TÜRKİYE KİMYA SANAYİCİLERİ DERNEĞİ 27.cı Yıl KİMYASAL FORUM E-BÜLTEN Eylül 2013 Bu Sayıdaki Konularımız Editörden KİMYA SANAYİİ İÇİN ELZEM GİRİŞİM: Marmara da Kimya Endüstri Parkı Konu Yazar Sayfa No. Timur ERK 3 Katma değeri yüksek Özalp ERKEY 5 kimyasallar Yeni nesil antibakteriyel etken maddeler Büyük Endüstriyel Kazaların Kontrolü Yönetmeliği ve AB nin Seveso III Direktifi Doğal bir polimer olan selüloz ve türevleri Doç. Dr. Tarık EREN Mustafa BAĞAN 13 Doç. Dr. Hacer DOĞAN Dr. Serdar SEZER 7 16 Değerli okurlarımız, Kimyasal Forum artık hem basılı olarak hem de elektronik ortamda yayınlanacaktır. Farklı tarihlerde, yılda iki defa basılı ve gene yılda iki defa elektronik olarak Sizlere sunulacaktır. Bu sayımızda yatırım yeri ve kümelenme konusunda, her zaman tartışılan ve umulan katma değeri yüksek kimyasallar hakkında ve iki tane de bilimsel makale sunulmaktadır. Umarız keyifli bir zaman geçirirsiniz. Saygılarımızla,
Sahibi: Yönetim Kurulu Adına Timur Erk Sorumlu Yazı İşleri Müdürü: Mustafa Bağan Yazı Kurulu Prof.Dr. Hasancan Okutan Prof. Dr. Ersan Kalafatoğlu Timur Erk Özalp Erkey Mustafa Bağan Dr. Caner Zanbak Erkan Baykut İdare yeri: Değirmen Sok. Şaşmaz Sitesi No:19 Duranbey Apt. D.9 Kozyatağı / Erenköy 34742 İstanbul Tel : (0216)416 76 44-94 39 http://www.tksd.org.tr KÜNYE Türkiye Kimya Sanayicileri Derneği E- Bülteni Dergimizde yayınlanan yazılar, yazarların görüşlerini yansıtmaktadır. Bu görüşler Derneğimizi bağlamaz. Buradaki bilgiler, referans gösterilmek kaydıyla, kısmen veya tamamen kullanılabilir. Dergimiz tüm okuyucularımızın yazılarına açıktır. Gönderilecek yazıların elektronik ortamda, varsa referanslarını içeren ve iki dosya kağıdını geçmeyecek şekilde olması tercih edilir. E-Bülten yönetimi, gönderilen yazının yayınlanıp yayınlanmaması hakkında karar verme yetkisine sahiptir. 2
KİMYA SANAYİİ İÇİN ELZEM GİRİŞİM: Marmara da Kimya Endüstri Parkı Timur ERK, Y.Kurulu Başkanı Ülkemizde cari açığı oluşturan sektörlerin başında ne yazık ki Kimya Sanayi Sektörü gelmektedir. İthalat ile ihracat arasındaki açığımız yaklaşık 25 Milyar Dolardır. Bunu oluşturan ithal kalemleri arasında en büyük payı Ara girdi kimyasalları almaktadır. Bu nedenle kısa gelecekte ithal edilen ürünler arasında birim kg. fiyatı 3 USD üzerinde olup yılda en az 100 Milyon USD ithalatı yapılan ara girdi kimyasalların bir kısmını ülkemizde üretmemiz vacip olmuştur. Bu nedenle uzun zamandır çalışmalar ve girişimler yapılmış ve; BAŞYAZI 1- Lojistik üstünlüğü 2- Alıcılara/ kullanıcılara yakınlığı 3- AR-GE ve İNOVASYON yapması kolay olan entelektüel sermayeye erişim kolaylığı, gibi nedenlerle Marmara Denizine kıyısı olan bölgeler taranmış ve en az 20 girişimcinin katılımıyla bir KİMYA ENDÜSTRİ PARKI kurulması kararı alınmıştır. Devlet işaret edilen yeri kamulaştıracak, Özel Endüstri Bölgesi olarak tescil edecek, alt yapıyı kuracak, sonra da belirlenecek koşullarla yatırımcılara uzun vadeli tahsis edilecektir. Böyle bir yer, Bandırma nın batısında öngörülmüş ve Master Plan çalışmalarına başlanmıştır. Sektörümüz için olmazsa olmaz konumuna gelmiş bulunan bu girişimin gerek yeni girişimciler, gerek ilintili tüm Bakanlıklar tarafından mutlaka desteklenmesi elzemdir. Kendini yaklaşık 40 seneden beri bu sektöre adamış bir kişi olarak bu yeni girişimin beni seneler sonra tekrar heyecanlandırdığını ve olumlu gelişmeleri gördükçe oldukça umutlandırdığını vurgulamak isterim. 3
BAŞYAZI (Devamı) Timur ERK, Y.Kurulu Başkanı Halen 14-15 civarında olan girişimci adaylarının biran evvel artmasını isterim. A.T Kearney firmasına yaptırılan Master Planın biran evvel sonuçlandırılmasını ve Sayın Ali Babacan a söz verildiği gibi iletilmesini, canı gönülden arzu ederim. Diğer yandan 18 aylık bir çalışma sonucu ülkemizde üretilmesi önerilen 10 kimyasal / kimyasal gurubun TKSD ve KSP tarafından açıklanması sonrası bunların içinden 5 kimyasalın ön fizibilite projelerinin HACETTEPE ve TÜBİTAK MAM a yaptırıldığını ve Bilim Sanayi ve Teknoloji Bakanlığı Müsteşarına sunulduğunu müjdelerim. Bir de yukarıda izah ettiğim ve kod adı CHEMPORT olan projede bu ön fizibilitesi yapılmış 5 kimyasaldan birisinin üretildiğini görsem; bütün rüyalarının / hayallerinin gerçekleşmesini görmüş herkes gibi gözü arkada kalmadan bu dünyaya rahatça veda edebilirim. Timur ERK Saygılarımla, 4
