ANTEP FISTIĞI İŞLEME ATIKSULARININ ELEKTROOKSİDASYON YÖNTEMİYLE ARITILMASI Baybars Ali FİL Doktora Tezi Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Çevre

Transkript

1 ANTEP FISTIĞI İŞLEME ATIKSULARININ ELEKTROOKSİDASYON YÖNTEMİYLE ARITILMASI Baybars Ali FİL Doktora Tezi Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Çevre Teknolojisi Bilimdalı Prof. Dr. Recep BONCUKCUOĞLU 2014 Her hakkı saklıdır

2 ATATÜRK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ ANTEP FISTIĞI İŞLEME ATIKSULARININ ELEKTROOKSİDASYON YÖNTEMİYLE ARITILMASI Baybars Ali FİL ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Çevre Teknolojisi Bilim Dalı ERZURUM 2014 Her hakkı saklıdır

3

4 ÖZET Doktora Tezi ANTEP FISTIĞI İŞLEME ATIKSULARININ ELEKTROOKSİDASYON YÖNTEMİYLE ARITILMASI Baybars Ali FİL Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Çevre Teknolojisi Bilimdalı Danışman: Prof. Dr. Recep BONCUKCUOĞLU Bu çalışmada fıstık işleme sanayi atıksularının elektrooksidasyon yöntemiyle giderimi incelenmiştir. Anot elektrot malzemesi olarak grafit, Ti/Pt ve Ti/IrO 2 /RuO 2 kaplama elektrotlar ve katot elektrot malzemesi olarak her bir anot türü için paslanmaz çelik kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar kesikli modda gerçekleştirilmiştir. Kullanılan her bir elektrot 7x10 cm boyutlarındadır. Giderim verimine etki eden deneysel parametreler olarak karıştırma hızı, destek elektrolit türü ve konsantrasyonu, atıksu başlangıç ph sı, akım yoğunluğu, sıcaklık ve seyreltme oranı seçilmiştir. Grafit elektrotla yapılan deneysel çalışmaların optimum şartlarında KOİ (Kimyasal Oksijen İhtiyacı), TOK (Toplam Organik Karbon) ve TF (Toplam Fenol) giderim verimleri sırasıyla %99,79, %76,55 ve %100 ve enerji tüketim değeri 615 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Ti/Pt elektrotla yapılan deneysel çalışmaların optimum şartlarında KOİ, TOK ve TF giderim verimleri sırasıyla %99,98, %70,74 ve %100 ve enerji tüketim değeri 297,5 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Ti/IrO 2 /RuO 2 kaplama elektrotlarla yapılan çalışmalarda ise optimum şartlarında KOİ, TOK ve TF giderim verimleri sırasıyla %99,67, %73,47 ve %100 ve enerji tüketim değeri 244 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Belirtilen deneysel sonuçlar neticesinde fıstık işleme sanayi atıksularının elektrooksidasyon yöntemiyle arıtılabilmesi için giderim verimi ve enerji tüketim değerleri göz önüne alındığında en uygun elektrot malzemesinin Ti/IrO 2 /RuO 2 kaplama anot olduğu sonucuna varılmıştır. 2014, 153 Sayfa Anahtar Kelimeler: Elektrooksidasyon; Atıksu arıtımı; Grafit ve titanyum kaplama elektrotlar i

5 ABSTRACT Ph.D. Thesis TREATMENT OF PISTACHIO PROCESSING WASTEWATER BY ELECTROOXIDATION METHOD Baybars Ali FİL Ataturk University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Environmental Engineering Department of Environmental Technology Supervisor: Prof. Dr. Recep BONCUKCUOĞLU In this study, the removal of Pistachio Processing Wastewater (PPW) by electrooxidation method was investigated. For anode material graphite, Ti/Pt and Ti/IrO 2 /RuO 2 plated electrodes, and as for cathode electrode material for every anode kind stainless steel were used. Experimental studies were carried out in batch mode. Every used electrode is 7x10 cm size. Stirring speed, supporting electrolyte species and concentration, wastewater initial ph value, current density, temperature and dilution ratio were selected as experimental parameters effecting removal efficiency. Graphite electrode experimental studies on the optimum conditions, COD (Chemical Oxygen Demand), TOC (Total Organic Carbon) and TP (Total Phenols) removal efficiency were obtained respectively, as 99.79%, 76.55% and 100% and energy consumption value was obtained as 615 kw-h/m 3. Ti/Pt electrode experimental studies on the optimum conditions, COD, TOC and TP removal efficiency were obtained respectively, as 99.98%, 70.74% and 100% and energy consumption value was obtained as 297,5 kwh/m 3. Ti/IrO 2 /RuO 2 electrode experimental studies on the optimum conditions, COD, TOC and TP removal efficiency were obtained respectively, as 99.67%, 73.47% and 100% and energy consumption value was obtained as 244 kw-h/m 3. As a result of the experimental studies the PPIW can be treated by electro-oxidation. Given the results of removal efficiency and energy consumption values, it was concluded the most appropriate anode material was Ti/IrO 2 /RuO 2 plated anode. 2014, 153 Pages Keywords: Electro-oxidation; Wastewater Treatment; Graphite and Titanium-plated Electrodes ii

6 TEŞEKKÜR Bu çalışmanın gerçekleşmesinde gerek maddi gerekse manevi her türlü desteğini esirgemeyen, çalışmalarıma bilimsel anlamda yön veren ve karşılaştığım problemlerin çözümünde yardımcı olan hocam Sayın Prof. Dr. Recep BONCUKCUOĞLU na sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Çalışmanın başından sonuna kadar ilgi ve alakasını hiçbir zaman esirgemeyen değerli hocam ve abim Sayın Doç. Dr. Alper Erdem YILMAZ a teşekkürü bir borç bilirim. Laboratuvar çalışmalarım boyunca her yardıma ihtiyacım olduğunda yardıma koşan ve desteğini esirgemeyen sevgili dostlarım Sayın Arş. Gör. Dr. Serkan BAYAR a ve Sayın Uzman Dr. Nejdet DEĞERMENCİ ye, ayrıca çalışmalarım sırasında her türlü desteği gördüğüm dostlarım Sayın Arş. Gör. Sinan KUL a, Sayın Arş. Gör. İbrahim CENGİZ e, Sayın Arş. Gör. Onur SÖZÜDOĞRU ya, Sayın Arş. Gör. Erdinç ALADAĞ a ve Çevre Mühendisliği Bölümünde görev yapan değerli çalışanlara teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım boyunca her türlü desteğini gösteren eşimin anne ve babasına teşekkür ederim. 2012/120 nolu projeyle bu çalışmama destek veren Atatürk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonuna teşekkürlerimi sunarım. Ti kaplama anotların temin edilmesinde Mustafa GÖKTEPE ye (Galtek Kimya) ve Grafit anotların temin edilmesinde TURCA Grup a teşekkür ederim. Çalışmalarım boyunca beni cesaretlendiren birbirinden değerli kardeşlerime, hayatımın her aşamasında maddi manevi desteklerini ve eşsiz sevgilerini tereddüt etmeden sunan çalışmalarımdan dolayı hep ihmal ettiğim anneme ve babama sonsuz teşekkürlerimi ve sonsuz şükranlarımı sunarım. Bu zor çalışma sürecinde en çok fedakârlığı gösteren, yükümü paylaşan, sabır ve destekleriyle bitirmemde en çok yardımcım olan, manevi desteğini her an yanımda hissettiğim sevgili eşim ve hayat arkadaşım olan Tubanur FİL e sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Baybars Ali FİL Ağustos, 2014 iii

7 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ... vii ŞEKİLLER DİZİNİ... ix ÇİZELGELER DİZİNİ... xviii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Fıstığın Tarihçesi Dünyada Antep Fıstığı Yetiştiriciliği Türkiye de Antep Fıstığı Yetiştiriciliği Fıstık Üretiminin Genel Aşamaları Islatma Kavlatma Yıkama ve kabuk ayırma Boş-Dolu Ayırma Kurutma Çıtlatma Kavurma Depolama Elektrokimyasal Arıtım Sistemlerinin Genel Özellikleri Elektrokimya a. Faraday Yasası b. Elektrokimyasal Hücre Potansiyeli Elektrokimyasal İşlemler Elektroliz Elektrokoagülasyon ile atıksu arıtımı a. Elektrokoagülasyon prosesinin avantajları b. Elektrokoagülasyon prosesinin dezavantajları iv

8 2.5.4.c. Elektrokoagülasyonun teorisi Elektroflotasyon ile atıksu arıtımı Elektroflokülasyon ile atıksu arıtımı Elektrofiltrasyon ile atıksu arıtımı Elektrodiyaliz ile atıksu arıtımı a. Elektrodiyaliz prosesinin avantajları b. Elektrodiyaliz proseslerinin dezavantajları Elektro-Fenton ile atıksu arıtımı a. Elektro-Fenton sisteminin avantajları b. Elektro-Fenton sisteminin dezavantajları Elektrooksidasyon ile atıksu arıtımı a. Elektrooksidasyon prosesine etki eden parametreler b. Elektrooksidasyon prosesinin avantajları c. Elektrooksidasyon prosesinin dezavantajları d. Elektrot düzenlemeleri (konfigürasyonları) MATERYAL ve YÖNTEM Atıksu temini ve Özelliklerinin Belirlenmesi Elektrooksidasyon Denemelerinin Yapıldığı Düzenek Deney Şartları ve Çalışma Aralıkları Analiz Metotları Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) Analizi Toplam Organik Karbon (TOK) Analizi Toplam Fenolik (TF) Madde Tayini Deneysel Verilerin Hesaplanması İçin Kullanılan Eşitlikler Giderim (arıtma) veriminin hesaplanması Enerji tüketiminin hesaplanması Akım yoğunluğunun hesaplanması ARAŞTIRMA BULGULARI Karıştırma Hızının Giderim Verimine Etkisi Destek Elektrolit Türünün Giderim Verimine Etkisi Destek Elektrolit Konsantrasyonunun Giderim Verimine Etkisi v

9 4.4. Atıksu Başlangıç ph Değerinin Giderim Verimine Etkisi Uygulanan Akım Yoğunluğunun Giderim Verimine Etkisi Atıksu Seyreltme Oranı ve Sıcaklığın Giderim Verimine Etkisi Enerji Tüketim Değerleri Karıştırma Hızı Destek Elektrolit Türü Destek Elektrolit Konsantrasyonu Atıksu Başlangıç ph Değeri Uygulanan Akım Yoğunluğu Atıksu Seyreltme Oranı ve Sıcaklık TARTIŞMA ve SONUÇ Karıştırma Hızının Etkisi Destek Elektrolit Türünün Etkisi Destek Elektrolit Konsantrasyonunun Etkisi Atıksu Başlangıç ph Değerinin Etkisi Uygulanan Akım Yoğunluğunun Etkisi Atıksu Seyreltme Oranı ve Sıcaklığın Etkisi KAYNAKÇA ÖZGEÇMİŞ vi

10 SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ A Amper A S Aktif yüzey alanı (cm 2 ) BOİ Biyolojik Oksijen İhtiyacı C e C o DEK DET E t Anında Atıksuda Kalan Kirletici Konsantrasyonunu (mg/l) Başlangıçta Atıksudaki Kirletici Konsantrasyonunu (mg/l) Destek elektrolit konsantrasyonu Destek elektrolit türü Elektromotor kuvveti (pil gerilimi) Eº Standart elektromotor kuvveti (pil gerilimi) E A.G. E anot E katot EK EF F I Teorik ayrışma gerilimi Anotta oluşan gerilim Kotta oluşan gerilim Elektrokoagülasyon Elektroflotasyon Faraday sabiti Akım Şiddeti (Amper) J Akım Yoğunluğu (ma/cm 2 ) k Reaksiyon Hız Sabiti KOİ Kimyasal Oksijen İhtiyacı KH Karıştırma Hızı kw Kilowatt M A ma mg n e n μs Molekül ağırlığı (g/mol) Mili Amper Miligram Reaksiyon sırasında alınan verilen elektron Anot yüzeyinde adsorbe edilmiş olan OH nin sayısı Mikro siemens OH Hidroksil Radikali vii

11 ph i Atıksuyun Başlangıç ph sı Q Kütlelerin etkisi R Organik bileşik R g Gaz sabiti R Organik Radikal R 2 t T TF TOK Korelasyon Katsayısı Zaman Sıcaklık Toplam Fenol Toplam Organik Karbon ν Reaktördeki Toplam Çözelti Hacmi (m 3 ) V Uygulanan Potansiyel Fark (Volt) W Enerji Tüketimi (kw saat/m 3 ) η Arıtma Verimi viii

12 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Antep fıstığı ağaçları... 3 Şekil 2.2. Fıstık sanayisi akım şeması... 9 Şekil 2.3. Kavlatma İşlemi Şekil 2.4. Kavlatıcı İçinde Antep Fıstığının Hareketi Şekil 2.5. Titreşimli Elek Şekil 2.6. Fıstık atık suyunun katı sıvı ayırımı Şekil 2.7. Kurutmanın İçi Şekil 2.8. Çıtlatma Yapan İnsanlar Şekil 2.9. Bir elektroliz hücresinde akım ve elektronların yönü Şekil Elektrokimyasal oksidasyon prosesinde kirleticilerin parçalanması Şekil Elektrokimyasal oksidasyon prosesinde kirleticilerin anot ve katot yüzeyinde parçalanma mekanizması Şekil Organik bileşiklerin aktif (a,.c, d ve f reaksiyonları) ve aktif olmayan (a, b ve e reaksiyonları) anot yüzeyinde eş zamanı olarak anodik oksidasyonu Şekil Organik bileşiklerin ortamda klor bulunması durumunda anot yüzeyinde dolaylı anodik oksidasyonu Şekil Tek kutuplu seri bağlı elektrooksidasyon reaktörü Şekil Çift kutuplu seri bağlı elektrooksidasyon reaktörü Şekil 3.1. Deneysel düzenek Şekil 3.2. KOİ analizinde kullanılan kalibrasyon eğrisi Şekil 3.3. TOK analizinde kullanılan kalibrasyon eğrisi Şekil 3.4. TF analizinde kullanılan kalibrasyon eğrisi Şekil 4.1. Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil 4.2. Grafit anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi ix

13 Şekil 4.3. Grafit anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil 4.4. Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil 4.5. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil 4.6. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil 4.7. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil 4.8. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil 4.9. Ti/Pt ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi x

14 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi xi

15 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi xii

16 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil ph değerinin bir fonksiyonu olarak sulu çözeltilerde klor türlerinin göreceli olarak dağılımı (Miled et al. 2010) Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine seyreltme oranının etkisi xiii

17 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine seyreltme oranının etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine seyreltme oranının etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine seyreltme oranının etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine sıcaklığın etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine sıcaklığın etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine sıcaklığın etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine sıcaklığın etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi xiv

18 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine seyreltme oranının etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine sıcaklığın etkisi Şekil 5.1. Grafit anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil 5.2. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi. 124 Şekil 5.3. Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Şekil 5.4. Grafit anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil 5.5. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Şekil 5.6. Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi xv

19 Şekil 5.7. Grafit anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi 130 Şekil 5.8. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil 5.9. Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine seyreltme oranının etkisi Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine sıcaklığın etkisi xvi

20 Şekil Grafit anot kullanılarak gerçekleştirilen denmelerde optimum olarak kabul edilen deney şartlarında elde edilen giderme verimleri Şekil Ti/Ir/O 2 /RuO 2 anot kullanılarak gerçekleştirilen denmelerde optimum olarak kabul edilen deney şartlarında elde edilen giderme verimleri Şekil Ti/Pt anot kullanılarak gerçekleştirilen denmelerde optimum olarak kabul edilen deney şartlarında elde edilen giderme verimleri Şekil Optimum olarak kabul edilen deney şartlarında hesaplanan enerji tüketimi xvii

21 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1. Ülkelere göre dünya Antep fıstığı üretim alanı (000 da)... 4 Çizelge 2.2. Ülkeler itibariyle dünya Antep fıstığı üretimi (000 ton)... 6 Çizelge 2.3. Bölgelere göre Türkiye Antep fıstığı alanları, üretimi ve verimi (2010)... 8 Çizelge 2.4. İllere göre Türkiye Antep Fıstığı alanları, üretimi ve verimi (2010)... 8 Çizelge 2.5. Bazı anot malzemelerine ait oksijen dönüşüm potansiyel değerleri Çizelge 2.6. Bazı kimyasal oksidant türlerine ait oluşma potansiyel değerleri Çizelge 3.1. Antep fıstığı işleme atıksuyunun özellikleri Çizelge 3.2. Arıtma prosesine etki eden parametreler (Grafit elektrot) Çizelge 3.3. Arıtma prosesine etki eden parametreler (Ti/IrO 2 /RuO 2 elektrot) Çizelge 3.4. Arıtma prosesine etki eden parametreler (Ti/Pt elektrot) Çizelge 4.1. Enerji tüketimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Çizelge 4.2. Enerji tüketimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Çizelge 4.3. Enerji tüketimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Çizelge 4.4. Enerji tüketimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Çizelge 4.5. Enerji tüketimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Çizelge 4.6. Enerji tüketimi üzerine atıksu seyreltme oranı ve sıcaklığın etkisi Çizelge 5.1. Giderim verimleri üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Çizelge 5.2. Giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Çizelge 5.3. Giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Çizelge 5.4. Giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Çizelge 5.5. Giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Çizelge 5.6. Giderim verimi üzerine atıksu seyreltme oranı ve sıcaklığın etkisi xviii

22 1 1. GİRİŞ Hızlı nüfus artışı ve buna bağlı olarak endüstriyel alanlardaki hızlı büyümeler, doğanın kendi şartlarıyla arıtabileceği miktarın çok üzerinde atıksu oluşumuna neden olmaktadır. Oluşan bu atıksular, genel olarak en yakında bulunan deniz, göl, ırmaklar gibi alıcı ortamlara verilmektedir. Bu atıksular, alıcı ortamlara deşarj edildiğinde meydana getirecekleri kirlilik bu ortamların üzerinde olumsuz etkilere sebep olmaktadır. Bu etkilerin başında, burada yaşayan organizmalar ve diğer canlı türleri için olumsuzluk teşkil ederek ekolojik dengenin bozulması ve alıcı ortamın rekreasyonel, sulama veya daha başka amaçlarla kullanılma olanağının kaybolması gelmektedir. Yerleşim yerlerinde veya yakınlarında kurulmuş olan gıda, tekstil, kağıt, deri ve kimya gibi endüstriler alıcı ortamlara yoğun miktarda kirlilik vermektedir. Fakat son zamanlarda, kirlilik kaynaklarının, miktarlarının ve etkilerinin araştırılarak, bu kirliliklerin nasıl bertaraf edileceği konusunda toplumsal bir bilinç oluşmaya başlamıştır. Su kirliliği, çevre kirliliğinin en önemli kısmını oluşturmaktadır. Su, hava ve toprakta çevre kirliliği biyolojik ve kimyasal etkenler tarafından oluşturulur. Yerleşim alanları, endüstriyel kuruluşlar, enerji üretim tesisleri, tarımsal ve hayvansal uygulamalar sonucu açığa çıkan ve içinde çevre sağlığına zararlı biyolojik ve kimyasal yabancı maddeleri barındıran suları Atıksu olarak tanımlanır. Atıksular, akarsuları, yer altı sularını, gölleri ve denizleri kirleterek çevre kirliliğine neden olurlar. Atıksularda kirlilik olarak nitelendirilen maddeler; organik maddeler (proteinler, karbonhidratlar, yağ ve gres, fenoller, pestisidler, klorlu bileşikler vb.), ağır metal bileşikleri (antimon, arsenik, bor, bakır, baryum, çinko, kurşun, nikel krom, kalay, kobalt, gümüş, magnezyum vb.), siyanür, poliklorobifenil (PCB), polibrobifenil (PBB), aromatik ve alifatik hidrokarbonlar, parçalanmaya dirençli deterjanlar olarak özetlenebilir. Kirlenme sadece su kaynaklarıyla kalmaz, besin zincirine dahil olarak tarımsal ürünlere karışır ve gıda kirlenmesine de yol açar. Yukarıda sayılan kirleticilerin bulunduğu atıksuların, standartlara uygun bir şekilde sürekli kontrol edilmesi ve istenilen deşarj seviyesine kadar arıtılması gerekmektedir.

23 2 Endüstriyel atıksuların alıcı ortamlara deşarj edilmeden önce belirli yöntemler kullanılarak arıtılması gerekmektedir. Biyolojik arıtım prosesleri, kimyasal koagülasyon, flotasyon, adsorpsiyon, kimyasal oksidasyon, adsorpsiyon, elektrokoagülasyon, membran arıtım sistemleri, foto kimyasal ve elektrokimyasal arıtım prosesleri bu yöntemlerden bazıları olarak sıralanabilir. Endüstriyel atıksuların arıtım yöntemlerinden biri de elektrokimyasal yöntemlerdir. Bu arıtım prosesi çoğu atıksu ortamında kolaylıkla uygulanabilir ve kirlilik problemlerinin uzaklaştırılması için yeni çalışma alanları oluşturmaktadır. Bu proses, ana reaktifin elektron olması, yeni ürünlerin oluşması veya mevcut atıkların zararların en aza indirilmesi açısından bakıldığında avantajlıdır. Organik maddeler, elektrooksidasyon işlemiyle ortamdan uzaklaştırılabilir veya bir başka organik maddeye dönüşebilmektedir. Organik moleküllerin, elektrooksidasyonunda elektrot metalinin katalitik etkisi önemlidir. Elektrooksidasyon işleminde, organik moleküller elektrot yüzeyine adsorplanır ve elektron transferinin gerçekleşmesi ile başka ürünlere dönüşebilmektedir. Ürünler son basamak olan CO 2 ve H 2 O olabileceği gibi ara kademelerde oluşan değişik ürünler ya da radikaller de olabilir. Bu durumda oluşan ara ürünler elektrooksidasyonu sürdürebilir ya da kararlı ürünlerin oluşmasıyla sonlanabilir. Bu çalışmanın amacı, yüksek konsantrasyonlarda organik kirlilik içeren fıstık işleme sanayi atık sularından (FİSA) elektrokimyasal arıtım proseslerinden biri olan elektrooksidasyon yöntemi ile Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ), Toplam Organik Karbon (TOK) ve Toplam Fenol (TF) giderimi verimine etki eden parametrelerin belirlenmesidir. Çalışmalarda Gaziantep ilinde bulunan yerel bir işletmeden alınan atık sular kullanılmıştır. Elektrooksidasyon yöntemi ile optimum KOİ, TOK ve TF giderimine karıştırma hızı, destek elektrolit türü ve konsantrasyonu, atıksu başlangıç ph sı, akım yoğunluğu, sıcaklık, seyreltme oranı ve farklı anot türlerinin etkileri incelenmiştir.

