ve denge sabitleri gibi bilgilere ulaşı şılabilir.

Transkript

1 ELEKTROANALİTİK K KİMYAK Elektrokimya: Maddenin elektrik enerjisi ile etkileşmesi sonucu ortaya çıkan fiziksel ve kimyasal enerjinin elektrik enerjisine çevrilmesini inceleyen bilim dalı. Elektroanalitik Kimya; Bir elektrokimyasal hücredeki h analit çözeltisinin elektrokimyasal özelliklerine dayanan kalitatif ve kantitatif yöntemleri y kapsamaktadır. Elektroanalitik metotlar ile, elektrot ara yüzeylerde y meydana gelen yük y aktarımının n stokiyometrisi ve hızı, h, kütle k aktarım m hızı, h adsorpsiyon derecesi, kimyasal tepkimelerin hızıh ve denge sabitleri gibi bilgilere ulaşı şılabilir.

2 ELEKTROKİMYASAL HÜCRELERH Bir elektrokimyasal hücre her biri uygun bir elektrolit çözeltisine daldırılmış, elektrot olarak isimlendirilen iki elektriksel iletkenden oluşmaktadır. Katot; indirgenme reaksiyonunun oluştuğu elektrot, Anot; yüksetgenme reaksiyonunun oluştuğu elektrottur. Bir hücrede bir akım oluşabilmesi için, (1) Elektrotların bir metal iletkenle dış bağlantılarının sağlanması, (2) Çözeltiler arasında birinden diğerine iyon geçişine imkan verecek bir temas olması (3) Her iki elektrodun her birinde bir elektron aktarım reaksiyonunun cereyan etmesi gereklidir. Zn V Tuz köprüsü Cu ZnSO 4 CuSO 4

3 HÜCRELERİN ŞEMATİK K GÖSTERG STERİMİ Hücrelerin tarifini basitleştirmek tirmek için, i in, hücre h şematik olarak şu şekilde gösterilir: g Faz sınırları Elektrot/Çözelti Ara yüzeyi Anot Zn ZnSO 4 (a ZN 2+ = ) CuSO 4 (a Cu 2+ = ) Cu Katot Anotla temastaki çözelti 2 sıvı temas yüzeyi (Tuz Köprüsü) Katotla temastaki çözelti Sıvı temas yüzeyi

4 BİR R HÜCREDE H ELEKTRİK İLETİMİ Elektrik yükü, y, gösterilen g hücrenin h çeşitli kısımlark mlarında farklı üç işlemle iletilmektedir: 1. Bakır r ve çinko elektrotlarda, dışd iletkende olduğu u gibi, elektronlar iletken tel yoluyla bakıra geçerek erek taşı şıyıcı gibi davranırlar. rlar. 2. Çözeltiler içinde i inde elektriğin in akışı ışı,, hem katyonların n hem de anyonların n göçüg ile olur. Soldaki yarı hücrede çinko iyonları elektrottan uzaklaşı şırken, sülfat s ve hidrojen sülfat s iyonları elektroda doğru hareket eder; diğer bölümde bakır r iyonları elektroda doğru hareket eder ve anyonlar elektrottan uzaklaşı şır. Tuz köprk prüsü içersinde potasyum iyonlarının n sağ tarafa, Klorür r iyonlarının n sol tarafa hareketi ile elektrik taşı şınır. Böylece B bu üç çözeltideki tüm t m iyonlar elektrik akışı ışına katılırlar. 3. Üçünc ncü bir işlem i iki elektrodun yüzeyinde y olmaktadır. Burada çözeltinin iyon iletimi ile elektrodun elektron iletimi birlikte, devredeki yük y k akışı ışını tamamlamak üzere bir yükseltgenme y veya indirgenme reaksiyonuna neden olmaktadır. Bu iki elektrot işlemi: i Cu elektrot : Cu e - Cu(k) indirgenme Zn elektrot : Zn(k) Zn e - eşitlikleriyle tanımlanabilir. yükseltgenme NET HÜCRE TEPKİMESİ Zn(k) Zn e - Cu e - Cu(k) Cu 2+ + Zn(k) Zn 2+ + Cu(k) Sıvı temas yüzeyi

