TANIM KOROZYONUN ELEKTROKİMYASI Prof. Dr. Şaduman ŞEN Teknolojik öneme sahip metallerin, birkaç istisna dışında hemen hemen tümü tabiatta bileşik halinde bulunurlar. Başka bir deyişle metallerin doğanın etkisine milyonlarca dayanabilen şekli bileşik halidir. Sermaye-malzeme-enerji-emek ve bilgi sarfı ile bu bileşiklerden üretilen metal ve alaşımların ise tekrar kararlı halleri olan bileşik haline dönme eğilimleri yüksektir. Malzemelerin kısa sürede kullanılamaz hale gelmesine yol açabilecek önemli bir hasar türü olan korozyon; Bir malzemenin bulunduğu ortam içerisinde kimyasal ve/veya elektrokimyasal reaksiyonlar sonucunda bozulmasıdır. Bunun sonucu olarak; Metaller içinde bulundukları ortamın elemanları ile reaksiyona girerek, önce iyonik hale ve oradan da ortamdaki başka elementlerle birleşerek bileşik haline dönmeye çalışırlar. Yani; Kimyasal değişime uğrarlar ve bozunurlar. 1
Ortam - Ara yüzey - Malzeme Korozyon ürünlerinin malzeme yüzeyinde birikimi Yüzey özelliği değişimi Çözünme -Tek düze -Bölgesel Ağırlık değişimi Malzemenin iç yapı değişikliği Çatlak, mekanik hasar oluşumu KOROZYON Korozyon elektrokimyasal bir reaksiyondur. Bir reaksiyonun elektrokimyasal yoldan yürüyebilmesi için; potansiyel fark bulunmalı, yük transferi reaksiyonu olmalı, sürekli bir akım iletim yolu bulunmalıdır. Kimya endüstrisinde Boru iletim hatlarında Petrokimya endüstrisinde İnşaat sektöründe Uçak, uzay ve deniz teknolojisinde Kuvvet santrallerindeki metal donanımlarında ve daha pek çok sektörde korozyon meydana gelmekte ve çok büyük maddi kayıplara hatta bazen can kayıplarına sebep olmaktadır. Koşullar göz önüne alınırsa en korozif ortamın çeşitli maddeler içeren sulu ortamlar olduğu görülür. Metalin bulunduğu ortamdaki su, yoğunlaşmış, kalın yada ince nem tabakası şeklinde ise bu ortamdaki korozyona sulu ortam korozyonu denir. Saf su fazla korozif değildir. Ancak ortam ; -Oksijen -Karbondioksit -H2S -Amonyak -Asitler, bazlar ve asit tuzları -Oksitleyici maddeler içerdiği zaman korozif etki artar. 2
Korozyon mekanizması Fe + Korozif ortam Fe 2+ + 2 eanodik (oksidasyon) reaksiyonu 3
anodik reaksiyon Fe Fe +2 + 2 e- Elektrokimyasal Hücre katodik reaksiyonlar 1/2O 2 + H 2 O + 2e - 2(OH) - Fe +2 + 2(OH) - Fe(OH) 2 Fe + 1/2O 2 +H 2 O Fe (OH) 2 Fe(OH) 2 + 1/2O 2 + H 2 O 2Fe(OH) 3 Elektrokimyasal Hücre 4
Yüksek sıcaklıkta yürüyen oksitlenme reaksiyonları dışındaki bütün korozyon olayları elektrokimyasal reaksiyonlar ile gerçekleşir. Bu reaksiyonlar meydana gelir. metal/elektrolit ara yüzeyinde İyonik iletken olan bütün çözeltiler, doğal sular, zeminler ve beton elektrolit olarak korozyona neden olabilir. Rutubetli hava içinde bulunan su buharı da, metal yüzeyinde yoğunlaşarak korozyon için uygun bir elektrolitik ortam oluşturur. Bu nedenle atmosfer içinde gerçekleşen korozyon olayları da elektrokimyasal reaksiyonlar ile yürür. Bir malzemenin kimyasal bileşimi ve fiziksel bütünlüğü korozif bir ortam içerisinde değişir. Malzemeler; Korozif bir sıvı ile çözünebilir, Yüksek sıcaklıklarda bozunabilir, Radyasyona ve hatta, Bakteriye maruz kaldıklarında değişebilirler. Korozyon reaksiyonlarının yürütücü kuvveti reaksiyon sırasında açığa çıkan enerji, yani serbest entalpi azalışıdır. Termodinamik yasalarına göre, bir reaksiyonun kendiliğinden yürüyebilmesi için reaksiyon serbest entalpi değişimi negatif olmalıdır. Ancak termodinamik olarak mümkün olabilen reaksiyonların bazı kinetik engeller nedeniyle yürümediği görülebilir. Bu nedenle söz konusu kuralın serbest entalpi değişimi pozitif olan reaksiyonlar kendiliğinden yürüyemez şeklinde ifadesi daha kesin ve anlamlıdır. ELEKTROKİMYASAL HÜCRELER Elektrokimyasal piller, Elektroliz hücreleri, Korozyon hücreleri 5
