BOLÜM 3 KOVELENT BA- 1 1.KISIM: LEWS YAPISI, REZONANAS, VSEPR MODEL VE HBRTLEME 3.1 Kovelent Ba& 3.1.1 Lewis yap,s, ve Oktet kural, 3.1.2 Rezonans hibrit 3.1.3 Okteti a4an atomlar 3.1.4 VSEPR teorisi ve Molekül 4ekli 3.2 Hibritle4me ve Hibritle4me enerjisi Bu bölümde Lewis'in oktet kural ve lewis yaps, rezonans hibit, VSEPR modeli gibi kavramlar açklanacaktr. VSEPR model ile molekül geometrisi tahmini yaplacaktr. Bunlardan ba&ka hibritle&me, hibit orbitaller, hibritle&me ve molekül geometrisi arasndaki ili&ki, hibritle&me enerjisi açklanacaktr.
3.1.1.Lewis yap,s, Lewis, her kovalent ba(n bir çift elektrondan meydana geldi(ini ve bu elektronlarn moleküldeki iki atom tarafndan payla&ld(n kabul eder. Payla&lan bu elektron çiftleri çizgi veya nokta olarak gösterilir ( A-B veya A:B). /kili ba(lar ve üçlü ba(lar srasyla iki çift (A=B ) ve üç çift (A1B) elektrondan ibarettir. Atomlarn ba( yapmam& de(erlik elektron çiftlerine lone pairs (LP) denir. LP ler ba(lanmaya do(rudan katkda bulunmazlar, Fakat molekülün &eklini ve kimyasal özelliklerini etkilerler. lone pairs ler nokta olarak gösterilir. Bu yapya Lewis nokta yaps denir. Çok genel baz moleküllerin Lewis yaplar Çizelge 3.1 verilmi&tir. Çizelge 3.1 Baz moleküllerinin Lewis yaplar ----------------------------- -------------------------------------------------------------------------------------------------------- -------- 3.1.1.Oktet kural, Yukarda Lewis yaplar verilen moleküller incelendi(inde H atomu hariç, öteki atomlarn hepsinin elektron payla4,m, ile de(erlik elektronlarn sekize tamamlad( ve böylece soy gazlarn elektronik yapsna ula&t( görülür. Sadece H atomu de(erlik elektronlarn ikiye tamamlayarak He atomuna benzer. Buna oktet kural denir. Lewis yapsnn çiziminde oktet kural en basit bir kuraldr. Uyar: BH3 bile&i(inde B oktedini tamamlayamam&tr, LiCl bile&i(inde ise Lityumdan Klora bir elektron transferi gerçekle&erek iyonik bir bile&ik meydana gelmi&tir. Bir molekülün Lewis yap,s, üç basamakta tamamlanabilir: 1- Atomlarn de(erlik elektronlar toplanr (Esas elementlerde de(erlik elektronlar says grup numarasna e&ittir). Molekül /yonik ise, her bir negatif yük bir fazla elektron, her bir pozitif yük bir eksik elektron olarak de(erlendirilir.
2- Atomlarn kimyasal sembolleri kullanlarak ba(lar gösteren düzenleme yaplr. Genellikle düzenlemeyi biliriz veya tahmin edebiliriz. Örne(in, Ba( yapma kapasitesi büyük olan atomlar ( NH3, H2O moleküllerinde srayla N ve O atomlar), ya da daha az elektronegatif element (CO3 2-, SO3 moleküllerinde srayla C ve S ) genellikle molekülün merkez atomu olarak seçilir. Molekül bir asit ise, asidik hidrojen atomu, oksijen üzerinden ba(lanr. 3- Atomlar arasnda elektronlar ilk önce bir elektron çifti olacak &ekilde da(tlr. Sonra her bir atomun okteti sekiz oluncaya kadar elektron çiftleri lone pairs veya çoklu ba( &eklinde da(tlr. Tüm ba( yapan elektron çiftleri bir çizgi ile gösterilir. Örnek 3.1 : Karbon Dioksit, CO 2 V : 4 + 2 x 6 = 16 e O C O 12 elektron geri kalr. Geri kalan elektronlar dd atomlar üzerine konur. O C O C atomu oktetini sa!lamaz. C ve O atomlar arasna çift ba!lar konarak, C atomunun okteti sa!lan lanr. O C O O C O 6 