YAĞ VE GRES TAYİNİ 1. GENEL BİLGİLER Evsel ve endüstriyel atıksuların ve çamurların gres içeriği, bu tip maddelerin toplanmasında ve arıtılmasında oldukça önemlidir. Gres, sudaki çözünürlüğünün az oluşu ve sıvı fazdan ayrılma eğilimi nedeni ile özel bir önemi olduğundan burada incelenmek üzere seçilmiştir. Gresin bu özellikleri, flotasyon işlemleri ile kolaylıkla ayrılmasında bir avantaj olmakla beraber, atıksuların borularda naklini, onların biyolojik arıtma ünitelerinde parçalanmasını ve alıcı sulara verilmesini karışık ve zor bir işlem haline sokar. Et kesme ve paketleme endüstrilerinden gelen atıksular, özellikle koyun ve ineklerin kesiminden gelen ağır yağları içermektedirler. Bu tip atıksular kanalizasyon borularının cidarlarına tutunarak taşıma kapasitesi üzerine olumsuz etki yaparlar. Bu nedenle, gresli maddelerin alıcı sulara ve kanalizasyon sistemlerine verilmesinde (deşarjında) bazı kurallar ve kısıtlamalar konulmuştur, gelişmiş ülkelerde ön arıtma işlemlerinin tüm gres artığı üreten endüstrilerde uygulanması zorunluluğu getirilmiştir. Bu ön arıtma sırasında gresin veya yağın deşarjına izin verilmeden önce geri kazanılması için gerekli işlemlerin yapılması zorunluluğu vardır. Gres, arıtma tesislerinde çeşitli problemlere neden olmaktadır. Çok az tesis, gresin çöpe verilerek uzaklaştırılması veya yakma vasıtası ile ayrılması olanaklarına sahiptir. Ön çökeltme tanklarında yüzeyden sıyırıcı yardımıyla köpük halinde ayrılan gresli maddeler, yine tesiste çökelen katı maddelerle birlikte uzaklaştırma ünitelerine sevk edilirler. Çamur çürütme tanklarında, gres yoğun köpük tabakasında ayrılmak ve yüzeye doğru yüzmek eğilimindedir. Yüksek gres içerikli atık-sulardan en önemlisi olan et, bitkisel yağ ve margarin endüstrilerinden gelen atık-sularda, köpük problemi oldukça önemli olup, evsel kanalizasyon sistemlerine bu tip atıksuların doğrudan verilmesi sakıncalıdır. Yüksek gres içeriği olan çamurun vakum filtrasyonu da çok güçtür. 1
Gresin tümü ön çökeltme tankları vasıtası ile sudan uzaklaştırılamaz. Önemli miktarda gres, saflaştırılmış suda çok ince emülsiyon halinde dağılmıştır. İkincil arıtma ünitelerinde biyolojik arıtma esnasında, emülsiye olmuş maddeler çoğunlukla parçalanırlar ve neticede ince dağılmış gres parçacıkları, suda ayrılmak üzere geniş floklarla birleşmek üzere serbest kalırlar. Aktif çamur tesislerinde gres çoğunlukla "Gres Kürecikleri" içine birikir ve bunlar yüzerek, son çökeltme tanklarında hoş olmayan bir görüntü arz ederler. Damlatmalı filtre ve aktif çamur proseslerinin her ikisi de sıvıdan biyolojik kütledeki hücrelere oksijen transferini engelleyen fazla miktarlardaki gresten olumsuz yönde etkilenirler. Bu olay bazen "boğulma" faaliyeti olarak isimlendirilir. Son çökeltme tanklarında yüzen gresin ayrılması yüksek hızlı bazı arıtma tesislerinde problem yaratır. Burada sorun artığın içerdiği gres miktarına göre sahip olduğu biyolojik büyüme hızının, kısa süren kalış süresi yanında sınırlı oluşudur. Bu yüzden az miktardaki biyolojik kütle emülsiyon haldeki maddeleri parçalamak için yeterli değildir. Aynı zamanda gresi absorblamak veya oksitlemek için gerekli zaman da mevcut değildir. Sonuç olarak, son çökeltme tanklarındaki veya daha kötüsü alıcı sulardaki durgun şartlar altında gres serbest halde ayrılacaktır. 