T.C. İSTANBUL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ

Transkript

1 T.C. İSTANBUL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ SENTETİK ÇİFT TABAKALI HİDROKSİTLERİN HİDROJELLERİN ÖZELLİKLERİ ÜZERİNDEKİ ETKİLERİNİN İNCELENMESİ Özlem ÜÇER Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Kimyasal Teknolojiler Programı Danışman Prof. Dr. Saadet K. PABUCCUOĞLU Nisan, 2016 İSTANBUL

2

3 Bu çalışma İstanbul Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yürütücü Sekreterliğinin numaralı projesi ile desteklenmiştir.

4 ÖNSÖZ Yüksek Lisans tezimin konusunun belirlenmesinde, planlanmasında ve çalışmanın yürütülmesinde her türlü yardım ve desteğini esirgemeyen proje danışmanım çok sevgili hocam Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu na en içten teşekkürlerimi sunarım. Çalışma süresince yardımlarını, zamanını esirgemeyen ve çok destek olan biricik arkadaşım Sn. Dr. Ayça Bal Özturk e teşekkürlerimi sunarım. Tez içinde kullanılacak verilerin sağlanmasında yardımcı olan Sn. Yard. Doç. Dr. Mehmet Koray Gök e teşekkürlerimi sunarım. Bu tezin ortaya çıkarılmasında maddi ve manevi desteklerini benden hiç esirgemeyen, çalışmamı kendilerine ithaf ettiğim yaşam kaynağım annem Ayşe Canan Yılmaz a, babam İsmail Yılmaz a, kardeşim Ecem Yılmaz a ve eşim Bahadır Üçer e çok içten dileklerimle teşekkür ederim. Nisan, 2016 Özlem ÜÇER i

5 İÇİNDEKİLER Sayfa No ÖNSÖZ. i İÇİNDEKİLER.. ii ŞEKİL LİSTESİ.... v TABLO LİSTESİ... viii SİMGE VE KISALTMA LİSTESİ..... ix ÖZET... x SUMMARY..... xi 1. GİRİŞ GENEL KISIMLAR MONOMER VE POLİMER POLİMERİZASYON Katılma (Zincir) Polimerizasyonu Serbest Radikal Katılma Polimerizasyonu İyonik Katılma Polimerizasyonu Kondenzasyon (Adım) Polimerizasyonu Polimerizasyon Yöntemleri Çözelti Polimerizasyonu HİDROJELLER Hidrojellerin Şişme Davranışı Hidrojellerin Sınıflandırılması Hidrojellerin Avantajları Hidrojellerin Hazırlanması Uyarıya Duyarlı Hidrojeller Hidrojellere Suyun Difüzyonu HİDROJEL NANOKOMPOZİTLER VE BİLEŞENLERİ Çift Tabakalı Hidroksitlerin (LDH) Yapısı ve Üretim Yöntemleri.. 22 ii

6 Birlikte Çöktürme Ayrı Çekirdeklenme ve Olgunlaşma İşlemleri Rehidrasyon LDH lerin Karakterizasyonu LDH lerin Kullanım Alanları Montmorillonite (MMT) Nanokompozit Hidrojellerin Yapısı Nanokompozit Hidrojellerin Elde Edilmesinde Kullanılan Yöntemler LDH SENTEZİ VE LDH KULLANILARAK NANOKOMPOZİT HİDROJEL SENTEZİ İLE İLGİLİ KAYNAK ARAŞTIRMASI MALZEME VE YÖNTEM KİMYASAL MADDELER CİHAZLAR Ultrasonik Homojenizatör (Karıştırıcı) Sirkülasyonlu Su Banyosu Vakum Altında Çalışan Döner Buharlaştırma Sistemi Vakum Etüvü Fourier Transform Infrared (FTIR) Spektrofotometresi X Işını Kırınımı Difraktometresi (XRD) ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromety) Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Mekanik Özelliklerin İncelenmesi İçin Uygulanan Test YÖNTEMLER LDH Sentezi LDH Bileşiklerinin Kimyasal Formülünün Belirlenmesi Hidrojellerin ve Nanokompozit Hidrojellerin Sentezi Hidrojellerin ve Nanokompozit Hidrojellerin Karakterizasyonunda Kullanılan Yöntemler Su Absorplama Kapasitelerinin Belirlenmesi % Şişme Oranının Belirlenmesi Mekanik Özelliklerinin Belirlenmesi BULGULAR LDH LARIN ELDE EDİLMESİNE AİT DENEMELER Mg-Al-NO3 LDH Sentezi iii

7 Mg-Al-Cl LDH Sentezi Ca-Al-Cl LDH Sentezi Zn-Al-Cl LDH Sentezi LDH LARIN ICP-MS ANALİZİ SONUÇLARI LDH LARIN FTIR SPEKTROSKOPİ ANALİZİ SONUÇLARI LDH LARIN XRD ANALİZİ SONUÇLARI HİDROJELLERİN VE NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN ELDE EDİLMESİNE AİT DENEMELER NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN FTIR ANALİZİ SONUÇLARI NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN XRD ANALİZİ SONUÇLARI HİDROJELLERİN VE NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN SEM ANALİZİ SONUÇLARI HİDROJELLERİN VE NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN DENGE ŞİŞME DEĞERLERİ HİDROJELLERİN ŞİŞME KİNETİĞİ SONUÇLARI NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN MEKANİK ÖZELLİKLERİ TARTIŞMA VE SONUÇ LDH LARIN ELDE EDİLMESİ VE KARAKTERİZASYONU LDH Bileşiklerinin Kimyasal Bileşimi FTIR Spektra XRD Analizi NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN ELDE EDİLMESİ VE KARAKTERİZASYONU FTIR Spektra XRD Analizi SEM Analizi NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN ŞİŞME DAVRANIŞLARI NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN MEKANİK ÖZELLİKLERİ SONUÇLAR KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ. 95 iv

8 ŞEKİL LİSTESİ v Sayfa No Sekil 2.1: Polimerlerde gözlenen yapısal zincir biçimleri: (a) Doğrusal, (b) Dallanmış ve (c) Çapraz bağlı... 5 Şekil 2.2: Katılma polimerizasyonunun genelleştirilmiş gösterimi Şekil 2.3: Kondenzasyon polimerlerinin oluşum mekanizmalarının şematik gösterimi.. 8 Şekil 2.4: Hidrojellerin Şişme Davranışı [27] Şekil 2.5: Çapraz bağların şematik gösterilişi [27] Şekil 2.6: Hidrojellerin büzülmüş ve şişmiş halleri [29] Şekil 2.7: İyonotropik ve poliyonik fiziksel hidrojellerin sentezi [25] Şekil 2.8: Hidrofobik polimerlerin kimyasal modifikasyonuyla oluşan kimyasal veya fiziksel hidrojeller [25]. 16 Şekil 2.9: Serbest radikal reaksiyonuyla oluşan hidrojeller [25].. 17 Şekil 2.10: Çok fonksiyonlu bileşiklerin kullanılmasıyla hidrojel oluşumu [25]. 17 Şekil 2.11: Radyasyonla PVA hidrojellerinin sentezi [39] Şekil 2.12: LDH ların kimyasal yapısı [48] Şekil 2.13: Hidrotalsit mineralinin kristal yapısı [49] Şekil 2.14: Birlikte Çöktürme [47] Şekil 2.15: Ayrı çekirdeklenme ve olgunlaşma prosesi [47] Şekil 2.16: MMT yapısı [58]. 28 Şekil 2.17: Polimer nanokompozitlerin yapısı [60].. 29 Şekil 3.1: Mekanik test cihazı Şekil 4.1: Mg-Al-NO 3 LDH ürününe ait FTIR spektra Şekil 4.2. Mg-Al-CI LDH ürününe ait FTIR spektra

9 Şekil 4.3: Ca-Al-CI LDH ürününe ait FTIR spektra Şekil 4.4: Zn-Al-CI LDH ürününe ait FTIR spektra Şekil 4.5: Mg-Al-NO 3 LDH ürününe ait XRD grafiği Şekil 4.6: Mg-Al-Cl LDH ürününe ait XRD grafiği Şekil 4.7: Ca-Al-Cl LDH ürününe ait XRD grafiği Şekil 4.8: ZnAl-Cl LDH ürününe ait XRD grafiği Şekil 4.9: (a) Mg-AI-NO 3 (b) H 1,2 (c) NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH3 ürünlerine ait FTIR spektra. 53 Şekil 4.10: (a) Mg-AI-CI (b) NH 1,2 -Mg(CI) LDH3, (c) H 1,2 ürünlerine ait FTIR spektra. 53 Şekil 4.11: (a) Ca-AI-CI (b) NH 1,2 -Ca(CI) LDH3, (c) H 1,2 ürünlerine ait FTIR spektra Şekil 4.12: (a) Zn-AI-CI (b) NH 1,2 -Zn(CI) LDH3, (c) H 1,2 ürünlerine ait FTIR spektra. 54 Şekil 4.13: (a) MMT (b) NH 1,2 -MMT3, (c) H 1,2 ürünlerine ait FTIR spektra Şekil 4.14: (a) Mg-Al-NO 3 LDH, (b) NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH1 ve (c) NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH3 ürünlerine ait XRD grafikleri Şekil 4.15: (a) Mg-Al-CI LDH, (b) NH 1,2 -Mg(CI) LDH1 ve (c) NH 1,2 -Mg(CI) LDH3 ürünlerine ait XRD grafikleri.. 56 Şekil 4.16: (a) Ca-Al-CI LDH, (b) NH 1,2 -Ca(CI) LDH1 ve (c) NH 1,2 -Ca(CI) LDH3 ürünlerine ait XRD grafikleri Şekil 4.17: (a) Zn-Al-CI LDH, (b) NH 1,2 -Zn(CI) LDH1 ve (c) NH 1,2 -Zn(CI) LDH3 ürünlerine ait XRD grafikleri Şekil (a) MMT, (b) NH 1,2 -MMT1 ve (c) NH 1,2 -MMT3 hidrojel ürününe ürününe ait XRD grafikleri Şekil 4.19: H 1,2 hidrojel ürününün farklı büyütme oranlarında (40.000, , ve büyütme) çekilen SEM fotoğrafları Şekil 4.20: Mg-Al-CI LDH ürününün farklı büyütme oranlarında (40.000, ve büyütme) çekilen SEM fotoğrafları Şekil NH 1,2 -Mg(CI) LDH3 nanokompozit hidrojel ürününün farklı büyütme oranlarında (40.000, ve büyütme) çekilen SEM fotoğrafları 61 Şekil 4.22: Farklı miktarlarda NMBA içeren hidrojellerin (H) ve LDH içeren nanokompozit hidrojellerin (NH-LDH) denge şişme değerleri vi

10 Şekil 4.23: Farklı oranlarda MMT içeren jellerin su tutma kapasiteleri Şekil 4.24: Referans hidrojel (H1,2) ile farklı oranlarda ve farklı LDH içeren nanokompozit hidrojellerin (NH1,2-LDH) su tutma kapasitelerinin toplu olarak karşılaştırılması Şekil 4.25: Farklı oranlarda Mg-AI-NO 3 LDH içeren jellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi Şekil 4.26: Farklı oranlarda Mg-AI-CI LDH içeren jellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi Şekil 4.27: Farklı oranlarda Ca-AI-CI LDH içeren jellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi Şekil 4.28: Farklı oranlarda Zn-AI-CI LDH içeren jellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi 66 Şekil 4.29: Farklı oranlarda MMT içeren jellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi 66 Şekil 4.30: LDH bileşiklerinin tipinin ve miktarının NH bileşiklerinin elastik modülüne etkisi Şekil LDH bileşiklerinin tipinin ve miktarının NH bileşiklerinin mekanik dayanımına etkisi. 70 vii

11 TABLO LİSTESİ Sayfa No Tablo 2.1: n üsteline göre belirlenen difüzyon türü.. 20 Tablo 4.1: LDH bileşiklerinin ICP-MS analizi sonuçları ve kimyasal bileşimleri Tablo 4.2: Hidrojellerin ve nanokompozit hidrojellerin sentezinde kullanılan kimyasal maddeler ve miktarları Tablo 4.3: Hidrojellerin ve nanokompozit hidrojellerin denge şişme değerleri Tablo 4.4: Hidrojellerin ve nanokompozit hidrojellerin Q t değerleri Tablo 4.5. Hidrojellerin ve nanokompozit hidrojellerin %Q t değerleri Tablo 4.6: Nanokompozit hidrojellerin mekanik özellikleri 69 viii

12 SİMGE VE KISALTMA LİSTESİ Simgeler Açıklama d : İki paralel tabaka arası mesafe I : Başlatıcı k d : Hız sabiti k i : Hız sabiti M : Monomer Mc : Çapraz bağların arasındaki ortalama moleküler ağırlığı R* : Başlatıcı radikali RM* : Monomer radikali G i : Serbest enerji değişimi G m : Polimer zincirleri ile sıvının karışma serbest enerjisi Kısaltmalar HEA LDH MMT NaAA NH NMBA PAA PEO PET PMMA Açıklama : 2- hidroksi etil akrilat : Çok tabakali hidroksitler : Montmorillonit : Sodyum akrilat : nanokompozit hidrojeller : N,N-metilenbisakrilamid : Poliakrilik asit : Polietilenoksit : Polietilen teraftalat : Polimetil metakrilat ix

13 ÖZET YÜKSEK LİSANS TEZİ SENTETİK ÇİFT TABAKALI HİDROKSİTLERİN HİDROJELLERİN ÖZELLİKLERİ ÜZERİNDEKİ ETKİLERİNİN İNCELENMESİ Özlem ÜÇER İstanbul Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Saadet K. PABUCCUOĞLU Bu tezle sunulan çalışmada, dört farklı kimyasal bileşime sahip (Mg-Al-NO 3, Mg-Al- Cl, Ca-Al-Cl ve Zn-Al-Cl) çift tabakalı hidroksitler (LDH) birlikte çöktürme yöntemiyle sentezlendi, karakterize edildi ve muhtemel bileşimleri saptandı. LDH ların hidrojellerin özellikleri üzerindeki etkilerini incelemek için sodyum akrilat (NaAA) ve 2-hidroksi etil akrilat (HEA) monomerleri ile birlikte LDH lar ve çapraz bağlama bileşiği olarak N,Nmetilenbisakrilamid (NMBA) kullanarak eş-anlı polimerizasyon yöntemi ile nanokompozit hidrojeller (NH) sentezlendi. Ürünlerin özelliklerinin karşılaştırılması için LDH yerine doğal bir kil olan montmorillonit (MMT) kullanılarak NH ler sentezlendi. Sentezlenen NH ler FTIR ve XRD teknikleri ile karakterize edildi ve şişme davranışları ile birlikte mekanik özellikleri incelendi. Bu çalışmada sentezlenen tüm LDH bileşiklerinin, NHs hazırlamak için MMT ye alternatif uygun bir nanoparçacık olabileceği sonucuna varılmıştır. Nisan 2016, 95 Sayfa. Anahtar kelimeler: Hidrojel, Çift tabakalı hidroksitler, Nanokompozit hidrojel, Montmorillonit x

14 SUMMARY M.Sc. THESIS INVESTIGATION OF THE EFFECTS OF THE SYNTHETIC LAYERED DOUBLE HYDROXIDES ON THE PROPERTIES OF THE HYDROGELS Özlem ÜÇER İstanbul University Institute of Graduate Studies in Science and Engineering Department of Chemical Engineering Supervisor : Prof. Dr. Saadet K. PABUCCUOĞLU In this study, layered double hydroxides (LDHs), which have four different chemical compositions (Mg-Al-NO 3, Mg-Al-Cl, Ca-Al-Cl and Zn-Al-Cl), were synthesized by co-precipitation method, characterized and their probable compositions were determined. To investigate the effects of LDHs on the properties of the hydrogels, nanocomposite hydrogels (NHs) were synthesized by using in-situ polymerization method with sodium acrylate (NAA), 2-hydroxy ethyl acrylate (HEA), LDHs and N,Nmethylenebisacrylamide (NMBA) as a crosslinker agent. In order to compare the properties of the products, NHs were synthesized by using a natural montmorillonite clay instead of LDH. All synthesized NHs were characterized by FTIR and XRD techniques and also investigated their swelling behaviors and mechanical properties. It was concluded that all of the LDH compounds synthesized in this study might be convenient as an alternative nanaoparticle to the MMT for the preparation of the NHs. April 2016, 95 Pages. Keywords: Hydrogel, Layered double hydroxides, Nanocomposite hydrogel, Montmorillonite xi

15 1 1. GİRİŞ Çağdaş yaşamın her aşamasında yoğun şekilde kullanılan polimerler yüksek mol kütleli bileşiklerdir. Önceleri gündelik eşya yapımında ya da endüstride çok temel uygulamalarda kullanılan polimerler, bugün uzay teknolojisindeki araştırmalardan, biyotıp alanında yapay organ yapımına, tarımsal alanda gübrelerin denetimli salımda kullanılmalarından, biyobozunur polimer yapımına kadar değişen çok geniş bir aralık içerisinde kullanılmaktadır. Polimerlerin bu kullanım alanlarındaki çeşitlilik, yeni polimerler üretmek ve yeni kullanım alanlarının ortaya çıkarılması üzerinde çok yoğun ve çeşitli araştırmalar yapılmasına neden olmuştur. Polimerler, çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirine bağlanması sonucu elde edilen uzun zincirlerden oluşmuş makromoleküllerdir. Polimeri oluşturan monomerlerin aynı türden olması ile Homopolimer oluşurken, değişik monomerlerden oluşan polimerler Kopolimer olarak nitelendirilir [1, 2]. Polimerler, polimerleşme tepkimesine ya da elde edilme tekniğine göre doğrusal ve dallanmış yapıda olduğu gibi çapraz bağlı ağ yapıda da olabilmektedir. Çapraz bağlı polimerler, üç boyutlu bir ağ yapıda bulundukları ve zincirler güçlü kovalent bağlar ile birbirlerine bağlandıkları için hiçbir çözücüde çözünmezler [3-7]. Çapraz bağlanmış üç boyutlu ağ yapılı polimerler, uygun bir çözücüde belirli süre bekletildiklerinde şişmeye başlar. Bu şekilde şişebilen polimerik yapılar jel adını almaktadır. Genel bir tanımlama da, içerisine çözücü alarak şişebilme yeteneğine sahip çapraz bağlı ağ yapılı, homo ya da kopolimerler kserojel olarak adlandırılmaktadır. Kütlesinin en az % 20 si kadar su veya sulu çözelti örneğin fizyolojik sıvı alabilen kserojel ise hidrojel olarak tanımlanmaktadır [7-11]. Günümüzde hidrojellerin, biyotıp alanında, kontrollü salım sistemlerinde, ilaç taşıyıcı sistemlerin hazırlanmasında, yapay organ yapımında, bazı fizyolojik vücut sıvılarının taşınmasında ve bazı istenmeyen türlerin çeşitli ortamlardan uzaklaştırılmasında ve tarımsal alanda gübrelerin ve tarım ilaçlarının çevreye denetimli salımlarının

16 2 sağlanmasında kullanıldığı bilinmektedir [12-14]. Çok farklı kullanım alanlarına sahip hidrojeller, su içerisinde bekletildiklerinde büyük miktarlarda suyu bünyesine alabilen polimerik maddelerdir. Hidrojeller yüksek oranda su tutma yeteneklerinden ötürü adsorpsiyon için oldukça uygundurlar. Bu sebeple su saflaştırma, ağır metal/boyarmadde uzaklaştırılması, iyon değişimi ve kromatografik uygulamalar, petrol ve yağ içerikli endüstriyel atıklardan suyun uzaklaştırılması gibi uygulamalarda hidrojellerden yararlanılır [6, 15-18]. Yapay hidrojeller içerisinde üzerinde en çok çalışılanlar, 2-hidroksietilmetakrilat, poli(vinil pirrolidon), poli(n-izopropil akrilamid), poliakrilik asit ve türevleri, poliakrilamid ve türevleridir. Poliakrilamid fizyolojik vücut sıvıları ve vücut dokuları ile uyumluluk göstermesi ve yüksek oranda su tutucu olması nedeni ile üzerinde yoğun çalışmalar yapılan bir polimerdir [19-21]. Hidrojellerin şişme özelliklerini iyileştirmek amacıyla kompozit yapıların kullanıldığı bilinmektedir. Kompozitler, farklı kimyasal yapıdaki iki ya da daha fazla malzemenin, sınırlarını ve özelliklerini koruyarak oluşturduğu çok fazlı malzemelerdir. Kompozit malzeme kendisini oluşturan bileşenlerden birinin tek başına sahip olamadığı özelliklere sahip olur. Kompozitlerin hazırlanmasındaki temel amaç, değisik maddelerin iyi özelliklerini tek bir madde altında birleştirmektir. Kompozit yapıların oluşturulmasında çapraz bağlı ağ yapılı polimerik sistemler ve hidrojeller sıklıkla kullanılmaktadırlar. Bileşenlerden en az biri nano boyutta ise bu karışım nanokompozit adını alır. Hidrojellerde genel olarak ana bileşen polimer (organik faz) olması şartıyla anorganik faz nano boyutlardaki bileşiklerdir. Bu iş için genelde tabakalı silikatlar ve silika gibi doğal mineraller ve sentetik maddeler kullanılır. Yapılan çalışmalarda anorganik fazın düşük miktarlarında bile çok iyi sonuçlar elde edilmiştir [22]. Sentetik kil olan çift tabakalı hidroksit bileşikleri yapıları ve tabakalar arasında değiştirilebilir anyonlar içermeleri dolayısıyla birçok molekül tabakaların arasına yerleştirilebilmektedir. Bu özellikleri dolayısıyla katalizörlerde, elektrodlarda, ayırma sistemlerinde kullanılan organik-inorganik hibrit bileşiklerin üretimlerinde kullanılmaktadırlar. Yeni uygulamaları ise; biyouyumlulukları dolayısıyla çift tabakalı hidroksit bileşiklerini içeren biyomoleküllerin sentezlenmesi üzerinedir.

17 3 Bu tezle sunulan çalışma iki temel bölümden oluşmaktadır. Birinci bölüm; yüksek yüzey alanına ve yüksek anyon değiştirme kapasitesine sahip çeşitli tipteki çift tabakalı hidroksitlerin (layered double hydroxides) (LDH) laboratuar şartlarında birlikte çöktürme yöntemiyle sentezlenmesi ve karakterizasyonuna ait çalışmaları içermektedir. İkinci bölümde ise; LDH ların hidrojellerin özellikleri üzerindeki etkilerini incelemek için sodyum akrilat (NaAA) ve 2- hidroksi etil akrilat (HEA) monomerleri ile birlikte LDH lar ve çapraz bağlama bileşiği olarak N,N-metilenbisakrilamid (NMBA) kullanarak eş-anlı polimerizasyon yöntemi ile nanokompozit hidrojeller (NH) sentezlendi. Ürünlerin özelliklerinin karşılaştırılması amacıyla LDH yerine doğal bir kil olan montmorillonit (MMT) kullanılarak NH ler sentezlendi. Sentezlenen tüm NH ler Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) ve X-Işını Kırınım (XRD) teknikleri ile karakterize edildi ve şişme davranışları ile birlikte mekanik özellikleri de incelendi.