E(er iyonik bir molekülle ilgileniyorsak, yükün tek bir atoma ait olmad(, bütün iyona ait oldu(u farz edilir. Bununla birlikte baz uygulamalarda her bir atom için formal yükü (FY) koymak gerekir. Formal yük &u e&itlikle hesaplanr: FY = GN - (NLP +BS ) GN: Atomun de(erlik elektronlarnn saysn( grup no), NLP: Ba( yapmam& elektron çiftlerinin saysn ( lone pairs), BS: Ba( says Örnek 3.1 de Lewis yaps çizilen CO2 molekülün de Oksijen ve karbon atomlarnn formal yükleri &öyle bulunur: FYO = 6 (4+ 2 ) = 0
FYC = 4 (0 + 4) = 0 Formal yük, birden fazla mümkün Lewis yaps arasnda seçim yapmak için faydaldr. Çünkü en dü&ük enerjili yap, en küçük formal yüklü yap ile sa(lanr. Formal yük, rezonans yaplarnn uygunlu(u tart&lrken de dikkate alnacak önemli bir parametredir Lewis yaplar sadece moleküldeki atomlar arasndaki ba(lar gösterir. Ba( açlarn, ba( uzunluklarn açklayamaz. Ayrca oktet kuralna uymayan ( daha az veya çok elektronlu) yaplar açklamakta yetersiz kalr. 3.1.2.Rezonans Birçok durumda tek bir Lewis yaps, molekülü tanmlamakta yetersiz kalr. Örne(in ozon (O3) molekülünün Lewis yaps, O - O = O &eklinde çizilir. Bu yapda O - O ba( (1, 48 A o ) O = O ba(ndan (1,21 A o ) daha uzun olmaldr. Hâlbuki gerçekte iki ba( birbirinin ayn olup 1,38 A O uzunlu(undadr. Lewis yapsnn bu eksikli(i rezonans hibrit kavram ile tamamlanr. Bu kavramda gerçek yap, uygun Lewis yaplarnn kar&m &eklinde alnr. Ozonun(O3 ) rezonans hibirt yaps &öyle gösterilebilir. Rezonans yaplarnn enerjisinin bir birine çok yakn olmas gerekir. Yüksek enerjili kararsz yaplar rezonansa daha az katkda bulunur. Rezonans formülleri yazlrken a&a(daki kurallar uygulanr. 1. Rezonans formülleri ayn sayda ba( içermelidir. Örne(in CO2 molekülünde,2. yapnn önemli bir rolü yoktur. Çünkü bir J ba(n kaybetti(inden dolay çok yüksek enerjilidir. 2. Rezonans formülleri ayn sayda e&le&memi& elektron içermelidir.1.örne(e baknz 3. Teklif edilen rezonans yaplarnda atomlarn yerleri gerçek moleküldeki (rezonans hibrit} yerlerinde olmal. Bu kuraln en açk sonucu tautomerleri muhtemel rezonans formüllerinden ayrmasdr. Fosforöz asidin a&a(daki yaplar iki farkl kimyasal madde arasndaki dengeyi gösterir.
Bu kuraln daha az açk bir sonucu da rezonans formüllerinde ba( açlar farkl oldu(unda, rezonansn azalaca( &eklindedir. Azot oksidin ( N2O) a&a(daki rezonans yaplarn dü&ünün: 1 2 2. yap gergin bir yap olup daha az kararldr. Bu nedenle rezonansa katks olmayacaktr. 1. yapnn ba( açs 180, 2. nin ki 60 dir. 1. yapy 2. yapya dönü&türmek enerji ister. 4. Rezonans yaplarndaki yük da(lmlar makul olmal. Bu kural iki ksmda dü&ünülebilir. /lki, birbirine ba(l iki atom ayn yüklü olmamal. Elektrostatik itmeden dolay kararsz olur. A ~ B + - C + - D - /kincisi atomlarn üzerindeki yükler bu atomlarn elektronegatifliklerine de uygun olmal. Yani daha az elektronegatif olan atom (+) yüklü, daha fazla elektronegatif olan (-) yüklü olmal. Aksi halde yap kararsz olur. Örne(in, Yaplarndan 1. deki rezonans, fosforil bile&i(inin gerçek yapsna çok fazla katkda bulunurken, 2. denklemdeki ikinci yap BF3 ye çok az katkda bulunur. Ayrca zt yüklerin birbirine ba(l atomlara konmas, uzak atomlara da(tlmasndan daha uygun olacaktr.
