YÜKSEK YOĞUNLUKLU POLİETİLENDEN GERİ DÖNÜŞÜM SONRASI ÜRETİLEN BORULARIN MEKANİK VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ S. ULUTAN *, G. BORU İZMİRLİ *,**, E. GÖKTEPE ** *Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İzmir **Göktepe Plastik A. Ş., Işıkkent Kavşağı, 35070 İzmir ÖZET Boru üretimine uygun, hiç kullanılmamış Yüksek Yoğunluklu Polietilen (YYPE) ile başlanarak kararlı kılıcı kullanılmadan yapılan bu geri dönüşüm benzeşim çalışmasında polietilendeki yapısal bozunmalar araştırılmıştır. İlk dört ekstrüzyon çevriminde palet hızı değişmezken vida devrinin artması, eriyik viskozitesinin artmasına bağlanmıştır. Çevrimlerde artan viskozite boru kalınlığında ~%23 artışa, palet hızında ~%38 azalmaya neden olmuştur. Ekstruder vidasının burulma değeri ~%26 azalırken, çalışma sıcaklığı on derece azalmıştır. Boruların hidrostatik gerilme (iç basınç) dayanımı ve mekanik özellikleri altı kez yinelenen öğütme ve ekstrüzyon işlemlerinden etkilenmemiştir. Örneklerin oksitlenme indeksi ~3.0 dan ~5.4 e çıksa da oksitlenme başlangıcı süresi (OIT) yeterince uzundur. Oksitlenme, molekül ağırlığı düşmesi ve kristal oranı artması ise kararlı kılıcılarla engellenmelidir. Anahtar Kelimeler: Burulma; Oksitlenme başlangıcı süresi (OIT); Oksitlenme indeksi (OI); Yüksek yoğunluk polietilen (YYPE), YYPE geri dönüşümü. 1. GİRİŞ Plastiklerin geri kazanımı gerek ekonomik, gerekse çevresel nedenlerle önem taşımaktadır [1]. Waste Age Dergisinin 2001 yılında Amerika da yaptığı bir araştırmaya göre YYPE atıkların %28 i şişe, %17 si film, %15 i drenaj borusu, %14 ü platform ve %11 i plastik kütük olarak tüketilmekte ve kalanı da ihraç edilmektedir [2]. YYPE 40 yıldan fazla zamandan bu yana boru uygulamalarında kullanılmakta ve hafifliği, kimyasal, aşınma ve korozyon dayanımı yönleri ile kendini kanıtlamıştır [3]. Plastik boruların yapısal incelemeleri için aletli analiz yöntemlerinden yararlanılırken, kullanım ömürlerinin saptanmasında hidrostatik basınç testi kullanılır. Plastiklerin tekrarlanan geri dönüşümü, ısıl ve mekanik etkilerle molekül ağırlığı azalması ve mekanik özelliklerin zayıflaması gibi ciddi sorunlar yaratabilir [4]. Ulutan [4], YYPE şişe geri dönüşümü sırasında oluşan yapısal değişiklikleri incelediği çalışmasında spektroskopik analiz ile, oksitlenmeye ilişkin 1720 cm -1 deki karbonil (C=O) ve polietilene ait 1370 cm -1 deki CH 2 ve CH 3 bantlarının absorbansından (Eşitlik 1 de sırasıyla A C=O ve A ref ) yararlanarak polietilenin oksitlenme indeksini (OI) bulmuştur: OI = A C=O (1720 cm -1 ) / A ref (1370 cm -1 ) x 100 Eşitlik 1 Buchanan ve arkadaşları [5] polietilenin kristal yapısını incelemek için DSC analizinden yararlanmışlardır. Kristallik oranı hesaplamasında Eşitlik 2 de tamamen kristalli polietilenin erime entalpisi 289.74 J/g alınmıştır. Kristallik Oranı = ( H örnek / H kristal ) x 100 Eşitlik 2 Geri dönüşüm sonrasında YYPE örneklerin DSC analizleri sonucunda erime ve kristallenme sıcaklığında değişme olmadığı, spektroskopik analiz ile de ekstrüzyon sayısına bağlı olarak
