 de gösterilmiştir. Sabit tutulan karıştırma süresince, hem KOH, hem de NaOH ile yapılan liçlerde karıştırma hızının artışı organik kısmın çözünmesinde çek etkili olmadığı, dolayısıyla hümik asit kazanma veriminin göreceli olarak arttığı görülmektedir. 1 6 2 NaOH KOH 25 5 75 1 125 15 Liç Karıştırma Hızı (dev/dk) Şekil 5. Her iki alkali çözeltide hümik asit kazanma verimine karıştırma hızının etkisi Çalışmada, 6 dakika karıştırma süresi ve 75 dev/dk lık liç karıştırma hızı ile yapılan deney sonunda, KOH liçi ile %62.5, NaOH liçi ile %83.2 verimle hümik asit elde edilmiştir.
4 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Uşak ili leonarditlerinden yüksek verimli hümik asit kazanmak amacıyla NaOH ve KOH ile alkali liç deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalar sonunda; NaOH ile yapılan tüm liç işlemlerinin KOH ile yapılan liçlere göre daha verimli olduğu belirlenmiş, NaOH ile daha düşük konsantrasyonlarda ve ortam sıcaklığında daha verimli hümik asit üretilmesinin mümkün olduğu görülmüştür...5 M NaOH ile yapılan liçde, oda sıcaklığında (23 o C), 6 dk karıştırma süresi ve 75 dev/dk karıştırma hızında %-85 hümik asit verimi, hümik asit üretiminde optimum işlem parametreleri olarak belirlenmiştir. Kullanılan leonardit cevherinin kalitesi ve liç işlemine uygunluğu tespit edilmiş ve uygun liç yönteminin uygulanması halinde, ekonomik olarak organik gübre üretiminin mümkün olabileceği sonucuna varılmıştır. Bunun yanında, cevher içerisindeki safsızlıkların liç işlemi öncesinde giderilmesi, maliyetin azaltılmasında ve daha kaliteli ürün elde edilmesinde faydalı olacaktır. Humic Ores and Commercial Products, Journal of AOAC International, 97, 3, s.721-73. Ricca, G., Federico, L., Astori, C., Gallo, R., 1993. Structural investigations of humic acid from leonardite by spectroscopic methods and thermal analysis, Geoderma, 57, 3, s.263-274. Olivella, M.A., del Rio J.C., Palacios J., Vairavamurthy M.A., de las Heras F.X.C., 22. Characterization of humic acid from leonardite coal: an integrated study of PY-GC-MS, XPS and XANES techniques, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63, 1, s.59-68. Young R., W., Frost C., M., Humic acid from leonardite, a soil conditioner and organic fertilizer,web.anl.gov/pcs/acsfuel/.../files/7_1_ CINCINNATI_1-63_12.pdf Piccolo, A., Mbagwu, J.S.C., 1989. Effects of humic substances and surfactants on the stability of soil aggregates, Soil Science, 147, 1, s.47-54. Piccolo, A., Pietramellara, G., Mbagwu, J.S.C., 1997. Reduction in soil loss from erosionsusceptible soils amended with humic substances from oxidized coal, Soil Technology, 1, 3, s.235-245. Turgay, O.C., Tamer, N., Türkmen, C., Karaca, A., 24. Gidya ve ham linyit materyallerinin toprağın biyolojik özelliklerine etkisini değerlendirmede toprak mikrobiyal biyokütlesi, 3. Ulusal Gübre Kongresi Bildiri Kitabı, cilt:1, s. 827-836, Tokat. KAYNAKLAR Aylen, P.B., Simandl, G.J., Simandl, J., 2. Leonardite at Red Lake Deposit, British Colombia, Canada, Industrial Minerals with emphasis on Weatern Nort America, s.239-242. Demir, U., Bentli, İ., 211. Tarımsal verimi arttırmada önemli bir hammadde; Leonardit, 4. Madencilik Türkiye, s.323-332, İzmir. Engin, V.T., Cöcen, İ., 213. Leonardit ve hümik maddeler, Madencilik Türkiye, s.86-92. Karaca, A., Turgay O.C., Tamer N., 26. Effect of humic deposit (gyttja) on soil chemical and microbiological properties and heavy metal availability, Biology Fertility Soils, 42, 6, s.585-592. Lamar, R.T., Olk, D.C., Mayhew, L., Bloom, P.R., 214. New Standardized Method for Quantification of Humic and Fulvic Acids in