Yukardaki kurallarn hepsinin N2O molekülünde nasl uyguland(n görebiliriz. /ki önemli yap &öyledir; 1 2 Bu iki yap dört ba(a sahiptir ve yükler uygun yerlerdedir. 3 3. yap uygun de(ildir. Çünkü pozitif yük elektronegatif oksijen atomu üzerindedir. Ayrca kom&u iki atom ayn yüklüdür. Öteki muhtemel yaplar &öyledir; 4 5 Siklik yap kural 2 de tart&ld. 4 ve 5 sadece üç ba(a sahip olup daha kararszdr. 5. yapda yükler birbirlerinden uzaktadr, ayrca elektronegatifliklerine göre yükler tamamyla zttr. Gerçekte rezonans hibrit yapsn tam olarak belirtmek hemen hemen imkanszdr. Rezonans hibrit, ço(u kez atla e&ek arasndaki genetik hibrit olan katra benzetilir. 3.1.3.Okteti a&an atomlar 2. periyot elementleri oktet kuralna oldukça iyi uymalarna kar&n, 3. ve daha sonraki periyot elementleri bu kuraldan sapma gösterirler. Örne(in PCl5 molekülünün Lewis yapsnda P atomu oktetini 10 a ( be& elektron çifti = be& ba(),sf6 molekülünde ise S atomu oktedini 12 ye ( alt elektron çifti = alt ba() tamamlam&tr. Bu tür bile&iklerin Lewis yaplarnda atomlardan biri ( merkez atom) okteti a&ar. Örnek 3.2 : SO4 2- iyonunda SO ba( uzunlu(u SQO ve S=O ba( uzunluklarndan beklenen de(erlerin arasndadr. O halde iki ba( arasnda bir rezonans hibrit söz konusudur. Buna göre alt elektron çifti ( ve S = O ba( içeren) SO4 2- iyonunun Lewis yapsn çiziniz.? Cevap: 6+4x6+2= 32 elektron, yada 32 / 2 = 16 elektron çiftini yerle&tirece(iz. Sülfür oksijen arasnda çift ba( oldu(unu dü&ünürsek muhtemel Lewis yaps &öyle olacaktr:
SO4 2- iyonunun gerçek yaps, bu yap ile tek ba(l( S atomunun oktetini a&mad() yap arasnda bir rezonans hibrittir. 3. periyottan itibaren oktetin a&lmas dü&ük enerjili ve bo& d orbitallerinin varl( ile açklanr. Bu yüzden s, p ve bo& d orbitallerini kullanarak sekiz elektrondan fazlasn alabilir. Örne(in PCl5 de en az bir d orbitali kullanlm&tr. 2. periyot da oktedin a&lmamasnn nedeni bu elementlerde d orbitallerinin olmamas ile açklanabilir. 3.1.4.Molekül 4ekli ve VSEPR teorisi Bir molekülün geometrik &ekli, X-,4,n, difraksiyonu ( Bölüm 4 ), Elektron difraksiyonu ve özellikle nfrared ve Raman spektroskopileri kullanarak deneysel olarak tayin edilebilir. Bununla birlikte VSEPR teorisi pek çok molekülün &eklini tahmin etmede oldukça ba&arldr. 1940 da N. Sidgvick ve H. Powel tarafndan ortaya atlm&, daha sonra R. Gillespie ve R. Nyholm teoriyi daha da geli&tirmi&lerdir. Teori esas olarak merkez atom çevresindeki de&erlik elektron çiftlerinin ( ba& yapm,4-bp ve ba& yapmam,4-lp ) itmesine dayan,r. Elektron çiftleri, itmeler minimum olacak &ekilde yönelir. Bunun sonucunda ideal &ekiller olu&ur: Teori a&a(daki kurallarla özetlenebilir. 1- Tüm elektron çiftleri ba& yapm,4sa; /ki elektro çifti : Do(rusal Üç elektron çifti : Üçgen düzlem Dört elektron çifti : Düzgün dört yüzlü Be& elektron çift : Üçgen bi piramit Alt elektron çifti : Düzgün sekiz yüzlü 2- Elektron çiftlerinden bir k,sm, LP ise; itmeler: LP -LP>LP-BP >BP-BP 4eklinde olur. Bunun sonucu olarak, Ba( açlar kural 1 den beklenenden daha küçük dür. LP ler en geni& taraf seçer. Yani üçgen bi piramit yapda ekvatoryal taraf, E(er tüm taraflar e&itse, Ba( yapmam& elektron çiftleri birbirlerine göre trans olacaktr. 3 - Çift ba&lar tek ba&lardan daha büyük hac,m kaplarlar. Elektronegatif sübstitüentlere ba(l elektron çiftleri elektropozitif sübstitüentlere ba(l elektron çiftlerinden daha az hacm kaplarlar. Merkez atom 3. periyot veya daha a&a(larda ise iki ihtimal vardr. a- E(er sübstitüentler oksijen atomlar veya halojen atomlar ise