1.1. YAĞLAR Yağlar, en basit tanımlamayla organik asitlerle alkollerin yaptıkları esterlerdir. Suda ayrı faz yapmaları ve organik çözücülerde çözünmeleri ile tanınmaktadırlar. Aşağıdaki denklemde bir poliol olan gliserin ile bir yağ asidinin esterifikasyon ürünü ifade edilmiştir. Şekil 1 de ise trigliserid şeklindeki bir yağ molekülü örnek olarak verilmiştir. 2
Şekil 1 Bir yağ molekülü Yukarıdaki yağ molekülü incelendiğinde her bir yağ molekülünde 3 yağ asidi (oleik asit) ve bu yağ asitlerine bağlı bir tane de gliserol görülmektedir. Yalnız bu demek değildir ki her zaman 3 tip yağ asidi giliserole bağlanmak zorundadır. Bazı zamanlarda gliserollere 1 ya da 2 tane yağ asidi bağlanmasıyla da yağlar oluşur. Ayrıca farklı alkollere yağ asitlerinin bağlanması ile de yağlar oluşmaktadır. Kaynaklarına göre hayvansal yağlar ve bitkisel yağlar veya fiziksel durumlarına göre katı ve sıvı yağlar gibi sınıflandırılabilirken, bunlara ilave olarak kimyasal yapılarına göre de farklı bir sınıflandırmaya tabi tutulabilirler. Yağ ile gres genelde birlikte anılır. Yağ ve gres esas olarak aynı maddeden oluşmakla beraber; gres, içindeki yağ ve diğer additifler aynı olmakla beraber bunların dışında ısı ve ezilme gibi yıpranmalara karşı dış mukavemetin artırılması için içine kısmi olarak yoğunluğunu artıracak maddeler katılmaktadır. Doğal sıvı ve katı yağlarda yer alan bileşikleri bazı yapısal ve işlevsel özellikler dikkate alındığında aşağıdaki gibi sıralamak mümkündür. Yağ Asitleri, Yağ Asitlerinde İzomeri Gliseritler FosfolipitlerSerebrosidler Steroller Mumlar Renk Maddeleri (Lipokromlar) Doğal Antioksidanlar 3
Bu yağlardan en önemli olanı şüphesiz yağ asididir. Bu yüzden yağ asidi kavramını biraz daha yakından inceleyelim. Yağ asitleri değişik uzunlukta düz zincirlerden meydana gelmiş monobazik organik asitlerdir. Her yağ asidi bir alkil ve bir karboksil grubundan oluşur. Bileşiğe asidik karakteri kazandıran karboksil grubudur. Trigliseritlerin yapı taşlarını oluştururlar. Bu nedenle yağların karakteri sahip oldukları yağ asitlerine ve bunların bulunma oranlarına bağlıdır. Bugüne kadar yapısı tanımlanmış yağ asitleri 200 den fazladır. Bunlar çok farklı yapılarda ve özelliklerde olmalarına karşın belirli gruplar halinde incelendiklerinde homolog seriler oluşturdukları görülür. Zincir yapılar dikkate alındığında yağ asitleri aşağıdaki gibi sınıflandırılabilir. Düz zincirli yağ asitleri Substitüe olmuş yağ asitleri Halka içeren yağ asitleri Dallanmış zincirli yağ asitleri 1.2. GRES Akışkan bir yağ ile kalınlaştırıcı bir maddenin, katı ile yarı akışkan arasında yapı değişikliği gösterdiği bir yağdır. Gres yağlarında akışkan kısım genellikle petrol esaslı mineral bir yağ veya sentetik bir akışkan olup, kalınlaştırıcı kısım ise metalik bir sabundur. Özellikle mekanik aksamların rahatça işleyebilmesi ve aşınmanın önlenmesi için endüstrilerde kullanılmaktadır. Gresin diğer yağlara oranla kullanım açısından en önemli avantajları uygulandıktan sonra yoğunluğu nedeniyle akmayan, damlamayan bir yapıya sahiptir. 