ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ FOSFİN TÜREVİ LİGAND VE METAL KOMPLEKSLERİNİN HAZIRLANIŞI, STİREN HİDROJENASYONUNDA MİKROEMÜLSİYON TEKNİĞİ KULLANILARAK KATALİTİK ETKİNLİĞİNİN İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2012

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FOSFİN TÜREVİ LİGAND VE METAL KOMPLEKSLERİNİN HAZIRLANIŞI, STİREN HİDROJENASYONUNDA SCCO 2 ORTAMINDA MİKROEMÜLSİYON TEKNİĞİ KULLANILARAK KATALİTİK ETKİNLİĞİNİN İNCELENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu Tez 13/08/2011 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir.......... Prof.Dr.Bilgehan GÜZEL Prof.Dr. Selahattin SERİN Prof.Dr. Ramazan ESEN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. M. Rifat ULUSOY Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2010YL50 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ FOSFİN TÜREVİ LİGAND VE METAL KOMPLEKSLERİNİN HAZIRLANIŞI, MİKROEMÜLSİYON TEKNİĞİ KULLANILARAK STİREN HİDROJENASYONUNDA KATALİTİK ETKİNLİĞİNİN İNCELENMESİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman Jüri : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Yıl: 2012, Sayfa:77 : Prof. Dr. Bilgehan Güzel : Prof. Dr. Selahattin Serin : Prof. Dr. Ramazan ESEN Bu tez kapsamında, scco 2 ortamında çözünmediği bilinen fosfin türevi ligandlar sülfolanarak suda çözünür hale getirildi ve rodyumlu metal kompleksleri sentezlendi. Sentezlenen ligand ve katalizörlerin yapıları FT-IR, 1 H, ve 31 P NMR gibi spektroskopik yöntemler ile karakterize edildi. Katalizörlerin çözünürlükleri 70 o C sıcaklık ve 2700 psi CO 2 basıncında incelendi. Katalizörlerin süperkritik karbondioksit çözücü ortamında katalitik etkinlikleri model bileşik olarak seçilen stirenin hidrojenasyonu üzerinden mikroemülsiyon tekniği kullanılarak incelendi. Hidrojenasyon reaksiyonları farklı sıcaklık ve farklı basınç değerlerinde incelendi ve en iyi dönüşümün 80 o C ve 150 psi H 2 ve 4000 psi (PCO 2 +PH 2 ) toplam basıncında olduğu gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Hidrojenasyon,Mikroemülsiyon, Süperkritik Karbondioksit, Sülfolama, metal-katalizör I

ABSTRACT MSc THESIS PREPATION OF PHOSPHİIE DERIVATIVES LIGAND AND THEIR METAL COMPLEXES, INVESTIGATION OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN STYRENE HYDROGENATION BY USING MICROEMULSION TECHNIQUE ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY Supervisor :Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Year: 2012, Pages:77 Jury :Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL :Prof. Dr. Selahattin SERİN :Prof. Dr. Ramazan ESEN In this thesis,phosphine derivatives ligands which is known that not soluble in scco 2, was sulfonated to make them water soluble and Rhodium metal complexes were synthesized.structure of synthesized ligands and catalysts were characterized by spectroscopic methods such as FT-IR, 1 H, and 31 P NMR.Solubility measurements of catalysts were performed at the conditions of 70 o C temperature and 2700 psi CO 2 pressure.catalytic activity of catalysts in supercritical carbondioxide media were examined by using microemulsion technique on hydrogenation of styrene which was selected as a model compound styrene. Hydrogenation reactions of catalysts were performed at the different temperature and pressure and we found that the best conversion was determined under 80 o C ve 150 psi H 2 ve 4000 psi (PCO 2 +PH 2 ) total pressure values. Key Words: Hydrogenation,Microemulsion, Supercritical Carbondioxide, Sulfonation, metal catalyst II

TEŞEKKÜR Yüksek lisans tez çalışmalarımda maddi ve manevi her konuda desteğini, fikirlerini, deneyimlerini esirgemeden paylaşan ve bize sunduğu tüm laboratuar imkânları ile bu tezin gerçekleşmesinde en büyük pay sahibi olan danışmanım Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL e teşekkürlerimi sunarım. Yüksek lisansım sırasında ERASMUS öğrenci değişim programı ile gittiğim İngilterenin Nottingham şehrinde ordaki danışmanım Prof. Dr. Martyn POLİAKOFF a, ordaki bulunduğum sürece, benden yardımlarını esirgemeyen Dr. Eduardo Perez VELİELA a ve Gürbüz ÇOMAK a teşekkür ederim. Çalışmalarımda deneyimlerinden ve bilgilerinden faydalandığım Prof. Dr. Selahettin SERİN e ve yüksek lisans çalışmalarım boyunca bütün imkânlarından faydalandığım Kimya bölümüne teşekkür ederim. Laboratuar çalışmalarım sırasında yardımcı olan laboratuoar arkadaşlarıma teşekkür ederim. Maddi ve manevi fedakârlıkları ile bugünlere gelmemde en büyük pay sahibi Olan ve akademik çalışmalarım süresince her konuda destek olan annem Sercan EĞİTMEN e ve babam Turgut EĞİTMEN e, sonsuz teşekkürlerimi sunarım. III

İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER....IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VII SİMGELER VE KISALTMALAR... IX 1. GİRİŞ... 1 1.1. Katalizörler... 1 1.1.1. Homojen Ve Heterojen Katalizör Sistemleri... 3 1.1.2. Rodyum-Fosfin Katalizör Sistemleri... 5 1.2. Süperkritik Akışkanlar Ve Özellikleri... 7 1.2.1. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları... 9 1.2.2. Süperkritik Karbondioksit de Çözünebilen Ligand Türleri... 10 1.3. Sürfektanlar... 13 1.3.1. Karbondioksit İçerisinde Çözünebilen Sürfektanlar... 16 1.4. Emülsiyon Ve Mikroemülsiyon Sistemleri... 17 1.4.1 Misel Sistemleri... 18 1.4.2. Mikroemülsiyon Sistemleri... 20 1.4.3. Karbondioksit İçerisinde Sürekli Mikroemülsiyon... 21 1.5. Hidrojenasyon... 23 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR... 25 3. MATERYAL VE METOD... 30 3.1. Materyal... 30 3.1.1. Kullanılan Kimyasallar... 31 3.1.2. Kullanılan Cihaz Ve Malzemler... 31 3.2. Metod... 32 3.2.1. Ligandların Sülfolanması... 32 3.2.1.1. 1,2-(bis[di m-sodyumsülfanato]fenil(fosfino) etan Sentezi... 32 V

3.2.1.2. 1,3-(bis[di m-sodyumsülfanato]fenil(fosfino) propan Sentezi... 34 3.2.1.3. Trifenilfosfin-3,3,3 -trisülfonik asit trisodyum tuzu Sentezi... 35 3.2.2. Metal Komplekslerinin Sentezi... 36 3.2.2.1. [Rh(COD)(DPPETS)][Cl] Sentezi... 36 3.2.2.2. [Rh(COD)(DPPPTS)][Cl] Sentezi... 37 3.2.2.3. [Rh(COD)(TPPETS)][Cl] Sentezi... 38 3.2.3. Sentezlenen Komplekslerin scco 2 Ortamında Çözünürlüklerinin Belirlenmesi... 39 3.2.4. Komplekslerin Katalitik Etkinliklerinin Belirlenmesi... 40 4. BULGULAR VE TARTIŞMA... 41 4.1. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu... 42 4.1.1. DPPE nin Karakterizasyonu... 42 4.1.2. DPPP nin Karakterizasyonu... 43 4.1.3. TPPETS nin Karakterizasyonu... 44 4.1.4. [Rh(COD)(DPPETS)][Cl] Karakterizasyonu... 44 4.1.5. [Rh(COD)(DPPPTS)][Cl] Karakterizasyonu... 45 4.1.6 [Rh(COD)(TPPETS)][Cl] Karakterizasyonu... 46 4.2. Sentezlenen Komplekslerin scco 2 ortamında Çözünürlükleri... 46 4.2.1. K1 Katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü... 46 4.2.2. K2 Katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü... 47 4.2.3. K3 Katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü... 47 4.3. Komplekslerin Katalitik Etkinliklerinin İncelenmesi... 48 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER... 50 KAYNAKLAR... 52 ÖZGEÇMİŞ... 58 EKLER... 59 V

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Homojen ve heterojen katalizörlerin karşılaştırılması... 4 Çizelge 1.2. Bazı süperkritik akışkanların kritik değerleri ve özellikler... 9 VI

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Bir reaksiyonun katalizlenmiş ve katalizlenmemiş durumlarda potansiyel enerji değişimi... 2 Şekil 1.2. Rodyum-fosfin katalizör sisteminde kullanılan fosfin ligandları... 6 Şekil 1.3. CO 2 nin P,T-diyagramı... 7 Şekil 1.4. CO 2 in süperkritik akışkan hale geçişinin şematik gösterim... 8 Şekil 1.5. Sürfektan molekülünün şematik gösterimi... 14 Şekil 1.6. AOT un açık yapısı... 15 Şekil 1.7. ScCO 2 de çözünebilen sürfektan molekülünün şematik gösterimi... 16 Şekil 1.8. CO 2 -filik özellik gösteren florlu ve silikonlu yapılar... 17 Şekil 1.9. Klasik emülsiyonların şematik görünüşü... 18 Şekil 1.10. normal misel oluşumu... 19 Şekil 1.11. Ters misel oluşumu... 20 Şekil 1.12. ScCO 2 de AOT un yardımcı sürfektan f-pentanol ile yapısı... 23 Şekil 1.13. Olefin hidrojenasyonun şematik gösterimi... 23 Şekil 1.14. ScCO 2 ortamında hidrojenasyon reaksiyon sistemi... 24 Şekil 2.1. Baldwin ve ark. larının sentezledikleri dppe ligandı... 25 Şekil 2.2. Güzel ve ark. Sentezlediği [(COD) 2 Rh] + BArF - kompleksi... 26 Şekil 2.3. Ji Young ve ark.larının sentezlemiş oldukları AOT un florlu türevi... 27 Şekil 3.1. 1,2-(bis[di m-sodyumsülfanato]fenil(fosfino) etan Sentezi... 34 Şekil 3.2. 1,3-(bis[di m-sodyumsülfanato]fenil(fosfino) propan Sentezi... 35 Şekil 3.3. Trifenilfosfin-3,3,3 -trisülfonik asit trisodyum tuzu Sentezi... 36 Şekil 3.4. [Rh(COD)(DPPETS)][Cl] Sentezi... 37 Şekil 3.5. [Rh(COD)(DPPPTS)][Cl] Sentezi... 38 Şekil 3.6. [Rh(COD)(TPPETS)][Cl] Sentezi... 39 Şekil 3.7. Çözünürlük çalışmalarının gerçekleştirildiği sistemin şematik gösterimi... 40 Şekil 3.8. Stiren in hidrojenasyonu... 40 Şekil 4.1. Dppets Ligandı(L1)... 43 Şekil 4.2. Dpppts Ligandı(L2)... 43 VII

Şekil 4.3. Tppets Ligandı(L3)... 44 Şekil 4.4. [Rh(COD)(DPPETS)][Cl]... 45 Şekil 4.5. [Rh(COD)(DPPPTS)][Cl]... 45 Şekil 4.6. [Rh(COD)(TPPETS)][Cl]... 46 Şekil 4.7. Stiren in hidrojenasyon reaksiyonu... 48 Şekil 4.7. Katalizörlerin Stiren in hidrojenasyonundaki % dönüşümleri... 49 VIII

SİMGELER VE KISALTMALAR 1 H NMR :Proton nükleer magnetik rezonans spektroskopisi 31 P NMR : fosfor-31 nükleer magnetik rezonans spektroskopisi FT-IR : Fourier Transform İnfrares Spektroskopisi GC :Gaz kromatografisi H 2 SO 4 :sülfürik asit HCl : Hidroklorik asit CH 2 Cl 2 : Diklorometan THF : Tetrahidrofuran S/C : substrat/katalizör C : Santigrat derece mmol : Milimol mg : mili Gram ml : Mililitre ScCO 2 : Süperkritik karbondioksit Ar : aril δ : Kimyasal kayma s : singlet d : doublet t : triplet m : multiplet cm -1 F-Pentanol Dppets Tppets Dpppts AOT : Dalga sayısı : 2,2,3,3,4,4,5,5-oktafloro-1-pentanol : 1,2 bis(difenilfosfino)etan : m- (sodyum sulfonato)trifenilfosfin : 1,3 bis(difenilfosfino)propan : (Aerosol-OT, bis(2-ethyl-1-hexyl) sodium sulfosuccinate IX

1.GİRİŞ 1. GİRİŞ Fosfin türevi ligand içeren metal katalizörler kullanılarak homojen fazda yapılan hidrojenasyon ve hidroformilasyon reaksiyonlarında yaygın olarak organik çözücüler kullanılmaktadır. Bu alanda kullanılan organik çözücülerin toksik etkileri, yanıcı ve patlayıcı olmaları, atıkların yarattığı çevre kirliliği gibi etkenler üreticileri çevresel baskılarla karşı karşıya bırakmakta olup,organik çözücüler kullanılarak yapılan işlemlerde karşılaşılan temel sorunlardan birisi de ürünlerin reaksiyon ortamından ayrılması ve saflaştırma işlemlerinin maliyetinin yüksek olması, kullanılan katalizörlerin pahalı olması ve ayırma işlemleri sırasında özelliklerini yitirmesi üretim maliyetini arttırmasi gibi nedenlerden dolayi, üreticileri alternatif yöntem arayışına itmekte ve süperkritik karbondioksit reaksiyon ortamı araştırmacıların ilgi odağı olmaktadır (Haji ve Erkey, 2002; Francio ve ark., 2001). Süperkritik karbon dioksit (scco 2 ) çevresel olarak kabul edilir olması ve ekonomik uygulanabilirliği, alışılagelmiş toksik ve yanıcı organik çözücüler yerine kullanılabilmesi nedeniyle, yeni nesil reaksiyon ortamı olarak büyük ilgi kazanmaktadır. ScCO 2 i avantajlı kılan özellikler; yoğunluğu, polaritesi ve viskozitesi olarak verilebilir. Diğer yandan scco 2 in reaksiyon ortamı olarak kullanımı, çözücünün seçicilik üzerine etkisini optimize ve kontrol fırsatı sağlar. Bunlara ek olarak birçok reaksiyonda inert olması, ucuz ve kolay temini ve yanıcı olmaması avantaj kazandıran diğer özellikleridir (Skoog, west ve Holler,1996). 1.1. Katalizörler Termodinamik olarak istemli olan bir kimyasal tepkimenin hızlandırılması işlemine kataliz, bu işlemde kullanılan maddelere ise katalizör adı verilmektedir. Katalizörler, kimyasal tepkimelerin aktivasyon enerjisi daha düşük olan bir başka mekanizma üzerinden yürümesini sağlayarak tepkimenin daha kısa sürede gerçekleşmesine neden olmaktadırlar. 1