oksitlenmeye ilişkin düzenli bir değişim olmadığı, mekanik testlerde de her ekstrüzyon adımındaki yönlenmeden dolayı uzama yüzdesinin %55 arttığı saptanmış, kararlı kılıcı katılmadan da YYPE in geri dönüşüm proseslerine dayanabildiği sonucuna varılmıştır [4]. Genelde polimerler sentezleme, depolama, işleme, kullanım süreçlerinde ve geri dönüşüm sonrası malzeme olarak tekrar işlenmelerinde ısıl ve oksitlenmeye bağlı bozunmaya uğrarlar. Serbest radikaller üzerinden gerçekleşen ısıl ve oksitlenmeye bağlı bozunma tepkimeleri polimerin yapısal özelliklerini değiştirir. Bu değişiklik polimerin sentezlenmesi sırasında kullanılan katalizör tipine bağlı olarak ya zincir kırılması ve polimerin molekül ağırlığında azalma ya da çapraz bağlanma ile molekül ağırlığı artması şeklinde gözlenir [6]. Polietilen gibi yarı-kristalli yapıdaki polimerlerde ısıl oksitlenme başlıca amorf fazda yer alır [7]. Oksitlenmenin başlama süresi [6] ya da başlama sıcaklığı [7] temel alınarak polietilenin bozunma dayanımı değerlendirilebilir. Üretim sürecinde ekstrüzyon ya da kayma hızının ve sıcaklığın polimer eriyik viskozitesinin basınca duyarlılığına etkisi büyüktür. Molekül ağırlığı ve dağılımı, dallanma gibi yapısal etkenler ya da sıcaklık, basınç, gerilme ve şekil değiştirme oranı, zaman gibi proses koşulları zincirlerinin dolaşık yapısı ve serbest hacme etki ederek polimerin eriyik viskozitesini değiştirir. Dolaşıklığın açılması kayma incelmesi etkisi ile viskoziteyi azaltırken, serbest hacim azalması viskozitenin basınca bağımlılığını zayıflatır [8]. Bu çalışmada boru üretimine uygun bir YYPE ile, kararlı kılıcı kullanılmadan bir geri dönüşüm benzeşimi uygulanmıştır. Ekstrüzyona hiç kullanılmamış YYPE ile başlanmış, her ekstrüzyon adımında ayrılan boru ve öğütülmüş örneklerle mekanik, spektrofotometrik ve kalorimetrik testler yapılmıştır. Uygulanan ısıl ve mekanik işlemlerin ve süreç koşullarının polietilende neden olduğu yapısal değişimlerin saptanması amaçlanmıştır. 2. DENEYSEL 2.1. Örnek hazırlama: Bu çalışmada dört farklı tip örnek kullanılmıştır: Hammadde: YYPE (Petkim, PE 100 B0552, erime akış hızı 0.04-0.07 g/10 dakika, yoğunluk (23 C): 0.95-0.956 g/cm 3 ). Boru: Ortalama dış çapı 32 mm, et kalınlığı ise 2.0-2.3 mm olan borular ilk olarak hammaddeden üretilmiştir. Daha sonraki adımlarda da ekstrüzyondan çıkan boruların öğütülmesiyle hazırlanan yonga halindeki YYPE den BATTENFELD marka, L/D= 30 olan tek vidalı ticari tip ekstruder kullanarak üretilmiştir. Yonga: Her ekstrüzyon adımı sonrasında YYPE borulardan 100 kg/saat kapasiteli CONDUX marka değirmende öğütülerek tane iriliği 7 mm olan yongalar hazırlanmıştır. Film: Hammadde ve yongalardan sıcak plakalarda iki lam arasında sıkıştırma yöntemi ile kalınlığı ~0.1 mm olan filmler hazırlanmıştır. Levha: 3.0 x 4.0 x 0.23 cm boyutlarındaki levhalar boruların 120 C de hava dolaşımlı etüvde 15 dakika tutulup sıcakken düzleştirilmesi yöntemiyle hazırlanmıştır. Çekme testi örnekleri: Boruların 120 C de hava dolaşımlı etüvde 15 dakika tutulup sıcakken düzleştirilmesi sonrasında iki kalıp arasına sıkıştırma yöntemiyle, boyutları TS EN 638 e uygun olarak hazırlanmıştır. 2.2. Uygulanan testler ve analizler: Spektrofotometrik analiz: Film örneklerinin kızıl ötesi spektrumları Shimadzu IR-470 spektrofotometre ile geçirgenlik yüzdesi olarak alınmıştır. Kalorimetrik analiz: Hammadde ve yonga örnekler alüminyum kapta Mettler Toledo Star DSC cihazında, 200 ml/dak azot akışı altında, 0 C den 200 C ye 10 C/dak hızla ısıtılarak Diferansiyel Taramalı Kalorimetri eğrileri alınmıştır. Hammadde ve yonga örneklerin oksitlenme başlangıcı zamanları da (OIT) Setaram DSC 92 model cihazla, TS pren 728 e göre 10 C / dakika ve ayrıca 5 C / dakika ısıtma hızıyla