yukardaki kurallar uygulanr. b - E(er sübstitüentler halojenlerden daha az elektronegatif ise ba( yapmam& elektron çifti s orbitalini i&gal edecek ve ba(lanma p orbitalleri üzerinden olacak, ba( açlar da yakla&k 90 olacaktr. A&a(da bu kurallarn uygulan& ve moleküllerin &ekillerinin tahmini görülecektir. Trimetil bor,( CH3)3B, molekülünde merkez atom B' un de(erlik kabu(unda alt elektron ( üç elektron bordan, üç elektron da metil gruplarndan) bulunur. Yani üç elektron çifti var. Bu üç elektron çifti birbirlerinden mümkün oldu(unca uzak olacaklar. Böylece molekülün &ekli üçgen düzlem olur (Wekil 3.1.a} Fosgen, OCCl2, molekülünün Lewis yapsnda karbon atomunun de(erlik kabu(unda 8 elektron var. 4 elektron çiftinden biri pi ba( yaparak çift ba( olu&turur. Dolays ile sp 2 hibriti ile yine en kararl yap üçgen düzlem olacaktr (Wekil 3.1.b) Fosforil florür. OPF3 molekülü için iki Lewis yaps çizilebilir ( a ) ( b) Fosfor atomu, sp 3 tetrahedral hibriti ile üç flor ve tek oksijenle ba(lanacaktr. Böylece düzgün dört yüzlü &ekli olu&turur(b). Fakat fosfor atomunun be& d orbitallerinden biri oksijen atomunun 2p orbitali ile örtü&erek be&inci ba( ( dj - pj ) yaparak daha kararl olur (Wekil 3.1.c). Fosfor pentaflorür. PF5 molekülünün Lewis yaps P atomunun de(erlik kabu(unda 10 elektron gerektirir ve 3s, 3p, 3d orbitallerini kullanarak be& sigma ba( yapar. Birbirinden e&it uzaklkta be& ba( yapmak imkânszdr. Fakat üçgen bipiramit ( Wekil 2.1.d)ve kare piramit düzenlemeleri itmeleri minimum yapar. Hemen hemen her be& koordinasyonlu yapnn üçgen bipiramit yapsnda oldu(u bulunmu&tur. PF5 molekülünün yaps Wekil 3.1.d de görülmektedir ( sp 3 d hibriti). Ba(lar iki türdür: axial, do(rusal F - P - F sistemi ve ekvatoryal üçgen düzlemi olu&turan üç P - F ba(lar. SüIfur hegzaflörur. SF6 molekülünde, S atomunun de(erlik kabu(unda on iki elektron bulunur; alt s(ma ba( eder. Alt e&de(er ba( düzgün sekizyüzlü yapy gerektirir. Burada sülfür sp 3 d 2 hibridini olu&turacaktr (Wekil 3.1.f). Amonyum tetraflaroborat. Hem amonyum (NH4 + ) hem de tetrafloro borat (BF4 ) iyonu metan molekülü ile izo elektroniktir. Bu nedenle bunlarn yaplarnn metana bezer
+ olaca(n bekleyebiliriz. Gerçekten bunlar ( NH4, CH4, BF4 ) arasndaki tek fark merkez atom çekirde(indeki proton saysdr. Dört ba( e&de(erdir ve en kararl düzenleme düzgün dört yüzlüdür (Wekil 3.1.g). f Wekil 3.1. Baz basit moleküllerin yaplar. Merkez atom çevresindeki tüm elektronlar ba( olu&turmu&tur. Ba& yapmam,4 elektron cifti içeren moleküllerin yap,lar, Su molekülünü ele alalm: Oksijen atomunun temel hal elektronik yaps 1s 2 2s 2 2pz 2 2px l 2py 1 &eklindedir. E&le&memi& px ve py orbital elektronlar iki hidrojen atomunun elektronlar ile e&le&ebilir ve H2O molekülünü verir. px ve py orbitalleri birbirlerine göre dik açldr. H - O -H