1.GİRİŞ Enerji Ea 1 Ea 2 Ea 1 : katalizlenmemiş reaksiyonun aktivasyon enerjisi Ea 2 : katalizlenmiş reaksiyonun aktivasyon enerjisi Reaksiyon koordinatı Şekil 1.1. Bir reaksiyon katalizlenmiş ve katalizlenmemiş durumlarda potansiyel enerji değişimi 1835 yılında Thiluck Bob bazı kimyasalların reaksiyonların hızlarını arttırdığını ileri sürmüştür. Katalizör kavramı ise aynı yıl içerisinde ilk olarak İsveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından kullanılmıştır. İlk zamanlarda katalizörlerin katıldıkları reaksiyon sırasında değişikliğe uğramadıkları düşünülüyordu, daha sonraki yıllarda yapılan çalışmalar neticesinde ise katalizörlerin reaksiyon sırasında tepkimeye katılarak değişikliğe uğradığı ve reaksiyon sonunda ilk hallerine geri döndükleri belirlenmiştir. Bir katalizör kendi miktarının binlerce kat fazla ağırlığındaki maddelerin reaksiyonlarında oldukça yüksek katalitik etki gösterebilir. Tersinir bir reaksiyonda katalizör dengeye etki etmez, fakat, tepkimenin başlaması için gerekli olan aktivasyon enerjisini düşürerek reaksiyonun daha kısa zamanda gerçekleşmesini sağlar. Katalizör dengeye gelmiş bir tepkimede, tepkimeye giren maddelerin bağıl konsantrasyonlarını değiştirmez. Katalizörlü veya katalizörsüz bir reaksiyonun serbest enerji değişimi sabittir. Her katalizör her tepkimeyi katalizleyemez. Bir tepkime için en uygun katalizör ancak denel yoldan bulunur. Katalizörler, aynı maddelerden yola çıkıldığında, termodinamik olarak yürümesi olası olan iki tepkimeden yalnızca birini katalizleyebilmektedir. Katalizörlerin olası tepkimelerden yalnızca birini katalizlemesi olgusuna katalizör seçiciliği, bir tepkimeyi hızlandırma ölçüsüne ise katalizör aktifliği denir. Bir katalizörün aktifliği ve seçiciliği denel yoldan 2

1.GİRİŞ belirlenmektedir. Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle çevrim sayısı (TON) ve çevrim frekansı (TOF) tanımları kullanılır. TON bir katalizörün ürün moleküllerine dönüştürdüğü substrat moleküllerinin toplam sayısını, TOF ise birim zamandaki çevrim sayısını ifade eder (Van Leeuwen, 2004). Bir katalizörün aktifliğinin derecesi TON (turnover number) ile katalitik etkinliğinin derecesi ise TOF (turnover frequency) ile ölçülmektedir. TON= Oluşan ürünün mol sayısı/ Katalizörün mol sayısı TOF= Oluşan ürünün mol sayısı/ (Katalizörün mol sayısı x Zaman) 1.1.1. Homojen ve Heterojen Katalizör Sistemleri Endüstrideki kullanımına göre ana hatlarıyla katalizörler, homojen ve heterojen olmak üzere ikiye ayrılır. Heterojen katalizör olayında, katalizör reaksiyon ortamı içinde ayrı bir faz olarak görünür, yani tepkimeye giren sıvı veya gaz tepkenlerin yanında katı bir faz olarak bulunur. Heterojen katalizörlerin aktif bölgeleri, moleküler yapısının kesikli ya da parçalı olmamasından dolayı da çözümlenmesi kolay değildir ve reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi çok zordur (Spessard and Miessler, 1997). Heterojen katalizlenmiş birçok tepkime, uygun bir katı yüzeyinde gerçekleştirilerek katalizlenebilir. Bu tür tepkimelerde ara ürünler katalizör yüzeyinde oluşurlar ve katalizör, tepken ve ürünlerden farklı bir fazdadır. Heterojen katalizin mekanizması tam olarak bilinmemekle birlikte, katıdaki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d elektronlarının önemli işlevlerinin olduğu sanılmaktadır. Heterojen katalizin en önemli yanı gaz ya da çözelti fazında bulunan tepkenlerin katalizör yüzeyine tutunmalarıdır. Ancak yüzeydeki atomların hepsi katalizör görevi göremezler. Bu görevi yapan bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz; - Reaktiflerin katalizörün yüzeyindeki aktif bölgelere tutunması, - Katalizör yüzeyi ile reaktif moleküllerin arasında birçok küçük etkileşimler meydana gelerek reaktiflerin daha aktif hale gelmesi 3

1.GİRİŞ - Reaksiyonun gerçekleşmesi - Ürün moleküllerinin yüzeyden ayrılması basamaklarından oluşur (Petruccı, ve Harwood, 1995). Homojen katalizörlerde ise, girenlerle birlikte reaksiyon ortamında çözünebilen katalizörlerdir. Bu katalizörler, tepkimede tepkenler ve ürünler ile beraber çözücü içinde homojen olarak çözünürler. Geçiş metal kompleksi olan homojen katalizörlerin önemi, heterojen katalizörlerin baskın bir şekilde kullanıldığı kimya endüstrisinde hızla artmıştır (Spessard and Miessler, 1997; Crabtree, 1990). Homojen katalizörlerin aktif bölgeleri, parçalı moleküllerden yani metal ve buna bağlı ligandlardan oluşmuş olması yapılarının aydınlatılmasında ve reaksiyon kinetiğinin takibinde spektroskopik olarak çözümlenmesi için kolaylık sağlar. Ayrıca reaksiyon mekanizması nispeten standart teknikler kullanarak da belirlenebilir. Homojen katalizörler, heterojen katalizörlere göre çok daha fazla seçici ve düşük ısı kararlılığının yanında substratla değişiminin çok kolay olması, bilinen avantajları, üründen ayrılmasının zor olması ise dezavantajıdır (Spessard and Miessler, 1997; Crabtree, 1990). Çizelge 1.1. Homojen ve heterojen katalizörlerin karşılaştırılması HOMOJEN KATALİZ HETEROJEN KATALİZ Aktivite( metal içeriğine Yüksek Değişken göre) Seçicilik Yüksek Değişken Reaksiyon Koşulları Ilımlı Ağır Katalizör Ömrü Değişken Uzun ömürlü Difüzyon(yayılma) Yok Önemli olabilir problemi Geri Dönüştürebilirlik Çok pahalı Yüksek oranda Kullanım Şekli Reaksiyon ortamında çözünerek Bulamaç halinde 4

1.GİRİŞ 1.1.2. Rodyum-Fosfin katalizör sistemleri Fosfin ligandlar içerisinde tersiyer fosfinler (PR 3 ) önemli bir yer teşkil eder. Fosfinler de NH 3 le benzer şekilde, merkez atomu üzerinde metale bağlanabileceği bir çift elektron içerir. NH 3 ün aksine alkil fosfinler, Π bağı içeren zayıf asitlerdir. PF 3 ün asitliği ise, CO ile hemen hemen aynı büyüklükte olup bu gruplar içerisinde en fazladır. Tersiyer fosfinlerin artan asitlik derecesi; PF 3 CO > PCl 3 > P(NR 2 ) 3 > P(OAr) 3 > P(OMe) 3 > PAr 3 > PMe 3 şeklindedir. P-R bağının σ* orbitalleri fosfin ligandının metal kompleksi içinde elektron alıcı rolü oynar. Bu yüzden daha elektronegatif olan atom, fosfora bağlanmıştır ve P-X bağının boş σ*orbitali de daha düşük enerjili olana ve daha erişilebilir olana hareket eder. Buna göre PF 3, florların yüksek elektronegatifliği sonucu, en zayıf σ verici ve en kuvvetli Π alıcıdır. Buna karşılık PMe 3 en kuvvetli verici, en zayıf alıcıdır. (Crabtree ve ark.1990). Fosforun bu bilinen orbital ve bağ özelliklerinin dikkate alınarak bir çok fosfin ligandları sentezlenmiştir. Bu ligandların rodyum metaliyle etkileşmesi sonucu rodyum-fosfin katalizörünün ilkini [Rh(Ph 3 P) 3 Cl] şeklinde Wilkinson gerçekleştirmiştir. Wilkinson katalizöründen sonrada benzer rodyum fosfin katalizörleri sentezlenmiştir (Nogradi ve ark. 1997). 5

1.GİRİŞ Şekil 1.2. Rodyum-fosfin katalizör sisteminde kullanılan fosfin ligandları (spessard ve miessler, 1997) 6

1.GİRİŞ 1.2. Süper kritik Akışkanlar ve Özellikleri Maddelerin fiziksel hali, basınç ve sıcaklığa bağlıdır. Basınç ve sıcaklığa bağlı olarak bir maddenin değişik fazları Şekil 1.3 de verilmiş olan karbondioksitin basınçsıcaklık diyagramında gösterilmiştir. diyagramda gösterilen, üçlü nokta (T P ) diye adlandırılan bölgede, madde katı, sıvı ve gaz halindedir. Üçlü nokta ile kritik nokta arasında kalan eğri, buhar basıncı eğrisi olup, bu eğri üzerinde madde sıvı ve gaz halinde bulunur. Buhar basıncı eğrisi, kritik basınç ve kritik sıcaklıklarla belirlenmiş kritik bölgede sona erer (Satıcı ve ark., 1996). Doygun sıvı ile doygun buharın tüm fiziksel özelliklerinin aynı olduğu bu konuma kritik nokta adı verilir. Kritik noktadaki sıcaklığa kritik sıcaklık (T C ),bu sıcaklığa karşılık gelen basınç değerine kritik basınç (P C ), molar hacmine kritik hacim (M C ) ve yoğunluğuna da kritik yoğunluk (δ C ) adı verilir. Şekil 1.3. CO 2 nin P,T-diyagramı (Sears ve ark. 1991; Saus ve ark. 1993) Kritik noktada tümüyle ortadan kalkan sıvı fazdan sonra madde, yalnızca üçlü nokta ile kritik nokta sıcaklıkları arasında bulunur (Montero, ve ark. 1996). Böylece kritik sıcaklıkta bir madde basınç uygulaması ile sıvı haline hiçbir şekilde dönüştürülemez. Örneğin CO 2 molekülleri kritik noktada, gaz halinde olduğu gibi birbirinden bağımsız olarak davranırlar (Skoog, West ve Holler, 1996). 7

1.GİRİŞ Kritik sıcaklık: bir madde için basınç ne olursa olsun, o sıcaklığın yukarısında maddenin sıvı bir faz olarak bulunamayacağı bir sıcaklıktır (Skoog, Holler ve Nieman, 1998). Bu nedenle kritik sıcaklık noktasının üzerinde ayırma yüzeysiz tek akışkan bir faz olarak ortaya çıkar (Montero, ve ark. 1996). Yani sıcaklığın yükselmesi ve kritik sıcaklığa yaklaşılması ile birlikte, sıvı yüzey eğrisinde yayılma ve dağılma olmakta, böylece tek bir akışkan fazı oluşmaktadır. Bu bölgede ortaya çıkan bu akışkan faz, sıvı ve gaz özelliklerinin ikisini birden taşır. Dolayısıyla kritik noktanın üzerinde basit bir kimyasal madde ya da bileşik, ne sıvı ne de gaz olarak kabul edilmeyip, yalnızca akışkan olarak kabul edilir (Clifford ve Bartle, 1996). Süper kritik akışkan ise, bir maddenin kritik sıcaklığının üzerine ısıtıldığı zaman elde edilen fiziksel hal olduğu için, hem sıcaklığı hem de basıncı kritik noktanın üzerinde olan maddeler için kullanılan bir terimdir. Bir süper kritik akışkanın yoğunluğu gaz halinin yoğunluğundan 200 ile 400 kat daha fazladır ve hemen hemen sıvı halinin yoğunluğu ile aynıdır. Bu nedenle de süperkritik akışkanlar daha çok, büyük ve uçucu olmayan molekülleri çözmeye elverişlidir (Skoog, West ve Holler, 1996). Süper kritik akışkanların yoğunlukları, viskoziteleri ve diğer özellikleri genelde maddenin gaz ve sıvı hallerindeki özellikleri arasında yer alır. Şekil 1.4. Artan sıcaklık ve basınç ile CO 2 in süperkritik akışkan hale geçişinin şematik gösterimi 8

1.GİRİŞ Çizelge 1.2. Bazı süperkritik akışkanların kritik değerleri ve özellikler (Skoog, Holler ve miessler) AKIŞKAN KRİTİK KRİTİK KRİTİK 400 atm deki KAYNAMA SICAKLIK BASINÇ YOĞUNLUK YOĞUNLUK SICAKLIĞI T C ( O C) P C (atm) δ C (g/cm 3 ) δ(g/cm 3 ) T K ( O C), (1 atm) CO 2 31.3 72.9 0.47 0.96-73.5 N 2 O 36.5 71.7 0.45 0.94 - NH 3 132.5 112.5 0.24 0.40-33.5 H 2 O 374.4 226.8 0.33-100 n-butan 152.0 37.5 0.23 0.50-0.4 Ethane 32.4 48.3 0.20 - -88 Ethanol 243.4 63 0.28-78.4 n-propan 96.8 42 0.22 - -44.5 1.2.1. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları Süper kritik akışkan olarak karbondioksitin gerek kolay ve ucuz temin edilmesi bakımından gerekse uygulamadaki kritik koşullara uygunluğu ve pratikliği bakımından, bu alanda yapılan çalışmaların birçoğununda karbondioksitin üzerine yoğunlaşmasını sağlamıştır. Süper kritik akışkanlarla ilgili yapılan çalışmalarda, üzerinde çalışmaların hala devam ettiği teknik ve yöntemler aşağıda sıralandırılmıştır. - Partikül dizayn, mikronizasyon ve yeniden kristallendirme - Süperkritik akışkanlar içinde sentez - Hidrojenasyon ve hidroformülasyon - Süperkritik akışkan ekstraksiyonu - Süperkritik akışkan kromatogrofisi Bu teknik ve yöntemlerle üzerinde çalışmaların yapıldığı genel olarak araştırma konuları ise; 9

1.GİRİŞ -Farmakoloji ve ilaçlar (Reverchon ve Perrut, 2000; Knez, 2000; Mandel ve Wang, 2000) -Polimerler ve polimer katkı maddeleri (Liu ve ark, 2000; Shim ve ark, 2000; Crette ve DeSimone, 2000) - Tekstil boyaları (Bach, ve ark, 2000; Shim ve ark, 2000) - Doğal ürünler (yağ, tütün, kahve, süt vb.) ve gıdalar (King ve ark; 2000) -Yüzey aktif ve temizlik maddeleri (Dahmen ve ark, 2000; Novak ve Knez, 2000) -Aerojeller, köpükler ve kozmetik ürünleri (Placın ve ark, 2000; Beckman, 2000) - Yağlar, lipitler, enzimler ve çeşitli katalizörler (Güzel ve ark, 2000; Deschamps ve ark, 2000; Lozano ve ark, 2000; Catchpole ve Proells, 2000; Owen ve Katrin 2000) 1.2.2. Süperkritik karbondioksit de Çözünebilen Ligand Türleri ScCO 2 homojen katalizde reaksiyon ortamı olarak oldukça çekici özelliklere sahip olmasına karşın aril sübstitüe ligandlar içeren polar komplekslerin, yüklü komplekslerin ve apolar komplekslerin scco 2 ortamında çözünürlükleri katalizör olarak kullanılmaları için yeterli değildir. Kantitatif testler sonucunda fosfin, porfirin, taç eter, asetilasetonat, ditiyokarbamat, siklopentadienil ve karbonil gibi ligandlar içeren metal komplekslerinin scco 2 de çözünürlüğünün çok düşük olduğu bulunmuştur. Örneğin diklorobis(trifenilfosfin)nikel(ii) kompleksinin scco 2 deki çözünürlüğü yalnızca 0,01 mm (T=328 K, P=300 atm, ρ=0,83 g/ml) olarak bulunmuştur. Benzer şekilde scco 2 de RhCl(PPh3)3 (Wilkinson katalizörü) çözünürlüğü (T= 318 K, P=300 atm, ρ=0,88 g/ml) 0,02 mm olarak tespit edilmiştir. (Palo, D.R. ve Erkey, C., 1998a). Bu nedenle geçiş metal komplekslerinin scco 2 ortamında çözünürlüğünü arttırmak için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Uygulanan bu yöntemler genel olarak dört sınıfa ayrılmıştır: i-aril grupları içeren ligandların alkil veya alkoksi gruplarıyla yerdeğiştirilmesi yöntemi: Aril grupları içeren polar, iyonik ve hatta apolar kompleksler scco 2 de çözünmemektedir. Bu nedenle aril grupları, alkil grupları ile yerdeğiştirilmektedir. PMe 3 ve PEt 3 gibi düşük molekül ağırlığına sahip alkil fosfinler scco 2 de çözünebilmekte ve hidroformilasyonda aktif katalizörler olarak kullanılmaktadır 10

