Prof.Dr. Mustafa ODABAŞI

Prof.Dr. Mustafa ODABAŞI Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Tınaztepe Yerleşkesi, 35160 Buca/İzmir E-mail : mustafa.odabasi@deu.edu.tr

Ders İçeriği Gaz kanunları-ideal gaz yasası İdeal gaz yasasının uygulamaları Kısmi basınç Buhar basıncı Karışım oranları (konsantrasyonlar) Kütlesel Konsantrasyon Hacimsel Konsantrasyon Birim dönüşümleri Kirleticilerin çevresel ortamlar (fazlar) arasında dağılımı Henry yasası (Hava-su faz dağılım katsayısı, H ) Oktanol-su faz dağılım katsayısı (K OW ) Oktanol-hava faz dağılım katsayısı (K OA ) 2

Gaz kanunları-ideal gaz yasası P= Basınç (atm) V= hacim (L) n = mol sayısı (mol) =m/mw m= Kütle (g) MW= Molekül ağırlığı (g/mol) R = Gaz sabiti (L.atm/mol.K) T = Mutlak sıcaklık (K) 3

Gaz Karışımlarının Molekül Ağırlığı Örnek: Havanın molekül ağırlığı Kuru hava %78 N 2, %21 O 2 %1 Ar dan oluşmaktadır. Havanın molekül ağırlığını hesaplayınız. MW N2 = 28 g/mol MW O2 = 32 g/mol MW Ar = 40 g/mol MW Hava = (0.78 x 28) + (0.21 x 32) + (0.01 x 40) = 28.96 g/mol ~ 29 g/mol 4

İdeal gaz yasasının uygulamaları Örnek: Havanın yoğunluğu a) Havanın standart koşullardaki (P=1 atm, T=25 C) yoğunluğunu hesaplayınız. PP. VV = nn. RR. TT PP. VV = mm. RR. TT MMMM YYYYğuuuuuuuuuu = mm VV = MMMM. PP RR. TT gg 29. 1.0 (aaaaaa) ρρ HHHHHHHH = mmmmmm gg = 1.186 = 1.186 kkkk LL. aaaaaa 0.08205 mmmmmm. KK. 298(KK) LL mm 3 5

b) Havanın T=100 C deki yoğunluğunu hesaplayınız. gg 29. 1.0 (aaaaaa) ρρ HHHHHHHH = mmmmmm gg = 0.948 = 0.948 kkkk LL. aaaaaa 0.08205 mmmmmm. KK. 373(KK) LL mm 3 6

Örnek: Kuru hava mı, nemli hava mı daha yoğundur? P v = 0.0312 atm (suyun 25 C deki buhar basıncı) C su buharı = %3.12 MW Nemli Hava = (0.9688 x 29) + (0.0312 x 18) = 28.66 g/mol gg 28.66. 1.0 (aaaaaa) ρρ HHHHHHHH = mmmmmm gg = 1.172 = 1.172 kkkk LL. aaaaaa 0.08205 mmmmmm. KK. 298(KK) LL mm 3 1.172 kg/m 3 < 1.186 kg/m 3, Kuru hava daha yoğundur 7

Kısmi basınç Bir gaz karışımındaki herhangi bir gazın "o kapta yalnız başına bulunduğu zamanki basıncına, o gazın kısmi basıncı (P i )" denir. İdeal Gaz, ölçülen basınç: Kısmi basınç (P i ) Kısmi basınç belirli bir sıcaklıkta, sadece o gazın tanecik sayısına (veya mol sayısına) bağlıdır. Bir gaz karışımının toplam basıncı, karışımdaki herbir gazın kısmi basınçları toplamına eşittir (Dalton Yasası). 8

Kısmi basınç PP ii = PP. YY ii P i = Gazın kısmi basıncı (atm) Y i = Gazın mol kesri P = Toplam basınç (atm) 9

Buhar basıncı Buhar basıncı, buharıyla dengede olan sıvı veya katı haldeki bir maddenin basıncıdır. Gaz faz, saf haldeki sıvı ile denge halinde, ölçülen basınç: Buhar basıncı (P vi ) Buhar basıncı maddeye özgüdür ve sıcaklığın bir fonksiyonudur. Buhar basıncının büyüklüğü sıvı haldeki bir maddenin ne kadar hızlı buharlaşacağı veya buharlaştığı zaman havada ne büyüklükte bir konsantrasyon oluşturacağının bir ölçüsüdür. Bu nedenle özellikle tehlikeli kirleticilerin çevreye olan etkileri ve çevrede nasıl davranacakları konusunda ipucu veren önemli bir fizikokimyasal özelliktir. Sıvı (veya katı) haldeki kirletici 10