çalışılmıştır. 15-25 mg ağırlığındaki granül örnekler alüminyum kapta 200 C ye kadar azot ortamında ısıtılıp izoterm sağlandıktan sonra oksijen ortamına geçilmiştir. Hidrostatik gerilme deneyi: Borulara EN 921 standardına göre 20 C de, 1 saat süre ile 15 MPa çevre gerilmesi (σ) uygulanmış, dayanma ve patlama basınçları ölçülmüştür. Çekme dayanımı testi: Instron 4411 marka çekme gerilmesi testi aygıtında 50 mm/dk çekme hızı ile ile örneklerin akma ve kopmada gerilme değerleri ile yüzde uzama ölçümleri yapılmıştır. 3. SONUÇLAR ve DEĞERLENDİRME Ekstrüzyon sırasında ilk dört çevrim boyunca palet hızının değişmediği ve ekstruder vida devrinin arttığı gözlenmiştir. Boru et kalınlığı değişmediği halde vida devrini arttırma gerekliliği çevrim sayısı arttıkça vidada eriyik polietilenin ilerlemesinin güçleşmesinden kaynaklanmıştır. Dördüncü çevrim sonrasında palet hızındaki ~%38 azalmanın nedeni boru et kalınlığındaki ~%23 lük artıştır (Tablo 1 ve 2). Ekstruder vidasının burulma değerinde çevrim sonunda gözlenen ~%26 oranında azalma, zincirlerin dolaşıklığında ve buna bağlı olarak kayma incelmesi ile viskozite azalması olduğunu düşündürmektedir [8]. Bu viskozite düşmesi, ekstruder çalışma sıcaklıklarını toplam on derece azaltılması ile dengelenmiştir. Bu sıcaklıklar Tablo 1 de silindir ve kalıp bölgesinde beş farklı yerde, kalıp çıkış bölgesinde iki farklı yerde okunan sıcaklıklar aynı olduğundan tek değer olarak gösterilmiştir. Burulmada ise, ortalama değerler verilmiştir. Tablo 1. Geri Dönüşüm Çalışma Sürecinde Ekstruderin Çalışma Parametreleri Çevrim Sayısı Palet hızı, m/dk Silindir sıcaklığı, C Kalıp sıcaklığı, C Kalıp çıkış sıcaklığı, C VidaDevir, d/dk Burulma, Nm 0 2.62 190 190 195 34 185 1 2.62 185 185 190 52.5 147.5 2 2.62 185 185 190 60 140 3 2.62 180 180 185 68 152.5 4 2.01 180 180 185 48 147.5 5 1.61 180 180 185 46 137.5 Tablo 2. Geri Dönüşüm Sürecinde Üretilen Boruların Boyutları ve Hidrostatik Gerilme Dayanımı (D ort : ortalama boru çapı, t: et kalınlığı, P: basınç) Çevrim t, mm P, atm D Sayısı ort, mm En Az En Çok Dayanma Patlama 0 32.40 2.0 2.2 22 32 1 32.40 2.0 2.2 20 27 2 32.30 1.8 2.1 20 26 3 32.30 1.9 2.2 19 26 4 32.25 2.2 2.3 20 40 5 32.35 2.5 2.7 26 40
Tablo 2 de boru boyutlarının yanı sıra, boruların hidrostatik gerilme basıncı da verilmiştir. Dayanma basınçları boruların Eşitlik 3 yardımıyla hesaplanan, deney süresi boyunca maruz kaldıkları gerilme değeridir. Bir saat sonunda deney basıncı artırılmış ve boru örneklerinin patladığı basınç patlama basıncı olarak kaydedilmiştir. Deneyde borulara uygulanacak basınç (P, atm) hesaplanırken t yerine en az et kalınlığı değeri alınmalıdır. Tablo 2 de beşinci çevrim sonrasında üretilen borunun dayanma basıncındaki artmanın nedeni borunun et kalınlığındaki artıştır. P = ( σ x 2 x t ) / (D ort t) Eşitlik 3 Bu çalışmada kararlı kılıcı eklenmediği durumda bile boruların hidrostatik gerilme dayanımının etkilenmediği gözlenmiştir. Örneklerin kızıl ötesi (IR) spektrumlarından Eşitlik 1 kullanılarak hesaplanan oksitlenme indeksinin ~3.0 dan ~5.4 e çıkması (Tablo 3) yapıda oksitlenmeye bağlı bozunmalar oluştuğunu göstermiştir. Polimerik malzeme dış ortamda yaşlanmaya bırakıldığında, malzemeye ait kızıl ötesi spektrumunda oksitlenme nedeniyle karbonil ve hidroksil gruplarının absorbansının zamana bağlı artışı beklenir. Bu çalışmada ardışık işlemler sırasında örneklerin