18 4 2. GENEL KISIMLAR 2.1. MONOMER VE POLİMER Bir polimerin (veya oligomerin) yapısal birimlerinden birini veya daha fazlasını oluşturan moleküllere monomer denilmektedir. Monomer polimerlerin yapı taşları olup küçük bir moleküldür, aynı veya başka monomerlerle kimyasal bağlar yaparak polimer zincirlerini (makromoleküller) oluşturur. Bir polimer zincirinde yüzlerce veya binlerce monomer molekülü bulunur. En basit ve genel şekliyle bir polimer molekülündeki polimer zincirleri, monomere ait karakteristik grubun zincir boyunca tekrarlanmasıyla meydana gelir; böyle bir polimere homopolimer denir. İki ya da daha fazla monomerin yapı birimlerinin aynı polimerik zincirde bir arada bulundugu polimerlere ise kopolimer adı verilir. Monomer moleküllerinin kopolimer zincirindeki dizilis biçimine göre 4 tür kopolimer vardır: (a) Rasgele kopolimer: A ve B monomer birimlerinin zincir boyunca sıralanmalarında belirli bir düzen yoktur. Stiren ve metil metakrilat arasındaki serbest radikal polimerleşmesi ile bir rastgele kopolimer elde edilir. -A-B-B-A-A-A-B-A-B-B-B-A-B- (b) Ardışık kopolimer: A ve B monomer birimleri polimer zinciri boyunca bir A bir B olacak şekilde sıralanmışlardır. Stiren ve maleik anhidrit in kopolimerleşmesi ile ardışık bir kopolimer elde edilir. -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A- (c) Blok kopolimer: Kimyasal yapısı farklı iki homopolimer zincirinin uçlarından birbirine bağlanması ile oluşur. Stiren ve izopren monomerleri, uygun koşullarda blok kopolimeri oluştururlar. -A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-

19 5 (d) Aşı kopolimer: Kimyasal yapıları farklı iki polimer zinciri, zincir sonları dışında bir yerden bağlanmıştır. Aşı kopolimerlerine örnek olarak metil metakrilat ile aşılanmış uzun stiren zincirleri gösterilebilir. B B A-A-A-A-A B B B Polimerler (ister homopolimer ister kopolimer olsun) oluştukları monomerlerin yapısına, reaksiyon mekanizmasına ve üretim yöntemine bağlı olarak doğrusal, dallanmış ya da çapraz bağlı olabilirler (Şekil 2.1) [2]. (a) (b) (c) Sekil 2.1: Polimerlerde gözlenen yapısal zincir biçimleri: (a) Doğrusal, (b) Dallanmış ve (c) Çapraz bağlı. (a) Doğrusal polimerler: Ana zincirleri üzerindeki atomlarda yalnız yan grupların bulunduğu polimerlerdir. Bu polimerlerin ana zincirleri kovalent bağlarla başka zincirlere de bağlı değildir. Doğrusal polimerler uygun çözücülerde çözünürler, defalarca eritilip yeniden şekillendirilebilirler. (b) Dallanmış polimerler: Polimer ana zincirlerine kendi kimyasal yapılarına özdeş dal görüntüsünde başka zincirlerin kovalent bağlarla bağlanması ile oluşmuş polimerlerdir.

20 6 Yan dalların boyları birbirinden farklı olabileceği gibi, üzerlerinde başka dallarda bulunabilir. Doğrusal polimerler gibi uygun çözücülerde çözünürler. (c) Çapraz bağlı polimerler: Farklı polimer zincirlerinin değişik uzunluktaki zincir parçaları ile birbirlerine kovalent bağlarla bağlanması ile oluşan polimerlerdir. Bu tip polimerlerde çapraz bağ sayısının fazla olması ağ yapılı polimer yapısına yol açar. Çapraz bağlı polimerler çözünmezler, ancak uygun çözücülerde şişebilirler. Böyle polimerlere kserojel denir. Kendi ağırlığının %20 si ve daha fazla su absorplayabilen kserojellere de hidrojel adı verilir POLİMERİZASYON Polimerler, katılma (zincir) ve kondenzasyon (adım) polimerizasyonu adı verilen başlıca iki temel reaksiyon mekanizmasına göre sentezlenirler [2, 23-24] Katılma (Zincir) Polimerizasyonu Doymamış monomerlerin yani ana zinciri üzerinde çift bağ içeren monomerlerin polimerizasyonu tipik olarak zincir reaksiyonları kategorisinde incelenir. Zincir polimerizasyonuna ayrıca katılma polimerizasyonu da denir (Şekil 2.2). Poli(metil metakrilat), poli(butil akrilat), polistiren, poli(vinil klorür), polietilen, polipropilen katılma polimerizasyonuyla sentezlenen polimerlerden bazılarıdır. Şekil 2.2: Katılma polimerizasyonunun genelleştirilmiş gösterimi. Katılma polimerizasyonuyla sentezlenen polimerler aşağıda görüldüğü gibi radikalik ya da iyonik mekanizma üzerinden ilerler [2].

21 Serbest Radikal Katılma Polimerizasyonu Katılma polimerizasyonu; başlama, büyüme, sonlanma ve zincir transferi olmak üzere dört temel aşamadan meydana gelir. Başlama adımı: Başlama basamağı başlatıcının bozunmasıyla aktif monomerik merkezlerin oluştuğu adımdır. Bu aşamada başlatıcının parçalanmasıyla oluşan serbest radikaller monomer molekülleriyle etkileşir. kd I 2 R* ki R* M RM * (2.1) (2.2) Eşitlik 2.3. te görülen I; başlatıcı, R*; başlatıcı radikali, M; monomer, RM*; monomer radikali, k d ve k i ; hız sabitleridir. Büyüme adımı: Büyüme adımı aktif merkezlerin korunarak monomerlerin aktif merkezlere katıldığı adımdır p RM * M RM * p RM * x M RM * k k 2 x 1 (2.3) (2.4) Sonlanma adımı: Büyümekte olan polimer zincirinin çoğalması bir noktada durur. Çünkü radikallerin birbirleri ile reaksiyon vererek elektron çiftli bir kovalent bağ oluşturmaları ve böylece radikal aktifliğini yitirmeleri yönünde büyük eğilim vardır. Yani bu adım; aktif polimer zincirlerinin ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek aktifliklerini yitirdikleri ve ölü polimer zincirlerine dönüştükleri adımdır. Sonlanma, başlatıcıdan oluşan serbest radikalin aktif polimer zincirleriyle birleşmesiyle gerçekleşebilir. Büyüyen zincirler birleşme ile yada disproporsiyonlanma ile olmak üzere iki türlü sonlanabilirler. Monomerin yapısı ve polimerizasyon sıcaklığı sonlanma tipini etkilemektedir. Birleşerek sonlanmada bağ kırılması gözlenmez ve düşük bir aktivasyon enerjisiyle iki radikal birleşir. Fakat, ayrı ayrı sonlanmada bir kovalent bağın kırılması gerektiği için aktivasyon enerjisi yüksektir. Bu nedenle radikalik katılma polimerizasyonunda, aktif polimer zincirlerinin birleşerek sonlanma olasılığı ayrı ayrı sonlanma olasılığından daha yüksektir.

22 8 ( a) RM * RM * P kt1 x y x y ( b) RM * RM * P P kt 2 x y x y (2.5) (2.6) Eşitlik 2.5. te a; birleşme ile sonlanmayı, b; disproporsiyonlanma ile sonlanmayı göstermektedir. P; polimerdir [23] İyonik Katılma Polimerizasyonu İyonik polimerizasyonun serbest radikal polimerizasyonundan farkı, polimerizasyon reaksiyonlarının serbest radikaller yerine karbonyum veya karbanyon iyonları üzerinden yürümesidir. Bu mekanizmada polimer iki şekilde meydana gelmektedir; anyonik katılma polimerizasyonu, katyonik katılma polimerizasyonudur [23] Kondenzasyon (Adım) Polimerizasyonu Kondenzasyon polimerleri benzer veya farklı yapıdaki polifonksiyonel monomerin genellikle küçük bir molekül ayrılmasıyla (kondenzasyon) reaksiyona girmesi sonucu elde edilir. Kondenzasyon polimerizasyonunda en önemli koşul monomerlerin polifonksiyonel oluşudur. -OH, -COOH, -NH2 gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler, esterleşme, amidleşme, vb. reaksiyonlarla, genellikle H2O, NH3, CO2, N2, gibi küçük moleküllerin ayrılmasıyla kondenzasyon polimerlerini oluştururlar (Şekil 2.3). Şekil 2.3: Kondenzasyon polimerlerinin oluşum mekanizmalarının şematik gösterimi Polimerizasyon Yöntemleri Polimerlerin birçoğu endüstride radikalik katılma polimerizasyonu üzerinden sentezlenmektedir. Polimerizasyon reaksiyonlarının çoğu termodinamik açıdan ekzotermik reaksiyonlardır. Endüstride açığa çıkan ısının kontrol edilmesi, viskozitenin optimum olarak ayarlanması, maliyetin düşürülmesi, molekül ağırlığının kontrol edilmesi gibi zorluklarla karşılaşılır. Bu zorluklar; polimerizasyon ortamının özelliklerinin değiştirildiği farklı polimerizasyon teknikleri uygulanarak giderilmeye çalışılır. Polimerlerin üretiminde kullanılan endüstriyel teknikler, polimerizasyon ortamının özelliklerine bağlı olarak aşağıdaki başlıklar altında incelenebilir.

23 9 a) Kütle (yığın) polimerizasyonu b) Çözelti polimerizasyonu c) Süspansiyon polimerizasyonu d) Emülsiyon polimerisazyonu e) Gaz fazı polimerizasyonu f) Çökelti polimerizasyonu Tezle sunulan çalışmada sentezlenen hidrojeller belirtilen yöntemlerden çözelti polimerizasyonu yöntemine göre elde edildiklerinden aşağıda sadece bu üretim yöntemi ana hatlarıyla ele alınmıştır Çözelti Polimerizasyonu Çözelti polimerizasyonu; ısı transferi, karıştırma, ürün işleme gibi viskoziteye bağlı problemlerin üstesinden gelmek için monomerlerin bir çözücü veya çözücü karışımı içerisinde polimerleştirildiği bir polimerizasyon tekniğidir. Çözelti homojen bir fazdır, viskozitesi polimerin molekül ağırlığı ve konsantrasyonu arttıkça yükselir. Çözelti polimerizasyonunun başlangıcında polimerizasyon ortamında monomer, çözücü ve başlatıcı vardır. Kullanılan çözücü hem monomeri hem de başlatıcıyı çözdüğü için, başlangıçta sistem homojendir. Çözücünün polimerizasyon sırasında polimeri de çözmesi halinde, polimerizasyon homojen ortamda başlar, ilerler ve sonlanır. Buna homojen çözelti polimerizasyonu da denir. Çözücünün monomeri çözmesi, polimeri çözmemesi durumunda, ortamda oluşan polimer toz veya tanecikler halinde çökerek ayrılır. Bu tür çözelti polimerizasyon sistemlerine ayrıca heterojen çözelti polimerizasyonu veya çökelti polimerizasyonu adı da verilir. Çözelti polimerizasyonunda en önemli nokta kullanılacak çözücüyü belirlemektir. Çözücüler, pahalı ve sağlık açısından zararlı olmamalıdırlar. Çözücülerden ayrıca, polimerizasyon koşullarına uygun erime ve kaynama noktası, polimerden kolay uzaklaştırılma, düşük alevlenme noktası, transfer tepkimelerine girmeme ve geri kazanımının kolaylığı gibi özelliklere sahip olması beklenir. Su çok tercih edilen bir çözücüdür, ancak suda çözünen monomerler durumunda çözücü olarak su kullanılabilir. Poli(akrilonitril), poli (N-vinil pirolidon), poli(akrilamid), poli(akrilik asit), poli(metakrilik asit) vb. bazı polimerler monomerleri de suda çözündüklerinden sulu ortamda çözelti polimerizasyonu ile sentezlenebilirler. Çözelti polimerizasyonunun; ısı aktarımının kolaylığı, viskozitenin düşüklüğü, sıcaklık kontrolünün kolaylığı, ürünün doğrudan

24 10 kullanımı gibi avantajları yanında çözücüye zincir transferi (mol kütlesini düşürür), çözücünün polimerden uzaklaştırılması (maliyeti yükseltir, ürün doğrudan kullanılmayacak ise bozunmaya neden olabilir), çözücüden dolayı çevre kirliliği ve çözücünün geri kazanımının maliyetli ve zor oluşu gibi dezavantajları vardır [25] HİDROJELLER Hidrojeller büyük miktarlarda su veya biyolojik sıvıları absorplayabilen, fiziksel veya kimyasal bağlarla çapraz bağlanmış hidrofilik polimer zincirlerinden oluşan üç boyutlu ağlardır. Ağırlıklarının %20 sinin üzerinde çok fazla miktarda sıvı absorplayabilirler ve en önemli özellikleri izotropik bir şişme ile şişme öncesi ve sonrasında orijinal şekillerini koruyabilmeleridir (Şekil 2.4) [13, 26]. Ana zincirler arasındaki kimyasal ve fiziksel çapraz bağların varlığı nedeniyle çözünmezler, biyolojik olarak parçalanmazlar. Şekil 2.4: Hidrojellerin Şişme Davranışı [27]. Şekil 2.5: Çapraz bağların şematik gösterilişi [27].

25 11 Şekil 2.5. de A; tetrafonksiyonel kovalent çapraz bağları, Mc; çapraz bağların arasındaki ortalama moleküler ağırlığı, B; multifonksiyonel grubun şematik gösterilişini ve C; molleküller arası bağları göstermektedir. Makroskopik düzeyde hidrojeller katıdır ancak moleküler düzeyden bakacak olursak bir çözelti gibi davranmaktadırlar [28]. Yüksek su içeriklerine karşılık çözünmemelerinden dolayı bu materyaller ilaç salım sistemleri, biyosensörler, lensler ve yara kaplama materyalleri gibi geniş bir biyomedikal uygulama alanına sahiptir [25] Hidrojellerin Şişme Davranışı Hidrojellerin karakteristik özelliği, su veya diğer sulu çözeltilerde sıvıyı içerisine alarak şişebilmesi ve aynı zamanda içerdiği sıvıyı bırakıp büzülebilmesidir. Polimer zincirinin hidrofillik özelliği ve çapraz bağ yoğunluğu, hidrojelin şişmesinde kontrolü sağlayan en önemli iki faktördür. İstenilen özellikte hidrojel hazırlayabilmek için, ağ yapının iskeletine çevresel uyarılara duyarlı gruplar ilave edilebilir. Bu gibi hidrojeller şişme, büzülme, eğilme ve hatta parçalanma yeteneğine sahiptirler. Bu çevresel uyarılara duyarlı hidrojellere akıllı hidrojeller denir. Çevre şartlarında meydana gelen ufak değişimlerle dönüşümsel olarak şişebilir ve büzülebilirler (Şekil 2.6). Hidrojellerin, hacimlerindeki ani değişikliğe neden olan çevresel faktörlere ph, sıcaklık, elektrik alan, iyonik kuvvet ve tuz etkisi örnek olarak verilebilir. Şekil 2.6: Hidrojellerin büzülmüş ve şişmiş halleri [29]. Bir hidrojel, bulunduğu ortam (örneğin su veya diğer bir sıvı) ile yapısı arasındaki kimyasal potansiyel farkından dolayı ağ yapısı içerisine sıvıyı alarak şişebilme özelliğine sahiptir. Çapraz bağlı hidrojeller esas olarak çapraz bağ yoğunluğuna bağlı olarak (çapraz bağlayıcıların arasındaki moleküler ağırlık ile belirlenir) sıvı çözeltiler içerisinde bir denge şişme seviyesine ulaşırlar [25]. Bir başka deyişle, jel ağındaki

26 12 polimer zincirlerinden kaynaklanan osmotik basınç şişmeye neden olur. Kuru bir hidrojel su absorblamaya başladığında matrikse giren ilk su molekülleri, öncelikle en çok polar olan hidrofilik grupları hidrasyona uğratır daha sonra hidrofobik gruplar ile etkileşime girer. Polar ve hidrofobik gruplar birbirini etkileyip su molekülleri bağlandıktan sonra ağ yapısı sonsuz genişleme ile daha fazla miktarda suyu içine çekecektir. Bu ilave şişme hali yapıdaki kovalent ve fiziksel çapraz bağlar ile jelin elastik davranışından dolayı bir miktar büzülmeye neden olur ve ağ yapıda absorplanmış olan su miktarı dengeye ulaşıncaya kadar bu şişme-büzülme hareketi devam eder. Bunun sonucu olarak hidrojel bir denge şişme seviyesine ulaşmış olur. Bu nedenle hidrojeller için maksimum şişme denge şişme değeri olarak ifade edilir [25]. Hidrojel bir çözücü ortamından diğer bir ortama aktarıldığında, ısıtıldığında veya soğutulduğunda, hacminde ani bir değişiklik meydana gelir. Bu değişikliğin sebebi; polimer ağ yapısının üzerinde etkili olan kuvvetlerdir. Bu kuvvetler; kauçuk elastisitesi, polimer-polimer etkileşimi ve hidrojen iyonu basıncıdır. Jel üzerine etkiyen osmotik basınç bu üç bileşenin toplamıdır. Kauçuk elastisitesi, ağ yapısı içindeki polimer zincirlerinin gerilmeye veya sıkışmaya karşı dirençlerinden ortaya çıkar ve iki durum arasındaki serbest enerji farkı G e ile gösterilir. Şişmiş bir jelde, tüm polimer zincirleri gerilmiş durumdadır ve kauçuk elastisitesi jelin büzülmesi yönündedir. Tersine büzülmüş jel ise kauçuk elastisitesi etkisiyle genişlemeye çalışır. Bu durumda polimer zinciri üzerine etkiyen yönlenmiş kuvvet, tüm jel üzerinde bir basınç oluşturur. Eğer basınç pozitif ise jel şişmeye, basınç negatif ise büzülmeye eğilimlidir. Polimer zincirlerinin elastikliğinden kaynaklanan bu durum gerilme ve sıkışmaya karşı dirençle sonuçlanır. Kauçuk elastisitesinin büyüklüğü sıcaklığa bağlıdır. Jel üzerine etkiyen ikinci kuvvet, polimer-polimer etkileşimi, polimer zincirleri ile çözücünün etkileşimine bağlıdır. Polimer zincirleri ile sıvının karışma serbest enerjisi G m ile gösterilir. Eğer polimer kendisi için uygun olmayan bir çözücü içinde ise polimer zincirleri birbirlerini çekerler ve negatif bir basınç oluşturarak jelin büzülmesini sağlarlar. Jel üzerinde oluşan kuvvet sıcaklıktan bağımsızdır ve çözücü konsantrasyonu arttıkça artar.

27 13 Osmotik basıncı etkileyen son bileşen hidrojen iyonu basıncıdır. Polimer ağ yapısı içine iyonik gruplar eklendiğinde ortamda H + iyonu konsantrasyonu artar ve bu iyonlar birbirlerini iterek, jelin şişmesine sebep olur. Polimer ağ yapıya bağlı olan zıt yüklü iyonlar yük merkezlerini nötr hale getirir ve böylece jelin parçalanmasını önler. Hidrojen iyonu basıncı sıcaklığa ve iyon sayısına bağlıdır [30]. Bu elektrostatik etkileşimlerden kaynaklanan serbest enerji değişimi ise G i ile gösterilebilir. Denge şişme değerine ulaşmış bir hidrojel bu üç kuvvetin etkisi altındadır ve bu hidrojel için denklem 2.7. yazılabilir [31]. G Gm Ge Gi (2.7) Hidrojellerin Sınıflandırılması Monomer yapısı ve hazırlanma metoduna göre: Hopolimer Hidrojeller (tek bir monomer içeren) Kopolimer Hidrojeller (en az biri hidrofilik iki veya daha fazla monomer içeren) İyonik yüküne göre (Hidrojellerin içerdiği yan gruba bağlı olarak): Nötral Hidrojeller İyonik Hidrojeller Fiziksel yapısına göre: Amorf Hidrojeller Yarı kristal Hidrojeller Hidrojen bağlı Hidrojeller Süper moleküler yapılar Hidrokolloit agregatlar Son yıllarda değişik mekanizmalarla ilaç salımı yapan hidrojeller hazırlanmıştır. Bunlar ilaç salım mekanizmalarına göre ise şu şekilde sınıflandırılmaktadır [32]. Difüzyon kontrollü etkin madde salımı yapan hidrojeller Şişme kontrollü hidrojeller

28 14 Kimyasal kontrollü hidrojeller Çevresel faktörlere duyarlı hidrojeller Fonksiyonel Hidrojeller Yıldız Hidrojeller Hidrojellerin Avantajları Hidrojellerin ortaya çıkışı ilk kez poli(2-hidroksietil metakrilat) ın (PHEMA) kontakt lenslerde kullanımının önerildiği [33] 1960 tarihine dayanmaktadır. Sonrasında hidrojeller çeşitli biyomedikal ve farmasötik uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. Diğer sentetik polimerlerle karşılaştırıldığında Hidrojellerin Üstünlükleri aşağıda belirtildiği gibidir [34-35]. Yumuşak, elastik yapıları ve yüksek oranda su içermeleri nedeniyle fiziksel özellikleri açısından diğer biyomateryallerle kıyaslandıklarında canlı dokulara büyük ölçüde benzerlik göstermektedir. Hidrojellerden etken madde salımı tamamlanıncaya kadar biyolojik aktivite korunmaktadır. Protein ve peptid taşıyıcısı olarak kullanıldığında ise bozunmalarını önleyerek hedefe varmalarını sağlamaktadırlar. Farklı büyüklükte moleküllerin yüklenebilmesi ve salıverilebilmesi nedeniyle çeşitli veriliş yolları ile etkin madde salım sistemleri olarak kullanılma olasılığı sağlamaktadırlar. Çok düşük ara yüzey gerilimleri nedeniyle vücut sıvılarından protein adsorpsiyonu minimumdur ve immünojenik reaksiyonlar oluşturmamaktadırlar. Bir materyalin akıllılığı, bir uyaranı alma, iletme veya işleme ve buna karşılık yararlı bir etki şeklinde cevap oluşturma kabiliyetini ifade etmektedir. Hidrojeller çeşitli çevresel uyaranları algılayabilmekte ve fiziksel veya kimyasal davranışlarında değişiklikler göstererek bu uyaranlara cevap verebilmektedir. Bu nedenle de Akıllı polimerler adını alırlar Hidrojellerin Hazırlanması Hidrojeller ağ yapılarına göre iki grup altında tanımlanmakta ve hazırlanmaları da iki şekilde olmaktadır:

29 15 Fiziksel veya Reversibl Hidrojeller: Hidrojeldeki zincirler moleküler kıvrılmalar, iyonik bağlar, hidrojen bağları veya hidrofobik bağlar gibi ikincil güçlerle birarada tutulmaktadır. Şekil 2.7 de fiziksel hidrojellerin sentezi şematik olarak gösterilmektedir. Birinci durumda bir polielektrolit, Mg +2, Ca +2, Zn +2 gibi karşıt yüklü bir çok değerlikli iyonla birleştirilirse iyonotropik hidrojel oluşmaktadır. Şekil 2.7: İyonotropik ve poliyonik fiziksel hidrojellerin sentezi [25]. İkinci durumda karşıt yüklü polielektrolitler birbirleri ile karıştırıldığında iyonikbağlar oluşturarak jelleşebilirler. Örn. Aljinik asit + polilizin. Her iki durumda da ortamda karşıt yüklerin oluşu elektrostatik itmeyi önleyerek ağ yapısını korumaktadır. Örneğin, fiziksel hidrojellerin sentezinde düşük molekül ağırlıklı kitosan ve poliakrilikasidin, asetik asit ortamında çözünmesinden sonra fiziksel olarak girişimli şebekeler yapısında (IPN) hidrojel kompleksleri oluşturulmuştur [36]. Liu ve ark ı polisakkarit yapısındaki üç doğal polimeri, agar, jelatin ve κ-karagenan ı teofilin çözeltisinde çözerek 60, 80 ve 90 ºC ısıtmışlar ve fiziksel jelleri cam kalıplara döktükten sonra 25 ºC ye soğutarak disk şeklindeki fiziksel IPN hidrojel preparatlarını elde etmişlerdir. Hidrofobik etkileşimlerle oluşan (Şekil 2.8) fiziksel hidrojel olarak, poli(vinilasetat) ın hidroliz edilerek asetat gruplarından bazılarının hidroksil gruplarına dönüştürülmesi örnek verilebilir. Böylece hidroksil ve asetat grupları arasındaki etkileşimle bir fiziksel hidrojel yapısı oluşmaktadır. İki ayrı polimer arasında da bu tür etkileşimle fiziksel