5 HÜCRE TİPLERİ Elektrokimyasal Hücre ( Galvanik hücre,voltaik hücreler kendiliğinden olan elektrokimyasal tepkime, ekzotermik enerji üretir)

6 Elektrokimyasal Hücre (Elektrolitik hücre/kendiliğinden olmayan elektrokimyasal tepkime,olması için dışardan enerji gerekir endotermik enerji ister) Akımın yönünü ters çevirmekle iki elektrottaki reaksiyonların da tersine döndüğü bir hücreye kimyasal tersinir hücre denir.

7

8 ELEKTROTLAR Tanım olarak, elektrokimyasal bir hücrenin katodu indirgenmenin olduğu elektrottur, anot ise yükseltgenmenin olduğu elektrottur. Bu tanımlamalar hem galvanik hem de elektrolitik hücreler için geçerlidir. Elektrotlar 3 tiptir: Referans (karşılaştırma) elektrotları Çalışma (indikatör, ölçme) elektrotları Karşıt (yardımcı) elektrotları

9 Referans Elektrotlar Standart Hidrojen Elektrodu (SHE) Gümüş/Gümüş Klorür Elektrodu (Ag/AgCl) Kalomel Elektrot

10 H 2 (g) 1 bar Bir platin metal parçasının, 1 atm basınçta hidrojen gazı ile doyurulmuş sulu çözeltinin içine daldırılmasıyla oluşur. Pt tel H + (aq,a=1) Pt (k) elektrot 2H + (suda) + 2e - H 2 (g) Standart Hidrojen Elektrot (SHE)

11 Ucu AgCl ile kaplanmış gümüş telin 1 M AgCl (KCl ile doyurulmuş) çözeltisi içine daldırılmasıyla oluşur. Gümüş/Gümüş Klorür Elektrodu (Ag/AgCl)

12 Kalomel Elektrot Kalomel (Hg 2 Cl 2 ) ve civadan (Hg) oluşturulan bir karışımın, metalik civa ve potasyum klorür (KCl) çözeltisine daldırılmasıyla oluşur.

13 Çalışma Elektrotları Zn/ZnSO 4, Cu/CuSO 4 elektrotlar Au,Pt,paslanmaz çelik gibi inert elektrotlar Karbon elektrotlar ( karbon pastası) Membran elekrotlar Pt Au Karşıt Elektrotları

14 Nernst Eşitliği aa + bb + ne - cc + dd E = E o {RT /nf} ln{[c] c [D] d / [A] a [B] b } E = Hücre potansiyeli E o =Standart hücre potansiyeli (birim derişimde ve 1 atm. basınçtaki hücre potansiyeli) n = transfer edilen elektron sayısı

15 Nernst Eşitliği R = gaz sabiti, J/K.mol T = mutlak sıcaklık, 298 K F = faraday sabiti, Coulomb E = E o n log [C] c [D] d [A] a [B] b

16 Elektroanalitik Yöntemlerin Sınıflandırılması Potansiyometri, kronopotansiyometri Polarografi, amperometri, kulometri Kondüktometri Elektrogravimetri, elektroliz

17 Potansiyometrik Titrasyon Potansiyometrinin temeli polarize edilemeyen bir elektrot kullanılarak akım geçmeksizin elektrotlarda oluşan potansiyelin ölçülmesine dayanır. Çözeltiye daldırılan iki elektrotla (Referans ve çalışma elektrotu) meydana getirilen hücrenin potansiyeli ölçülür. Potansiyometrik titrasyon süresince çalışma elektrodunda okunan potansiyel (E) eklenen titrant hacmine karşı grafiğe geçirilir. Eğer çalışma elektrodu cam elektrot ise potansiyel ph ile orantılıdır. Okunan ph Nernst eşitliği nedeniyle sıcaklığa bağımlıdır. Çözeltinin ph sı cam elektrot - kalomel elektrot çifti kullanılarak kalibre edilmiş bir potansiyometre olan ph metre ile ölçülür.