24 3 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Fıstığın Tarihçesi Antep fıstığının kültüre alınışı çok eskilere dayanmaktadır. Konu ile ilgili literatürler, bu ürünün Güneydoğu Anadolu ya yerleşen Etiler tarafından kültüre alındığını, o çağlarda kral sofralarına girdiğini, dolayısıyla eskilerden beri kültür çeşitlerinin bulunduğunu ve meyve değerinin bilindiğini belirtmektedirler. Antep fıstığı dünyada kuzey ve güney yarım kürelerinin derece paralellerinin uygun mikroklimalarında yetişmektedir. Vavilov un belirttiğine göre Antep fıstığının iki gen merkezi bulunmaktadır. Birinci olarak Orta Asya Gen Merkezi; Hindistan ın kuzeyi, Afganistan, Tacikistan, Pakistan, ikinci olarak Yakındoğu Gen Merkezi; Anadolu, Kafkasya, İran ve Türkmenistan bulunmaktadır. Ülkemiz yakın doğu gen merkezi içerisinde yer almaktadır. Son istatistiklere göre Antep fıstığı yetiştiriciliği 56 ilimize yayılmıştır. Ancak, üretimimizin yaklaşık %94 ünü Güneydoğu Anadolu Bölgesi oluşturmaktadır. Bu bölgemizin, Antep fıstığının gen merkezinin ve ilk kez kültüre alınan yer olması yanında, sahip olduğu kendine özgü ekolojik özelikleri nedeniyle, bu meyve ürününün başarılı bir şekilde yetişmesine ve yayılmasına öncülük etmiştir (Şekil 2.1). Şekil 2.1. Antep fıstığı ağaçları

25 4 Ülkemizde ve diğer bazı Ortadoğu ülkelerinde Antep fıstığı Altın ağacı veya Yeşil altın olarak tanımlanır. Bunun en önemli sebebi iyi fiyat bulup, üreticiye yüksek gelir getirmesidir. Yeşil içli Antep fıstığı, pasta, dondurma ve tatlı sanayinin önemli bir hammaddesidir. Ülkemizde yetişen Antep fıstıklarının çoğunlukla yeşil ya da sarı karışımı (gül iç) renkte olması ve damak tadı bakımından daha lezzetli olması, ona belirgin bir üstünlük kazandırmaktadır. Ancak belirtilen bu üstün özelliklere sahip ünümüzün yeterince değerlendirilip, üretim ve ihracatımızın istenilen seviyede artırıldığı, tanıtım ve pazarlama organizasyonlarının sağlıklı bir şekilde işlendiği söylenemez. Antep fıstığı yetiştiricisi iki önemli ülke olan İran ve A.B.D bu yönde önemli mesafeler almışlardır Dünyada Antep Fıstığı Yetiştiriciliği Dünyada Yakın Doğu, Akdeniz bölgesi ve Asya nın batı bölgelerinde olmak üzere yaklaşık olarak 4,5 milyon da alanda Antep fıstığı yetiştirilmektedir yılı rakamlarına göre üretim alanlarının %55 i İran dadır. İran ı üretim alanlarından aldığı %11 pay ile ABD, %10 ile Tunus ve %9 ile Türkiye takip etmektedir. Suriye ve Çin in üretim alanlarından aldığı paylar sırasıyla %7 ve %4 ken diğer dünya ülkelerinin payı %1 e dahi ulaşamamaktadır. Çizelge 2.1. Ülkelere göre dünya Antep fıstığı üretim alanı (000 da) (Faostat 2011) Ülkeler İran ABD Tunus Türkiye Suriye Çin Yunanistan İtalya Afganistan Diğer Dünya

26 5 Dünya Antep fıstığı üretiminde en önemli ülke İran dır. İran da fıstığın yaklaşık olarak %66 sı üretim alanlarının da %72 sinin yer aldığı Kerman eyaletinde üretilmektedir. Razavi Horosan Eyaleti üretim alanlarından aldığı %9 ve üretimden aldığı %12 pay ile İran ın ikinci önemli eyaletidir. Üçüncü sırada ise üretim alanlarından aldığı %7 ve üretimden aldığı %12 pay ile Yezd eyaleti yer almaktadır. İran da oldukça farklı fıstık çeşitleri bulunmakla birlikte uluslararası ticarete konu olan dört önemli çeşit vardır. Bunlar; üretim alanlarının %40 ını oluşturan Fandoghi, %20 sini oluşturan Kalleh- Ghouchi, %15 ini oluşturan Akbari ve %12 sini oluşturan Ahmad-Aghaei olup sayılan son iki çeşit üretiminde artış gözlenen çeşitlerdir (İran 2011). Antep fıstığı üretiminde İran ı sırasıyla ABD ve Türkiye izlemektedir. ABD de Antep fıstığı ağırlıklı olarak Kaliforniya eyaletinde yetiştirilmektedir. Bu ülkeye fıstık ilk olarak 1848 yılında İran dan getirilmiştir. ABD de Kirman ve Peter tipi fıstıklar ağırlıklı olarak yetişen çeşitler olup bu çeşitlere ilave olarak İbrahmim, Ohadi, Safidi, Şasti ve Vahidi çeşitleri de vardır (Kosteh and Urutyan 2003). Antep fıstığı üretim alanları ve üretimi açısından Çin de önemli bir ülkedir. Ancak Çin de yetiştirilen Antep fıstığı farklı bir biyolojik familyadan (Pistacia Chinensis) gelmekte olup, söz konusu ağacın meyveleri insan tüketimine elverişli değildir. Ancak üretimine ağırlık verilmiş olan bu bitki biyodizel yakıt üretimi çalışmaları için yetiştirilmektedir (Babadoğan 2009) yılı rakamlarına göre yaklaşık olarak 912 bin ton olan Antep fıstığı üretiminin %49 u İran tarafından gerçekleştirilmiştir. İran ı %23 pay ile ABD izlerken, Türkiye %14 pay ile üçüncü büyük üreticidir. Antep fıstığı üretimi Suriye, Yunanistan, Afganistan, Tunus ve İtalya gibi ülkelerde de yapılıyor olmasına karşın söz konusu ilk üç ülke toplam üretiminin %87 sini karşılamaktadır.

27 6 Çizelge 2.2. Ülkeler itibariyle dünya Antep Fıstığı üretimi (000 ton) (Faostat 2011) Ülkeler İran ABD Türkiye Suriye Çin Yunanistan Afganistan Tunus İtalya Diğer Dünya Türkiye de Antep Fıstığı Yetiştiriciliği Türkiye de Antep fıstığı üretimi çok eskilere dayanmakta olup kültüre alınışı profesyonel anlamda yetiştirilişi 1948 yılında 114 dekar alan ile Ceylanpınar Devlet Çiftliği nde başlamıştır. Günümüzde ise ağırlıklı olarak Gaziantep yöresinde yetiştirilmektedir. Türkiye Antep fıstığı üretiminde son on yıla kadar dünya ikincisi iken son yıllarda artık bu konumunu ABD ye kaptırarak üçüncü sıraya gerilemiştir. Bunun nedeni İran ve ABD de Antep fıstığı yetiştiriciliğinin sulu koşullarda yapılıyor olmasıdır. Türkiye de ise Antep fıstığı hangi bölgede olursa olsun o bölgenin en kötü durumuna sahip alanlarında yetiştirilmektedir. Ayrıca bu alanlar kıraç, kayalık ve yamaç alanlardır. Oysa kuru koşullarda dekar başına ortalama kg verim alınırken sulu koşullarda verim dekar başına 260 kg a kadar çıkabilmektedir. Türkiye de 2010 yılı rakamlarına göre yaklaşık olarak 2,2 milyon dekar alanda Antep fıstığı yetiştiriciliği yapılmakta olup istatistikî bölge birimleri sınıflandırmasına (IBBS1) göre Güneydoğu Anadolu Bölgesi toplam Antep fıstığı alanlarının %95 ine sahiptir. Bu bölgeyi üretim alanlarından aldığı %3 ve %1 lik paylar ile Akdeniz ve Ege Bölgeleri

28 7 takip etmektedir. Diğer bölgelerde de Antep fıstığı alanları mevcut olmasına rağmen bu üç bölgenin toplamı toplam Antep fıstığı alanlarının %99 unu oluşturmaktadır. Antep fıstığı alanlarının iller bazında dağılımında ise Gaziantep 830 bin dekar ile toplam Antep fıstığı alanların %38 ine sahiptir. Gaziantep i sırasıyla Şanlıurfa, Adıyaman ve Siirt illeri takip etmektedir. Şanlıurfa Antep fıstığı alanlarından aldığı %35 pay ile ikinci büyük ildir. Adıyaman ın Antep fıstığı alanları toplam Antep fıstığı alanlarının %11 ini oluştururken Siirt in sahip olduğu Antep fıstığı alanları da toplam alanların %9 udur. Bu illerin sahip olduğu Antep fıstığı alanları ise toplam Antep fıstığı alanlarının %93 ünü oluşturmaktadır. Antep fıstığı üretimi incelendiğinde; üretimin 2010 yılı rakamlarına göre 128 bin ton olduğu anlaşılmaktadır. Antep fıstığı üretiminde ilk sırayı Güneydoğu Anadolu Bölgesi almaktadır. Bu bölge 117 bin ton üretim ile toplam üretimin %91 ini karşılamaktadır. Güneydoğu Anadolu Bölgesini sırasıyla Akdeniz ve Ege Bölgeleri izlemektedir. Bu bölgelerin toplam Antep fıstığı üretiminden aldığı pay ise %4 ve %3 tür. Söz konusu üç bölge toplam Antep fıstığı üretiminin %98 i ile neredeyse tamamını karşılamaktadır. Antep fıstığı üretiminin iller bazında dağılımında ise Gaziantep 56 bin ton üretim ile toplam Antep fıstığı üretiminin %41 ini karşılamaktadır. Gaziantep i 39 bin ton üretim ile toplam Antep fıstığı üretiminin %30 unu karşılayan Şanlıurfa takip etmektedir. Siirt ve Adıyaman illeri ise yaklaşık olarak 11 bin ton luk üretimleri ile toplam Antep fıstığı üretiminden %9 ar pay almaktadır. Antep fıstığı, üretim ve dış ticaretinde yıllar itibariyle gözlenen dalgalanmalara rağmen son yıllarda gerek üretimde ve gerekse ihracatında gözlenen artışlarla Türkiye ekonomisi açısından önem kazanmış bir üründür. Türkiye de Antep fıstığı üretimi açısından önemli gelişmeler kaydedilmiş olmasına karşılık ihracatta istenilen düzeye gelinememiştir. Bu konuda başta ABD olmak üzere dünya pazarlarında yaşanan rekabet, İran fıstıklarının yasal olmayan yollarla Türkiye üzerinden ihraç edilmesi ve fiyatların yüksek olması gibi nedenlerin başlıca sorunlar arasında yer aldığı tespit edilmiştir (Oruç 2003).

29 8 Çizelge 2.3. Bölgelere göre Türkiye Antep fıstığı alanları, üretimi ve verimi (2010) İBBS1 Adı Kuzeydoğu Anadolu Ortadoğu Anadolu Güneydoğu Anadolu Toplu meyveliklerin alanı Üretim Ağaç başına ortalama verim (dekar) (ton) % (kg) Meyve veren yaşta ağaç sayısı Meyve vermeyen yaşta ağaç sayısı Toplam ağaç sayısı , , , Batı Marmara , Ege , Doğu Marmara , Batı Anadolu , Akdeniz , Ortaanadolu , Batıkaradeniz , Türkiye , Çizelge 2.4. İllere göre Türkiye Antep fıstığı alanları, üretimi ve verimi (2010) İBBS1 Adı Toplu meyveliklerin alanı Üretim Ağaç başına ortalama verim (dekar) (ton) % (kg) Meyve veren yaşta ağaç sayısı Meyve vermeyen yaşta ağaç sayısı Toplam ağaç sayısı Gaziantep , Şanlıurfa , Siirt , Adıyaman , Kahramanmaraş , Kilis , İzmir , Manisa , Mersin , Mardin , Çanakkale , Batman , Denizli , Diyarbakır , Diğer , Türkiye , *Meyve alanları, plantasyon (toplu) alanlar olup, dağınık ağaçların alanları dahil edilmemiştir, Ağaç sayılarına dağınık ağaçlar dahildir.

30 9 Antep fıstığı yetiştiriciliği, Güneydoğu Anadolu Projesi (GAP) ile yeni bir döneme girmektedir. Sulu koşullarda Antep fıstığı yetiştirme imkânı doğmaktadır. Mevcut tesisler yanında, yeni kurulacak tesisler de sulanabilecektir. Bu yöndeki materyal (anaç ve çeşit), teknoloji ve mekanizasyonun planlanması gerekmektedir. Antep fıstığı Araştırma Enstitüsü nce çalışmalar çeşit ve anaç seçimi konularında yürütülmektedir. Bunun sonucunda verim ve kalite yönünden ileri düzeydeki üretici ülkelere ulaşılması hedeflenmektedir. Antep fıstığının kırmızı dış kabuğunun soyulması birbirini izleyen 6 ayrı aşamadan oluşmaktadır. Bu kademelerde yapılan işlemler şematik olarak Şekil 2.2 de gösterilmiştir: Şekil 2.2. Fıstık sanayisi akım şeması 2.4. Fıstık Üretiminin Genel Aşamaları Islatma Antep fıstığının üzerinde bulunan kırmızı (veya yeşil) kabuğunun, kemiksi sert kabuk üzerinden ayrılması işlemine kavlatma, bu şekilde kabuktan ayrılarak kemiksi kabukla kalan ürüne de kavlak fıstık denilmektedir. Kavlatma işlemi, genellikle ürünün kurutularak depolanmasından sonra, tüketiciye ulaştırılmadan kısa süre önce yapılmaktadır.

31 10 Kuru Antep fıstıklarında, kırmızı kabuğun kemiksi kabuklardan ayrılması zor olduğundan, bu kabuğun ıslatılması gerekmektedir. Kabuğun ıslatılması işlemi, sal adı verilen büyük havuzlar içinde, içilebilir nitelikteki suda bir süre bekletilmesi suretiyle yapılmaktadır. Bu havuzların standart bir ölçüsü olmamakla beraber, genellikle 2-5 ton kuru fıstık alabilecek kapasitede ve fıstıkların saldan çıkarılmasının kolay olması bakımından 1-1,5 m yüksekliğinde beton veya sacdan yapılmaktadır. Havuzlarda fıstıklar 5-6 saat kadar bekletilerek kırmızı kabuğun şişmesi sağlanmaktadır. Islanan fıstıklar, havuzun alt tarafında bulunan tahliye borusu vasıtasıyla suyun boşaltılmasından sonra küreklerle havuzlardan çıkartılarak kavlatılmak için devlip taşına atılmaktadır Kavlatma Kabuk soymanın 2. kademesi olan kavlatma, meyvede kırmızı kabuğun sert kabuktan ayrılarak çıkarılmasında en önemli kademeyi oluşturur. Bu nedenle kabuk soyulduktan sonra fıstığın adına da kavlak fıstık denmektedir. Bu işlem ülkemizde genellikle kurutma ve depolamadan sonra işleme, pazarlama öncesi yapılır. A.B.D. ve İran da kavlatma meyve hasat edildiğinde yaş iken yapılırken ülkemizde ise taze kavlatma yapılmamaktadır. Kavlak Antep fıstıklarının kurutulmasına ve depolanmasına daha özen gösterilmelidir. Kavlak Antep fıstıkları kuru kırmızı kabuklu Antep fıstıklarına oranla daha fazla küf sporu enfeksiyonuna uğramaktadır. Kavlatma işleminde kırmızı kabuğun ayrılması devlip olarak adlandırılan sistemlerde ve modern kavlatma tesislerinde yapılmaktadır (Şekil 2.3).

32 11 Şekil 2.3. Kavlatma işlemi Kavlatma işlemi, değirmen olarak bilinen; düşey bir mil etrafında dönen silindirik bir taşla (devlip taşı), yatay sabit bir taş arasında sıkıştırılarak gerçekleştirilmektedir. Islanıp gevşek bir yapı alan kırmızı kabuk, birisi hareketli iki taş arasında sürtünme ve sıkışma yoluyla sıyrılarak kemiksi kabuktan ayrılmaktadır. Elektrik motoru ve diferansiyel sistemi sabit taşın altına yerleştirilmiş ve hareketli taşın hareket sahasının çevresine sacdan bir çerçeve eklenmiştir. Ayrıca, taş miline bir karıştırıcı eklenerek, fıstıkların otomatik olarak karıştırılmasını sağlarken diğer yandan kırmızı kabuğun ayrılmasına yardımcı olmaktadır. Devliplere bir seferde 250 kg kadar Antep fıstığı konulmaktadır. Devlipte kavlatma sırasında bazı fıstıklar kırılarak %1,0 oranında fire vermektedir. Kavlatma tesislerinde yapılan kavlatma yönteminde ise; meyve su ile daha az bir süre temas etmekte, su sadece yıkama amacıyla kullanılmaktadır. Bu kavlatma makinasında da hareket yine bir elektrik motorundan alınmaktadır. Krom-nikel malzemeden yapılan bu makinalar dakikada ortalama 400 kg kadar Antep fıstığını kavlatabilmektedir. Kavlatma, Antep fıstıklarının boşaltıldığı hazne içerisinde galvenize saçtan yapılan ve pütürlü bir yüzeye sahip olan rotörün dönü hareketi sonucunda kabuklarının soyulması

33 12 şeklinde gerçekleşmektedir. Kavlatma sonucu fıstık posaları ise rotor ile çerçeve arasındaki açıklıktan tahliye edilmektedir (Şekil 2.4). Şekil 2.4. Kavlatıcı içinde Antep fıstığının hareketi Bu sistemde su meyve içerisine işlemediği için, tüm Antep fıstığı işletmelerinin devlip usulünü bırakıp bu sisteme dönmesi ürün kalitesi yönünden çok büyük yararlar sağlayacaktır. İşletme sırasında oluşan atık suyun kirliliği bu üniteden kaynaklanmaktadır. Kavlatma esnasında günde ortalama olarak 200 ton atık su oluşmaktadır. Bu oran işletmenin büyüklüğüne bağlı olarak değişiklik gösterebilmektedir Yıkama ve kabuk ayırma Devlipten alınan ürün, kırmızı kabukların tamamı ayrılmış değildir. Ayırma işlemi titreşimli eleklerde basınçlı su yardımıyla sağlanmaktadır. Sistemde bir elektrik motorundan alınan hareket, kayış-kasnak sistemi vasıtasıyla ve eksantrik bir sistem yardımıyla alternatif doğrusal harekete çevrilmekte ve bu hareket iki adet kol vasıtasıyla eleğe iletilmektedir. Bir miktar eğim verilen elek çalışırken, fıstığın elenmesi ve yıkanması işlemleri gerçekleştirilmekte ve aynı zamanda fıstık, bir uçtan diğer uca hareket ederek eleği terk etmektedir. Eleğin baş tarafında fıstıklar, burada kabukların alt

34 13 tarafa geçmesiyle bir miktar temizlenmekte ve eleğin yarısından sonraki kısmın üst tarafına yapışmış olan tesisatla da su verilerek kavlak fıstığın yıkanıp temizlenmesi sağlanmaktadır (Şekil 2.5). Titreşimli Elek; Bu eleklerde uzunluk 2-4 m arasında, genişlik ise 1-2 m arasında değişmekte olup buradan elde edilen sert kabuklu fıstıklar içi boş ve dolu olanların ayrımı için havuzlara sevk edilmektedir. Şekil 2.5. Titreşimli elek Boş-Dolu ayırma Elekten çıkan yıkanmış kavlak fıstıklar, içinde bulunan boş fıstıkların ayrılması için, içi su dolu tekneye alınmaktadır. Bu tekneler, cm eninde, 40 cm yüksekliğinde ve cm uzunluğunda sacdan yapılırlar. Tekne içine alınan fıstıklardan dolu olanları suyun altına inmekte, içi tam dolu olmayan veya biraz hafif olan fıstıklar da içi boş olan fıstıklarla beraber su üstüne çıkmakta ve su üstündeki fıstıklardan boş fıstıkların ayrılması el maharetiyle yapılmaktadır. Maalesef boş-dolu ayırma işlemi ülkemizde elle veya suyla yapılmaktadır. Bu işlem süratle yapılarak meyvenin su ile temasının

35 14 mümkün olduğu kadar kısa sürede olması sağlanmalıdır. Fakat en ideal şekli mekanik olarak ayırmaktır. Kavlatmadan gelen fıstık kabukları elendikten sonra baskı işlemine tabi tutulur ve bu işlemle katı sıvı ayrımı yapılmış olur (Şekil 2.6). Şekil 2.6. Fıstık atık suyunun katı sıvı ayırımı Kurutma Ülkemizde hasat edilen meyveler sergi yerlerinde ayıklanıp, güneşte kurutulur. Sergi yerleri genellikle Antep fıstığı bahçelerinin içerisindedir. Yani hasat edilmiş taze Antep fıstığının kırmızı kabuğundaki nem miktarı %78, sert kabuğundaki nem miktarı %24, iç meyvede ise bu oran %37 dir. Meyvenin tamamındaki toplam nem oranı %40-50 arasında değişmektedir. Uygun hava koşullarında sergi yerinde kurutmaya alınan Antep fıstığı meyvelerindeki nem oranı 3-4 gün içinde %3-5 e düşmektedir. Nem oranı %6 olan Antep fıstığı meyvesinin yumuşak kabuğu toplam ağırlığın %18,04, sert kabuk %37,93 iç ise %44,03 nü oluşturmaktadır. Sergi yerlerinde kurutma esnasında, meyvelerin toprakla temasının kesilmesi için kurutulacak Antep fıstığı meyvelerinin bir bez üzerine serilmesi gerekmektedir (Şekil 2.7). Kurutma işlemi ürün kalitesini

36 15 doğrudan etkiler. Sergi yerlerinde kurutmaya alınan Antep fıstıklarının, serim kalınlığı 3-5 cm yi geçmemelidir. İyi bir kurutma sağlamak için, yavaşça karıştırma yapılmalıdır. Karıştırma esnasında meyvenin kırmızı kabuğuna zarar verilmemelidir. Kurutulan fıstıklar, eleme ve boylama işlemi yapıldıktan sonra jüt çuvallara konulmalıdır. Şekil 2.7. Kurutmanın İçi Çıtlatma Antep fıstığı meyvelerinin kemik dokusu meyvenin olgunlaşması sırasında kendiliğinden veya sonradan mekanik olarak açılmasına çıtlatma denir. Çıtlaklık, çeşit özelliğine göre değişim göstermektedir. Ancak normal kültürel tedbirlerin yapıldığı bahçelerden elde edilen ürünlerin genellikle %50-90 ı çıtlak olmaktadır. Çıtlaklık, çerezlik olarak tüketilen Antep fıstıklarının kalitesinin en önemli kriterlerinden biridir. Bu nedenle çıtlak olmayan Antep fıstıklarının mekanik veya elle çıtlatılması gerekir (Şekil 2.8).

37 16 Şekil 2.8. Çıtlatma yapan insanlar Çıtlatma işlemi özel Antep fıstığı penseleri ve çekiçlerle ev ve işletmelerde çocuklar ve kadınlar tarafından yapılmaktadır. Bir işçi günde kg Antep fıstığı çıtlatabilmektedir Kavurma Antep fıstığının en yaygın tüketimi kavrulmuş tuzlu Antep fıstığı şeklindedir. Kavrulmuş tuzlu Antep fıstığı, kavlak çıtlak Antep fıstıklarının, belirli sıcaklık derecesinde, belirli tuz oranında, belirli süre karıştırılarak kavrulmasıyla elde edilir. Kavurmadan önce Antep fıstıklarında boylama yapılırsa meyvelerin ısı ve tuz oranlarında bir örneklik sağlanmış olur. Boylama, Antep fıstıklarına albeni kazandırdığından mutlaka yapılmalıdır. Antep fıstıkları kavrulmadan önce, ön ısıtmaya tabi tutulmalıdır. İşletmeler kendi usullerine göre ıslatma sürelerini ayarlamaktadır. Islanan Antep fıstıklarına katılan tuz miktarları da işletmelere göre değişmektedir. Bazı işletmeler Antep fıstığı miktarının 1/4 ü veya 1/5 i kadar tuzu, kavurma kazanlarına koymakta ve tuz azaldıkça ilaveler yapılmaktadır. Bu şekilde hazırlanan fıstıklar genellikle fazla tuzlu olmaktadır. Dış satım için hazırlanan Antep fıstıkları tuz oranları

38 17 iç piyasa için hazırlananlara oranla daha düşük tutulmaktadır. Kavrulmuş Antep fıstıklarının tuz oranları genellikle %1 civarında olmaktadır. Bu oranın sağlanmasının en uygun yolu %25 olarak hazırlanmış tuz çözeltilerinde Antep fıstığının 5-10 dakika bekletilmesiyle sağlanabilmektedir (Yaman et al. 2000). Antep fıstığı Araştırma Enstitüsünde yerli Antep fıstığı kavurma parametreleri üzerine yapılan bir çalışmada uygun kavurma sıcaklığının 130 C, en uygun uygulama zamanının 25 dakika olduğu tespit edilmiştir Depolama Kırmızı kabuklu Antep fıstığı, hasattan hemen sonra kavlatılmadan veya kavlatılarak satılmayacaksa, sergi yerlerinde kurutulduktan sonra, işlenip pazarlayıncaya kadar jüt çuvallara veya kg lık kanaviçe çuvallarla ambarlarda muhafaza edilmektedir. Ülkemizde modern donanımlı Antep fıstığı muhafaza depoları yoktur. Antep fıstığı genellikle, ev veya işletmelerin kullanılmayan bir bölümünde ya da ucuz kiralanan boş dükkân veya ambarlarda muhafaza edilmektedir. Antep fıstığı meyvelerinin üzerindeki kırmızı kabuğu ile muhafaza edilmesi, meyveyi dış etkenlerin zararlarından korumakta ve güvelenmeyi engellemektedir. Kuru kırmızı kabuğuyla kurutulan fıstıklar uygun depo şartlarında uzun süre (2-3 yıl kadar) bozulmadan saklanabilmektedir. Kavlak Antep fıstıkları ise, uzun süre depoda bekleyememekte ve yaklaşık olarak 3 4 ay sonra güvelenmeye ve kurtlanmaya başlamaktadır 2.5. Elektrokimyasal Arıtım Sistemlerinin Genel Özellikleri Elektrokimya Elektrokimya pratikte büyük öneme sahip bir bilimdir. Genel anlamda, elektrokimya elektrik enerjisi üreten veya elektrik enerjisiyle yürüyen yükseltgenme, indirgenme reaksiyonlarının tümünü içine alan bilim dalıdır. Bir anlamda elektrik akımının kimyasal reaksiyonlarla ilişkisini açıklar. Bir elektrokimyasal olay muhakkak bir redoks reaksiyonudur ve elektrik üretir veya elektrik akımı yardımıyla reaksiyon gerçekleşir.