1.GİRİŞ (Jessop ve ark., 1996). Fakat literatürde bu tür ligandlarla yapılan çalışmalar kısıtlıdır. Cole-Hamilton ve ark. PEt 3 gibi trialkilfosfin ligandlarının scco 2 de çözünen, kolay temin edilen ve ucuz ligandlar olduğunu ve bunların rodyum komplekslerinin 1-hekzen hidroformilasyonunda (rodyum katalizli) etkin olduğunu rapor etmişlerdir (Bach ve Cole-Hamilton, 1998; Sellin ve ark., 2002). ii-ikincil çözücü (metanol, aseton v.b. ) veya yüzey aktif madde (sürfektan) katılması yöntemi:scco 2 de katalizörlerin çözünürlüğünü arttırmak için ortama ikincil çözücüler ilave edilir. Polar çözücülerin eklenmesi ile polar bileşiklerin scco 2 deki çözünürlükleri artar. Örneğin scco 2 de çözünmesi güç olan geçiş metal komplekslerini çözünürlüğü %5-10 metanol ilavesi ile arttırılabilmektedir (Xiao ve ark., 1996; Komoto ve Kobayashi, 2001).Misel oluşturan yüzey aktif maddelerin ve hidrofilik bileşiklerin kullanılması scco 2 de katalizörlerin çözünürlüklerini arttırmaktadır (Komoto ve Kobayashi, 2004). Yüzey aktif maddeler farklı karakterde iki parça içeren moleküllerdir. Bir parçaları hidrofilik, diğeri ise hidrofobiktir. Yüzey aktif maddelerin hem hidrofilik hem de hidrofobik grupları çeşitli gruplardan oluşabilnekte olup, Hidrokarbon, florokarbon ve silikon zincirleri yaygın olan hidrofobik gruplardır. iii-karşıt iyon ilavesi yöntemi: Geçiş metal komplekslerine BARF (tetrakis(3,5- bis(triflorometil))fenil borat) veya CF 3 SO 3 gibi karşıt iyonların eklenmesiyle scco 2 deki çözünürlükleri arttırılmaktadır. Erkey ve ark. Yapmış oldukları çalışmalar sonucunda, scco 2 de BARF karşıt iyonu içeren katyonik rodyum komplekslerinin çözünürlüğünün 350 atm basınçda ve 313 K sıcaklıkta 0,03 mm olduğunu belirtmişlerdir (Palo, D.R. ve Erkey, C. 1998). Burk ve ark. BARF ve CF 3 SO 3 karşıt iyonlarını içeren katyonik rodyum komplekslerini α-enamitlerin asimetrik hidrojenasyonunda katalizör olarak kullanmışlardır. Çalışmada karşıt iyon içeren katalizörün scco 2 de çözündüğü ve geleneksel organik çözücülerde elde edilen sonuçlara benzer enantiyo-seçicilik olduğu bildirilmiştir( Burk, M.J., Feng, S., Gross, M. ve Tumas, W.,1995.) iv- Ligandların perflorlu zincirlerle modifiye edilmesi yöntemi: CO 2 -seven perflorlu alkil, floroeter gibi perflorlu grupların,[(ch 2 ) x (CF 2 ) y CF 3 ], ligandlara eklenmesi ile metal komplekslerinin scco 2 deki çözünürlükleri arttırılır. scco 2 de en iyi 11

1.GİRİŞ çözünürlüğün bu tür ligandlar varlığında gerçekleştiği tespit edilmiştir. ( Laintz ve ark. 1991).Daha sonraki yıllarda Jessop ve ark., aril halkalarına tutturulmuş florlueter ve silikon gruplarının süperkritik ortamda çözünürlüğü arttırdığını göstermiştir. Süperkritik sıvılar(scfs) son 20 yıl içerisinde biomolekül ve metal iyonlarının ayrılması, kimyasal reaksiyonları ve nanoparçacık oluşturulması gibi birçok alanda çözücü veya reaksiyon ortamı olarak kullanılmıştır. - yoğunluk, - viskozite, - diffüzlenme - sıvılara yakın çözme gücü - kritik basınç ve sıcaklığının düşük olması Gibi özelliklerinden dolayı süperkritik akışkanlara olan ilgi artmıştır. Süperkiritik akışkanlar içerisinde en fazla kullanılanı scco 2 dir. scco 2 i avantajlı kılan özellikleri ise; -inert, - toksik etki göstermemesi, -sudan sonraki en ucuz çözücü olması, - kolay temin edilebilir olması, - çevresel olarak kabul edilebilir özelliğe sahip olması, -yanıcı olmamasıdır. Bu kadar avantajı olmasına rağmen ScCO 2 iyonik, polar moleküllerin veya proteinler,polimerler gibi yüksek molekül ağırlığına sahip moleküller için ve de metal iyonları için çok düşük dielektirk sabitine sahip olması ve çok güçlü Van der Waals etkileşimlerine sahip olmamasından dolayı bu tip moleküller için düşük çözücü gücüne sahiptir. Bu sorunun üstesinden gelebilmek için,termodinamik acıdan kararlı ve su-co 2 ters mikroemülsiyon sistemleri gibi nano boyutta mikro-su bölgeleri oluşturarak,bu moleküllerin çözünürlüğüne etki edebilecek özel sürfektanlar oluşturulmalıdır. scco 2 içerisindeki mikroemülsiyonlar üzerine yapılan 12

1.GİRİŞ ön çalışmalarda hidrokarbon çözücüler kullanıldığı zaman genellikle surfektanların birçoğunun çözülmediği ve çözülebilmesi için CO 2 -filik özel sürfektanlara ihtiyaç olduğu belirtilmiştir. Çoğunlukla florokarbon ve silikon sürfektanları CO 2 -filik olarak bilinmektedir. ScCO 2 deki çözünürlüğü arttırmak için kullanılan yüzey aktif maddeler, polar hidrofilik baş ve siloksan veya florlanmış gruplar gibi CO 2 -seven zincirler içerirler. Sodyum bis-2-etil-1-hekzil sülfosüksinatdan (AOT) türeyen yüzey aktif maddelere dallanmış bu zincirlerin eklenmesiyle scco 2 deki çözünürlükleri arttırılmaktadır. Geçmiş yıllarda polar moleküllerin scco 2 içerisindeki çözünürlüğünü artırıcı şekilde çalışmalar yapılmıştır. Buna örnek vermek gerekirse; alkol veya aseton gibi yardımcı çözücülerin eklenilmesi scco 2 in polaritesini artırıcı yönde bir etki gostererek çözünürlüğünün artmasına yardımcı olmuştur. scco 2 içerisinde polar moleküllerin çözünebilmesini sağlamanın bir diğer yolu, uygun sürfektanlar (yüzey aktif madde) ve yardımcı sürfektanlar eşliğinde misel veya mikroemulsiyonlar olusturmaktır. Bu kapsamda ise Karbondioksitde çözünür sürfektanlarla yapılan calışmalar büyük önem taşımaktadır.consani ve smith, 50 o C sıcaklık ve 10-50 Mpa basınç değerlerinde 100 un üzerinde sürfektanin scco 2 içerisindeki çözünürlüklerini incelemişler ve hemen hemen tümünün çözünmediğini veya cok az miktarlarda çözündüğünü belirtmişlerdir. Hoefling ve ark., bu problemi çözmek için CO 2 de çözünebilen sürfektanlar sentezlemişlerdir. Bu amaç için ise dimetil silokzan, hekzafloropropilen oksitler ve floroalkil gibi gruplar seçmişler ve bu grupları kullanarak modifiye ettikleri surfektanlarin yüksek basınç gerekmeksizin CO 2 içerisinde yüksek çözünürlük gösterdiğini gözlemlemişlerdir.( Juncheng Liu, 2001) 1.3. Sürfektanlar Sürfektanlar, hem hidrofilik bir baş gruba hem de lipofilik(hidrofobik) kuyruk kısmına sahip, amfifilik moleküllerdir. Genellikle hidrofilik kısmı sülfonat, sülfat ve fosfonat gibi gruplar içerirken, hidrofobik kısımları ise hidrokarbon zincirlerinden oluşmaktadır.aşağıda görülen şekil tipik bir sürfektan molekülünün,hidrofobik ve hidrofilik kısımlarını göstermektedir. 13

1.GİRİŞ Şekil 1.5. Sürfektan molekülünün şematik gösterimi Polar veya iyonik kısmı, güçlü dipol-dipol veya iyon-dipol etkileşimlerine sahip su molekülleri tarafından çevrelenmiştir. Bu durumdan dolayı da buna hidrofilik baş kısım denmektedir. Hidrokarbon kısmı, sulu çözelti içerisndeki su molekülleri ile minimum seviyede bir etkileşime sahip olduğundan dolayı, sürfektan moleküllerinin hidrokarbon kısmı hidrofobik kuyruk kısmı olarak nitelendirilmektedir. Ayrıca, dispersiyon kuvvetleri ve hidrojen bağından dolayı kaynaklanan su molekülleri arasındaki güçlü etkileşimler, hidrokarbon kısım su molekülünden uzaklaştırmaya çalışmaktadır. Sürfektanlar; Yüzey aktif maddeler molekülün hidrofobik bölümü içerisindeki etkileşime göre aşağıdaki gibi sınıflandırılmaktadır; I-anyonik II-katyonik III-Non-iyonik IV-amfoterik Genellikle sürfektanların bu dört türünde de uzun hidrokarbon ziniciri gibi birbirine benzer hidrofobik kuyruk kısmı bulunurken, hidrofilik kısımları birbirinden farklılık göstermektedir.aot (Aerosol-OT,bis(2-ethyl-1-hexyl)sodiumsulfosucinate) anyonik bir yüzey aktif madde olup, ters misel oluşumunda kullanımı yaygın olarak araştırılmaktadır.aot un açık yapısı aşağıdaki şekilde verilmiştir. 14

1.GİRİŞ Şekil 1.6. AOT un (Aerosol-OT, bis(2-ethyl-1-hexyl) sodiumsulfosuccinate) Açık yapısı ScCO 2, 10 MPa'nın altındaki basınçlarda düşük molekül ağırlıklı, uçucu birleşikleri kolaylıkla çözebilmesine rağmen, genellikle yüksek molekül ağırlıklı birleşikleri çözmede zayıf kalmaktadır. Karbondioksitin kullanım alanlarını genişletmek için, surfektantlar, dispersantlar, şelatlaştırıcı ajanlar ve polimerler gibi katkı maddelerinin karbondioksit ile etkileşimlerini göstermek için tasarlandıkları söylenmektedir. Yüzey aktif maddelerden, hidrokarbon temelli iyonik sürfektanlar genellikle scco 2 içerisinde çözünmezler ve scco 2 içerisinde ters mikroemülsiyon oluşturmazlar, bunun nedeni de iyonik baş kısımlarının CO 2 -fobik oluşu ve hidrokarbon sürfektanın kuyruk kısmının Karbondioksitle olumlu etkileşimler içerisine girebilecek şekilde tasarlanmamasıdır.bir sürfektanın CO 2 içerisinde çözünebilmesi için amfifilik olması gerekmektedir,yani hem CO 2 -filik hem de CO 2 - fobik kısım içermelidir.co 2 -filik kısım belirlendikten sonra, CO 2 -fobik kısım ya hidrofilik ya da hidrofobik gruplardan seçilebilir.karbondioksit içerisinde çözünebilen sürfektanın genel yapısı aşağıdaki şekilde gösterilmektedir. 15

1.GİRİŞ CO 2 -filik CO 2 -fobik kısım kısım Şekil 1.7. Karbondioksit içerisinde çözünebilen sürfektan molekülünün Şematik gösterimi 1.3.1. Karbondioksit içerisinde çözünebilen sürfektanlar Çalışmalarında Consani ve smith, 130 un üzerinde sürfektan denemelerine rağmen sadece bazı noniyonik sürfektanın ScCO 2 içerisinde çözündüğünü gözlemlemiştir.daha sonraki yıllarda ise CO 2 -filik ajanlar olan florlu ve silikonlu bileşikler üzerine odaklanılmıştır.lezzi ve arkadaşlarının florokarbonların CO 2 ile uyumlu olduğunu gözlemlemesini takiben, Beckman ve Desimone, alkil fonksiyonel gruplu polimerler ve oligomerler hemen hemen ScCO 2 'de hiç çözünmezken, floroalkiller,floroeterler,floroakrilatlar ve silikonların uygun basınç ve sıcaklık değerleri altında scco 2 de çözündüklerini deneysel olarak göstermişlerdir.florlu ve silikonlu zincirler, karbondioksitin özelliklerinden daha karakteristik olan düşük çözünürlük ve düşük kutuplanabilirliğe teşvik etmesinden dolayı düşük enerji yoğunluğuna sahip grupları temsil ederler. 16

1.GİRİŞ Şekil 1.8. CO 2 -filik özellik gösteren florlu ve silikonlu yapılar 1.3. Emülsiyon ve Mikroemülsiyon Sistemleri Birbiri ile karışmayan en az iki sıvının birbirleri içerisinde surfektantlar(yüzey aktif madde) yardımıyla damlacıklar halinde dağıldığı homojen görünümlü sistemlerdir. Bu sistemler bir hidrofilik bir de lipofilik iki fazdan oluşurlar. Bu iki faz, emülsiyonun iç ve dış fazı olarak adlandırılmaktadır. Dış faz sürekli faz olarak da tanımlanır ve iç fazı damlacıklar halinde taşır. Bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde süspansiyon halinde dağılmasıyla elde edilen sisteminin, emülsiyon olarak nitelendirilebilmesi için sistemi kararlı kılacak üçüncü bir bileşene gereksinim vardır. Bu üçüncü bileşen emülsiyonlaştırıcılardır ve genellikle yüzey aktif maddelerdir. Basit veya klasik emülsiyonlarda en az iki faz bulunur;eğer yağlı fazın damlacıkları su içinde dağılırsa, bu emülsiyona su içinde yağ (Y/S) emülsiyonu;sulu fazın damlacıkları yağlı faz içinde dağılırsa bu emülsiyona da yağ içinde su emülsiyonu (S/Y) denir.(şekil 1.9).Emülsiyon tipinin hangisi olacağına sistemdeki maddelerin konsantrasyonu, yüzey etkin maddenin yapısı ve üretim işlemleri etki eder. 17