1.3. FOGs ( FATS OIL GREASE) Literatür incelendiğinde yağ ve gres kavramının sürekli şekilde FOGs diye tabir edildiği görülür. Yağların özelliklerine bağlı olarak böyle bir sınıflandırma sözkonusu olmuştur. Bu kısaltmada Fats (Doymuş ve uzun zincirli katı yağlar), Oils (Doymamış ve bitkisel yağlar), Greases (Gresler) şeklinde yer alır. 4
2. YAĞ VE GRESİN ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ AÇISINDAN ÖNEMİ Evsel ve endüstriyel atıksuların ve çamurların yağ ve gres içeriği, bu tip maddelerin toplanmasında ve arıtılmasında oldukça önemlidir. Yağ ve gres sudaki çözünürlüğünün az oluşu nedeniyle sıvı fazdan ayrılma eğilimi gösterir ve üst faz oluşturur. Yağ ve gres, suda ayrışmaları oldukça yavaş olup, bulundukları ortamlardan kolayca gitmezler. Bu nedenle birçok sucul ortamlarda problemler doğururlar. Et kesme ve paketleme endüstrilerinden gelen atıklar, önemli ölçüde yağlar içermektedir. Bu tip atıklar, kanalizasyon sistemlerinin tıkanması ile taşıma kapasitesi üzerinde ters etki yapar. Bu nedenle, yağ ve gresli maddelerin alıcı sulara ve kanalizasyon sistemlerine verilmesinde bazı kurallar ve kısıtlamalar konulmuştur. Tüm yağ ve gres atığı oluşturan endüstrilerde ön arıtma işlemlerinin uygulanması zorunluluğu getirilmiştir. Bu ön arıtma sırasında yağ-gresin deşarjından önce geri kazanılması/arıtılması için gerekli işlemlerin yapılması zorunluluğu vardır. Yağ ve gres ön çökeltim havuzunda köpük halinde ayrılırlar. Bu nedenle yüksek yağ ve gres içeriği taşıyan endüstrilerde köpük problemi oldukça önemli olmakla birlikte çamurun vakum filtrasyonu da oldukça güç olur. Yağ ve gresler, anaerobik parçalanmaya özellikle dirençlidirler. Çamur içerisinde bulunduklarında, çürütücülerde aşırı köpüklenme olmasına neden olabilir, filtrenin gözeneklerini tıkayabilir ve çamurun arazide gübre olarak kullanılmasını bozabilirler. Bu maddeler atıksular içerisine veya arıtılmış atıksular içerisine boşaltıldıklarında, çoğu zaman yüzeyde film tabakasının ve kıyılarda birikimlerin oluşmasına neden olur. Bir atıksuda mevcut yağ ve gres miktarının belirlenmesinden, tesis verimliliğinde karşılaşılan güçlüklerin üstesinden gelinmesinde ve deşarj kaliteleri tutturma açılarından yararlanılır. Atıksu arıtma tesislerinde ön arıtma olarak; atıksudaki kâğıt, paçavra, plastik, metal gibi iri katı maddeler ile kum ve yağ-gres gibi maddelerin ayrılması işlemleri uygulanmaktadır. Bu maddeler bu aşamada uzaklaştırılmadığı takdirde pompalar ve çamur giderme ekipmanına, vanalara, karıştırıcılara, borulara, kanallara, duvarlara vb. zarar vererek arıtmada problemlere yol açabilir. Bu nedenle atıksudaki yağ-gres de atıksudan ön arıtma ile alınmalıdır. Membran ile bir arıtım yapacağımız zaman özellikle yağ ve gresi gidermemiz gerekir. Aksi takdirde yağ ve gres membranın tıkanmasına neden olabilir. Atıksu arıtma tesislerinde problem oluşturan yağ ve gresin tamamı ön çökeltim havuzlarında uzaklaştırılmaz. Suyun içerisinde çok ince emülsiyon halinde önemli miktarda yağ ve gres kalır. Aktif çamur tesislerinde gres çoğunlukla gres kürecikleri içine birikir ve bunlar yüzerek, son çökeltim havuzlarında hoş olmayan bir görüntü arz eder. Damlatmalı 5