Buhar basıncı 3.35 3.3 3.25 3.2 log Pv = -2669 (1/T) + 9.25 R² = 1 log P v 3.15 3.1 3.05 3 2.95 2.9 0.00222 0.00224 0.00226 0.00228 0.0023 0.00232 0.00234 0.00236 0.00238 1/T Organik kirleticilerin P v değerleri tipik olarak 0.7 atm ile 2.6x10-15 atm arasında değişir. Buhar basıncı sıcaklıkla artar, aradaki ilişki şu şekilde ifade edilebilir: log P V (atm) = m v (T, K) -1 + b v (m v ve b v lineer regresyon doğrusunun eğimi ve kesim noktası) 11

Karışım oranları (konsantrasyonlar) Kütlesel Konsantrasyon: Kütle/Hacim Daha çok Gazlar için kullanılan birimler: (mg/m 3 ): Genellikle baca gazları için (µg/m 3 ): SO 2, NO x, O 3, VOC ler gibi konvansiyonel kirleticilerin dış hava konsantrasyonları için (ng/m 3 ), (pg/m 3 ) (fg/m 3 ): Polisiklik aromatik hidrokarbonlar, Poliklorlu bifeniller, Bromlu difenil eterler, Klorlu naftalinler, Pestisitler, Klorlu dioksin ve furanlar gibi kalıcı toksik organikler için 12

Karışım oranları (konsantrasyonlar) Kütlesel Konsantrasyon: Kütle/Hacim Partiküller için (katı veya sıvı): Genellikle kütlesel konsantrasyonlar kullanılır: (mg/m 3 ) ve (µg/m 3 ) Özellikle çok küçük partiküller için sayısal (tanecik sayısı) konsantrasyonlar da kullanılmaktadır (partikül/m 3 ) 13

Hacimsel Konsantrasyonlar Yüzde (%) ppm (parts per million-milyonda bir kısım) ppb (parts per billion-milyarda bir kısım) ppt (parts per trillion-trilyonda bir kısım) Kirletici gazın hacmi ppm = 106 Gaz karışımının toplam hacmi ppm, milyonda bir kısım (ppm) olarak bilinir; bir milyon hacimde kaç hacmin o bileşene ait olduğunu ifade etmektedir. 14

Hacimsel Konsantrasyonlar Örnek a) 500 ml karbon monoksit (CO) 999 500 ml hava ile ile karışırsa oluşacak konsantrasyonu ppm olarak hesaplayınız. 500 mmmm 999500 mmmm + 500 mmmm 106 = 500 pppppp b) 500 ml karbon monoksit (CO) 1 000 000 ml hava ile ile karışırsa oluşacak konsantrasyonu ppm olarak hesaplayınız. 500 mmmm 1000000 mmmm + 500 mmmm 106 = 499.75 pppppp 15

Birim dönüşümleri ppmx10-4 = % ppmx10-6 = Mol kesri = Y i İdeal gaz yasası kullanılarak hacimsel ve kütlesel konsantrasyonlar birbirlerine dönüştürülebilir: P i = P.Y i P i.v = n.r.t P i.v = (m/mw).r.t m/v = (MW.P i )/(R.T) C= (m/v) = (Kütle/Hacim) = Kütlesel Konsantrasyon gg MMMM. PP(aaaaaa) CC = mmmmmm gg = LL. aaaaaa RR mmmmmm. KK. TT(KK) LL mmmm 103 1 gg LL 103 = mmmm 1mm3 mm 3 16

Örnek Bir cadde kenarındaki karbon monoksit (CO) konsantrasyonu 10 ppm olarak ölçülmüştür. CO için dış hava standardı 10 000 µg/m 3 olarak verilmektedir. Standart değer aşılmakta mıdır? (P=1 atm, T=25 C, MW CO =28 g/mol) 10 ppmx 10-4 = % 0.001 Y i = 10 ppmx10-6 = 0.00001 P i = P.Y i = 1.0 atmx0.00001 = 0.00001 atm gg 28. 0.00001(aaaaaa) CC = mmmmmm 10 6 µgg LL. aaaaaa 0.08205 mmmmmm. KK. 298(KK) 1 gg LL 103 = 11452 µgg 1mm3 mm 3 17