39 18 Her redoks reaksiyon da indirgenme yarı reaksiyonu ve yükseltgenme yarı reaksiyonu olmak üzere iki yarı reaksiyondan ibarettir. Elektrik akımı ise bir metalik iletken ve bir elektrolit iletken yardımıyla ortaya çıkarılır (Baker 1991). Elektrik akımı üreten veya elektrik akımı yardımıyla kimyasal bir olayın gerçekleştiği sisteme veya cihaza elektrokimyasal pil adı verilir. Bir pilde iyon akımının geçirildiği çözeltiye elektrolit, bu çözeltiye batırılmış olan ve elektron akımının sağlandığı metal veya grafit çubuklara elektrot adı verilir. Her türlü elektrokimyasal pilde; yükseltgenme yarı reaksiyonunun olduğu elektrot anot, indirgenme yarım reaksiyonunun olduğu elektrota da katot adı verilir. Eğer inert elektrotlar kullanılmamışsa anot metali çözünür, katot metali üzerinde birikme olur (Baker 1991). İstemli redoks reaksiyonlarında, reaksiyonlar yazıldığı şekilde ürünler vermek üzere yürür. Eğer bu istemli redoks reaksiyonlarının elektrokimyasal hücre olarak nitelendirdiğimiz uygun düzeneklerde yürümeleri sağlanırsa, sahip oldukları kimyasal enerjinin bir kısmı elektrik enerjisine dönüşür. İstemsiz bir redoks reaksiyonunun bir elektrokimyasal hücrede yazıldığı şekilde yürümesi, ancak reaksiyona bir dış kaynaktan elektrik enerjisi verilerek mümkün olur. İstemsiz redoks reaksiyonlarının dışarıdan elektrik enerjisi verilerek yürütülmesi olayına "elektroliz" denir (Yıldırım 2007) a. Faraday yasası Elektrokimyasal reaksiyonlarda, hücreden geçen elektrik miktarıyla kimyasal değişme arasında nicel bir ilişkinin olduğu 1833'de M. Faraday tarafından bulunmuştur. Bu ilişkiye göre, elektrotlarda açığa çıkan maddelerin kütleleri, devreden geçen yük miktarı ile doğru orantılıdır ve devreden geçen aynı miktarda elektrik yüküne karşı farklı maddelerin aynı eşdeğer kütlesi açığa çıkar. Bu nedenle bir elektrokimyasal hücrede elektrik yükünü taşıyan elektronları bir reaksiyondaki reaktant veya ürün gibi düşünüp hesaplamalar yapılabilir. Elektrik yükü miktarının birimi Coulomb (C) olup, "1 C, 1,0 amperlik (A) bir akımın 1 saniyede taşıdığı elektrik yükü" olarak tanımlanır. Elektrik katılarda elektronlar tarafından iletildiğinden 1 mol elektronun taşıdığı yük C'dur ve bu miktar elektrik yükü "1 Faraday (F)" olarak bilinir (Baker 1991; Yıldırım 2007).

40 b. Elektrokimyasal hücre potansiyeli Bir elektrokimyasal reaksiyonda, elektronların bir dış iletken aracılığıyla anottan katoda doğru akması iki elektrot arasındaki gerilim farkından kaynaklanır. Anot, katoda göre daha yüksek negatif gerilime sahip olduğundan elektron akısı anottan katoda doğru olur (Türk 1999). Bir elektrokimyasal hücreyi oluşturan iki yarı hücrenin gerilim farkı "elektromotor kuvveti (emk)" veya "elektrokimyasal hücre potansiyeli" veya "pil gerilimi" olarak bilinir ve değeri, reaksiyonun bileşenlerine, sıcaklığa ve derişime bağlıdır. Elektromotor kuvvetinin birimi volt olup, değeri elektrolit hacmine ve elektrotların boyutlarına bağlı olarak değişmez (Türk 1999). Redoks reaksiyonlarının standart elektromotor kuvvetleri, elektrokimyasal hücreyi oluşturan yarı-reaksiyonların elektrot gerilimleri kullanılarak hesaplanabilir. İstemli bir redoks reaksiyonun standart elektromotor kuvveti daima artıdır (E >0). Bir reaksiyonun standart elektromotor kuvvetinin eksi (E <0) olması ise reaksiyonun bu koşullarda istemsiz olduğunu gösterir. Standart elektromotor kuvvetleri standart elektrot gerilimlerinden hesaplandığından sadece standart basınç, derişimler ve sıcaklık için geçerlidir. Bir elektrokimyasal hücrenin standart olmayan koşullardaki elektromotor kuvveti Nernst eşitliği olarak bilinen eşitlik kullanılarak hesaplanabilir (Türk 1999). 2,303RT g E E log Q (2.1) nf e Burada; E : Standart elektromotor kuvveti (pil gerilimi), R g : Gaz sabiti, T: Sıcaklık, F: Faraday sabiti, n e : Reaksiyon sırasında alınan verilen elektron sayısı, Q: Kütlelerin etkisi ifadesidir Elektrokimyasal işlemler Son zamanlarda gerek su gerekse atıksu arıtımında elektrokimyasal arıtım metotları, kolay elde edilebilmeleri, basit işletme şartları ve yüksek etkinlikleri sebebiyle kullanımları yaygınlaşmaktadır. Gün geçtikçe merkezi arıtma tesislerinin kullanımı

41 20 azalmaktadır. Bu yüzden her bir konutun atıksularını arıtabilecek boyutlarda arıtım ünitelerinin kullanılması ilgi çekici bir alternatif olarak karşımıza çıkmaktadır. Şayet elektrokimyasal arıtım metotlarıyla atıkların arıtılması yolu seçilirse bu tür sistemlerin ihtiyacı olan enerjinin binaların çatılarına kurulacak güneş kolektörleri aracılığı ile sağlanması düşünülmektedir. Kimyasal arıtım metotları, nispeten daha az verimle çalışırlar ve bu yüzden aynı dönüşüm verimini elde etmek için daha uzun bir reaksiyon süresine ve dolayısıyla daha büyük hacimlere ihtiyaç duyarlar. Elektrokimyasal metotların kullanıldığı birçok arıtım prosesi mevcuttur ve dünyanın çeşitli bölgelerinde hali hazırda endüstriyel ölçekte kullanılmaktadır. Bu metotlar arasında elektrokoagülasyon, elektrodiyaliz ve elektroflotasyon gösterilebilir Elektroliz Bir elektrolit içine iki elektrot daldırılıp bu hücreye dıştan bir akım uygulayarak elektrotlarda kimyasal reaksiyonlar meydana getirilmesi olayına elektroliz adı verilir. Elektrolizin meydana gelmesi için hücreye anot ve katot denge potansiyellerinin toplamından daha büyük potansiyelde bir dış akımın verilmesi gerekmektedir. Bir elektroliz hücresinin akım şeması Şekil 2.9 da gösterilmektedir. Şekil 2.9. Bir elektroliz hücresinde akım ve elektronların yönü

42 21 Katotta yürüyecek olan indirgenme reaksiyonları için elektrona ihtiyaç vardır. Bu elektronlar dış akım kaynağından sağlanır. Elektroliz hücresinde akım yönü katottan anoda doğrudur. Bir elektroliz hücresiyle bir pil arasında elektrokimyasal olaylar açısından hiçbir fark yoktur. Aradaki fark pillerde anot ve katot reaksiyonları kendiliğinden yürümesidir. Elektroliz hücresinde ise uygulanan akım ile anot ve katot potansiyelleri denge potansiyelinden daha yüksek bir değere çıkarılarak kimyasal reaksiyonların oluşması zorlanır. Devreden hiç akım geçmez iken ölçülen elektrot potansiyellerine denge potansiyeli adı verilir. Bir elektrolizde elektroliz reaksiyonlarının başlaması için gerekli minimum potansiyele ayrışma gerilimi adı verilir. Teorik ayrışma gerilimi anot ve katodun denge haline karşılık gelen elektrot potansiyelleri Nernst denklemi ile bulunabilir. E E E (2.2) A. G. katot anot Örneğin suyun elektroliz ile ayrışması sonucunda Katotta: 2H 2e H (2.3) 2 Anotta : 1 2OH O2 H2O 2e (2.4) 2 Toplam reaksiyon ise; 1 2H 2OH H2 O2 H2O (2.5) 2

43 Elektrokoagülasyon ile atıksu arıtımı Elektrokoagülasyon; çözünebilen ve yumaklaştırıcı özelliğe sahip metal (alüminyum ve demir gibi) bir elektrotun kullanıldığı elektrokimyasal atıksu arıtım sürecidir. Elektrokoagülasyon ile kimyasal koagülasyon arasındaki fark esasen alüminyum ya da demirin sisteme ilave edilme şeklidir. Elektrokoagülasyonda yumaklaştırma ve çökelme mekanizmaları sisteme kimyasal madde ilavesi ile değil, elektrokimyasal reaktördeki elektrotlar aracılığı ile gerçekleştirilmektedir. Elektrokoagülasyon; kolloidlerin, süspansiyonların ve emülsiyonların elektriksel yüklerden etkilendiği gerçeğine dayanır. Bu sebeple uygun elektrotlarla yüklü taneciklere ilave elektriksel yükler uygulanırsa, taneciklerin yüzey yükleri nötralize edilir ve birçok tanecik kolaylıkla sudan ayrılabilecek daha büyük boyutta aglomerler oluşturmak üzere birleşir. Suyun elektrotlar kullanılarak elektrokimyasal olarak arıtılması fikri (kavramı) ilk olarak 1889 yılında İngiltere de önerilmiştir. ABD de çözünen alüminyum ve demir elektrotlar kullanılarak atıksuyun arıtılmasına yönelik patent 1909 yılında alınmıştır. Daha geniş bir ölçekte, içme suyunun arıtılması ABD de 1946 yılında uygulanmıştır. Bu metot, alüminyum elektrotlar kullanılarak Al(OH) 3 yumaklarının oluşturulması şeklindedir. Elektrolitik olarak üretilen yumaklar hızlı bir şekilde çökerler ve içme suyundan rengi giderirler yılında, benzer bir sistem ile İngiltere de demir elektrotlar kullanılarak nehir suyu arıtılmıştır. Hem 1946 hem de 1956 yılında yapılan araştırmalar bulanıklık ve renk giderimi açısından bakıldığında yüksek kalitede su elde edilebilmesi açısından gelecek vaat eden sonuçlar vermişse de, bu metotlar kimyasal yumaklaştırma ile karşılaştırıldığında yatırım maliyetinin yüksek olması sebebiyle geniş bir kabul görmemiştir yılında elektrokoagülasyon gıda endüstrisi atıksularının arıtılmasında kullanılmıştır. Bu çalışmada kimyasal koagülasyon ve çözünmüş hava flotasyonunun birlikte uygulandığı bir sistem ile elektrokoagülasyon karşılaştırılmış ve sonuç olarak

44 23 her iki durumda da yumak oluşumunun hızlı olduğu görülmüş fakat elektrokoagülasyonda oluşan çamurun daha katı olduğu görülmüştür. Elektrokoagülasyon işleminde elektrot malzemesinin seçimi sistemin kalbini oluşturur. Bu sebeple uygun elektrot malzemesinin seçimi çok önemlidir. En yaygın elektrot malzemeleri demir ve alüminyumdur. Her ikisi de genellikle ucuz, kolay bulunabilen ve etkili malzemelerdir. Elektrot malzemesi olarak demir kullanıldığında elektrot reaksiyonları: Katotta; 8H 8e 4H (2.6) ( aq) 2( g) Anotta; 4Fe 4Fe 8e (2.79) 2 ( s) ( aq) ve çözeltideki çözünmüş oksijen ile; 2 4Fe ( aq) 10H2 O( l) O2( g ) 4 Fe( OH ) 3 8H ( aq) (2.8) nihai olarak toplam reaksiyon ise 4Fe 2H O O 4 Fe( OH ) 4H (2.9) ( s) 2 ( l) 2( g) 3( s) 2( g) şeklinde özetlenebilir.

45 24 Ayrıca elektrot malzemesi olarak alüminyum kullanılması durumunda ise reaksiyonlar katotta (2.6) no lu reaksiyon cereyan ederken anot ve çözelti reaksiyonları aşağıda verildiği şekilde oluşur: Anotta; 3 Al Al 3e (2.10) Çözeltide; Al 3 H O Al( OH ) 3H (2.11) 3 ( aq) 2 3 ( aq) Yukarıdaki reaksiyonlarda görüldüğü üzere elektrokoagülasyon; yükseltgenme, yumak oluşumu (yumaklaşma) ve yüzdürme (Flotasyonun) işlemlerinin bir bileşimidir. Katottan çıkan hidrojen gazı kabarcıkları oluşan yumaklara yapışarak onları yüzmeye zorlar ve reaktörün üst kısmına doğru kaldırırlar bu elektrokoagülasyon işlemine elektroflotasyonun eşlik ettiğinin tipik bir kanıtıdır. Elektrokoagülasyon işleminde son yıllarda hem elektrolizin hemde elektrokoagülasyonun organik maddeleri gidermekte oldukça etkili olduğu görülmüştür. Elektroliz işleminde giderme mekanizmaları genellikle; yükseltgeme, indirgeme ve çökelme şeklindeyken elektrokoagülasyondaki mekanizmalar; yumaklaştırma (koagülasyon), absorpsiyon, adsorpsiyon, çökeltme ve yüzdürme şeklinde özetlenebilir. Sadece elektrokoagülasyonda değil, tüm elektrokimyasal işlemlerde elektroliz gerilimi en önemli değişkenlerden birisidir ve akım yoğunluğu, su/atıksuyun iletkenliği, elektrotlar arası mesafe ve elektrotların yüzeylerinin durumu ile sıkı bir ilişki içerisindedir.

46 a. Elektrokoagülasyon prosesinin avantajları 1. Kullanılan teçhizatlar basit ve işletilmesi kolay cihazlardır. Ayrıca reaktiflerin alıkonma süreleri kısadır, 2. Arıtılmış su; temiz, renksiz ve kokusuz evsaftadır, 3. Elektrokoagülasyon sonucu oluşan çamur büyük oranda metal oksitler/hidroksitlerden meydana geldiği için kolaylıkla çöktürülebilir ve susuzlaştırılabilir özelliktedir. Bunların ötesinde elektrokoagülasyon daha yüksek katı madde konsantrasyonuna sahip olması sebebi ile göreceli olarak daha az çamur üreten bir işlemdir, 4. Elektrokoagülasyon sonucu oluşan yumaklar kimyasal olarak oluşanlara benzer yapıda olmasına rağmen boyut olarak daha büyüktürler, daha az bağlı su bulundurma eğilimindedirler, asitlere karşı daha dayanıklı ve kararlı bir yapıları vardır. Bu sebeple de filtrasyon ile daha hızlı ayrılabilirler. Buna ilaveten, metal hidroksitler koagülant olarak kullanıldığında, hidroksitin mineral yüzeyine adsorpsiyonu yumaklaştırıcının reaktörde üretilmesi durumunda ön çökeltme uygulanmış hidroksitlerinkinden 100 defa daha büyüktür, 5. Elektrokoagülasyon işlemi ile daha düşük toplam çözünmüş katı madde (TDS) içeriğine sahip su elde edilebilir. Bu ise suyun yeniden kullanımı göz önüne alındığında daha düşük geri kazanım maliyeti sağlar, 6. Elektrokoagülasyon işlemi en küçük koloidal taneciklerin bile giderilebilmesi gibi bir avantaja sahiptir. Uygulanan elektriksel alan, yüklü tanecikleri daha hızlı hareket ettirerek onların yumaklaşmasını kolaylaştırır,

47 26 7. Elektrokoagülasyon işlemi koagülasyonda oluşan fazla kimyasal madde kullanımı sonucu meydana gelen ikincil kirlenme gibi bir problem oluşturmaz, 8. Elektroliz sırasında üretilen gaz kabarcıkları, kirleticileri çözeltinin üst kısmına doğru taşıyabilir (yüzdürme etkisi) ve bu sayede kirleticiler kolaylıkla ana çözeltiden ayrılabilir, 9. Elektrokoagülasyon hücresindeki süreçler elektriksel değişkenler (Uygulanan potansiyel fark, akım şiddeti) yardımı ile kolayca kontrol edilebilir ve bu sebeple daha az bakım gerektirir, 10. Elektrokoagülasyon tekniği, güneş panellerinin sisteme ilave edilmesi ile elektrik bulunmayan kırsal alanlarda da kullanılabilir b. Elektrokoagülasyon prosesinin dezavantajları 1. Yükseltgenmenin bir sonucu olarak anot çözünür ve düzenli aralıklarla yenisi ile değiştirilmesi gerekir, 2. Elektrik kullanımı çoğu yerde pahalı olabilir, 3. Katot yüzeyinde, geçirimsiz bir oksit tabakasının oluşumu elektrokoagülasyon ünitesinin verimini kaybetmesine neden olabilir, 4. Arıtılacak atıksuyun yüksek iletkenliğe sahip olması gerekir, 5. Jelimsi yapıdaki hidroksit, kimi zaman çözünme eğiliminde olabilir.

48 c. Elektrokoagülasyonun teorisi Elektrokoagülasyon işleminde üç basamağın gerçekleşmesi gerekir. Bunlar sırasıyla: 1. Anodun elektrolitik olarak yükseltgenmesi sonucu yumaklaştırıcının (koagülant) oluşması, 2. Kirleticilerin, partiküler süspansiyonun destabilizasyonu ve emülsiyonların kırılması, 3. Destabilize edilmiş bileşenlerin yumaklar oluşturmak üzere bir araya gelmeleri. Destabilizasyon mekanizması ise aşağıdaki şekilde özetlenebilir: 1. Çözeltiden geçirilen akım sebebi ile anottan çözünen iyonların etkileşimi ile yüklü taneciklerin etrafındaki difüze çift tabakanın sıkıştırılması, 2. Atıksuda bulunan iyonik türler sayesinde yükün nötralize edilmesi. Burada zıt iyonlar tanecikler arasındaki itme kuvvetlerini azaltarak, taneciklerin birbirlerine Van Der Waals çekim kuvvetlerinin etkin olabileceği kadar yaklaşmalarını ve pıhtılaşmanın meydana gelmesini sağlar. İşlemin sonucunda net yük sıfır olur, 3. Yumak oluşumu ve pıhtılaştırma neticesinde oluşan kütlenin bir çamur örtüsü oluşturarak henüz kompleks oluşturmamış kolloidal tanecikler arasında köprü oluşturması, 4. Elektrokoagülasyonun mekanizması, sulu ortamın kimyası ile bilhassa iletkenlikle sıkı bir ilişki içerisindedir. Buna ilaveten etkin parametreler arasında; ph, tanecik boyutu, kimyasal bileşenlerin konsantrasyonları da sayılabilir.

49 28 Anot olarak demir kullanılması durumunda ise Fe(OH) n şeklinde demir hidroksitler oluşur. (n=2 veya 3 olmak şartı ile) Fe(OH) n oluşumunda iki farklı mekanizma öne sürülmektedir. Bunlardan ilki daha önce verilmiş olan ( ) nolu denklemlerle ifade edilmiş olan mekanizma iken; İkinci mekanizma Anotta; Fe Fe e (2.12) 2 ( s) ( aq) 2 Katotta; 2H O 2e H 2OH (2.13) 2 ( l) 2( g ) ( aq) nihai olarak toplam reaksiyon ise; Fe 2 H O Fe( OH ) H (2.14) ( s) 2 ( l) 2( s) 2( g ) şeklindedir. Oluşan Fe( OH ) n ( s ) şeklindeki demir sistemde jelimsi yapıda bulunur ve kirleticileri hem kompleksleştirme hem de koagülasyonu takiben elektrostatik çekim ile uzaklaştırır. İndirgenme reaksiyonu sonucunda oluşan H 2 gazı, daha öncede vurgulandığı üzere çözünmüş organikleri ya da askıda katı maddeleri yüzdürme ile giderebilir. Bununla birlikte Fe 3+ iyonları hidrasyona uğrayabilir ve çözeltinin ph sına bağlı olarak ortamda asidik koşullarda 2 Fe( OH ), Fe (OH ) 2 ve Fe( OH ) gibi bileşikler bulunabilir Elektroflotasyon ile atıksu arıtımı Elektroflotasyon yöntemi, atıksuda bulunan kirliliklerin (organik, ve çözünmüş çok küçük partikül halindeki süspansiyon maddeler) elektrik akımı kullanılarak,

50 29 elektrotlarda suyun elektrolizi sonucu oluşan gaz kabarcıkları (H 2 ve O 2 gazı) ile birleşerek su yüzeyinde toplanması ve yüzeyde oluşan çamurun bir sıyırıcı yardımıyla uzaklaştırılması işlemidir (Muller 1992). Anotta; H O H OH (2.15) 2 2H O O 4H 4e (2.16) 2 2 4OH O 2H O 4e (2.17) 2 2 2OH H O 2e (2.18) 2 2 H 2O2 O2 2H 2e (2.19) Katotta; 2H O O 4e 4OH (2.20) 2 2 2H 2e 4H (2.21) 2 2H O 2e H 2OH (2.22) 2 2 Elektroflotasyon prosesinde istenilen verimin sağlanması kullanılacak elektrot materyaline, akım yoğunluğuna, suyun iletkenliğine, ph sına, gaz kabarcıklarının miktarına ve hacmine bağlı olarak değişmektedir (Chen 2004). Katotta elektrot materyali olarak genelde çelik tercih edilmektedir. Bunun nedeni ise elektroliz sonucu

51 30 korozyona sebebiyet vermemesi ve saf kabarcık oluşumunu sağlayabilmesidir. Ayrıca katot materyali olarak çelik levha kullanılması akım yoğunluğu, kabarcık hacmini, miktarını ve hızlı hareket etmesini dolayısıyla kabarcıkların reaktör içerisinde üniform şekilde dağılımını sağlar. Anot materyali olarak atık suyun içeriğine bağlı olarak Fe, Al, Grafit, Pb, Pt, TiO2, IrO 2, Ti/TiOx kullanılır (Huang and Liu 1999; Nahui et al. 2008). Fe ve Al zamanla uygulanan voltaj nedeniyle çözünebildikleri ve büyük hacimli kabarcık (H 2 ve O 2 gazları) oluşturdukları için pek tercih edilmezler. Son yıllarda ise yüksek elektrokimyasal kararlılığı ve elektrokatalitik aktivitesi nedeniyle Ti/IrO x tercih edilmektedir (Huang and Liu 1999; Ge et al. 2004; Khelifa et al. 2005; Kotti et al. 2009; Mohammed and Al-Gurany 2010). Klasik arıtma prosesleri ile çok zor arıtılabilen atıksular bu sistem ile daha yüksek verimlerde arıtılabilmektedir. Dolayısıyla bu yöntem teknolojik ve endüstriyel işlemleri basitleştirir ve arıtma sistemleri için gereken alanı azaltır. Elektroflotasyon yöntemi yağ endüstrisi, cam endüstrisi, gıda endüstrisi, boya endüstrisi, tekstil endüstrisi atık suları gibi çeşitli endüstriyel atık suların arıtılmasında uygulanmaktadır (Hernlem and Tsai 2000) Elektroflokülasyon ile atıksu arıtımı Elektrokoagülasyon ve elektroflotasyon işlemlerinin bir arada gerçekleştirildiği hibrit bir yöntemdir. Elektroflokülasyon prosesinde anot materyali olarak Fe veya Al levha tercih edilmektedir. Katot materyali olarak ise çelik levha kullanılmaktadır. Fe ve Al anotta Fe 2+, Al 3+ iyonlarına yükseltgenir. Katotta suyun elektrolizi sonucu H + iyonuna ve OH radikallerine oksitlenir. Fe 2+ ve Al 3+ iyonları ile OH. radikalleri reaksiyona girerek çökelebilen, Fe(OH) 2 ve Al(OH) 3 formlarına dönüşürler. Bu flokların çökelmesi sonucu ortamda kirliliklerin giderimi sağlanır. Ünite de aynı zamanda katotta oluşan H + gazı kabarcıkları negatif yüklü partiküller ile temas ederek su yüzeyinde flokların birikmesine neden olur. Oluşan bu floklar, bir sıyırıcı yardımı ile yüzeyden uzaklaştırılır (Chen 2004).

52 Elektrofiltrasyon ile atıksu arıtımı Elektrofiltrasyon yönteminde, ünitede kullanılan elektrotlar yardımıyla elektriksel alan oluşturulur. Bu yöntemde, kek ve süzme ortamı özelliklerinin elektroosmotik akış hızında önemli bir etkisinin olmadığına inanılır. Uygun şiddette ve polaritede elektriksel alan uygulayarak kek oluşumunu azaltmak mümkündür (Yıldırım 2007). Elektrofiltrasyon konusunda yapılan çalışmalarda, genellikle kek direncini azaltıcı önlemler üzerinde durulmuştur, çünkü klasik filtrasyon teorisinde öngörülen şekli ile filtrasyon hızını kontrol eden esas direncin kek direnci olduğuna inanılmaktadır. Buna karşılık, filtrasyon teorisi (Larue and Vorobiev 2004; Gözke and Posten 2010), filtrasyon hızını kontrol eden esas parametrenin süzme ortamı geçirgenliği olduğunu belirtmektedir. Süzme ortamında gözeneklerin küçük boyutlu kil taneleri ile tıkanması geciktirilmekte, filtre keki kalınlaştıkça taneler üzerindeki sıkıştırma kuvveti arttığından çekim kuvvetinin kek-süzme ortamı ara yüzeyindeki etkisi azalmaktadır (Yıldırım 2007). Elektrofiltrasyon teorisi üzerine yapılan çalışmalar sayıca sınırlıdır (Li et al. 2009; Murphy et al. 2009; Gözke et al. 2012). Elektrofiltrasyonda uygulanan elektriksel alan şiddeti belirli bir değere kadar arttırıldığında elektriksel çekim kuvveti, mineral taneleri üzerindeki filtrasyon kuvvetini dengeleyerek kek oluşumunu önler. Burada amaç kek oluşumunu azaltmaktır, böylece süzme ortamı gözenekleri de daha az tıkanır. Elektrofiltrasyon işleminde ise ortama uygun şiddette ve polaritede elektrik akımı uygulanarak, mineral tanelerine çekim kuvveti hareketi kazandırılır. Bu hareketin yönü taneyi süzme ortamından uzaklaştıracak şekildedir. Burada, zamanla süzme ortamı üzerinde biriken katı tanelerini uzaklaştırmak için, süzme işlemi kesintiye uğratılarak filtre ortamından tersten temiz su geçirilir Elektrodiyaliz ile atıksu arıtımı Genel anlamda elektrodiyaliz, elektriksel alan etkisi altında seçici geçirgenliğe sahip membranlar boyunca iyonların aktarıldığı elektrokimyasal ayırma süreci olarak, diyaliz ve elektrolizin bileşiminden oluşan bir prosestir (Çetin 2006). Bu iki sürecin birlikte kullanımı ilk kez şeker çözeltisinin demineralizasyonunda gerçekleştirilmiştir.

