ÇEVRE ÖLÇÜMLERİ İÇİN MATRİKS REFERANS MALZEMELER

Transkript

1 ÇEVRE ÖLÇÜMLERİ İÇİN MATRİKS REFERANS MALZEMELER Dr. Alper İŞLEYEN JRP-Proje Koordinatorü TÜBİTAK UME (Ulusal Metroloji Enstitüsü)

2 Bu Projeye Neden İhtiyaç Var? Artan endüstriyel ve tarımsal üretim ile birlikte endüstriyel atıkların, tarımda kullanılan kimyasalların ve fosil yakıt tüketiminin artması çevre kirliliğine neden olmakta, bu durum su ve toprak üzerinde giderek artan bir tehdit oluşturmakta ve tüm canlıların yaşam kalitesini olumsuz etkilemektedir. Çevresel kirleticilerin doğru ve etkin izlenebilmesi için Çevresel Analiz Laboratuvarlarına önemli görevler düşmektedir. Laboratuvarlar gerçekleştirdikleri ölçümlerin kalitesinin kontrolü için rutin örnekler ile matriks (ör: içme suyu veya atık su) ve sertifikalandırılan içerik (analitler ve seviyeleri) olarak benzeşen sertifikalı referans malzemelere (CRM) ihtiyaç duymaktadırlar. Laboratuvarların rutin çalıştıkları örnekler içinde bulunulan coğrafyadan ve kirletici kaynaklarının farklılığından etkilenmektedir. Laboratuvarlar çalıştıkları örneklere yakın özelliklerde CRM bulma ve kolay tedarik edebilme konusunda problemler yaşamaktadırlar.

3 Giriş: Proje Özeti Proje Takvimi: 01 Haziran Mayıs 2018 Proje Süresi: 36 Ay Proje Bütçesi: EUR Toplam Öngörülen İşgücü: 127 Adam.Ay Proje Ortakları: 8 Ülke, 9 ortak 4 UME, 3 Atanmış Enstitü ve 2 Üniversite

4 Projenin Hedefleri 1. Üç CRM Adayının Üretimi: Yeraltı Suyunda Organik Kirleticiler (PFOS and PFOA) Akarsuda Elementler (As, Cd, Hg, Ni, Pb) Toprakta Elementler (As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, V, Zn) 2. CRM Adaylarının Homojenlik ve Kararlılık Testleri Testler ISO Guide 34 / ISO e uygun olarak gerçekleştirilecektir. 3. CRM Adaylarının Karakterizasyon Çalışmaları Malzemelerin sertifika değerlerinin belirlenmesine yönelik olarak Metroloji Enstitüleri ve Atanmış Enstitüler referans ölçüm teknikleri (ID MS, k0-inaa gibi) kullanacaklardır. 4. CRM lerin Sertifikalandırılması 1-3. Maddelerde elde edilen bulgular ile sertifika raporları hazırlanacak ve gözden geçirilecektir. 5. Çevre CRM leri için Araştırmalar Proje ortakları için geliştirdikleri kabiliyetleri kurumsal ve ortak çalışmalar ile ürün ve hizmetlere dönüştürmeye yönelik stratejiler geliştirilecek ve yol haritaları oluşturulacaktır. 6. Projenin Etkilerine Katkı Projenin çıktıları laboratuvarların kullanımına sunulacaktır. (Yeterlilik Testi Düzenlenmesi ve Üretilen CRM lerin kullanıma sunulması)

5 Aday CRM ler için Numune Alımı Akarsu örneği / inorganik analiz Yeraltı suyu örneği / organik analiz 250 m derinlikte deep well kuyu at Kartal, İstanbul Toprak örneği / inorganik analiz Akarsu Örneği Alım Noktası: Darlık Barajını Besleyen bir Dere, İstanbul Toprak Örneği Alım Noktası: Çayırhan Termik Santrali Bölgesi, Beypazarı, Ankara

6 Toprak için Uygun Örnek Arayışı Toprak Örneği Alım Noktası: Çayırhan Termik Santrali Bölgesi, Beypazarı, Ankara Hedef Aralık mg/kg mg/kg

7 Toprak için Uygun Örnek Arayışı Toprak Örneği Alım Noktası: Çayırhan Termik Santrali Bölgesi, Beypazarı, Ankara Toprak 1 Örnek Alım Noktası Toprak 2 Örnek Alım Noktası Ön Ölçüm Sonuçları Akik Bilyeli Değirmen Toprak 1 Akik Bilyeli Değirmen Toprak 2 Tungsten Karbür Diskli Değirmen Toprak 1 Hedef Aralık Element mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Cd 0,110 ± 0,020 0,019 ± 0,001 0,085 ± 0, ,5 Sb 0,43 ± 0,02 0,25 ± 0,01 0,45 ± 0, Pb 6,4 ± 0,1 4,3 ± 0,1 6,5 ± 0, V 85 ± 5 53 ± 5 82 ± Cr 61 ± 7 29 ± 5 63 ± Co 6,3 ± 0,5 4,0 ± 0,6 6,2 ± 0, Ni 29 ± 2 18 ± 0,3 27 ± 0, Cu 10 ± 1 8 ± 0,1 9 ± 0, Zn 36 ± 4 20 ± 1 39 ± As 44 ± 5 13 ± 0,4 42 ± Hg 0,078 ± 0,022 0,038 ± 0,009 0,058 ± 0,