Elektroliz Hücresi Dıştan uygulanan elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürürler. Elektroliz hücrelerinde (-) yüklü elektrot katot, (+) yüklü elektrot anottur. Dış akım kaynağının (-) ucu katoda bağlanarak elektron verilir. Böylece anotta bir oksidasyon, katotta ise redüksiyon reaksiyonu zorlanarak yürütülür. Elektrokimyasal Piller Kendiliğinden akım üreterek kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştürebilen hücrelerdir. Örneğin; kuru pil bilinen karbon pili olarak çinko- 6
Elektrokimyasal piller; Galvanik veya voltaik piller, Konsantrasyon pilleri, Taşımalı piller ve Taşımasız piller olarak sınıflandırılır. Galvanik piller Elektrot potansiyeli farklı olan elektrotların birbirine bağlanması ile elde edilen pillerdir. 7
8
9
Konsantrasyon pilleri Aynı cinsten iki elektrot, aynı cinsten fakat konsantrasyonları farklı olan iki elektrolit içine daldırılarak elde edilir. 10
Taşımalı ve Taşımasız Piller Elektrotlar arasında taşımalı piller, difüzlenme Elektrotlar arsında difüzlenme taşımasız piller olarak ifade edilir. varsa yoksa Pillerde Elektrot Reaksiyonları Çeşitli ortamlarda elektron alış verişi ile gelişen oksidasyon (elektron verme) ve redüksiyon (elektron alma) reaksiyonlarına elektrokimyasal reaksiyonlar denir. Elektrokimyasal reaksiyonlar elektrokimyasal hücre içerisinde gerçekleşir. Elektrokimyasal hücre temas halindeki iki parça metal ve iletken sıvı, madde veya elektrolit içerisine yerleştirildiğinde oluşur. Elektrik devresinin tamamlanmasıyla elektro kaplama veya elektrokimyasal korozyon meydana gelir. Bütün elektrokimyasal pillerde anot ve katotta kendiliğinden yürüyen reaksiyonlar sonucu dış devrede anottan katota doğru bir elektron akımı oluşur. Akım yönü ise tam tersine katotdan anota doğrudur. Bir pilde hangi elektrotun anot, hangisinin katot olacağı elektrot potansiyeli ile anlaşılır. Anotta daima yükseltgenme, Oksidasyon potansiyeli daha küçük olan katotta ise indirgenme reaksiyonu gerçekleşir. M0 = Mn+ + ne- Katotta ise indirgenme reaksiyonu meydana gelir. Mn+ + ne- = M0 Oksidasyon potansiyeli büyük olan anotta yükseltgenme reaksiyonu gerçekleşir. Olay elektroliz hücresinde farklılık arz eder. 11
Piller bir şema halinde yazılırken, kural olarak anot daima sol başa, katot ise sağ başa yazılır. Sol ve sağ baştan ikinciler ise çözeltileri ifade eder. Metal ve çözelti arasına çekilen dikey tek çizgi ikisinin temas ettiğini gösterir. İki çözelti arasındaki dikey çift çizgi ise iki hücre arasında tuz köprüsü olduğunu gösterir. Eğer çözeltiler bir gözenekli çeper ile ayrılmışsa tek çizgi yeterlidir. Bir pilin elektromotor kuvveti (EMK) şöyle hesaplanır (Her ikisi de oksidasyon alınırsa). Epil = Eanot - Ekatot Anot oksidasyon, katot redüksiyon için alınırsa; Epil = Eanot + Ekatot Pilin kendiliğinden akım üretebilmesi için; Epil = pozitif olmalıdır. Epil = 0 ise denge hali var demektir. CuICu2+IIAg+IAg ZnIZn2+IICu2+ICu a) Asidik ortamlarda katot reaksiyonu hidrojen iyonu redüksiyonu ile gerçekleşir. Hidrojen çıkışı için elektrolit ph derecesinin küçük olması gerekir. 2H+ + 2e- H 2 b) Nötral ve çözünmüş oksijenin bulunduğu ortamlarda katot reaksiyonu su içinde çözünmüş olan oksijenin elektron alarak hidroksil iyonu haline dönüşmesi şeklinde yürür. 12