30 16 hidrojel elde edilebilir. Örn. Poli(akrilik asit)-poli(etilen glikol), poli (akrilik asit)- poli(vinilpirolidon). Şekil 2.8: Hidrofobik polimerlerin kimyasal modifikasyonuyla oluşan kimyasal veya fiziksel hidrojeller [25]. Kimyasal Hidrojeller: Kovalent bağlarla çapraz bağlı zincirlerden oluşmuştur. Dolayısıyla fiziksel ve kimyasal hidrojel aralarındaki fark, çapraz bağların tipidir. Kovalent çapraz bağlar kırılmadığı sürece su veya diğer organik çözücülerde çözünmezler. Yukarıda Şekil 2.8 de görüldüğü gibi polar grupların katıldığı polimerler çapraz bağlayıcılarla kovalent bağlar oluşturularak kimyasal hidrojellere dönüştürülebilirler. Kimyasal hidrojellerin oluşturulması için diğer bir yaklaşım bu monomerlerin çapraz bağlayıcı maddelerle kopolimerizasyonudur (Şekil 2.9 A). Reaksiyon çifte bağlar nedeniyle bir serbest radikal veya zincir reaksiyonu şeklindedir. Örn. Çapraz bağlı PHEMA bu şekilde sentezlenmektedir [25]. Serbest radikal polimerizasyonu monomerlerden hidrojellerin sentezinde en sık kullanılan yöntemdir. Polimerizasyon sıcaklık, iyonlaştırma, radyasyon ve redoks gibi etkenlerle oluşturulan serbest radikallervasıtasıyla gerçekleştirilmektedir. Çapraz bağlayıcılar küçük molekül ağırlıklarına sahip maddeler olabildiği gibi albümin, nişasta, dekstran, agar gibi doğal polimerler de olabilir. Bu maddelere çift bağlar şeklinde fonksiyonel gruplar katılarak polimerize olmaları sağlanır. Bu maddelere makromer adı verilir. Makromerler monomerler veya çapraz bağlayıcılar ile reaksiyona girerek kimyasal hidrojelleri oluştururlar (Şekil 2.9 B). Makromerler üçboyutlu bir ağ oluşturmak üzere birbirleri ile de reaksiyona girebilirler. Örneğin

31 17 Peppas ve arkadaşları, PEG-dimetakrilat ve PEG-monometakrilatmakromerlerinin çözelti kopolimerizasyonu sonucunda biyolojik uyumluluğu yüksek, PEG çapraz bağları içeren akrilat hidrojellerini sentezlemişlerdir. Şekil 2.9: Serbest radikal reaksiyonuyla oluşan hidrojeller [25]. Fiziksel olarak hazırlanan IPN hidrojelerden farklı olarak kimyasal IPN hidrojel bir hidrojel ağı içinde bir monomerin polimerizasyonu ile oluşturulmaktadırlar. Örn: Jelatin içinde akrilamid polimerizasyonu (Şekil 2.9 C). Diğer bir yöntem de, bifonksiyonel monomerler ve polimerler beraber karıştırılmakta ve polimerizasyon çok az bir miktar çapraz bağlayıcının ortama ilave edilmesiyle başlatılmaktadır (Şek.2.10). Şekil 2.10: Çok fonksiyonlu bileşiklerin kullanılmasıyla hidrojel oluşumu [25]. Yapısında OH, -COOH, -SO 3 H, -CONH, -NH 2 gibi iki veya daha fazla fonksiyonel grup taşıyan polimerler yine bu şekildeki çapraz bağlayıcılarla

32 18 kondensasyonreaksiyonları vasıtasıyla kimyasal hidrojelleri oluştururlar. Örn. PEG, polivinil alkol (PVA), poliakrilik asit (PAAc), polisakkaritler, kolajen. Kimyasal sentez sonucunda oluşan hidrojellerin yapısında, reaksiyona girmeden kalmış olan monomer, oligomer veya çapraz bağlayıcı maddelerin bulunması toksik etkiye neden olur. Akrilat ve metakrilat monomerlerinin kimyasal yapıları ile toksisiteleri arasındaki ilişki incelenmiş ve hidrojellerde toksisite sorununa en iyi çözümün, çapraz bağlanmanın gamma radyasyonuyla yapılması olduğu bildirilmiştir [37-38]. Şekil 2.11 de görüldüğü üzere suda çözünebilir polimerler çapraz bağlayıcılarla veya UV, γ-ışınları ile radyasyon uygulanarak da hidrojeller oluşturulabilmektedir. Örn. PEG, PVA,PAAc, PAAm. Burada reaksiyon yine bir serbest radikal reaksiyonudur. Şekil 2.11: Radyasyonla PVA hidrojellerinin sentezi [39]. Dolayısıyla son yıllarda γ ışınlarıyla yapılan polimerizasyon tercih edilen yöntemlerden biridir ve bu alanda bir çok çalışma yapılmaktadır. Hidrojel sentezi bir katılma polimerizasyonu reaksiyonu ve genellikle bu polimerizasyon tipinin serbest radikal katılma tipine göre olduğu için serbest radikal katılma polimerazyonunda kullanılan bütün başlatıcılar kullanılabilir [22]. Hızlandırıcılar genelde başlatıcılarla birlikte kullanılır. Bu durumda başlatıcı çifti adını alır.en çok potasyum persülfat-potasyum bisülfit çifti, amonyum persülfat- N,N,N,N-tetrametilendiamin çiftidir [22]. Bu tezle sunulan çalışmada nanokompozit hidrojellerin sentezinde potasyum persülfat-potasyum bisülfit başlatıcı çifti kullanılmıştır.

33 Uyarıya Duyarlı Hidrojeller Çeşitli uygulamalarda kullanılacak polimerlerin, gerçek sistemlere benzer olarak dış ortamdan gelebilecek uyarılara cevap verebilecek özelliklere sahip olması gerekmektedir. Bu amaçla hazırlanan ve dış ortamdan gelen herhangi bir uyarı sonucunda yapısal değişime uğrayarak tersinir fiziksel veya kimyasal özellikler gösteren polimerlere uyarıya cevap verebilen polimerler veya akıllı polimerler adı verilmektedir [40]. Uyarıya duyarlı polimerler uyarı türüne göre aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir: Sıcaklığa duyarlı hidrojeller ph a duyarlı hidrojeller Elektrik alana duyarlı hidrojeller Işığa duyarlı hidrojeller Manyetik alana duyarlı hidrojeller Hidrojellere Suyun Difüzyonu Hidrojeller; biyomedikal, farmösitik, çevre ve ziraat mühendisliği gibi birçok alanda kullanılırlar. Bu tür polimerler içerisine su difüzyon mekanizmasının incelenmesi, polimer davranışını aydınlattığından son yıllarda üzerinde oldukça çalışılan konulardandır. Kuru hidrojel şişmeden önce, hidrojeli camsı durumda bırakan hidrojen bağları ya da hidrofobik etkileşimler gibi kuvvetli moleküler arası ya da polimerpolimer etkileşimler vardır [41]. Camsı bir hidrojel suyla temas ettiği zaman, su hidrojel içerisine difüze olur ve ağın genişlemesiyle birlikte hidrojel şişer. Difüzyon, hidrojel zincirleri arasındaki daha önceden var olan boşluklara suyun göçünü içerir. Hidrojelin şişmesi, geniş segmental hareketler içerir ve bu hareketler hidrojel zincirleri arasındaki ayrılmayı arttırır [42]. Hidrojellerin şişme kinetiğini açıklayan çok sayıda matematiksel model ileri sürülmüştür. Bu amaçla, en yaygın olarak nanokompozit hidrojel zincirlerindeki suyun difüzyon mekanizmasını değerlendirmek için, şişme veya büzülme esnasında bir jel örneği içerisinde çözücünün dağılımına Fick Kanununu uygulayan ve aşağıda belirtilen Fick tipi difüzyon modeli kullanılmaktadır, Bu modelin uygulanmasında şişmenin henüz dengeye gelmediği yaklaşık %60 şişmeye kadar olan değerler (F<0,60) kullanılır:

34 20 F=kt n (2.8) Bu eşitlikte F t zamanda fraksiyonel alımı göstermektedir. k hidrojel ağ yapısına bağlı bir sabittir. n ise şişme (difüzyon) üsteli olup, geçiş mekanizmsını tanımlayan difüzyon tipini tayin etmek için kullanılan bir sayıdır, "n" değerine göre silindirik biçimli hidrojellerin absorpsiyon olayı aşağıda belirtilen beş temel kategoride tanımlanmaktadır: 1. n=0,5 olduğu Fick tipi difüzyon veya Durum I: Bu durumda moleküler relaksasyon difüzyondan daha hızlı veya difüzyon hızı relaksasyondan daha düşüktür. Bu nedenle sistem düfüzyon kontrollüdür. 2. n=1 olduğu Durum II taşınımı: Difüzyon, gözlemlenebilir hızla meydana gelen relaksasyona kıyasla çok hızlıdır. Örnek boyutları çok büyük olduğunda Durum II difüzyonunda Durum I davranışı tekrar meydana gelebilir. Bu nedenle Durum II difüzyonu Durum II taşınımı veya sorpsiyon olarak adlandırılabilir <n<1: Durum I ve Durum II arasında olan bir difüzyon davranışıdır. Fick tipi olmayan davranış olarak kabul edilir. Bu nedenle, difüzyon ve relaksasyon hızları karşılaştırılabilir olduğunda difüzyon ve relaksasyon süreleri aynı mertebededir. Fick tipi olmayan veya anormal/kural dışı geçiş gözlenir. 4. n>l Süper Durum II difüzyonu: Difüzyon, ön penetrasyon prosesinin sonuna doğru absorpsiyonun hızlanması ile karakterize edilir. Bu değişim, şişmiş jel tarafından camsı çekirdek üzerine uygulanan genişleme kuvvetlerine atfedilir. 5. n<0.5: Bu durum ise pseudo-fickian olarak bilinir. [43] Tablo 2.1: n üsteline göre belirlenen difüzyon türü. N Difüzyon Mekanizması Türü 0.5 Fick tipi difüzyon veya Durum I 1 Durum II taşınımı 0.5<n<1 Fick tipi olmayan davranış n>l Süper Durum II difüzyonu n<0.5 pseudo-fickian davranış

35 21 Suyun hidrojele difüzyon türünün belirlenebilmesi için n değerinin bilinmesi gerekmektedir. n değerini hesaplamak için eşitlik 2.8. in doğrusal şekli olan 2.9. eşitliği kullanılır. lnf = lnk + n lnt (2.9) Burada hidrojellerin zamana bağlı su absorblama değerleri kullanılarak, 2.9. eşitliğine göre F<0,60 değerleri kullanılarak hesaplanan lnf ve lnt arasında grafik çizilir ve doğruların eğiminden n değeri, kesim noktasından k Fick sabiti hesaplanır. Bulunan n değerine göre suyun hidrojele difüzyonu hakkında yorum yapılır HİDROJEL NANOKOMPOZİTLER VE BİLEŞENLERİ Kompozit malzeme sözlük terimiyle birleşik/karma yapı anlamını taşımaktadır. Nanokompozit ise kompozit malzemelerin bir sınıfını oluşturmaktadır. Genel olarak bileşimine girenlerden en az biri (genelde güçlendirici bileşen) 1nm olmak üzere farklı yapıdaki iki veya daha fazla sayıda fazdan oluşmaktadır. Yapıda bir ana matris ve mekanik dayanımını arttırmak amaçlı bir de destekleyici bileşik (güçlendirici) bulunmaktadır. Kompozit malzemelerin hazırlanmasındaki temel amaç, değişik maddelerin iyi özelliklerini sadece bir üründe birleştirmektir [1,2]. Polimer nanokompozitler bileşimini oluşturan 2 ana (bazı durumlarda ilave üçüncü komponente ihtiyaç olduğunda 3 bileşenin) fazın harmanıdır. Bunlar ise temel malzeme olan polimer, nano boyuttaki dolgu/katkı maddesi ve polimer fazı ile dolgu maddesi arasında ara yüzey etkileşimleri sağlamak amacıyla veya bu etkileşimleri arttırmanın gerekliliği durumlarında kullanılan uyumlaştırıcılardır. Nano boyutlu dolgu maddelerinin en karakteristik özellikleri, yüksek yüzey alanları nedeniyle polimer dolgu arasındaki ara yüzey etkileşimlerini attırmalarıdır. Nanokompozit malzemelerde yaklaşık olarak ağırlıkça %3-5 gibi az miktarlarda nano dolguların kullanılmaları yaklaşık ağırlıkça %20-40 gibi fazla miktarlarda bilinen diğer dolgu maddelerini kullanarak ulaşılamayan üstün özellikler sağlanabilir. Nanokompozit hidrojel tanımından polimer matrisin hidrojel yapıda olduğu anlaşılmaktadır [46]. Burada ana matris hidrojel yapısındaki bir polimer, destekleyici yapı ise doğal veya sentetik killer, nano boyutta metaller, silika ve karbon nanotüp gibi malzemelerdir Nanokompozit hidrojellerin diğer bilinen hidrojellere göre mekanik dayanımları daha yüksektir. Bu

36 22 durum içerdiği nanoparçacıklardan ileri gelmektedir. Çok küçük oranlarda (%1-2) nanoparçacık ilave edilerek yüksek mekanik özelliklere sahip (boyut ve şekil kararlılığı) hidrojel elde etmek mümkündür. Buna ek olarak ürünlerin ışık geçirgenliği, aleve direnci, mekanik özellikleri ve gazlara karşı bariyer özellikleri iyileşir. Nano parçacık olarak en çok kullanılan materyal doğal olarak bulunabilen veya sentetik olarak sentezlenebilen killerdir. Kil polimer matris içerisinde farklı şekillerde görülebilir. Bunlar aralanmış tabakalı yapı, dağıtılmış yapı ve mikrokompozit yapılardır. Bu tezle sunulan çalışmada NH lerin hazırlanmasında nanoparçacık olarak, çalışma kapsamında sentezlenen çeşitli tipteki LDH ler ve NH lerin özelliklerini karşılaştırmak için ise doğal bir kil olan MMT kullanılmıştır. Bu nedenle aşağıda LDH ve MMT hakkında daha ayrıntılı bilgilere yer verilmiştir Çift Tabakalı Hidroksitlerin (LDH) Yapısı ve Üretim Yöntemleri LDH, hidrotalsit benzeri bileşikler veya anyonik killer olarak bilinmektedirler ve doğada mineral olarak bulunabildikleri gibi laboratuarda anorganik bileşiklerin tuzları kullanılarak hidrotalsit yapısında veya heksagonal anologu olarak çok küçük parçacık boyutlarında (μm veya nm) ve gözenekli yapıda sentezlenebilmektedirler. Temel yapısı Brusit mineraline (Mg(OH) 2 ) dayanan çift tabakalı hidroksit bileşiklerinin genel formülleri [M 2+ (1 x) M 3+ x(oh) 2 ] x+ (A n ) x/n. m H 2 O şeklinde olup, M metal katyonlarını (örneğin Mg 2+, Ni 2+,Mn 2+ veya Zn 2+ ve Al 3+, Cr 3+,veya Fe 3+ vb.), A n ise karbonat, sülfat, nitrat veya klorür gibi değiştirilebilir anorganik veya çeşitli organik anyonları göstermektedir. Bu yapı iki ve üç değerlikli katyon içermekle sınırlı kalmayıp, bir veya dört değerlikli katyon içerecek şekilde de olabilmektedir. En önemli özellikleri iyon değiştirici olmalarıdır ve katmanlar arasında değişik türde anyonlar bulunabilir. Bu moleküller başlıca organik karboksilli asitler, anyonik polimerler, siklodekstrin, fullerene vb. Bileşiklerdir (Şekil 2.12) [47].

37 23 Şekil 2.12: LDH ların kimyasal yapısı [48]. Hidrotalsit mineralinin kristal yapısı Şekil 2.13 de gösterilmektedir. Magnezyum ve alüminyum hidroksit tabakalarını içeren hidrotalsit pozitif yüklüdür. Bu pozitif yük tabakalar arasında yer alan anyonlar tarafından dengelenmektedir. Tabakalar arasındaanyonların yanında su molekülleri de bulunmaktadır ve bazı su molekülleri tabaka yüzeyindeki hidroksil gruplarla hidrojen bağını oluşturmaktadırlar [48]. Şekil 2.13: Hidrotalsit mineralinin kristal yapısı [49].

38 24 LDH bileşikleri aşağıda belirtilen bir çok yöntemle üretilmektedir Birlikte Çöktürme Birlikte çöktürme yöntemi en çok kullanılan LDH üretim yöntemidir. Çeşitli tipteki anyonlar (organik anyonlar) katmanlar arasına direkt olarak girebilirler. Proses, aşırı doygunluk şartlarında yürütülür.ph kontrol altında tutulur. Çöktürmeden sonra ısıl işlem uygulanabilir, böylece verim ve kristalizasyon artar [47]. Düşük aşırı doygunluk (Low supersaturation): Reaktördeki sulu anyon çözeltisine metal tuzları karışımı yavaşça eklenir. Aynı anda ph kontrolü için alkali çözeltisi de eklenir. Metal tuzlarının anyonlarının katmanlara yerleşmesi için sulu anyon çözeltisinin fazlası gerekir. Bu sebeple genellikle metallerin nitrat ve klorür tuzları tercih edilir.reaksiyon genellikle azot atmosferinde gerçekleştirilir.aksi halde karbondioksit, karbonat iyonu olarak yapıya katılır. Avantajlarından biri, katmanlar arası yük dengesinin [M(II)/M(III)] daha kolay kontrol altına alınabilmesi, diğeri ise oluşan çökeltilerin daha iyi kristallenebilmesidir (Şekil 2.14) [47]. Şekil 2.14: Birlikte Çöktürme [47]. Yüksek aşırı doygunluk (High supersaturation): Metal tuzları karışımı ve istenen anyonun alkali çözeltisi kullanılır. Çok sayıda molekül oluştuğu için kristalizasyon daha azdır.sürekli ph değişimi gerçekleşir. M(II) hidroksit ve M(III )hidroksit fazları düzgün

39 25 oluşmaz ve M(II)/M(III) oranı istenen miktarda gerçekleşmez. Isıl işlem ile istenen kristalizasyon seviyesine erişilebilir [47] Ayrı Çekirdeklenme ve Olgunlaşma İşlemleri Kristalin oluşması için çekirdeklenme ve olgunlaşma adlı iki aşama gerçekleşir (Şekil 2.15). Bu iki aşama simultane yürür. Geleneksel birlikte çöktürme yöntemleriyle kristal boyut aralığı ve LDH dağılımı kontrolü zordur. Ancak daha yüksek kristalizasyon, daha küçük kristaller ve daha dar kristal boyut dağılımı elde edilmiştir. Zhao ve arkadaşları tarafından önerilen yöntemde kolloid değirmende hızlı karıştırma uygulanarak kristal çekirdekleri oluşturulur, daha sonra olgunlaşmaprosesi başlar. Bu yöntem Çin de pilot çapta LDH üretiminde kullanılmaktadır [50]. Şekil 2.15: Ayrı çekirdeklenme ve olgunlaşma prosesi [47] Rehidrasyon LDH kalsinasyonu sonucunda katmanlar arasındaki su, anyonlar ve hidroksil grupları yapıdan ayrılıp geriye metal oksitler kalır. Kalsine LDH, su ve anyon eklenerek tekrar katmanlı yapıya ulaşabilir. Su, hidroksil katmanlarını oluştururken, anyon katmanlar arasına yerleşir.yapıya eklenen anyon, daha önce uzaklaştırılan anyon olmak zorunda değildir.böylece LDH yapısına farklı anyonlar kazandırılabilir. Bu yöntem büyük anyonların yapıya katılmasında kullanılır. Rehidrasyon prosesinde kullanılan anyon karbonat değilse inert azot atmosferi gerekir. Anyon karbonat için atmosferik karbondioksit kullanılır. Metal tuzlarıyla güçlü kompleks oluşturan anyonlar prosesi başarısız kılar [47].

40 LDH lerin Karakterizasyonu LDH leri karakterize edebilmek için kullanılan birçok analitik teknik vardır. Yapı aydınlatılması için X-ışını Difraktometresi (XRD) ve Fourier Transform Infrared (FTIR) Spektrofotometresi kullanılmaktadır (Allada, 1999; Nakahira vd., 2007). Termogravimetrik analiz (TGA), diferansiyel termal analiz (DTA) teknikleri ise ısıl kararlılıklarını incelemek için kullanılır. Elektron mikroskopları SEM (scanning electron microscopy) ve TEM (transmission electron microscopy) ile morfolojik özellikleri incelenir. Ayrıca yüzey alan ölçümü yapılarak da yüzey özellikleri incelenir [51] LDH lerin Kullanım Alanları LDH lar birçok endüstriyel uygulamalarda kullanılmaktadır ve yapılan bilimsel araştırmalardan gelecekte de bir çok alanda yaygın olarak kullanılabileceği açıkca görülmektedir. LDH lar pozitif yüklü ana katmanlarının içinde çeşitli ince hidroksit tabakaları ve anyon değişim geçiren yapıya sahiptir. Bu yapıları arsenik, krom, fosfat gibi çeşitli oksianyonların kirlenmiş sulardan uzaklaşmasına imkân verir [52]. Örneğin yapılan bir çalışmada [Mg6Fe2+3(CO3)(OH)16.4H2O] kimyasal formülüne sahip Mg- Fe-LDH ile sulardan arsenit gideriminde kullanım için adsorpsiyon özellikleri incelenmiştir. Ekonomik ve kolaylıkla sentezlenebilmesi LDH ların avantajlarındandır. LDH ların bir diğer avantajı, belirli oksianyonlar için geleneksel anyon değiştirme reçinelerinden daha yüksek anyon değiştirme kapasitesine sahip olmasıdır. Ayrıca tekrar kullanmak için hızlı bir şekilde tamamen rejenere edilebilmektedir [53]. Geleneksel yöntemlerin aksine LDH larda oksianyonların giderilmesinde çeşitli avantajlar sunmaktadır. Bu nedenle son yıllarda bu konu üzerinde birçok araştırma yapılmaktadır. LDH ların esnekliği bu malzemelere ilginin artmasına yol açmıştır. Bu malzemeler ucuz ve çeşitli kataliz destekleyicilerinin kaynaklarının çok yönlü ve potansiyel olarak geri dönüşümlü olması nedeniyle sentezleri göreceli olarak daha kolaydır. Özellikle çeşitli metal oksitlerden elde edilen büyük yüzey alanlarına sahip LDH ların metal iyonların dağılımının homojen olması, termal kararlılık göstermesi ve yeniden yapılanabilmesinin kontrol edilmesi mümkündür. Bu özelliklerinden dolayı son zamanlarda kataliz uygulamaları alanında birçok araştırma yapılmıştır. LDH ların en eski tıbbi

41 27 uygulamaları çoğunlukla antiasit ve antipepsin ajanlarıdır ve gelecekte bu alandaki taleplerin artması beklenmektedir. Son zamanlarda LDH lar diğer önemli tıp uygulamalarında özellikle ilaç formülasyonlarında yer almaktadır. Son çalışmalarda LDH içeren ilaçların aktif bileşenlerinin kontrollü salımı, biyouyumluluk avantajları, değişen kimyasal bileşimi, anyonik ilaçlardaki interkalasyon yeteneği gibi konuların üzerinde yoğunlaşmıştır [54]. LDH lar birçok önemli biyomolekülle birlikte; oligomerler, tek veya çift zincirli DNA ve nükleotide benzeyen basit moleküller gibi negatif yüklü yapıların arasına girebilir. Özellikle tek veya çift zincirli DNA lar çeşitli alanlarda büyük potansiyel uygulamalara sahiptirler; gen tedavisindeki biyo algının genişletilmesi ve yüksek yoğunluklu bilgi depolama gibi. Ancak DNA zincirleri üretim süreçleri ve depolama sırasında meydana gelen bozulma ve denatürasyon karşı son derece hassastır. Bu yapılarla LDH larla oluşturulan nano melez yapılar daha sağlam olurlar [55] Montmorillonite (MMT) Kil minerallerinden, kaolin, smektit, poligarskit ve sepiyolit dünyanın en önemli ve kullanışlı endüstriyel minerallerindendir. Bu önemli kil minerallerinin endüstrideki uygulamaları oldukça geniştir. Bu geniş aralık, killerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin farklarından kaynaklanmaktadır. Bu farklanmayı ise killerin yapısı ve bileşimi sağlamaktadır. Kaolin, smektit ve paligarskit-sepiyolitin bileşimi ve yapısı, her biri temel yapısal bloklarında oktahedral ve tetrahedral tabakalar olmasına rağmen, çok değişiktir. Oktahedral ve tetrahedral tabakaların bileşimi ve düzeni, bu kil minerallerinin özelliklerindeki büyük ve küçük farklanmalarla açıklanır. Bu farklanmalar killerin uygulamalarını etkileyebilir. Kil minerallerinin dağılımı, şekli ve partikül boyutu en önemli fiziksel özelliklerindendir. Kil minerallerinin diğer önemli özellikleri yüzey karakteristikleri, kimyası, yüzey alanı ve yüzey yüküdür [56]. Smektitler, yüksek katyon değiştirme kapasitesi, şişme kapasitesi, yüksek yüzey alanı, güçlü adsorpsiyon ve absorpsiyon özelliklerinden dolayı, uygulamalarda oldukça geniş yer tutmaktadırlar. Smektit grubu killer içerisinde en çok kullanılan kil MMT dir. MMT alüminyum yada magnezyum oktahedral tabakları saran, iki silika tabakaya sahiptir. Bu tabakalarda merkezde alüminyum veya magnezyum iyonları olmak üzere oktahedral şekilde düzlemsel durumda köşelerde 6 adet -OH iyonu yerleşmiş durumdadır.