8 Toprak Malzemesinin İşlenmesi 60 kg toplanmış toprak < 100 µm Toprak (1.5 kg) Etüvde Kurutma (35 C) 1 hafta Eleme Yabancı malzemelerin (taş, kök,vbg.) ayıklanması Element ilavesi & Çamur Karışımı Etüvde Kurutma (45 C 1 gün, 35 C 3 gün) < 100 µm > 100 µm Bilyeli Değirmende Öğütme < 90 µm Eleme Eleme > 100 µm Bilyeli Değirmen < 100 µm Eleme < 90 µm > 90 µm < 100 µm fraksiyonların birleştirilmesi < 90 µm fraksiyonların birleştirilmesi 3-D Homojenleştirme & Örnek Bölme 3-D Homojenleştirme < 100 µm Toprak (32 kg) Parçacık Boyutu, Mikrograf, Rutubet Kontrolü (29.2 kg) (0.9 kg) Harmanlama & 3-D Homojenleştirme Kontamine Toprak Parçacık BoyutuKontrolü 2 L Kaplara Bölme Hedef Analitlerin Homojenlik Kontrolü Şişeleme, Kapaklama, Etiketleme 25 KGy Gama Sterilizasyon Son Ürün Muhafaza (+4 C) 1179 ünite, 25 g

9 Yeraltı Suyu Malzemesinin İşlenmesi Yeraltı Suyu Örneklerinin Bidonlara Alınması (22 x 10 L) Analit İçeriğinin Analizi Anyon İçeriğinin Analizi Muhafaza 1) -20 ºC 2) +4 ºC Süzme (1-Kumaş, µm Supor Filtre) ve HDPE Tanklarda Birleştirme (2 x 110 L) Hedef Analitlerin Eklenmesi PFC ler Homojenleştirme Şişeleme, Kapaklama, Etiketleme 25 KGy Gama Sterilizasyon Muhafaza (+4 C) 1180 ünite,100 ml

10 Akarsu Malzemesinin İşlenmesi Akarsu örneğinin Bidonlara alınması (14 x 10 L) Anyon İçeriğinin Analizi HNO 3 (2%,v/v) ile Asitlendirme Hedef Element İçeriğinin Analizi Süzme (1-Kumaş, µm Supor Filtre) ve HDPE Tanklarda Birleştirme (2 x 110 L) ISO Class 6 Temiz Laboratuvarda Şişelerin Temizlenmesi (TÜBİTAK UME) Hedef Elementlerin İlavesi Şişelerde Hedef Element İçeriğinin Kontrolü Homojenleştirme Şişe Temizliği Şişeleme, Kapaklama, Etiketleme 25 KGy Gama Sterilizasyon Muhafaza (+4 C) 1250 ünite,100 ml

11 Aday CRM lerin Homojenliğinin Değerlendirilmesi Homojensizlik Türleri Ünite-İçi Üniteler Arası Fazla örnek alımı ile kullanıcı tarafından elimine edilebilir Minimum örnek alım miktarına uyulmalıdır Kullanıcının bu tip bir homojensizlik için yapabileceği bir şey yoktur Üniteler arası varyasyon kaynaklı belirsizlik değeri (u bb ) bulunmalıdır N Test Edilecek Örnek Sayısı: 3 toplam üretilmiş ünite sayısı Verilerin uygunluğu kontrol edilir: Dolum sırasına bağlı eğimin anlamlılığı test edildi. Analiz sırasına bağlı eğimin anlamlılığı test edildi. u bb = MS wit hin n 4 2 v MSwit hin Sonuçlar tekli Grubbs-testi ile aykırı değer için araştırıldı. MS: Mean Square (ANOVA) : serbestlik derecesi n: tekrar ölçüm sayısı

12 Aday CRM lerin Homojenlik Grafikleri YERALTI SUYU PFOS (SYKE) AKARSU Cd (Institute Jozef Stefan) TOPRAK As (Institute Jozef Stefan) PFOS (TUBITAK UME) Cd (TUBITAK UME) As (TUBITAK UME) PFOA (SYKE) Pb (Institute Jozef Stefan) Hg (Institute Jozef Stefan) PFOA (TUBITAK UME) Pb (TUBITAK UME) Hg (TUBITAK UME)