Doğal sular içinde ph genellikle 7 den daha yüksektir. Bu nedenle doğal sular içindeki korozyon olayı katotta oksijen redüksiyonu ile birlikte yürür. Anot reaksiyonunda açığa çıkan elektronların harcanması için katot reaksiyonu da aynı anda yürümelidir. Dolayısıyla nötral ve alkali çözeltiler içinde korozyon olayının yürüyebilmesi için elektrolit içinde mutlaka çözünmüş oksijenin bulunması gerekir. Doğal sular, içlerinde bulunan çözünmüş iyonlar nedeniyle bir elektrolit rolü oynar. Consider the corrosion of zinc in a hydrochloric acid solution containing dissolved oxygen. Two cathodic reactions are possible: - the evolution of hydrogen and - the reduction of oxygen Demirin sulu ortamlardaki korozyonu (a) Asidik ortamlarda korozyon, (b) Çözünmüş oksijenin oluşturduğu korozyon çözünmüş oksijen içeren çözeltilerde, anotta Fe2+ iyonları açığa çıkarken, katotta hidroksil iyonları oluşur. Bu iyonlar metal yüzeyine yakın bir bölgede birleşerek demir hidroksit halinde (pas) çökelir. Oksijenli ortamda toplam korozyon reaksiyonları; 13
14
Korozyon hücresinden geçen akıma korozyon akımı (ikor) denir. Korozyon hücresinde anot reaksiyonunun (korozyon) hızı ile katot reaksiyonunun hızları birbirine eşittir (ianot= ikatod= ikor). Sulu ortamda redüklenecek yani elektron harcayacak madde yoksa korozyon da meydana gelmez, zira anotta açığa çıkabilecek elektronlar harcanamaz. Şu durumlarda korozyon meydana gelmez; Anot ile katot bölgeleri arasında elektronik bağ yoksa, yani elektronlar taşınamıyorsa, Anot ile çözelti veya katot ile çözelti arasında temas engellenirse, Sistemde iletken ortam yoksa. Korozyonun meydana gelebilmesi için korozyon hücresi çevriminin kesintisiz çalışması gereklidir. Yani anottaki kimyasal değişim ile metal iyonları meydana gelip çözeltiye geçerken açığa çıkan elektronlar, elektronik iletken vasıtası ile katoda taşınırlar. Metallerde elektron hareketi akım (i) olarak ölçülür. Elektron hareketi ile akım yönü birbirine terstir. Akım birim zamanda hareket eden elektronların bir ölçüsü olduğu için aynı zamanda anottaki kimyasal değişikliğin de miktarını gösterir. Korozyona neden olan en önemli katodik olay, sulu ortamda çözünmüş oksijen gazının redüksiyonudur. Bunu hidrojen iyonunun redüksiyonu takip eder. Asit ortamlarında ise hidrojen iyonu miktarı çözünmüş oksijenden çok daha fazladır ve dolayısı ile asidik çözeltilerde hidrojen iyonu redüksiyonu daha önemli bir katodik olaydır. İkinci önemli katodik olay bu defa oksijendir. Ayrıca sulu çözeltide bulunan diğer redüklenebilecek iyonlar da katodik reaksiyonu oluşturabilirler. 15
Bazı durumlarda metal yüzeyinde atomal boyutta bir nokta, bir anot, bir katot olarak davranabilir. Sonuçta metalin tüm yüzeyi tekdüze olarak çözünür. Bu tip korozyonun meydana geldiği korozyon hücresine mikrokorozyon hücresi denir. Yada homojen korozyon denir. Korozyon birbiri ile elektriksel ve elektrolitik teması olan iki bölge veya nokta arasında oluşur. Korozyon olayında çözünmenin meydana geldiği bölge (anot) ile redüksiyonun oluştuğu bölge (katot) birbirinden ayrı ise metal yalnız anot bölgesinde çözünür. Bu durumda bölgesel veya tercihli olarak bir korozyon söz konusudur. Bu tip korozyonun oluştuğu korozyon hücresine makrokorozyon hücresi denir. Uygulamada