53 32 Günümüze kadar pek çok bilim adamı tarafından yapılan çalışmalarla elektrodiyaliz yönteminde önemli ilerlemeler kaydedilmiş ve iyon değişim membranlarındaki yenilikler sayesinde bugünün en önemli süreçleri arasında yerini almıştır (Karabacakoğlu 2001; Yazıcı 2012). Bir giderim mekanizması olması yanı sıra elektrodiyaliz aynı zamanda geri kazanım prosesi olarak çok daha yaygın bir kullanım alanı bulmuştur. Elektrodiyaliz dünya çapında işlem gören sistemlerde kullanılan iyi gelişmiş bir teknolojidir ve geniş olarak saflaştırmada, ayırmada, kimyasal, petrokimyasal ve metalürjik süreçlerden değerli bileşenlerin geri kazanımında kullanılmaktadır (Hacıoğlu 2006; Yazıcı 2012). Elektrodiyaliz prosesi 20 yıldan daha fazla bir süredir demineralizasyon işlemlerinde uygulanmaktadır (Araya-Farias and Bazinet 2006). Elektrodiyaliz prosesleri masa tuzu ve deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasında kullanımının yanı sıra çevresel ve biyoteknolojik endüstrilerde de uygulanmaktadır (Lee et al. 2002). Elektromembran proseslerde kullanılan tuz konsantrasyonu, sıcaklık, ph, iyonik kuvvet gibi parametreler elektromembran sistemlerde verim performansını etkilemektedir (Ayala-Bribiesca et al. 2006). Elektrodiyaliz yöntemi, tuzlu ve acı sulardan içilebilir düzeyde su elde edilmesi, kloralkali tesislerinde kostik soda üretimi, ağır metal geri kazanımı, meyve sularının asitliğinin giderilmesi, atık sulardan çeşitli iyonların uzaklaştırılması; organik bileşiklerin ayrılması ve saflaştırılması gibi çalışmalar için kullanılabilmektedir. Elektrodiyaliz sistemleri enerjinin verimli bir şekilde kullanılması, iyon değiştirici reçinelerde yapılan rejenerasyon aşamasına gerek duyulmaması ve işletme kolaylığı gibi bazı üstünlükleri sebebi ile diğer arıtma sistemlerine alternatif olarak tercih edilebilmektedir (Ergin 2008). Arıtım proseslerinin atıksu tipine bağlı olarak avantaj ve dezavantajları bulunmaktadır. Elektrodiyaliz prosesi, yapılan çalışmalar dikkate alındığında birçok avantajla diğer arıtım proseslerinden sıyrılmaktadır. Ayrıca bir prosesin avantaj ve dezavantajlarını iyi bilmek, olası sorunların oluşumundan önce tahmin edilmesi ve önlenmesine olanak sağlar. Bu açıdan kullanılacak olan proseslerin avantaj ve dezavantajları iyi bilinmelidir. Elektrodiyaliz prosesinin en fazla karşılaştırıldığı proses olan ters osmoza ve diğer arıtım yöntemlerine göre avantaj ve dezavantajlarından bazıları aşağıda verilmiştir (Hayes 2004; Yazıcı 2012).

54 a. Elektrodiyaliz prosesinin avantajları Bu proses öncesinde küçük ve basit bir ön arıtım yeterli olabilmektedir, 1. Düşük basınçlarda işletilebilir, 2. Yüksek basınçlı pompalara gerek olmamasının yanı sıra proses çok sessiz, basit ve sorunsuzdur, 3. Membran koruyucu (antiscalant) gerekli değildir, 4. Proses esnasında sürekli olarak olumsuzluklar giderildiği için membranın ömrü uzundur, 5. Eşdeğer proseslere oranla işletme ve bakım maliyeti daha düşüktür, 6. Birçok iyon formu üzerinde oldukça etkilidir, 7. Yoğun içerikli sularda da oldukça etkindir (10000 mg/l TDS), 8. Ters osmoz gibi diğer yöntemlerin aksine ürün miktarı giriş suyunun %90 ını bulmaktadır. Aynı şekilde yine ters osmozun aksine konsantre kısım da %10 gibi oldukça düşük seviyelerde kalmaktadır, 9. Ters osmoza oranla biraz daha uzun ömürlüdür, 10. Ters osmoza oranla konsantre kısmın iki ayrı şekilde toplanabilmesi ve geri kazanımını kolaylaştırması söz konusudur b. Elektrodiyaliz proseslerinin dezavantajları 1. Elektrik tüketimi, 2. Bu konuda yetişmiş elemanın azlığı 3. Mikroorganizmalar ve çoğu antropojenik organik kirleticiler üzerinde çok etkin olmayışı, Elektrodiyaliz, sahip olduğu bazı üstünlükleri nedeniyle çoğu uygulamada ters ozmos, iyon değişimi ve diyaliz gibi diğer ayırma süreçleri ile rekabet halindedir. Bu üstünlükleri; yüklü bileşenler için yüksek seçicilik sağlaması, yüksek ürün geri kazanma oranına sahip olması, besleme suyu bileşenlerini en az değişikliğe uğratması, besleme

55 34 suyu için kimyasal madde gerektirmemesi ve düşük enerji ve yatırım maliyeti ile sürekli işlem yapabilmesi olarak sıralanabilir (Yazıcı 2012). Tüm bu üstünlükler göz önüne alındığında her geçen gün kullanım alanının artması beklenmektedir Elektro-Fenton ile atıksu arıtımı Elektrokimyaya dayalı yeni bir ileri oksidasyon yöntemi (Liu et al. 2007; Zhang et al. 2007) olan elektro fentonda oksijenle doyurulmuş ve elektrokimyasal işlem sürecinde katotdan sürekli oksijen geçirilen ve Fe 2+ içeren sulu çözeltide H 2 O 2 ve takiben OH radikalleri üretimi anında gerçekleşir. Aynı ortamda bulunan kirletici dayanıklı organikler OH radikalleri ile reaksiyonlara girerek parçalanır ve işlem süresi yeterli olursa giderek mineralize olurlar (Kaplan 2007) a. Elektro-Fenton sisteminin avantajları Bu prosesinde avantajları vardır (Qiang et al. 2002; Kaplan 2007). Bu avantajları şöyle sıralayabiliriz: 1. H 2 O 2 ihtiyaç duyuldukça yerinde ve sürekli üretilebilir. Bu nakliye ve depolamayı ortadan kaldırır, 2. Seyreltik H 2 O 2 çözeltisi işlem sırasında güvenliği arttırır, 3. Üretim prosesi ılımlı sıcaklık ve basınçta basitçe gerçekleştirilir, 4. Fe 2+ katotta tekrar üretilebilir, 5. Oksijen veya hava gönderilmesi tepkime çözeltisinin karışımını arttırır b. Elektro-Fenton sisteminin dezavantajları 1. H 2 O 2 katot ara yüzeyinde birikebilir ve belki kısmen bozunabilir, 2. Yüksek derişimlerde protonlar elektronlar ile yarışır ve hidrojen gazı açığa çıkar.

56 35 Her iki etkide H 2 O 2 üretiminde akım verimini azaltır. Bu nedenle asidik çözeltilerde, katodik potansiyel ve çözelti ph sı akım veriminin kontrolünde iki önemli faktördür (Gözmen 2002; Kaplan 2007) Elektrooksidasyon ile atıksu arıtımı Elektrooksidasyon; grafit (Sathish and Viswanath 2005; Sundarapandiyan et al. 2010), kaplanmış titanyum (Kong et al. 2006; Dutra et al. 2010), platin (Fino et al. 2005; Carbonio et al. 2009), bor kaplı elmas (Anglada et al. 2009; Domínguez et al. 2010) gibi çözünmeyen bir anot malzemesi kullanılarak organik maddelerin direk veya endirekt olarak oksitlenmesi esasına dayanır. Organik kirlilikler elektrokimyasal oksidasyon yöntemiyle direk veya dolaylı oksidasyon prosesi ile anot yüzeyinde parçalanabilir (Grimm et al. 1998). Bu iki prosesin şeması Şekil 2.10 ve 2.11 de gösterilmiştir. Şekil Elektrokimyasal oksidasyon prosesinde kirleticilerin parçalanması

57 36 Şekil Elektrokimyasal oksidasyon prosesinde kirleticilerin anot ve katot yüzeyinde parçalanma mekanizması Direk anodik proseste kirleticiler ilk önce anot yüzeyine adsorbe olurlar ve daha sonra anot yüzeyinden elektron transferi gerçekleşir (Chiang et al. 1995). Organik kirleticilerin direk oksidasyon hızı, anodun aktif noktalarına organik bileşiklerin difüzyon hızı ve uygulanan akım şiddeti yardımıyla anodun katalitik aktivitesine bağlıdır. Endirekt elektrooksidasyon süresince organik maddelerin oksidasyonun da etkili olan klor (Naumczyk et al. 1996), hipoklorit (Vlyssides et al. 1997), hidrojen peroksit (Brillas et al. 1995) ve ozon (Stucki et al. 1987) gibi ajanlar anodik olarak üretilebilir. Her iki oksidasyon mekanizması içinde reaksiyon şemaları Şekil 2.12 ve 2.13 de verilmiştir.

58 37 Şekil Organik bileşiklerin aktif (a, c, d ve f reaksiyonları) ve aktif olmayan (a, b ve e reaksiyonları) anot yüzeyinde eş zamanı olarak anodik oksidasyonu *(a)hidroksil radikallerin oluşumu ( OH), (b)hidroksil radikallerinin elektrokimyasal oksidasyonu tarafından oksijen dönüşümü, (c)daha aktif metal oksit oluşumu (MO), (d)daha aktif metal oksidin kimyasal ayrışması tarafından oksijenin dönüşümü, (e)hidroksil radikalleri vasıtasıyla organik bileşiklerin (R) elektrokimyasal parçalanması, (f)daha aktif metal oksit vasıtasıyla organik bileşiğin (R) elektrokimyasal dönüşümü Şekil Organik bileşiklerin ortamda klor bulunması durumunda anot yüzeyinde dolaylı anodik oksidasyonu

59 38 Direk anodik oksidasyon elektrokimyasal çevrim ve elektrokimyasal parçalanma olarak iki farklı yolla gerçekleştirilir (Comninellis 1994). Elektroliz süresince aktif oksijenin iki oksit türü anot yüzeyinde elektrokimyasal olarak üretilebilir (MO x ). Birisi kimyasal adsorplanmış aktif oksijendir (MO x+1 ) ve elektrokimyasal çevrimden sorumludur (Eşitlik 2.23). Diğeri elektrokimyasal parçalanmadan sorumlu olan fiziksel olarak adsorplanmış oksijendir ( OH) (Eşitlik 2.24). R MO RO MO x 1 x (2.23) x 2 R MO OH CO nh ne MO n x (2.24) Burada; R, organik bileşikler; n, anot yüzeyinde adsorbe edilmiş olan OH nin sayısıdır. Elektrokimyasal çevrim sürecince organik maddeler sadece belli oranda parçalanır ve eğer tamamen ortamdan uzaklaştırılmak istenirse ardı sıra gelecek bir ilave arıtım gerektirebilir. Aksine elektrokimyasal dönüşümün son ürünleri CO 2 ve su tam bir arıtımın olduğunun göstergesidir (Grimm et al. 1998). Fıstık sanayi işleme atıksularının elektrooksidasyon ile arıtımında, anot yüzeyine adsorbe olmuş kirliliklerin belli derecede parçalanmasına direk anodik oksidasyon sebep olmasına rağmen (Li et al. 2001), atıksuda kendinden var olan veya daha sonra eklenmiş olan klorun anodik reaksiyonlar sonucu dönüştüğü hipoklorit vasıtasıyla öncelikle endirekt elektrooksidasyon ile gerçekleşebilir (Chiang et al. 1995). Elektrooksidasyon süresince endirekt reaksiyonlar aşağıdaki eşitliklerde gösterilmiştir (Eşitlik ). Hipoklorit (OCl - ) (Eşitlik 2.29) atıksu ortamında organik maddeleri oksitleyebilen güçlü bir oksitleyicidir. Anodik reaksiyonlar: 2Cl Cl 2e 2 (2.25)

60 39 6HOCl 3H O 2ClO 4Cl 12H 1.5O 6e (2.26) H O O 4H 6e (2.27) 2 2 Çözelti reaksiyonları: Cl H O HOCl H Cl (2.28) 2 2 HOCl H OCl (2.29) Katodik reaksiyonlar: 2H O 2e 2OH H (2.30) 2 2 OCl H2O 2e Cl 2OH (2.31) Elektrokimyasal tepkimeler elektrot-çözelti ara yüzeyinde gerçekleşen tepkimelerdir. Bu sistemlerde anotta gerçekleşen olaylara elektrooksidasyon ve katotta gerçekleşen olaylara ise elektroredüksiyon adı verilmektedir. Anodik ve katodik olayların gerçekleşebilmesi çözelti-anot ara yüzeyinde iyon ya da moleküllerin elektrot yüzeyine adsorblanması ve bunların elektrokimyasal tepkimeye girmesi, elektrot malzemesinin özelliği, ortam koşulları, sıcaklık vb. etkenlere bağlı olmaktadır. Elektrokimyasal tepkimelerin ara yüzeyinde gerçekleşen olaylarda anot, elektrot ve elektrolitin özellikleri ile uygulanan potansiyel, elektrokimyasal tepkimenin gidişini etkileyen etkenler önemlidir.

61 a. Elektrooksidasyon prosesine etki eden parametreler Yüksek organik kirlilik içeren atıksuların arıtımında elektrokimyasal proseslerin performansını etkileyen faktörler aşağıda sıralanmıştır. Ön arıtım, Anot malzemesi, ph, Akım yoğunluğu, Eklenen destek elektrolit türleri ve konsantrasyonları, Ön arıtım: Elektrooksidasyondan önce uygulanabilecek ön arıtım yöntemi bu prosesin verimini artıracaktır. Katı madde ayrımı iyi yapılmış olan bir atıksuya elektrooksidasyon uygulandığında anotların pasivizasyonu engellendiğinden aynı akım yoğunluklarında daha yüksek artıma verimleri elde etmek mümkündür. Atıksuyun içinde bulunabilecek katı maddeler ortam direncini artırarak akım yoğunluğunun verimini düşürmekte ve buna bağlı olarak verilen akım ısıya dönüşerek hem elektrik maliyetlerini artırmakta hemde arıtma verimlerini düşürmektedir. Anot Malzemesi: Anot malzemesi elektrooksidasyonu etkileyen en önemli faktörlerden biridir. Anotların katalitik aktivitesi ve korozyona karşı olan direnci elektrooksidasyonu etkileyen en önemli faktörlerdir. Yüksek organik içerikli atıksuların elektrooksidasyonunda çeşitli anot malzemeler çalışılmıştır. Üçlü Sn-Pd-Ru oksit kaplı titanyum (SPR), titanyum üzeri karışık metal oksit kaplı titanyum (Ti/IrO 2 /RuO 2 ), titanyum üzeri rutenyum oksit kaplama (Ti/RuO 2 ), titanyum üzeri iridyum oksit kaplama (Ti/IrO 2 ), PbO 2 ile kaplı titanyum (Ti/PbO 2 ), grafit, SnO 2 kaplı titanyum (Ti/SnO 2 ), platin kaplı titanyum (Ti/Pt), bor kaplı elmas (BDD) bunlardan bazılarıdır. Çizelge 2.5 te çeşitli anot malzemelerine ait oksijen dönüşüm potansiyel değerleri verilmiştir.

62 41 Çizelge 2.5. Bazı anot malzemelerine ait oksijen dönüşüm potansiyel değerleri Anot Türleri Değer (V) Pt 1,3-1,6 IrO 2 1,6 Grafit 1,7 PbO 2 1,9 SnO 2 1,9 Pb-Sn 2,5 Ebonex (Ti 4 O 7 ) 2,2 Si/BDD 2,3 Ti/BDD 2,7-2,8 ph: ph, ortamda oluşan elektrolitik reaksiyonları direkt olarak etkilediği için büyük öneme sahiptir. Elektrooksidasyon için hidroksil radikallerinin oluşumu için ph birinci dereceden etkilidir. Belli ph değerleri dışında hidroksil radikallerinin oluşum yüzdesi büyük oranda azalacaktır. Ayrıca proses sonucunda ph nın değişimi de söz konusudur. Elektrooksidasyonda ph giderek düşme eğilimi göstermektedir. Giderim verimleri başlangıç ph ına bağlı olduğu kadar son durumdaki ph değerlerine de bağlıdır. Bazı çalışmalarda anot malzemesi türüne göre asidik şartlarda en iyi giderim verimleri elde edilirken, bazı çalışmalarda bazik veya nötral ph değerlerinde en yüksek arıtma verimlerine ulaşılmıştır. Bu farklılıklar, muhtemelen atıksuların kompozisyonlarının kompleks olmasından ve kullanılan farklı ph aralıklarından kaynaklanmaktadır. Akım Yoğunluğu: Elektrokimyasal arıtımda önemli işletme şartlarından biri de akım yoğunluğudur. Çünkü akım yoğunluğu reaksiyon hızını kontrol eden en önemli parametredir. Akım yoğunluğunun optimizasyonu elektrokimyasal arıtım yöntemi için çok önemlidir. Gerekenden fazla akım yoğunluğu uygulandığında maliyet artışı oluşabilir. Ayrıca arıtım çalışmalarında akım yoğunluğu ile arıtım süresi yakından ilişkilidir. Yüksek akım yoğunluğu uygulandığında daha kısa süreli bir arıtım gerçekleşmektedir. Eklenen Destek Elektrolit Türü ve Konsantrasyonu: Elektrokimyasal arıtım proseslerinde elektrolit türü, atıksuyun iletkenliğinin artırılmasının yanında dolaylı

63 42 elektrooksidasyonun hızını ve etkinliğini arttırmak içinde ilave edilir. İlave edilen elektrolitler anodik, katodik veya çözelti içerisindeki gerçekleşen reaksiyonlar yardımıyla dolaylı elektrooksidasyonu artmasına yardımcı olan ara oksidantlara dönüşürler. Başlıca elektrolit türlerine ait potansiyel farkları Çizelge 2.6 da verilmiştir. Artan elektrolit konsantrasyonu oluşacak oksidant miktarını artıracağı için belli noktalara kadar elektrooksidasyonun etkinliğini artırmaktadır. Çizelge 2.6. Bazı kimyasal oksidant türlerine ait oluşma potansiyel değerleri Oksidant Türleri Oluşma Potansiyeli (V) H 2 O/O 2 (Atomik Oksijen) 1,23 Cr 3+ /Cr 2 O 2-7 (Dikromat) 1,23 Cl - /Cl 2 (Klor) 1,36 Cl - /HOCl - (Hipoklorüz asit) 1,47 Ag + /Ag 2+ (Gümüş (II) İyonu 1,50 Cl - /ClO - 2 (Klordioksit) 1,57 H 2 O/H 2 O 2 (Hidrojen Peroksit) 1,77 SO 2-4 /S 2 O 2-8 (Peroksiodisülfat) 2,01 O 2 /O 3 (Ozon) 2,07 H 2 O/ OH (Hidroksil Radikali) 2, b. Elektrooksidasyon prosesinin avantajları 1. Kimyasal bir reaksiyon oluşturmak için herhangi bir kimyasal madde eklemeye gerek kalmaz. Sadece elektronlar kullanılarak istenilen kimyasal maddeler elde edilebilmektedir. Böylece kimyasal maddeleri depolama ve tasıma problemi ortadan kalkmaktadır, 2. Basit ekipmanlar gerektirirler, genellikle düşük sıcaklık ve basınçta çalıştırılırlar ve özellikle elektriğin ucuz olduğu yerlerde oldukça düşük maliyetlidir, 3. Kolay uygulanabilmektedir ve reaksiyon istenildiği gibi kontrol edilebilmektedir ve oldukça etkin sonuçlar vermektedir,

64 43 4. Geleneksel metotlarla arıtılamayan toksik kirletici içeren atıksuların arıtılması sağlanabilmektedir (Hege 2002) c. Elektrooksidasyon prosesinin dezavantajları 1. Elektrot kirliliğinin önlenmesi gerekmektedir (Elektrotların yüzeyinde geçirimsiz tabakalar oluşabilmektedir), 2. Ucuz ve uzun ömürlü elektrota ihtiyaç duyulmaktır, 3. Arıtılacak suyun belli bir iletkenliğe sahip olması gerekmektedir, 4. Konsantrasyon düştüğü için (kütle taşınımının sınırlı olmasından dolayı) akım verimliliği azalabilir (Hege 2002) d. Elektrot düzenlemeleri (konfigürasyonları) En basit şekli ile elektrooksidasyon reaktörü bir anot ve katottan oluşur. Elektrotlar harici bir güç kaynağına bağlandığında, katot pasifleşmeye maruz kalırken anot malzemesi yükseltgenme sebebi ile zamanla elektrotun yüzeyi aşınır ve etkinliğini kaybeder. Fakat anot çözünme hızını en aza indirmek için daha büyük yüzey alanına sahip elektrotlar gerektiğinden yukarıda anlatıldığı şekilde bir düzenleme çoğu zaman uygun değildir. Bu handikap, elektrotların tek kutuplu modda seri yada paralel bağlanması ile aşılmıştır. Şekil 2.14 de bir çift anot ve katodun tek kutuplu modda paralel bağlı olduğu durum görülmektedir.

65 44 Şekil Tek kutuplu seri bağlı elektrooksidasyon reaktörü Hücrelerin seri olarak düzenlenmesi durumunda tüm elektrotlardan aynı akım geçmesine rağmen seri bağlanan hücreler sistemin toplam direncini artırdığı için belirli bir akım şiddetini sağlamak için daha yüksek potansiyel fark uygulanması zorunluluğu vardır. Öte yandan, paralel bağlamada ise elektrik akımı tüm elektrotlara, oluşturulan hücrelerin direnci ile ilişkili bir şekilde dağılır. Bazı araştırmacılar, elektrotları çift kutuplu modda seri ya da paralel bağlı şekilde kullanmaktadır. Bu tip bir reaktör Şekil 2.15 de şematize edilmiştir. Bu düzenlemede dış kısımlardaki elektrotlar güç kaynağına bağlanırken iç kısımdaki elektrotlarda herhangi bir elektriksel bağlantı bulunmamaktadır.

66 45 Şekil Çift kutuplu seri bağlı elektrooksidasyon reaktörü Doğru akım elektrooksidasyon tekniğinde, yükseltgenme sebebi ile anodun etkinliğinin azalması kadar, katot yüzeyinde oluşan geçirimsiz oksit tabakası oluşumu da bu teknikte sıklıkla rastlanan bir problemdir. Bu olaylar elektrooksidasyon hücresinin etkinliğini kaybetmesine sebep olur. Bu problemlerin azaltılmasında alternatif akım elektrooksidasyon tekniğinin kullanımı da bir seçenek olarak sunulmaktadır. Alternatif akım kullanımının, elektrotların anot ve katot sıralamasını belirli periyotlarda değiştirmesi sebebiyle yukarıda bahsedilen pasifleşme sorununu önleyeceği ve bunun bir sonucu olarak da kabul edilebilir bir elektrot ömrü sağlayacağına inanılmaktadır.