13 Aday CRM lerin Homojenlik Değerlendirmesi YERALTI SUYU AKARSU TOPRAK

14 Aday CRM lerin Kararlılık Çalışması Gönderim Sırasında Kararlılık Üretimden Kullanıma Kararlılık Kısa Dönem Kararlılık (STS) Eşzamanlı Tasarım Uzun Dönem Kararlılık(LTS) 1 hafta 2 hafta 4 hafta Referans 0 hafta Test Sıcaklığı 1 1 Test Sıcaklığı C +18 C +4 C +4 C 3 ay 6 ay 12 ay Referans 0 ay Test Sıcaklığı +18 C +4 C Eşzamanlı Tasarım Avantajı: Tüm örnekler test sonunda birlikte analiz edilir. Kesinlik günler arası varyasyondan etkilenmez Verilerin uygunluğu kontrol edilir: 60 C ve 18 C çalışmalarında bulunan eğimin anlamlılığı test edildi. Analiz sırasına bağlı eğimin anlamlılığı test edildi. Sonuçlar tekli Grubbs-testi ile aykırı değer için araştırıldı. u sts / lts = s t i - t s : eğim doğrusu üzerindeki verilerin standart sapması t i : zaman noktası t : tüm zaman noktalarının ortalaması t : öngörülen gönderim / raf ömrü zamanı 2 t

15 Aday CRM lerin Kısa Dönem Kararlılık Grafikleri (60 C) SYKE YERALTI SUYU AKARSU Cd (Institute Jozef Stefan) TOPRAK As (Institute Jozef Stefan) TUBITAK UME Cd (TUBITAK UME) As (TUBITAK UME) SYKE Pb (Institute Jozef Stefan) Hg (Institute Jozef Stefan) TUBITAK UME Pb (TUBITAK UME) Hg (TUBITAK UME)

16 Aday CRM lerin Kısa Dönem Kararlılık Değerlendirmesi YERALTI SUYU AKARSU TOPRAK Malzemeler 60 C ve 1 hafta süre aşılmadığı taktirde soğutma yapılmadan ortam şartlarında gönderilebilir

17 Devam Eden Çalışmalar: Karakterizasyon ve Yeterlilik Testleri Akarsuda Elementler EURAMET Supplamentary Comparison Study (EURAMET.QM-S11/EURAMET 1424) düzenlendi. Örnekler 17 ülkeden 22 laboratuvara ulaştırıldı. Yeraltı Suyunda PFOS & PFOA BIPM CCQM Uluslararası karşılaştırma çalışması için planlama tamamlandı. Çalışmaya kaydolacak laboratuvarlara örneklerin gönderimi gerçekleştirilecektir. Toprakta Elementler Proje ortakları arasında karşılaştırma çalışması düzenlenmiştir. Örnekler proje ortağı 7 laboratuvara gönderilmiştir. Sertifika Değeri Ataması Yapılacaktır (Ağırlıklı olarak ID-MS, k0-inaa gibi referans ölçüm teknikleri ile belirlenecektir) Genişletilmiş CRM belirsizliği hesaplanacaktır: 2 U CRM = k u char + u bb + u sts + u lts Yeterlilik Testleri (Nisan/Mayıs 2018) Çevre Ölçüm Laboratuvarlarının katılımı ile aday sertifikalı referans malzemelerin test malzemesi olarak kullanılacağı yeterlilik testleri organize edilecektir.

18 Teşekkür Süleyman Z. CAN, Oktay CANKUR, Burcu BİNİCİ, Murat TUNÇ, Taner GÖKÇEN, Betül ARI, Gökhan AKTAŞ Hatice ALTUNTAŞ, Elif TURAN, Zehra ÇAKILBAHÇE, Barış KISACIK Jochen VOGL, Christian PIECHOTTA Stajyerler: Esma S.Eroğlu, Büşra Bıyıklı, Onur Uygun, H. Merve Kırbaş Toprak Örneği Alımı ve Lojistik: Doğan Meriç Akarsu Örneği Alımı: DSİ den Ülkü Adıgüzel, Cengiz Yağar, Okan Özkan, Hayri Dalga Agnieszka ZOŃ Dragan NIKOLIĆ, Luka GAŽEVIĆ Milena HORVAT, Radojko JACIMOVIC, Tea ZULIANI, Vesna FAJON Aida JOTANOVIC Noora PERKOLA, Teemu NÄYKKI Maria OCHSENKUHN-PETROPOULOU Fotis TSOPELAS, Klaus OCHSENKUHN Vera LYMBEROPOULOU Ewa BULSKA

19 TÜBİTAK UME CRMs TÜBİTAK UME Aralık 2016 da Referans Malzeme Üretici yetkinliği ISO Guide 34 Akreditasyon belgesini almaya hak kazanmıştır. UME CRM 1301 Kloramfenikol Primer Kalibratör UME CRM 1201 Kaynak Suyunda Elementler UME CRM 1308 Serumda Vitamin D 2 -D 3 UME CRM & Motorinde Kükürt UME CRM 1401&1402&1403 Sertifikalı ph Tamponları UME CRM 1501&1502 Motorinde Çoklu Parametre UME CRM 1204 Atık Suda Elementler UME CRM 1309&1310&1311&1312&1313 Sakkaroz&Glikoz&Fruktoz& Katkısız&Katkılı Bal Karbon İzotop Oranları UME CRM 1302 UME CRM 1202 Kuru incirde Aflatoksin Fındıkta Elementler