42 28 Tetrahedral yapılarda silisyum atomunun alüminyum ile yer değiştirmesi, yada benzer şekilde alüminyum iyonlarının magnezyum iyonları ile yer değiştirmesinden dolayı MMT de tabakalar negatif yüklenmiş olarak bulunurlar. Bu yüzden sodyum, potasyum ve kalsiyum gibi katyonlar, mineral tabaka yüzeyine doğru, negatif yüklü tabakaları nötralize etmek için çekilir. Kil yüzeyi doğada hidrofilik haldedir. Şekil 2.16 da MMT in yapısı görülmektedir [57]. Şekil 2.16: MMT yapısı [58].

43 Nanokompozit Hidrojellerin Yapısı Kil dağılımına bağlı olarak polimer/kil nanokompozitlerinde gözlenen dört farklı yapı bulunmaktadır. Bunlar tabakalar arası ya da aralanmış tabakalı nanokompozit yapı (interkale) ve dağılmış ya da dağıtılmış (eksfoliye) nanokompozit yapı ve floküle olmuş aralanmış tabakalı nanokompozit yapı (interkale-floküle) ve dağılmış-aralanmış tabakalı karma yapıdır [59]. Kil tabakalarının dağılım derecesine göre gözlenen bu yapıların şematik gösterimi Şekil 2.17 de görülmektedir. Şekil 2.17: Polimer nanokompozitlerin yapısı [60]. Dağılmış (Eksfoliye) Nanokompozit Yapı: Polimer-kil ara yüzey etkileşimlerinin yüksek olduğu ve kil tabakalarının polimer fazı içinde, düzenli yığışım yapısının tamamen bozularak maksimum dağılım gösterdikleri durumdur. Polimerleri takviye eden minerallerin polimer yapı içinde dağılımı uzun yıllardır araştırılmaktadır [61]. Aktif olmayan ve dışarıdan konulan dolguların maliyet azaltma gibi basit işlevleri vardır. Bunların kimyasal yapıları; partikül boyutu, şekli, morfolojisi, dağılımı ve en önemlisi de maliyeti gibi değişkenlerden daha az önemdedir. Aktif dolgular, malzemeleri güçlendirir ve polimerle dolgu arasında uyum gerektirir ve bunu gerçekleştirmek için yüzey modifikasyon prosesine tabii tutulurlar. Kaolin, mika ve talk gibi killer, tabakalı yapıya sahip önemli konvansiyonel dolgulardır. Bunun aksine, nanokompozitlerin hazırlanmasında polimer yapı içinde kil tabaklarının tamamen dağılması yada eksfoliasyonu amaçlanmaktadır [62]. Aralanmış Tabakalı (İnterkale) Nanokompozit Yapı: Polimer zincirlerinin kil tabakaları arasına girdiği ve kil tabakaları arasındaki mesafeyi bir miktar genişlettiği fakat tabakaların kristal düzenlerinin halen tam olarak bozulmadığı, nanokompozitlerde gözlenen morfolojik yapıdır. Aralanmış tabaka yapılı materyalleri hazırlamak için

44 30 başlıca iki yöntemden yaralanılır. Bunlar; direkt interkalasyon ve önceden interkalasyona tabii tutulmuş kil yüzeyleri üzerinde monomerlerin eş-anlı polimerizasyonudur. İlk yöntemin uygulanması daha sınırlıdır çünkü, direkt olarak aralanmış tabakalı yapı oluşturacak olan monomer sayısı sınırlıdır. İkinci yöntem ise daha yaygındır fakat son polimerin yüksek molekül ağırlığının kontrolünün kaybedilmesi sonucunu doğurur. Çözelti içinde çözünmüş polimer-kil süspansiyonlarından, iyi düzenlenmiş aralanmış yapı topluluğu oluşturan polimerler; polivinil alkol (PVA), polietilenoksit (PEO), polipirol, polivinil pirilidon (PVP), poliakrilik asit (PAA), polikaprolaktan, polietilen teraftalat (PET), polifenil vinil ve polistiren (PS) dir. İnterkale-Floküle Nanokompozit Yapı: İnterkale yapıya çok benzer, ancak kildeki silikat tabakalarının kenarlarında bulunan -OH gruplarının etkileşimi ile bazen floküle (yumaklaşmış) halde de olabilirlir. Bu nedenle bu isimle anılırlar. Karma Nanokompozit Yapı: Kil tabakalarının bir bölümü polimer içinde tamamen dağılmış halde iken (eksfoliye) bir kısmı da polimer zincirlerinin tabaka aralarına difüzyonu ile genişlemiş fakat düzenli yapısını korumaktadır. Özellikle eriyik prosesleri ile hazırlanan poliolefin/kil nanokompozitlerinde en çok gözlenen morfolojik yapı tipidir. Eğer polimer-kil ara yüzey etkileşimi zayıfsa, kil tabakaları polimer matris içerisinde en düşük dağılıma sahip olur ki bu durumda nanokompozit yapı oluşumundan bahs edilemez. Bu yapılara da mikro kompozit yapı adı verilir ve kil partikülleri ile polimer arasında faz ayrışmalarının bulunduğu kompozit yapıyı tanımlamaktadır. Bu yapılarda malzemelerin fiziksel özelliklerinde kayda değer iyileşmeler sağlanamamaktadır. Hatta bazı durumlarda, makro-kompozitin özellikleri polimere göre kısmen daha da kötüleşebilmektedir. Bilindiği gibi, bir nanokompozit hidrojelin hangi yapıda olduğunu anlamak için kullanılan yöntem XRD tekniğidir. Killer tabakalı silikatlar olduğundan, XRD difraktogramında düzenli kristal yapısınaait bir ana (bazal) ve/veya ikinci bir pik görülür. Eğer nanokompozit eksfoliye yapıda ise kristal yapının düzenliliği bozulmuş olacağından bu pik kaybolur ve difraktogramdagözlenmez. İnterkale yapılarda ise bu

45 31 pik az şiddette de olsa kaymış pik halinde veya omuz halindegörülür. Benzer şekilde karma yapı veya interkale-floküle yapılarda da pik yerleri kaymış halde veya omuz halde görülür [63]. İnterkale yapıdaki nanokompozit oluşurken kil tabakalrındaki aralanma miktarı aşağıda verilen Bragg eşitliği yardımıyla bulunabilir [64]. 2d sin (2.10) λ: XRD cihazının yaydığı ışının dalga boyu (nm) d: İki paralel tabaka arası mesafe (nm) θ: Kırılma açısı Nanokompozit Hidrojellerin Elde Edilmesinde Kullanılan Yöntemler Polimerik nanokompozitler; eş-anlı (in-situ) polimerizasyon, çözeltide harmanlama, eriyikte harmanlama ve sol-jel yöntemleri kullanılarak hazırlamaklanmaktadır. Bu tez çalışmasında, hidrojel nanokompozit hazırlamak için eş-anlı (in-situ) polimerizasyon kullanılmştır. Bu nedenle aşağıda bu yönteme ayrıntılı bir şekilde değinilmiştir. Eş-anlı polimerizasyon yöntemi, polimer-kil nanokompozitlerinin hazırlanmasında kullanılan ilk yöntemdir [65]. Bu yöntemde, öncelikle monomer veya monomerlerin uygun ortamda ve şartlarda (çözelti fazı vs.) kil tabakaları arasına difüzyonu sağlanır. Daha sonra kil tabakaları arasındaki monomer veya monomerlerin uygun reaksiyon şartları (sıcaklık, radyasyon vs.) ve/veya kimyasallar (başlatıcı sistemleri vs.) etkisiyle polimerizasyonu gerçekleştirilir. Böylece elde edilen polimerin, zincir büyüme reaksiyonları sırasında kil tabaklarını zorlayarak açması sağlanarak kil tabakalarının polimer matrisi içinde dağıtılması mümkün olmaktadır. Bu yöntem genellikle, polimetil metakrilat (PMMA), polistiren (PS), poliakrilatlar gibi radikal katılma polimerizasyonu ile elde edilen polimerlerin nanokompozitlerinde kullanıldığı gibi, kondenzasyon reaksiyonları ile elde edilen poliesterlerin ve halka açılması polimerizasyonu ile elde edilen poliamidlerin nanokompozitlerinin üretiminde de kullanılmaktadır. Toyota araştırma grubunun hazırladığı [66] ilk Naylon 6-kil nanokompoziti de, kil tabakaları arasına monomer (ε-kaprolaktam) difüzyonu ve eş anlı polimerizasyon yöntemine göre

46 32 hazırlanmıştır. Kaynaklarda, poliolefin-kil nanokompozitlerinin in-situ polimerizasyon yöntemi ile eldesine ilişkin çalışmalar bulunmakla birlikte, genellikle karmaşık dolgureaksiyon sistemi-katalizör-proses ilişkileri ve yöntemin zorluğu nedeniyle tercih edilmemektedir. Eş-anlı polimerizasyonda en önemli nokta, dolgu maddesinin monomer içerisinde uygun şekilde dağılmasıdır. Bu da genelde partikül yüzeyinin modifikasyonunu gerektirir, çünkü dağılım sıvı ortamda, viskoz eriyikte olduğundan daha kolay olmasına rağmen, çökelme süreci daha hızlıdır [67]. Polimer kil nanokompozitlerin mümkün olan yapısının tarif edilmesinde 2 yapıdan bahsedilebilinir. Birinci yapıda, düzenli dizilmiş, yığınlaşmış çoklu tabakalar vardır. Bunlar silika kil tabakaları içerisinde, polimer zincirlerinin interkalasyonundan elde edilmektedir. İkinci yapı ise eksfoliye edilmiş yapılardır. Bu yapılarda kil tabakaları bütün yapısal özelliklerini kaybeder ve sürekli olan polimer matriksi içinde mümkün olduğu kadar iyi şekilde dağılım gösterirler. Polimer kil nanokompozitlerinin eksfoliasyon derecesi ne kadar yüksek ise gösterdiği mekanik özelliklerde o derece iyileşme gözlemlenmektedir LDH SENTEZİ VE LDH KULLANILARAK NANOKOMPOZİT HİDROJEL SENTEZİ İLE İLGİLİ KAYNAK ARAŞTIRMASI Costantino ve arkadaşları, M(II)/Al-karbonat LDH üretimini üre kullanarak gerçekleştirmişlerdir. (M(II) = Mg, Zn ve Ni). Üre kullanımı iyi kristalizasyon ve dar aralıklı parçacık boyut dağılımı sağlamıştır. Bu yöntemde metal klorürler tercih edilmiştir. Bu yöntem, düşük şarj yoğunluklu Mg/Al LDH üretimi için uygun değildir ama yüksek şarj yoğunluklu üretime uygundur [68]. Adachi-Pagano ve arkadaşları üre kullanarak mikron altı Mg/Al LDH üretimini gerçekleştirmiştir. Çözücü olarak etilen glikol da kullanılmış ve su/eg oranı ile parçacık boyutunu kontrol altına almışlardır (Su/EG=1/4). Yüksek reaksiyon sıcaklığı, düşük Mg/Al oranı ve yüksek üre/metal iyonu oranı ile dar aralıklı parçacık boyut dağılımı gözlenmiştir [69]. Wen-Fu Lee ve arkadaşları; akrilik asit, N-izopropilamid (NIPAAm) ve Mg/Al esaslı LDH kullanılarak fotopolimerizasyon ile bir seri nanokompozit hidrojel sentezlemişlerdir. Nanokompozit hidrojellerde LDH ın şişme davranışları ve mekanik özelliklere etkisini incelemişlerdir. Kullandıkları LDH miktarının artmasıyla birlikte

47 33 jelin mekanik özelliklerinin iyileştiğini ve çapraz bağlanma yoğunluğunun arttığını ileri sürmüşlerdir [70]. Wen-Fu Lee ve arkadaşları poliakrilik asit-ko-n-izopropil akrilamid anyonik hidrojelleri üzerinde pozitif yüklü Mg/Al LDH larının etkisini incelemek için poliakrilik asit-ko-n-izopropil akrilamid/ldh nanokompozitlerini sentezlemişlerdir. Buna ek olarak, sentezledikleri nanokompozit Hidrojellerin ilaç salım davranışlarını incelemişlerdir. Sonuç olarak hidrojeldeki LDH miktarının artması ile tuz çözeltilerinde şişme miktarlarınının arttığını gözlemlemişler ve şişme miktarı fazla olan nanokompozit jellerin içerdikleri ilacı daha hızlı salabildiğini ileri sürmüşlerdir [71]. Ming-Feng Chiang ve arkadaşları; birlikte çöktürme yöntemi ile MgAl-LDH, (Mg/Al=2) sentezlemişlerdir. PLLA ve LDH arasındaki kimyasal uyumluluğu artırmak için, LDH yüzeyini polilaktid ile karboksil uç grup (PLA COOH) kullanılarak iyon değiştirme prosesi ile modifiye etmişlerdir.. Daha sonra, PLLA/ LDH nanokompozitlerini tetrahidrofuranla çözeltisi ile hazırlamışlardır. XRD, TEM, SEM, FTIR, TG/DTA analizlerini kullanarakk nanokompozit yapısını incelemişlerdir. Böylece bu tür malzemelerin ambalaj sektöründe kullanılabilirliği anlaşılmışır [72]. Naiqiu Zhao ve arkadaşları yaptıkları çalışmada; MgAl LDH birlikte çöktürme yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Dodesil sülfat iyonları (DS) ile modifiye edileren çift tabakalı yapı, elektrospinning işlemi ile PLA ile nanokompozit elde edilmiştir. XRD, FTIR, DTA, SEM, TEM analizleri ile nanokompozit incelenmiştir. Yapılan testlerde; TEM de PLA matrisinde LDH partiküllerinin yüksek oranda ve homojen bir şekilde dağıldığını göstermişlerdir. [73]. Wei Chen ve arkadaşları metal metakrilat esaslı Mg-Al-LDH içeren nanokompozitleri in-situ polimerizasyon yöntemi ile hazırlamışlardır. Elde ettikleri nanokompozit yapıda Mg-Al-LDH partiküllerinin interkale olduğunu ve 60 ile 120 nm aralığında boyut dağılımına sahip olduğunu görmüşlerdir [74]. Saadet Özgümüş ve arkadaşları yeni eksfoliye poliamfoterik nanokompozit hidrojel sentezleyerek karakterize etmişlerdir. Monomer olarak akrilik asit (AA), 2- (dietilamino)etil metakrilat (2-DEAEMA), N,N-metilenbisakrilamid (NMBA);

48 34 inorganik komponent olarak ise Mg Al Cl LDH kullanmışlardır. İlk olarak yüksek kristalin yapıda Mg Al Cl LDH hazırlamışlar, FTIR, XRD, TGA ve SEM analizleri ile karakterize etmişlerdir. Takiben, poliamfoterik nanokompozit hidrojelleri sulu ortamda eş-anlı serbest radikal katılma polimerizasyon tekniği ile hazırlamışlar ve yapının oluşumunu FTIR ve XRD analizleri ile kanıtlamışlardır. Nanokompozit hidrojellerin seçilen (termal, şişme ve mekanik özellikler) ve morfolojik özelliklerini incelemişlerdir. Termal olarak stabil nanokompozit hidrojeller olarak kullanılabileceğini ileri sürmüşlerdir. Sentezledikleri nanokompozit hidrojeller; düz ve porözlü olmayan yüzeye ve eksfoliye bir yapıya sahiptir. Sonuçlar küçük miktarlarda Mg-AI-CI LDH ilavesinin poliamfolit jellerinin sıkıştırma modülünü etkin bir şekilde artırdığını ortaya koymuştur. Mg Al Cl LDH, poliamfolit hidrojel matriksine ilave edildiğinde jellerin şişme davranışında iki sinerjik etki yapmaktadır. Bu etkiler çapraz bağlanma ve hidrofilisite etkileridir. Sentezlenen tüm jeller ph a bağlı ve ph:5,5 da zwitter iyon özelliği göstermektedir. Ayrıca suyun, tüm jel sistemlerine difüzyonunu Fick tipi olmayan davranış gösterdiğini ileri sürmüşlerdir [75]. Tuğba Türk ve arkadaşları, demir bazlı çift tabakalı hidroksitlerle (FeHT) borlu sulardan arsenik uzaklaştırılmasını incelenmiştir. Yaptıkları incelemelerde bor konsantrasyonu arttıkça arsenik adsorpsiyonunun değişmediğini gözlemlemişlerdir. Arsenik içerikli bor cevherlerinden kaynaklanan yer altı suyunun 600 μg/l As ve 1500 mg/l B içerdiğini belirlemişlerdir. Bu yüksek bor içerikli sulardan arseniğin %98 oranında giderilebileceğini ve arsenik konsantrasyonunun Dünya Sağlık Örgütü (WHO) tarafından belirlenen içme suyu maksimum kirlilik seviyesinin (10 μg/l) altına düşürülebileceğini göstermişlerdir. Elde ettikleri bu verilerle FeHT in bor içeren sulardan arsenik giderimi için etkin bir şekilde kullanılabileceğiniileri sürmüşlerdir [76]. Manju ve arkadaşları, sulardan As(III) uzaklaştırmak için Mg-Al-CO 3 LDH larını kullanmışlardır. Temas süresi, karıştırma hızı, As(III) konsantrasyonu, ph ve sıcaklık etkilerini incelemişlerdir. 150 mg/l başlangıç konsantrasyonu için ph 8,5 da %70,2 uzaklaştırma elde etmişlerdir [77].

49 35 Nishida ve arkadaşları, yaptıkları çalışmada Mg-Fe-CO 3 esaslı LDH ları (Mg +2 /Fe +3 =2) kullanarak başlangıç arsenik konsantrasyonu 10 mg/l olan çözeltiyi 1 saat içinde 0,13 mg/l ye ve 18 saat içinde 0,098 mg/l ye indirmeyi başarmışlardır. Mg +2 /Fe +3 =4 olduğu durumda ise 10 mg/l başlangıç çözeltisi 1 saat içinde 2,48 mg/l ye ve 18 saat içinde ise 0,95 mg/l ye indirmişlerdir. Buradan Mg +2 /Fe +3 oranının ne kadar önemli olduğu anlaşılmaktadır. Bu oran artıkça uzaklaştırma verimi artmaktadır [78]. Hibino ve arkadaşları, yaptıkları çalışmada agaroz ve delamine laktat içeren LDH (laktat-ldh) kullanarak yeni nanokompozit hidrojelleri hazırlamışlardır. Laktat- LDH larının sulu koloidal dispersiyonlarını agarozun sıcak su çözeltisine farklı miktarlarda ilavesi ile elde etmişlerdir. Karışımları oda sıcaklığına soğutarak jel haline getirmişlerdir. Takiben, jeller sıvı azotta dondurulmuş, freeze-dried ile kurutulmuş ve SEM ile morfolojileri incelenmiştir. Laktat-LDH nano boyutlu dispersiyonlarının polimer ağlarında nanoplates yapısı gözlenmiştir [79]. Zhang ve arkadaşları, ph a duyarlı sodium aljinat/ çift tabakalı hidroksit (SA/LDHs) jellerini hazırlamışlardır. Hazırladıkları SA/LDHs jellerini FTIR, XRD ve SEM analizleri ile karakterize etmişler ve LDH ilavesinin yapıya olan etisini incelemişlerdir. SA/LDHs jellerinin farklı sulu çözeltilerdeki şişme davranışlarını ve model ilaç olarak diklofenal sodium (DS) kullanarak ilaç yükleme ve salım davranışlarını incelemişlerdir. Sonuçlar, negatif yüklü SA polimer zincirlerinin elektrostatik etkileşim aracılığıyla pozitif tüklü LDH tabakalarında adsorbe edildiğini ve LDH yapısının üç boyutlu ağ yapısında inorganik çapraz bağlayıcı olarak görev yaptığını göstermiştir. Buna ek olarak, DS moleküllerinin anyon değiştirme prosesi ile LDH tabakaları arasında interkale edildiğini kanıtlamışlardır. LDH tabakaları arasında interkale edilen DS, SA/LDHs jellerinden kontrollü bir şekilde salınmıştır [80]. Barkhordari ve arkadaşları, LDH ve karboksimetil selüloz (CMC) kullanarak ph a duyarlı nanokompozit jelleri hazırlamışlardır. Model ilaç olarak ibuprofen (IBU) kullanmışlar ve IBU yu birlikte çöktürme metodu ile LDH tabakaları arasında interkale etmişlerdir. Sentezledikleri LDH-IBU nanohibrit ve nanokompozit jellerini FTIR, XRD ve SEM analizleri ile karakterize etmişlerdir. Gastrointestinal system koşullarını taklit ederek in vitro ilaç salım çalışmalarını gerçekleştirmişlerdir. Sentezledikleri

50 36 nanokompozit jellerinde kontrollü ilaç teslim sistemlerinde etkin bir şekilde kullanılabileceğini ileri sürmüşlerdir [81]. Jin ve arkadaşları, 5-florourasil antikanser ilacını karboksimetil modifiye β- siklodekstrin (CMCD) yapısına hapsetmişler (5-FU/CMCD), takiben iyon-değiştirme (ion-exchance) metodu ile ZnAl-LDH tabakalarında interkale etmişlerdir. XRD, FTIR ve UV-vis spektroskopisi ile 5-FU/CMCD nin LDH tabakalarında interkale edildiğini doğrulamışlar ve farklı ph larda 5-Fu nun 5-FU/CMCD-LDH kompozitlerinden salımını incelemişlerdir. 5-FU salımının ph 7,2 de asidic ortama (ph 4,8) göre daha hızlı olduğunu ileri sürmüşlerdir [82]. Han ve arkadaşları Mg-Al-LDH içeren polivinil alkol/alginate (LDH-PVA/alginate) jellerini sentezlemişler ve fosfat uzaklaştırmak için kullanmışlardır. Sonuçlar LDHaljinat jellerine PVA katılmasıyla fosfat çözeltisindeki stabiliyi yükselttiğini göstermiştir. Jeller 12 saatte dengeye gelmiş ve %99,2 fosfat uzaklaştırmıştır. Dengedeki fosfat uzaklaştırma miktarı (q e ) 0,389 mgp/g olarak bulunmuştur. Buna ek olarak LDH-PVA/aljinat jellerinin fosfat uzaklaştırma davranışlarının ph a bağlı olmadığını gözlemlemişlerdir. Sonuç olarak, LDH-PVA/aljinat jellerinin LDH-aljinat jellerine kıyasla fosfata karşı daha yüksek kimyasal stabilite gösterdiğini ve fosfat uzaklaştırmak için potansiyel bir material olduğunu ileri sürmüşlerdir [83]. Yaklaşık son 15 yılı kapsayan kaynak araştırması ışığında, bu tezle sunulan çalışmada öncelikle yüksek yüzey alanına ve yüksek anyon değiştirme kapasitesine sahip çeşitli tipteki LDH bileşiklerinin laboratuar şartlarında birlikte çöktürme yöntemiyle sentezi ve karakterizasyonuna ait çalışmalar gerçekleştirildi. Takiben, ilk defa, bu LDH bileşiklerinin hidrojellerin özellikleri üzerindeki etkilerini incelemek için NaAA ve HEA monomerleri ile birlikte LDH lar ve çapraz bağlama bileşiği olarak NMBA kullanarak eş-anlı polimerizasyon yöntemi ile kaynaklarda rastlanmayan nanokompozit hidrojeller (NH) sentezlendi. Ürünlerin özelliklerinin karşılaştırılması amacıyla LDH yerine doğal bir kil olan MMT kullanılarak referans nanokompozit hidrojeller sentezlendi. Sentezlenen tüm NH ler Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) ve X-Işını Kırınım (XRD) teknikleri ile karakterize edildi ve şişme davranışları ile birlikte mekanik özellikleri de incelendi.