filtre ve aktif çamur proseslerinin her ikisi de sıvıdan biyolojik kütledeki hücrelere oksijen transferini engelleyen fazla miktardaki gresten önemli ölçüde etkilenir. Ayrıca biyolojik arıtmada aktif çamur prosesi 30 mg/lt den fazla yağ içeriyorsa çamur inhibe olur ve aktivitesi engellenir. Evsel atıksu arıtma tesislerinde yağlar, normal olarak birincil çökeltme havuzunda su üzerinde yüzerler. Bu nedenle, ön çökeltme havuzunda bir köpük ve yağ toplayıcı sistem bulunur. Endüstri tesisleri prosesleri gereği yağlı ve petrollü atıklar üretiyorsa yağların yağ kapanlarıyla kaynakta tutulması sağlanmalıdır. Yağ kapanları, mümkün mertebe ana proses ünitelerine yakın yapılmalı ve yağların diğer atıklara karışması önlenmelidir. Kayda değer oranda yağ ve gres üreten endüstrilerin (gıda ve sabun endüstrileri, rafineriler vb.) atıksu arıtma tesislerinde genellikle bir yağ ayırıcı bulunur. 3. GRES ÖLÇÜMLERİ Gres terimi, sıvı çözeltiden veya süspansiyondan hekzan veya triklortrifloretan (Freon) vasıtası ile ekstrakte edilebilen organik maddelerin tümü için (yağ, gres, vaks, mum, yağ asidi v.b.) kullanılır. Hidrokarbonlar, esterler, sıvı yağlar, katı yağlar, mumlar ve yüksek moleküler ağırlıklı yağ asitleri bu çözücüler yardımı ile çözünen en önemli maddelerdir. Gres türü belirtilen maddelerin tümü, yağ gibi bir görünüme sahiptirler ve atıksu tasfiyesinde gresin yarattığı problemi aynen meydana getirirler. Hekzan ve freon gres tayinlerinde çözücü olarak seçilmiştir. Bunlar gres terimi ile ifade edilen tüm maddeler için iyi çözücülerdir. Eskiden çözücü olarak kloroform, dietil eter ve diğer çözücüler kullanılmıştır. Ancak bu gün bu çözücüler çeşitli nedenlerle gres tayininde kullanılmamaktadır. Gresin, çözücü ile ekstrakte edilerek tayin yönteminde, benzin gibi düşük moleküler ağırlıklı hidrokarbonlar ölçülemez. Numunenin ekstaksiyon için hazırlanması için 103 C de kurutulması gereklidir. Sonuç olarak, bu sıcağın altındaki kaynama noktasına sahip tüm uçucu maddeler kaybolur, bu sıcaklıkta sıvı veya katı haldeki diğer maddeler ise kalırlar. Böylece, 103 C de çok düşük buhar basınçlarına sahip maddeler genel olarak "gres" diye tanımlanır. % 100 oranında hekzan veya freon ekstraksiyonu ile ayrılabilir. 6
Gres tayini için uygulanan metodlar pek fazla hassas ve doğru görünmemekle beraber bu yöntem ile su, evsel ve endüstriyel atıksularla doğal sularda elde edilen sonuçlar yeterli kabul edilmektedir. 