1.GİRİŞ Şekil 1.9. Klasik emülsiyonların şematik görünüşü Misel ve mikroemülsiyon sistemleri makroskobik homojen ortam olarak görülen sistemler olsa da katalitik reaksiyonlar için yüksek vermililikli mikroskobik heterojen ortamlardır. sürfektan sistemleri, reaktantların çözünmesini sağlamak için yüksek kapasiteye sahiptirler. bu özelliği ile birlikte geniş sıvı-sıvı ara yüzeyi birleşince fazlar arasında hızlı bir difüzyonun olmasını sağlar.son zamanlarda, termodinamik olarak kararlı bifazik sistemleri gibi misel sistemleri ve mikroemülsiyonların uygulamaları, katalitik reaksiyonlar sonucunda çeşitli kimyasalların sentezlenebileceğini gösterdi.su ve karbondioksit, kimyasal reaksiyonlarda toksik özelliğinin bulunmaması, çevre ve kullanıcı dostu olması gibi sebeplerden dolayı yeşil kimyacıların (green chemistry) son yıllarda ilgi odağı olmuşturlar. 2012 yılına kadar olan yayınlarda, suyun reaksiyon ortamı olarak kullanıldğı yaklaşık olarak 180 makaleye rastlamak mümkündür. (Juan S. Milano- Brusco,2009) 1.4.1 Misel Sistemleri Miseller basit küresel supramoleküler tanecikler olup, amfiller tarafından su veya su benzeri ortamlarda kritik misel konsantrasyonun(cmc) hemen üzerindeki konsantrsayonda oluşan yapılardır. CMC, misel moleküllerin oluştuğu en düşük konsantrasyon olarak tanımlanmaktadır. Amfilerrin CMC konsantrasyonuna ulaştığı zamanki sıcaklık ise kraff noktası veya sıcaklığı olarak tanımlanır ve genellikle çözünürlükte ciddi bir artış sağlar.tipik bir misel, sürfektan molekülünü çevreleyen çözücü ile etkişim 18

1.GİRİŞ içerisinde olan hidrofilik baş grubu ve misel sisteminin göbeğinde bulunan hidrofobik bir kuyruk kısmından oluşmaktadır. Bu tip misellere Normal Misel denir ve tanecikler kolloidal boyutta olduğu zaman homojenmiş gibi görünür. Miseller sulu ortam içerisindeki reaksiyona eşdeğer bir kimyasal reaksiyonda hızlanmaya veya inhibisyona neden olabilirler. Genel olarak, misel etkisi, bir reaksiyonu hızlandırdığında " misel kataliz" olarak adlandırılır,fakat bu sadece bir yaklaşımdır.reaksiyon ortamı olarak misel sistemlerinin kullanılmasının en büyük avantajı, katalizör komplekslerinin reaksiyon ortamında, dahabirçok işleme gerek kalmadan suda kolay çözünürlük sağlamalarıdır. Misel sistemleri bazı substratlar için sadece düşük miktarlarda çözünür olması ve katalizörün geri kazanımı için uzun zaman gerektirmesi dezavantajlarındandır. Bir misel, koloidal çözeltide dağılmış yüzey-aktif(surfaktan) moleküllerin kümelenmiş halidir. Polar gruplarının su içinde çözünmesi ve hidrokarbon kısımların su tarafından itilerek bir arada kümeleşmesi sonucu ortaya çıkan yapıya misel adı verilir. İki tür misel oluşabilir; a) Normal misel: Hidrofilik gruplar miselin dış sınırına toplanır, hidrofobik kısımlar ise miselin iç kısmını doldurulur. Şekil 1.10. Normal misel oluşumu b) Ters misel: Hidrofilik gruplar miselin içinde hapsedildikleri su çevresinde toplanır. Hidrofobik kısımlar ise dışa doğru yönelir. 19

1.GİRİŞ Şekil 1.11. Ters misel oluşumu Normal misel oluşumunda hidrofilik baş kısım sulu fazla etkileşime girerken, hidrofobik kısım organik fazla etkileşim içerisindedir. Ters misel oluşumunda ise, hidrofobik kısımlar organik faz ile etkileşim içerisndeyken, hidrofilik baş kısımları misel kümesinin içerisine doğru yönelip sulu faz ile etkileşime girmektedir. 1.4.2. Mikroemülsiyon sistemleri Bir sıvının, başka bir sıvı içerisinde dispersiyonu olan misel içeren sistemler emülsiyon olarak anılır.emülsiyonların özel bir türü olan mikroemülsiyon, termodinamik açıdan kararlı olup, sistem içerisindeki dağılmış sıvı damlacıklarının çapı 100 nm den küçük ve de görsel olarak homojen görünümlü sistemlerdir. Hidrofilik-hidrofobik dengesi,kolloidal dispersiyonların ve kendiliğinden oluşan bir yapının oluşmasında ve oluşan bu yapının kararlılığında önemli rol oynamaktadır. ScCO 2 içerisinde su mikroemülsiyonlarını oluşturmada sürfektanların vermliliğini artıran en önemli faktör, su molekülünün sürfektan molekülüne molar oranı olarak tanımlanan su tutma(alma)(w) kapasitesi olup, çoğunlukla sürfektan türüne, CO 2 - filik zincirin çevresine,co 2 basıncı ve de sıcaklığına bağlı olarak farklılık göstermektedir.verimliliği belirlemenin bir başka ölçütü ise, dispersiyonu(dağılmış fazı) kararlı tek saydam bir faz olarak tutabilmek için gerekli minumum basınçı belirlemektir.bu basıncın üzerinde sürfektan molekülü su/scco 2 mikroemülsiyon sistemini kararlı hale getirebilme yeteneğine sahipken, bu basınç değerinin altında olduğu zaman fazla ayrılması meydana gelir. ScF içerisinde mikroemülsiyon oluşumu, ilk olarak Smith ve arkadaşları tarafından, Sub-kritik ve superkritik alkanlar içerisinde AOT sürfektanı kullanılarak 20

1.GİRİŞ yapılmış ve genellikle kullanmış oldukları alkanlar ise etan ve propandı.daha sonraki yıllarda, kimyasal reaksiyonlarda daha çevreci çözücülerin kullanılmaya başlanması ile, onlar da mikroemülsiyon oluşumu için sürekli faz olarak alkanlar yerine scco 2 kullanmaya başlamışlardır.scco 2 içerisinde su mikroemülisyonlarının ilginç bir özelliği, karbon dioksit fazı içersinde nano boyutta su havuzunun oluşturulmasıdır.co 2 içerisinde dağılmşı nano boyuttaki su havuzunun, kimyasal uygulamalar için muazzam bir potensiyele sahip olduğu ve reaksiyon kimyası ve sentez çalışmalarında geniş uygulama alanlarına sahip olduğu bildirilmiştir.(yusuke Shimoyama,2008).Bu uygulamaların yürütülmesinde scco 2 kullanımının avantajı, faz ayrılmasında ve/veya ayarlanabilir çözücü özelliği vasıtası ile reaktivitede daha fazla özellikli veya seçicilik kontrolü sağlanabilmesidir. 1.4.3. Karbon dioksit içerisinde sürekli mikroemülsiyon Uçucu olmayan çözücülerin birçoğu zayıf van der Waals kuvvetlerinden ve dipole moment yetersizliğinden dolayı CO 2 içerisinde çözünmezler. Bu nedenden ötürü, süperkiritik akışkanlar ile yapılan son yıllardaki çalışmalarda karbondioksitin sınırlı çözme gücü olduğu ortamlarda, dağılmış ve sürekli faz ile beraber polar,iyonik ve apolar moleküllerin yüksek konsantrasyonlarının çözünebilmesinde çözücü aracı olarak karbondioksit içerisinde su (water in CO 2 ) ve su içerisinde karbondioksit (CO 2 in water) mikroemülsiyon sistemlerinin kullanılmaya başlanmıştır. Mikroemülsiyonlar ve emülsiyon şeklindeki su / CO 2 veya CO 2 / su dispersiyonlar,kimyasal proses, ecza sanayisi, mikroelektronikler,çözünme ve ayırma işlemleri(ör:proteniler,iyonlar ve ağır metaller) için, parçacık oluşumu,organometalik katalizör ve polimer koollodilerin ve inorganik nanoparçacıkların sentezi gibi birçok alanda kullanım alanına sahiptirler.(keith P. Johnston,2008) Polar maddelerin scco 2 içerisindeki çözünürlüuklerini artırma da en fazla gelişme kaydeden reverse micelle in water in scco 2 microemulsion diye adlandırılan sürekli scco 2 fazı içerisinde ters misel oluşumları kullanmaktadıtr. Su/scCO 2 mikroemülsiyon sistemlerinin kararlığını sağlayan sürfektanlarla ilgili günümüze kadar birçok calisma yapilmiş olup son yıllarda, su/scco 2 21

1.GİRİŞ mikroemülsiyon sistemleri içerisinde, florlu türevleri başta olmak üzere sodyum bis(1h,1h,5h-oktafloropentil)-2-sulfosuksinat Aerosal-OT(AOT) un türevleri üzerine yoğunlaşılmıştır.masanobu Sagisaka ve ark., yapmış oldukları calışmalarda, su/sürfektan orani maksimum 32 olarak seçildiğinde ve de sodyum bis(1h,1h,5hoktafloropentil)-2-sülfosuksinat kullanıldığı zaman su/scco 2 mikroemülsiyon oluşumunda daha etkili olduğunu belirtmişlerdir. Buna ek olarak ise scco 2 içerisindeki ters misel oluşumundaki su/sürfektan molar oranını belirlemek icin W 0 parametresini kullanmışlardır.( Masanobu Sagisaka, 2010) W 0 = [ ] [ ] [ ] (1.1) [H 2 O] 0 = sistemdeki su moleküllerinin mol sayısı [H 2 O] s = CO 2 içerisinde çözünmüş olan moleküllerin sayısı [surfektan] 0 = sistemdeki sürfektan moleküllerinin sayısı Birçok genel yüzey aktif madde(sürfektan) scco 2 de çözünmediğinden dolayı, seçeceğimiz Yüzey aktif maddenin CO 2 ile uyumlu olması scco 2 içerisinde ters misel oluşumunun kararlılığı açısından önemlidir. Hoeflin ve ark., florlu yüzey aktif maddelerin CO 2 ile uyumunu inceleyip, CO 2 içerisinde daha iyi çözünürlük sağladıklarını gözlemlemişlerdir.aot(sodyumbis(2-aotetil hekzil)sülfosüksinat) florlu türevleri gibi sürfektanlar kullanarak,scco 2 içerisindeki mikroemülsiyon sistemlerinin stabilizasyonlarını gerçekleştirmişlerdir. Yüksek CO 2 uyumluluğu florlu yüzey aktif maddelerle sağlanabilmesine rağmen bunlar çok pahalı ve toksik özelliğe sahiptirler. Çevresel ve ekonomik faktörler göz önüne alınarak hidrokarbon sürfektantlar, hibrit florokarbon-hidrokarbon sürfektantlar ve yardımcısürfaktantların kullanılması daha çevreci olabilmektedir. 22

1.GİRİŞ Şekil 1.12. ScCO 2 de ters misel oluşumu, AOT un yardımcı sürfektan F-pentanol ile yapısı 1.5. HİDROJENASYON Doymamış organik bileşiklerin hidrojenasyon reaksiyonları sentetik organik kimyada önemli temel reaksiyonlardandır. Alkenlerin hidrojenasyonu bir katalizör varlığında iki H atomunun çift bağa katılarak indirgenmesi ile gerçekleşir. R R H 2(g), Katalizör R R çözücü R R R Şekil 1.13. Olefin hidrojenasyonun şematik gösterimi R Hidrojenasyon tepkimesinde katalitik çevrim sırasında gerçekleşen temel basamaklar aşağıdaki gibi sıralanabilir: i. Ligandın M den ayrılması M ile birleşmesi (18 e- kuralı): Ara ürünlerden ürünlere geçiş aşamasında metalin değerlik elektron sayısı 18 e- dan 16 e- a değişmektedir. ii. M merkezinin indirgenmesi yükseltgenmesi 23

1.GİRİŞ iii. Yükseltgen katılma İndirgen ayrılma iv. İnsertion (araya girme) Eliminasyon v. Koordine liganda saldırı Şekil 1.14. ScCO 2 ortamında hidrojenasyon reaksiyon sistemi 24

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2- Önceki çalışmalar Baldwin ve Fink(2002), çalışmalarında 1,2- bis(difenil fosfino) etan ligandını sentezlemişler ve bunula birlikte R 2 PCH 2 CH 2 R 2 yapısında alkil grubu olarak fenilin dışında R= Cy ve Pr moleküllerini de kullanmışlardır. Orta büyüklükte olan bu organik grupların iyi ürün verdiklerini bildirmişlerdir. Küçük alkil grubu olan Bu 2 P(O)H ın büyük oranda oluştuğunu belirtmişlerdir. Ayrıca 1,2- bis(dfenilfosfino) etan ın %84 oranında elde edildiğini bildirmişlerdir. Şekil 2.1. Baldwin ve ark. larının sentezledikleri dppe ligandı Burk ve ark. (1995a), scco 2 i çözücü olarak kullandıkları çalışmada α- enamidlerin asimetrik hidrojenasyonunda, sentezledikleri DuPHOS-Rh komplekslerini kullanmışlar, bu komplekse tetrakis(3,5- bis(triflorometil)fenil)borat (BArF) eklenildiği zaman kompleksin scco 2 içerisinde daha iyi çözündüğünü belirtmişlerdir. Burk ve ark. (1995b), β, β-dialkil enaminlerin serisinin hidrojenasyonunda [Me(DuPHOS)-Rh + türevi katalizörler kullanmışlar, %96 ve daha fazla saflıkta enantiyomerler sentezlemişlerdir. Carroll ve ark.(2000), scco 2 içinde florlanmış fosfin paladyum komplekslerini sentezlemişler ve komplekslerin yapısında bulunan alkil fosfinlerin çözünürlüğe olan katkısını araştırmışlardır. De Wollf ve arkadaşları(2002), 1,2-bis-difenilfosfinoetanın para pozisyonunda perfloroalkil silil fonksiyonlu türevini sentezleyerek, [Rh(COD)(dppe)]BF 4 kompleksinin florlu türevini hazırlamada kullanmışlardır. 1- oktenin hidrojenasyonunda florlu sistemin flor içermeyenlere göre katalitik aktivitesinin ve seçiciliğinin daha yüksek olduğunu belirtmişlerdir. 25