51 37 3. MALZEME VE YÖNTEM 3.1. KİMYASAL MADDELER Nanokompozit hidrojellerin eldesinde kullanılan monomerler akrilik asit (AA) (sentezlerde sodyum tuzu haline çevrilerek NaAA olarak kullanıldı), 2-hidroksi etil akrilat (HEA) yüksek saflıkta (>%99) Sigma-Aldrich ürünleridir. İnhibitör içerdiklerinden, polimerizasyondan önce vakum altında döner buharlaştırıcı sisteminde destillenerek kulanıldı Çapraz bağlayıcı reaktifi N,N-metilenbisakrilamid (NMBA), başlatıcı bileşiği potasyum persülfat (K 2 S 2 O 8 ), hızlandırıcı bileşiği potasyum bisülfit (KHSO 3 ) analitik saflıkta Merck ürünleridir. Çift tabakalı hidroksit bileşiklerinin sentezinde kullanılan sodyum karbonat (Na 2 CO 3 ), magnezyum klorür (MgCI 2 6H 2 O), aluminyum klorür (AICI 2 6H 2 O), magnezyum nitrat (Mg(NO 3 )2 6H 2 O), aluminyum nitrat (AI(NO 3 ) 2 9H 2 O), kalsiyum klorür (CaCI 2 ), çinko klorür (ZnCI 2 ) analitik saflıkta Sigma-Aldrich ürünleridir. Montmorillonit kil minerali (MMT), Tokat Reşadiye Bölgesine ait olup, İstanbul Üniversitesi Maden Mühendisliği Bölümü nden temin edilmiştir. Deneylerde kullanılan su ise destile sudur CİHAZLAR Ultrasonik Homojenizatör (Karıştırıcı) Kilin su içerisinde homojen olarak dağılımını sağlamak için Bandelin sonopuls GM 2200 model ultrasonik homojenizatör kullanıldı Sirkülasyonlu Su Banyosu Polimerizasyon reaksiyonları ve sabit sıcaklık gerektiren tüm denemelerde -50 ile C arasında ± 0,01 0 C hassasiyetle çalışan su banyosu kullanıldı Vakum Altında Çalışan Döner Buharlaştırma Sistemi Monomerleri saflaştırmak için Buchi marka R210 model vakum altında çalışan döner buharlaştırıcı sistemi kullanıldı.

52 Vakum Etüvü Ürünlerin kurutulması için Memmert marka C aralığında çalışabilen vakum etüvü kullanıldı Fourier Transform Infrared (FTIR) Spektrofotometresi Ürünlerin yapı aydınlatılmasında Digilab marka Excalibur-FTS 3000MX model FTIR spektrofotometresi kullanıldı. FTIR analizleri örnek/kbr oranı 1/200 olacak şekilde seyreltilerek hazırlanmış tabletler kullanılarak, cm -1 dalga boyu aralığında kaydedildi X Işını Kırınımı Difraktometresi (XRD) Ürünlerin kristal yapıları ve meydana gelen değişiklikler, İstanbul Üniversitesi Merkez Laboratuarında bulunan, X-ışınlarının 40 ma, 45 kv ve λ = nm değerlerinde CuKα tüpünde üretildiği XRD cihazında (Philips PANalytical X'Pert Pro X-ray Powder Diffractometer), 1 /dak. tarama hızıyla 2θ=5 den 2θ=30 a kadar tarama yapılarak. incelendi ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromety) LDH ürünlerinin içerdiği Mg 2+, Al 3+, Ca 2+ ve Zn 2+ iyonlarının miktarları, örneklerin seyreltik HNO 3 deki çözeltileri kullanılarak Thermo Scientific Element XSERIES 2 ICP-MS marka ICP-MS cihazında ölçüldü Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Ürünlerin SEM görüntüleri, Quanta FEG 450 model taramalı elektron mikroskobunda alındı Mekanik Özelliklerin İncelenmesi İçin Uygulanan Test Ürünlerin mekanik özellikleri, şişmiş disk şeklindeki örnekler kullanılarak Zwick/Roell Z0.5 marka Üniversal Test Cihazında 500-N load cell kullanılarak incelendi.

53 YÖNTEMLER LDH Sentezi Bu çalışmada; dört farklı bileşimde (Mg-Al-NO 3, Mg-Al-Cl, Ca-Al-Cl ve Zn-Al-Cl) çift tabakalı hidroksit bileşikleri, Al/(Mg+Al) mol oranı 0,25 olacak şekilde bileşimine giren katyonların tuzları kullanılarak alkali ortamda azot gazı atmosferinde oda sıcaklığında birlikte çöktürme yöntemi ile sentezlendi [75]. Sentezlere ait denemeler Bölüm 4.1 de ayrıntılı bir şekilde anlatılmıştır. Tüm ürünler FTIR, ICP-MS ve XRD analizleri ile karakterize edilmiştir. ICP-MS analizi sonuçları değerlendirilerek LDH bileşiklerinin muhtemel kimyasal formülleri belirlenmiştir. Sonuçlar Bölüm 4.2 ve Bölüm 4.3 de verilmiştir LDH Bileşiklerinin Kimyasal Formülünün Belirlenmesi ICP-MS analizi sonucunda elde edilen değerler kullanılarak, sentezlenen LDH bileşiklerinin yapılarındaki iyonların molar konsantrasyonları hesaplandı. Buna bağlı olarak kimyasal bileşimleri aşağıda belirtilen formül kullanılarak saptandı [84-85]. Sonuçlar Tablo 4.1 de sunulmuştur. [M y M y (OH) 2 ] y+ (X n- ) y/n.mh 2 O (3.1) M 2+ : İki değerlikli katyonu; M 3+ : Üç değerlikli katyonu; X n- : n- değerlikli anyonları; göstermektedir. Bu formülde y=0,17-0,33 arasında değişmektedir; m=1-(3y/2) olarak hesaplanır Hidrojellerin ve Nanokompozit Hidrojellerin Sentezi Nanokompozit hidrojeller klasik serbest radikal katılma polimerizasyonu mekanizmasına göre ve polimer nanokompozit hazırlama yöntemlerinden eş-anlı (insitu) polimerizasyon tekniği kullanılarak sulu ortamda sentezlendi. Öncelikle AA monomeri 7M NaOH çözeltisi ile fenolftalein indikatörlüğünde renk dönümüne kadar titre edilerek sodyum formuna NaAA dönüştürüldü. Nanokompozit hidrojel sentezinde kullanılan NMBA bileşiğinin optimum oranını belirlemek için, toplam monomer miktarının mol olarak farklı miktarlarında NMBA bileşiği kullanılarak (%1,2, %1,6 ve %2,0) bir seri hidrojel sentezlendi (H 1,2, H 1,6 ve H 2,0 ). %1,2 değeri

54 40 optimum miktar olarak belirlendi. Bu hidrojel LDH veya MMT kullanılarak sentezlenen nanokompozit hidrojellerin özellikleri ile karşılaştırmak için referans olarak kullanıldı. NaAA ve HEA monomerleri mol olarak eşit miktarlarda (0,005 mol), çapraz bağlayıcı bileşik olarak kullanılan NMBA toplam monomer miktarının mol olarak %1,2 si olmak üzere 1,2x10-4 mol (%1,6 durumunda 1,6x10-4 mol ve %2,0 durumunda 2,0x10-4 mol), başlatıcı karışımı K 2 S 2 O 8 -KHSO 3 ise, toplam monomer miktarının mol olarak %1 i olmak üzere 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8, ve 1x10-4 mol KHSO 3 olacak şekilde kullanıldı. LDH bileşikleri ve MMT, toplam monomer miktarının ağırlıkça %1, 3 ve 5 olmak üzere üç farklı miktarda kullanıldı. Sentezlerde uygulanan yöntemde ise, belirli bir miktar tartılan LDH veya MMT ultrasonik homojenizatörde yaklaşık 10 dakika karıştırıldıktan sonra 8 ml destile suda disperse edildi. Ardından bu karışıma yukarıda belirtilen miktarlardaki monomerler NaAA, HEA ve çapraz bağlayıcı bileşik NMBA ilave edilerek 30 dk. oda sıcaklığında karıştırıldı. Elde edilen karışım cam tüpe alınarak, içerisinden 20 dakika azot gazı geçirildi. Takiben yukarıda belirtilen miktarda K 2 S 2 O 8 -KHSO 3 karışımının sulu çözeltisi ilave edilerek cam tüp kapatıldı. Tüp bu şekilde 70±1 0 C sabit sıcaklıktaki su banyosuna daldırıldı ve bu sıcaklıkta üç saat bekletildi. Bu süre sonunda tüpler su banyosundan çıkarıldı, oda sıcaklığına soğutulduktan sonra kırılarak içerisindeki jel ürün çıkarıldı. Ürünlerin başlıca reaksiyona girmemiş monomerleri uzaklaştırarak saflandırılması için 0,5 cm kalınlığında kesilerek oda sıcaklığında destile su içerisine bırakıldı. Bir hafta boyunca her gün suları 2 defa değiştirildi ve yeniden destile su ilave edildi. Bu işlemler sonucunda saflandırılan ürünlerin aynı zamanda şişme denge değerlerine ulaşması sağlandı ve şişmiş haldeki ürünlerin bir kısmına mekanik özelliklerinin saptanması testi için uygulandı. Diğer bir kısmı ise vakum etüvünde 40 0 C da sabit tartıma kadar kurutuldu. Nanokompozit hidrojellerin hazırlanmasında kullanılan bileşimler aşağıda Bölüm 4.4 deki Tablo 4.2 de toplu olarak sunulmuştur.

55 Hidrojellerin ve Nanokompozit Hidrojellerin Karakterizasyonunda Kullanılan Yöntemler Su Absorplama Kapasitelerinin Belirlenmesi Bölüm de belirtildiği gibi şişme denge değerine ulaşmış olan jeller adi süzgeç kağıdı yardımıyla yüzey suları alındıktan sonra tartımlı petri kaplarına yerleştirilerek tartıldı ve vakum etüvünde 30 0 C de sabit tartıma gelinceye kadar kurutuldu. Takiben desikatörde soğutularak tekrar tartıldı. Ürünlerin denge şişme değerleri Q e 1 g jel ürünün absorplamış olduğu suyun gram miktarı olarak aşağıdaki formüle göre hesaplandı [86]. Q e W W ı. jel k. jel (3.2) W k. jel Q e : Denge şişme değeri (g su/g jel), W ı.jel : Denge şişme değerine ulaşmış jel ürünün tartımı (g), W k.jel : Kurutulmuş jel ürünün tartımı (g) % Şişme Oranının Belirlenmesi Nanokompozit hidrojel ürünlerin şişme oranları (%) sürenin bir fonksiyonu olarak destile suda Tea-bag yöntemi kullanılarak belirlendi [87]. Tartımlı kuru jel parçaları (yaklaşık 0,03 g) suyu süzebilen gözenek yapısına sahip tartımlı küçük naylon bez keseler içerisine yerleştirilerek kesenin ağzı sıkıca bağlandıktan sonra oda sıcaklığında destile su içeren behere daldırılarak bırakıldı. İlk 90 dakikaya kadar 15 dakikada bir, takiben 30 dakika bir, 120. dakikadan sonra da 60 dakikada bir beherden çıkarılıp yüzeyindeki suyun akması için süzdürüldü ve süzgeç kağıdı ile bastırmadan kurulandı. Takiben tartılarak jel ürünün absorplamış olduğu suyun gram miktarı olarak aşağıdaki formül kullanılarak belirlendi. Bu işleme jel ürünler denge şişme değerine ulaşıncaya kadar yaklaşık 72 saat devam edildi. Nanokompozit hidrojel ürünlerin herhangi bir andaki şişme değerleri Q t 1 g jel ürünün absorplamış olduğu suyun gram miktarı olarak aşağıdaki formül kullanılarak hesaplandı. Sonuçlar, % şişme oranı oranı % Q t (Q t X100) olarak verilerek değerlendirildi. Q W W ı. jel k. jel t (3.3) Wk. jel

56 42 Q t : Herhangi bir anda şişme değeridir (g su/ g jel). W ı.jel : t anında şişmiş jel ürünün tartımı (g) W k.jel : Başlangıçtaki kuru jel tartımı (g) Mekanik Özelliklerinin Belirlenmesi Sentezlenen hidrojel ve NH ürünler tüp içerisinden çıkarıldıktan sonra 1cm yüksekliğinde diskler halinde kesildi. Ürünlerin mekanik özelliklerinin tayin edilmesinde, Zwick/Roell marka bilgisayar kontrollü Üniversal test cihazı kullanıldı. En fazla % 60 deformasyon sağlanana kadar 12 mm çapında probla 1 mm/dak hızla kuvvet uygulandı. Her NH bileşiği için 3 örnek için test tekraralandı. Veri toplama ve hesaplama cihaza ait test Xpert II V3.2 software paketi kullanılarak yapıldı. Sonuçlar elastik modül (E mod ) (kpa) ve maksimum kuvvet (F max ) (N) olarak alındı (Tablo 4.6 ve Şekil ). Şekil 3.1: Mekanik test cihazı.

57 43 4. BULGULAR 4.1. LDH LARIN ELDE EDİLMESİNE AİT DENEMELER Mg-Al-NO 3 LDH Sentezi 24,04 Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O ve 11,72 g Al(NO 3 ) 3 6H 2 O (Al/(Mg+Al) mol oranı 0,25) 200 ml deiyonize suda çözüldü. Oda sıcaklığında azot atmosferinde mekanik karıştırıcı ile 300 rpm hız ile karıştırılmakta olan 10 g NaOH ve 3,31 g Na 2 CO 3 içeren 250 ml alkali karbonat çözeltisine damla damla ilave edildi ve 1 saat karıştırmaya devam edildi. Elde edilen çökelti süzüldü, deiyonize suyla yıkandı ve oda sıcaklığında vakum etüvünde kurutuldu. Elde edilen ürün Mg-NO 3 LDH olarak isimlendirildi Mg-Al-Cl LDH Sentezi 19,05 g MgCI 2 6H 2 O ve 7,54 g AlCI 3 6H 2 O (Al/(Mg+Al) mol oranı 0,25) 200 ml deiyonize suda çözüldü. Oda sıcaklığında azot atmosferinde mekanik karıştırıcı ile 300 rpm hız ile karıştırılmakta olan 10 g NaOH ve 3,31 g Na 2 CO 3 içeren 250 ml alkali karbonat çözeltisine damla damla ilave edildi ve 1 saat aynı hızla karıştırmaya devam edildi. Elde edilen çökelti süzüldü, deiyonize suyla yıkandı ve oda sıcaklığında vakum etüvünde kurutuldu. Elde edilen ürün Mg-CI LDH olarak isimlendirildi Ca-Al-Cl LDH Sentezi 10,41 g CaCI 2 ve 7,54 g AlCI 3 6H 2 O (Al/(Ca+Al) mol oranı 0,25) 200 ml deiyonize suda çözüldü. Oda sıcaklığında azot atmosferinde mekanik karıştırıcı ile 300 rpm hız ile karıştırılmakta olan 10 g NaOH ve 3,31 g Na 2 CO 3 içeren 250 ml alkali karbonat çözeltisine damla damla ilave edildi ve 1 saat karıştırmaya devam edildi. Elde edilen çökelti süzüldü, deiyonize suyla yıkandı ve oda sıcaklığında vakum etüvünde kurutuldu. Elde edilen ürün Ca-CI LDH olarak isimlendirildi Zn-Al-Cl LDH Sentezi 12,78g ZnCI 2 ve 7,54 g AlCI 3 6H 2 O (Al/(Zn+Al) mol oranı 0,25) 200 ml deiyonize suda çözüldü. Oda sıcaklığında azot atmosferinde mekanik karıştırıcı ile 300 rpm hız ile karıştırılmakta olan 10 g NaOH ve 3,31 g Na 2 CO 3 içeren 250 ml alkali karbonat

58 44 çözeltisine damla damla ilave edildi ve 1 saat karıştırmaya devam edildi. Elde edilen çökelti süzüldü, deiyonize suyla yıkandı ve oda sıcaklığında vakum etüvünde kurutuldu. Elde edilen ürün Zn-CI LDH olarak isimlendirildi LDH LARIN ICP-MS ANALİZİ SONUÇLARI Sentezlenen tüm LDH bileşiklerinin Bölüm de belirtildiği şekilde gerçekleştirilen ICP-MS analizi sonuçları ve buna göre 3.1 nolu formül kullanılarak hesaplanan LDH bileşiklerinin muhtemel kimyasal bileşimleri aşağıda Tablo 4.1 de görülmektedir. Tablo 4.1: LDH bileşiklerinin ICP-MS analizi sonuçları ve kimyasal bileşimleri. LDH Mg 2+ (μg/l) Al 3+ (μg/l) Zn 2+ (μg/l) Ca 2+ (μg/l) Kimyasal Bileşim* Mg-Al-NO 3 LDH 39,29 16, [Mg Al 3+ 0,28 (OH) 2 ] (NO - 3 ) 0,28.0,58 H 2 O Mg-Al-Cl LDH 36,73 15, [Mg Al 3+ 0,28 (OH) 2 ] (Cl - ) 0,28.0,58 H 2 O Ca-Al-Cl LDH , [Ca Al 3+ 0,19 (OH) 2 ] (Cl - ) 0,19.0,72 H 2 O Zn-Al-Cl LDH ,23 79, [Zn Al 3+ 0,29 (OH) 2 ] (Cl - *:Hesaplanan ) 0,29.0,57 H 2 O 4.3. LDH LARIN FTIR SPEKTROSKOPİ ANALİZİ SONUÇLARI Bu çalışmada birlikte çöktürme yöntemi ile elde edilen 4 farklı farklı bileşimdeki (Mg-Al-NO 3, Mg-Al-CI, Ca-Al-CI ve Zn-Al-CI) LDH bileşiklerinin yapılarını aydınlatmak için Bölüm de belirtildiği şekilde uygulanan FTIR Spektroskopi analizi grafikleri Şekil 4.1-Şekil 4.4 de verilmiştir.

59 45 Şekil 4.1: Mg-Al-NO 3 LDH ürününe ait FTIR spektra. Şekil 4.2. Mg-Al-CI LDH ürününe ait FTIR spektra.

60 46 Şekil 4.3: Ca-Al-CI LDH ürününe ait FTIR spektra. Şekil 4.4: Zn-Al-CI LDH ürününe ait FTIR spektra.

61 LDH LARIN XRD ANALİZİ SONUÇLARI Bu çalışmada birlikte çöktürme yöntemi ile elde edilen 4 farklı farklı bileşimde (Mg- Al-NO 3, Mg-Al-CI, Ca-Al-CI ve Zn-Al-CI) LDH yapısını incelemek için Bölüm da belirtildiği şekilde uygulanan XRD analizi grafikleri Şekil 4.5-Şekil 4.8 de verilmiştir. Şekil 4.5: Mg-Al-NO 3 LDH ürününe ait XRD grafiği. Şekil 4.6: Mg-Al-Cl LDH ürününe ait XRD grafiği.

62 48 Şekil 4.7: Ca-Al-Cl LDH ürününe ait XRD grafiği. Şekil 4.8: ZnAl-Cl LDH ürününe ait XRD grafiği HİDROJELLERİN VE NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN ELDE EDİLMESİNE AİT DENEMELER Bölüm de anlatıldığı gibi, 4 farklı bileşimde LDH bileşiği sentezlenmiştir. Bu bileşikler ve MMT kullanılarak farklı oranlarda (%1, 3 ve 5) beş seri NaAA/HEA esaslı kopolimerik hidrojeller sentezlenmiştir. Denemeler aşağıda verilmiştir. Sentezlenen hidrojellerin sembolleri, reaksiyonlarda kullanılan kimyasal maddeler ve miktarları aşağıdaki Tablo 4.2 de verilmiştir.

63 Tablo 4.2: Hidrojellerin ve nanokompozit hidrojellerin sentezinde kullanılan kimyasal maddeler ve miktarları. Sembol NaAA/ 2- HEA (mol) (K 2 S 2 O 8 - KHSO 3 ) (mol) NMBA (mol) MMT (% ağırlıkça) toplam monomer miktarına göre) Mg Al/NO3 (% ağırlıkça toplam monomer miktarına göre) Mg Al/Cl (% ağırlıkça) toplam monomer miktarına göre) Ca Al/CI (% ağırlıkça toplam monomer miktarına göre) H 1,2 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x H 1,6 0,005/0,005 1x x10-4 1,6x H 2,0 0,005/0,005 1x x10-4 2,0x NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH1 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 - Mg(NO 3 ) LDH3 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 - Mg(NO 3 ) LDH5 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -Mg(CI) LDH1 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -Mg(CI) LDH3 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -Mg(CI) LDH5 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -Ca(CI) LDH1 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -Ca(CI) LDH3 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -Ca(CI) LDH5 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -Zn(CI) LDH1 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -Zn(CI) LDH3 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -Zn(CI) LDH5 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -MMT1 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -MMT3 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x NH 1,2 -MMT5 0,005/0,005 1x x10-4 1,2x Zn Al/CI (% ağırlıkça toplam monomer miktarına göre) 49

64 50 Deneme 1: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı kullanılarak H 1,2 ürünü elde edildi. Deneme 2: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.6x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı kullanılarak H 1,6 ürünü elde edildi. Deneme 3: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 2,0x10-4 mol NMBA, 1x10-4 K 2 S 2 O 8-1x10-4 KHSO 3 karışımı kullanılarak H 2 ürünü elde edildi. Deneme 4: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1,2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0105 g NH 1,2 - Mg(NO 3 ) LDH1 ürünü elde edildi. Deneme 5: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1,2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0315 g Mg-AI-NO 3 LDH kullanılarak NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH3 ürünü elde edildi. Deneme 6: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0526 g Mg-AI-NO 3 LDH kullanılarak NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH5 ürünü elde edildi. Deneme 7: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0105 g Mg-AI-CI LDH kullanılarak NH 1,2 -Mg(CI) LDH1 ürünü elde edildi.