4. ANALİZ YÖNTEMLERİ Gres tayini ile ilgili bilinen yöntemlerin tümü gravimetrik esaslara dayanan hekzan veya freon ile ekstraksiyon yoluyla gerekli maddelerin çözeltiye alınmasına dayanır ve yukarıda tartışılan bazı sınırlamalar yöntemin uygulanmasında söz konusudur. Su için, atıksular için ve çamur için uygulanan yöntemler birbirinden biraz farklı olduğundan ayrı ayn tartışılması uygundur. a) Suda gres tayini Temiz sayılan sularda yağ ve gres içeriği tayini, rutin bir yöntem değildir, ancak özel hallerde uygulanır. Analiz için uygulanacak yöntem, kirleticilerin uçuculuğuna bağlıdır. Yüksek kaynama noktalı maddeler, standart metodlarda verilen ekstraksiyon metodu ile ölçülebilir. Fakat 70 C de, belli bir buhar basıncına sahip olan maddeler, özel distilasyon işlemi vasıtası ile veya infrared kullanımı ile ölçülebilir. b) Atıksularda gres tayini Sıvı yağlar, hayvansal yağlar, mumlar ve yağ asitleri evsel atıksularda gres olarak sınıflandırılan esas bileşiklerdir. Endüstriyel atıksular basit esterleri ve bu guruba giren diğer bileşikleri içerirler. "Petrol" terimi düşük moleküler ağırlıklı hidrokarbonlardan yüksek moleküler ağırlıklara kadar değişen, mineral orijinli hidrokarbonlan içine alır. Benzinden başlayarak ağır yakıt yağı ve yağlama yağlarına kadar olanlan içerir, ilave olarak normal sıcaklıklarda sıvı halde olan tüm bitkisel ve hayvansal orijinli gliseridleri de içerir. Yağ asitleri kalsiyum ve magnezyum sabunları ile çökelmiş formda olur. Bunlar normal koşullarda kullanılan çözücülerde çözünmez haldedirler. Hidroklorik asit ile ph = 1,0 e kadar numuneler asitlendirilir ve serbest yağ asitleri açığa çıkartılır. Ca(C 17 H 35 COO) 2 + 2H + 2 C 17 H 35 COOH + Ca 2+ 7
Yüksek moleküler ağırlıklı yağ asitleri suda bağıl olarak çözünmezler ve filtrasyon işlemi sırasında filtre üzerinde gresin diğer bileşikleri ile birlikte kalırlar. Filtrasyon gres olarak tanımlanan, çözünebilen düşük moleküler ağırlıklı maddeleri etkin olarak ayıran bir işlemdir. Filtrelenmiş maddenin kurutulması ile suyu uzaklaştırılır. Böylece hekzan numuneye kolayca nüfuz edebilir ve normal olarak 4 saatlik ekstraksiyon periyodu sonunda ayrılması tamamlanır. Gres tayinlerinde Soxhlet tipi ekstraksiyon aygıtı kullanılır. c) Çamurlarda gres tayini Çamurlann özellikleri ve koyulukları nedeni ile filtrelenmeleri çok güçtür, çoğunlukla çözücü ekstaksiyonu için yeterince kurutmak üzere uzun süreler gerekli olmaktadır. Standart işlem filtrasyon ve kurutma işlemlerini ortadan kaldınr, "kimyasal yolla suyun alınması" nı içerir. Yöntem belli miktarlarda numunenin tartılması, yağ asitlerini açığa çıkarmak üzere asitlendirilmesi ve daha sonra MgS0 4.H 2 0 ilavesi ile tüm serbest suyun daha yüksek hidrate formlar teşkil ederek numuneden alınmasından oluşmaktadır. İşlem sonunda MgS0 4.7H 2 0 oluşur. Kimyasal olarak bağlı su ile birlikte numune, gresin ekstraksiyonunu kolaylaştırmak üzere ezilip, toz haline getirilir. MgSO 4.7H 2 0 dan ve gres olmayan organik maddeden gresi ayırmak üzere Soxhlet ekstaksiyon aygıtı ile ekstrakte edilir. 