Örnek 1 300 µg/m 3 SO 2 nin kaç ppm ettiğini hesaplayınız. (P=1 atm, T=25 C, MW SO2 = 64 g/mol) 64 gg CC = mmmmmm. PP ii(aaaaaa) 10 6 µgg LL. aaaaaa 0.08205 mmmmmm. KK. 298(KK) 1 gg LL 103 = 1300 µgg 1mm3 mm 3 P i = 0.000000496 atm 0.000000496 atm = 1.0 atm.y i Y i = 0.000000496 ppmx10-6 = Y i ppm = (Y i /10-6 ) = 0.496 =0.5 ppm 18

Örnek Bir hava kalitesi ölçüm cihazı ozon konsantrasyonunu 120 ppb olarak ölçmüştür. Konsantrasyonu (µg/m 3 ) olarak hesaplayınız. (P=1 atm, T=25 C, MW O3 =48 g/mol) C = 120 ppb/1 000 = 0.12 ppm Y i = 0.12 ppmx10-6 = 1.2x10-7 P i = P.Y i = 1.0 atmx1.2x10-7 = 1.2x10-7 atm gg 48 CC = mmmmmm. 1.2xx10 7 (aaaaaa) LL. aaaaaa 0.08205 mmmmmm. KK. 298(KK) 10 6 µgg 1 gg LL 103 = 236 µgg 1mm3 mm 3 19

Örnek Benzen (C 6 H 6 ) kanserojen uçucu bir organik maddedir. Bir kentte yıllık ortalama benzen konsantrasyonu 4 ppb olarak ölçülmüştür. Aşılmaması gereken dış hava standardı 5 (µg/m 3 ) tür. Sınır değer aşılmış mıdır? (P=1 atm, T=25 C) MW Benzene =(12 x 6) + (1 x 6) = 78 (g/mol) C = 4 ppb/1 000 = 0.004 ppm Y i = 0.004 ppmx10-6 = 4x10-9 P i = P.Y i = 1.0 atm x 4x10-9 = 4x10-9 atm Benzen gg 78 CC = mmmmmm. 4xx10 9 (aaaaaa) 10 6 µgg LL. aaaaaa 0.08205 mmmmmm. KK. 298(KK) 1 gg LL 103 = 12.8 µgg 1mm3 mm 3 12.8 µg/m 3 > 5 µg/m 3, Sınır değer önemli ölçüde aşılmaktadır. 20

Örnek Bir yıkama şişesinin içindeki metanolden hava geçirilmektedir. Bu sırada, hava kabarcıkları içerisindeki metanolün kısmi basıncı, buhar basıncının %40 ına ulaşmaktadır. Yıkama şişesinden çıkan havadaki metanol konsantrasyonu kaç ppm dir? (P=1.22 atm, T=25 C) Metanolün 25 C deki buhar basıncı: P v = 0.0748 atm Pi = 0.4x0.0748 atm = 0.03 atm Yi =( Pi/P) = (0.03 atm/1.22 atm) = 0.0245 ppmx10-6 = Y i ppm = (Y i /10-6 ) = 24 534 ppm 21

Kirleticilerin çevresel ortamlar/fazlar arasında dağılımı Henry yasası H = C A /C W 19. yüzyılın başlarında İngiliz kimyacı William Henry, belirli bir sıcaklıktaki bir sıvıda, bir gazın çözünürlüğünün sıvı üzerindeki gaz basıncıyla doğru orantılı olduğunu keşfetmişti. Henry yasasına göre, bir sıvıda çözünen gaz miktarı, sabit sıcaklıkta sıvı üzerindeki basınç yükseltildikçe artar. Hava Su C A C W 22

Hava-su faz dağılım katsayısı (H ) (boyutsuz Henry yasası sabiti) HH = HH RR. TT Organik kirleticilerin H değerleri tipik olarak (75) ile (1.5x10-5 ) arasında değişir. İnorganik kirleticilerin H değerleri tipik olarak (32) ile (2.0x10-7 ) arasında değişir. H değerinin büyüklüğü kirleticinin hangi fazda daha fazla bulunma eğiliminde olduğunu gösterir. 1.0 den büyükse kirletici havada, küçükse suda olma eğilimindedir. 23

Bazı inorganik gaz kirleticilerin Henry yasası sabitleri Gaz Kirletici H H (L.atm/mol) O 2 769 31.5 NO 526 21.5 NO 2 100 4.09 O 3 91 3.72 N 2 O 40 1.64 CO 2 29 1.19 H 2 S 10 0.41 SO 2 0.81 0.033 NH 3 0.016 6.54x10-4 HNO 3 4.8x10-6 1.96x10-7 24