KATMA DEĞERİ YÜKSEK KİMYASALLAR Özalp ERKEY, TKSD Y.Kurulu Başkan Vekili Kimya Sanayii tüm dünyada hammadde kaynaklarına bağlı olarak, farklı ürünler imal etmek üzere birçok maddeyi ithal etmektedir ve ülkemizde de kimyasalların büyük bir kısmı ithal edilmektedir. Bu ithalat ta cari açığın yükselmesine sebep olmaktadır. İşte bu sebeple Derneğimiz cari açığın Kimya Sektörüne düşen payının azaltılması düşüncesinden hareket ederek, Türkiye de ithal edilen ve kg birim fiyatı 3 $ ın, yıllık toplam ithalat değeri ise 50 milyon $ ın üzerinde olan, ilk olarak 50 adet kimyasal içeren bir liste hazırlamıştır. Hazırlanan bu liste, TKSD, TOBB, Türkiye Sanayi Meclisi ve KSP üyelerine gönderilmiş ve kendilerinden görüş istenmiştir. Gelen görüşlerle de bu 50 kimyasal 30 a, son olarak ta TOBB Türkiye Kimya Meclisi toplantısında bu miktar 10 kimyasal a düşürülmüştür. Dernek olarak ta bu 10 kimyasal ilk ve ikinci 5 diye belirlenmiştir. Bu 10 Kimyasal Madde tespitinden sonra da, bunların ön fizibilitelerinin yapılabilmesi için: TÜBİTAK MAM TOBB ETÜ Hacettepe Üniversitesi İle temasa geçilmiştir. Yapılan temaslar sonunda TÜBİTAK MAM ve Hacettepe Üniversitesi, bu çalışmaları yapabileceklerini belirterek ve gerekli çalışmaları neticelendirerek ön fizibilite raporlarını hazırlamış ve Derneğimize yollamışlardır. Derneğimiz bütün raporları inceleyerek TÜBİTAK ın iki raporu ile Hacettepe nin ilk üç raporunu sıralamaya sokmuştur. İlişik listede görüleceği üzere, yukarıda belirtilen öncelikli raporlar bundan sonra da Bilim ve Teknoloji Bakanlığı ile yapılacak ilk toplantıda kendilerine sunulacak ve bu projelerle ilgili Bakanlığın yatırımcılarla birlikte çalışmaları ortaya çıkarılacaktır. Derneğimiz olarak böyle bir çalışmaya ve ülkemizin cari açığının daha aşağıya çekilmesi imkanına yardımcı olduğumuz için de çok mutluyuz ve dileğimiz bu tür çalışmaların devamı ile ülkenin bu önemli probleminin düşürülmesinin temin edilmesidir. 5
İLK 5'e GİREN KİMYASALLAR 1 Stiren Bütadien Kauçuk 2 Doğal ve Aromatik Uçucu Yağlar 3 KATMA DEĞERİ YÜKSEK KİMYASALLAR LİSTESİ Metil Selüloz, Selüloz Asetat ve türevleri (Lintersbazlı gibi) 4 Silisyum Tetraklorür Başlangıçlı Ürünler (Silan bazlı gibi) 5 Nano İnorganik-Organik maddeler İKİNCİ 5'e GİREN KİMYASALLAR 1 Etilen Oksit ve Türevleri 2 Kömürden üretilen kimyasallar Nadir Toprak Metalleri (Toryum, Seryum, Terbiyum, 3 Germanyum gibi) Mühendislik Plastikleri (Poliamid, Polikarbonat- 4 Polimerler ve Plastomerler) Yüksek Performanslı ara ürünler (FinishOils, Boyut ve 5 Yüzey düzenleyiciler, Polisülfonlar) NOT : -Yukarıdaki liste yıllık toplam ithalatı 50 milyon doların ve birim kg fiyatı 3 doların üstünde olan kimyasallar arasından seçilerek oluşturulmuştur. -Bu çalışma aşağıda isimleri verilen kurumların 15 aylık çalışması neticesinde oluşan üründür Türkiye Kimya Sanayicileri Derneği TOBB Türkiye Kimya Sanayi Meclisi Kimya Sektör Platformu 6
YENİ NESİL ANTİBAKTERİYEL ETKEN MADDELER Doç. Dr. Tarık EREN, Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Bölümü Yazı kapsamında özellikle polimer esaslı moleküllerin antibakteriyel etken madde olarak kullanılması hakkında bilgi verilecektir. Ag, TiO 2, ZnO gibi nanopartiküllerin uygulamaları kapsamında bir değerlendirme yapılmayacaktır. GİRİŞ Enfeksiyon hastalıkları yüzyıllardır insanoğlunun en önemli sorunlarından biri olmuştur. Salgınlar kimi zaman çağların açılıp kapanmasına sebep olmuş, kimi zamansa savaşlarda üstünlük sağlamak amacıyla kullanılmıştır. Öneğin veba, şarbon gibi hastalıkların önemli etkisi görülmüştür. Günümüzde de biyolojik savaş silahı olarak gündemi son derece meşgul eden şarbon vb. mikroorganizmalar vardır. Yani enfeksiyon hastalıkları zaman içerisinde şekil değiştirmiş olsa da insanlığın gündeminde sürekli olarak kalmıştır. Enfeksiyon kapmayı önlemede birinci etken çevre şartlarının sterilize edilmesidir. Örneğin, hastane ortamında hemşirenin giydiği tekstil malzemesi, yatak örtüsü, yer kaplaması, duvar boyası, toplu taşıma araçlarının aksamları, bakterilerin yaşayabileceği yüzeyler olup kişiden kişiye bulaşarak enfeksiyona sebep olmaktadır. Enfeksiyonların büyük bir bölümü hastanelerde oluşmaktadır. Hastane enfeksiyonları, hastanın hastaneye yattıktan 48-72 saat sonra veya hasta taburcu olduktan sonra 10 gün içerisinde ortaya çıkan enfeksiyonlar olarak tanımlanır.