ba( açs 90 o de maksimum örtü&me elde edilir. Ancak, Suda deneysel olarak gözlenen ba( açs 104,5 dir. Ba(l H atomlarnn birbirlerini itmeleri dikkate alnsa da 90 den bu kadar büyük sapma olmamaldr. O halde olay, ba&ka enerji faktörleri göz önünde bulundurarak açklamalyz. Merkez atomun çevresindeki ba( yapm& elektron çiftleri ( BP) ve ba( yapmam& elektron çiftleri ( LP ) arasndaki itmeler molekülün geometrisini etkileyecektir. VSEPR teorisinde kural ikide itme enerjilerinin LP -LP> LP - BP > BP - BP &eklinde
oldu(unu söylemi&tik. H2O molekülünde merkez atom oksijenin çevresinde dört elektron çifti olup bunlardan ikisi ba( yapm&tr. Ba( yapmam& iki elektron çifti arasndaki kuvvetli itmelerden dolay H - O -H ba(lar sk&r ve aç küçülür. CH4, NH3 ve H2O molekülleri izoelektronik olup üçünde de sp 3 tetrahedral hibriti olu&mu&tur. CH4 molekülünde hibrit orbitallerin dördü de ba( yapm& olup düzgün dört yüzlü &ekli olu&turur. Ba( açlan 109,5 dr. NH3 molekülünde bir tane ba( yapmam& elektron çifti( ba( açs = 107 ) ve H2O molekülünde iki ba( yapmam& elektron çifti( ba( açs= 104,5 ) bulunur ( Sekil 3.2). Wekil 3.2. CH4, NH3 ve H2O moleküllerinin &ekilleri Sulfur tera florür, SF4, molekülünde sülfürün de(erlik kabu(unda on elektron var, dört ba( elektron çifti ve bir ba( yapmam& elektron çifti. Molekülün yakla&k geometrisi, PF5 gibi üçgen bipiramit olacaktr. Fakat ba( yapmam& elektron çifti iki muhtemel yerden birini seçebilir; ekvatoryal (Wekil 3.3.a ) veya aksiya1 ( Wekil 3.3.b ). Deneysel olarak türetilen yap da Wekil 3.3.c de görülmektedir. Ekvatoryal ba(larla aksiyal ba(lar arasndaki aç 90, hâlbuki ekvatoryal ba(lar arasndaki aç ise 120 olup daha büyüktür. Ba( yapmam& elektron çifti daha geni& hacm i&gal edece(inden ekvatoryal tarafta bulunmas daha uygundur. O halde ekvatoryal tarafta bulunan ba( yapmam& elektron çifti aksiyal ba(lan biraz sk&trarak bozulmu& tetrahedral yapy olu&turur.
Wekil 3.3. Sülfur tetraflorürün yaps Brom Triflorür. BrF3 molekülünde de merkez atomun de(erlik kabu(unda on elektron var. Bunlardan üçü ba( yapm&, ikisi ba( yapmam&tr. Molekül, ekvatoryal tarafta iki ba( yapmam& elektron çifti ile yakla&k üçgen bipiramit yapsndadr. Fakat ba( yapmam& elektron çiftlerinin itmeleri aksiyal ba(larn bükülmesine neden olur ve molekül, 86,5 ba( açl 'T' biçimini alr (Wekil 3.4.a) Dikloro iyodat(i),(icl2 - ) anyonu basit olarak tahmin edilebilece(i gibi do(rusal bir yapya sahiptir. Ba( yapmam& üç elektron çiftinin ekvator yal yerlerde bulundu(una ve herhangi bir bozulmaya neden olmad(na dikkat, edin ( Wekil 3.4.b) Wekil 3.4. a) BrF3, b) ICl2 - molekülünün yaps Pentaflorateliurat (IV), TeF5 - : Tellur atomunun de(erlik kabu(unda on iki elektron var, bunlardan be& elektron çifti ba( yapm& bir elektron çifti ba( yapmam&tr. Alt elektron çifti için en kararl yap düzgün sekiz yüzlüdür. Fakat ba( yapmam& elektron çifti ba(l flor atomlarn biraz yukar do(ru iter (Wekil 3.5.a) Neticede kare piramit yap meydana gelir (Wekil 3.5.b ) Wekil 3.5. a) TeF5 - nn bütün elektron çiftleri ile yakla&k düzeni, b) Deneysel olarak tayin edilen yaps. Tetraklora iyodat (III), ICI4 - iyonu merkez atom yönünden TeF5 - iyonu ile izoelektroniktir. Ancak bu halde dört elektron çifti ba( yapm&, iki çifti ba(