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Güzel ve ark.(2001), sodyum tetrakis((3,5-triflorometil)fenil) borat (NaBArF) ile [(COD) 2 Cl 2 Rh] reaksiyonundan [(COD) 2 Rh] + BArF - kompleksini sentezlemişler. Bu kompleksin 1,2-bis((2R,5R)-2,5-dietilfosfohalon) benzen in (Et-DuPHOS) ile tepkimesinden [(COD)Rh(Et-DuPHOS)]BarF kompleksini sentezleyerek, X-ray ile yapısını aydınlatmışlardır. C 2 H 5 C 2 H 5 + P P Rh BArF - C 2 H 5 C 2 H 5 Şekil 2.2. Güzel ve ark. Sentezlediği [(COD) 2 Rh] + BArF - kompleksi Hope ve ark. (1999), bir model sistem gibi stirenin katalizlenmiş hidrojenasyonunda, rodyum kullanumı ile birlikte perflorokarbon ve organik çözücülerin homojen katalizleme olayına etkisini incelemişlerdir. Wilkinson katalizöründen yola çıkarak bir dizi rodyum-fosfin katalizörlerini kullanarak stirenin hidrojenasyonu gerçekleştirmişlerdir. ji young ve ark. 2005, CO 2 -filik zincir grubuna ve hidrofilik baş grubuna sahip olan AOT sürfektanının florlu halini( sodium salt of bis(2,2,3,3,4,4,5,5- octafluoro-1-pentanol) sulfosuccinate) sentezleyerek, bunun scco 2 içerisinde su mikroemülsiyon sistemindeki faz davranışlarını araştırmışlar ve bu sürfektanın hem bulutlanma noktası cloud point noktasını belirlemişlerdir. Yapmış oldukları çalışmalar sonucunda mikroemülsiyon sisteminin faz davranışının su ve sürfektan moleküllerin CO 2 içerisindeki konsantrsayonundan etkilendiğini belirtip, buradan yararlanarak suyun molar konsantrsayonun sürfektanın molar komsantrayonuna oranı olarak tanımladıkları Wo oranın belirlemişlerdir. Ayrıca homejen mikroemülsiyon sisteminin üzerinde de yüksek bulutlanma noktası( upper cloud point ) diye 26

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR adlandırdıkları başka bir bulutlanma noktası tespit etmişlerdir. Normal bulutlanma noktası içinde düşük bulutlanma ( lower cloud point ) noktası ifadelerini kullanmışlardır. {Rf: H(CF 2 ) 4 CH 2 } Şekil 2.3. Ji Young ve ark. larının sentezlemiş oldukları AOT un florlu türevi Juan Sebastian ve ark.(2009), İki fazlı sistemlerle mikroemülsiyon sistemlerini karşılaştırabilmek için Rh-TPPTS katalizörü eşliğinde dimetil itakonat ın hidrojenasyonunu hem iki fazlı siklohekzan-su sisteminde hem de [Triton x-100/1- pentanol] siklohekzan-su mikroemülsiyon sisteminde denemişler ve Tritonx-100 sürfektanı ve 1-pentanol yardımcı sürfektanın kullanıldığı zaman daha yüksek dönüşüm ve seçicilik gözlemlemişlerdir. Juncheng Liu ve ark., Sodium bis(2-rtilhekzil)sülfosüksinat (AOT) ın scco 2 içerisindeki çözünürlüğünü, değişik basınclarda ve 38 o C de etanol,1-pentanol ve 2,2,3,3,4,4,5,5-octafloro-1-pentanol(F-pentanol) varlığında belirlemişlerdir. AOT(0.01-0.07M) ın scco 2 deki çöüzünürlüğü, etanol(1.00-1.40m),1- pentanol(0.6m-1.00m ) ve F-pentanol(0.2-0.3M) varlığında karşılaştırdıklarında, F- pentanol un CO 2 -filik alkan zinciri olduğundan dolayı daha düşük konsantrasyonda bile daha fazla çözünebildiğini tespit etmişlerdir.ayrıca,aot(0.03m)/fpentanol(0.18m-0.35m)/scco 2 sistemi için 38-52 o C aralığında ve 35.00 Mpa basınç değerlerindeki faz davranışlarına bakıldığı zaman, F-pentanol ilavesiyle AOT un bulutlanma noktası basıncının cloud poınt pressure onemli ölçüde düştüğünü 27

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR belirtmişlerdir.ayrıca ters mikroemulsiyon sisteminin oluşumunu gösteren 0.016M AOT/ 0.24M F-pentanol/scCO 2 sisteminin önemli miktardaki su(w total o =11.5, W corr o =6.0) varlığında çözünür olduğunu bildirmişlerdir.metiloranjın, AOT su/scco 2 ters mikroemülsiyon sistemi içerisinde F-pentanol yardımcı sürfektan varlığındaki çözünürlüğünü değişik sıcaklık ve basınçlarda araştırmış ve bunu da video kamera ile kaydetmişlerdir. Marco Haumann ve ark, Reaksiyon ortamı olarak mikroemülsiyon sistemininn kullanıldığı reaksiyonda belirli sıcaklık, basınç ve sürfektan konsantrasyonunda suda çözünebilen Co-TPPTS katalizörü eşliğinde 7-tetradekenin hidroformilasyonunu gerçekleştirmişler ve de metal konsantrayonunun ve ligand miktarının fazla olmasının aktivite ve seçicilik üzerine olan etkisini araştırmışlardır.7-tetradekenin cift bağının izomerizasyonunda kobalt bazlı katalizor kullanımının, %50 den daha yüksek verimle aldehit oluşmasını sağladığını belirtmişlerdir. Paolo ve erkey(1998), süperkritik karbon dioksit içerisinde 1-oktenin homojen katalitik hidroformülasyonu için, florlanmış aril fosfin ligandlı rodyum katalizörleri geliştirmişler ve yapılarını NMR ve FTIR ile aydınlatmışlardır. Richter ve ark.(1999), aril fosfinlerin kolay bir şekilde florlanması için yeni yaklaşımlar geliştirmiş ve yeni bir florlu alkil silil-sübstiue fosfinler elde etmişlerdir. Bunlardan yararlanarak Wilkinson katalizörünün florlu analogları olan flor içerikli tris(arilfosfin) rodyum(i) klorür komplekslerinin türevlerini sentezlemişlerdir. Suomalainen ve ark.(2001), fenil halkalarının orto ve para pozisyonlarına göre farklı hetero atom grupları(-sch 3,-N(CH 3 ) 2,-OCH 3,-CF 3 ) içeren bir seri trifenil fosfin sentezlemişler ve bunların rodyum bazlı katalizörlerini hazırlayarak katalitik özelliklerini incelemişler. Tamas ve ark.(1993), 1,2 bis(difenilfosfino)etan ın sülfolanması işleminin, 1,2 Bis[bis(m-Sodiosulfonatofenil)fosfino]etanı içeren komplike bir ürünün oluşmasını sağlamakta olduğunu söylemiş ve de sülfolanmış formunun, sülfolanmamışa göre daha fazla elektron alıcı özelliği göstermekte olduğunu belirtmişlerdir. sülfolamış oldukları dppe ligandının Ni, Rh, Pd ve Pt ile komplekslerini sentezlemişlerdir.rh(acac)(co) 2 ve DPPETS den oluşan suda 28

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR çözünebilen rodyum bileşiğinin düşük aktivite göstermesine rağmen,1-okten in iki fazlı hidroformilasyonunda kullanılan Rh(acac)(CO) 2 + m-trisulfo(trifenilfosfin) ile 120 o C ve 215 psi(co/h 2 ) değerlerinde benzer seçicilik gösterdiğini belirtmişlerdir. Dönüşümlerin ise %5-%25 arasında gerçekleştiğini ve en fazla dönüşümün ise P/Rh oranı 3/1 olduğunda gerçekleştiğini gözlemlemişlerdir. Wagner ve ark(200), trifenilfosfin, tris(p-floro fenil) fosfin, tris(pentafloro fenil)fosfin ve tris(p-triflorometilfenil)fosfinin, scco 2 içerisindeki çözünürlüklerini incelemişler ve florlu grupların scco 2 içindeki çözünürlüğü arttırdığını tespit etmişlerdir. 29

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 30

4.BULGULAR VE TARTIŞMA 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Tez çalışmaları kapsamında hedeflenen ligand ve bileşiklerin sentezleri başarıyla gerçekleştirilmiş olup, yapısal karakterizasyonları, FT-IR ve 1 H, 31 P NMR gibi spektroskopik yöntemlerden yararlanılarak yapılmıştır. Sentezlenen birleşiklerin çözünürlük çalışmaları safir camlı pencereli reaktörde video kamera kullanılarak gözlemlenmiş olup, hidrojenasyon sonucundaki stiren-etil benzen dönüşümleri gaz kromotografi cihazıyla incelenmiştir. Ligandlar ve kompleks bileşiklere ait spektroskopik verilerin detayları ekler bölümünde verilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumlarında görülen C-H aromatik, P-C aromatik S=O, 1,3 disübstitüe aromatik halkaya ait pikler yapı karakterizasyonunda yararlı bilgiler vermiştir. 31 P NMR spektrumlarında fosforun kimyasal kayması ve yarılma sabitleri ligandın metale koordine olup olmadığı hakkında bilgiler vermiştir. 1H NMR spektrumunda protonların kimyasal kaymaları ve yarılma sabitleri ligand ve kompleksler hakkında önemli bilgiler vermiştir. 4.1. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu 4.1.1 1,2-(bis[di m-sodyumsulfanato]fenil(fosfino)-etan (dppets) IR spektrumunda 2331,2097 cm -1 de gözlenen pikler aromatik halkaya ait C- H gerilmelerini, alifatik C-H gerilmelerini,1592 cm -1 de gözlenen pik,aromatik C=C gerilmelerini 1443 cm -1 de gözlenen pik, aromatik halka karbonlarına bağlı fosfor atomuna ait,1100 cm -1, 1036 cm -1, 993 cm -1, ve692 cm -1 gözlenen pikler S=O titreşimlerini, 788 cm -1 ve 875 cm -1 gözlenen pikler ise 1,3 disübstitüe aromatik halka varlığını göstermektedir. 1 H NMR spektrumu incelendiğinde 7.32-8.79 ppm arasındaki multiplet pikler fosfor ataomuna bağlı aril hidrojenlerini göstermekte, 1.5-2 ppm arasındaki pikler ise CH 2 gerilmelerini göstermekte olup, 31 P NMR spektrumundaki -17 ppm dolaylarında gözlenen pik ise dppets ligandının oluştuğunun göstergesidir. 43

4.BULGULAR VE TARTIŞMA NaO 3 S SO 3 Na P P NaO 3 S Şekil 4.1. dppets ligandı(l1) SO 3 Na 4.1.2. 1,3-(bis[di m-sodiumsulfanato]fenil(fosfino)-propan (dppp) IR spektrumunda 3020 cm -1 de gözlenen pik aromatik halkaya ait C-H gerilmelerini, 2872 cm -1,2827 cm -1 de gözlenen pikler alifatik C-H gerilmelerini,1585 cm -1 de gözlenen pik,aromatik C=C gerilmelerini,1422 cm -1 de gözlenen pik, aromatik halka karbonlarına bağlı fosfor atomuna ait, 1322 cm -1, 1210 cm -1, 1151 cm -1, 993 cm -1, 956 cm -1 ve 691 cm -1 gözlenen pikler S=O titreşimlerini, 795cm -1 ve 830 cm -1 gözlenen pikler ise 1,3 disübstitüe aromatik halka varlığını göstermektedir. 31 P NMR spektrumuna bakıldığı zaman -21 ppm dolaylarında gözlenen pik dppp ligandının sentezlendiğini göstermektedir. NaO 3 S SO 3 Na P P Şekil 4.2. dpppets NaO 3 S SO 3 Na 44

4.BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1.3. Trifenilfosfin-3,3,3 - trisülfonik asit trisodyum tuzu (tppets) IR spektrumunda 3051 cm -1 de gözlenen pikler aromatik halkaya ait C-H gerilmelerini,1587 cm -1 deki pik, aromaatik C=C atomlarına ait, 1467 cm -1 de gözlenen pik, aromatik halka karbonlarına bağlı fosfor atomuna ait, 1299 cm -1, 1171 cm -1,1113, 1077 cm -1, 1037 cm -1,ve 691 cm -1 gözlenen pikler S=O titreşimlerini,774 cm -1 ve 794 cm -1 gözlenen pikler ise 1,3 disübstitüe aromatik halka varlığını göstermektedir. 1 H NMR spektrumu incelendiği zaman 7.13-7.24 ppm de gözlenen pikler aril halkasına ait hidrojen atamoalrını simgelemektedir. 31 P NMR spektrumnda -28.50 ppm de gözlenen pik tppets ligandına ait olup, aril grup karbın atamlarına bağlı fosfor atomnu göstermektedir. NaO 3 S SO 3 Na P Şekil 4.3. tppets SO 3 Na 4.1.4. [Rh(COD) (DPPETS)][Cl] IR spektrumunda 3020 cm -1 de gözlenen pik aromatik halkaya ait C-H gerilmelerini,2876 cm -1,2821 cm -1 de gözlenen pikler alifatik C-H gerilmelerini,1592 cm -1 de gözlenen pik, aromatik C=C gerilmelerini,1379 cm -1 de gözlenen pik, aromatik halka karbonlarına bağlı fosfor atomuna ait, 1076 cm -1,1029 cm -1 ve 697 cm -1 gözlenen pikler S=O titreşimlerini, 732 cm -1 ve 813 cm -1 gözlenen pikler ise 1,3 disübstitüe aromatik halka varlığını göstermektedir. 1 H NMR spektrumunda 7.31-8.17 arasında gözlene pikler aril halkasına ait hidrojen atomlarında ileri gelmektedir. 2-3 ppm doalaylarında gözlenen pik COD-CH 2 atomlarına ait olup,metalin liganda 45

4.BULGULAR VE TARTIŞMA koordine olduğunu göstermektedir. 31 P NMR spektrumunda gözlenen 63.1 ppm civarındaki pik bileşiğin kompleksleştiğinin bir göstergesidir. Na(O 3 S)Ph Ph(SO 3 )Na + P Rh P Na(O 3 S)Ph Ph(SO 3 )Na Şekil 4.4. [Rh(COD) (DPPETS)][Cl] 4.1.5. [Rh(COD) (DPPPTS)][Cl] IR spektrumunda 3227 cm -1 de gözlenen pik aromatik halkaya ait C-H gerilmelerini,1592 cm -1 de gözlenen pik, aromatik C=C gerilmelerini, 1474 ve 1406 cm -1 de gözlenen pik, aromatik halka karbonlarına bağlı fosfor atomuna ait, 1379 cm - 1, 1181 cm -1,1127 cm -1, 1032 cm -1,ve 697 cm -1 gözlenen pikler S=O titreşimlerini, 732 cm -1 ve 815 cm -1 gözlenen pikler ise 1,3 disübstitüe aromatik halka varlığını göstermektedir. 1 H NMR spektrumunda 7.31-8.79 da gözlenen pikler aril halkasına ait hidrojen atomlarından kaynaklanmaktadır. 31 P NMR spektrumunda 66.71 ppm civarında gözlenen pik kompleksleşmenin gerçekleştiğini göstermektedir. + Na(O 3 HS)Ph Ph(SO 3 )Na P Rh P Na(O 3 S)Ph Ph(SO 3 )Na Şekil 4.5. [Rh(COD) (DPPPTS)][Cl] 46

4.BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1.6. [Rh(COD) (TPPETS)][Cl] IR spektrumunda 3222 cm -1 de gözlenen pik aromatik halkaya ait C-H gerilmelerini,1628 cm -1 de gözlenen pik, aromatik C=C gerilmelerini,1445 cm -1 de gözlenen pik, aromatik halka karbonlarına bağlı fosfor atomuna ait, 1379 cm -1, 1170cm -1, 1040 cm -1 ve 695 cm -1 gözlenen pikler S=O titreşimlerini,709 cm -1 ve 872 cm -1 gözlenen pikler ise 1,3 disübstitüe aromatik halka varlığını göstermektedir. 1 H NMR spektrumunda 7.13-7.65 ppm arasındaki multiplet pikler fosfor atomuna bağlı aril halkasının hidrojenlerine ait piklerdir. 31 P NMR spektrumunda 69.3 ppm dolaylarında pik kompleksleşmenin gerçekleştiğini göstermektedir. NaO 3 S + P Rh NaO 3 S Şekil 4.6. [Rh(COD) (TPPETS)][Cl] SO 3 Na 4.2. Sentezlenen Komplekslerin scco 2 Ortamında Çözünürlükleri Sentezlenen hedef ürünlerin scco 2 deki çözünürlükleri Marco Haumann ve ark.,(2003) literatürde belirtmiş olduğu mikroemülsiyon oranları kullanılarak karşılıklı iki adet 1cm çapında safir pencereye sahip 50 ml lik paslanmaz çelik reaktör içerisinde gerçekleştirilmiştir. 47