[1] Hastane enfeksiyonları Dünya Sağlık Örgütünün (WHO) verilerine göre hastane enfeksiyonlarından ölümlerin gelişmiş ülkelerde ilk 10 ölüm nedeni içinde yer aldığı bildirilmektedir. Bu oran hastanede yatış süresinin uzamasıyla artmaktadır.[2] Amerika Birleşik Devletleri'nde yılda yaklaşık iki milyon hastane enfeksiyonu vakasının görülmektedir. Bunun sonucunda 90.000 ölüm ve yaklaşık 6.7 milyar dolar ek maliyet ile karşılaşılmaktadır. Birleşik Krallık'ta ise ikinci derece enfeksiyonun sonucu yaklaşık 1.7 milyar dolar ek maliyet getirmektedir. Yaklaşık dört milyon nüfusu olan Norveç'te ise hastane enfeksiyonlarının 132 milyon dolar ek maliyet getirdiği belirtilmektedir.[3] Görüldüğü üzere, enfeksiyonlar hem hastanın ölümüne kadar gidebilen sağlık problemlerine hem de çok ciddi maddi kayıplara sebep olmaktadır. Peki bu denli olumsuz sonuçlar doğuran hastane enfeksiyonları önlenemez mi? Günümüzde hastane enfeksiyonları tamamen önlenemese de yapılan bazı uygulamalar sonucu önemli ölçüde azaltılıp kontrol altına alınabilmektedir. Bu amaçla değişik uygulamalarla beraber Centers for Disease Control and Preventation (CDC) yani enfeksiyon kontrol programları uygulanmaktadır. Ülkemizde yapılan bir araştırmada da etkili bir enfeksiyon kontrol programı ve eğitimi ile hastane enfeksiyonlarının sıklığının 3 yıl içerisinde önemli ölçüde azaldığı (1991: 7 %8,96, 1992:%5,36, 1993:%3,22) ve sonuçların istatistiki olarak anlamlı olduğu görülmüştür.[3]
Hastane enfeksiyonlarına sebep olan etkenlerin başında katater kullanımı gelmektedir. Damar içine yerleştirilen kateter adı verilen tüpler, son yıllarda tıbbın vazgeçilmezlerinden biri haline gelmiştir. Kateterler; sıvı tedavileri, hemodiyaliz, damar yolu açma, parenteral besleme, çeşitli ilaçların infüzyonu vb. pek çok işlem için gereklidir. Bu sıklıkla kullanılan kateterlerin en büyük handikapı enfeksiyon sorunlarına yer açmalarıdır. A.B.D de yapılan bir araştırmada yılda ortalama 150 milyon kateter yapıldığı ve bunların ortalama 800.000 kadarının kateter kaynaklı dolaşım sistemi enfeksiyonuna sebep olduğu ortaya konmuştur.[4] Ülkemizde de 13 yoğun bakım ünitesini baz alarak yapılan bir araştırmada, uygulanan her 100 kateterden 17,6 sında kateter kaynaklı bakteri tespiti yapılmıştır.[5] Kateter uygulamalarının tek başına bu kadar yüksek sayıda enfeksiyona sebebiyet vermesi, kateterlerin antimikrobiyal hale getirilme çalışmalarını hızlandırmıştır. 1929 yılında Fleming in penisilini keşfetmesinden bu yana, bakterilerin yol açtığı tüberküloz, belsoğukluğu, zatürre vb. hastalıkların tedavisinde antibiyotikler kullanılmıştır. Antibiyotikler, bakterileri öldürerek veya üremelerini durdurarak etkisiz hale getirip, hastaya zarar vermediğinden, keşfiyle beraber tıp dünyasında yeni bir çığır açılmıştır. Ancak kullanılmaya başlanmalarından sonra bakterilerin bu antibiyotiklere direnç geliştireceği öngörülememiştir. Antibiyotiklerin hızlı bir şekilde kullanımının artmasıyla beraber, bakteriler de kendi yaşamlarını devam ettirebilmek için çeşitli değişimler geçirmek zorunda kalmıştır. Şekil 1. Farklı şekillerdeki bakteriler http://www.ntvmsnbc.com/id/25384526/) Antibakteriyel etken maddenin sentezlenmesi ve geliştirilmesi sırasında dikkat edilmesi gereken bazı özellikler bulunmaktadır. Bu özelliklerin başlıcaları şöyledir: Geniş spektruma sahip olması (gram pozitif ve gram negatif bakterilere karşı etkin olması), uzun süre ortam şartlarına dayanıklı olması ve özellikle vücud içerisinde kullanılacak ise (örn kataterler, yara bandı gibi) toksik olmaması gerekmektedir. Günümüzde sterilizasyon kapsamında doğal/sentetik polimer katkı maddelerinin kullanıldığı görülmektedir. antibakteryel polimerler üzerine birçok yayın yapılmaktadır. Bu polimerlerin genelde katyonik yapıda olduğu görülmekte, ayrıca hidrofobik grupların katyonik gruplara oranı önemli ölçüde bakteriye karşı etkinliği belirlemektedir. 8