yapmam&tr. Bozulmam& oktahedralde tüm alt nokta e&de(erdir. Ba( yapmam& çiftler birbirlerine göre cis (Wekil 3.6.a) veya trans (Wekil 3.6.b) olabilir. Trans halinde ba( yapmam& elektron çiftleri için daha geni& hacm olaca(ndan daha kararl düzenlenme meydana gelir. Ba( yapmam& çiftler normal yap tayininde görülmedi(i için atomlarn düzenlenmesi kare düzlemdir ( Wekil 3.6.c)., Wekil 3,6. ICI4 - iyonunun a) cis, b ) Trans c) deneysel yapls. Azot dioksit(no2 ), Nitrit iyonu(no2 - ) ve Nitril iyonu( NO2+) örneklerinin Lewis yap lar!öyledir :,, Nitril iyonu, NO2 +. CO2 le izoelektroniktir ve iki pi ba( ile do(rusal yapya uyacaktr (Wekil 3.7.a) Nitrit iyonu NO2 -, bir pi ba( ( Sterokimyasal olarak aktif de(il ) ve iki s(ma ba( ve bir de ba( yapmam& elektron çiftine sahip olacaktr. Bu nedenle yap, ilk yakla&m olarak üçgensel olaca( beklenir (sp 2 hibriti ve ba( açs 120 ). Fakat ba( yapmam& çift, ba( çiftlerini iterek açy 115 ye dü&ürür (Wekil 3.7.b ) Azot dioksit molekülü bir serbest radikaldir; yani e&le&memi& elektron içerir. Molekül daha az elektronegatif N atomundan bir elektronu uzakla&trlm& nitrit iyonu gibi dü&ünülebilir. Azot atomu bir çift elektron yerine tek bir elektrona sahiptir. Tek elektronun itmesinin çift elektronunkinden daha az olaca( beklenir. Wekil 3.7. a) do(rusal nitril iyonu, b ) Nitrit iyonunda ba( yapmam& elektron çiftinin
etkisi ( rezonans dikkate alnmam&tr), c) Azot dioksitde e&le&memi& elektronun etkisi. Karbonil florür (Fosgen). Flor ve oksijen atomlar yakla&k ayn büyüklükte ve elektronegatiflikleri benzerdir. OCF2 molekülünde karbon atomu üzerinde ba( yapmam& elektron çifti olmad(na göre ilk yakla&m olarak molekülün 120 ba( açs ile düzlem oldu(unu bekleyebiliriz ( Wekil 3.8.a). Molekül gerçekten düzlemdir. Fakat üç açl simetrik düzenlenmeden oldukça bozulmu&tur ( Wekil 3.8.b) Oksijen atomunun flor atomlarndan daha fazla yere ihtiyac oldu(u görülüyor. Bunun için en az iki sterik neden var. /lki oksijen atomu çift ba(la karbona ba(l ve C = O ba( uzunlumu 120 pm. Wekil 3.8. OCF2 molekülünün a ) muhtemel b) gerçek yaps C-F ba(larndan ( 135 pm. ) biraz daha ksadr. Bu yüzden, oksijen atomunun Van der Waals itmesi daha büyük olacaktr. /kincisi ve daha önemlisi, çift ba(n iki elektron çifti içermesi gerçe(idir. Bu nedenle tek elektron çiftinden daha fazla yer kaplayaca(n ummak uygun olur. Yukarda açklanan kabul, çift ba(l öteki moleküllerle geni&letilebilir ( Çizelge. 3. 2). Çizelge 3.2. Çift ba(l oksijen ve ba(lanmam& elektron çifti içeren moleküllerde ba( açlar Molekül X-Y-X Molekül X-Y-X O= CF2 108 : GeF2 94 ±-4 o O2SF2 96 o : SF2 98 o O = PCl3 103.3 o : PCl3 100 O=SFF4 110.2 : SF4 103.2 O = IF5 < 90 : IF5 81 Y = merkez atom : C, S, P, I ; X = Halojen, Cl, F Baz problemler tart&lmadan moleküler yapnn VSEPR modeliyle açklanmas tam olmayacaktr. En ilginç problemlerden biri XeF6 yaps etrafnda toplanr. Basit moleküler orbital teori bu molekülün mükemmel oktahedral olaca(n tahmin eder. Aksine, VSEPR modeli merkez atomun de(erlik kabu(unda yedi elektron çifti ( alt ba( çifti ve bir ba(lanmam& çift ) olaca( gerçe(ini dü&ünür ve yapy temelde 7 - koordinasyonlu tahmin eder. Maalesef tercih edilen düzenlenmenin seçiminde pek fazla ipucu yok. Sadece iyod heptaflorür ve Renyum heptaflorür 7 - koordinasyonlu mevcut molekülledir. IF7 molekülünün yaps pentagonal bipiramit oldu(u son zamanlarda ispatlanm&tr (Wekil 3.9). ReF7 yaps da buna benzer. Gaz XeF6 molekülünün tam yaps tayin edilemedi. Fakat hafifçe bozulmu& oktahedron oldu(u