5. GRES VERİLERİNİN KULLANIMI Çevre mühendisliği uygulamalarında gres tayinleri çeşitli amaçlarla az veya çok rutin olarak yapılır. Belediyeler ve yerel kuruluşlar, gres içeren endüstri atıksularının evsel kanalizasyon sistemlerine veya alıcı sulara deşarjlarında kurallar ortaya koymuşlardır. Endüstriler bu tip atıksuları uzaklaştırmak üzere, arıtma işlemleri uygularlar. Arıtma ünitelerinin verimlerini saptamak ve arıtmada çıkan suların gres içeriklerini belirlemek, kontrol etmek üzere gres tayinleri yapılır. Biyolojik arıtmada aktif çamur 30 mg/l fazla yağ ihtiva ederse çamur inhibe olur (aktivitesi engellenir). Ham ve çökelmiş atıksularda, gres tayinleri ön çökelme tanklarının etkinliğini ölçmeye yarar. Son çökeltme tankları çıkış sularında yapılan gres tayinleri ikincil arıtma ünitelerinin verimi hakkında bilgi sağlar. 8
Gres tayinleri çamur uzaklaştırma uygulamalarında yoğun bir şekilde kullanılır. Ham ve çürümüş çamurlardaki tayinler, anaerobik çürüme esnasında gres bozunmasının hesabına yardım eder. Çürütme ünitelerinde köpük problemi olduğunda gres tayinleri çoğunlukla bu problemin mertebesi hakkında bilgi sağlar. Çamurun gres içeriği, çamurun gübre olarak kullanımı için uygunluğunu belirlemede önemli bir faktördür. Alıcı kişiler çamurda, gres içeriğinin belli bir yüzde değerini geçmemesini şart koşarlar. 6. DENEY DÜZENEĞİ Araç ve Gereç Extraksiyon için soxhlet tüpü Buchner hunisi (12 cm) Elektrikli mentil ısıtıcı Extraksiyon thimple paper (Kartuş) Filtre kağıdı (11 cm çapında) Muslin bez (11 cm çapında) Su banyosu Desikatör Etüv Ayraçlar HC1 (1+1), Hegzan, Silica filtre yardımcısı (10 g/l distile suya) 9
7. DENEYİN YAPILIŞI Numune 1 lt lik geniş ağızlı bir cam balona alınır ve numune hacmini saptamak için numune seviyesi işaretlenir. 5 mi HC1 (1+1) kullanılarak ph 2'ye getirilir. Filtre düzeni hazırlanır. Bunun için bez huniye yerleştirilir, üzerine filtre kâğıdı konur. Vakum ile üzerinden 100 ml filtre yardımcısı geçirilir. Daha sonra 1 lt distile suyla yine bir yıkama yapılır. Hiç su kalmayıncaya kadar vakuma devam edilir. Asitli numune filtre edilir. Numunenin filtresi bitince bir pens ile filtre kâğıdı saat camı üzerine alınır. Kâğıt parçalan yardımıyla Buchner hunisi, numune şişesi ve muslin bez kenarları hegzan ile silinir ve filtre kâğıdı üzerine konur. Filtre kâğıdı rulo yapılıp extraksiyon kartuşuna (thimpline) yerleştirilir. Saat camı da bir kâğıt parçası ile silinip kartuş içine konur. Bu kartuş 103 C de 30 dk etüvde kurutulur. Kartuşun üstü cam yünü ile doldurulur. Ekstraksiyon balonunun darası alınır. Kartuş soxhlet bölümüne yerleştirilir ve üzerine yeteri kadar hegzan konur (balon takılı durumda iken). Saatte 30 sifon yapacak şekilde mentil ısıtıcı üzerine yerleştirilir ve bu extraksiyon 4 saat süreyle devam eder. Soxhletten çıkan balon ve içindeki hegzan 70 C deki bir su banyosundan distile edilerek yağdan uzaklaştırılır. Balonun içinde kalan son birkaç damla hegzan 1 dk kadar vakum yapılarak uçurulur. Balon desikatörde 30 dk tutulur ve tartılır. 8. HESAPLAMALAR [(Balon darası+ yağdarası) - Balon darası)] x1000 mg yağ -gres/l= NumuneHacmi(mL) HAZIRLAYANLAR : Arş. Gör. Hamdi MIHÇIOKUR, Arş. Gör. Ömür GÖKKUŞ Kaynaklar 1. SAMSUNLU, A. Çevre mühendisliği Kimyası, SAM Çevre Teknolojileri Merkezi Yayınları. ISBN, : 975 94764-1 - X, İstanbul, 1999. 2. http://www.cem.yildiz.edu.tr/belgeler/ders_notlari/2006-07-2/ck_ii/ck2-df07.pdf 10