ANTİMİKROBİYAL POLİMERLER Biosidal polimerlere örnek olarak ammonium tuzları, fosfonyum tuzları, sulfonyum tuzları, N-halamin bağlı polimer zincirleri ve bunun gibi antibakteryel özellik gösteren yapılar katkı olarak kullanılmaktadır. Özellikle tekstil malzemelerinin yüzeylerini antibakteryel hale getirmek için klorohalamin türevleri kullanılmaktadır. Bu malzemeler klor salınımı yaparak bakterilerin ölmesini ve sterilizasyonu sağlar. Yıkama sırasında zamanla klor konsantrasyonu azalsa da tekrar klorloma yaparak malzeme antibakteryel özelliğini kazanabilir. Önemli bir dezavantajı ise kullanılan tekstil fiberini klor salgılamasından dolayı zamanla rengini ve yapısını etkiler. Şekil 2 de klor halamine esaslı polimerin sentezi görülmektedir.[6] Şekil 2. Klorhalamin esaslı polimerin sentezi Polihekzametilen biguanides (PHMBs) özellikle kontak lens solüsyonlarında antibakteryel/antifungal malzeme olarak kullanılmaktadır. Şekil 3 de dimetilamino grubu ile fonksiyonel hale getirilen polistirenin proton alış verişinden dolayı trimetilamino grubu ile fonsiyonel hale getirilen polistirenden daha iyi bir aktivite gösterdiği görülmüştür.[7] Şekil 3. Polistiren esaslı katyonik polimerler 9
Alkillenmiş Polietileniminler (PEI) cam yüzeylere bağlandıktan sonra yüzeylerin antibakteryel özellikleri incelenmiş ve% 90-99 oranında S. aureus, S. epidermidis, P.aeruginosa, ve E. coli gibi mikroorganizmaları yok ettiği görülmüştür. [8] PEI, pamuk, yün, poliester ve naylon tekstillerin yüzeylerine graft edildikten sonra bu yüzeylere antibakteryel özellik kazandırdığı yapılan çalışmada belirtilmiştir. Piridin bazlı polimerik dezenfekte maddelerin bakterilere karşı etkili bir şekilde öldürücü özellik taşıdığı bilinmektedir. Katyonik piridin polimerleri ortam ph sından etkilenmez ve geniş ph aralığında çalışılmasına yardımcı olur. Literatür incelendiğinde bu kapsamda yapılan önemli çalışmalar bulunmaktadır. Örneğin, Klibanov ve grubunun yaptıkları çalışmalarda cam, tekstil malzemesi gibi çeşitli yüzeylerin poli-4-vinil piridin bağlandıktan sonra farklı alkil bromürler ile tuzlarını oluşturmuşlardır. [9] Özellikle altı karbonlu yapılarda bakteri çoğalımının önemli bir ölçüde azaldığı görülmüştür. Şekil 4 de örnek olarak antibakteryel polimer ile modifiye edilmiş olan cam yüzeyin bakteri konsantrasyonuna etkisi görülebilir. Şekil 4. Poli-4-vinil piridin tuzu bazlı cam yüzeyin antibakteryel etkisi. (Klibanov, A. M. Journal of Material Chemistry 2007, 17, 2479-2482.) Polietilen tereftalat (PET) özellikle kardiovaskular implant malzemelerde mekanik özellileri ve yarı biyouyumluluğundan dolayı sıkça kullanılmaktadır. Literatürde PET lere antibakteryel özelliği kazandırmak için çok çeşitli stratejiler denenmiştir. Örneğin, PET yüzeyi önce N-hekzil bromide poli(4-vinil-piridin) ile modifiye edilmiş ve E. coli ye karşı etkili olduğu belirtilmiştir.[10] Kitin, yeryüzünde selülozdan sonra en çok bulunan biyopolimerdir. Eldesi genellikle yengeç ve karides gibi kabuklu deniz canlılarının kabuğundan yapılır. Kitinin deasetilasyonu sonucu elde edilen lineer bir aminopolisakkarittir.(şekil 5) Kitosan, poli-[b-(1,4)-2-amino-2-deoksi-b-dglukopiranoz] kimyasal yapısındadır. Yapısında bulunan NH 2 - grupları, kitosanın fiziksel ve kimyasal özelliklerinin temelini oluşturur. Beyaz renkte, kokusuz, tatsız, yarı şeffaf partikül ve toz halinde bir madde olan kitosan sindirim enzimlerine karşı dayanıklıdır ancak bazı bakteriler tarafından parçalanabilir. Sadece asidik ph lı çözücülerde(<6.0 ph) çözünür. Güçlü bir adsorban yapıya sahip olan kitosanın, endüstride önemli bir kullanım alanı vardır. Biyolojik olarak uyumlu olması, biyoparçalanabilirliği ve toksik olmaması sebebiyle de bir çok medikal uygulamada ve ilaç sanayiinde kullanılır. 10