4.BULGULAR VE TARTIŞMA 4.2.1. K1 katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü K1 katalizörünün 0.49 mg ı pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 80µl F- pentanol varlığında 50 o C sıcaklık ve 2250 psi CO 2 basıncında kısmen çözündüğü, sıcaklığın 70 o C ye arttırılması ile 2700 psi basınçta çözünürlükte herhangi bir değişiklik olmadığı gözlenmiştir. 4.2.2. K2 katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü K2 katalizörünün 0.5mg ı pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 80µl F- pentanol varlığında 60 o C sıcaklık ve 2250 psi CO 2 basıncında az çözündüğü, sıcaklığın 70 o C ye arttırılması ile 2700 psi basınçta çözünürlükte kısmen bir artış olduğu gözlemlenmiştir. 4.2.3. K3 katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü K3 katalizörünün 0.38 mg ı pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 80µl F- pentanol varlığında 60 o C sıcaklık ve 2250 psi CO 2 basıncında, oldukça az çözündüğü gözlenmiştir. 2900 psi basınçta sıcaklığın 80 o C ye arttırılması ile çözünürlükte kısmen bir artış olduğu gözlemlenmiştir. Çözünürlük sonuçları değerlendirildiğinde beklenildiği gibi bir çözünme gözlenememiştir, kısmen bir çözünme olmuştur. Kainz ve ark.,(1997) yapmış oldukları çalışmaların neticesinde, uzun zincirli florlu gruplar içeren ligandların scco 2 içerisinde florsuz gruplar içeren ligandlara göre daha yüksek çözündüğü bilinmektedir. Bu tez kapsamında, ligandlara florlu gruplar bağlamak yerine ortama florlu yüzey aktif maddeler ve yardımcı çözücüler ekleyerek çözünür hale getirilmeye çalışılmış,fakat yeterli düzeyde çözünme sağlanamamıştır,kısmı bir çözünme gözlemlenmiştir. 48

4.BULGULAR VE TARTIŞMA 4.3. Komplekslerin Katalitik Etkinlikleri Sentezlenen katalizörlerin hidrojenasyon reaksiyonlarında katalitik etkinliklerinin test edilmesi amacıyla model bileşik olarak stiren seçilmiştir. Stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda, halka dışında bulunan vinilik çift bağın indirgenmesi ile etil benzen oluşmaktadır. Hidrojenasyon tepkimeleri 100 ml lik manyetik karıştırıcılı paslanmaz çelik reaktör içerisinde çözücü olarak scco 2 ters mikroemülsiyon sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Literatürlerde verilen benzer katalizörlerle yapılan hidrojenasyon çalışmalarında substrat / katalizör oranı 500, 1000, 1500 ve 2000 arasında, H2 basıncı 10-100 bar arasında, CO 2 basıncı 1500-3500 psi arasında, sıcaklık 40-100 C arasında ve karıştırma hızı 600-800 rpm arasında değişmektedir (Takaya 1991; Francio 2001; Berthod 2004). Sentezlenen katalizörlerin çözünürlük koşulları ve literatürlerin ışığında substrat/ katalizör oranı 500, H 2 basıncı 10 bar, toplam(pco 2 +ph 2 ) basıncı 4000 psi, sıcaklık 70 C ve karıştırma hızı 750 rpm seçilerek sentezlenen katalizörlerle hidrojenasyon tepkimeleri 5 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Her saat sonunda alınan numuneler içerisindeki stiren-etilbenzen dönüşümleri gaz kromotografisi ile incelenmiş ve farklı aktiviteler gösterdiği tespit edilmiştir (Şekil 4.7). H2(g),Katalizör Çözücü stiren Şekil 4.6. Stirenin hidrojenasyon reaksiyonu etilbenzen 49

4.BULGULAR VE TARTIŞMA %DÖNÜŞÜM 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 ZAMAN(SAAT) K1 K2 K3 Şekil 4.7. Katalizörlerin stirenin hidrojenasyonundaki % dönüşüm sonuçları 50

3.MATERYAL VE METOD 3- Materyal ve Method 3.1.1 Kullanılan Kimyasallar Bu çalışmada kullanılan kimyasal maddeler analitik saflıkta olup, çoğunluğu Merck, Sigma ve Aldrich den temin edilmistir. Kullanılan kimyasalların isimleri, kullanılacakları işlemler ve temin edilecekleri firmalar aşağıda verilmiştir. Dietileter (Et 2 O), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Diklorametan (CH 2 Cl 2 ), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Etanol (C 2 H 5 OH), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Tetrahidrofuran (THF), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Sodyum hidroksit (NaOH), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, ligandların sülfolanmasında işlemleri sırasında ortam ph sının ayarlanmasında kullanılmıştır. 1,2 bis (difenil fosfino) etan, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, katalitik etkinlik çalışmalarında meta lkompleksi oluşturmakta ligand olarak kullanılmıştır. 1,3 bis (difenil fosfino) propan, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, katalitik etkinlik çalışmalarında metal kompleksi oluşturmakta ligand olarak kullanılmıştır. Trifenil fosfin, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, katalitik etkinlik çalışmalarında metal kompleksi oluşturmakta ligand olarak kullanılmıştır. Oleum(dumanlı sülfürik asit,h 2 S 2 O 7 ), Fosfin türevi ligandların sülfolama işlemlerinde kullanılmıştır. 31

3.MATERYAL VE METOD Sülfürik asit, sigma-aldrich firmasından temin edilmiş olup,fosfin türevi ligandların sülfolama işlemlerinde kullanılmıştır. Rodyum(I) klorür dimeri ( [Rh(COD) Cl] 2 ), sigma-aldrich firmasından temin edilmiş olup, ligandların metal komplekslerinin oluşturulmasında kullanılmıştır. Azot (N 2 ), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilmiş olup, azot atmosferi olarak kullanılmıştır. Karbondioksit (CO 2 ), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilmiş olup, scco 2 ortamını sağlamakta kullanılmıştır. Hidrojen (H 2 ), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilmiş olup, hidrojenasyon işlemlerinde kullanılmıştır. Moleküler Sieve Dehidrat, Fluka firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, çözücülerin kurutulmasında kullanılmıştır. 3.1.2 Cihaz ve Malzemeler Sentezlerin gerçekleştirilmesinde, aşağıda verilmiş olan malzemeler ve cihazlar kullanılmıştır. Mağnetik ve mekanik karıştırıcılar, Ceketli ve düz ısıtıcılar, deneysel çalışmalarda kullanılmıştır. Su banyosu ve döner buharlaştırıcı gibi mekanik aksamlar, destilasyon ve sıcaklık ayarlamalarında, Elektronik teraziler, hassas tartımlar için kullanılmıştır. Geri soğutucu, damlatma hunisi, 1 lik ve 5 lik cam pipetler, yandan çıkışlı iki ve üç boyunlu balonlar gibi cam malzemeler, sentez çalışmalarında kullanılmıştır. Glove box ve Schlenk düzenekleri, hava ve neme karşı duyarlı maddelerin, azot atmosferinde sentezlerinin gerçekleştirilmesi için kullanılmıştır. 50 ve 100 ml lik Paslanmaz çelikten yapilmis, yüksek basınca dayanikli reaktor, reaksiyon ortamı olarak hidrojenasyon ve çözünürlük çalışmalarında kullanılmıştır. FT-IR; First marka, Satellite model, ligandların ve komplekslerin yapı aydınlatılmasında kullanılmıştır. 32

3.MATERYAL VE METOD 1 H NMR, 31 P NMR cihazları; ligandların ve komplekslerin yapı aydınlatılmasında kullanılmıştır. GC: Hidrojenasyon sonucu oluşan ürünlerin dönüşüm miktarlarını bulmak için kullanılmıştır. 3.2 Method Bu tez çalışması 4ana başlık altında toplanabilir. i) Ligandların sülfolanması ii) Ligandların, metal komplekslerinin sentezlenmesi iii) Sentezlenen metal komplekslerin scco 2 içerisinde çözünürlüklerinin incelenmesi iv) Katalizörlerin ScCO 2 çözücü ortamında, Mikroemülsiyon tekniği kullanılarak katalitik etkinliğinin incelenmesi 3.2.1 Ligandların sülfolanması Fosfin türevi ligandlar, hava ve neme karşı duyarlı olduğundan dolayı kolaylıkla bozulabilmektedir. Bu sebepten dolayı, tüm sentez çalışmaları Glovebox ve Schlenk düzenekleri kullanılarak azot atmosferi altında gerçekleştirilmiştir. Ayrıca ligandların kolay oksitlenebiliyor olması FT-IR ve NMR gibi yapı tayin çalışmalarında sıkıntı yaşatmakla beraber,elde edilen spektrumlarda P=O piki gözlenebilmektedir. 3.2.1.1. 1,2-(bis[di m-sodyumsulfanato]fenil(fosfino)-etan sentezi(l1): Difenil fosfino etan, koordinasyon kimyasında kullanılan en yaygın çift dişli ligandlardandır. Difenil fosfino etan,ilk olarak 1993 yılında Tamas Bartik ve Berit Bartik tarafından sülfolanarak suda çözünür hale getirilmiştir. Tamas ve Berit in literatürde belirtmiş oldukları yöntemden yararlanılarak sülfolama işlemi gerçekleştirilmiştir. 33

3.MATERYAL VE METOD 3 boyunlu balon içerisinde 5ml %98 lik sülfürik asit 0 o C ye soğutulduktan sonra üzerine 2.5 gr (6.27 x 10-3 mol) DPPE eklenildi,tamamen çözündükten sonra ise %20 lik Oleum dan(dumanlı sülfürik asit) belirli aralıklarla toplamda 37.5 ml eklenildi. Tüm bu işlemler sırasında reaksiyon koşullarının 0 o C dolaylarında olmasına dikkat edilir. Reaksiyon durudurulduktan sonra termal dengeye ulaşması için 8 saat beklenildikten sonra, tetra-sulfolanmış ürünün oluşması için 4 gün beklenildi. 4. gün sonunda Reaksiyon 0 o C ye soğutulur ve üzerine (20-30% ) belirli aralıklarla NaOH çözeltisi eklenerek, ortam ph sı 8-10 civarlarına ulaşması sağlanarak ortam hafif bazik yapılır. Ortam bazik olduğunda Na 2 SO 4 çökecektir. Üzerine 200 ml metanol eklenerek 1 saat boyunca karıştırılır ve sonrasında süzülerek Na 2 SO 4 ortamdan uzaklaştırılır.çözelti hacmi 5-10 ml dolaylarına azaltılıp,ortamdan metanol ve suyun fazlası uzaklaştırılır.10/1 oranında metanol/ su karışımından çöktürülüp 1 gün buzdolabında bekletilerek beyaz renkli kristallerin oluşması sağlanır. Kristaller süzülerek alındıktan sonra saflaştırma işlemi için birkaç kez 5/1 oranında aseton/su karışımı ile yıkanır ve yeniden kristallendirilerek L1 ligandı %35 verimle elde edilir. Ma= 802 gmol -1 E.N. >300 o C Elementel analiz: C:42.27, H:6.01,S:17.33 IR:3027 cm -1 ʋ =CH aromatik; 2890 cm -1, ʋ C-H alifatik, 1592 cm -1 C=C aromatik, 1443 cm -1 δʋ P-C aromatik ;1100 cm -1,1036, 993 cm -1, 692 cm -1 ʋ S=O, 788 cm -1 ve 875 cm -1 δ CH 1,3 disübstitüe aromatik halka 1 H NMR (500 MHz, D 2 O, ppm) δ: 7.32-8.179 (m, Ar-H ), 31 P NMR (500 MHz, D 2 O, ppm) δ: -17 ppm L1 ligandına ait 1 H ve 31 P spektrumları ek 1.1 de, FT-IR spektrumu ise ek 2.1 de verilmiştir. 34

3.MATERYAL VE METOD NaO 3 S SO 3 Na P P P P 1. H 2 SO 4 /SO 3 2. NaOH NaO 3 S SO 3 Na Şekil 3.1. L1 ligand sentezinin şematik gösterimi 3.2.1.2. 1,3-(bis[di m-sodyumsulfanato]fenil(fosfino)-propan sentezi(l2): L2 ligandı da L1 ligandının sentezine benzer şekilde Tamas ve arkadaşlarının (1993) literatürde belirtmiş oldukları yöntem kullanılarak sentezlenmiştir. 3 boyunlu balon içerisine 5ml %98 lik sülfürik asit eklenir ve 0 o C ye soğutulur.0 o C ye soğutulduktan sonra üzerine 6.27 mmol DPPP eklenir ve tamamen çözününceye dek karıştırıldıktan sonra,üzerine belirli aralıklarla %20-30 luk Oleum dan(dumanlı sülfürik asit) toplamda 42.5 ml eklenir.tüm bu işlemler sırasında reaksiyon koşullarının 0 o C dolaylarında olmasına dikkat edilir.ekleme işlemleri tamamlandıktan sonra reaksiyon azot atmosferi altında 8 saat kendi haline bırakılarak termal dengeye ulaşması sağlanır. Termal dengeye ulaşdıktan sonra ise tetrasülfolanmış ürünün oluşması için 4 gün beklenilir. 4. gün sonunda reaksiyon karışımı 0 o C ye soğutulup, üzerine belirli aralıklarla NaOH çözeltisi (20-30% ) eklenerek ortam ph sı 8 civarlarına getirilerek ortam hafif bazik yapılır. Sonrasında ise, reaksiyon ortamına 200ml metanol eklenir ve 1 saat boyunca karıştırılır, bu sırada çöken Na 2 SO 4 ortamdan süzülerek uzaklaştırılır ve sonrasında çözelti hacmi 5-10 ml düşürülürek çözücünün fazlası ortamdan uzaklaştırılır. 10/1 oranında metanol/ su karışımı ilave edilip 1 gün buzdolabında bekletilerek beyaz renkli kristallerin oluşması sağlanır. Kristaller süzülerek alındıktan sonra saflaştırma işlemi için birkaç kez 5/1 oranında aseton/su karışımı ile yıkanıp tekrardan kristallendirerek % 33 verimle L2 ligandı elde edilmiştir. 35