18 Cam Elektrot Cam elektrot, hidrojen iyonları için seçici bir elektrottur. ph ölçümü için cam/kalomel elektrot sistemi uygundur.

19 Cam Elektrot Potansiyeli En uygun metot, farklı hidrojen iyonu derişimine sahip iki çözeltiyi ayıran ince cam membranın iki yüzeyi arasında doğan potansiyelin ölçümüne dayanır

20 Hidratlaşma Cam elektrodun, ph elektrodu olarak kullanı- labilmesi için in her iki yüzeyininde hidratlaşma ması gerekir. H + (Çözelti) + Na-Silikat (Cam) Na + (Çözelti) zelti) + H -Silikat (Cam) Hidroskopik olmayan cam ph ya karşı duyarlılık göstermez.

21 ph Metrenin Kalibrasyonu ph sı bilinen tamponlara karşı yapılır. ph 4, 7 ve 9 tamponları kullanılır. E H + derişimi

22 ph Ölçümlerini Etkileyen Hatalar Alkali hatası; ph sı 12 den büyük olan çözeltilerde ph metre tüm pozitif iyonları (Na +, K + ) H + gibi algılar ve ph ı daha düşük okur. Asit hatası; ph sı 2 den küçük olan çözeltilerde ph metre ph ı daha yüksek okur. Dehidratasyon; Hidratlaşmanın olmaması durumu. Standart Tamponun ph sındaki hata; phsı bilinen tamponların hazırlanışında veya saklanma koşullarından dolayı kalibrasyonun hatalı yapılması. Potansiyometrik titrasyonda, ph metrelerle çalışma aralığı 2-12 dir

23 Potansiyometrik titrasyonda; eklenen titrant hacmine karşı ölçülen gerilim değeri veya Ph grafiğe geçirilerek bir potansiyometrik titrasyon eğrisi elde edilir. Elde edilen titrasyon eğrisi S şeklindedir. Potansiyometrik titrasyonda eğrisinde dönüm noktası eğrinin eğiminin en büyük olduğu noktadır. Potansiyometrik titrasyon ile doğru ve kesin sonuçlar elde edilir ve sürekli olarak bir gerilim değişmesi ölçülür.

24 Yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinin potansiyometrik yoldan izlenmesi için bir Pt elektrot kullanılır asit-baz, çökelme ve kompleksleşme tepkimelerinin oluştuğu titrasyonların potansiyometrik yoldan izlenmesinde uygun bir iyon seçici elektrot kullanılır Bu titrasyonlarda eşdeğerlik noktasında ph değerinde birdenbire büyük bir değişme olur Asitin veya bazın kuvveti azaldıkça yani pka veya pkb değerleri arttıkça dönüm noktasında gözlenen ph değişmesinin büyüklüğü ve keskinliği azalır

25 Dönüm noktası 3 yol ile bulunur: Eklenen titrant hacmine karşı değişen potansiyel grafiği çizilerek. Eklenen titrant hacmine karşı E/ V veya ph/ V grafiği çizilerek (1. Türev). Eklenen titrant hacmine karşı 2 E/ 2 V veya 2 ph / 2 V grafiği çizilerek (2. Türev).