Şekil 5. Kitinin deasetilasyonu(electronicjournalof TextileTechnologies Vol: 3, No: 2, 2009 (92-103) Kitosanın kuaterner amonyum tuzlarının antimikrobiyal aktiviteleri alkil değişken zincirlerinin uzunluğunun artmasıyla beraber artırmıştır ve bu artış artan lipofilik türevlerinin katkısına verilir. Son zamanlarda tüketicilerin, kimyasal koruyucular içermeyen gıdalara yönelmesi ve kitin, kitosan ve türevleri gibi doğal polimerlerin Staphylococcusaureus, Bacillus cereus, Escherichia coli, Proteusvulgaris gibi bakteriler, Saccharomyces cerevisiaeve Rhodotorula glutensis gibi mayalar ve Zygomycetes dışındaki küfler gibi değişik gruplardaki mikroorganizmalara karşı gösterdiği antimikrobiyel aktivite, bu polimerlere olan ilgiyi artırmıştır. Kitosanın gıda teknolojisindeki en önemli kullanım şekli; film halinde meyve ve sebzelerin üzerine kaplanarak, bu maddelerin kalitesi ve raf ömrünü arttırmasıdır. Kitosanla kaplanmış ve kaplanmamış çilekler, 13 C de depolandığında kontrol grubunda 1 gün sonra fungal bulaşı tespit edilirken; kitosanla kaplanmış olanlarda ancak 5 gün sonra bir bulaşıya rastlanmıştır. 14 gün depolama sonunda ise; 15 mg/ml düzeyinde kitosanla kaplı çileklerin, yine aynı funguslar (Botrytis cinerea ve Rhizopus stolonifer) tarafından bozulması %60 oranında azalmış ve aynı zamanda bu meyvelerin olgunlaşmaları sırasında hiçbir fitotoksisiteye rastlanmamıştır.[11] Dialildimetilamonyumklorit(DADMAC) monomerlerinin bir araya gelmesiyle oluşan, antimikrobiyal etki gösteren maddedir. PolyDADMAC yük yoğunluğu yüksek olan bir katyonik polimerdir. Bu özelliğinden dolayı ayrıca iyi bir çöktürücüdür. 11
Şekil 6. PolyDADMAC Sentezi (http://www4.ncsu.edu/~hubbe/dadm.htm) Selüloz ve kağıt sanayi, tekstil, kozmetik, atıkların arıtılması ve su arıtma sistemleri en çok kullanıldığı alanlardır. Son yıllarda yapılan çalışmalarda DADMAC ın güçlü bir antimikrobiyal ajan olduğu ortaya konmuştur. SONUÇ Günümüzde bakterilerin direnç kazanması ve kullanılan antibiyotiklerin etkinliklerinin azalmasından dolayı antibakteriyel yüzeylerin geliştirilmesine ihtiyaç duyulmaktadır. Hastanede kullanılan tekstil malzemelerinin, katater tüplerinin yer kaplamalarının yanısrıa duvar boyalarının antibakteryel hale getirilmesi önem arz etmektedir. Görüldüğü gibi ölüm oranlarının ve sağlık masraflarının azalması için etkinliği yüksek toksik özelliği düşük etken maddelerin geliştirilmesi önemlidir. Kaynak [1] T.C. Sayıştay Bakanlığı Performans Denetim Raporu Hastane Enfeksiyonları ile Mücadele. Aralık, 2007 [2] http://memorial.com.tr/rehberler/saglik_rehberi/dunyanin-yeni-kabusu-hastane-enfeksiyonu-ile-bulasanndm-1/ [3] Hastane Enfeksiyonları: Korunma ve Kontrol Sempozyum Dizisi No:60, Ocak 2008 Sayfa: 15-22 [4] Aygün Gökhan- Hastane Enfeksiyonları: Korunma ve Kontrol Sempozyum Dizisi No:60, Ocak 2008 Sayfa: 79-88 [5] Aygün Gökhan- Kateter İlişkili Bakteremi Yönetimi. Yoğun Bakım Dergisi 2006;6 11-17 [6] Hasan B. Kocer, S.D. Worley, R.M. Broughton, T.S. Huang (2011). A novel N-halamine acrylamide monomer and its copolymers for antimicrobial coatings. Reactive& Functional Polymers 71561 568] [7] Gelman, M. A.; Weisblum, B.; Lynn, D. M.; Gellman, S. H.(2004) Org. Lett. 6, 557 560. [8] Lin, J.; Qiu, S.; Lewis, K.; Klibanov, A. M.(2002) Biotechnol. Prog. 18, 1082 1086. [9] Tiller, J. C.; Lee, S. B.; Lewis, K.; Klibanov, A. M.(2002) Biotechnology and Bioengineering 79, 465-471 [10] Cen, L.; Neoh, K. G.; Kang, E. T.(2003) Langmuir 19, 10295-11303. [11] El Ghaouth A, Arul J, Asselin A, Benhamou N. (1992). Antifungal activity of chitosan on post-harvest pathogens: induction of morphological and cytological alterations in Rhizopus Stolonifer. Mycol. Res., 96, 769-779. 12