3.MATERYAL VE METOD Ma: 816 gmol -1 E.N. >300 o C Elementel analiz: C: 43.08, H: 6.16, S: 17.00 IR:3020 cm -1 ʋ =CH aromatik; 2872 cm -1,2827 cm -1 ʋ C-H alifatik, 1585 cm -1 C=C aromatik, 1443 cm -1 δʋ P-C aromatik ;1100 cm -1,1036, 993 cm -1, 692 cm -1 ʋ S=O, 788 cm -1 ve 875 cm -1 δ CH 1,3 disübstitüe aromatik halka 31 P NMR (500 MHz, D 2 O, ppm) δ: -21 ppm L2 ligandına ait 1 H ve 31 P spektrumları ek 1.2 de verilmiştir, FT-IR spektrumu ise ek 2.2 de verilmiştir. NaO 3 S SO 3 Na P P P P 1. H 2 SO 4 /SO 3 2. NaOH NaO 3 S SO 3 Na Şekil 3.2. L2 ligand sentezinin şematik gösterimi 3.2.1.3 Trifenilfosfin-3,3,3 - trisülfonik asit trisodyum tuzu sentezi(l3): Trifenilfosfin in sülfolanma işlemi Tamis Bartik ve ark. larının (1993) çalışmasından yararlanılarak aşağıda verilen metotla gerçekleştirilmiştir. 5gr TPP yavaşca 0 o C de 50 ml %20lik dumanlı sülfürik asit(oleum) üzerine eklenir ve bu işlem sırasında sıcaklık 0 o C de kalmasına dikkat edilir. Bu işlemin sonucunda reaksiyon oda sıcaklığında 150 saat bekletilerek sulfolama işleminin tamamlanması sağlanır. Daha sonra ortam öncelikle %20 lik NaOH ile nötralleştirildikten sonra suyu uzaklaştırılarak çözelti hacmi destilasyonla 10ml ye düşürülüp 400ml methanol eklenir ve süzülür. Elde edilen katı madde 200ml methanol ile ekstrakte edildikten sonra çözelti hacmi 10ml e düşürülür.200ml aseton ilavesi ile de madde çöktürülerek ürün elde edilip, süzülerek toplanır.oksit içeriğini 36

3.MATERYAL VE METOD minumuma düşürmek için ise 300ml aseton/methanol/su (10:5:1) ile 2 kez ekstrakte edilir. Ma: 565 gmol -1 E.N. > 300 o C Elementel analiz: C: 43.29, H: 2.42,, S: 19.22 IR: 3051 cm -1 ʋ =CH aromatik; 1587 cm -1 C=C aromatik 1467 cm -1 δʋ P-C aromatik ;1299 cm -1, 1171 cm -1,1113, 1077 cm -1, 1037 cm -1, 691 cm -1 ʋ S=O, 774 cm -1 ve 794 cm -1 δ CH 1,3 disübstitüe aromatik halka 1 H NMR (500 MHz, D 2 O, ppm) δ: 7.13-7.24(m, Ar-H ), 31 P NMR (500 MHz, D 2 O, ppm) δ: -28.50 ppm L3 ligandına ait 1 H ve 31 P spektrumları ek 1.3 de verilmiştir, FT-IR spektrumu ise ek 2.3 de verilmiştir. NaO 3 S SO 3 Na P Şekil 3.3. L3 ligandının şematik gösterimi SO 3 Na 3.2.2. Metal komplekslerinin sentezi 3.2.2.1 [Rh(COD) (DPPETS)][Cl] sentezi(k1) DPPETS in (0.17gr,0.2mmol), 10 ml THF/H 2 O (4/1) içerisindeki çözeltisi, Rh 2 (COD) 2 Cl 2 dimerinin, 10 ml THF/H 2 O (4/1) içerisindeki çözeltisi üzerine eklenerek oda sıcaklığında 1 saat karıştırılır.1 saat sonunda çözelti kurutulur ve üzerine 2 ml su eklenip süzülerek, reaksiyona girmeyen Rh 2 (COD) 2 Cl 2 dimeri 37

3.MATERYAL VE METOD ortamdan uzaklaştırılır. Kalan çözelti hacmi azaltıldıktan sonra 15-20 ml etanol eklenerek kristallendirilir ve 1 gün sonunda süzülüp kurutularak kristaller elde edilir.(verim: %78) E.N. >300 IR: 3031 cm -1 ʋ =CH aromatik; cm -1,2876 ve 2821 cm -1 ʋ C-H alifatik, 1592 cm -1 C=C aromatik, 1379 cm -1 δʋ P-C aromatik ;1076 cm -1, 1029 cm -1, 697 cm -1 ʋ S=O, 732cm -1 and 813 cm -1 δ CH 1,3 disübstitüe aromatik halka 1 H NMR (500 MHz, D 2 O, ppm) δ: 7.13-8.17 (m, Ar-H ), δ:2-3 ppm(cod-ch 2 ) 31 P NMR (500 MHz, D 2 O, ppm) δ: 63.1 ppm K1 Bileşiğine ait 1 H ve 31 P spektrumları ek 1.4 de verilmiştir, FT-IR spektrumu ise ek 2.4 de verilmiştir. Na(O 3 S)Ph P Ph(SO 3 )Na Na(O 3 S)Ph P Ph(SO 3 )Na + + [Rh(COD)Cl] 2 Rh P P Na(O 3 S)Ph Ph(SO 3 )Na Na(O 3 S)Ph Ph(SO 3 )Na Şekil 3.4 K1 kompleksinin sentezi 3.2.2.2 [Rh(COD) (DPPPTS)][Cl] sentezi(k2) DPPPTS in (0.175gr,0.2mmol),10 ml THF/H 2 O (4/1) içerisindeki çözeltisi, Rh 2 (COD) 2 Cl 2 dimerinin, 10 ml THF/H 2 O (4/1) içerisindeki çözeltisi üzerine eklenerek oda sıcaklığında 1 saat karıştırılır.1 saat sonunda çözelti kurutulur ve üzerine 2 ml su eklenip süzülerek, reaksiyona girmeyen Rh 2 (COD) 2 Cl 2 dimeri ortamdan uzaklaştırılır. Kalan çözelti hacmi azaltıldıktan sonra 15-20 ml etanol eklenerek kristallendirilir ve 1 gün sonunda süzülüp kurutularak kristaller elde edilir. (verim:% 75) 38

3.MATERYAL VE METOD E.N. >300 IR: 3227 cm -1 ʋ =CH aromatik; 1585 cm -1 C=C aromatik, 1474 cm -1 ve 1406 cm -1 δʋ P-C aromatik; 1379 cm -1, 1181 cm -1, 1127 cm -1, 1032 cm -1 ve 697 cm -1 ʋ S=O, 732 cm -1 ve 815 cm -1 δ CH 1,3 disübstitüe aromatik halka 31 P NMR (500 MHz, D 2 O, ppm) δ: 66.71 ppm K2 Bileşiğine ait 1 H ve 31 P spektrumları ek 1.5 de verilmiştir, FT-IR spektrumu ise ek 2.5 de verilmiştir. Na(O 3 S)Ph Ph(SO 3 )Na Na(O 3 HS)Ph Ph(SO 3 )Na + P P + [Rh(COD)Cl] 2 Rh P P Na(O 3 S)Ph Ph(SO 3 )Na Na(O 3 S)Ph Ph(SO 3 )Na Şekil 3.5. K2 kompleksinin sentezi 3.2.2.3 [Rh(COD) (TPPETS)][Cl] sentezi(k3) TPPETS in 0.2mmol ü,10 ml THF/H 2 O (4/1) içerisindeki çözeltisi,rh 2 (COD) 2 Cl 2 dimerinin, 10 ml THF/H 2 O (4/1) içerisindeki çözeltisi üzerine eklenerek oda sıcaklığında 1 saat karıştırılır.1 saat sonunda çözelti kurutulur ve üzerine 2 ml su eklenip süzülerek, reaksiyona girmeyen Rh 2 (COD) 2 Cl 2 dimeri ortamdan uzaklaştırılır. Kalan çözelti hacmi azaltıldıktan sonra 15-20 ml etanol eklenerek kristallendirilir ve 1 gün sonunda süzülüp kurutularak kristaller elde edilir. E.N. >300 IR: 3023 cm -1 ʋ =CH aromatik; 1628 cm -1 C=C aromatik 1445 cm -1 δʋ P-C aromatik ;1379 cm -1, 1170 cm -1, 1040 cm -1 ve 695 cm -1 ʋ S=O, 709 cm -1 ve 872 cm -1 δ CH 1,3 disübstitüe aromatik halka 39

3.MATERYAL VE METOD 1 H NMR (500 MHz, D 2 O, ppm) δ: 7.13-7.79 (m, Ar-H ), 31 P NMR (500 MHz, D 2 O, ppm) δ: 69.3 ppm K3 Bileşiğine ait 1 H ve 31 P spektrumları ek 1.6 da verilmiştir, FT-IR spektrumu ise ek 2.6 de verilmiştir. NaO 3 S + P Rh NaO 3 S Şekil 3.6. K3 kompleksi SO 3 Na 3.2.3. Sentezlenen Komplekslerin scco 2 Ortamında Çözünürlüklerinin Belirlenmesi Sentezlenen hedef ürünlerin scco 2 deki çözünürlükleri karşılıklı iki adet 1 cm çapında safir pencereye sahip 50 ml lik paslanmaz çelik reaktör içerisinde gerçekleştirilmiştir. Bu tip çalışmalar incelendiğinde uygulamaların genellikle 1500-3500 psi aralığında olduğu görülmektedir (Horváth ve ark., 1994; Wincent ve ark., 1997; Kainz ve ark.,1999). Literatürlerden scco 2 ortamında çözünmediğini bildiğimiz fosfin türü metal komplekslerimizin 70 o C ve 2000 psi basınç altında çözünmedikleri gözlenmiştir. scco 2 içerisinde çözünürlüklerini arttırmak için F-pentanol gibi florlu grup içeren sürfektanlar kullanılmıştır. Yardımcı sürfektan eşliğinde yapmış olduğumuz çözünürlük çalışmalarında ise kısmi bir çözünme gözlemlenmiştir. 40

3.MATERYAL VE METOD Şekil 3.7. Çözünürlük çalışmalarının gerçekleştirildiği sisteminin Şematik gösterimi 3.2.4 Komplekslerin Katalitik Etkinliklerinin Belirlenmesi Sentezlenen katalizörlerin hidrojenasyon reaksiyonlarında katalitik etkinliklerinin test edilmesi amacıyla model bileşik olarak stiren seçilmiştir. Stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda, halka dışında bulunan vinilik çift bağın indirgenmesi ile etil benzen oluşumu söz konusudur. Hidrojenasyon tepkimeleri 100 ml lik Amar marka manyetik karıştırıcılı paslanmaz çelik reaktör içerisinde çözücü olarak scco 2 kullanılmıştır. Literatürlerde verilen benzer katalizörlerle yapılan hidrojenasyon çalışmaları göz önüne alınarak; substrat/katalizör oranı 250,500 ve 750, H 2 basıncı 10bar ve toplam basınç (pco 2 +ph 2 ) 2500-4000 psi arasında, sıcaklık 50-80 C arasında ve karıştırma hızı 750 rpm olarak seçilmiştir. (Takaya 1991; Francio 2001; Berthod 2004). Her saat sonunda alınan numuneler gaz kromotografisi cihazı ile inceelenerek, içerisindeki stirenetilbenzen dönüşümlerine bakılmıştır ve değişik sıcaklık, değişik basınç, değişik konsantrasyon ve farklı sürelerde farklı aktiviteler gösterdiği tespit edilmiştir. Şekil 3.8. Stirenin hidrojenasyonu H2(g),Katalizör Çözücü 41

3.MATERYAL VE METOD Şekil 3.9. Stirenin hidrojenasyonun gerçekleştirildiği yüksek basınç sistemi 42

5. SONUÇ VE ÖNERİLER 5. SONUÇ VE ÖNERİLER Bu çalışmada,1,2 bis (difenil fosfino) etan, 1,3 bis (difenil fosfino) propan ve trifenil fosfin;oleum(dumanlı sülfürik asit) ile tepkimeye sokulmuş ve sülfolu forumları oluşturularak suda çözünür hale getirilmiştir.daha sonra sülfolanmış ligandların rodyumlu metal kompleksleri hazırlanmıştır. Sentezlenen ligand ve katalizörlerin yapıları, FT-IR, 1 H, ve 31 P NMR gibi spektroskopik yöntemler ile karakterize edilmiştir. Katalizörlerin çözünürlükleri 70 o C sıcaklık ve 2700 psi CO 2 basıncında, safir camlı pencereli reaktör ve scco 2 içerisinde mikroemülsiyon tekniği kullanılarak incelenmiştir. Bu sistem içerisinde ligandın bir kısmının AOT sürfektanı kullanılarak suda çözünmesi sağlanırken, diğer bir yandan scco 2 içerisindeki çözünürlüğünü artırmak için ise F-pentanol yardımcı sürfektanı kullanılmıştır ve kısmen bir çözünme gözlemlenmiştir. Çözünürlüğün Florlu ligand içeren metal komplekslerine göre düşük olmasının sebebi, liganda doğrudan koordine olmuş flor atomlarının bulunmaması ve ligandın sadece bir kısmının scco 2 içerisinde çözünüyor olmasındandır. Katalizörlerin süperkritik karbondioksit çözücü ortamında katalitik etkinlikleri ise model bileşik olarak seçilen stirenin hidrojenasyon reaksiyonu üzerinde, manyetik karıştırıcılı 100 ml lik yüksek basınç reaktöründe incelenmiş ve en yüksek etkinliği K2 katalizörü göstermiştir. Sentez ürünlerinin 70 o C sıcaklık, 10 bar H 2 ve 4000 psi toplam (pco 2 + ph 2 ) basıncı varlığında hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinlikleri incelenmiş olmasına karşın, hidrojenasyon reaksiyonlarında sıcaklık, basınç, H 2 ve CO 2 basınçları gibi parametreler farklı tutularak da katalitik etkinlikleri detaylı bir şekilde incelenebilmektedir. Tez kapsamında sentezlenen katalizörlerin sadece hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinlikleri incelenmiş olmasına rağmen sentez ürünlerinin hidroformilasyon,oksidasyon,diels Alder vb. gibi diğer organik katılma reaksiyonlarındaki etkinlikleri de incelenmeye değer görülmektedir. Tez kapsamında katalizörlerin katalitik etkinliklerinde sadece dönüşümler üzerinde durulmuştur. 51

5. SONUÇ VE ÖNERİLER scco 2 -mikroemülsiyon sisteminin reaksiyon ortamı olarak kullanılması, ileriki dönemlerde yapılması muhtemel benzer çalışmalara, ışık tutacağı ve yararlı bir kaynak olacağı düşünülmektedir. 52

ÖZGEÇMİŞ 1987 yılında Lefkoşa(kuzey kıbrıs) da doğdu. İlkokulu Güzelyurt Kurtuluş İlkokulunda, orta ve lise öğrenimini Lefkoşa Türk Maarif Kolejinde tamamladı. Lisans eğitimine 2005 yılında Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde başladı ve 2009 yılında mezun olarak Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalında Yüksek Lisans öğrenimine devam etti. Yüksek lisansı sırasında 2011 Şubat - 2011 Ağustos tarihleri arasında 6 aylık bir süre zarfında Erasmus Öğrenci Değişim Programı ile İngiltere nin Nottingham kentinde öğrenim gördü ve orada Prof. Dr. Martyn Poliakoff un Hydrothermal Depolymerization Of Lignin Derivatives In Super-critical Water adlı projesinde görev aldı. 60