65 51 Deneme 8: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0315 g Mg-AI-CI LDH kullanılarak NH 1,2 -Mg(CI) LDH3 ürünü elde edildi. Deneme 9: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0526 g Mg-AI-CI LDH kullanılarak NH 1,2 -Mg(CI) LDH5 ürünü elde edildi. Deneme 10: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0105 g Ca-AI-CI LDH kullanılarak NH 1,2 -Ca(CI) LDH1 ürünü elde edildi. Deneme 11: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0315 g Ca-AI-CI LDH kullanılarak NH 1,2 -Ca(CI) LDH3 ürünü elde edildi. Deneme 12: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0526 g Ca-AI-CI LDH kullanılarak NH 1,2 -Ca(CI) LDH5 ürünü elde edildi. Deneme 13: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0105 g Zn-AI-CI LDH kullanılarak NH 1,2 -Zn(CI) LDH1 ürünü elde edildi.

66 52 Deneme 14: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0315 g Zn-AI-CI LDH kullanılarak NH 1,2 -Zn(CI) LDH3 ürünü elde edildi. Deneme 15: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0526 g Zn-AI-CI LDH kullanılarak NH 1,2 -Zn(CI) LDH5 ürünü elde edildi. Deneme 16: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0105 g MMT kullanılarak NH 1,2 -MMT1 ürünü elde edildi. Deneme 17: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0315 g MMT kullanılarak NH 1,2 -MMT3 ürünü elde edildi. Deneme 18: Bölüm de belirtilen yönteme göre 0,005 mol NaAA, 0,005 mol HEA, 1.2x10-4 mol NMBA, 1x10-4 mol K 2 S 2 O 8-1x10-4 mol KHSO 3 karışımı ve 0,0526 g MMT kullanılarak NH 1,2 -MMT5 ürünü elde edildi NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN FTIR ANALİZİ SONUÇLARI Deneme 1 ürünü hidrojel H 1,2 ye ve Deneme 2-20 nanokompozit hidrojellerden seçilen Deneme 5, Deneme 10, Deneme 13, Deneme 16 ve Deneme 19 ürünleri NH 1,2 - Mg(NO 3 ) LDH3, NH 1,2 -Mg(CI) LDH3, NH 1,2 -Ca(CI) LDH3, NH 1,2 -Zn(CI) LDH3 ve NH 1,2 -MMT3 e Bölüm de belirtildiği şekilde uygulanan FTIR analizi sonuçları Şekil 4.9- Şekil 4.13 de verilmiştir.

67 53 Şekil 4.9: (a) Mg-AI-NO 3 (b) H 1,2 (c) NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH3 ürünlerine ait FTIR spektra. Şekil 4.10: (a) Mg-AI-CI (b) NH 1,2 -Mg(CI) LDH3, (c) H 1,2 ürünlerine ait FTIR spektra.

68 54 Şekil 4.11: (a) Ca-AI-CI (b) NH 1,2 -Ca(CI) LDH3, (c) H 1,2 ürünlerine ait FTIR spektra. Şekil 4.12: (a) Zn-AI-CI (b) NH 1,2 -Zn(CI) LDH3, (c) H 1,2 ürünlerine ait FTIR spektra.

69 55 Şekil 4.13: (a) MMT (b) NH 1,2 -MMT3, (c) H 1,2 ürünlerine ait FTIR spektra NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN XRD ANALİZİ SONUÇLARI Bu çalışmada eş-anlı polimerizasyon tekniği ile elde edilen LDH ve MMT içeren nanokompozit hidrojellerin yapısını incelemek için uygulanan XRD analizi sonuçları Şekil Şekil 4.18 de LDH veya MMT bileşiklerininki ile karşılaştırmalı olarak verilmiştir.

70 56 Şekil 4.14: (a) Mg-Al-NO 3 LDH, (b) NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH1 ve (c) NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH3 ürünlerine ait XRD grafikleri. Şekil 4.15: (a) Mg-Al-CI LDH, (b) NH 1,2 -Mg(CI) LDH1 ve (c) NH 1,2 -Mg(CI) LDH3 ürünlerine ait XRD grafikleri.

71 57 Şekil 4.16: (a) Ca-Al-CI LDH, (b) NH 1,2 -Ca(CI) LDH1 ve (c) NH 1,2 -Ca(CI) LDH3 ürünlerine ait XRD grafikleri. Şekil 4.17: (a) Zn-Al-CI LDH, (b) NH 1,2 -Zn(CI) LDH1 ve (c) NH 1,2 -Zn(CI) LDH3 ürünlerine ait XRD grafikleri.

72 58 Şekil (a) MMT, (b) NH 1,2 -MMT1 ve (c) NH 1,2 -MMT3 hidrojel ürününe ürününe ait XRD grafikleri HİDROJELLERİN VE NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN SEM ANALİZİ SONUÇLARI Bu çalışmada eş-anlı polimerizasyon tekniği ile elde edilen LDH ve MMT içeren nanokompozit hidrojellerin morfolojik yapılarını incelemek için uygulanan SEM analizi sonuçları Şekil 4.19 ve Şekil 4.21 de verilmiştir.

73 59 Şekil 4.19: H 1,2 hidrojel ürününün farklı büyütme oranlarında (40.000, , ve büyütme) çekilen SEM fotoğrafları.

74 60 Şekil 4.20: Mg-Al-CI LDH ürününün farklı büyütme oranlarında (40.000, ve büyütme) çekilen SEM fotoğrafları.

75 61 Şekil NH 1,2 -Mg(CI) LDH3 nanokompozit hidrojel ürününün farklı büyütme oranlarında (40 000, ve büyütme) çekilen SEM fotoğrafları.

76 HİDROJELLERİN VE NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN DENGE ŞİŞME DEĞERLERİ Bölüm de belirtildiği şekilde tayin edilen Deneme 1-20 ürünlerinin denge şişme değerleri Tablo 4.3 de ve bu değerlerin karşılaştırmalı grafikleri Şekil Şekil 4.24 de verilmiştir. Tablo 4.3: Hidrojellerin ve nanokompozit hidrojellerin denge şişme değerleri. Ürün Q e (g su/g jel) H 1,2 202,54 H 1,6 155,53 H 2,0 149,73 NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH1 197,61 NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH3 79,28 NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH5 55,30 NH 1,2 -Mg(Cl) LDH1 143,16 NH 1,2 -Mg(Cl) LDH3 105,13 NH 1,2 -Mg(Cl) LDH5 37,09 NH 1,2 -Ca(Cl) LDH1 107,61 NH 1,2 -Ca(Cl) LDH3 99,30 NH 1,2 -Ca(Cl) LDH5 52,58 NH 1,2 -Zn(Cl) LDH1 93,86 NH 1,2 -Zn(Cl) LDH3 69,00 NH 1,2 -Zn(Cl) LDH5 37,24 NH 1,2 -MMT1 101,82 NH 1,2 -MMT3 74,61 NH 1,2 -MMT5 73,94

77 Qe (g su/g jel) Şekil 4.22: Farklı miktarlarda NMBA içeren hidrojellerin (H) ve LDH içeren nanokompozit hidrojellerin (NH-LDH) denge şişme değerleri. 250 Su Tutma Kapasitesi (g Su/g Hidrojel) H1,2 NH1,2-MMT1 NH1,2-MMT3 NH1,2-MMT5 Şekil 4.23: Farklı oranlarda MMT içeren jellerin su tutma kapasiteleri

78 Su Tutma Kapasitesi (g Su/g Hidrojel) % 3% 5% 0 H1,2 NH1,2-Mg(NO3) LDH NH1,2-Mg(CI) LDH NH1,2-Ca(CI) LDH NH1,2-Zn(CI) LDH NH1,2-MMT Şekil 4.24: Referans hidrojel (H1,2) ile farklı oranlarda ve farklı LDH içeren nanokompozit hidrojellerin (NH1,2-LDH) su tutma kapasitelerinin toplu olarak karşılaştırılması HİDROJELLERİN ŞİŞME KİNETİĞİ SONUÇLARI Nanokompozit hidrojellerin sudaki şişmeleri esnasında suyun difüzyon hızı hakkında bir yorum getirebilmek için denemeler Bölüm de belirtildiği şekilde yapıldı. Tüm hidrojellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi Tablo 4.4 de %Qt değerleri ise Tablo 4.5 de verilmiştir H1,2 NH1,2-Mg(NO3) LDH1 NH1,2-Mg(NO3) LDH3 NH1,2-Mg(NO3) LDH5 Qt (g su/g jel) t (dakika) Şekil 4.25: Farklı oranlarda Mg-AI-NO 3 LDH içeren jellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi.

79 H1,2 NH1,2-Mg(CI) LDH1 NH1,2-Mg(CI) LDH3 NH1,2-Mg(CI) LDH5 Qt ( g su/g jel) t (dakika) Şekil 4.26: Farklı oranlarda Mg-AI-CI LDH içeren jellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi H1,2 NH1,2-Ca(CI) LDH1 NH1,2-Ca(CI) LDH3 NH1,2-Ca(CI) LDH5 150 Qt (g su/g jel) t (dakika)

80 66 Şekil 4.27: Farklı oranlarda Ca-AI-CI LDH içeren jellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi H1,2 NH1,2-Zn(CI) LDH1 NH1,2-Zn(CI) LDH3 NH1,2-Zn(CI) LDH5 150 Q t(g su/g jel) t (dakika) Şekil 4.28: Farklı oranlarda Zn-AI-CI LDH içeren jellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi H1,2 NH1,2-MMT1 NH1,2-MMT3 NH1,2-MMT5 Qt (g su/g jel) t (dakika) Şekil 4.29: Farklı oranlarda MMT içeren jellerin şişme değerlerinin süre ile değişimi.

81 Tablo 4.4: Hidrojellerin ve nanokompozit hidrojellerin Q t değerleri. Q t (g su/g jel) ÜRÜN t (dakika) H 1,2 160,6 165,5 173,5 175,7 178,8 182,6 185,8 192,3 195,2 199,2 200,5 202,5 202,5 202,5 H 1,6 99,0 110,9 118,7 128,5 137,4 144,1 149,1 150,6 151,8 153,7 154,4 155,5 155,5 155,5 H 2,0 98,2 109,8 116,2 119,3 124,1 128,1 134,2 138,2 141,8 145,9 149,7 149,7 149,7 149,7 NH 1,2 -Mg(NO 3 )LDH1 49,1 81,3 110,2 121,6 138,6 156,6 173,0 193,4 197,2 197,6 197,6 197,6 197,6 197,6 NH 1,2 -Mg(NO 3 )LDH3 60,6 64,8 66,7 69,1 71,8 72,7 74,7 76,8 78,6 79,3 79,3 79,3 79,3 79,3 NH 1,2 -Mg(NO 3 )LDH5 47,1 48,4 49,7 50,7 51,1 52,1 52,7 53,9 54,4 55,3 55,3 55,3 55,3 55,3 NH 1,2 -Mg(CI)LDH1 119,0 124,8 126,6 129,4 130,45 133,1 134,2 138,0 140,8 142,4 143,2 143,2 143,2 143,2 NH 1,2 -Mg(CI)LDH3 68,9 75,4 79,1 81,5 84,6 87,7 90,8 95,0 97,8 98,8 105,1 105,1 105,1 105,1 NH 1,2 -Mg(CI)LDH5 15,5 20,5 22,9 24,4 26,3 28,2 29,7 32,9 34,8 37,2 37,2 37,2 37,2 37,2 NH 1,2 -Ca(CI)LDH1 79,7 85,5 87,8 90,3 92,2 93,2 96,4 101,5 104,4 105,5 107,6 107,6 107,6 107,6 NH 1,2 -Ca(CI)LDH3 82,0 84,4 87,3 89,2 90,1 91,6 92,9 95,2 96,7 99,3 99,3 99,3 99,3 99,3 NH 1,2 -Ca(CI)LDH5 34,4 38,8 40,4 42,3 43,0 44,8 46,3 48,6 50,5 52,2 52,6 52,6 52,6 52,6 NH 1,2 -Zn(CI)LDH1 61,7 68,9 72,8 75,3 78,1 81,2 84,7 89,8 93,8 93,9 93,9 93,9 93,9 93,9 NH 1,2 -Zn(CI)LDH3 55,7 57,6 59,2 60,8 61,7 62,5 64,0 65,1 66,3 66,8 69,0 69,0 69,0 69,0 NH 1,2 -Zn(CI)LDH5 14,3 21,5 24,8 27,4 28,9 30,4 32,8 35,8 36,9 37,2 37,2 37,2 37,2 37,2 NH 1,2 -MMT1 83,5 86,8 88,5 91,6 93,3 94,6 96,4 99,4 101,5 101,7 101,8 101,8 101,8 101,8 NH 1,2 -MMT3 68,1 69,4 71,0 71,3 72,0 72,5 72,8 73,8 74,6 74,6 74,6 74,6 74,6 74,6 NH 1,2 -MMT5 63,7 65,9 67,5 68,9 69,7 70,5 71,9 72,8 73,6 73,9 73,9 73,9 73,9 73,9 67

82 Tablo 4.5. Hidrojellerin ve nanokompozit hidrojellerin %Q t değerleri. %Q t (g su/g jel) ÜRÜN t (dakika) H 1,2 79,3 81,7 85,7 86,8 88,3 90,2 91,8 95,0 96,4 98,4 99,0 100 NH 1,2 -Mg(NO 3 )LDH1 24,8 41,1 55,8 61,5 70,1 76,3 87,6 97,9 99, NH 1,2 -Mg(NO 3 )LDH3 76,4 81,7 84,1 87,1 90,5 91,7 94,2 96,8 99, NH 1,2 -Mg(NO 3 )LDH5 85,2 87,5 89,9 91,7 92,4 94,2 95,8 97,5 98, NH 1,2 -Mg(CI)LDH1 83,1 87,2 88,5 90,3 91,1 93,0 93,7 96,3 98,3 99, NH 1,2 -Mg(CI)LDH3 65,9 71,4 75,2 77,5 80,4 83,4 86,4 90,4 93,0 94, NH 1,2 -Mg(CI)LDH5 41,9 55,2 61,7 65,8 70,9 75,9 80,0 88,8 93, NH 1,2 -Ca(CI)LDH1 74,1 79,4 81,6 83,9 85,7 86,6 89,6 94,4 97,0 98, NH 1,2 -Ca(CI)LDH3 82,6 85,0 87,9 89,9 90,7 92,2 93,5 95,8 97, NH 1,2 -Ca(CI)LDH5 65,5 73,8 86,8 80,4 81,7 85,3 88,1 92,4 96,0 99, NH 1,2 -Zn(CI)LDH1 65,7 73,4 77,6 80,2 83,2 86,5 90,2 95, NH 1,2 -Zn(CI)LDH3 80,6 83,4 85,8 88,1 89,3 90,5 92,8 94,4 96,0 96, NH 1,2 -Zn(CI)LDH5 38,3 57,7 66,5 73,4 77,6 81,7 87,9 96,1 99, NH 1,2 -MMT1 81,9 85,2 86,8 89,9 91,6 92,9 94,6 97,6 99,6 99, NH 1,2 -MMT3 91,2 95,1 95,6 96,4 97,1 97,5 89,9 99, NH 1,2 -MMT5 86,1 89,1 91,3 93,1 94,2 95,3 97,1 98,5 99,

83 NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN MEKANİK ÖZELLİKLERİ Sentezlenen H 1,2 ve NH lerin mekanik özellikleri Bölüm de belirtilen şekilde incelenmiştir. Sonuçlar aşağıdaki Tablo 4.6 ve Şekil 30- Şekil 31 de sunulmuştur. Tablo 4.6: Nanokompozit hidrojellerin mekanik özellikleri. Ürün Elastik Modül (kpa) Fmax (N) Max. Def. (%) H 1,2 3,16 1, NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH1 3,30 1, NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH3 2,95 1, NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH5 2,75 0, NH 1,2 -Mg(CI) LDH1 4,46 1, NH 1,2 -Mg(CI) LDH3 2,40 0, NH 1,2 -Mg(CI) LDH5 2,24 0, NH 1,2 -Ca(CI) LDH1 2,40 0, NH 1,2 -Ca(CI) LDH3 2,30 0, NH 1,2 -Ca(CI) LDH5 2,16 0, NH 1,2 -Zn(CI) LDH1 2,34 0, NH 1,2 -Zn(CI) LDH3 2,25 0, NH 1,2 -Zn(CI) LDH5 2,20 0, NH 1,2 -MMT1 1,74 0, NH 1,2 -MMT3 1,54 0, NH 1,2 -MMT5 1,50 0,579 60

84 70 Şekil 4.30: LDH bileşiklerinin tipinin ve miktarının NH bileşiklerinin elastik modülüne etkisi. Şekil LDH bileşiklerinin tipinin ve miktarının NH bileşiklerinin mekanik dayanımına etkisi.

85 71 5. TARTIŞMA VE SONUÇ Bu tezle sunulan çalışmanın amacı, çeşitli başlangıç maddeleri kullanarak 4 farklı farklı bileşimde (Mg-Al-NO 3, Mg-Al-CI, Ca-Al-CI ve Zn-Al-CI) LDH bileşiğini çöktürme yöntemine göre sentezlemek, karakterize etmek ve sentezlenen LDH bileşiklerini kullanarak NaAA ve HEA ile birlikte eş-anlı polimerizasyon tekniği ile nanokompozit hidrojelleri elde etmek ve karekterizasyonunu gerçekleştirmek, elde edilen ürünlerin şişme davranışlarını ve mekanik özelliklerini incelemektir. Yapılan kaynak araştırması sonrasında; NaAA ve 2-HEA monomerleri, çapraz bağlama bileşiği olarak NMBA ve nano parçacık bileşiği olarak da tez kapsamında sentezlenen farklı tipteki LDH bileşiklerini çeşitli oranlarda kullanarak nanokompozit hidrojellerin üretimine, karakterizasyonuna, bunların içerdikleri LDH miktarına ve tipine bağlı olarak sudaki şişme davranışlarının, mekanik özelliklerinin araştırılmasına ve bu özelliklerin aynı monomerlerden sentezlenen MMT içeren nanokompozit hidrojellerin özellikleri ile karşılaştırılmasına ait araştırmaya rastlanmamıştır. Dolayısıyla belirtilen konu çalışmanın özgün yönünü teşkil etmektedir. Bu tezde sunulan çalışmada gerçekleştirilen denemeler üç ana grupta ele alınabilir. Birinci grupta; çeşitli LDH bileşiklerinin elde edilmesi ve karakterizasyona ait denemeler, ikinci grupta; sentezlenen LDH bileşiklerini kullanarak nanokompozit hidrojellerin sentezlenmesi ve karakterizasyonuna ait denemeler, üçüncü grupta ise; sentezlenen nanokompozit hidrojellerin mekanik özelliklerinin ve şişme davranışlarının incelenmesine ait denemeler gerçekleştirildi. Sonuçlar aynı monomerler ile birlikte MMT kullanılarak hazırlanan nanokompozit hidrojellerin özellikleri ile karşılaştırmalı olarak değerlendirilmiş ve aşağıda ilgili başlıklar altında yorumlanmıştır LDH LARIN ELDE EDİLMESİ VE KARAKTERİZASYONU LDH Bileşiklerinin Kimyasal Bileşimi Sentezlenen 4 farklı bileşimdeki LDH bileşiklerinin muhtemel kimyasal bileşimi Bölüm de belirtildiği şekilde yapılan analiz sonuçlarına göre, 3.1 formülü kullanılark

86 72 hesaplandı. Bilindiği gibi LDH bileşikleri CO 2 e karşı aşırı hassasiyet gösteren bir bileşiktir. Sentezleri her ne kadar inert atmosferde yapılmış olsa da, üretimlerindeki diğer işlemler esnasında (çöktürme, süzme, kurutma vb. işlemler) ve hatta analizleri esnasında az da olsa CO 2 absorplayabilmektedir. Bu miktar işlemlere bağlı olarak da değişkenlik göstermektedir. Dolayısıyla bu nedenle az da olsa tabakalar arasında değişebilen anyon olarak başlıca CO anyonunu (bazı durumlarda HCO 3 ile birlikte) safsızlık olarak içerebilmektedir. Yapılan analizlere göre bunun miktarı mol miktarlarında değiştiğinden, ve safsızlık olarak kabul edildiğinden bu iyon tipleri kimyasal formüle dahil edilmemiştir. Tablo 4.1 incelendiğinde LDH bileşiklerinin laboratuar şartlarında kaynaklarda belirtilenlerle uyumlu bileşimde sentezlendiği açıkca görülmektedir [75] FTIR Spektra Tez çalışması kapsamında sentezlenen LDH bileşiklerinin yapılarının karakterize edilmesi amacıyla FTIR spektroskopisi analizleri gerçekleştirilmiş ve ilgili spektrumlar Şekil 4.1- Şekil 4.4 de verilmiştir. Şekil 4.1 de Mg-Al-NO 3 LDH bileşiğinin FTIR spektrası görülmektedir cm -1 bölgesinde maksimumu 3460 cm -1 de görülen geniş absorpsiyon bandı ile 3783 cm -1 de görülen yaygın omuz, LDH molekülündeki (Mg/Al-OH) veya Al-OH) hidroksit tabakalarındaki hidrojen köprülü O-H gruplarının ve tabakalar arasındaki su moleküllerinin simetrik ve asimetrik gerilme titreşiminden ileri gelmektedir [88] cm -1 'de bulunan küçük omuz, atmosferik karbondioksitin absorpsiyonuyla oluşan tabakalar arasındaki karbonat iyonu safsızlığı ile OH iyonlarının etkileşiminden ileri gelmektedir cm -1 de görülen küçük keskin absorpsiyon bandı -2 tabakalar arası anyonların (örneğin karbonat iyonu) bir fonksiyonu olarak H 2 O-CO 3 yapısındaki H 2 O moleküllerinin deformasyon ve bükülme titreşimlerinden ileri gelmektedir. 1379, 860 ve 635 cm -1 de görülen keskin absorpsiyon bandı ve küçük omuzlartabakalar arasındaki unidentat karbonat iyonlarının simetrik gerilme titreşiminden kaynaklanmaktadır cm -1 deki absorpsiyon bandı ise, 1376 cm -1 de görülen Mg-Al-NO 3 LDH bileşiğinin yapısında bulunan nitrat iyonu gerilme titreşimine ait band ile girişimli olarak bulunmaktadır [89]. 500-cm -1 arasında küçük keskin veya küçük omuzlar halinde görülen absorpsiyon bantları ise LDH şebeke yapısının titreşimlerinden başlıca Mg-O/ Al-O/O-Al-O/O-Mg-O, Al-OH, H 2 O molekülleri ve OH gruplarının titreşiminden kaynaklanmaktadır [75, 90]. Şekil 4.2 de Mg-Al-CI LDH