Büyük Endüstriyel Kazaların Kontrolü Yönetmeliği ve AB nin Seveso III Direktifi Mustafa BAĞAN, TKSD Genel Sekreteri 1- GİRİŞ Çevre ve Şehircilik Bakanlığı (ÇŞB) tarafından, 18.08.2010 Tarihli 27676 sayılı Resmi Gazete de, tehlikeli madde bulunduran tesislerde büyük endüstriyel kazaların kontrol edilmesi veya bu kazaların etkilerinin en aza indirilmesi amacıyla Büyük Endüstriyel Kazaların Kontrolü Yönetmeliği yayınlanmıştır. Bu Yönetmelik Avrupa Birliği nin 96/82/EC sayılı ve 09/12/1996 tarihli Direktifiyle(Seveso II) birebir uyumludur. Yönetmeliğin kapsamında temel olarak, Ek I in Bölüm 1 ve Bölüm 2 sinde listelenen kimyasal maddeleri, verilen sınır değerler çerçevesinde bulunduran tesisler yer almaktadır. Bu tür tesisler bulundurdukları kimyasal madde eşik miktarlarına göre de üst seviyeli veya alt seviyeli kuruluşlar olarak belirlenmektedir. Şekil 1 : Yönetmeliğin uygulanması 13
2- YÖNETMELİĞİN UYGULANMASI Yönetmeliğin Bildirimler MADDE 7 paragraf 5 inde; (5) İşletmeci, birinci fıkra uyarınca gönderilen bildirimi, ayrıca Çevre ve Orman Bakanlığının resmi internet sitesinde kurulan elektronik sistem yoluyla da yapar denilmektedir. Buna göre kuruluşların, ÇŞB nin http://online.cevre.gov.tr adresindeki web portalına giriş yapmaları ile bu portalın çıkaracağı sonuca göre alt veya üst seviyeli kuruluş olarak sınıflandırılmakta ya da kapsam dışı olarak belirlenmektedir. 2.a. Alt Seviyeli Kuruluşlar Temel olarak, Ek-I, Bölüm 1 veya 2 de yer alan tablolardaki kimyasalları kolon 2 deki eşik değerlere eşit veya üzerinde ancak kolon 3 teki eşik değerlerin altında bulunduran kuruluşlar Alt Seviyeli olarak belirlenmektedir. Bu tür kuruluşların temel sorumlulukları Madde 8 de verilmektedir; büyük kazaların önlenmesi ile ilgili politikasını (BKÖP) belirten bir büyük kaza önleme politikası belgesini, bu Yönetmeliğin yürürlük tarihine kadar hazırlar ve bunu muhafaza eder. Bu politika, uygun araçlar, yapılar ve yönetim sistemleri kullanılarak, çevre ve insanlar için yüksek seviyede bir koruma sağlayacak şekilde belirlenir. Bu politika hazırlanırken de Yönetmeliğin Ek-III ünde yer alan temel ilkeler göz önünde bulundurulmalıdır. 2.b. Üst Seviyeli Kuruluşlar Bu tür kuruluşlar, Ek-I, Bölüm 1 veya 2 de yer alan tablolardaki kimyasalları kolon 3 deki eşik değerlere eşit veya üzerinde bulunduran kuruluşlardır. Temel sorumlulukları Madde 9, 10, 11, 12, 13, 14 ve 15 te verilmektedir. Sorumlulukları özetleyecek olursak: 1. Büyük Endüstriyel Kazaları Önleme Politikası(BEKÖP) 2. Güvenlik Raporu(GR) 3. Dahili Acil Durum Planı(DADP) hazırlanması gerekmektedir Yukarıdaki unsurların içinde en temel ancak en zor ve meşakkatli olanı Güvenlik Raporunun (GR) hazırlanmasıdır. Çünkü GR nin hareket noktası risk değerlendirmesidir. Özellikle karmaşık proseslerin olduğu, örneğin rafineri gibi tesislerde çok komplike hale gelmekte, çok zaman, kaynak ve konusunda uzman eleman gerektirmektedir. Diğer taraftan madde 9, paragraf (5) e göre Güvenlik Raporu ve Acil Durum Planı rehberleri yayınlanacaktır denilmektedir ancak aradan 3 seneden fazla bir süre geçmesine rağmen bu rehberler henüz yayınlanmamıştır. Güvenlik raporu ile ilgili olarak 6331 sayılı İş sağlığı ve Güvenliği kanununun 29.cu maddesinde de Güvenlik Raporu ve Büyük Kaza Önleme Politika Belgesinin hazırlanması istenmektedir. Güvenlik Raporunun hazırlanması için son tarih 01.01.2014 tür. 14
Bu arada Çalışma ve Sosyal Güvenlik Bakanlığı tarafından Büyük endüstriyel kazaların önlenmesi ve etkilerinin azaltılması hakkında yönetmelik taslağı hazırlanmış olup taslak hakkında endüstrinin görüşleri alınmıştır. Bu taslakta uygulama tarihleri açısından bazı esneklikler getirilmiştir ancak henüz kesin bir şey yoktur. 3- AB nin SEVESO III Direktifi AB nin 04/07/2012 tarih ve 2012/18/EC sayılı Direktifi(Seveso III)* mevcut bulunan 96/82/EC (Seveso II) Direktifi iptal ederek 1 Haziran 2015 ten itibaren yürürlüğe girecektir. Yeni Direktifteki en önemli değişiklik, AB nin 1272/2008 Tüzüğü (CLP) ile getirilen yeni sınıflandırma kriterleridir. Bir önceki Seveso II Direktifinde, tehlikeli kimyasalların sınıflandırılması 67/548/EEC ve 99/45/EC Direktiflerine göre yapılmaktaydı. Seveso III de ise CLP ye göre yapılmıştır. Yeni Direktifin 1 Haziran 2015 ten itibaren yürürlüğe giriş nedeni de 67/548/EEC ve 99/45/EC Direktiflerinin aynı tarihte yürürlükten kalkmasıdır. Yeni sınıflandırma(clp) ya göre Ek-I de yer alan maddeler listesine ait bir alıntı aşağıda sunulmaktadır. Şekil 2: SevesoIII Direktifinin madde listesinden alıntı *KAYNAKÇA http://ec.europa.eu/environment/seveso/ 15