KAYNAKLAR BACH, E. CLEVE, E., and SCHOLLMEYER, E., 2000. Treatment of Textiles in Supercritical CO 2 New Results. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 1: 385-388. BACH, I. VE COLE-HAMILTON, D.J., 1998. Hydroformylation of hex-1-en in supercritical carbon dioxide catalysed by rhodium trialkylphosphine complexes,chem. Commun., 14, 1463-1464. BURK, M. J., FENG, S., GROSS, M.F., ve TUMAS W., 1995. Asymmetric Catalytic Hydrogenation Reactions in Supercritical Carbon Dioxide. J. Am. Chem. Soc.,117: 8277-8278. BALDWIN, L.C. ve FINK, M.J., 2002. Synthesis of 1,2- bis[(diorgano)phosphio]ethanes via Michaelis-Arbuzov type rearrangements. Journal of Organometallic Chemistry, 646, 230-238, 144 BECKMAN, E.J., 2000. Generation of Microcellular Foam Using Carbon Dioxide. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les- Pıns,France, 1: 215-225. BERTHOD M., MIGNANI G., and LEMAIRE, M., 2004. Tetrahedron:Asymmetry, 15,1121-1126. B. M. BHANAGE, S. S. DİVEKAR, R. M. DESHPANDE, AND R. V. Chaudhari, Selectivity in Sulfonation of Triphenyl Phosphine.1991 CATCHPOLE, O.J. ve PROELLS, K. 2000. Solubility and Fractionation of Lipids Using Subcritical R134a. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 2: 567-572 CLIFFORD, T. ve BARTLE, K. 1996. Chemical Reaction in Supercritical Fluids. Chemistry _ Industry, England, June 17. CRABTREE, R.H. 1990. The Organometallic Chemistry of The Transition Metals, New York, 185-208s. CRETTE S.A. ve DESIMONE, J.M., 2000. Novel Polymeric Materials for Applications in Carbon Dioxide. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 1: 255-258. 53

DAHMEN, N. SCHÖN, J. ve DINJUS, E. 2000. Precision Cleaning Using Compressed Carbon Dioxide. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 1: 369-374. DESCHAMPS, F.S. CHANINADE, P., LAIMARY, F. ve BAILLET, A., 2000. A New Concept in Supercritical Fluid Fractionation of Lipids. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 2: 573-578. FRANCIO, G., WITTMANN, K., LEITNER, W., 2001. Highly Efficient Enantiselective Catalysis in Supercritical Carbon Dioxide Using the Perfluoroalkyl-Substituted Ligand (R,S)-3-H2F6-BINAPHOS. Journal of Organometallic Chemistry, 621:130-142. GÜZEL, B. AKGERMAN, A. ve FACKLER, Jr J.P., 2000. Synthesis and Characterization of the Rh Based Hydroformulation Catalyst {[(COD)Rh(bis(2R,3R)-2,5diethylphospholano)benzene)]+BARF}. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les- Pıns, France, 1: 495-500. GÜZEL, B. OMARY, M.A., FACKLER Jr, J.P. ve AKGERMAN, A., 2001. Synthesis and Characterization of {[(COD)Rh(bis(2R,3R)-2,5- diethylphospholano)benzene)]+barf} for use in homogenous catalysis in supercritical carbon dioxide. Inorganica Chimica Acta, 325, 45-50 HAJI, S. ve ERKEY, C. 2002. Investigation of rhodium catalyzed hydroformylation of ethylene in supercritical carbon dioxide by in situ FTIR spectroscopy, Tetrahedron, 58, 3929 3941. HESNA HULYA YİLDİZ UNVEREN AND REİNHARD SCHOMACKER Rhodium Catalyzed Hydroformylation Of 1- Octane In Microemulsion: Comparison With Various Catalytic Systems 2006. HORVATH, I. T. ve RABAI, J., 1994. Facile catalyst separation without water:fluorous biphase hydroformylation of olefins, Science 266, 72-75. JESSOP, P.G., IKARAYA, T. ve NOYORI, R., 1999. Homogeneous Catalysis İn Supercritical Fluids, CHEM. REV., 99, 475-493. 54

Jİ-YOUNG PARK, JONG SUNG LİM, YOUN WOO LEE Kİ-PUNG YOO, Micellization Of Sodium Bis(2-Ethylhexyl) Sulfosuccinate In SCO 2 With Sodium Salt Of Bis(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro-1-Pentanol)Sulfosuccinate 2005. JUAN S. MİLANO-BRUSCO, HENRİETTE NOWOTHNİCK, MİCHAEL SCHWARZE AND REİNHARD SCHOMACKER, Catalytic Reactions In Surfactant Systems: Product Isolation And Catalyst Recycling, 2009. JUNCHENG LİU, BUXİNG HAN, GANZUO Lİ, XİAOGANG ZHANG, JUN HE, AND ZHİMİN LİU. Investigation of Nonionic Surfactant Dynol-604 Based Reverse Microemulsions Formed in Supercritical Carbon Dioxide,2001. JUNCHENG LİU, ZAMEER SHERVANİ, POOVATHİNTHODİYİL RAVEENDRAN, YUTAKA IKUSHİMA Micellization Of Sodium Bis (2- Ethylhexyl)Suilfosuccinate In Supercritical CO2 With Fluorinated Co- Surfactant And Its Solubilisation Of Hydrophilic Species 2004. KAINZ, S., KOCH, D., BAUMANN,W., and LEITNER, W., 1997. Perfluoroalkyl Substituted Arylphosphanes as Ligands for Homogeneous Catalysis in Supercritical Carbon Dioxide. Angew. Chem. Int. Engl., 36 (15) : 1628-1630. KAINZ, S., BRINKMANN, A., LEITNER, W. ve PFALTZ, A., 1999. Iridiumcatalyzedenantioselective hydrogenation of imines in supercritical carbon dioxide, J.Am.Chem. Soc., 121, 6421-6429. KATJA GEİNZE, GOTTFİRED HUTTNER, LASZLO ZSOLNİA VE PETER SCHROBER. Complexes Of Cobalt(II) Chloride With The Tripodal Trisphosphane Triphos, Solution Dynamics,Spin-Crossover,Reactivity, And Redox Activity,1997. KEİTH P. JOHNSTON, SANDRO R.P. DA ROCHA Colloids In Supercritical Fluids Over The Last 20 Years And Future Directions,2008 KING, W.J. DUNFORD, N.T. ve TAYLOR, S.L. 2000. Critical Fluid Options for the Extraction and Enrichment of Nutraceuticals. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 2: 537-547. 55

KNEZ, Z. 2000. Micronisation of Pharmaceuticals Using Supercritical Fluids. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les- Pıns, France, 1: 21-26. KOMOTO, I. ve KOBAYASHI, S., 2001. Lewis acid catalysis in a supercriticalcarbon dioxide (scco 2 )-poly(ethylene glycol) derivatives (PEGs) system:remarkable effect of PEGS as additives on reactivity of Ln(OTf) 3 - catalyzed Mannich and aldol reactions in scco 2, Chem. Commun., 1842 1843. KOMOTO, I. ve KOBAYASHI, S., 2004. Lewis acid catalysis in supercritical carbondioxide use of poly(ethylene glycol) derivatives and perfluoroalkylbenzenes assurfactant molecules which enable efficient catalysis in scco2, J. Org. Chem.,69, 680-688. LAINTZ, K.E., WAI, C.M., YONKER, C.R. ve SMITH, R.D., 1991. Solubility of fluorinated metal diethyldithiocarbamates in supercritical carbon dioxide, J. Supercrit. Fluids, 4, 194-198. LIU, J., LIU, Z. ve HAN, B., 2000. Controlling the Molecular Weight and Molecular Weight Distribution Using Compressed CO2 Antisolvent. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 1: 311-320. LOZANO, P., BELLEVILLE, M.P., RIOS, G.M. ve IBORRA, J., 2000. Transesterification Enzymatic Process with a Dynamic Membrane Reactor in Supercritical Media. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 2: 761-766. MANDEL, F.S. ve WANG, J.D., 2000. Pharmaceutical Material Production VIA Supercritical Fluids Employing The Technique of Particles From Gas- Saturated Solutions (PGSS). Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 1: 35-46. MARCO HAUMANN, HERBERT KOCH, REİNHARD SCHOMÄCKER. Hydroformylation In Microemulsions: Conversion Of An Internal Long Chain Alkene Into A Linear Aldehyde Using A Water Soluble Cobalt Catalyst, 2003. 56

MASANOBU SAGİSAKA, JUNİCHİ OASA, SATOSHİ HASEGAWA, RYOKO TOYOKAWA, ATSUSHİ YOSHİZAWA. Novel Fluorinated Double-Tail Surfactant Having High Microemulsifying Ability In Water/Supercritical CO 2 System,2010. MIESSLER, G.L. ve TARR, D.A., 1999. Inorganic Chemistry, (N. KARACAN ve P.GÜRKAN, editör). Inorganik Kimya, 2.baskı, Palme Yayıncılık, Ankara, 2002. s.497-508. MONTERO, G. MARLOWE, T., SMITH, B. ve BECK, K., 1996. Solubility of Disperse Dyestuff in Supercritical CO2. North Caroline State University, U.S.A. NOVAK, Z. ve KNEZ Z. 2000. Supercritical Drying-Key to Various Application of Aerogels. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes /Juan-Les-Pıns, France, 1: 231-236. OWEN, J.C. ve KATRIN, P. 2000. Solubility and Fractionation of Lipids Using Subcritical R134a. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 2: 567-572. PALO, D.R. ve ERKEY, C., 1998a. Solubility of dichlorobis(triphenylphosphine) nickel(ii) in supercritical carbon dioxide, J.Chem. Eng. Data, 43, 47-48. PALO, D.R. ve ERKEY, C. 1998b. Homogenous Catalytic Hydroformylation of 1- Octane in Supercritical Carbon Dioxide Using a Novel Rhoudium Catalyst with Fluorinated Arylphosphine Ligands. Industrial and Engineering chemistry Research, 37: 4203-4206. PETRUCCI, R.H. ve HARWOOD, W.S., 1995. Genel Kimya 2 ( T. UYAR editör). 6. Baskı, Palme Yayıncılık, Ankara, s.541. PLACIN, F. DESVERGNE, J.P. ve CANSELL, F. 2000. Organic Physical Aerogel Elaboration Using Supercritical Fluids. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 1: 211-214. REVERCHON, E. ve PERRUT, M. 2000. Particle Design Using Supercritical Fluids: Review and Examples. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritica Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 1: 3-20. 57

SATICI, H. 1996. Su Kullanmadan Süperkritik CO2 ile Boyama. Gemsan Teknik Bülteni, Istanbul, 18: 10-11. SAUS, W. KNITTEL, D. ve SCHOLLMEYER, E. 1993. Dyeing of Textiles in Supercritical Carbon Dioxide. Textile Research Journal, New Jersey 63 (3) :135-142. SELLIN, M.F. BACH, I. WEBSTER, J.M., MONTILLA, F., ROSA, V. Ve COLEHAMILTON, D.J., 2002. Hydroformylation of alkenes in supercritical carbon dioxide catalysed by rhodium trialkylphosphine complexes, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 24, 4569-4576. SHIM, J.J., KIM, C.H., LEE, K.H., PARK, J.Y., LEE, G.S. ve SUNG, J.K., 2000. Dye Sorption of Polymeric Textile in the Presence of Supercritical Carbon Dioxide. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 1: 281-290. SKOOG, D.A. HOLLER, F.J. ve NIEMAN T.A., 1998. Principles of Instrumental Analysis, (E. KILIÇ editör). Enstrumental Analiz Ilkeleri, Bilim Yayıncılık, 1.baskı, s.366, 768-777. SKOOG, D.A. WEST, D.M. ve HOLLER, F.J., 1996. Fundamentals of Analytical Chemistry. Saunders College Publishing, Seventh Edition, 718-721s. SPESSARD, G.O. ve MİESSLER, G.L. 1997. Organometallic Chemistry, Prentice- Hall, New Jersey, 246-298S. SPESSARD, G.O. ve MİESSLER, G.L. 1997. Organometallic Chemistry, Prentice- Hall, New Jersey, 246-298S. TAMAS BARTİK, BARBARA B. BUNN, BERİT BARTİK AND BRİAN E. HANSON Synthesis, Reactions And Catalytic Chemistry Of The Water- Soluble Chelating Phosphine, 1,2Bis[bis(m-Sodiosulfonatophenyl)Phosphino Ethane (DPPETS). Complex With Nickel, Palladium,Platinum And Rhodium, 1993. TAMİS BARTİK, BERİT BARTİK, BRİAN E. HAMON, TOM GLASS, AND WİLLİAM BEBOUT, Comments On The Synthesis Of Trisulfonated Triphenylphosphine: Reaction Monitoring By Nmr Spectroscopy 1991. 58

VAN LEEUWEN, P., 2004. Homogeneous Catalysis, Kluwer Academic Publishers,Netherlands. WINCENT, J.M., RABION, A., YACHANDRA, V.K. ve FISH, R.H., 1997. Fluorous biphasic catalysis: complexation of 1,4,7-[C 8 F 17 (CH 2 ) 3]3-1,4,7- triazacyclononane with [M(C 8 F1 7 (CH 2 ) 2 CO 2 ) 2 ] (M = Mn, Co) to Provide perfluoroheptane-soluble catalysts for alkane and alkene functionalization in the presence of t-buooh and O 2, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 2346-2349. XIAO, J. NEFKENS, S.C.A. JESSOP, P.G., IKARIYA, T. ve NOYORI, R., 1996. Asymmetric hydrogenation of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids in supercritical carbon dioxide, Tetrahedron Lett., 37, 2813 2816. 59

EKLER 61

EK 1. NMR SPEKTRUMLARI EK 1.1. 1,2-(bis[di m-sodyumsulfanato]fenil(fosfino)-etan 1 L Bileşiğinin NMR spektrumları 1 L bileşiği / 1 H NMR spektrumu 62

1 L bileşiği / 31 P NMR spektrumu 63

EK 1.2. 1,3-(bis[di m-sodyumsulfanato]fenil(fosfino)-propan 2 L Bileşiğinin NMR Spektrumları 2 L bileşiği / 31 P NMR spektrumu 64

EK 1.3. Trifenilfosfin-3,3,3 - trisülfonik asit trisodyum tuzu 3 L Bileşiğinin NMR spektrumları 3 L / 1 H NMR spektrumu 65

3 L / 31 P NMR spektrumu 66

EK 1.4. [Rh(COD) (DPPETS)][Cl] Bileşiğinin NMR spektrumları 1 K bileşiği / 1 H NMR spektrumu 67

1 K bileşiği / 31 P NMR spektrumu 68

EK 1.5. [Rh(COD) (DPPPTS)][Cl] Bileşiğinin NMR spektrumu 2 K bileşiği / 31 P NMR spektrumu 69

EK 1.6. [Rh(COD) (TPPETS)][Cl] Bileşiğinin NMR spektrumları 3 K bileşiği / 1 H NMR spektrumu 70

3 K bileşiği / 31 P NMR spektrumu 71

EK 2. FT-IR SPEKTRUMLARI EK 2.1. 1,2-(bis[di m-sodyumsulfanato]fenil(fosfino)-etan sentezi 1 L Bileşiğinin FT-IR spektrumu 72

EK 2.2. 1,3-(bis[di m-sodyumsulfanato]fenil(fosfino)-propan 2 L Bileşiğinin FT-IR spektrumu 73

EK 2.3. Trifenilfosfin-3,3,3 - trisülfonik asit trisodyum tuzu 3 L Bileşiğinin FT-IR spektrumu 74

EK 2.4. [Rh(COD) (DPPETS)][Cl] Bileşiğinin IR spektrumu 75

EK 2.5. [Rh(COD) (DPPPTS)][Cl] Bileşiğinin IR spektrumu 76

EK 2.6. ([Rh(COD) (TPPETS)][Cl] Bileşiğinin IR spektrumu 77