26 H 2 A HA H + + A - [H + ] [A - ] E/pH HA Ka = [HA] Yarı titrasyonda [A - ] = [HA] Ka = [H + ] [A - ] [HA] V Ka = [H + ] ve pka = ph

27 E/pH ph = pka Y.E.N. E.N. V

28 I. Türev Grafiği 2 E/ V 2 Veya 2 ph/ V 2 II. Türev Grafiği E/ V Veya ph/ V 0 EŞDEĞERLİK NOKTASI V EŞDEĞERLİK NOKTASI V

29 KONDÜKTOMETRİ Çözeltilerde elektrik iletimi, elektronik iletken yoluyla uygulanan elektriksel alanın etkisi altında, yüklü iyonların hareketi ile sağlanır. Pozitif yüklü parçacıklar katoda, negatif yüklü parçacıklar anoda doğru hareket ederler. Çözeltideki bütün iyonların iletkenliğe katkıları bulunmaktadır. Bu katkıların her biri iyonik iletkenlik olarak adlandırılır. n L = B. Σ C i i z i i=1 L = İletkenlik B = İletkenlik hücre sabiti C i = İyonların molar derişimi Zi = Her bir iyonun yükü i = Her bir iyonun iyonik iletkenliği

30 Bir İyonun İyonik İletkenliği; Derişimine Çözünmüş iyonun yüküne ve büyüklüğüne Elektriksel alanın etkisi altında göç etme hızına Uygulanan elektriksel alanın büyüklüğüne Sıcaklığa Çözücünün viskozite ve dielektrik özelliklerine İncelenen iyon ve çözeltideki diğer iyonlar arasındaki itme ve çekme kuvvetlerine bağlıdır.

31 İletkenlik (L) : Bir çözeltinin iletkenliği, elektriksel direncin (R) tersi olup, birimi ohm -1 (Ω -1 ) veya mho dur. L = 1\R L = k.a/l İletkenlik kesit alanı (A) ile doğru, iletken boyu (l) ile ters orantılıdır. k, orantı sabitine, öz iletkenlik (mho/cm) denir.

32 Eşdeğer İletkenlik ( ): Bir eşdeğer gram iyon ihtiva eden teorik çözeltinin aralarında 1 cm uzaklık olan iki elektrot arasındaki elektrolitik iletkenlik eşdeğer iletkenlik olup, öz iletkenlikten yararlanılarak bulunur. Bir eşdeğer gram madde içeren çözeltinin hacmi (V) cm 3 cinsinden olup, C litrede eşdeğer gram cinsinden derişimi (normalite) gösterdiğinde, hacim hücrenin boyutları cinsinden yazılırsa, aşağıdaki ifade elde edilir.

33 Eşdeğer İletkenlik ( ): V = l.a l = 1 cm V = A = 1000/C l L = L = = k.a/l l = 1 cm L = = k.a = k.1000/c = k.1000/c

34 İletkenlik Titrasyonları Tayini yapılacak çözeltinin, ardarda eklenen titrant hacmine karşı iletkenliğinin değişmesi esasına dayanır. Titrant hacmine karşı okunan iletkenlik değerleri grafiğe geçirilirse eğimleri birbirinden farklı doğrular elde edilir. Bu doğruların kesişme noktası dönüm noktasını verir.

35 Kuvvetli Asit - Kuvvetli Baz Titrasyon Eğrisi [H + + Cl - ] + [Na + + OH - ] H 2 O + [Na + + Cl - ] L MAHCl/TDHCl DN ml NaOH N NaOH.V NaOH = m HCl

36 Zayıf f Asit - Kuvvetli Baz Titrasyon Eğrisi CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + Asitin çok az bir kısmı ayrıştığından başlangıçta iletkenlik düşüktür. NaOH ilave ettikçe çözelti tamponlandığından ve H + iyonları azaldığından bir miktar daha azalır. Zamanla oluşan tuzun iletkenliği tamponlanmadan ileri gelen gerilemeye üstün geleceğinden iletkenlik artar. DN a kadar sodyum ve asetat iyonlarından dolayı iletkenlik artar. L DN ml NaOH N NaOH.V NaOH = m HAc MAHAc/TDHAc

37 Zayıf ve Kuvvetli Asit Karışımının - Kuvvetli Baz ile Titrasyon Eğrisi HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - L DN 1 DN 2 ml NaOH