67 46 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. Atıksu temini ve Özelliklerinin Belirlenmesi Çalışmalarda kullanılan atıksu, günlük ortalama kapasitesi 24 ton/gün fıstık işleyen sanayi tesisinin çıkışından temin edilmiştir. Bu tesiste oluşan atıksu tesiste herhangi bir fiziksel, biyolojik ve kimyasal arıtım uygulanmadan kanalizasyona deşarj edilmektedir. Numune atıksuyun kavlatma prosesinde oluşan sudan alınmıştır. Atıksu homojenliği sağlamak amacıyla atıksudan çeşitli hacimlerden alınarak karıştırılmıştır. Daha sonra atıksu bidonlarla laboratuvara getirilmiş ve soğutma sirkülatörü kullanılarak atıksuyun +4 o C altında kullanılana dek bozulmadan muhafazası sağlanmıştır. Çizelge 3.1 de bu atıksuyun 6 saat çökmeye bırakıldıktan sonraki karakterizasyonuna ilişkin yapılan analiz sonuçları verilmiştir. Çizelge 3.1. Antep fıstığı işleme atıksuyunun özellikleri PARAMETRELER BiRiM DEĞERLER İletkenlik (μs/cm) 5500 Bulanıklık (NTU) 177 ph - 5,3 KOİ (Kimyasal Oksijen İhtiyacı) (mg/l) TOK (Toplam Organik Karbon) (mg/l) 5300 TF (Toplam Fenoller) (mg/l) 4000 Yağ-Gres (mg/l) 55 Antimon (Sb) (μg/l) <0,046 Arsenik (As) (μg/l) 1 Bakır (Cu +2 ) (μg/l) 45 Bor (B) (μg/l) <0,05 Civa (Hg) (μg/l) <0,02 Kadmiyumb(Cd +2 ) (μg/l) <0,05 Krom (Cr) (μg/l) 91 Kurşun (Pb +2 ) (μg/l) <0,099

68 47 Çizelge 3.1. (devam) Nikel (Ni +2 ) (μg/l) 35 Selenyum (Se) (μg/l) <0,07 Çinko (Zn +2 ) (μg/l) 236 Demir (Fe +2 ) (μg/l) <0,048 Alüminyum (Al +3 ) (μg/l) 452 Mangan (Mn) (μg/l) 192 Baryum (Ba +2 ) (μg/l) 128 Kobalt (Co) (μg/l) <0,05 Klor (Cl - ) (mg/l) 602 Nitrat (NO - 3 ) (mg/l) 34 Nitrit (NO - 2 ) (mg/l) 0 Sülfat (SO -2 4 ) (mg/l) 26 Fosfat Fosforu (PO -2 4 )-P (mg/l) Elektrooksidasyon Denemelerinin Yapıldığı Düzenek Elektrooksidasyon denemelerinde 2000 ml lik fiberglastan yapılmış bir reaktör kullanılmıştır. Denemeler esnasında gerekli olan elektrik akımını sağlamak için bir adet Chroma marka dijital kontrollü doğru akım güç kaynağı (62024P model 0-40V, 1-120A) kullanılmıştır. Karıştırma ünitesinin iyi bir homojenizasyon sağlaması için dijital manyetik karıştırıcı (Heidolph MR-3004), reaksiyon başlangıcında atıksuyun ph, iletkenlik ve sıcaklık değerlerini ayarlayabilmek ve reaksiyon süresince bu değerleri anlık okuyabilmek için bir adet WTW marka multimetre sisteme monte edilmiştir. Tüm plaka boyutlarının yaklaşık yüzey alanı 1000 cm 2 olarak hesaplanmıştır. Plakalar arası mesafe 5 mm olarak seçilmiş ve toplam 10 plaka (5 anot ve 5 katot) ile çalışılmıştır. Doğru akım güç kaynağı kullanılarak sisteme elektrik sağlanmış ve manyetik karıştırıcı yardımıyla çözelti sürekli karıştırılmıştır. Katot materyali olarak paslanmaz çelik, anot materyalleri olarak grafit, Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anotlar kullanılmıştır. Elektrooksidasyon yöntemiyle fıstık işleme sanayi atıklarından KOİ, TOK ve TF giderimini araştırmak için, grafit anotla yapılan denemeler için 1000 ml, Ti/IrO 2 /RuO 2

69 48 ve Ti/Pt anotlarla yapılan denemeler için 800 ml atıksu kullanılmıştır. Bu denemelerde arıtma parametreleri olarak, karıştırma hızı, NaCl, KCl, Na 2 SO 4 ve NaNO 3 gibi destek elektrolit türlerinin ve konsantrasyonlarının, atıksu başlangıç ph değerinin ve akım yoğunluğunun, sıcaklık ve seyreltme oranının etkisi incelenmiştir. Deneysel düzenek Şekil 3.1 de verilmiştir. Şekil 3.1. Deneysel düzenek *1-Multi-parametre ölçer, 2-Doğru akım güç kaynağı, 3-Magnetik karıştırıcı, 4-Atıksu, 5-Anot (Grafit, Ti/ IrO 2 / RuO 2 veya Ti/Pt), 6-Magnet, 7-Çelik katot 3.3. Deney Şartları ve Çalışma Aralıkları Deney şartları ve çalışma aralıkları aşağıdaki çizelgelerde gösterilmiştir (Çizelge ).

70 49 Çizelge 3.2. Arıtma prosesine etki eden parametreler (Grafit elektrot) İncelenen parametre Parametre aralığı Sabit tutulan değişkenler Karıştırma hızı (devir/dakika) 300; 400; 500 phi 5,3 (Doğal), J=6 ma/cm 2, T=20±1 o C Destek elektrolit türü Destek elektrolit konsantrasyonu (NaCl, M) Atıksu başlangıç ph sı (phi) Akım yoğunluğu (ma/cm 2 ) NaCl; KCl; NaNO 3 ; Na 2 SO 4 0; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50; 2,00 3; 4; 5; 5,3 (Doğal); 6; 7; 8 6; 10; 14; 18; 22; 26; 30 phi 5,3 (Doğal), J=6 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=400 devir/dakika phi 5,3 (Doğal), J=6 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=400 devir/dakika J=6 ma/cm 2,T=20±1 o C, KH= 400 devir/dakika, DE=1,25 M NaCl phi=3, KH= 400 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=1,25 M NaCl Çizelge 3.3. Arıtma prosesine etki eden parametreler (Ti/IrO 2 /RuO 2 elektrot) İncelenen parametre Parametre aralığı Sabit tutulan değişkenler Karıştırma hızı (devir/dakika) Destek elektrolit türü Destek elektrolit konsantrasyonu (NaCl, M) 0; 100; 200; 300; 400; 500; 600 NaCl; KCl; NaNO 3 ; Na 2 SO 4 0; 0,250; 0,500; 0,625; 0,750 phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika Atıksu başlangıç ph sı (phi) 3; 4; 5,3 (Doğal); 7; 9; 11 Akım yoğunluğu (ma/cm 2 ) 5; 7,5; 10; 12,5; 15 Atıksu seyreltme oranı 0 (Ham Atıksu); 1,5; 3; 6; 15 Sıcaklık (C) 20; 40; 60; 80 J=5 ma/cm 2,T=20±1 o C, KH= 0 devir/dakika, DE=0,500 M NaCl phi 5,3 (Doğal), KH= 0 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=0,500 M NaCl phi 5,3 (Doğal), KH= 0 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=0,500 M NaCl phi 5,3 (Doğal), KH= 0 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=0,500 M NaCl, Seyreltme oranı: 3 kat

71 50 Çizelge 3.4. Arıtma prosesine etki eden parametreler (Ti/Pt elektrot) İncelenen parametre Parametre aralığı Sabit tutulan değişkenler Karıştırma hızı (devir/dakika) 0; 200; 400; 600 phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C Destek elektrolit türü NaCl; KCl; NaNO 3 ; Na 2 SO 4 phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika Destek elektrolit konsantrasyonu (NaCl, M) Atıksu başlangıç ph sı (phi) 0, 0,250; 0,500; 0,625; 0,750; 1,000 3; 4; 5,3 (Doğal); 7; 9; 11 Akım yoğunluğu (ma/cm 2 ) 5; 7,5; 10; 12,5; 15 phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika J=5 ma/cm 2,T=20±1 o C, KH= 0 devir/dakika, DE=0,625 M NaCl phi 5,3 (Doğal), KH= 0 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=0,625 M NaCl 3.4. Analiz Metotları Fıstık işleme sanayi atıksularının elektrooksidasyon yöntemiyle arıtılabilirliği KOİ, TOK ve TF ölçümleriyle izlenmiştir. Numunelerin ph değerleri, WTW ph 330i ph metre cihazı ile belirlenmiştir Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) analizi Kimyasal oksijen ihtiyacı analizleri standart metotlarda (APHA 2012) belirtilen kapalı sistem (reflux) yöntemine göre yapılmıştır. KOİ ölçümleri için öncelikle potasyum hidrojen fitalat standart çözeltisi kullanılarak bir standart eğri hazırlanmış olup, kalibrasyon eğrisi grafiği Şekil 3.2 de verilmiştir. Analizde kullanılan çözeltiler Parçalama çözeltisi: 10,216 g K 2 Cr 2 O 7 ve 33 g HgSO 4, 167 ml derişik H 2 SO 4 içerisinde çözülmüş ve çözelti saf su ile bir litreye tamamlanmıştır.

72 51 Asit çözeltisi: 11 g Ag 2 SO 4 derişik 1 litre H 2 SO 4 içerisinde çözülerek hazırlanmıştır. Potasyum Hidrojen Fitalat: (KHC 8 H 4 O 4, M A =204,23 g/mol) KOİ testinde uygulanacak aralığa göre standart kalibrasyon eğrisinin hazırlanmasında kullanılmıştır. Analizin yapılışı: Belli zaman aralıklarında alınan numuneler 0,45 µm membran filtreden süzüldükten sonra içerisinden 1,5 ml örnek alınarak borosilikat tüplere konulmuştur. Üzerine 1 ml parçalama çözeltisi, 2 ml asit çözeltisi ilave edildikten sonra 148 C de bir termoreaktörde (WTW CR 3200) 2 saat kaynatılmış ve oda sıcaklığına kadar soğutulduktan sonra 600 nm dalga boyunda spektrofotometre (Spekol UV-Vis spectrophotometer) yardımıyla absorbans değerleri okunarak standart KOİ eğrisinden KOİ konsantrasyonları tayin edilmiştir. Kalibrasyon eğrisini hazırlamak için de aynı yöntem uygulanmış ve model kirletici olarak potasyum-hidrojen-fitalat çözeltisi kullanılmıştır. Şekil 3.2 de KOİ analizlerinde kullanılan kalibrasyon eğrisi verilmiştir. Şekil 3.2. KOİ analizinde kullanılan kalibrasyon eğrisi

73 Toplam Organik Karbon (TOK) analizi Toplam organik karbon analizleri Teledyne-Tekmar Apollo 9000 TOC-TN analiz cihazı kullanılarak yapılmıştır. Analizde kullanılan çözeltiler; Organik Karbon Stok Çözeltisi: 2,1254 g susuz potasyum biftalat (C 8 H 5 KO 4 ) karbon içermeyen distile suda çözülerek 1 L ye tamamlanmıştır. Bu çözeltinin karbon derişimi 1 ml=1 mg dır. Çözelti H 3 PO 4 ya da H 2 SO 4 ile ph 2 ye asitlendirilerek muhafaza edilmiştir. Hazırlanan bu stok çözelti standart kalibrasyon eğrisinin hazırlanmasında kullanılmıştır. Fosforik Asit Çözeltisi: İnorganik karbonu (IC) ayırmak için yapılan asitlendirmede konsantre H 3 PO 4 ya da H 2 SO 4 kullanılabilmesine rağmen (HCl den özellikle kaçınılması gerekir) cihazın el kitabı dikkate alınarak %21 lik fosforik asit çözeltisi kullanılmıştır. Bu çözelti; 50 ml %85 lik fosforik asit, saf su ile 200 ml ye tamamlanarak hazırlanmıştır. Şekil 3.3 de TOK analizlerinde kullanılan standart kalibrasyon eğrisi verilmiştir Pik Alanı* y = 0,0307x + 0,3225 R 2 = 0, TOK (mg/l) Şekil 3.3. TOK analizinde kullanılan kalibrasyon eğrisi

74 Toplam Fenolik (TF) Madde Tayini Toplam Fenolik (TF) madde tayini Folin-Ciocalteu spektrofotometrik yöntemi kullanılarak (Obanda and Owuor 1997) 3 tekrarlı olarak gerçekleştirilmiştir. Toplam TF analizi için gerekli çözeltilerin hazırlanması aşağıda verilmiştir; Folin Ciocalteu reagent çözeltisi; 1:3 oranında saf su ile seyreltilmiştir. Doygun sodyum karbonat (%35) çözeltisi; 87,5 g sodyum karbonat saf suda çözündürülüp 250 ml ye tamamlanmıştır. Bir gece bekletilerek, filtre edilmiştir. Gallik asit stok çözeltisinin (500 µg/ml) hazırlanması; 100 ml saf suda 50 mg gallik asit çözündürülerek taze olarak hazırlanmıştır. Standart çözelti eğrisine göre, köre karşı okunan numune absorbans değerlerinden numunedeki toplam TF konsantrasyonları belirlenir. Standartların ölçülen absorbans değerlerine ve konsantrasyonlarına göre grafik çizilir. Buradan örneğimizin ölçülmüş olan absorbans değerine göre konsantrasyonu bulunur. Deneyin Yapılışı; Numuneler 0,45 µm membran filtreden süzülür Membran filtreden süzülen numuneden 50 μl alınır ve test tüpüne konulur.3950 μl distile suyla seyreltilerek vorteksle karıştırılır. Daha sonra folin reaktifi çözeltisinden test tüpünün içerisine 250 μl eklenir ve vorteksle karıştırılır ve yaklaşık 3-4 dakika arası beklenilir. 4 dakikanın sonunda Na 2 CO 3 çözeltisinden 750 μl eklenir ve vorteksle karıştırılarak yine 3-4 dakika arası beklenir. 4 dakikanın sonunda spektrofotometrede 725 nm de köre karsı absorbans değerleri okunur (Şekil 3.4)

75 54 Şekil 3.4. TF analizinde kullanılan kalibrasyon eğrisi 3.5. Deneysel Verilerin Hesaplanması İçin Kullanılan Eşitlikler Giderim (arıtma) veriminin hesaplanması C0 Ce (%) x100 C (3.1) 0 Burada, C 0 başlangıçta atıksudaki kirletici konsantrasyonunu (mg/l), C e t anında atıksuda kalan kirletici konsantrasyonunu (mg/l) göstermektedir Enerji tüketiminin hesaplanması kwsaat VxIxt W 3 m v (3.2)

76 55 Burada, W: enerji tüketim değerini (kw-saat/m 3 ), I: uygulanan akım şiddetini (A), V: sistemde oluşan potansiyel farkı (Volt), t: zamanı (dakika) ve ν: reaktördeki toplam çözelti hacmini göstermektedir (m 3 ) Akım yoğunluğunun hesaplanması I J (3.3) A S Burada, J akım yoğunluğunu (ma/cm 2 ), I uygulanan akım şiddetini (A), A S aktif elektrot yüzey alanını (cm 2 ) göstermektedir.

77 56 4. ARAŞTIRMA BULGULARI 4.1. Karıştırma Hızının Giderim Verimine Etkisi Karıştırma hızının giderim verimi üzerine etkisi grafit, Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anotlar için incelemiştir. Grafit anodun kullanıldığı denemelerde karıştırma hızının giderim verimi üzerine etkisi 300, 400 ve 500 devir/dakika lık karıştırma hızları, atıksuyun doğal ph değerinde, 6 ma/cm 2 akım yoğunluğunda ve destek elektrolitsiz ortamda 1000 ml atıksu örneğinde araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar Şekil de grafik edilmiştir. KOİ, TOK ve TF değerlerinin bütün giderim verimleri incelendiğinde ortalama olarak en yüksek giderim veriminin 400 devir/dakika için olduğu söylenebilir. Karıştırma hızı 300 devir/dakika dan 400 devir/dakika ya çıktığında KOİ, TOK ve TF giderim verimleri sırasıyla %22,30, %20,81 ve %97,08 den %26,81, %21,96 ve %99,90 ye yükselmiştir. Ancak karıştırma hızı 500 devir/dakika ya yükseltildiğinde her üç parametre için giderim verimleri neredeyse hiç değişmemiş ya da bir miktar düşme olmuştur. Yukarıdaki değerler dikkate alındığında grafit anot materyalinin kullanıldığı denemelerde karıştırma hızı 400 devir/dakika olarak seçilmiştir. Şekil 4.1. Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok

78 57 Şekil 4.2. Grafit anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Şekil 4.3. Grafit anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok

79 58 Şekil 4.4. Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Anot materyali olarak Ti/IrO 2 /RuO 2 (karışık metal oksit) malzemesinin kullanıldığı denemelerde, karıştırma hızının incelendiği çalışmalar 0, 100, 200, 300, 400, 500 ve 600 devir/dakika değerlerinde atıksuyun doğal ph değerinde, 5 ma/cm 2 akım yoğunluğunda ve destek elektrolitsiz ortamda 800 ml atıksu örneğinde araştırılmıştır. Elde edilen verilen Şekil da grafik edilmiştir. KOİ giderim verimleri 0, 100, 200, 300, 400, 500 ve 600 devir/dakika karıştırma hızları için sırasıyla %39,21, %38,14, %41,73, %42,27, %42,50, %38,14 ve %37,11 olarak elde edilmiştir. TOK giderim verimleri 0, 100, 200, 300, 400, 500 ve 600 devir/dakika karıştırma hızları için sırasıyla %30,01, %30,64, %31,32, %31,72, %32,30, %29,22 ve %28,72 olarak elde edilmiştir. Son olarak TF giderim verimleri 0, 100, 200, 300, 400, 500 ve 600 devir/dakika karıştırma hızları için sırasıyla %89,62, %91,77, %92,91, %93,62, %95,06, %87,99 ve %86,20 olarak elde edilmiştir. Şekillerden de görüleceği üzere her üç kirlilik parametresi içinde karıştırma hızının değişimi ile giderim verimleri arasında pek fazla değişme olmamıştır. Bu yüzden bundan sonraki denemelerde numune alma zamanlarında ph ve iletkenlik gibi ölçümlerin alındığı zamanlar dışında işletme maliyetleri düşünülerek atıksu karıştırılmadan denemelere devam edilmiştir.

80 59 Şekil 4.5. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Şekil 4.6. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok

81 60 Şekil 4.7. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım şiddeti: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Şekil 4.8. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok

82 61 Anot materyali olarak Ti/Pt malzemesinin kullanıldığı denemelerde, karıştırma hızının incelendiği çalışmalar 0, 200, 400 ve 600 devir/dakika değerlerinde atıksuyun doğal ph değerinde, 5 ma/cm 2 akım yoğunluğunda ve destek elektrolitsiz ortamda 800 ml atıksu örneğinde araştırılmıştır. Elde edilen verilen Şekil de grafik edilmiştir. KOİ giderim veriminin karıştırma hızının değişimiyle elde edilen verilerde 0, 200, 400 ve 600 devir/dakika karıştırma hızları için giderim verimleri sırasıyla %25,07, %25,54, %25,80 ve %24,29 olarak elde edildi. Sonuçlardan görüleceği gibi karıştırma hızı 400 devir/dakika ya kadar artırıldığında giderim verimi belli belirsiz artmakta, karıştırma hızı 600 devir/dakika ya arttığında giderim verimi yaklaşık %1,51 azalmaktadır. TOK giderim verimlerinin karıştırma hızının değişimiyle elde edilen verilerde; 0, 200, 400 ve 600 devir/dakika karıştırma hızları için giderim verimleri sırasıyla %17,97, %18,39, %18,83 ve %17,72 olarak elde edildi. TF giderim verimleri için; 0, 200, 400 ve 600 devir/dakika karıştırma hızları için giderim verimleri sırasıyla %78,97, %80,21, %82,49 ve %76,62 olarak elde edildi. Karıştırma hızı 400 devir/dakika dan 600 devir/dakika ya arttığında giderim verimlerinde azda olsa bir azalma görülmüştür. Her üç kirlilik parametresi içinde giderim verimleri dikkate alındığında en yüksek giderim verimleri 400 devir/dakika karıştırma hızı için elde edilmiştir. Fakat karıştırma hızının artışı ile giderim verimlerinde kayda değer artış görülmemektedir. Bu yüzden bundan sonraki denemelerde numune alma zamanlarında ph ve iletkenlik gibi ölçümlerin alındığı zamanlar dışında işletme maliyetleri düşünülerek atıksu karıştırılmadan denemelere devam edilmiştir.

83 62 Şekil 4.9. Ti/Pt ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok

84 63 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok

85 64 Karıştırma hızının artışıyla giderim veriminin artması; kirleticilerin anot yüzeyine difüzyonunun artmasıyla açıklanabilir. Daha fazla anot yüzeyine difüze olan kirleticiler bu yüzey üzerinde daha fazla oksitlenmiştir. Buda her üç parametre için (KOİ, TOK ve TF) giderim verimleri grafit anot kullanılan çalışmalarda artmış, fakat Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anotların kullanıldığı denemelerde arıtma verimlerinde çok fazla bir değişlik olmamıştır. Karıştırma hızının daha fazla artırılması anot yüzeyine difüzyonu azaltmakta böylelikle giderim verimi bir miktar da olsa azalmaktadır (Yılmaz 2009; Bayar et al. 2011). Literatürde karıştırma hızının etkisinin incelendiği çalışmalar mevcuttur. Bazı çalışmalarda karıştırma hızı arıtma verimini artırırken bazı çalışmalarda etkin parametre olarak görülmemiştir (Beltrán-Prieto et al. 2013) Destek Elektrolit Türünün Giderim Verimine Etkisi Atıksu arıtma veriminin artırılması çalışmalarında grafit anot ile yapılan denemelerde destek elektrolit türünün etkisi incelenirken NaCl (Sodyum Klorür), KCl (Potasyum Klorür), Na 2 SO 4 (Sodyum sülfat) ve NaNO 3 (Sodyum Nitrat) gibi tuz türlerinin etkisi 1 M konsantrasyonlarında atıksu başlangıç ph değerinde, 400 devir/dakika karıştırma hızında ve 6 ma/cm 2 akım şiddetinde incelenmiş ve elde edilen sonuçlar Şekil da grafik edilmiştir. KOİ, TOK ve TF giderim verimleri sodyum klorür için sırasıyla; %47,29, %30,84 ve %99,19 olarak bulunmuştur. KOİ giderim verimi NaCl destek elektrolit türü için yaklaşık %47,29 ve KCl destek elektrolit türü için %43,44 olarak bulunmuştur. Diğer destek elektrolit türleri Na 2 SO 4 ve NaNO 3 için artıma verimleri sırasıyla %36,47 ve %32,35 ve destek elektrolit olmayan ortamda artıma verimi %26,81 olarak bulunmuştur. NaCl, KCl, NaNO 3, Na 2 SO 4 ve destek elektrolitin olmadığı atıksu ortamları için TOK giderim verimleri sırasıyla %30,84, %28,02, %23,99, %25,93 ve %21,96, TF giderim verimleri sırasıyla %99,19, %98,15, %97,74, %97,40 ve %97,36 olarak elde edilmiştir. Sonuçlardan görüleceği üzere destek elektrolitin bulunması artıma verimini artırmaktadır. Her üç kirlilik parametresi de dikkate alınarak grafit anot ile yapılan sonraki denemelerde destek elektrolit türü olarak NaCl kullanılmıştır.

86 65 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal

87 66 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal

88 67 Ti/IrO 2 /RuO 2 ile yapılan denemelerde destek elektrolit türünün etkisi NaCl (Sodyum Klorür), KCl (Potasyum Klorür), Na 2 SO 4 (Sodyum sülfat) ve NaNO 3 (Sodyum Nitrat) gibi tuz türlerinin etkisi 0,5 M konsantrasyonlarında atıksu başlangıç doğal ph değerinde, 0 devir/dakika karıştırma hızında ve 5 ma/cm 2 akım yoğunluğunda incelenmiş ve elde edilen sonuçlar Şekil de grafik edilmiştir. KOİ giderim verimleri NaCl, KCl, Na 2 SO 4, NaNO 3 ve destek elektrolitsiz atıksu ortamı için sırasıyla %76,66, %70,74, %47,13, %58,18 ve %39,21 olarak elde edilmiştir. TOK giderim verimleri NaCl, KCl, Na 2 SO 4, NaNO 3 ve destek elektrolitsiz atıksu ortamı için sırasıyla %39,96, %37,86, %32,49, %35,06 ve %30,01 olarak. TF giderim verimleri NaCl, KCl, Na 2 SO 4, NaNO 3 ve destek elektrolitsiz atıksu ortamı için sırasıyla %99,81, %98,65, %93,76, %95,79 ve %89,62 olarak elde edilmiştir. Sonuçlardan da görüleceği üzere her üç kirlilik parametresi için de kullanılan destek elektrolit türü arıtma verimini önemli ölçüde artırmıştır. Klor içeren destek elektrolit türlerinde arıtım diğer destek elektrolit türlerine oranla daha yüksek olmaktadır. Bu nedenle bundan sonraki denemelerde destek elektrolit türü olarak klor içeren NaCl kullanılmıştır. Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal

89 68 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal

90 69 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal Ti/Pt ile yapılan denemelerde destek elektrolit türünün etkisi NaCl (Sodyum Klorür), KCl (Potasyum Klorür), Na 2 SO 4 (Sodyum sülfat) ve NaNO 3 (Sodyum Nitrat) gibi tuz türlerinin etkisi 0,50 M konsantrasyonlarında atıksu başlangıç doğal ph değerinde, 0 devir/dakika karıştırma hızında ve 5 ma/cm 2 akım yoğunluğunda incelenmiş ve elde edilen sonuçlar Şekil da grafik edilmiştir. KOİ giderim verimleri NaCl, KCl, Na 2 SO 4, NaNO 3 ve destek elektrolitsiz atıksu ortamı için sırasıyla %65,00, %59,92, %38,48, %50,82 ve %25,07 olarak elde edilmiştir. TOK giderim verimleri NaCl, KCl, Na 2 SO 4, NaNO 3 ve destek elektrolitsiz atıksu ortamı için sırasıyla %45,62, %42,77, %28,95, %37,06 ve %17,97 olarak. TF giderim verimleri NaCl, KCl, Na 2 SO 4, NaNO 3 ve destek elektrolitsiz atıksu ortamı için sırasıyla %99,81, %97,88, %87,42, %91,50 ve %78,97 olarak elde edilmiştir. Sonuçlardan da görüleceği üzere her üç kirlilik parametresi için de kullanılan destek elektrolit türü arıtma verimini önemli ölçüde artırmıştır. Klor içeren destek elektrolit türlerinde arıtım diğer destek elektrolit türlerine oranla daha yüksek olmaktadır. Bu nedenle bundan sonraki denemelerde destek elektrolit türü olarak klor içeren NaCl kullanılmıştır.