karşılaşılan korozyon hücrelerinin büyük bir kısmı makrokorozyon hücresi ve korozyon şekli de bölgesel korozyondur. Metal yapısında veya yüzeyinde bulunan bazı farklılıklar nedeniyle iki bölge arasında bir potansiyel farkı oluşabilir. Bunun sonucu olarak metal yüzeyinin bazı bölgeleri anot, bazı bölgeleri de katot olur. Böylece mikro veya makro ölçüde korozyon hücreleri oluşur. Anot ile katot arasındaki elektron akımı metal üzerinden gerçekleşir. Korozyon olayı metalin oksidasyonu ile anotta meydana gelir ve metal elektron vererek iyon halinde çözeltiye geçer. 16
Elektrot ve Standart Elektrot Potansiyeli Bir metal çubuk kendi iyonlarını içeren bir çözelti içine daldırılırsa, metal iyonları çözeltiye geçer. Çözelti (+) yükle, Metal (-) yükle yüklenir. Ara yerde bir potansiyel farkı doğar. Zaman içerisinde denge oluşur. M 0 = M n+ + ne - Denge halinde metal ile çözelti arasında oluşan potansiyele ELEKTROT POTANSİYELİ denir. Hatasız ideal bir metalin 1 M kendi çözeltisi içerisinde 1 atm basınçta ve 25ºC de ölçülen potansiyeline STANDART ELEKTROT POTANSİYELİ denir. Denge halinde bulunan bir elektrodun potansiyeli sabit kalır. Metal üzerindeki elektronlar bir şekilde uzaklaştırılırsa denge bozulur ve metal tekrar çözünmeye devam eder. Tersi olur metale dışarıdan elektron verilirse çözeltideki iyonlar indirgenerek metale birikir. Bir metal ne derece aktif ise, yani iyon haline geçme isteği ne derece yüksek ise, o metalin korozyona uğraması da o derece kolay olur. Standart elektrot potansiyelleri metallerin aktiflik durumu hakkında fikir verebilir. Standart elektrot potansiyeli daha pozitif olan metaller daha aktif sayılır. Ancak metal yüzeyinin pasifleşmesi nedeniyle bu kuraldan sapmalar olabilir. Bu açıdan bakıldığında korozyon olayı kendiliğinden akım üreten bir galvanik pil olarak düşünülebilir. Potansiyel ancak bir fark olarak ölçülebilir. Elektrod potansiyelini ölçebilmek için, sisteme uygun bir tuz köprüsü ile Standart Hidrojen Elektrodun (SHE) eklenmesi gerekir. Referans elektrot olarak seçilmiş SHE un potansiyeli sıfır kabul edilir. Fark ise metal elektrotun potansiyeli olur. Farkın pozitif veya negatif olarak seçilmesi keyfidir. Cu ve Au gibi H 2 ne göre daha katodik metallerin potansiyeli pozitif, Fe ve Zn nun negatif olarak alınması daha uygundur. 17
Korozyon, birbiri ile elektriksel ve elektrolitik teması olan ve aralarında potansiyel farkı oluşabilen metalik iki bölge veya nokta arasında oluşur. Korozyon hücresinde elektrotlar arasındaki elektrik akımlarının oluşmasına neden olan potansiyel fark, temel olarak benzer olmayan metal iletkenlerin temasından veya genellikle doğal suda çözünen oksijenle ilgili olarak çözeltinin konsantrasyon farkından dolayıdır. Metal yüzeyinde veya çevresindeki çözelti içindeki heterojenlik de potansiyel farka neden olur. STANDART ELEKTROD POTANSİYELİ Metalin veya alaşımın kendi bünyesindeki yapısal, kimyasal, mekanik veya ısıl farklılıklar gösteren bölgeleri arasında potansiyel fark oluşabilir. İki ayrı metal veya alaşımın teması sonucu potansiyel fark oluşur. Metalin temas halinde olduğu ortamdaki bileşenlerden katodik olarak redüklenebileceklerin konsantrasyonunun, metalin değişik bölgelerinde farklı olması potansiyel fark oluşturabilir. Hatasız ideal bir metal elektrolite yerleştirildiğinde bir elektrot potansiyeli gelişir. Bu malzemenin elektronlarını verme eğimi ile ilgilidir. Elektrod potansiyeli olarak ta tanımlanan bu potansiyel, malzeme ve standart elektrot arasında üretilen voltajdır. Elektrokimyasal olaylar akım ve potansiyel bağlantıları incelenerek açıklığa kavuşturulabilir. Bu nedenle ilk olarak denge halinde olan bir elektrotun potansiyel değerinin ele alınması uygun olur. 18