dış ortamda yaşlanması söz konusu olmadığına göre %80 oranına ulaşan bu oksitlenme indeksi artışı prosesteki oksijen ortamında oluşan oksitlenmelere bağlanabilir. Oksitlenme başlangıcı zamanları 1200 saniyenin üzerinde olan YYPE borular, TS pren 728 e uygun olarak nitelendirilmektedir. Bu çalışmada 5 C / dakika ısıtma hızıyla saptanan oksitlenme başlangıcı zamanlarında ilk dört ekstrüzyon sonrasında 2500 saniye sonunda bile bozunma gözlenmemiş, ancak son iki ekstrüzyon sonrasında sırasıyla 1600 ve 1500 üncü saniyede bozunma gözlenmiştir. Beşinci ekstrüzyon sonunda 800 üncü saniyede gözlenen temel çizgi değişiminin eriyiğin ısı kapasitesindeki (C p ) değişmeden kaynaklandığı sonucuna varılmıştır. Bu durumda YYPE in kararlı kılıcısız ortamda bile yeniden boru üretiminde kullanımını engelleyecek şekilde oksitlenme göstermediği yorumu yapılabilir. Ambrose ve arkadaşları [9] orijinal ve geri dönüşüm polietilenin erime sıcaklıklarını 130 C olarak saptadılar. Mendes ve arkadaşları [10] yaşlandırılmış polietilendeki erime sıcaklıklarında yaşlanma süresine bağlı olarak kayda değer bir değişiklik olmadığını gözlediler. Bu çalışmada oksitlenme başlangıcı zamanlarını ölçme amacıyla alınan DSC eğrilerinde erime sıcaklıkları (T e ) ~140 C olarak gözlendi. Daha duyarlı ölçüme izin veren diğer kalorimetrik çalışmada ise başlangıçta 132.2 C olan erime sıcaklığının da önce 136.0 C ye yükselip sonra azalarak 133.4 C ye düştüğü saptandı. Bu çalışmada hammadde olarak kullanılan polietilenin erime entalpisi ( H e ) kullanılarak hesaplanan kristal oranı % 60.2 iken, bu değerin ilk ekstrüzyonda % 52.9 a düştüğü, daha sonra yükselerek % 55 civarına ulaştığı gözlendi (Tablo 3). Burada da tekrarlanan ekstrüzyonun bir ölçüde bu duruma yol açtığı, ancak ekstrüzyon işleminde uygulanan ısıl işlemlerle eriyen polietilendeki kristallerin bir kısmının erime sonrasında yeniden oluşamadığı sonucuna varıldı. Tablo 3. Geri Dönüşüm Sürecinde YYPE in DSC ve IR Değerlendirme Sonuçları Yöntem Kalorimetri Spektrofotometri Çevrim H e, % Sayısı J/g Kristal T e, C OIT, s 1720 cm -1 1370 cm -1 OI 0 174.48 60.2 132.2 2500 0.008 0.286 2.972 1 153.16 52.9 136.0 2500 0.007 0.301 2.302 2 - - - 2500 0.005 0.192 2.769 3 160.59 55.4 134.0 2500 0.010 0.297 3.130 4 - - - 2500 0.012 0.229 5.220 5 - - - 1600 0.008 0.153 5.213 6 158.26 54.6 133.4 1500 0.014 0.260 5.367
Plastiklerde ısıl etki ve oksitlenme sonucu bozunma ilk olarak kopmada uzama miktarında ve molekül ağırlığında azalma, daha sonra eriyik akış hızı (MFR) ve oksitlenme başlangıcı sıcaklığında değişme beklenir. Ancak Boldizar ile arkadaşları [7] atık YYPE kullanarak art arda on çevrim yaptıkları ve her çevrim sonrası hızlandırılmış yaşlandırma uyguladıkları çalışmalarında geri dönüşüm sürecinden malzemenin etkilenmediğini, kopmada uzama, molekül ağırlığı, oksitlenme başlangıcı sıcaklığı ve eriyik akış hızı incelemeleri ile göstermişlerdir. Bu çalışmada da geri dönüşüm sonrası boruların akma ve kopma dayanımlarında değişiklik saptanmamıştır (Tablo 4). Kopma uzaması değerleri %350 den büyük olduğu için geri dönüşüm sonrası borular TS 418-2 ye uygun olarak nitelendirilebilir. Tablo 4. Geri Dönüşüm Sürecinde Üretilen Boruların Çekme Deneyi Sonuçları Çevrim Sayısı Akma Dayanımı, MPa Kopma Dayanımı, MPa Kopma Uzaması, % 0 21.17 26.24 711.70 1 23.85 20.68 554.90 2 - - - 3 21.45 19.71 519.30 4 - - 5 23.98 23.93 653.17 Bu