Doğal bir polimer olan selüloz ve türevleri Doç. Dr. Hacer DOĞAN, Dr. Serdar SEZER TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi Kimya Enstitüsü 1.Selüloz ve Özellikleri Selüloz, yeryüzünde en fazla bulunabilen ve yenilenebilir bir polimer kaynağıdır. Bitkilerde hücre yapısının büyük bir bölümünü oluşturan kâğıt, yapay ipek ve patlayıcı maddelerin yapımında kullanılan bir karbonhidrat (C 6 H 10 O 5 ) olarak bilinmektedir. Bu karbonhidrat çoğunlukla odun hücre duvarındaki lignin ve diğer polisakkaritler (hemiselüloz) ile bulunmaktadır. Pamuk bitkisinin fotosentez yoluyla saf olarak 10 11 10 12 ton/yıl selüloz sentezlendiği tahmin edilmektedir (Klemm, 2004). Kimyasal yapı olarak selüloz, belirli sayıda glikoz moleküllerinin bir eter köprüsü ile bağlanması sonucunda meydana gelmiş düz zincirli doğal bir polimerdir. Selüloz formülündeki ((C6H10O5)n) glikoz molekül sayısını gösteren polimerizasyon derecesi (n), en az birkaç yüz ile birkaç bin arasında olmaktadır. Selülozun molekül ağırlığı 500 000 1 500 000 arasında değişirken, tekrarlanan monomer sayısı 3000 9000 arasında olmaktadır. Glikoz birimleri, kimyasal reaksiyona hassas olan ve ester (selüloz asetat ve nitrat) ve eter (etil selüloz) oluşturan üç hidroksil grup içermektedir. Tekrarlanan birim olan glikoz, 1-4 glikosidik ( β ) bağları ile bağlanmaktadır (Şekil 1). Düzgün lineer zincir yapısı nedeniyle selüloz kristal yapıdadır ve selüloz polimeri suyu seven (hidrofilik) özellik gösterdiği halde suda çözünmemektedir. Bu da hidroksil grupları arasındaki moleküllerde oluşan hidrojen bağ ve kristal yapıdan kaynaklanmaktadır. Şekil 1. Selüloz β-d glikoz polimeri (http://www.brooklyn.cuny.edu/bc/ahp/lad/c4c/c4c_polysaccharides.html) 16
Kimyasal Forum Selülozun ana kaynağı odun olup, pamuk, saman, ve diğer odun olmayan bitkilerden de elde edilmektedir. Şekil 2 de odundaki selülozun yerleşimi şematik olarak gösterilmektedir. Şekil 2. Odunda selülozun yerleşimi (Biermann, 1993) 17
Odundaki selüloz, hemiselüloz olarak adlandırılan diğer karbonhidratlar, lignin, mineral maddeler ve reçine gibi maddelerden meydana gelen birçok safsızlık ile birlikte bulunmaktadır (Şekil 3). Selüloz ve diğer madde miktarları odun ve bitki türlerine gore değişiklik göstermektedir. Pamuk elyafındaki selüloz ise, hemen hemen saf halde bulunmaktadır. Tablo 1 den de görüldüğü gibi pamukta selüloz içeriği %95 ve lignin içeriği %1 iken, odunda selüloz içeriği %40-50 arasında ve lignin içeriği de %15-30 arasında değişmektedir. Doğal selüloz, değişen zincir uzunluğuna sahip olup, polimerizasyon derecesi 1000 ila 15000 arasındadır. Selülozun polimerizasyon derecesi selüloz hammaddesine ve bu hammaddeye uygulanan işlemlere bağlı olmaktadır. Pamuk selülozun polimerizasyon derecesi 1000 3000 arasındadır. Şekil 3. Odunu meydana getiren kimyasal bileşenler(biermann, 1993) Tablo 1. Selüloz içeren bazı hammaddelerin kimyasal bileşimi (Klemm, 2004) Ham madde Bileşim, % Selüloz Hemiselüloz Lignin Ekstraktifler Sert Odun 43-47 25-35 16-24 2-8 Yumuşak Odun 40-44 25-29 25-31 1-5 Pamuk 95 2 1 0,4 Mısır Sapı 35 25 35 5 Keten 71 21 2 6 Kendir 70 22 6 2 Jüt 71 14 13 2 Kenaf 36 21 18 2 Rami 76 17 1 6 Saman 30 50 15 5 Özel amaçlar için kullanılan selüloz türlerinde söz konusu safsızlıkların olması istenilmemektedir. Bu safsızlıklardan arındırılmış selüloz, alfa selüloz olarak bilinmektedir. Selülozdaki alfa selüloz içeriğini arttırmak için özel saflaştırma işlemleri uygulanmaktadır. (Casey, 1960) 18