bilinir. Wekil 3.9. IF 7 molekülünün yaps Yedi elektron çifti için temel &ekiller daha zor tahmin edilir. Çünkü birçok farkl konformasyon, benzer enerjilere tekabül eder. VSEPR teorisi bu tür bile&ikler için tatmin edici sonuç vermez. 3.2.Hibritle&me Metan (CH4) molekülünü dü&ünün. Karbon atomu ls 2 2s 2 2px 1 2py 1 elektronik yapsndadr ( 3P temel hal). Bu halde karbon atomu px 1 ve py 1 elektronlar ile iki ba( yapabilir. /ki de(erlikli karbon, organik kimyada metilen ve karben gibi ara ürünler olarak çok iyi bilinmekle birlikte, kararl karbon bile&ikleri dört de(erlidir. Dört ba( olu&turmak için karbon atomu "valens haline" yükseltilmelidir. Bu i&lem, 2s orbitalinden bir elektronun bo& olan 2pz ye uyarlmasn gerektirir. Bu uyarlm& hal (5s hali ) ls 2 2s 1 2px 1 2py 1 2pz l elektronik yapsna sahiptir. Uyarma 406 kj/ mol enerjiye mal olur. Valens haline ula&mak için enerji gerekmesine ra(men ilave iki ba(n olu&umu CH4 ü CH2 +2H dan 895 kj/mol daha kararl yapar. Dört ba(n üçü p orbitallerinden, biri 2s orbitalinden meydana geldi(i farz edilebilir. Bu durumda e&de(er üç p ba(lar, tek s ba(ndan farkl olmaldr. Fakat bu tanma uyan metan molekülü deneysel olarak bulunmaz. Metandaki dört ba( da birbirinin ayn ve tüm ba( açlan 109,5 dir. Bu prosese " hibritle4me " denir. Hibritlesme, saf s ve saf p orbita11erinin lineer kombinasyonun dan veya kar&mndan ibarettir. Böylece karbon atomunun tek s orbitali ile üç p orbitali birle&erek ayn enerjili dört hibrit orbitalini (sp 3 ) olu&turur. Bu hibrit orbitallerinin hidrojenin 1s atomik orbitalleri ile olu&turdu(u dört kovelen ba( (CH4 molekekülü) Wekil 3.10 da görülmektedir.
Wekil.3.10. CH4, Metan molekülü Wekil 3.11. de tek s ve p orbitallerinin olu&turdu(u sp hibrit orbitalleri görülmektedir. s ve p orbitallerinin kombinasyonu, dalga fonksiyonlarnn i&aretinin ayn oldu(u bölgede birbirlerini kuvvetlendirir, i&aretleri zt bölgede ise birbirlerini sönümlerler Wekil 3.11. sp hibrit orbitallerinin olu&umu E(er s ve p orbitallerinin dalga fonksiyonlarn as ve +p hibrit orbitali a&a(daki gibi elde ederiz ile gösterirsek iki e&de(er adi1 = adi2 = 1 2 ( as + ap ) (1) 1 2 ( as - ap ) (2) 1 2 normalizasyon katsaysdr Burada adi1 ve adi2 yeni diyagonal (di) veya sp hibrit orbitalleridir. Matematiksel olarak sp 3 veya tetrahedral orbitallerin olu&umu daha karma&ktr.
Fakat temel olarak farkl de(ildir. Sonuçta dört e&de(er hibrit orbitali olu&ur. Her biri ¼ orannda s, ¾ orannda p karekter içerir ve bir tetrahedronun kö&elerine yönelir ( Wekil 3.12 e baknz). Birle erek sp 3 hibrit orbitallerini olu turur Wekil 3.12. sp 3 hibritle&mesi s, p, d atomik orbitallerinden olu&an çe&itli hibrit orbitalleri, ba( açlar ve muhtemel geometrik &ekilleri Çizelge 3.3. de verilmi&tir.