çalışmada, yeniden işlenme sırasındaki ısıl ve mekanik etkilerin polietilenin yapısında oksitlenmeye bağlı bozunmalara yol açtığı, kristal oranını artırdığı, tekrarlanan ekstrüzyon işlemleri sonunda verimin orijinal malzeme kullanımına göre daha düşük olduğu görülmüştür. Bütün polimerler ısıl işleme sırasında oksitlenmeye açıktır. Ekstruderde ve enjeksiyon kalıplama makinesinde polimerin bozunmasını başlatacak kadar oksijen bulunur. Üretim süreçlerinde polimerin erime sıcaklığının çok üzerinde çalışıldığı için sistemde esas olarak oksijen bulunmasa da polimerde oksitlenmeyi başlatacak yapılar kolayca oluşur [11]. Ancak bu bozunmalar her adımda polietilene kararlı kılıcı eklenerek engellenebilir ve geri dönüştürülen polietilenden yüksek kaliteli boru üretilebilir. Boruların hidrostatik gerilme (iç basınç dayanımı) ve çekme deneyi ile incelenen mekanik özelliklerinin yinelenen öğütme ve ekstrüzyon işlemleri ile değişmediği gözlenmiştir. Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analizi ile izlenen erime sıcaklığı, kristallik oranları ve oksitlenme başlangıcı süresindeki (OIT) değişimlerin ortaya koyduğu molekül ağırlığı düşmesi, kristal oranı artması ve oksitlenmeye bağlı bozunmalar ise kararlı kılıcı eklenerek engellenmelidir. Ülkemizin Avrupa Birliğine giriş sürecinde YYPE geri dönüşümüne ilişkin iyileştirmeler doğal kaynakları koruma, enerji tasarrufu, atık miktarını azaltma adına ve ekonomiye katkı sağlayacaktır. TEŞEKKÜR Örneklerin taramalı kalorimetre eğrilerini alan Akdeniz Kimya San. A.Ş. ye ve Kimyager Serpil Taşkıran a, film örneklerinin hazırlanmasında emeği geçen Kimyager Gürsel Serin e, film örneklerinin IR spektrumlarını alan Kimyager Mehmet Akçay a teşekkür ederiz.
KAYNAKLAR 1. Atikler U., Tıhmınlıoğlu, F., III. Uluslararası Ambalaj Kongresi ve Sergisi Bildiri Kitabı, Cilt 2, s. 297-307, İzmir,3-6 Aralık 2003. 2. www.wasteage.com 3. Stefanovski, V., Kosior, E., Masood, S., Iovenitti, P., Sbarski, I., Development of high quality recycled polyethylene resins for the replacement of virgin resins, Australia. 4. Ulutan, S., III. Uluslararası Ambalaj Kongresi ve Sergisi Bildiri Kitabı, Cilt 1, s. 297-309, İzmir, 3-6 Aralık 2003. 5. Buchanan, F. J., White, J.R., Sim, B., Downes, S.; The influence of gamma irradiation and aging on degradation mechanisms of ultra-high molecular weight polyethylene ; J. Mater. Sci. - Mater. Med., 1, 29-37, 2001. 6. Cruz, S. A., Zanin, M., Evaluation and identification of degradative processes in post-consumer recycled high-density polyethylene, Polym. Degrad. Stab. 80, 31-37, 2003. 7. Boldizar, A., Jansson, A., Gevert, T., Möller, K., Simulated recycling of post-consumer high density polyethylene material, Polym. Degrad. Stab. 68, 317-319, 2000. 8. Liang, J. Z., Pressure effect of viscosity for polymer fluids in die flow Polymer, 42, 3709-3712, 2001. 9. Ambrose, C. A., Hooper, R., Potter, A. K., Singh, M. M., Diversion from landfill: quality products from valuable plastics Resources, Conservation and Recycling, 36, 309-318, 2002. 10. Mendes, L. C., Rufino, E. S., de Paula, F. O. C., Torres, A. C., Mechanical, thermal and microstructure evaluation of HDPE after weathering in Rio de Janeiro City, Polym. Degrad. Stab. 79, 371-383, 2003. 11. Hawkins, W. L., Polymer Degradation and Stabilization Polymers/Properties and Applications Series: 8, Springer-Verlag, Berlin Heiderberg,1984.