Holoselüloz, bitkisel hammaddedeki ligninin alımından sonra bu bitkisel hammaddede kalan toplam karbonhidrat kısım için kullanılan bir deyimdir. Alfa selüloz, bitkisel maddelerin %18 lik NaOH te çözünmeyen bölümü olmasından dolayı, alkali hidroksitte çözünmeyen ve gerçek selüloz içeriğini ifade eden bir terimdir. Beta Selüloz, alkali hidroksitte parçalanmış selüloz miktarının bir ölçüsü olup, bitkisel hammaddenin alkalide çözünen kısmıdır. Bu çözeltideki beta selüloz, asetik asit katılmasıyla çöktürülebilmektedir. Gama selüloz, hemiselüloz (pentozan ve heksozanlar) miktarını gösteren bir ifadedir. Gama selüloz, alkaliyle çözünen kısmından asetik asitte çöktürüldükten sonra elde edilen süzüntüdeki alkolde çöken kısmı oluşturmaktadır. Yüksek alfa selülozların elde edilişinde, alfa olmayan bileşenlerin yani pentozanların, parçalanmış selülozların, poliüronitlerin, düşük molekül ağırlıklı heksozanlar ve diğer selülozik olmayan artıkların alkali ile ekstrakte edilerek uzaklaştırılması gerekmektedir. Selüloz I, hammaddede bulunan doğal selülozu, Selüloz II ise doğal selülozun çözündürüldükten sonra çöktürülmesi sonucu elde edilen selüloz moleküllerini ifade etmek için kullanılmaktadır. Selüloz molekülünde oksijen ve hidrojen atomları arasındaki mesafe 3 Å veya daha az olduğunda, bu moleküller birbiriyle etkileşime girerek moleküller içi (intramolecules) ve moleküller arası (intermolecules) hidrojen bağlanmayı oluşturmaktadır(şekil 4).(Gardner, 1974) Şekil 4.Moleküller içi ve moleküller arası hidrojen bağlanma (http://www.tappi.org/content/events/10nano/papers/12.5.pdf) 19
Molekül içindeki hidrojen bağları, anhidroglikoz birimlerini asetal bağlar etrafındaki serbest olan çok sınırlı bir bölgeyi tutturmaktadır (Şekil 4). Bu da selüloz molekülüne belirli bir sertlik, yani rijidite vermektedir. Ancak birbirini takip eden glikoz birimlerinin 180 derece dönmesi sonucu oluşan (1-4) β bağlanması, selüloz molekülünün bir çubuk gibi rijit molekül olmasını engellemektedir(krassing, 1986). Moleküller arası hidrojen bağlanmasının, aynı düzlemde birbirine yakın olan selüloz moleküllerinin C-6 ve C-3 pozisyonundaki OH grupları arasında olduğu bilinmektedir. Tek bir selüloz molekülündeki bağlanmamış hidroksil grupları 3 Å dan yakın olan gruplarla hidrojen bağı oluşturma eğiliminde bulunacaktır. Selüloz, birim hücre boyutlarında ve zincir polaritesindeki farklılıklar nedeniyle birkaç kristal yapıda bulunmaktadır. Doğal selüloz, Selüloz I olarak gösterilmektedir. Selüloz I haricindeki selüloz II de, selülozun en önemli kristal yapılarından birini oluşturmaktadır. Selüloz II, çözünmüş selülozun sulu ortamda çöktürülmesi sonucu elde edilmektedir. Bir diğer kristal yapı ise, Selüloz III olarak adlandırılmakta ve doğal selülozun sıvı amonyakla(-30 C altında) veya organik aminle muamele edilmesi sonucu elde edilmektedir. Çözünmüş selülozlarda (Selüloz II) moleküller arası hidrojen bağlanmanın, selüloz I ile karşılaştırıldığında daha kompleks olduğu belirtilmektedir. Tam paralel olmayan zincirler, sadece zincirler arası değil düzlemler arası hidrojen bağlanmasının oluşumuna da neden olabilmektedir (Klemm, 2004) Doğal selüloz mikrofibrili, yaklaşık 3.5 nm çapındaki en küçük morfolijik birimdir. Mikro- ve makrofibriller, selüloz elyafının hücre duvarının yapı birimlerini oluşturmaktadır. Elyaflar, farklı yoğunluk ve yapı gösteren fibril pozisyondaki farklı tabakalardan oluşmaktadır. Selülozun Kağıt Üretiminde Kullanımı Birçok bitkide elyaf şeklinde bulunan selüloz kağıt yapımında temel bir ham maddedir. Selülozun ayrılması için odun ve diğer hammaddelerin kimyasal veya mekaniksel işlemlere tabi tutulması gerekmektedir. Mekaniksel proses, odunun veya diğer ham maddelerin mekanik yollarla lifsel duruma dönüştürülmesini sağlamaktadır. Bu proseste hamur verimi yüksektir (yaklaşık %95), fakat hamurun saflığı düşüktür. Kimyasal prosesler odunun, lignini ve diğer safsızlıkları seçerek ayıran kimyasal maddelerle pişirilerek liflerin ayrılmasını ve bir oranda temizlenmesini içine alır. Bu proseste verim mekaniksel hamur üretimine göre çok daha düşüktür (%45-55), fakat selüloz çok daha saf olarak elde edilmektedir. Sanayi ölçüde üç ana kimyasal proses mevcut olup, bunlar soda, sülfat ve sülfit prosesleridir. Yarı kimyasal proseste hem kimyasal hem mekaniksel yöntem kullanılmaktadır. Odunu yumuşatmak için bir ön ısı işleminden veya kimyasal işlemden sonra odunu mekaniksel yolla lifsel hale dönüştürülmektedir. Kimyasal proses ile odundan ligninin giderilmesinde uygulanan işlemler Şekil 5 de gösterilmektedir. 20