87 73 bileşiğinin FTIR spektrası görülmektedir. Bu spektrada Şekil 4.1 de verilen Mg-Al-NO 3 LDH bileşiğinin FTIR spektrasına benzer şekilde absorpsiyon bantlarının, yapısal özelliklerinden dolayı yerleri kaymış olarak ortaya çıktığı görülmektedir cm -1 bölgesinde (maksimumları 3475, 3768 ve 3948 cm -1 ) keskin veya küçük omuzlar halinde görülen absorpsiyon bantları LDH molekülündeki (Mg/Al-OH) veya Al-OH) hidroksit tabakalarındaki hidrojen köprülü O-H gruplarının ve tabakalar arasındaki su moleküllerinin simetrik ve asimetrik gerilme titreşiminden ileri gelmektedir [88] cm -1 'de bulunan küçük omuz, atmosferik karbondioksitin absorpsiyonuyla oluşan tabakalar arasındaki karbonat iyonu safsızlığı ile OH iyonlarının etkileşiminden, 1634 cm -1 de görülen küçük keskin absorpsiyon bandı daha çok tabakalar arası anyonların (örneğin karbonat iyonu) bir fonksiyonu olarak (H 2 O-CO -2 3 ) LDH yapısındaki H 2 O moleküllerinin deformasyon ve bükülme titreşimlerinden ileri gelmektedir. 1371, 890, 748 ve 635 cm -1 de görülen keskin adsorpsiyon bandı ve küçük omuzlar LDH bileşiğinin tabakalar arasındaki unidentat karbonat iyonlarının simetrik gerilme titreşiminden kaynaklanmaktadır. Benzer şekilde yaklaşık cm -1 arasında küçük keskin veya küçük omuzlar halinde görülen absorpsiyon bantları ise LDH şebeke yapısının titreşimlerinden başlıca Mg-O/ Al-O/O-Al-O/O-Mg-O, Al-OH, H 2 O molekülleri ve OH gruplarının titreşiminden de kaynaklanmaktadır [75, 89, 90]. Şekil 4.3 de Ca-Al-CI LDH bileşiğinin FTIR spektrası görülmektedir cm -1 bölgesinde görülen geniş ve keskin adsorpsiyon bandı (maksimumu 3467 cm -1 ) ile küçük keskin absorpsiyon bantları (maksimumları 3746 ve 3873 cm -1 ) LDH molekülündeki (Mg/Al-OH) veya Al-OH) hidroksit tabakalarındaki hidrojen köprülü O- H gruplarının ve tabakalar arasındaki su moleküllerinin simetrik ve asimetrik gerilme titreşiminden ileri gelmektedir. 2904, 2513 ve 1799 cm -1 deki küçük absorpsiyon bantları atmosferik karbondioksitin absorpsiyonuyla oluşan tabakalar arasındaki karbonat iyonu safsızlığı ile OH iyonlarının etkileşiminden, 1641 cm -1 deki ufak geniş omuz LDH yapısındaki karbonat iyonları ile etkileşim halindeki absorplanan suyun bükülme titreşiminden, 1453 cm -1 deki keskin şiddetli absorpsiyon bandı ise tabakalar arasında bulunan karbonat iyonlarının simetrik gerilme titreşiminden ileri gelmektedir [75, 88]. Benzer şekilde yaklaşık cm -1 arasında çeşitli şiddetlerdeki keskin veya küçük omuzlar halinde görülen absorpsiyon bantları (maksimumları 1025, 875, 702 ve 537 cm -1 ) ise LDH şebeke yapısının titreşimlerinden başlıca Ca-O/Al-O/O-Al-

88 74 O/O-Ca-O, Al-OH, H 2 O molekülleri ve OH gruplarının titreşiminden kaynaklanmaktadır [91,92]. Şekil 4.4 de Zn-Al-CI LDH bileşiğinin FTIR spektrası görülmektedir cm -1 bölgesinde bulunan keskin geniş absorpsiyon bandı (maksimumu 3452 cm -1 ) ile küçük omuz (3798 cm -1 ) hidroksit tabakalarının ve tabakalar arasındaki su moleküllerinin O-H gruplarının simetrik ve asimetrik gerilme titreşiminden ileri gelmektedir [88] cm -1 'de bulunan küçük omuz, atmosferik karbondioksitin absorpsiyonuyla oluşan tabakalar arasındaki karbonat iyonu safsızlığı ile OH iyonlarının etkileşiminden ileri gelen titreşime aittir. Maksimumları 2416 ve 2100 cm -1 de görülen iki yaygın omuz şeklindeki bantlar yine benzer şekilde LDH molekülünün atmosferdeki CO 2 molekülüne hassasiyeti dolayısıyla absorplanmasından oluşan karbonat anyonlarına işaret etmektedir cm -1 de görülen küçük ve keskin absorpsiyon bandı Zn-Al-CI LDH bileşiğinin yapısında bulunan Zn-OH deformasyon titreşiminden kaynaklanmaktadır cm -1 de görülen keskin absorssiyon piki daha diğer LDH bileşiklerinin FTIR spektrasında da belirtildiği gibi, tabakalar arasında bulunan karbonat anyonlarının simetrik gerilme titreşiminden ileri gelmektedir cm -1 bölgesinde bulunan çeşitli şiddetlerdeki pikler veya omuzlar halinde ortaya çıkan absorpsiyon bantları ise, LDH bileşiğinin yapısal titreşimlerinden (başlıca Zn-OH, Al-OH deformasyon/gerilme/translasyon titreşimleri) ortaya çıkmıştır [93] XRD Analizi Bu tez çalışmasında birlikte çöktürme yöntemi ile 4 farklı bileşimde elde edilen LDH (Mg-Al-NO 3, Mg-Al-CI, Ca-Al-Cl ve Zn-Al-Cl) yapısını incelemek için Bölüm da belirtildiği şekilde XRD analizi uygulanmıştır. Bunlara ilişkin XRD grafikleri Bölüm 4.3 de Şekil 4.5- Şekil 4.8. de verilmiştir. Şekil 4.5 ve 4.6 dan görüldüğü gibi Mg-Al-NO 3 LDH ve Mg-Al-CI LDH bileşiklerinin benzer kristal yapılarına sahip oldukları, Mg-Al-NO 3 LDH durumunda (Şekil 4.5) ana keskin pikin 2θ = 11,3 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,7821 nm) ve diğer keskin pikin ise 2θ = 22,8 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,3896 nm), Mg-Al-CI LDH durumunda ise (Şekil 4.6.) ana keskin pikin 2θ = 11,3 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,7891 nm) ve diğer keskin pikin ise 2θ = 22,9 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,3913 nm) bölgelerinde olduğu görülmektedir. Bu durum, kaynaklarda belirtilen LDH içeren kil mineralleri ve üstün kristalize yapıya sahip hidrotalsit benzeri sentetik tabakalı bileşiklerle uyumlu bir morfolojiye sahip olduklarını göstermektedir [75, 94]. Şekil

89 de bulunan Ca-Al-Cl LDH a ait XRD grafiğinde yaklaşık 2θ = 11,4 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,7812 nm), 2θ =18,5 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,4816 nm), 2θ = 20,5 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,4369 nm), 2θ = 23 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,3646 nm) ve 2θ = 29,2 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,300 nm) bölgelerinde 5 adet pik görülmektedir. Bu pikler kaynaklarda belirtilenlerle uyumlu olup, ana pikin 2θ = 11,4 de bulunması, sentezlenen Ca-Al-Cl LDH bileşiğinin üstün kristalize yapıya sahip hidrotalsit benzeri sentetik tabakalı bileşiklerle uyumlu bir morfolojiye sahip olduğunu göstermektedir [91, 92, 95]. Şekil 4.8 de bulunan ZnAl-Cl LDH a XRD grafiğinde yaklaşık ana pik 2θ = 11,47 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,7555 nm) ve diğer pik ise 2θ = 23,6 (Bragg eşitliğine göre hesaplanan d= 0,3765 nm) bölgelerinde olmak üzere 2 adet pik görülmektedir. Bu pikler kaynaklarda belirtilenlerle uyumlu olup, sentezlenen Zn-Al-Cl LDH bileşiğinin üstün kristalize yapıya sahip hidrotalsit benzeri sentetik tabakalı bileşiklerle uyumlu bir morfolojiye sahip olduğunu göstermektedir [96] NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN ELDE EDİLMESİ VE KARAKTERİZASYONU Çalışmada sentezlenen LDH bileşiklerini kullanarak, Bölüm de belirtildiği şekilde, NaAA ve HEA monomerleri ile birlikte NMBA çapraz bağlama reaktifini de kullanarak sulu ortamda eş-anlı serbest radikalik mekanizmasına göre NH bileşikleri sentezlendi. Bölüm 4.4 de belirtildiği gibi yapılan ön optimizasyon çalışmaları ile denemelerle NMBA bileşiğinin miktarı üç farklı oranlarda kullanılarak (toplam monomer miktarının mol olarak %1,2, %1,6 ve %2,0 si) elde edilen jellerin şişme davranışları incelendi. Buna göre %1,2 değeri optimum miktar olarak belirlendi. Sentezlerde kullanılan monomerlerin, NMBA, LDH bileşikleri ve MMT nin miktarları Tablo 4.2 de verilmiştir. Tüm ürünlerin karakterizasyonları FTIR, XRD SEM analizleri teknikleri ile gerçekleştirildi ve değerlendirilmeler karşılaştırmalı olarak aşağıda sunulmuştur FTIR Spektra Sentezlerinde kullanılan LDH bileşikleri ve referans jel H 1,2 ile birlikte NH bileşiklerinden seçilen örneklere [NH 1,2 -Mg(NO 3 ) LDH3, NH 1,2 -Mg(CI) LDH3, NH 1,2 -

90 76 Ca(CI) LDH3 ve NH 1,2 -Zn(CI) LDH3] ait FTIR spektra Şekil de, karşılaştırmak amacıyla LDH bileşiği yerine MMT kullanılarak sentezlenen NH 1,2 - MMT3 ürününe ait FTIR spektra ise Şekil de sunulmuştur. Şekil den görüldüğü gibi tüm NH lerin FTIR spektrası hemen hemen birbirine benzer absorpsiyon bandlarını içermektedir. Spektrada vinil gruplu NaAA ve HEA monomerlerindeki C=C bağının gerilme titreşiminden ileri gelen ve maksimumları yaklaşık 1638 cm -1 de keskin ve şiddetli, 935 cm -1 de ise küçük olmak üzere iki absorpsiyon bandının görülmemesi, bunun yanında HEA monomerindeki serbest OH gruplarının asimetrik ve simetrik gerilme titreşimlerine ait absorpsiyon bandının maksimumu 3447 cm -1 de yaygın, küçük band şeklinde görülmesi, ester gruplarının C=O bağının gerilme titreşiminden ileri gelen küçük keskin/omuz şeklindeki absorpsiyon bandının maksimumu 1731 ve 1723 cm -1 de görülmesi ve NaAA monomerindeki COONa gruplarının C=O bağının asimetrik gerilme titreşiminden ileri gelen küçük omuz şeklindeki absopsiyon bandının ise maksimumu 1580 cm -1 de veya maksimumu 1620 cm -1 deki yaygın küçük absorpsiyon bandı ile girişimli olarak ortaya çıkması serbest radikalik mekanizmaya göre hidrojelin oluştuğunu, LDH bileşiklerinin spektrasında görülen maksimumları LDH bileşiklerinin tipine göre 3467, 3452 ve 3475 cm -1 de bulunan ve yapısındaki serbest OH gruplarının gerilme titreşimlerinden ileri gelen yaygın şiddetli absorpsiyon bandının şiddetinin çok azlamış olması ve LDH bileşiklerinin yapısal tireşimlerine ait başlıca 1371, 1379 ve 1453 cm -1 de görülen keskin şiddetli absorpsiyon bandlarının ve cm -1 bölgesinde görülen çeşitli şiddetlerdeki diğer absorpsiyon bandlarının görülmemesi eşanlı reaksiyon esnasında LDH bileşiklerinin tabakalarının düzenli yapısının bozularak eksfoliye olduğunu yani jel matrikste dağılmış halde bulunduğunu ve böylece nanokompozit hidrojel bileşiklerinin oluştuğunu açıkca göstermektedir [97]. Şekil de görülen MMT kullanılarak sentezlenmiş olan NH bileşiğinin FTIR spektrası da LDH bileşikleri kullanılarak sentezlenen NH bileşiklerinin FTIR spektrasına benzer karakteristik absorpsiyon bandlarını içermektedir. Şöyleki; bu spektrada da serbest radikalik polimerizasyonuna göre jelin oluştuğu yukarıda da belirtildiği gibi, HEA monomerindeki serbest OH gruplarının asimetrik ve simetrik gerilme titreşimlerine ait absorpsiyon bandının maksimumu 3447 cm -1 de yaygın, küçük band şeklinde görülmesi, maksimumu 1747 cm -1 de olan HEA monomerindeki ester

91 77 gruplarının C=O bağının gerilme titreşiminden ileri gelen küçük omuz şeklindeki absorpsiyon bandının görülmesi ve maksimumu 1608 cm -1 de NaAA monomerindeki COONa gruplarının C=O bağının asimetrik gerilme titreşiminden ileri gelen küçük omuz şeklindeki absopsiyon bandının ortaya çıkması, buna karşın 1638 cm -1 de keskin ve şiddetli, 935 cm -1 de ise küçük olmak üzere vinil grubundaki C=C bağının gerilme titreşimine ait iki adet absorpsiyon bandının görülmemesiyle doğrulanmaktadır. Bunun yanında MMT tabakalarının düzenli yapısının bozularak jel matris içerisinde dağılmış halde olduğu yani eksfoliye yapıda nanokompozit hidrojelin oluştuğu ise, MMT ne ait FTIR spektrada bulunan MMT bileşiğinin içerdiği serbest OH gruplarının gerilme titreşimine ait maksimumları 3459 ve 3637 cm -1 deki yaygın geniş iki absorpsiyon bandının, MMT in içerdiği tabakalararası sudaki OH gruplarının bükülme titreşiminden ortaya çıkan maksimumu 1639 cm -1 deki küçük absorpsiyon bandının, MMT in yapısındaki Si-OH gruplarının Si-O deformasyon titreşimine ait 1449 cm -1 deki yaygın küçük omuzun, serbest Si-OH gruplarındaki Si-O düzlem içi gerilme, başlıca AlAlOH, AlMgOH tabakalarındaki OH gruplarının bükülme titreşimine ait maksimumu 1039 cm - 1 deki keskin geniş absorpsiyon bandının ve cm -1 bölgesindeki başlıca Si-O bükülme titreşimine ait diğer absorpsiyon bandlarının kaybolmuş olmasıyla kanıtlanmaktadır [97] XRD Analizi Bölüm 4.6 da belirtildiği gibi eş-anlı polimerizasyon yöntemine göre LDH bileşiklerini ve MMT kullanılarak sentezlenen NH bileşiklerine ait seçilen ürünlerin XRD grafikleri Şekil 4.14-Şekil 4.18 de gösterilmiştir. Bilindiği üzere, kaynaklarda interkale polimer nanokompozit başka deyişle delamine polimer nanokompozit bileşikler, polimer zincirlerinin tabakalı kil minerallerinin tabakalararası boşluklarında düzgün bir şekilde dizilmesi ile tabakaları aralaması (interkalasyon) şeklinde oluşan yapı, eksfoliye polimer nanokompozit (dağınık yapı) ise kil minerali tabakalarının tamamen ayrılmasıyla oluşan ve bunun sonucunda polimer matris içerisinde kil minerali tabakalarının birbirinden bağımsız gelişigüzel dağılmış haldeki yapı olarak tanımlanır. İnterkale yani aralanmış yapı durumunda XRD grafiğinde kil mineralinin taabakalarının kristal yapısına ait kırınım pikleri, kaymış ve/veya sayısı/sayıları değişmiş ve/veya şiddetleri değişmiş olarak görülmektedir.

92 78 Eksfoliye yani dağınık yapı durumunda ise, tabakalar kristallografik düzenini kaybetmiş olarak birbirlerinden tamamen bağımsız hale geldiklerinden, XRD grafiğinde tabakaların kristal yapısına ait kırınım pikleri tamamen kaybolur ve görünmez [98]. Şekil 4.14-Şekil 4.17 de verilen, LDH bileşiklerini kullanarak sentezlenmiş olan tüm NH ürünlerinin XRD grafiklerinde LDH bileşiklerine ait kırınım piklerinin kaybolmuş olduğu görülmektedir. Bu durum, tüm NH ürünlerinin sentezinde LDH bileşiklerinin düzenli kristal yapıdaki tabakalarının jel polimer matris içerisinde tamamen dağılarak NH ürünlerin eksfoliye yapıda oluştuğunu göstermektedir. Bu durum bu ürünlerin FTIR spekrası Şekil ile ve SEM analizi görüntüleri Şekil 4.19 ve Şekil 4.21 ile e doğrulanmıştır. Şekil 4.18 de MMT kullanılarak sentezlenen NH ürünlere ait XRD grafiği görülmektedir. Bu grafiklerden de MMT mineralinin %1 ve %3 oranında kullanılmasıyla nanokompozit bileşiklerinin ancak yüksek oranda interkale yapıda olduğu açık bir şekilde görülmektedir. Sonuç olarak, sentezlenen LDH bileşiklerinin tümünün, %1 gibi az miktarlarda kullanılması durumunda bile eksfoliye yapıda polimer nanokompozit hazırlamada, bu alanda çok kullanılan kil minerali olan MMT ye tercih edilebilir bileşikler olduğu bu tezle sunulan çalışmalar ile ortaya koyulmuştur SEM Analizi Şekil 4.19 ve Şekil 4.21 de H 1,2 ürününe seçilen LDH bileşiği olan Mg-Al-CI LDH ürününe ve bu bileşiği kullanarak sentezlenen NH ürünlerden seçilen ürün olan NH 1,2 - Mg(CI) LDH3 ürününe ait SEM fotoğrafları görülmektedir. Tüm görüntüler karşılaştırıldığında NH ürününün eksfoliye yapısı başka deyişle LDH tabakalarının polimer jel matris içerisinde gelişigüzel olarak dağılmış olduğu açıkca görülmektedir NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN ŞİŞME DAVRANIŞLARI Tüm ürünlerin destile sudaki şişme davranışları Bölüm de belirtildiği şekilde incelenmiş ve sonuçlar Tablo ile Şekil de verilmiştir. Tablo 4.3 incelendiğinde tüm jel ve NH ürünlerin destile suda 24 saatte şişme denge değerine

93 79 ulaştığı, saatler ve 7. gündeki yapılan kontrollerde de bu denge değerlerinin stabil kaldığı görülmektedir. Tablo 4.3 den de görüldüğü gibi NMBA miktarı toplam monomer miktarının molce %1.2 si oranında kullanıldığı durumda hidrojelin Q e değeri 202,54 s su/g jel olarak bulunmuştur. NMBA miktarı arttıkça; %1.6 durumunda şişmenin hızla azaldığı, %2 durumunda ise bu azalışın daha düşük olduğu görülmektedir. Bu beklenilen bir durumdur ve hidrojellerin şişme davranışlarına etki eden birincil faktör moleküllerindeki çapraz bağ yoğunluğudur ve miktarı attıkça şişme de azalmaktadır. Şişmedeki azalma hızı ise çapraz bağ yoğunluğunun moleküldeki optimum değerine bağlı olarak değişmektedir. Tablo ve Şekil den de görüldüğü gibi LDH kullanılarak ve MMT kullanılarak sentezlenen tüm NH lerin şişme davranışları birbirine benzerlik göstermektedir. Şöyle ki; NH ların sentezinde LDH bileşiğinin kullanılması durumunda, miktarın artmasıyla tüm LDH bileşikleri için, NH lerin Q e değerlerinin azaldığı görülmektedir. LDH bileşikleri genel olarak hidrotalsit benzeri bileşikler olarak bilinmektedirler. Bu bileşikler polimer nanokompozit sentezinde kullanıldıklarında dolayısıyla eksfoliye yapının oluşması durumunda, LDH tabakaları jel polimer matris içerisinde dağıldıklarında, kil minerallerine benzer şekilde, malzemenin moleküler yapısında yeni çapraz bağlanma noktalarının oluşmasına dolayısıyla şişmede azalma şeklinde sinerjistik etkiye neden olurlar. Bunun yanında LDH bileşikleri sentezlerinde kullanılan bileşiklere bağlı olarak tabakaları arasında değişebilen katyon ve anyon türlerini (Mg 2+, Ca 2+, Zn 2+, Cl -, NO - 3 ) içermektedir. Polielektrolit hidrojellerin çeşitli tipteki katyon ve anyonları içeren çözeltilerdeki şişme denge değerleri, destile sudaki değerlerinden daha düşüktür, bu ise karşıt iyon etkisi ile jel ile bulunduğu çözelti arasındaki ozmotik basınç farkındaki azalmadan ileri gelmektedir. Karşıt iyonların polimer jel şebeke içerisine girişi, polimer molekülündeki anyonik grup (COO - Na + ) üzerinde perdeleme/örtme etkisine sebep olurlar. Bu ise nanokompozit hidrojellin su absorpsiyonunu azaltmaktadır [75]. Çalışmalardan elde edilen diğer bir husus da LDH bileşiğinin tipine bağlı olarak NH in Q e değerlerinde değişkenlik gözlenmesidir.başka bir deyişle sentezde kullanılan LDH bileşiklerinin tipi ve bununla birlikte miktarı NH bileşiğinin şişme davranışlarını önemli ölçüde etkilemektedir. Örneğin Q e değerleri LDH bileşikleri %1 oranında kullanıldığında Mg-Al-NO 3 LDH durumunda 197,61, Mg-AI-CI LDH durumunda 143,16, Ca(CI) LDH durumunda 107,61 ve Zn-AI-CI LDH durumunda ise 93,86 g su/g jel değerlerindedir. Bu durum, LDH bileşiklerinin XRD grafiklerinden de (Şekil 4.14-

94 ) görüldüğü gibi kristal yapılarının farklı olmasından, tabakalar arasında bulunan değişebilen katyon ve anyon türlerinin (Mg 2+, Ca 2+, Zn 2+, Cl -, NO - 3, farklı olmasından kaynaklanmaktadır. Tablo 4.5 ve Şekil incelendiğinde, tüm ürünler ilk 15. dakikada yaklaşık %60 ın üzerinde şişebilmektedirler. Hatta bazı ürünler için bu değerin %80-90 oranında olması da dikkat çekicidir. Sentezlenen NH bileşiklerinin destile suda çok kısa sürede yani hızlı şişebilen jel yapısında oldukları açıktır. Bu nedenle de hidrojele suyun difüzyon mekanizmasını inceleyen ve hesaplamalarda %60 şişmeye kadar olan değerlerin kullanıldığı en yaygın model olan Fick yasası uygulanamamıştır. İlk 15. dakikaya kadar daha kısa sürelerde veri toplanması durumunda diğer difüzyon modellerinin uygulanması önerilmektedir. Eğer burada toplanan veri sayısı az olursa hassas bir hesaplama yapılamayacağı da göz önünde bulundurulmalıdır. Sonuç olarak, yapılan çalışmalarla MMT yerine farklı tipte LDH bileşiklerini farklı miktarlarda kullanarak farklı oranlarda ve hızlı şişebilen bilhassa Mg içeren LDH bileşikleri ile %1 oranında kullanılması durumunda en yüksek Q e değerlerinin elde edilebildiği NH ürünlerinin sentezlenebileceği saptanmıştır NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN MEKANİK ÖZELLİKLERİ Sentezlerde kullanılan LDH bileşiği tipinin ve miktarının NH bileşiklerinin mekanik özelliklerine etkilerini incelemek, bu özellikleri MMT kullanılarak sentezlenen NH bileşiğinin ve referans jel örneğininkilerle karşılaştırmak amacıyla, hidrojel ve NH bileşiklerinin mekanik davranışları Bölüm. da verilen standart test yöntemine göre incelendi. Sonuçlar Tablo 4.6 ve Şekil de verilmiştir. Uygulanan test şartlarında, referans hidrojel H 1,2 örneği için elastik modül (kpa) değeri 3.16 buna karşılık gelen maksimum kuvvet (N) ise olarak bulundu. NH bileşiklerinin mekanik davranışlarına LDH bileşiğinin miktarının etkisi değerlendirildiğinde, tüm NH ürünlerinin elastik modül ve uygulanan maksimum kuvvet değerlerinin LDH bileşiğinin miktarının artmasıyla azaldığı açıkca görülmektedir. Bu durumun başlıca nedeni LDH bileşiğinin miktarının artmasıyla molekülün yeni çapraz bağlanma noktalarının artması ve bunun sonucunda NH yapısının moleküler hareketliliğinin önemli ölçüde azalmasıyla daha tok bir hale gelmesi yani esnekliğinin belirgin bir şekilde azalmasıdır [75]. Bu

95 81 sonuç NH bileşiklerinin şişme davranışları ile de uyumludur. Diğer taraftan NH bileşiklerinin mekanik davranışlarına LDH bileşiğinin tipinin etkisi değerlendirildiğinde, şişme özelliklerine etkisine benzer şekilde, LDH bileşiklerinin kristal yapılarının ve bileşimlerinin farklı olmasından kaynaklanan, farklı elastiklik özelliğine sahip NH bileşiklerinin elde edildiği görüldü. En yüksek elastikliğe sahip ürünler Mg 2+ iyonlarını içeren LDH bileşikleriyle edildi. Bu bileşiklerle elde edilen diğer bir önemli sonuç da %1 oranında kullanılması durumunda referans jelden daha esnek ve dayanıklı ürünlerin elde edilebilmesidir. LDH bileşiğinin Cl - anyonu içermesi durumunda ise bu özellik daha da belirgindir. LDH bileşiklerinin NH bileşiklerinin hazırlanmasında MMT yerine kullanılması durumunda, jelin (H 1,2 ) mekanik dayanımını arttırmasıyla birlikte, kile göre daha esnek NH ler elde edilebileceği de saptandı. Sentetik çift tabakali hidroksitlerin hidrojellerin özellikleri üzerindeki etkilerinin incelenmesi başlıklı bu bu tezle sunulan çalışmalarda gerçekleştirilenler ana hatlarıyla: Laboratuar şartlarında Mg-Al-NO 3, Mg-Al-Cl, Ca-Al-Cl ve Zn-Al-Cl olmak üzere 4 farklı bileşimde LDH bileşiği sentezlendi ve yapıları aydınlatılarak muhtemel bileşimleri saptandı. Bu bileşikleri farklı oranlarda kullanarak eş-anlı polimerizasyon yöntemi ile NaAA, HEA monomerleri ve NMBA çapraz bağlama bileşiği ile NH ler elde edildi, yapıları aydınlatıldı. Tüm ürünlerin destile sudaki şişme davranışları ve mekanik özellikleri incelendi. Sonuçlar, NH hazırlamada çok yaygın olarak kullanılan MTT bileşiği ile sentezlenen NH lerin ve hidrojel H 1,2 nin özellikleri ile karşılaştırıldı.