Çizelge 3. 3. Baz hibrit orbitalleri geometrisi ve ba( açlar Hibrit orbtaller geomersi ba( açlar sp (di) Do(rusal 180 sp 2 (tr) Trigonal 120 sp 3 Tetragonal 109,5 dsp2 Kare düzlem 90 dsp 3 Üçgen bipiramit 90, 120 Veya Kare piramit* > 90, <90 d 2 sp 3 Oktahedral 90 * Genel de(il Hibrit orbital takm1arnn ço(u e&de(er ve simetriktir. Yani dört sp 3 orbitali düzgün dört yüzlünün kö&elerine yönelir, alt d 2 sp 3 orbitali düzgün sekizyüzlünün kö&elerine vs. Fakat dsp 3 (sp3d ) hibrit orbitalleri durumunda ise orbitaller e&de(er de(ildir. Üçgen bipiramit düzenlenmesinde, üç orbital üçgenin kö&elerine yönelir ve e&de(er bir takm olu&turur (Bunlar sp 2 hibritleri olarak dü&ünülebilir). /ki orbital dogrusal olarak yönelerek ( ilk takmn olu&turdu(u düzleme dik) ikinci bir takm olu&turur. Birinci takma ekvatorya1 ikinci takma aksiyal orbital1er denir. Karbon ve hidrojenden metan olu&umunda uyarma ve hibritle&me birle&tirildi. Bunlarn arasndaki farka dikkat edilmelidir. Uyarma, bir elektronu daha yüksek enerji düzeyine çkarmak için enerji gerektirir ve böylece ilave iki ba( olu&abilir. Uyarlmadan sonra karbon atomu üç p orbitali ile üç ba(, dördüncü ba(da s orbitali ile yapabilece(i dü&ünülür. Fakat bu karbon atomu uyarld( için de(il daha kararl olaca( için tetrahedral ba(lar yapar. Bu nedenle, uyarlma ve hibritle&me sk sk birlikte meydana gelmesine ra(men her biri birbirinden ba(msz olarak ta meydana gelebilir. Daha öncede görüldü(ü gibi, belirli bir yapya belirli bir hibritle&menin sebep oldu(unu söylemek do(ru de(ildir. Fakat belli yaplarn ve hibritle&menin birlikte meydana geldi(ini kaydetmekte fayda var. Hibritle4me ve Overlap ( örtü4me) Saf s ve saf p orbitalleri hibrit orbitallerine göre nisbeten etkin olmayan örtü&me yaparlar. Hibrit orbital1erin örtü&me yetenekleri sp > sp 2 > sp 3 >> p &eklinde azalr. Hibritle4me Enerjisi Atomik orbital1erin lineer kombinasyonu ile bir takm hibrit orbitaller yap1rken, bu hibrit1erin enerjileri, birle&meye katlan atomik orbital1erin enerjilerinin ortalamasna tekabül eder. Örne(in karbon atomunda 2s ve2p orbitallerinin enerjileri srasyla - 1878 ve -1028 kj /mol dür. E(er sp 3 hibriti olu&mu&sa bunlarn enerjileri:
Esp 3 = 41 (Es+3Ep)= 41 [(- 1878 + 3( - 1028 )]= -1241 kj/ mol Bu durum Wekil 3.13 de grafik olarak gösterilmi&tir. Metan molekülünde, 2s 1 2p 3 den sp 3 hibritinin olu&umu enerji harcamaz. Çünkü iki yapda ayn toplam enerjiye tekabül eder. 2p Enerji artar 2s sp 3 Wekil 3.13. Karbon atomunda sp 3 hibritinin olu&umu 2 E( s + 3p) = [-1878 + 3(-1028)] = 2 Esp 3 = [4(-1241)] = -4962 kj/mol Buna kar&n e(er fosfor atomu hibritle&irse, bir hibritle&me enerjisi olacaktr. Çünkü fosfor atomu hem dolu hemde yar dolu orbitallere sahiptir. Bu durum a&a(daki gibi gösterilebilir: Fosforun orbital enerjileri, Es = -1806 kj/ mol E p = -981 kj/mol dür. sp 3 hibritinin enerjisi: Esp 3 = 41 [(-1806+3(-981) ]= -1187 kj/ mol Hibritle&memi& fosfor atomunun (3s 2 3p 3 ) enerjisi: 2 E2s+3p = [2( -1806)+3( -981 )]= -6555kJ/mol Bulunur. Tetrehedral olarak hibritle&mesi halinde (sp 3 ) enerjisi 2 E sp 3 = 5(-1187)= - 5935 kj/mo1 olur Bu durumda hibritle&me, 630 kj/mol enerjiye mal olmu&tur (veya iki ba( de(erindeki enerjiye ). Bu durum Wekil 3.14 de grafik olarak gösterilmi&tir. Hibritle&me enerjisi ( uyarma enerjisinin bir formu) molekülün &eklini belirlemede bazen önemlidir. 2p Enerji artar 2p 2s sp 3 Wekil 3.14. Fosfor atomunun sp 3 hibritinin olu&umu
Problemler 3.1- CS2, PF3 SnH4 ve HONH2 moleküllerinin Lewis yaplarn çizin, geometrisini tahmin edin 3.2-H2 CO3, HNO3, NO ve Be(CH3)2 moleküllerinin Lewis yaplarn çiziniz. Geometrisini tahmin edin 3.3- BF3, SF6, XeF2, PF5, IF7 moleküllerinin Lewis yaplarm çiziniz. Geometrisini tahmin edin 3.4- O3, SO3, NO2 moleküllerinin rezonans formüllerini formal yükleriyle birlikte gösterin. 3.5-XeF4, PF5, BrF3, TeCI4, ICl -, moleküllerinin Lewis yaplarn çizin ve VSEPR yi kullanarak &eklini tahmin edin