91 70 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal

92 71 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal Elektrolit varlığı elektrooksidasyonu etkileyen en önemli parametrelerden biridir. Çünkü ortamda bulunan tuz varlığı hem iletkenliği artıracak hem de dolaylı

93 72 elektrooksidasyonu artıracaktır (Ghalwa et al. 2011). Şekillerden de görüleceği üzere kullanılan anotlarda her üç kirlilik parametresi içinde maksimum giderim verimleri NaCl tuz türü için elde edilmiştir. En yüksek verimlerin elde edildiği NaCl ve KCl için yapılarında bulunan klor iyonunun katalitik aktivitesinden dolayı kirliliklerin parçalanmasını kolaylaştırmaktadır (Comninellis and Nerini 1994; Iniesta et al. 2001; Karuppiah and Raju 2009). Buna karşın diğer destek elektrolit türleri olan NaNO 3 ve Na 2 SO 4 kirleticilerin parçalanmasında daha etkisiz kalmıştır. Bu durumda anot yüzeyini bir film gibi kaplayarak elektrot yüzeyinin aktivitesini azaltmasına dayandırılabilir. Bu elektrolitler yapısında klor iyonu içermezler ve direk elektroliz ile oksitlenemeyen daha sabit ortam türlerine dönüşebilmektedir. Bu gözlemler diğer çalışımlarla doğrulanmaktadır (Awad and Galwa 2005; Ghalwa et al. 2012). Bütün tuz türleri için her üç parametre içinde en yüksek arıtma verimleri NaCl destek elektrolit konsantrasyonunda elde edilmiştir. Ortamdaki klorür iyonunun varlığı dolaylı elektrooksidasyonu pozitif olarak etkilemektedir. Buna bağlı olarak giderim verimini artırmaktadır. Benzer sonuçlar literatürde mevcuttur (Canizares et al. 2007). Bundan sonraki denemelerde destek elektrolit türü olarak NaCl kullanılmıştır Destek Elektrolit Konsantrasyonunun Giderim Verimine Etkisi Destek elektrolit türü olarak NaCl belirlendikten sonra grafit anot ile yapılan denemelerde artıma verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi 0,75-2,00 M arasında değişen konsantrasyonlarda, 400 devir/dakika karıştırma hızında, atıksu doğal ph değerinde ve 6 ma/cm 2 akım şiddeti için incelenmiş elde edilen sonuçlar Şekil de verilmiştir. Şekilden görüleceği üzere artan tuz konsantrasyonu arıtma verimini önemli bir şekilde olumlu yönde etkilemiştir. Destek elektrolit konsantrasyonu 0,75 M değerinden 2,00 M değerine artırıldığında KOİ, TOK ve TF arıtma verimleri sırasıyla %17,49, %9,00 ve %1,06 artmıştır (Mohan et al. 2007; Sundarapandiyan et al. 2010). Fakat arıtma verimindeki bu artış destek elektrolit konsantrasyonu 1,25 M dan 2,00 M a arttırıldığında çok fazla değişmediği görülmektedir. Bu nedenle bundan sonraki denemelerde destek elektrolit konsantrasyonu 1,25 M olarak belirlenmiştir.

94 73 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl

95 74 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Ti/IrO 2 /RuO 2 anot malzemesi olarak kullanıldığı denemelerde destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi NaCl destek elektrolit türü için 0,250 0,750 M arasında

96 75 değişen konsantrasyonlarda atıksu doğal ph değerinde ve 5 ma/cm 2 akım yoğunluğunda gerçekleştirilmiş ve elde edilen sonuçlar Şekil de verilmiştir. KOİ giderim verimleri dikkate alındığında destek elektrolitsiz ortamda giderim verimi %39,77 iken 0,250 M destek elektrolit konsantrasyonu için verim %62,38 e ulaşmıştır. Destek elektrolit konsantrasyonu 0,500 M değerine arttığında arıtma verimi %76,66 değerine ulaşmıştır. Fakat destek elektrolit konsantrasyonu 0,750 M değerine arttığında KOİ arıtma verimi %71,83 değerine azalmıştır. TOK giderim verimleri içinde benzer eğilim görülmektedir. Örneğin destek elektrolitsiz ortamda TOK giderim verimi %30,01 iken bu değer 0,250 M destek elektrolit konsantrasyonu için %35,57 değerine, 0,500 M için %39,96 değerine, 0,625 M için %41,54 ve son olarak 0,750 M için %42,38 değerlerine ulaşmıştır. TF giderim verimleri için sonuçlar; destek elektrolitin olmadığı ortamda %87,99 ve 0,500 M destek elektrolit konsantrasyonunda %99,81 olarak elde edilmiştir. Her üç kirlilik parametresi de dikkate alındığında artan destek elektrolit konsantrasyonu giderim verimlerini belli konsantrasyona kadar önemli ölçüde artırmıştır. Fakat destek elektrolit konsantrasyonu 0,500 M değerinde fazla olan değerlerde arıtma veriminde büyük artışlar olmadığı için optimum destek elektrolit konsantrasyonu 0,500 M olarak seçilebilir. Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl

97 76 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl

98 77 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Ti/Pt anot malzemesi olarak kullanıldığı denemelerde destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi 0,25 1,00 M arasında değişen konsantrasyonlarda atıksu doğal ph değerinde ve 5 ma/cm 2 akım şiddetinde gerçekleştirilmiş ve elde edilen sonuçlar Şekil de verilmiştir. KOİ giderim verimi tuz konsantrasyonunun artışıyla önemli oranda artmıştır. Ortamda destek elektrolit olmadığı zaman KOİ giderim verimi 5 saatlik deneme sonunda %25,07 oranında kalırken, destek elektrolit konsantrasyonu 0,250, 0,500, 0,625, 0,750 ve 1,000 M olduğunda KOİ giderim verimleri sırasıyla %51,92, %65,00, %80,11, %81,37 ve %83,56 olarak elde edilmiştir. Sonuçlardan da açıkça görüleceği gibi destek elektrolit konsantrasyonu 0,625 M değerine kadar arttırıldığında KOİ giderim verimi hızlı bir şekilde artmıştır. Fakat bu değerin üzerindeki konsantrasyonlarda KOİ giderim verimi çok fazla artış göstermemiştir. Benzer sonuçlar TOK ve TF giderim verimleri için de gözlemlenmiştir. TOK giderim verimleri destek elektrolitsiz, 0,250, 0,500, 0,625, 0,750 ve 1,000 M destek elektrolit konsantrasyonları için sırasıyla %17,97, %41,06, %45,62, %51,00, %52,27 ve %53,80 olarak elde edilmiştir. TF giderim verimleri destek elektrolitsiz, 0,250, 0,500, 0,625, 0,750 ve 1,000 M destek elektrolit konsantrasyonları için sırasıyla

99 78 %78,97, %87,42, %99,81, %99,91, %99,94 ve %99,98 olarak elde edilmiştir. KOİ, TOK ve TF giderim verimleri dikkate alındığında destek elektrolit konsantrasyonunun belli değere kadar artması her üç kirlilik parametresi için de giderim verimlerini önemli ölçüde arttırmıştır. Fıstık işleme sanayi atıksularının elektrooksidasyon yöntemiyle Ti/Pt anotların kullanıldığı denemelerde sonuçlardan da açıkça görüleceği gibi 0,625 M NaCl destek elektrolit konsantrasyonu en uygun değerdir. Bu değerin üzerindeki konsantrasyonlarda her üç kirlilik parametresi içinde giderim verimleri önemli ölçüde değişmemiştir. Bu sonuçlardan yararlanarak bundan sonraki demelerde Ti/Pt anot malzemesinin kullanıldığı denemelerde destek elektrolit konsantrasyonu 0,625 M NaCl olarak seçilmiştir. Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl

100 79 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl

101 80 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Atıksu iletkenliği elektrokimyasal arıtım prosesleri için önemli bir parametredir. Genellikle, daha yüksek iletkenlik değeri elektrokimyasal hücrede daha düşük direnç demektir ve prosesin verimliliği daha artmaktadır (Malpass et al. 2007). Bazik şartlarda hipoklorüz, klor iyonları ve hidroksil radikalleri önemli iken, asidik şartlarda serbest klorür baskın oksitleyici ajandır (Gotsi et al. 2005). Klorür iyonunun hipoklorit olarak ortamda bulunması dolaylı elektrooksidasyonu pozitif yönde etkilemektedir (Fernandes et al. 2004; Piya-Areetham et al. 2006). Fıstık işleme sanayi atıksularının elektrooksidasyon yöntemiyle grafit, Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anotlar kullanılarak arıtımında destek elektrolit konsantrasyonu KOİ, TOK ve TF giderimini kullanılan her üç anot içinde belli konsantrasyona kadar önemli ölçüde artırmıştır. Benzer sonuçlar literatürde mevcuttur (Rajkumar et al. 2004) Atıksu Başlangıç ph Değerinin Giderim Verimine Etkisi Çalışmanın bu kısmında grafit anot malzemesinin kullanıldığı denemelerde atıksu başlangıç ph değeri 3-8 arasında çalışılmış ve en uygun ph değeri araştırılmıştır. Başlangıç ph değerinin arıtma verimi üzerine etkisi; 400 devir/dakika karıştırma hızı,

102 81 1,25 M NaCl destek elektrolit tür ve konsantrasyonunda 6 ma/cm 2 akım yoğunluğunda 5 saatlik reaksiyon süresi için çalışılmış ve elde edilen sonuçlar Şekil ta verilmiştir. ph, ortamda oluşan elektrolitik reaksiyonları direkt olarak etkilediği için büyük öneme sahiptir. Elektrooksidasyon için hidroksil radikallerinin ara ajanların oluşumunda ph birinci dereceden etkilidir. Prosesler sonucunda ph nın değişimi de söz konusudur (Chiang et al. 1995). Elektrooksidasyonun baskın olduğu durumlarda ph sabit kalma veya bir miktar artma eğilimi gözlenmektedir. Giderim verimleri başlangıç ph değerine bağlı olduğu kadar son durumdaki ph değerlerine de bağlıdır (Deng and Englehardt 2006). Grafiklerden görüleceği gibi çözelti başlangıç ph değerinin artmasıyla birlikte giderim veriminde azalma görülmektedir. Denemeler boyunca atıksu ph sı ayarlanan değerinden reaksiyon sonunda bir miktar yükselme gözlenmiştir. Şekillerden görüleceği gibi her üç kirlilik parametresi içinde en yüksek arıtım verimlerine ph:3,0 değerinde ulaşılmıştır. ph: 3,0 için KOİ, TOK ve TF giderim verimleri sırasıyla %62,79, %38,81 ve %99,92 ve ph: 8,0 için KOİ, TOK ve TF giderim verimleri sırasıyla %43,60, %29,21 ve %96,58 olarak bulunmuştur. Böylece fıstık işleme sanayi atıksularının grafit anot yüzeyinde elektrooksidasyonu için optimum ph yaklaşık 3 olduğu söylenebilir. Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, destek elektrolit: 1,25 M NaCl, karıştırma hızı: 400 devir/dakika

103 82 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, destek elektrolit: 1,25 M NaCl, karıştırma hızı: 400 devir/dakika Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, destek elektrolit: 1,25 M NaCl, karıştırma hızı: 400 devir/dakika

104 83 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, destek elektrolit: 1,25 M NaCl, karıştırma hızı: 400 devir/dakika Anot malzemesi olarak Ti/IrO 2 /RuO 2 nin kullanıldığı demelerde, atıksu başlangıç ph değerinin incelendiği denemelerde 5 ma/cm 2 akım şiddetinde, 0,5 M NaCl destek elektrolit türünde, 0 devir/dakika karıştırma hızında 5 saat sürelik reaksiyon süreleri için ph:3,0-11,00 arasında incelenmiş. Elde edilen KOİ, TOK ve TF giderim verimlerine olan ektileri Şekil arasında verilmiştir. KOİ giderim verimleri ph değerleri 3,0, 4,0, 5,03, 7,0, 9,0 ve 11,0 için sırasıyla %72,01, %73,63, %76,66, %69,55, %67,09 ve %62,61 olarak elde edilmiştir. Sonuçlardan da görüleceği gibi en yüksek giderim veriminde atıksu doğal ph değeri olan ph:5,3 te ulaşılmıştır. Atıksu başlangıç ph değerinin etkisinin incelendiği demelerde TOK ve TF giderim verimleri içinde aynı eğilim söz konusudur. TOK giderim verimi için ph:3,0 de %37,01, ph:4,0 de %38,82, ph:5,3 de %39,96, ph:7,0 de %36,09, ph:9,0 da %34,98 ve ph:11,0 de %34,07 olarak elde dilmiştir. TF giderim verimleri için ph:3,0 dan ph:5,3 e artığında TF giderim verimi %99,31 den %99,81 e artmıştır. Fakat ph:5,3 den ph:11,0 e arttığında TF giderim veriminde yaklaşık %4,36 değerinde azalma gözlemlenmiştir. Bu sonuçlardan yola çıkarak fıstık işleme sanayi atıksularının elektrooksidasyonunda Ti/IrO 2 /RuO 2 anot malzemesinin kullanıldığı denemelerde optimum ph değeri atıksuyun doğan ph değeri olan ph:5,3 olarak seçilmiştir.

105 84 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,50 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,50 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

106 85 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,50 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,50 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

107 86 Anot malzemesi olarak Ti/Pt nin kullanıldığı demelerde, atıksu başlangıç ph değerinin incelendiği denemelerde 5 ma/cm 2 akım şiddetinde, 0,625 M NaCl destek elektrolit türünde, 0 devir/dakika karıştırma hızında 5 saat sürelik reaksiyon süreleri için ph:3,0-11,00 arasında incelenmiş. Elde edilen KOİ, TOK ve TF giderim verimlerine olan ektileri Şekil arasında verilmiştir. KOİ, TOK ve TF giderim verimleri için ph:3,0 da sırasıyla %78,00, %49,73 ve %99,81 değerleri elde edilmiştir. Atıksu başlangıç ph değeri 5,3 olarak seçildiğinde KOİ, TOK ve TF giderme verimleri sırasıyla %2,11, %1,58 ve %0,13 oranında artmıştır. Fakat atıksu doğal ph değeri üzerindeki ve bazik ph değerlerinde arıtma verimleri azalma eğilimde olmuştur. Atıksu başlangıç ph değeri ph:11,0 e yükseltildiğinde KOİ için %5,42, TOK için 3,86 ve TF için %2,02 oranında azalma gözlemlenmiştir. Şekillerden de görüleceği üzere fıstık sanayi atıksularının elektrooksidasyonu ile arıtılmasında Ti/Pt anodun kullanıldığı denemelerde en yüksek KOİ, TOK ve TF giderim verimlerine atıksuyun doğal ph değeri olan asidik ph:5,3 de ulaşılmıştır. Çalışmanın bundan sonraki aşamasında atıksu başlangıç ph değeri 5,3 olarak seçilmiş ve deneyler gerçekleştirilmiştir. Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,625 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

108 87 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,625 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,625 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

109 88 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,625 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Şekil ph değerinin bir fonksiyonu olarak sulu çözeltilerde klor türlerinin göreceli olarak dağılımı (Miled et al. 2010) Asidik ortamda aktif klorun %99 dan daha fazlası hipoklorüz asit olarak (HClO), bazik ortamda ise aktif klorun %99 dan fazlası hipoklorit (ClO - ) olarak bulunur (Feng et al. 2007). Hipoklorüz asit hipokolrotitten daha güçlü bir oksidant olduğu için elektrokimyasal proseslerde, klor iyonunun varlığında oksidasyon genellikle asidik şartlarda bazik veya nötral şartlardan daha iyi sonuç vermektedir. Önceki çalışmalar asidik şartlarda serbest klorun baskın oksitleyici ajan olduğunu doğrulamaktadır (Li et

110 89 al. 2001; Gotsi et al. 2005). Kirlilik üzerindeki hedef oksitlemeden ziyade ortamda bulunan CO 2-3 ve HCO - 3 formları tarafından hidroksil radikallerinin ( OH) harcandığı için bazik ve nötral ph değerlerinde KOİ, TOK ve TF arıtımındaki azalmaya sebep olmaktadır (Govindaraj et al. 2010). Benzer sonuçlar literatürde mevcuttur (Gu et al. 2006; Bandara et al. 2007; Ma et al. 2009; Dutra et al. 2010) Uygulanan Akım Yoğunluğunun Giderim Verimine Etkisi Grafit elektrotlar ile fıstık işleme sanayi atıksuyunda kirlilik oluşturan KOİ, TOK ve TF giderimi üzerine 300 dakikalık sabit sürede akım şiddetinin etkisi 20 0 C de ve ph: 3,0 da, 400 devir/dakika karıştırma hızında, 1,25 M NaCl destek elektrolit konsantrasyonunda 6-30 ma/cm 2 aralığında incelenmiştir. Akım yoğunluğundaki artış aynı deneysel şartlardaki KOİ, TOK ve TF arıtma verimlerinde bir artışa neden olmaktadır. En düşük akım yoğunluğu olan 6 ma/cm 2 de KOİ, TOK ve TF arıtma verimleri sırasıyla %62,79, %38,81 ve %99,92 olurken, akım yoğunluğu 30 ma/cm 2 ye çıkarılınca arıtma verimleri %99,79, %76,55 ve %100 ulaşmaktadır. Elde edilen veriler Şekil te grafik edilmiştir. Grafiklerden görüldüğü gibi artan akım şiddeti ile KOİ, TOK ve TF giderim hızı önemli ölçülerde artmıştır. Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 1,25 M NaCl, ph: 3,0, karıştırma hızı: 400 devir/dakika)

111 90 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 1,25 M NaCl, ph: 3,0, karıştırma hızı: 400 devir/dakika Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 1,25 M NaCl, ph: 3,0, Karıştırma hızı: 400 devir/dakika

112 91 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 1,25 M NaCl, ph: 3,0, Karıştırma hızı: 400 devir/dakika Ti/RuO 2 /RuO 2 anot malzemesinin kullanıldığı denemelerde akım yoğunluğunun etkisi; 5 ma/cm 2 den 15 ma/cm 2 ye değişen değerlerde atıksuyun doğal ph değerinde, karıştırma yapılmaksızın, 0,5 M NaCl destek elektrolit varlığında 5 saatlik reaksiyon süresi için incelenmiş ve elde edilen veriler Şekil te grafik edilmiştir. KOİ giderim verimi için 5 ma/cm 2 akım yoğunluğu için %76,66 olarak elde edilirken, 7,5 ma/cm 2 için %82,14, 10 ma/cm 2 için %91,87, 12,5 ma/cm 2 için %98,36 ve 15 ma/cm 2 için %99,67 olarak elde edilmiştir. Sonuçlar açıkça göstermektedir ki; artan akım yoğunluğu arıtma verimini çok önemli ölçüde artırmıştır. Benzer sonuçlar TOK verileri için söylenebilir. 5 ma/cm 2 akım yoğunluğunda arıtma verimi %39,96 olarak elde edilirken; 15 ma/cm 2 akım yoğunluğu için %73,47 olarak elde dilmiştir. Akım yoğunluğunun 5 ma/cm 2 den 15 ma/cm 2 ye artması TOK giderim verimini yaklaşık %33,51 artırmıştır. Diğer bir kirletici parametre olan TF için zaten %99,81 lik arıtma verimi 5 ma/cm 2 akım yoğunluğunda elde edilmiştir.

113 92 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

114 93 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Anot malzemesi olarak Ti/Pt anot kullanıldığı denemelerde akım yoğunluğunun etkisi 0,625 M NaCl konsantrasyonunda, atıksuyun doğal ph değerinde, sürekli bir karıştırma

115 94 yapılmadan 5 saatlik denemeler gerçekleştirilmiştir. Akım yoğunluğunun KOİ, TOK ve TF giderim verimleri üzerindeki etkisi 5, 7,5, 10, 12,5 ve 15 ma/cm 2 değerlerinde incelenmiş ve elde edilen sonuçlar Şekil de verilmiştir. KOİ giderim verimleri için akım yoğunluğu 5, 7,5, 10, 12,5 ve 15 ma/cm 2 için sırasıyla %80,11, %89,64, %96,22, %99,03 ve %99,98 olarak elde edilmiştir. Sonuçlardan da görüleceği üzere artan akım yoğunluğu KOİ giderme verimini önemli ölçüde artırmıştır. TOK giderim verimlerinde akım yoğunluğu 5 ma/cm 2 den 15 ma/cm 2 ye arttığında giderim verimi %51,00 den %70,74 e artmaktadır. TF giderim veriminde maksimum verime zaten 5 ma/cm 2 akım yoğunluğu değerinde %99,94 değeriyle ulaşılmıştır. Akım yoğunluğunun artışıyla ortamda fenol tespit edilememiştir. Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,625 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

116 95 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,625 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,625 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

117 96 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,625 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Elektrooksidasyon yöntemi kullanılarak yapılan benzer çalışmalarda, akım yoğunluğunun atıksudaki organik maddelerin oksitlenerek uzaklaştırılmasında ve endüstriyel atık suların arıtımında belirgin bir etkiye sahip olduğu rapor edilmektedir (Panizza and Cerisola 2006). Elektrotun her birim alanına uygulanan akım yoğunluğu, reaksiyon hızını kontrol etmesi açısından elektrokimyasal proseslerde önemli bir parametre olarak tercih edilmektedir (Chen 2004; Piya-Areetham et al. 2006). I. Faraday yasasına göre de akım miktarı arttığı için elektrotlarda yükseltgenen ve indirgenen madde miktarları da artmış olacaktır. Aynı zamanda akım yoğunluğundaki artış elektrooksidasyon süresince serbest klor üretimini artıracağından kirleticilerin dolaylı olarak parçalanmasında katkıda bulunmaktadır (Li et al. 2001; Govindaraj et al. 2010). Benzer sonuçlar literatürde mevcuttur (Lin et al. 1998; Linares-Hernandez et al. 2010; Anglada et al. 2011) Atıksu Seyreltme Oranı ve Sıcaklığın Giderim Verimine Etkisi Atıksu oluşumu bakımından mevsimsel olduğu için içerdiği kirlilik konsantrasyonundan dolayı çıkış değerliklerinde mevsimsel farklılıklar göstermektedir. Bu nedenle atıksu

118 97 seyreltme oranı önemli bir parametre olmaktadır. Ti/RuO 2 /RuO 2 anot malzemesinin kullanıldığı denemelerde seyreltme oranının etkisi 15 kat, 6 kat, 3 kat, 1,5 kat ve ham atıksu için atıksuyun doğal ph değerinde, karıştırma yapılmaksızın, 0,5 M NaCl destek elektrolit varlığında 5 ma/cm 2 akım yoğunluğunda 5 saatlik reaksiyon süresinde incelenmiştir. Elde edilen veriler Şekil te grafik edilmiştir. KOİ giderim verimi için 15 kat seyreltme oranı için %99,94 olarak elde edilirken, 6 kat seyreltme için %98,12, 3 kat seyreltme için %87,33, 1,5 kat seyreltme için %98,36 ve ham atıksu için %76,66 olarak elde edilmiştir. Sonuçlar açıkça göstermektedir ki; artan seyreltme oranı ile birlikte arıtma verimleri artmıştır. Benzer sonuçlar TOK verileri için söylenebilir. 15 kat seyreltme oranı için arıtma verimi %66,56 olarak elde edilirken; ham atıksu için %39,96 olarak elde dilmiştir. Ham atıksu 15 kat seyreltildiğinde TOK giderim verimini yaklaşık %26,60 artırmıştır. Diğer bir kirletici parametre olan TF için zaten %99,81 lik arıtma verimi ham atıksu için elde edilmiştir. Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine seyreltme oranının etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal

119 98 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine seyreltme oranının etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine seyreltme oranının etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal

120 99 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine seyreltme oranının etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal Anot malzemesi olarak Ti/IrO 2 /RuO 2 nin kullanıldığı demelerde, atıksu başlangıç sıcaklığının etkisinin incelendiği denemelerde 5 ma/cm 2 akım şiddetinde, 0,5 M NaCl destek elektrolit türünde, 0 devir/dakika karıştırma hızında, atıksuyun 3 kat seyreltilmesi durumunda 5 saat sürelik reaksiyon süreleri için 20 C-80 C arasında incelenmiştir. Elde edilen KOİ, TOK ve TF giderim verimlerine olan ektileri Şekil arasında verilmiştir. KOİ giderim verimleri sıcaklık değerleri 20, 40, 60 ve 80 C için sırasıyla %85,26, %90,82, %94,56 ve %97,48 olarak elde edilmiştir. Sonuçlardan da görüleceği gibi en yüksek giderim verimine 80ºC sıcaklık değerinde ulaşılmıştır. Atıksu başlangıç sıcaklık değerinin etkisinin incelendiği demelerde TOK giderim verimleri içinde aynı eğilim söz konusudur. TOK giderim verimi için 20ºC de %50,06, 40 C de %54,89, 60 C de %57,79 ve 80 C de %61,42 olarak elde dilmiştir. TF giderim verimleri için zaten 20 C de %99,80 değerine ulaşılmıştır. Sıcaklığın artmasıyla ortamda TF giderim verimleri %100 değerine ulaşmıştır.