Henry yasası H sıcaklıkla artar. Sıcaklıkla ilişkisi aşağıdaki eşitlikle ifade edilebilir: ln H=A + B (1/T) Bazı pestisitlerin Henry yasası sabitlerinin sıcaklıkla değişimi ln H' -1-2 Deionized water Endosulfan I -3 Saline water -4-5 -6-7 -8-9 -10-11 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 1/T (K -1 ) ln H' -1-2 Chlorpyrifos -3-4 -5-6 -7-8 -9-10 -11 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 1/T (K -1 ) ln H' -1-2 a-hch -3-4 -5-6 -7-8 -9-10 -11 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 1/T (K -1 ) ln H' -1-2 Heptachlor -3-4 -5-6 -7-8 -9-10 -11 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 1/T (K -1 ) 25

Örnek Aşağıdaki bilgileri kullanarak toluen (C 7 H 8 ) ve vinil klorür (C 2 H 3 Cl) ün sudaki denge konsantrasyonlarını (mg/l) hesaplayınız. (P=1.0 atm, T=25 C) Toluen Vinil Klorür C A (ppm) H (atm. m 3 /mol) Toluen 10 0.0066 Vinil Klorür 10 2.4 26

Toluen HH = C A C W C A = 10 ppmx10-6 = 1x10-5 atm H = 0.0066 atm. m 3 /mol MW = 92.1 g/mol CC WW = CC AA HH = 1xx10 5 aaaaaa 6.6xx10 3 aaaaaa. mm3 mmmmmm = 1.515xx10 3 mmmmmm mm 3 CC WW = 1.515xx10 3 mmmmmm mm 3 xx mm 3 10 3 xx92.1 gg 1LL mmmmmm xx mmmm 103 = 0.14 mmmm 1gg LL 27

Vinil Klorür C A = 10 ppmx10-6 = 1x10-5 atm H = 2.4 atm. m 3 /mol MW = 62.5 g/mol HH = C A C W CC WW = CC AA HH = 1xx10 5 aaaaaa aaaaaa. mm3 2.4 mmmmmm = 4.166xx10 6 mmmmmm mm 3 CC WW = 4.166xx10 6 mmmmmm mm 3 xx mm 3 10 3 xx62.5 gg 1LL mmmmmm xx mmmm 103 1gg = 2.6xx10 4 mmmm LL C w,toluen >C w, Vinil klorür 28

Örnek: Yağmur suyunda çözünen kirleticiler Yağmur damlaları yere düşerken yaklaşık 10 m mesafede, havadaki ve sudaki kirletici konsantrasyonlarının dengeye ulaştığı bilinmektedir (Henry yasası). (a) Dış havadaki karbon tetraklorür (CCl 4 ) konsantrasyonu 5 µg/m 3 ise yağmur suyundaki konsantrasyonu nedir? (P=1.0 atm, T=25 C) H= 27.63 L.atm/mol Karbon tetraklorür 29

Karbon tetraklorür HH = HH LL. aaaaaa RR. TT = 27.63 mmmmmm = 1.13 LL. aaaaaa 0.08205 mmmmmm. KK. 298 KK HH = C A C W CC WW = CC µgg 5 AA HH = mm 3 1.13 = 4.4 µgg mm 3 30

Kükürt dioksit (b) Dış havadaki kükürt dioksit (SO 2 ) konsantrasyonu 5 µg/m 3 ise yağmur suyundaki konsantrasyonu nedir? (P=1.0 atm, T=25 C) H= 0.81 L.atm/mol HH = HH LL. aaaaaa RR. TT = 0.81 mmmmmm = 0.033 LL. aaaaaa 0.08205 mmmmmm. KK. 298 KK HH = C A C W CC WW = CC µgg 5 AA HH = mm 3 0.033 = 151.5 µgg mm 3 SO 2 için C w > CCl 4 için C w 31

Henry yasası (devam) Henry yasası seyreltik konsantrasyonlarda geçerlidir. Seyreltik olmanın ölçüsü, bir maddenin hava ve sudaki konsantrasyonlarının, sudaki çözünürlüğü (C s ) ve buhar basıncından (P v ) düşük olmasıdır. Nasıl belirlenir? 1) Deneysel olarak ölçülebilir. 2) Maddenin sudaki çözünürlüğü (C s ) ve buhar basıncı (P v ) kullanılarak hesaplanabilir: HH = C A C W = P v (atm) C s mol L 32