Saf bir metal elektrotun, kendi tuzlarından oluşan 1N çözeltisi içine doldurulmuş olduğunu düşünürsek her metal kendine özgü bir potansiyel gösterir. Bu potansiyeli doğrudan ölçmek mümkün olmaz. Potansiyel ancak bir fark olarak ölçülebilir. Elektrod potansiyelini ölçebilmek için, sisteme uygun bir tuz köprüsü ile Standart Hidrojen Elektrodun (SHE) eklenmesi gerekir. Metal elektronları ile hidrojen elektronları arasındaki P farkı kolaylıkla ölçülür. Referans elektrot olarak seçilmiş SHE un potansiyeli sıfır kabul edilir. Fark ise metal elektrotun potansiyeli olur. Farkın pozitif veya negatif olarak seçilmesi keyfidir. Elektrokimyasal Hücre Standart Hidrojen Elektrodu (SHE) H+ iyonları aktivitesi 1 olan çözelti içerisine daldırılmış bir platin çubuk üzerinden 1 atm basınçta hidrojen gazı geçirilmesi ile elde edilen elektroda standart hidrojen elektrodu denir. 25ºC deki potansiyeli 0 kabul edilir. Ne yazık kullanılmaz. ki pratik uygulamalarda 19
Standart Hidrojen Elektrodu Tüm reaksiyonlar için referanstır. Eº = 0 º 25ºC, 1 atm, 1 M çözeltide. H2 girişi H+ Cl- 1 M HCl Standart Hidrojen Elektrodu Standart Hidrojen Elektrodu 20
ELEKTROMOTOR KUVVET SERİSİ (EMK veya EMF) Redüksiyon olarak yazılan reaksiyonların hesapla bulunan potansiyel farkları, en yüksek pozitiften (en soy) en düşük negatife (en aktif) sıralanarak metallerin elektromotor kuvvet (EMK) serisi elde edilir. Bu seride hidrojen iyonunun redüksiyon potansiyeli sıfır kabul edilmiştir. EMF SERİSİ EMK Serisinde (+) yönde olan bir metal ile bunun (-) yönde altındaki bir başka metalin birbiri ile teması halinde (+) yöndekinin yüzeyinde redüksiyon reaksiyonu meydana gelir ve (-) yöndeki metal ise korozyona uğrar. EMF Hücre Yükseltgenme ve İndirgenme ajanları 21
Metallerin Galvanik Serisi, iki metal arasında galvanik akımın nasıl oluşacağının ve metallerin temasları halinde hangi metalin KOROZYONA UĞRAYACAĞI detaylarını verir. Bu seride elektrot potansiyeli daha negatif olan metal korozyona uğrar. Bir galvanik seri; bir elektrolitteki değişik metal gruplarının potansiyellerine bağlı olarak derlenebilmektedir. Galvanik seri, metal çiftleri arasındaki korozyonun şiddetini göstermemektedir. Bu seriler uygulamada korozyon tahmininde hakikate daha uygun sonuçlar verirler. 22
Yüzey Alanı Etkisi Çelik plakaya yapılmış bakır perçin ile, bakır plaka üzerine yapılmış çelik perçinde görülür. Numuneler; aynı zaman sürecinde 15 ay okyanus ortamına maruz kalan perçinli, bakır ve çelik levhalardır. Çelik levhalar, bakır perçin çivilerle perçinlenmiş, bakır levhalarda çelik perçin çivilerle perçinlenmiştir. Bakır, deniz suyuna daha fazla dayanıklı bir malzemedir. Bakır perçin çivilerle perçinlenen çelik levhalar, bir miktar korozyona uğramıştır fakat hala kuvvetli bir birleşim söz konusudur. Çelik perçin çivilerle perçinlenen bakır levhalarda arzu edilmeyen alan oranı söz konusudur. Çelik perçin çiviler, tamamen korozyona uğramıştır. Çelik-bakır çift te alan etkisi (a) Küçük katot-büyük anot ve elektrolit iletkenliği yüksek b) Küçük katot-büyük anot ve fakat elektrolit iletkenliği düşük c) Büyük katot-küçük anot) 23