121 100 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ giderim verimi üzerine sıcaklığın etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Seyreltme oranı: 3 kat Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TOK giderim verimi üzerine sıcaklığın etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Seyreltme oranı: 3 kat

122 101 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde TF giderim verimi üzerine sıcaklığın etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Seyreltme oranı: 3 kat Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine sıcaklığın etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Seyreltme oranı: 3 kat Artan seyreltme oranıyla birlikte hem direk elektrooksidasyon için birim anot yüzeyine adsorbe olan kirletici konsantrasyonunu azaltarak akımın verimli bir şekilde organik

123 102 kirliliklerin parçalanmasını artırması hem de dolaylı elektrooksidasyon için aynı konsantrasyonda bulunan destek elektrolit konsantrasyonunun daha fazla organik maddeyi dolaylı olarak parçalamasına yardımcı olmaktadır (Morsi et al. 2011; Ghalwa et al. 2013). Ayrıca yüksek kirlilik konsantrasyonlarında ortamda oluşturulan hidroksil radikallerinin yarışmalı tüketilmesinden de kaynaklanmaktadır. Ham atıksuya göre seyreltme yapılan çalışmalarda yüzde olarak giderim verimlerinin artmasına rağmen seyreltme oranı düştükçe gerçek giderilen kirlilik miktarı artmaktadır. Benzer sonuçlar literatürde mevcuttur (Fernandes et al. 2004; Piya-Areetham et al. 2006) Genellikle, sıcaklıktaki artış prosesin etkinliğini artırmaktadır (Morsi et al. 2011; Ghalwa et al. 2013). Bu nedenle atıksuyun ayrışması ve ortamda aktif oksijen ve ara ajanların oluşması sıcaklığın artışıyla artmaktadır. Direk oksidasyon prosesi sıcaklıkla nerdeyse değişmemesine rağmen, dolaylı oksidasyon sıcaklığın artışıyla elektrokimyasal olarak üretilen ajanların (klor, hipoklorüz asit ve hipoklorit) yardımıyla artmakadır. Bu nedenle sıcaklığın artışı KOİ, TOK ve TF giderim verimlerini artırmıştır. Benzer sonuçlar literatürde mevcuttur (Un et al. 2008; Ghalwa et al. 2011) 4.7. Enerji Tüketim Değerleri Karıştırma hızı Karıştırma hızının KOİ, TOK ve TF giderim verimine etkisinin incelendiği ve grafit, Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anotların kullanıldığı denemeler Çizelge te belirtilen deneysel şartlarda gerçekleştirilmiştir. Bu denemelerden elde edilen veriler yardımıyla, (3.2) eşitliği kullanılarak enerji tüketimi değerleri hesaplanmıştır. Farklı karıştırma hızları için sistemin enerji tüketiminin zamana göre değişimi her üç anot türü için Şekil de grafiksel ve Çizelge de tablo halinde gösterilmiştir. Çizelge ve şekillerden görüleceği üzere atıksuyun belli bir karıştırma hızına kadar artması enerji tüketimini azaltmaktadır. Bunun sebebi artan karıştırma hızının atıksuyun sıvı film kalınlığının azalması ve verilen akım yoğunluğunun bütün reaktöre iletilmesi

124 103 olarak gösterilebilir. Fakat yüksek karıştırma hızlarının enerji tüketimi değerlerini artırmasının sebebinin ise, reaktör içerisinde oluşan yüksek hızın devreyi tamamlayan elektron akışı üzerinde olumsuz yönde oluşturduğu baskı neticesinde, elektron akışının yavaşlaması veya ilave bir direnç oluşturmasından kaynaklandığı düşünülmektedir Şekil 4.70 incelendiğinde grafit anot ile yapılan denelerde en düşük enerji tüketimi 400 devir/dakika karıştırma hızı için 417 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Fakat karıştırma hızı 300 devir/dakika olduğunda bu değer 459 kw-saat/m 3 olarak elde edilirken karıştırma hızı 500 devir/dakika ya çıktığında bu değer 435 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Grafit için sonuçlar incelendiğinde en düşük enerji tüketim değerine 400 devir/dakika karıştırma hızında ulaşılmıştır. Anot malzemesi olarak Ti/IrO 2 /RuO 2 nin kullanıldığı denemelerde karıştırma hızı 0 devir/dakika dan 600 devir/dakika ya kadar geniş bir aralıkta incelenmiştir (Şekil 4.71 ve Çizelge 4.1). İlgili çizelge ve şekillerden görüleceği gibi karıştırma hızı 0 devir/dakika dan 300 devir/dakika değerine kadar arttığında enerji tüketim değeri 235 kw-saat/m 3 den 227 kw-saat/m 3 e azalmıştır. Fakat karıştırma hızı 600 devir/dakika ya arttığında enerji tüketim değeri 234 kw-saat/m 3 değerine artmıştır. Ti/Pt anot kullanılan denemelerde karıştırma hızı 0, 200, 400 ve 600 devir/dakika değerlerinde çalışılmış karıştırma hızı 400 devir/dakika olduğunda en düşük enerji tüketim değeri olan 245,5 kw-saat/m 3 değerine ulaşılmıştır (Şekil 4.72). Bu değerin altında ve üzerindeki karıştırma hızlarında enerji tüketim değerleri artmıştır.

125 104 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok

126 105 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Çizelge 4.1. Enerji tüketimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Grafit anot Karıştırma hızı (devir/dakika) Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Karıştırma hızı (devir/dakika) Ti/Pt anot Karıştırma hızı (devir/dakika) Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) , , , Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) 0 296, , , ,5 Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=6 ma/cm 2, T=20±1 o C Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C

127 Destek elektrolit türü Destek elektrolit türünün KOİ, TOK ve TF giderim verimine etkisinin incelendiği grafit, Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anodun kullanıldığı denemeler Çizelge te belirtilen deneysel şartlarda gerçekleştirilmiştir. Bu denemelerden elde edilen veriler yardımıyla, (3.2) eşitliği kullanılarak enerji tüketimi değerleri hesaplanmıştır. Farklı destek elektrolit türleri için sistemin enerji tüketiminin zamana göre değişimi her üç anot türü için Şekil de grafiksel olarak gösterilmiştir. Sonuçlar incelendiğinde destek elektrolit türünün enerji tüketimini önemli ölçüde etkilemiştir. Grafit anot malzemesi ile yapılan çalışmalardan destek elektrolit türünün enerji tüketiminin etkisinin incelendiği denemelerden elde edilen veriler sonucu oluşan yukarıdaki şekiller incelendiğinde, çalışılan her bir destek elektrolit türü için enerji tüketiminin destek elektrolitsiz gerçekleştirilen denemelerden elde edilen enerji tüketiminden daha düşük olduğu görülmektedir. Kullanılan tüm destek elektrolit türleri için yapılan denemelerdeki enerji tüketimlerinin destek elektrolitsiz gerçekleştirilen denemelerde elde edilen enerji tüketiminden düşük çıkmasının sebebi, kullanılan kimyasal maddelerin çözünürlüklerinin çok yüksek olması sonucu, çözelti ortamında iyi iyonlaşmaları ve dolayısı ile çözeltilerin elektriksel iletkenliklerinin artmasıdır. Çözeltinin elektriksel iletkenliğinin artması, sabit akım şiddetinde uygulanan potansiyel farkın düşmesine neden olur ki; potansiyel farkın düşük değerlerde olması enerji tüketiminin düşük olmasını sağlar. Grafiksel sonuçlardan elde edilen bu yaklaşım literatürde belirtilmiş birçok çalışma ile de uyum içerisindedir (Yıldız 2003; Adhoum et al. 2004; Gao et al. 2005).

128 107 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal

129 108 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal Çizelge 4.2. Enerji tüketimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Grafit anot Destek elektrolit türü (M) Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) Yok 417 NaNO Na 2 SO KCl 255 NaCl 297 Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Destek elektrolit türü (M) Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) Yok 235 NaNO Na 2 SO KCl 185 NaCl 175 Ti/Pt anot Destek elektrolit türü (M) Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) Yok 296,5 NaNO Na 2 SO 4 221,5 KCl 182,5 NaCl 203,5 Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=6 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=400 devir/dakika Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika

130 Destek elektrolit konsantrasyonu Destek elektrolit konsantrasyonun KOİ, TOK ve TF giderim verimine etkisinin incelendiği grafit, Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anodun kullanıldığı denemeler Çizelge te belirtilen deneysel şartlarda gerçekleştirilmiştir. Bu denemelerden elde edilen veriler yardımıyla, (3.2) eşitliği kullanılarak enerji tüketimi değerleri hesaplanmıştır. Farklı destek elektrolit konsantrasyonları için sistemin enerji tüketiminin zamana göre değişimi her üç anot türü için Şekil te grafiksel olarak gösterilmiştir. Şekiller incelendiğinde destek elektrolit konsantrasyonunun artırılmasının enerji tüketimini azalttığı görülmektedir. Çünkü sisteme ilave edilen destek elektrolit miktarı arttıkça atıksuyun iletkenliği artmakta bu durumda sistemden aynı akımın geçmesi için gerekli olan potansiyel farkın düşmesine neden olmaktadır. Bu durumda da sistemin enerji sarfiyatı düşmektedir. Destek elektrolit konsantrasyonunun enerji tüketimine etkisinin araştırıldığı, sonuçları aşağıdaki şekillerde ve çizelgede verilen sonuçlar incelendiğinde, destek elektrolit konsantrasyonunun artırılmasının veya kullanılmasının enerji tüketimi üzerine önemli etkilere sahip olduğu görülmektedir. Grafit anot için sonuçlar incelendiğinde, destek elektrolitsiz ortamda 5 saatlik deneme sonunda 417 kw-saat/m 3 olurken destek elektrolit konsantrasyonu optimum değer olarak seçilen 1,25 M NaCl olduğunda enerji tüketimi 258 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Destek elektrolit konsantrasyonu 2,00 M NaCl olduğunda enerji tüketim değeri 126 kw saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot malzemesinin kullanıldığı denemelerde destek elektrolit olmayan ortamda enerji tüketim değeri 235 kw-saat/m 3 olurken optimum değer olarak seçilen 0,5 M NaCl olduğunda 175 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. En yüksek konsantrasyonun olduğu 0,75 M NaCl olduğunda enerji tüketim değeri 131,5 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Ti/Pt anot malzemesinin kullanıldığı denemelerde destek elektrolit bulunmayan ortamda 5 saatlik reaksiyon sonucunda 289,5 kw-saat/m 3 olarak elde edilirken, optimum değer olarak seçilen 0,625 M NaCl olduğu ortamda 193,5 kw-saat/m 3 olarak, en yüksek değerin seçildiği 1,000 M NaCl olduğu ortamda 175,5 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Şekillerden ve çizelgeden de görüleceği gibi destek elektrolit konsantrasyonunun artışı enerji tüketimini önemli ölçüde azaltmıştır.

131 110 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl

132 111 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Çizelge 4.3. Enerji tüketimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Grafit anot Destek elektrolit konsantrasyonu (M NaCl) Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) Yok 417 0, , , , , Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Destek elektrolit konsantrasyonu (M NaCl) Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) Yok 235 0, , , ,5 0, ,5 Ti/Pt anot Destek elektrolit konsantrasyonu (M NaCl) Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) Yok 245,5 0, ,5 0, ,5 0, ,5 0, ,5 1, ,5 Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=6 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=400 devir/dakika Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika

133 Atıksu başlangıç ph Değeri Elektrooksidasyon prosesi ile grafit, Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt elektrotlar kullanılarak atık suyun başlangıç ph değerinin KOİ, TOK ve TF giderim verimlerine etkilerinin incelendiği denemelerde, sisteme bağlanan volt ölçer yardımıyla zamana bağlı olarak sisteme uygulanan potansiyel farklar tespit edilmiştir. Elde edilen veriler yardımıyla her bir başlangıç ph değeri için KOİ, TOK ve TF giderimlerinin gerçekleştirildiği denemelerde sistemde ortaya çıkan enerji tüketimi değerleri hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlar Şekil de ve Çizelge 4.4 te gösterilmiştir. Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, destek elektrolit: 1,25 M NaCl, karıştırma hızı: 400 devir/dakika

134 113 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,50 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,625 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

135 114 Şekil 4.79 incelendiğinde grafit anodun kullanıldığı denemelerde, sistemden aynı akım geçmesine rağmen en düşük enerji tüketiminin başlangıç ph değerinin 3 olduğunda gerçekleştiği görülmektedir. Ardından ise başlangıç ph sının 8 olduğu durum gelmektedir. Çizelge 4.4 den görüleceği üzere en yüksek arıtma verimlerinin elde edildiği ph değeri olan ph:3,0 aynı zamanda en düşük enerji tüketim değeri olan 180 kw-saat/m 3 olarak hesaplanmıştır. En düşük ikinci enerji tüketim değeri ise ph:8,0 da 192 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Şekil 4.79 de Enerji tüketimine ve giderme verimine göre göre en avantajlı başlangıç ph sı 3 daha uygun gözükmektedir. Şekil 4.80 incelendiğinde Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde sistemden aynı akımın geçmesine rağmen çözeltinin başlangıç ph değerinin 11 e ayarlanarak gerçekleştirilen denemelerde enerji tüketimi değerleri düşük çıkmıştır. Başlangıç ph sının 7 den büyük olması durumunda arıtma verimlerinde düşme gözlenirken enerji tüketim değerlerinde azalma olmaktadır. Fakat elektrooksidasyon için en önemli durum yüksek arıtma verimlerinin elde edilmesidir. Bu nedenle atıksuyun doğal ph değeri olan ph:5,30 da en yüksek arıtım verimleri elde edilmiştir. Çizelge 4.4 de görüleceği gibi doğal ph değerinde 175 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Benzer sonuçlar Ti/Pt anot malzemesi içinde elde edilmiştir. En yüksek enerji tüketimi atıksu doğal ph değeri olan ph:5,30 da 193,5 kw-saat/m 3 olarak elde edilmesine rağmen en yüksek arıtma verimleri bu ph değerinde elde edilmiştir. Atıksuyun kendi doğal ph sı 5,30 dur. Başlangıç atıksu ph değerlerini istenilen başlangıç ph değerlerine ayarlamak için atıksuya ilave edilen HNO 3 ve NaOH atıksuyun iletkenliğini artırmış ve iletkenliğin artması sabit akım yoğunluğu ile gerçekleştirilen denemelerde sisteme uygulanan potansiyel farkı düşürmüştür. Azalan potansiyel farkta daha düşük enerji tüketim değerlerine sebep olmuştur. Daha önce belirtildiği üzere maliyet avantajının sağlanabilmesi için yüksek giderme verimi ve düşük enerji tüketimini sağlayan başlangıç şartları seçilmelidir. Atıksuyun başlangıç ph fakat nadiren her iki şartı barındıran tek bir başlangıç koşulu mevcut olmaktadır. Böylesi durumlarda karar verebilmek için daha farklı parametrelerde değerlendirilmeli

136 115 daha önemlisi ise hedeflenen giderme veriminin mi yoksa maliyet avantajının mı öncelikli olduğuna karar verilmelidir. Çizelge 4.4. Enerji tüketimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Grafit anot Atıksu başlangıç ph değeri Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) ph: 3,0 180 ph: 4,0 228 ph: 5,0 249 ph: 5,3 258 ph: 6,0 240 ph: 7,0 204 ph: 8,0 192 Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Atıksu başlangıç ph değeri Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) ph: 3,0 164,5 ph: 4,0 171 ph: 5,3 175 ph: 7,0 158 ph: 9,0 151,5 ph: 11,0 142,5 Ti/Pt anot Atıksu başlangıç ph değeri Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) ph: 3,0 187 ph: 4,0 188 ph: 5,3 193,5 ph: 7,0 178 ph: 9,0 166 ph: 11,0 155 Sabit tutulan değişkenler J=6 ma/cm 2,T=20±1 o C, KH= 400 devir/dakika, DE=1,25 M NaCl Sabit tutulan değişkenler J=5 ma/cm 2,T=20±1 o C, KH= 0 devir/dakika, DE=0,500 M NaCl Sabit tutulan değişkenler J=5 ma/cm 2,T=20±1 o C, KH= 0 devir/dakika, DE=0,625 M NaCl Uygulanan Akım Yoğunluğu Farklı akım yoğunluklarında gerçekleştirilen elektrooksidasyon prosesinde giderim verimine akım yoğunluğunun etkisinin incelendiği denemelerde, uygulanan akım yoğunluğunun enerji tüketimine etkisi incelenmiş ve elde edilen veriler Şekil da çalışılan bütün anot türleri için reaksiyon süresince, Çizelge 4.5 te ise çalışılan

137 116 bütün anot türleri için reaksiyon sonunda gerçekleşen enerji tüketimi değerleri verilmiştir. Enerji tüketimi değerlerinin hesaplamasında bir önceki bölümde verilen (3.2) eşitliği kullanılmıştır. Akım yoğunluğu arttıkça sisteme uygulanan potansiyel fark artmakta, potansiyel farkın artması da enerji tüketimini artırmaktadır. Ayrıca Faraday Yasası na göre akım yoğunluğunun artması elektrot tüketimini de arttırmaktadır (Kumar et al. 2004). Şekil 4.82 ve Çizelge 4.5 incelendiğinde grafit anot için en düşük enerji tüketim değeri 6 ma/cm 2 akım yoğunluğunda 5 saatlik deney sonunda 180 kw-saat/m 3 iken en yüksek enerji tüketim değeri 30 ma/cm 2 akım yoğunluğunda 615 kw-saat/m 3 olarak gerçekleşmiştir. Şekil 4.83 ve Çizelge 4.5 incelendiğinde Ti/IrO 2 /RuO 2 anot için en düşük enerji tüketim değeri 5 ma/cm 2 akım yoğunluğunda 5 saatlik deney sonunda 175 kw-saat/m 3 iken en yüksek enerji tüketim değeri 15 ma/cm 2 akım yoğunluğunda 244 kw-saat/m 3 olarak gerçekleşmiştir. Son olarak Ti/Pt anot için Şekil 4.84 ve Çizelge 4.5 incelendiğinde en düşük enerji tüketim değeri 5 ma/cm 2 akım yoğunluğunda 5 saatlik deney sonunda 193,5 kw-saat/m 3 iken en yüksek enerji tüketim değeri 15 ma/cm 2 akım yoğunluğunda 297,5 kw-saat/m 3 olarak gerçekleşmiştir. Burada akım yoğunluğu değerleri doğrusal artarken enerji tüketim değerleri logaritmik olarak artış göstermiştir. Elde edilen veriler doğrultusunda karar verilmesi gereken işletme parametrelerinden hangisinin daha öncelikli olduğudur. Çünkü düşük akım yoğunluklarında sistem daha geç dengeye gelmekte, ortamda bulunan organik maddelerin elektrooksidasyonu daha yavaş gerçekleşmektedir. Buna bağlı olarak sistemin enerji tüketimi azalmaktadır. Yüksek akım yoğunluklarında ise reaksiyon süresi kısalırken enerji tüketimi artmaktadır. Optimum akım yoğunluğu seçilirken sadece arıtma hızının en yüksek olduğu değer değil, aynı zamanda düşük enerji tüketimi sağlayan akım yoğunluğu da göz önüne alınmalıdır (Yildiz et al. 2007).

138 117 Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 1,25 M NaCl, ph: 3,0, karıştırma hızı: 400 devir/dakika Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

139 118 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,625 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

140 119 Çizelge 4.5. Enerji tüketimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Grafit anot Uygulanan akım yoğunluğu Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Uygulanan akım yoğunluğu Ti/Pt anot Uygulanan akım yoğunluğu Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) , Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) ,5 188, , Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) 5 193,5 7, , ,5 Sabit tutulan değişkenler phi=3, KH= 400 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=1,25 M NaCl Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), KH= 0 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=0,500 M NaCl Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), KH= 0 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=0,625 M NaCl Atıksu seyreltme oranı ve sıcaklık Farklı seyreltme oranlarında ve sıcaklıklarda gerçekleştirilen elektrooksidasyon prosesinde giderim verimine seyreltme oranı ve sıcaklığın incelendiği denemelerde, deneysel parametrelerin enerji tüketimine etkisi incelenmiş ve elde edilen veriler Şekil da ve Çizelge 4.5 te ise Ti/IrO 2 /RuO 2 anot türü için reaksiyon sonunda gerçekleşen enerji tüketimi değerleri verilmiştir. Enerji tüketimi değerlerinin hesaplamasında bir önceki bölümde verilen (3.2) eşitliği kullanılmıştır.

141 120 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine seyreltme oranının etkisi *Destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde enerji tüketimi üzerine sıcaklığın etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Seyreltme oranı: 3 kat

142 121 Çizelge 4.6. Enerji tüketimi üzerine atıksu seyreltme oranı ve sıcaklığın etkisi Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Atıksu Seyreltme Oranı Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) 15 kat kat kat 166 1,5 kat 170,5 Ham atıksu 175 Atıksu Sıcaklığı ( C) Enerji tüketimi (kw-saat/m 3 ) Sabit tutulan değişkenler Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Sabit tutulan değişkenler ,5 Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, , ,5 başlangıç konsantrasyonu: 5000 mg/l, destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika, Seyreltme oranı: 3 kat Seyreltme oranının çalışıldığı denemelerde; 15 kat seyreltme yapıldığında 153 kwsaat/m 3, 6 kat seyreltme yapıldığında 160 kw-saat/m 3, 3 kat seyreltme yapıldığında 166 kw-saat/m 3, 1,5 kat seyreltme yapıldığında 170,5 kw-saat/m 3 ve seyreltme yapılmayan ham atıksu için 175 kw-saat/m 3 enerji tüketim değerleri elde edilmiştir. Artan seyreltme oranı atıksu ortamında birim hacim için düşen kirliliği azaltmaktadır. Buda aynı miktarda ilave edilen destek elektrolit miktarıyla birlikte direnci oldukça azaltmaktadır. Sistemde direnç ne kadar azalırsa elektrik o kadar iyi iletilecek ve hem dolaylı hem de doğrudan elektrooksidasyonu verimli hale getirecektir. Atıksu sıcaklığı 20 C de reaksiyon süresince sabit tutulduğunda enerji tüketim değeri 199,5 kw-saat/m 3 olurken, 40 C için 190 kw-saat/m 3, 60 C için 179,5 kw-saat/m 3 ve 80 C için 170,5 kw-saat/m 3 olarak elde edilmiştir. Şekil 4.86 ve Çizelge 4.86 dikkatlice incelendiğinde; artan sıcaklık enerji tüketim değerlerini düşürmüştür. Bunun nedeni olarak sıcaklığın artışı doğrudan oksidasyon için kirleticilerin anot yüzeyine adsorpsiyonunu artırmakta ve direnci düşürmektedir. Bir diğer olumlu etkisi ise artan sıcaklıkla birlikte suyun akışkanlığı artmakta ve sisteme verilen elektrik akımı kirleticilerin parçalanması için dolaylı elektrooksidasyonu artıran ara ajanların oluşmasını artırmaktadır (Un et al. 2008)

143 TARTIŞMA ve SONUÇ Bu çalışmada, Gaziantep ilinde bulunan yerel bir fıstık işleme tesisinden temin edilen atıksudan organik kirleticilerin elektrooksidasyon prosesi ile arıtılabilirliği incelenmiş ve sistem parametrelerinin giderim verimleri üzerindeki etkileri belirlenmiştir. Sistem performansı KOİ, TOK ve TF parametreleri ölçülerek belirlenmiştir. Bütün denemeler, kesikli modda gerçekleştirilmiştir. Elektrooksidasyon prosesinde; kullanılan elektrot malzemesi, karıştırma hızı, destek elektrolit türü ve konsantrasyonu, atıksuyun başlangıç ph sı ve uygulanan akım yoğunluğu seçilmiştir Karıştırma Hızının Etkisi Karıştırma hızının KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine etkisi Grafit, Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anotlar kullanılan denemelerde 5 saatlik denemeler sonucunda incelenmiştir (Şekil ve Çizelge 5.1). Grafit anot malzemesinin kullanıldığı denemelerde karıştırma hızı aralıkları 300, 400 ve 500 devir/dakika olarak seçilmiş ve akım yoğunluğu 6 ma/cm 2 olarak sabit tutulmuştur. Denemeler atıksuyun orijinal ph değeri olan ph 5,30 de gerçekleştirilmiştir. Sıcaklık 20 C ye ayarlanmış ve sabit sıcaklık sirkülatörü yardımıyla ceketli reaktörde sabit tutulmuştur (Şekil 5.1). Karıştırma hızının etkisi sistemde oluşan ara ajanların reaktöre homojen dağılımının sağlanması ve kirletici ile temasının sağlanması noktasında önem kazanmaktadır. Seçilen aralıklar içerisinde en iyi giderim verimini 400 devir/dakika lık karıştırma hızı ile elde edilmiştir ve bu hızın altında ve üstünde seçilen değerlerde giderim verimleri çok azda olsa düşmüştür. Grafit anot ile yapılan çalışmalardan elde dilen sonuçlardan karıştırma hızının uygun değeri 400 devir/dakika olarak seçiliştir.

144 123 Şekil 5.1. Grafit anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Anot malzemesini Ti/IrO 2 /RuO 2 kullanıldığı demelerde karıştırma hızı 0 devir/dakika dan 600 devir/dakika ya geniş bir aralıkta incelenmiştir (Şekil 5.2). Akım yoğunluğu 5 ma/cm 2 olarak sabit tutulmuş ve denemeler atıksuyun doğal ph değeri olan ph 5,30 de gerçekleştirilmiştir. Sonuçlardan da görüleceği gibi KOİ, TOK ve TF giderimleri üzerinde Ti/IrO 2 /RuO 2 anot malzemesinin kullanıldığı denemelerde karıştırma hızı etkili parametre olmadığı gözlemlenmiştir. İletkenlik, ph ve sıcaklık ölçümleri dışında işletme maliyetleri göz önüne alınarak karıştırma hızı Ti/IrO 2 /RuO 2 anot malzemesi için 0 devir/dakika olarak seçilmiştir.