Oktanol-su faz dağılım katsayısı (K OW ) Denge durumunda, organik bir maddenin oktanol ve su arasındaki dağılımını ifade eder. K OW = C O /C W Oktanol nedir? Oktanol C O Oktanol temsili (surrogate) bir bileşiktir. Sediment, toprak, gibi çevresel ortam ve bileşenlerdeki organik maddeyi veya bitkiler ve hayvanlardaki lipidleri (yağlar) temsil eder. Su C W Oktanol: C 8 H 17 OH Oktanol 33

Oktanol-su faz dağılım katsayısı (K OW ) Organik kirleticilerin log K OW değerleri tipik olarak (-0.6) ile (7.0) arasında değişir ve genellikle 1.0 den büyüktür. Bu da organik kirleticilerin organik fazlarda birikme eğiliminde olduğunun göstergesidir: Göl veya denizdesedimentte, hayvanlarda yağ dokusunda. Bir kirleticinin log K OW değerinin 3.0 olması o maddenin oktanol fazında (ya da organik fazda) su fazından 1 000 kat daha yüksek bir konsantrasyonda olacağının göstergesidir. 34

Oktanol-hava faz dağılım katsayısı (K OA ) K OA = C O /C A Denge durumunda, organik bir maddenin oktanol ve hava fazları arasındaki dağılımını ifade eder. Hava C A Oktanol burada, Oktanol C O atmosferdeki partiküller, toprak, gibi çevresel bileşenler ve ortamlardaki organik maddeyi veya bitkilerdeki lipidleri (yağlar) temsil etmektedir. 35

Oktanol-hava faz dağılım katsayısı (K OA ) Organik kirleticilerin log K OA değerleri tipik olarak (2.0) ile (15) arasında değişir ve genellikle 1.0 den büyüktür. Bu da organik kirleticilerin organik fazlarda birikme eğiliminde olduğunun göstergesidir: Havadaki partiküller üzerinde, toprakta ve bitkilerde. Bir kirleticinin log K OA değerinin 6.0 olması o maddenin oktanol fazında (ya da organik fazda) hava fazından 1 000 000 kat daha yüksek bir konsantrasyonda bulunacağını göstermektedir. 36

Oktanol-hava faz dağılım katsayısı (K OA ) Sıcaklık arttıkça K OA azalır. log K OA = A + B/(T, K) (B ve A, lineer regresyon doğrusunun eğimi kesim noktasıdır) 3.300 3.250 3.200 3.150 log K OA 3.100 3.050 3.000 2.950 log Koa = 2888 (1/T) - 3.56 R² = 1 2.900 2.850 0.00222 0.00224 0.00226 0.00228 0.00230 0.00232 0.00234 0.00236 0.00238 1/T 37

Oktanol-hava faz dağılım katsayısı (K OA ) K OA Nasıl belirlenir? 1) Deneysel olarak ölçülebilir. 2) K OW ve H kullanılarak hesaplanabilir: KK OOOO = C O = K OW C A H = C O C W C A C W 38

Örnek: Polisiklik aromatik hidrokarbonların bitkilerde birikimi Phenanthrene in ormanlık bir bölgede dış havadaki ortalama konsantrasyonu 50 ng/m 3 olarak ölçülmüştür. Bitkilerde biriktiği bilinen Phenanthrene nin çam ağacı ibrelerindeki konsantrasyonunu (ng/g) olarak hesaplayınız. Ek bilgiler: Phenanthrene: C 14 H 14 Çam ibrelerinin lipid içeriği yaklaşık olarak ağırlıkça %10 dur. Oktanolün bitki lipidlerini temsil ettiğini kabul ediniz: C O =C lipid Phenanthrene için log K OA = 7.68, d lipid = 1.0 g/cm 3 = 10 6 g/m 3 Phenanthrene 39

Örnek: Polisiklik aromatik hidrokarbonların bitkilerde birikimi KK OOOO = C O C A = C lipid C A C çam ibresi = 4.78x10 7 = C lipid 50 ng m 3 C lipid = 2.39x10 9 ng m 3 2.39x10 9 ng m 3 10 g lipid 10 6 g x = 239 ng m 3 100 g çam ibresi g 40

Kirleticilerin fizikokimyasal özelliklerini nereden bulabiliriz? 1) Kitaplardan 2) Çeşitli bilimsel çalışmaların sonuçlarından (Üniversitemizin de üye olduğu online veri tabanlarında bulunan bilimsel makaleler) 3) Bu amaçla hazırlanan yazılımları kullanarak: Örnek Yazılım: EPI Suite TM v4.11 http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuitedl.htm 41

Örnek Yazılım: EPI Suite TM v4.0 42