96 82 6. SONUÇLAR LDH bileşiklerini kullanarak eksfoliye yapıda akrilik monomer esaslı NH ler sentezlenebilmektedir. LDH bileşiklerini farklı miktarlarda kullanarak destile suda hızlı şişebilen ve farklı şişme denge değerine sahip NH ler sentezlenebilmektedir. LDH bileşiklerini farklı miktarlarda kullanarak farklı esneklikte/sertlikte NH ler sentezlenebilmektedir. Mg 2+ iyonlarını içeren LDH bileşiklerini %1 gibi düşük miktarlarda kullanarak, hidrojelin esnekliği arttırılabilir, esnekliğin yüksek olması istenirse Mg 2+ iyonlarını içeren LDH bileşiğinin Cl - anyonunu içermesi tercih edilmelidir. LDH bileşiklerinin tipine miktarına bağlı olarak eksfoliye yapıda farklı özelliklerde akrilik monomer esaslı NH ler sentezlemek mümkündür.bu tezle sunulan çalışmalar ile, sentezlenen tüm LDH bileşiklerinin %1 gibi az miktarlarda kullanılması durumunda bile akrilik monomer esaslı, eksfoliye yapıda polimer nanokompozit hazırlamak için, bu alanda çok yaygın kullanılan en bilinen kil minerali olan MMT ye tercih edilebilir bileşikler olduğu ortaya koyulmuştur.

97 83 KAYNAKLAR [1]. Sorensen, B.F., Horsewell, A., Jorgenden, O., Kumar, A.N., Engbæk, P., 1998, Fracture resistance measurement method for in situ observation of crack mechanisms, J. Am. Ceram. Soc., 81 (3), [2]. Saçak, M., 2008, Polimer Kimyası, ÖzBaran Ofset Matbaacılık, Ankara, ISBN: [3]. Ravve, A., 2013, Principles of polymer chemistry, Springer Science & Business Media, New York, ISBN: [4]. Anseth, K.S., Bowman, C.N., Peppas, L.B., 1996, Mechanical properties of hydrogels and their experimental determination, Biomaterials, 17, [5]. Derossi, D., Kajıwara, K., Osada, Y., Yamauchi, A., 1991, Polymer gels Fundamentals and Biomedical Applications, Plenum Press, New York, ISBN: [6]. Karadağ, E., Üzüm, Ö.B., Saraydın, D., 2002, Swelling Equilibria and Dye Sorption Studies of Chemically Crosslinked Superabsorbent acrylamide/maleic acid Hydrogels, European Polymer Journal, 38, [7]. Okay, O., Oppermann, W., 2007, Polyacrylamide Clay Nanocomposite Hydroge Rheological and Light Scattering Characterization, Macromolecules, 40, [8]. Rabek, J.F., Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons Inc., New York.

98 84 [9]. Huglin, M.B., Rehab, M.M., Zakaria, M.B. 1986, Thermodynamic interactions in copolymeric hydrogels, Macromolecules, 19 (12), [10]. Berger, J., Reist, M., Mayer, J.M., Felt, O., Gurny, R., Peppas, N.A., 2004, Structure and interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan hydrogelsfor biomedical applications, Europ. J. Pharm. Biopharm., 57, [11]. Iemma, F., Spizzirri, U.G., Puoci, F., Muzzalupo, R., Trombino, S., Cassano, R., Picci, N. 2006, ph-sensitive hydrogels based on bovine serum albumin for oral drug delivery, International journal of pharmaceutics, 312 (1), [12]. Joseph, K., Wolfrum, J., Langer, R., 1987, Magnetically enhanced insulin release in diabetic rats, Journal of biomedical materials research, 21 (12), [13]. Gupta, P., Kavita, V., Sanjay, G., 2002, Hydrogels: from controlled release to phresponsive drug delivery, Drug discovery today, 7 (10), [14]. Bajpai, S.K., Surinderpal, S., 2006, Analysis of swelling behavior of poly (methacrylamide-co-methacrylic acid) hydrogels and effect of synthesis conditions on water uptake, Reactive and Functional Polymers, 66 (4), [15]. Rifi, E.H., Rastegar, F., Brunette J.P., 1995, Uptake of cesium, strontium and europium by a poly (sodium acrylate-acrylic acid) hydrogel, Talanta, 42 (6), [16]. Dursun, S., Karadağ, E., Güven, O., 2001, Use of superswelling acrylamide/maleic acid hydrogels for monovalent cationic dye adsorption, Journal of applied polymer science, 79 (10), [17]. Elena, R., Katime, I., 2003, Behavior of acrylic acid itaconic acid hydrogels in swelling, shrinking, and uptakes of some metal ions from aqueous solution, Journal of applied polymer science, 90 (2),

99 85 [18]. El Aal, A., Samia, E., Hegazy, E.S.A., AbuTaleb, M.F., Dessouki, A.M. 2005, Radiation synthesis of copolymers for adsorption of dyes from their industrial wastes, Journal of applied polymer science, 96 (3), [19]. Ke Jun, Y., Zhou, W.J., 1994, Synthesis and water absorbency of the copolymer of acrylamide with anionic monomers, Journal of applied polymer science, 53 (11), [20]. Am Ende, M.T., Peppas, N.A., 1996, Transport of ionizable drugs and proteins in crosslinked poly (acrylic acid) and poly (acrylic acid-co-2-hydroxyethyl methacrylate) hydrogels. I. Polymer characterization, Journal of applied polymer science, 59, [21]. Ali, A.E.H., Shawky, H.A., El Rehim, H.A., Hegazy, E.A., 2003, Synthesis and characterization of PVP/AAc copolymer hydrogel and its applications in the removal of heavy metals from aqueous solution, European Polymer Journal, 39 (12), [22]. Liu, Y., Zhu, M., Liu, X., Zhang, W., Sun, B., Chen, Y., Adler, H.J., 2005, High clay content nanocomposite hydrogels with suprising mechanical strength and interesting deswelling kinetics, Polymer, 47, 1-5. [23]. Billmeyer, F.W., 1984, Textbook of polymer science, 3rd ed., Wiley-Interscience, New York. [24]. Bahadur, P., Sastry, N.V., 2005, Principles of polymer science, Alpha Science Int'l Ltd., Harrow UK, ISBN: X. [25]. Hoffman, A.S., 1987, Applications of thermally reversible polymers and hydrogels in therapeutics and diagnostics, Journal of Controlled Release, 6 (1),

100 86 [26]. Kamacı, M., 2010, Alifatik diizosiyanat bileşiğinden türetilen poli (azometinüretan) ların sentezi ve karakterizasyonu, Yüksek lisans, Karamanoğlu Mehmetbey Üniversitesi. [27]. Nykänen, V.P.S., Nykänen, A., Puska, M.A., Silva, G.G., Ruokolainen, J. 2011, Dual-responsive and super absorbing thermally cross-linked hydrogel based on methacrylate substituted polyphosphazene, Soft Matter, 7 (9), [28]. Tanaka, T., Fillmore, D.J., 1979, Kinetics of swelling of gels, J. Chem. Phys., 70, [29]. Trongsatitkul, T., Budhlall, B.M., 2013, Microgels or microcapsules? Role of morphology on the release kinetics of thermoresponsive PNIPAm-co-PEGMa hydrogels, Polym. Chem., 4, [30]. Erman, B., Mark, J.E., 1988, Use of the Fixman Alben distribution function in the analysis of non Gaussian rubber like elasticity, The Journal of chemical physics, 89 (5), [31]. Buchholz, F.L. Peppas, N.A., 1994, Superabsorbent polymers: science and technology, American chemical society, USA. [32]. Lisa, B.P., Blanchette, J.O., 2012, Nanoparticle and targeted systems for cancer therapy, Advanced drug delivery reviews, 64, [33]. Wichterle, O., Lim, D., 1960, Hydrophilic gels for biological use, Nature, [34]. Balaji, N., Peppas, N.A., 1997, Molecular analysis of drug delivery systems controlled by dissolution of the polymer carrier, Journal of pharmaceutical sciences, 86 (3), [35]. Berger, J., Reist, M., Mayer, J. M., Felt, O., Peppas, N. A., Gurny, R., 2004, Structure and interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan

101 87 hydrogels for biomedical applications, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 57 (1), [36]. Paloma, M., Torrado, S., Torrado, S., 2003, Interpolymer complexes of poly (acrylic acid) and chitosan: influence of the ionic hydrogel-forming medium, Biomaterials, 24 (8), [37]. Nedkov, E., Tsvetkova, S., 1994, Effect of gamma irradiation on the melting characteristics of ultra high molecular weight poly (ethylene oxide), Radiation Physics and Chemistry, 44 (3), [38]. Stringer, J.L., Peppas, N.A., 1996, Diffusion of small molecular weight drugs in radiation-crosslinked poly (ethylene oxide) hydrogels, Journal of Controlled Release, 42 (2), [39]. Yoshii, F., 2000, An Innovative functional organic material that has superb healing properties for wounds has been developed, [Ziyaret tarihi: 4 Kasim 2015]. [40]. Kim, S.J., Park, S.J., Kim, S.I., 2004, Properties of smart hydrogelscomposed of poly(acrylic acid)/poly(vinyl sulfonic acid) responsive toexternal stimuli, Smart Mater. and Struct., 13, [41]. Öztop, H.N., Hepokur, C., Saraydın, D., 2010, Poly(acrylamide/maleic acid)- sepiolite composite hydrogels for immobilization of invertase, Polymer bulletin, 64, [42]. Kundakçı, S., Üzüm, Ö.B., Karadağ, E., 2008, Swelling and dye sorption studies of acrylamide/2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid/bentonite highly swollen composite hydrogels, Reactive & Functional Polymers, 68,

102 88 [43]. Dalaran, M., Emik, S., Güçlü, G., İyim, T. B., Özgümüş, S., 2011, Study on a novel polyampholyte nanocomposite superabsorbent hydrogels: Synthesis, characterization and investigation of removal of indigo carmine from aqueous solution, Desalination, 279 (1), [44]. Escobar, J.L., Garcia, D., Valerino, A., Zaldivar, D., Hernaez, E., Katime, I., 2004, Cephazolina sodium release from poly(n-isopropylacrylamide-co-n,ndimethylacrylamide) hydrogels, Journal of applied polymer science, 91, [45]. Escobar, J. L., García, D.M., Valerino, A., Zaldivar, D., Hernáez, E., Katime, I. 2003, Influencia de la temperatura y la composicion de los copolimeros sobre el proceso de hinchamiento en hidrogeles de poli-(n-isopropilacrilamida-co-n, n, dimetilacrilamida), Revista Iberoamericana de Polímeros, 4, 4. [46]. Loizou, E., Butler, P., Porcar, L., Schmidt, G., 2006, Dynamic responses in nanocomposite hydrogels, Macromolecules, 39 (4) [47]. Wang, J., You, J., Yang, P., Zhong, C., Li, Z., Zhang, M. Jing, X., 2008, New magnetic Ni-Al hydrotalcite-like materials synthesis and characterization, Materials Science-Poland, 26. [48]. Goh, K.H., Lim, T.T, Dong, Z., 2008, Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions: A review, Water Research, 42, [49]. Shengping, W., Suli, Y., Xinbin, M., Jinlong, G., 2011, Recent advances in capture of carbon dioxide using alkali-metal-based oxides, Energy Environ. Sci., 4, [50]. Zhao, Y., Li, F., Zhang, R., Evans, D.G., Duan, X. 2002, Preparation of layered double-hydroxide nanomaterials with a uniform crystallite size using a new method involving separate nucleation and aging steps, Chemistry of Materials, 14 (10),

103 89 [51]. Özgümüş, S., Gök, M.K., Bal, A., Güçlü, G., 2013, Study on a novel exfoliated polyampholyte nanocomposite hydrogels based on acrylic monomers and Mg-AI- CI layered double hydroxide: Synthesis and characterization, Chemical Engineering Journal, 223, [52]. Goh, K., Lim, T., Dong, Z., 2008, Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions: A review, Water Research, 42, [53]. Türk, T., 2010, Mg-Fe-Hidrotalsit (FeHT) Kullanarak Sudan As (III) Adsorpsiyonu, Ekoloji, 19 (74), [54]. Duan, X., Evans, D.G., 2005, Structure and Bonding /Layered Double Hydroxides, Springer Berlin Heidelberg, New York. [55]. Choy, J., Choi, S., Oh, J., Park, T., 2007, Clay minerals and layered double hydroxides for novel biological applications, Applied Clay Science, 36, [56]. Azevedo, W.M., Scwartz, M.O.E., Nascimento, G.C., Silva, E.F., 2004, Synthesis and characterization of polyaniline/clay nanocomposite, Phys. Stat. Sol., 2, [57]. Xi, Y., Ding, Z., He, H., Frost, R.L., 2004, Structure of organoclays an x-ray diffraction and thermogravimetric analysis study, Journal of Colloid and Interface Science, 277, [58]. Maurizio, G., 2012, Rubber Clay Nanocomposites, Advanced Elastomers - Technology, Properties and Applications, book edited by Anna Boczkowska, ISBN: [59]. Alexandre, M., Dubois, P. 2000, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials, Materials Science and Engineering: R: Reports, 28 (1), 1-63.

104 90 [60]. Ouros, A.C.D., Souza, M.O.D., Pastore, H.O., 2014, Metallocene Supported on Inorganic Solid Supports: an Unfinished History, Journal of the Brazilian Chemical Society, 25 (12), [61]. Gu, S.Y., Ren, J., Wang, Q.F., 2004, Rheology of poly(propylene)/clay nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science, 91, [62]. Shonaike, G.O., Advani, A.G., 2003, Advanced Polymeric Materials, CRC Pres, USA, ISBN: [63]. Thomas, V., Yallapu, M.M., Sreedhar, B., Bajpai, S.K., 2007, A versatile strategy to fabricate hydrogel-silver nanocomposites and investigation of their antimicrobial activity, Journal of colloid interface science, 315, [64]. Wang, K.H., Choi, M.H., Koo, C.M., Choi, Y.S., Chung, I.J., 2001, Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites, Polymer, 42, [65]. Sun, T., Garces, J.M., 2002, High-performance polypropylene-clay nanocomposites by in situ polymerization with metallocene/ clay catalysts, Advanced Materials, 14, [66]. Ray, S.S., Okamoto, M., 2003, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing, Progress in polymer science, 28 (11), [67]. Ajayan, P.M., Schadler, L.S., Braun, P.V., 2003, Nanocomposite Science and Technology, Wiley-VCH Verlag GmbH co KGaA, Weinheim, ISBN: [68]. Costantino, U., Marmottini, F., Nocchetti, M., Vivani, R., 1998, New synthetic routes to hydrotalcite-like compounds-characterisation and properties of the

105 91 obtained materials, European Journal of Inorganic Chemistry, 1998 (10), [69]. Adachi-Pagano, M., Forano, C., Besse, J.P., 2003, Synthesis of Al-rich hydrotalcite-like compounds by using the urea hydrolysis reaction control of size and morphology, Journal of Materials Chemistry, 13 (8), [70]. Lee, W.F., Chen, Y.C., 2005, Effect of Intercalated Hydrotalcite on Swelling and Mechanical Behavior for Poly(acrylic acid- co- N- isopropylacrylamide)/hydrotalcit Nanocomposite Hydrogels, Journal of Applied Polymer Science, 98, [71]. Lee, W.F., Chen, Y.C., 2006, Effects of intercalated hydrotalcite on drug release behavior for poly(acrylic acid-co-n-isopropyl acrylamide)/intercalated hydrotalcite hydrogels, European Polymer Journal, 42, [72]. Chiang, M., Wu, T., 2010, Synthesis and characterization of biodegradable poly(l- lactide)/layered double hydroxide nanocomposites, Composites Science and Technology, 70, [73]. Zhao, N., Shi, S., Lu, G., Wei, M., 2008, Polylactide (PLA)/layered double hydroxides composite fibers by electrospinning method, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69, [74]. Chen, W., Feng, L., Qu, B., 2004, In situ synthesis of poly(methyl methacrylate)/mgal layered double hydroxide nanocomposite with high transparency and enhanced thermal properties, Solid State Communications, 130, [75]. Özgümüş, S., Gök, M.K., Bal, A., Güçlü, G., 2013, Study on novel exfoliated polyampholyte nanocomposite hydrogels based on acrylic monomers and Mg Al Cl layered double hydroxide: Synthesis and characterization, Chemical Engineering Journal, 223,

106 92 [76]. Türk, T., Alp, I., 2012, Borlu Sulardan Arsenik Uzaklaştırılmasında Mg- FeHidrotalsit (FeHT) Kullanımı, Ekoloji, 21 (84), [77]. Manju, G.N., Anirudhan, T.S., 2000, Treatment of arsenic(iii) containing wastewater by adsorption on hydrotalcite, Indian Journal of Environmental Health, 42, [78]. Nishida, S., Takesoe, S., Yamasaki, Y., Nakahira, A., 2004, Attempt of arsenic removal in wasted water by ınorganic materials, 14th International Conference on the Properties of Water and Steam, Japan. [79]. Hibino, T., 2010, New nanocomposite hydrogels containing layered double hydroxide, Applied Clay Science, 50, [80]. Zhang, J.P., Wang, Q., Xie, X.L., Li, X., Wang, A.Q., 2010, Preparation and swelling properties of ph sensitive sodium alginate/layered double hydroxides hybrid beads for controlled release of diclofenac sodium, Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 92 (1), [81]. Barkhordari, S., Yadollahi, M., Namazi, H., 2014, ph sensitive nanocomposite hydrogel beads based on carboxymethyl cellulose/layered double hydroxide as drug delivery systems, Journal of Polymer Research, 21 (6), 1-9. [82]. Jin, L., Liu, Q., Sun, Z., Ni, X., Wei, M., 2010, Preparation of 5-fluorouracil/βcyclodextrin complex intercalated in layered double hydroxide and the controlled drug release properties, Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (22), [83]. Yong-Un, H., Jin-Kyu, K., 2012, Immobilization of layered double hydroxide into polyvinyl alcohol/alginate hydrogel beads for phosphate removal, Environmental Engineering Research, 17 (3),

107 93 [84]. Iyi, N., Ebina Y., Sasaki, T., 2008, Water-Swellable MgAl-LDH (Layered Double Hydroxide) Hybrids: Synthesis, Characterization, and Film Preparation, Langmuir, 24, [85]. Sulistyaningsih, T., Silalahi, D.S.V., Santosa, S.J., Siswanta, D., Rusdiarso, B., 2013, Synthesis and characterization of magnetic MgAl-NO 3 -HT composite via the chemical co-precipitation method, 4th International Conference on Biology, Environment and Chemistry IPCBEE, 58, 19. [86]. Lopes, C.M.A., Felisberti, M.I., 2003, Mechanical behavior and biocompatibility of poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)-gelatin IPN hydrogels, Biomaterials, 24, [87]. Zhao, Y., Kang, J., Tan, T., 2006, Salt-, ph- and temperature-responsive semiinterpenetrating polymer network hydrogel based on poly(aspartic acid) and poly(acrylic acid), Polymer, 47, [88]. Costa, F.R., Leuteritz, A., Wagenknecht, U., Jehnichen, D., Haeussler, L., Heinrich, G., 2008, Intercalation of Mg Al layered double hydroxide by anionic surfactants: preparation and characterization, Applied Clay Science, 38 (3), [89]. Du, L., Qu, B., 2006, Structural characterization and thermal oxidation properties of LLDPE/MgAl-LDH nanocomposites, Journal of Materials Chemistry, 16 (16), [90]. Malherbe, F., Besse, J.P., 2000, Investigating the effects of guest host interactions on the properties of anion-exchanged Mg Al hydrotalcites. Journal of Solid State Chemistry, 155 (2), [91]. Plank, J., Dai, Z., Andres, P.R., 2006, Preparation and characterization of new Ca Al polycarboxylate layered double hydroxides, Materials Letters, 60 (29),

108 94 [92]. Zhang, P., Qian, G., Shi, H., Ruan, X., Yang, J., Frost, R.L., 2012, Mechanism of interaction of hydrocalumites (Ca/Al-LDH) with methyl orange and acidic scarlet GR., Journal of Colloid and Interface Science, 365, [93]. Kloprogge, J.T., Hickey, L., Frost, R.L., 2004, FT Raman and FT IR spectroscopic study of synthetic Mg/Zn/Al hydrotalcites, Journal of Raman Spectroscopy, 35 (11), [94]. Sulistyaningsih, T., Silalahi, D.S.V., Santosa, S.J., Siswanta, D., Rusdiarso, B., 2013, Synthesis and characterization of magnetic MgAl-NO 3 -HT composite via the chemical co-precipitation method, Biology, Environment and Chemistry, 58, 19. [95]. Raki, L., Beaudoin, J.J., Mitchell, L., 2004, Layered double hydroxide-like materials: nanocomposites for use in concrete, Cement and Concrete Research, 34, [96]. Qiu, L., Chen, W., Qu, B., 2005, Structural characterisation and thermal properties of exfoliated polystyrene/znal layered double hydroxide nanocomposites prepared via solution intercalation, Polymer Degradation and Stability, 87, [97]. Socrates, G., 2001, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts, third ed. John Wiley and Sons, England. [98]. Bergaya, F., Jaber, M., Lambert, J.F., 2011, Clays and clay Minerals, Wiley Publications, New York.

109 95 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Adı Soyadı Uyruğu Doğum tarihi, Yeri ÖZLEM ÜÇER TC , ŞİŞLİ Telefon Eğitim Derece Kurum/Anabilim Dalı/Programı Yılı Yüksek Lisans İ.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Müh / Kimyasal Teknolojiler 2016 Lisans Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Edebilyat Fakültesi / Kimya 2008 Lise FMV Özel Ayazağa Işık Lisesi / FM 2004 YAYINLAR Yılmaz Ö., Bal A., Gök M.K., Güçlü G., Pabuccuoğlu S., "Structural, Morphological And Swelling Properties Of Novel (NaAA-Co-HEA)/Mg-Al-Cl Layered Double Hydroxide Nanocomposite Hydrogels ", CHEMTECH'14 / Chemical Engineering and Chemical Technologies Conference, İSTANBUL, TÜRKİYE, Ekim 2014, pp