145 124 Şekil 5.2. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Anot malzemesini Ti/Pt kullanıldığı demelerde karıştırma hızı 0, 200, 400 ve 600 devir/dakika hızlarında incelenmiştir. Akım yoğunluğu 5 ma/cm 2 olarak sabit tutulmuş ve denemeler atıksuyun doğal ph değeri olan ph 5,30 de gerçekleştirilmiştir (Şekil 5.3). Sonuçlardan da görüleceği gibi KOİ, TOK ve TF giderimleri üzerinde Ti/Pt anot malzemesinin kullanıldığı denemelerde 400 devir/dakika karıştırma hızında en yüksek giderim verimleri elde edilmiştir. Fakat 400 devir/dakika karıştırma hızındaki bu yüksek verim diğer karıştırma hızlarıyla karşılaştırıldığında kayda değer bir artış olarak görülmediği için iletkenlik, ph ve sıcaklık ölçümleri dışında işletme maliyetleri göz önüne alınarak karıştırma hızı 0 devir/dakika olarak seçilmiştir.

146 125 Şekil 5.3. Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Destek elektrolit: yok Karıştırma hızı atıksuyun homojen bir şekilde karışması ve elektrooksidasyon prosesinin uygun bir şekilde gerçekleşmesi bakımından önemli sayılabilecek bir parametredir. Fakat elektrooksidasyon sırasında oluşan kabarcıklarda atıksuyun homojen karışmasına pozitif etki ettiği düşünülürse karıştırma hızı nispeten etkisiz kalmaktadır. Her üç anot içinde karıştırma hızının belli bir noktaya kadar artması (ortalama 400 devir/dakika) arıtma verimini artırmakta, fakat optimum değerin üzerinde is azaltıcı etkisi olmaktadır. En yüksek giderimin elde edildiği karıştırma hızı ile en düşük karıştırma hızında elde edilen giderim verimleri arasında kayda değer bir fark yoktur. Grafit anot ile yapılan denemelerde bu fark diğer anotlara oranla daha fazladır. Bu yüzden grafit anot için en uygun karıştırma hızının 400 devir/dakika olacağı düşünülmüştür. Grafit anot dışındaki diğer iki anot malzemesi ile (Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt) gerçekleştirilen denemelerde en yüksek ve en düşük giderim verimlerinin elde edildiği karıştırma hızları arasında bir fark olmadığı için işletme parametreleri dikkate alınarak karıştırma yapılmaması uygun bulunmuştur.

147 126 Çizelge 5.1. Giderim verimleri üzerine atıksu karıştırma hızının etkisi Grafit anot Karıştırma hızı (devir/dakika) KOİ (%) TOK (%) TF (%) ,30 20,81 97, ,81 21,96 99, ,74 21,51 99,90 Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Karıştırma hızı (devir/dakika) KOİ (%) TOK (%) TF (%) 0 39,77 30,01 89, ,41 30,25 92, ,73 30,99 88, ,18 30,33 91, ,32 30,60 92, ,41 29,79 92, ,99 31,48 92,59 Ti/Pt anot Karıştırma hızı (devir/dakika) KOİ (%) TOK (%) TF (%) 0 25,07 18,57 78, ,54 18,64 80, ,80 18,83 82, ,29 17,72 76,62 Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=6 ma/cm 2, T=20±1 o C Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C 5.2. Destek Elektrolit Türünün Etkisi Destek elektrolit türünün KOİ, TOK ve TF giderim verimleri üzerine olan etkisi her üç anot malzemesi için (Grafit, Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt) atıksuyun doğal ph değerinde 20 ºC sabit sıcaklıkla NaCl, KCl, NaNO 3 ve Na 2 SO 4 destek elektrolit türleri için 5 saatlik deneme süresi için incelenmiştir (Şekil ve Çizelge 5.2). Grafit anot ile yapılan denemler NaCl, KCl, NaNO 3 ve Na 2 SO 4 destek elektrolit türlerinin 1 M başlangıç konsantrasyonlarında KOİ, TOK ve TF giderim verimleri için 6 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğunda, atıksu doğal ph değerinde (ph:5,30) ve 20ºC sıcaklıkta gerçekleşen elektrolitik reaksiyonda araştırılmış ve en yüksek giderim verimleri klor içeren NaCl ve KCl destek elektrolit türü için elde edilmiştir. Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anot malzemesi ile yürütülen deneylerde akım 5 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğunda, atıksu doğal ph

148 127 değerinde (ph:5,30) ve 20 C sıcaklıkta, 0,5 M farklı destek elektrolit varlığında gerçekleştirilmiştir. Her üç kirlilik parametresi için (KOİ, TOK ve TF) en yüksek giderim verimleri NaCl ve KCl destek elektrolit türleri için elde edilmiştir. Şekil 5.4. Grafit anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal

149 128 Şekil 5.5. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal Şekil 5.6. Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal

150 129 Her üç anot içinde en yüksek giderim verimleri klor içeren NaCl ve KCl destek elektrolit türleri için elde edilmiştir. Bunun başlıca nedeni ortama ilave edilen destek elektrolit türü dolaylı elektrooksidasyonu artırmaktadır. Destek elektrolit türleri içerisinde en yüksek giderim verimlerinin NaCl ve KCl destek elktrolit türlerinde elde dilmiş olması atıksu ortam ph değerine de bağlı olarak HOCl - ve OCl - gibi yüksek oksidant özelliklere sahip ara ajanların elektrolitik ortamda oluşmasından ileri geldiği düşünülmektedir. En yüksek giderim veriminin elde edildiği NaCl destek elektrolit türü olarak seçilmesi uygun bulunmuştur. Çizelge 5.2. Giderim verimi üzerine destek elektrolit türünün etkisi Grafit anot Destek elektrolit türü (M) KOİ (%) TOK (%) TF (%) Yok 26,81 21,96 97,36 NaNO 3 32,35 23,99 97,74 Na 2 SO 4 36,47 25,93 97,40 KCl 43,44 28,02 98,15 NaCl 47,29 30,84 99,19 Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Destek elektrolit türü (M) KOİ (%) TOK (%) TF (%) Yok 39,77 30,01 89,62 NaNO 3 58,18 35,06 95,79 Na 2 SO 4 47,13 32,49 93,76 KCl 70,74 37,86 98,65 NaCl 76,66 39,96 99,81 Ti/Pt anot Destek elektrolit türü (M) KOİ (%) TOK (%) TF (%) Yok 25,07 18,57 78,97 NaNO 3 50,82 37,06 91,50 Na 2 SO 4 38,48 28,95 87,42 KCl 59,92 42,77 97,88 NaCl 65,00 45,62 99,81 Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=6 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=400 devir/dakika Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika

151 Destek Elektrolit Konsantrasyonunun Etkisi Grafit anot ile yapılan denemelerde KOİ, TOK ve TF giderim verimlerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi; 0, 0,75, 1,00, 1,25, 1,50 ve 2,00 M NaCl destek elektrolit konsantrasyonlarında, atıksu doğal ph değerinde (ph:5,30), 20ºC sabit sıcaklıkta 6 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğunda gerçekleştirilmiştir. Şekil 5.7 ve Çizelge 5.3 deki sonuçlardan da görüleceği gibi 1,25 M NaCl konsantrasyonuna kadar her üç kirlilik parametresi içinde arıtma verimi büyük oranda artış görülmüştür. Bu değerin üzerindeki NaCl konsantrasyonlarında arıtma verimi belli belirsiz bir artış göstermiştir. Bu yüzden en uygun destek elektrolit konsantrasyonu grafit anot için 1,25 M olarak uygun görülmüştür. Şekil 5.7. Grafit anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 400 devir/dakika, akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi 20ºC sabit sıcaklık ve 5 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğunda ve atıksu doğal ph değerinde (ph:5,30); 0, 0,250, 0,500, 0,625 ve 0,750 M NaCl ile çalışılmıştır (Şekil 5.8 ve Çizelge

152 ). Elde edilen sonuçlardan açıkça görülmektedir ki 0,500M NaCl konsantrasyonu destsek elektrolit için her üç kirlilik parametresi için en yüksek giderme verimlerinin elde edildiği en uygun konsantrasyondur. Bu değerin üzerindeki konsantrasyonlarda arıtma verimlerinde azalma görülmektedir. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde en uygun destek elektrolit konsantrasyonunun 0,500 M NaCl olduğuna karar verilmiştir. Şekil 5.8. Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Ti/Pt anotla yapılan denemelerde destek elektrolit konsantrasyonuna karar verebilmek için atıksu doğal ph değerinde (ph:5,30), 20ºC sabit sıcaklıkta ve 5 ma/cm 2 sabit akımda sistem 5 saat çalıştırılmıştır. Destek elektrolit konsantrasyonları 0, 0,250, 0,500, 0,625, 0,750 ve 1,000 M NaCl olarak seçilmiş ve KOİ, TOK ve TF giderme verimleri incelenmiştir (Şekil 5.9 ve Çizelge 5.3). Sonuçlardan görüleceği gibi destek elektrolit konsantrasyonu 0,625 M olarak seçildiğinde arıtma verimleri neredeyse en yüksek değerine ulaşmıştır. 0,750 ve 1,000 M NaCl destek elektrolit konsantrasyonları için giderim verimleri çok az artmıştır. Bu sebepten Ti/Pt anot malzemesini kullanıldığı denemelerde en uygun destek elektrolit konsantrasyonu 0,625 M olarak tercih edilmiştir.

153 132 Şekil 5.9. Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, destek elektrolit türü: NaCl Destek elektrolit dolaylı elektrooksidasyonu pozitif yönde etkilediği için önemli bir parametredir. Her üç anot malzemesi için sonuçlar dikkatlice incelendiğinde destek elektrolit konsantrasyonunun belli noktaya kadar artması elektrooksidasyonu ve KOİ, TOK ve TF giderim verimlerini oldukça arttırmıştır. Fakat optimum değerlerin üzerindeki konsantrasyonlar KOİ, TOK ve TF giderme verimlerini çok fazla arttırmadığı açıkça görülmektedir. Optimum değerin üzerinde ilave edilen konsantrasyonlar atıksuda gereksiz iletkenlik kirliliğine yol açacak ve arıtma sisteminin maliyetini arttıracaktır.

154 133 Çizelge 5.3. Giderim verimi üzerine destek elektrolit konsantrasyonunun etkisi Grafit anot Destek elektrolit konsantrasyonu (M NaCl) KOİ (%) TOK (%) TF (%) Yok 26,81 21,96 97,36 0,75 40,20 26,37 98,93 1,00 47,29 30,84 99,19 1,25 54,02 33,73 99,53 1,50 55,45 35,07 99,94 2,00 56,98 35,37 99,99 Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Destek elektrolit konsantrasyonu (M NaCl) KOİ (%) TOK (%) TF (%) Yok 39,77 30,01 92,70 0,250 62,38 35,57 96,22 0,500 76,66 39,96 99,81 0,625 73,77 41,54 99,99 0,750 71,83 42,38 99,99 Ti/Pt anot Destek elektrolit konsantrasyonu (M NaCl) KOİ (%) TOK (%) TF (%) Yok 25,07 18,57 78,97 0,250 51,92 41,06 87,42 0,500 65,00 45,62 99,81 0,625 80,11 51,31 99,94 0,750 81,37 51,48 99,94 1,000 83,56 52,27 99,98 Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=6 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=400 devir/dakika Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), J=5 ma/cm 2, T=20±1 o C, KH=0 devir/dakika 5.4. Atıksu Başlangıç ph Değerinin Etkisi Grafit elektrotlar kullanılarak, atıksu başlangıç ph sının KOİ, TOK ve TF giderim verimlerine etkisinin incelendiği elektrooksidasyon denemeleri 1,25 M NaCl destek elektrolit tür ve konsantrasyonunda, 20 C sabit sıcaklıkta ve 6 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğunda 3-8 aralığında değişen ph değerlerinde sistemin 5 saat çalıştırılması ile incelenmiştir (Şekil 5.10 ve Çizelge 5.4). Asidik ortamda arıtma verimlerinin arttığı

155 134 sonuçlardan görülmektedir. Grafit anot ile yapılan denemeler için ph:3,0 en uygun değer seçilmesi uygun bulunmuştur. Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 6 ma/cm 2, destek elektrolit: 1,25 M NaCl, karıştırma hızı: 400 devir/dakika Anot malzemesi Ti/IrO 2 /RuO 2 nin kullanıldığı denemelerde atıksu başlangıç ph değerinin etkisi 3,0, 4,0, 5,3, 7,0, 9,0 ve 11,0 ph değerleri için; 20 C sabit sıcaklıkta ve 5 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğu ve 0,500 M NaCl içeren atıksu ortamında incelenmiştir (Şekil 5.11 ve Çizelge 5.4). En yüksek KOİ, TOK ve TF giderim verimleri asidik ortam olan atıksuyun doğal ph değeri olan ph:5,30 da elde edilmiştir.

156 135 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,50 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Ti/Pt anot ile yapılan ph denemeleri için atıksu başlangıç ph değerleri 3,0, 4,0, 5,3, 7,0, 9,0 ve 11,0 olarak seçilmiştir. Denemeler 20ºC sabit sıcaklıkta ve 5 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğu ve 0,625 M NaCl içeren atıksu ortamı için 5 saatlik deneme süresince araştırılmıştır (Çizelge 5.4). Sonuçlardan KOİ, TOK ve TF giderim verimleri en yüksek atıksu doğal ph değeri olan ph:5,30 için elde edilmiştir. Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anot denemelerinden elde edilen sonuçlara göre elektrooksidasyon için atıksu başlangıç ph değeri atıksuyun doğal ph değeri olarak tercih edilmiştir.

157 136 Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi *Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,625 M NaCl, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Elde edilen veriler, atıksu başlangıç ph sının giderme verimlerini etkilediğini göstermiştir. Denemelerde en yüksek giderim verimleri grafit anot için atıksuyun başlangıç ph değeri 3 e ayarlanarak gerçekleştirilen denemelerde elde edilmiştir. Ti/IrO 2 /RuO 2 ve Ti/Pt anotlar için atıksu doğal ph değerinde elde edilmiştir. Deneyler süresince atıksuyun ph sının bir miktar artma sonra sabit kalma eğiliminde olduğu gözlenmiştir. Asidik ortamda organik maddelerin anot yüzeyinde hem direk elektrooksidasyon yöntemiyle parçalanması artmış hem de dolaylı elektrooksidasyon yoluyla parçalanması arttığı gözlemlenmiştir. Asidik ph ortamında dolaylı elektrooksidasyonu destekleyen OCl - konsantrasyonu artmaktadır. Buda elektrooksidasyonla organik maddelerin parçalanmasını artırmaktadır.

158 137 Çizelge 5.4. Giderim verimi üzerine atıksu başlangıç ph değerinin etkisi Grafit anot Atıksu başlangıç ph değeri KOİ (%) TOK (%) TF (%) ph: 3,0 62,79 38,81 99,92 ph: 4,0 59,42 37,81 99,62 ph: 5,0 56,75 36,19 98,84 ph: 5,3 54,89 33,73 99,17 ph: 6,0 49,73 32,65 98,44 ph: 7,0 47,09 30,75 97,65 ph: 8,0 43,60 29,21 96,58 Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Atıksu başlangıç ph değeri KOİ (%) TOK (%) TF (%) ph: 3,0 72,01 37,01 99,31 ph: 4,0 73,63 38,82 99,42 ph: 5,3 76,66 39,96 99,81 ph: 7,0 69,55 36,09 98,90 ph: 9,0 67,09 34,98 97,34 ph: 11,0 62,61 34,44 95,45 Ti/Pt anot Atıksu başlangıç ph değeri KOİ (%) TOK (%) TF (%) ph: 3,0 78,00 49,73 99,81 ph: 4,0 79,73 50,53 99,75 ph: 5,3 80,11 51,31 99,94 ph: 7,0 77,80 48,82 99,05 ph: 9,0 76,32 47,98 98,54 ph: 11,0 74,69 47,14 97,92 Sabit tutulan değişkenler J=6 ma/cm 2,T=20±1 o C, KH= 400 devir/dakika, DE=1,25 M NaCl Sabit tutulan değişkenler J=5 ma/cm 2,T=20±1 o C, KH= 0 devir/dakika, DE=0,500 M NaCl Sabit tutulan değişkenler J=5 ma/cm 2,T=20±1 o C, KH= 0 devir/dakika, DE=0,625 M NaCl 5.5. Uygulanan Akım Yoğunluğunun Etkisi Grafit anot ile yapılan denemelerde akım yoğunluğunun KOİ, TOK ve TF giderim verimleri üzerine etkisi incelenirken akım yoğunluğu değerleri 6 30 ma/cm 2 aralığında seçilmiştir. Destek elektrolit konsantrasyonu 1,25 M olarak ilave edilmiş, atıksuyun başlangıç ph sı 3 e ayarlanmış, 20 C sabit sıcaklıkta ve karıştırma hızı 400 devir/dakika da sabit tutulmuştur. Bu şartlarda akım yoğunluğunu artırıldıkça reaktör içerisinde direk ve dolaylı elektrooksidasyonun hızı artmaktadır. Bunun sonucu olarak giderim verimleri artmıştır. En yüksek giderim verimine 30 ma/cm 2 akım

159 138 yoğunluğunda ulaşılmıştır. Bana karşın en yüksek enerji tüketimi yine bu akım yoğunluğunda yapılan denemelerde elde edilmiştir (Şekil 5.13 ve Çizelge 5.5). Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemeler atıksu doğal ph değerinde (ph:5,30), 0,500 M NaCl destek elektrolit konsantrasyonunda, 20 C sabit sıcaklıkta ve karıştırmanın yapılmadığı deneysel şartlarda; 5, 7,5, 10, 12,5 ve 15 ma/cm 2 sabit akım yoğunlukları için incelenmiştir. En yüksek giderme verimleri ve enerji tüketimleri 15 ma/cm 2 akım yoğunluğunda elde edilmiştir (Şekil 5.14 ve Çizelge 5.5). Benzer sonuçlar Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde de elde edilmiştir. Atıksuyun doğal ph değerinde (ph:5,30), karıştırmanın yapılmadığı, 20 C sabit sıcaklıkta, 0,625 M NaCl destek elektrolit konsantrasyonunda; akım yoğunluğu 5 15 ma/cm 2 arasında seçilmiştir (Şekil 5.15 ve Çizelge 5.5). Her üç anot için en yüksek KOİ, TOK ve TF giderim verimleri grafit anot için 30 ma/cm 2, Ti/IrO 2 /RuO 2 anot için 15 ma/cm 2 ve Ti/Pt anot için 15 ma/cm 2 akım yoğunluklarında elde edilmiştir. Şekil Grafit anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 1,25 M NaCl, ph: 3,0, Karıştırma hızı: 400 devir/dakika

160 139 Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika Şekil Ti/Pt anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi *Destek elektrolit: 0,625 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika

161 140 Çizelge 5.5. Giderim verimi üzerine uygulanan akım yoğunluğunun etkisi Grafit anot Uygulanan akım yoğunluğu KOİ (%) TOK (%) TF (%) 6 62,79 38,81 99, ,56 44,69 100, ,65 55,15 100, ,81 58,69 100, ,16 62,85 100, ,59 66,21 100, ,79 76,55 100,00 Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Uygulanan akım yoğunluğu KOİ (%) TOK (%) TF (%) 5 76,66 39,96 99,81 7,5 82,14 49,65 100, ,07 58,39 100,00 12,5 98,36 65,70 100, ,67 73,47 100,00 Ti/Pt anot Uygulanan akım yoğunluğu KOİ (%) TOK (%) TF (%) 5 80,11 51,31 99,94 7,5 89,64 59,13 100, ,22 64,16 100,00 12,5 99,03 67,16 100, ,98 70,74 100,00 Sabit tutulan değişkenler phi=3, KH= 400 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=1,25 M NaCl Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), KH= 0 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=0,500 M NaCl Sabit tutulan değişkenler phi 5,3 (Doğal), KH= 0 devir/dakika, T=20±1 o C, DE=0,625 M NaCl Akım yoğunluğundaki artışla elektrotlar arası potansiyel farkının artmasından dolayı direk ve dolaylı elektrooksidasyon hızı ve enerji sarfiyatı artmıştır. Artan akım yoğunluğu giderim verimini beklenildiği kadar yükseltmesine rağmen enerji tüketimi değerlerini de oldukça yükseltmektedir. Akım yoğunluğunun artması ile atıksuyun elektriksel iletkenlik değerinin sabit kalmasından dolayı sistemde uygulanan potansiyel fark artmaktadır. Hem akım yoğunluğunun artması hem de potansiyel farkın artması enerji tüketiminin doğrusal olarak artmasına neden olmaktadır. İstenilen oranda KOİ, TOK ve TF giderim verimlerine ulaşmak için her üç anot türü içinde diğer optimum şartlarla birlikte en yüksek akım yoğunluklarında çalıştırılması uygun bulunmuştur.

162 Atıksu Seyreltme Oranı ve Sıcaklığın Etkisi Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemeler atıksu doğal ph değerinde (ph:5,30), 0,500 M NaCl destek elektrolit konsantrasyonunda, 20 C sabit sıcaklıkta ve karıştırmanın yapılmadığı deneysel şartlarda seyreltme oranının etkisi; 15 kat, 6 kat, 3 kat, 1,5 kat ve ham atıksu için incelenmiştir. En yüksek giderme verimlerine 15 kat seyreltme oranında elde edilmiştir. (Şekil 5.16 ve Çizelge 5.6). Fakat sonuçların zamanla değişiminin sağlıklı incelenmesi için seyreltme oranı 3 kat olarak tercih edilmiştir ve sıcaklık çalışmaları 3 kat seyreltme oranında incelenmiştir. Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine seyreltme oranının etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde sıcaklığın etkisi 3 kat seyreltme oranında, 0,500 M NaCl destek elektrolit tür ve konsantrasyonunda ve 5 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğunda ve atıksu doğal ph değerinde (ph:5,30); 20 C, 40 C, 60 C ve 20 C sıcaklık değerlerinde çalışılmıştır (Şekil 5.17 ve Çizelge 5.6). Elde edilen sonuçlardan açıkça görülmektedir ki artan atıksu sıcaklığı her üç kirlilik parametresinin arıtma

163 142 verimini artırmaktadır. Ayrıca artan sıcaklık enerji tüketim değerini önemli ölçüde azaltmaktadır. Şekil Ti/IrO 2 /RuO 2 anot ile yapılan denemelerde 5 saatlik deneme sonunda KOİ, TOK ve TF giderim verimi üzerine sıcaklığın etkisi *Karıştırma hızı: 0 devir/dakika, akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, ph: Doğal, Seyreltme oranı: 3 kat Çizelge 5.6. Giderim verimi üzerine atıksu seyreltme oranı ve sıcaklığın etkisi Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Atıksu Seyreltme Oranı 15 kat 99,94 66,56 100,00 6 kat 98,12 55,34 100,00 3 kat 87,33 47,10 100,00 1,5 kat 81,50 42,60 100,00 Ham atıksu 76,56 39,96 99,81 Ti/IrO 2 /RuO 2 anot Atıksu Sıcaklığı ( C) KOİ (%) TOK (%) TF (%) Sabit tutulan değişkenler Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika KOİ (%) TOK (%) TF (%) Sabit tutulan değişkenler 20 85,26 50,06 99,80 Akım yoğunluğu: 5 ma/cm 2, 40 90,82 54,89 99, ,56 57,79 100, ,48 61,42 100,00 başlangıç konsantrasyonu: 5000 mg/l, destek elektrolit: 0,50 M NaCl, ph: Doğal, karıştırma hızı: 0 devir/dakika, Seyreltme oranı: 3 kat

164 143 Grafit anot malzemesinin kullanılması durumunda optimum şartlarda; KOİ, TOK ve TF değişimleri aşağıdaki şekilde (Şekil 5.18) özetlenmiştir. Başlangıç ph değeri 3 e, akım yoğunluğu 30 ma/cm 2 ye, karıştırma hızı 400 devir/dakika ya ve destek elektrolit konsantrasyonu 1,25 M NaCl ye ayarlanarak gerçekleştirilen 5 saatlik deneme sonunda elde edilen giderim verimleri; %99,79 KOİ; %76,55 TOK ve %100 TF olarak gerçekleşmiştir. Şekil Grafit anot kullanılarak gerçekleştirilen denmelerde optimum olarak kabul edilen deney şartlarında elde edilen giderme verimleri *Destek elektrolit: 1,25 M NaCl, ph: 3,0, KH: 400 devir/dakika Ti/IrO 2 /RuO 2 anot malzemesinin kullanılması durumunda optimum şartlarda; KOİ, TOK ve TF değişimleri aşağıdaki şekilde (Şekil 5.19) özetlenmiştir. Başlangıç ph değeri atıksu doğal ph değeri olan 5,30 a, akım yoğunluğu 15 ma/cm 2 ye, karıştırma hızı 0 devir/dakika ya ve destek elektrolit konsantrasyonu 0,50 M NaCl ye ayarlanarak gerçekleştirilen 5 saatlik deneme sonunda elde edilen giderim verimleri; %99,67 KOİ, %73,47 TOK ve %100 TF olarak gerçekleşmiştir.