YMN62 SICAKLIĞA DUYARLI YENİ POLİMERLER İLE ÇAPRAZ BAĞLI HİDROJEL MATRİKS SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Transkript

1 YMN62 SICAKLIĞA DUYARLI YENİ POLİMERLER İLE ÇAPRAZ BAĞLI HİDROJEL MATRİKS SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU M. Şölener 1, E. Uğuzdoğan 2, Ş.T. Çamlı 3, S. Patır 4, M. Nurbaş 1, O. S. Kabasakal 1, E. B. Denkbaş 3, A. Tuncel 5 1 Eskişehir Osmangazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Batı-Meşelik, Eskişehir e-posta: msolener@ogu.edu.tr, mnurbas@ogu.edu.tr, osk@ogu.edu.tr 2 Pamukkale Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Denizli e-posta:erdalu@pamukkale.edu.tr 3 Hacettepe Üniversitesi, Kimya Bölümü, Beytepe, Ankara 4 Hacettepe Üniversitesi, Eğitim Fakültesi, Kimya Eğitimi Bölümü, Beytepe, Ankara 5 Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Beytepe, Ankara e-posta: atuncel@hacettepe.edu.tr ÖZET Akriloil klorür ile uygun amin arasındaki nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu N-alkilakrilamid türü monomerler sentezlenmiş ve elde edilen monomerlerin yapısal karakterizasyonu için H-NMR ve FTIR spektrumları alınmıştır. Çalışmaların ikinci bölümünde jel matrislerin sentezlenmesine geçilmiştir. Sıcaklığa duyarlı çapraz bağlı polimerik jeller yığın polimerizasyonu yöntemiyle elde edilmiştir. Polimerizasyon deneylerinde potasyum persülfat/tetrametilendiamin (KPS/TEMED) çifti redoks başlatıcı sistemi olarak, N,N-metilenbisakrilamid (MBA) çapraz bağlayıcı olarak kullanılmıştır. Deneylerde, başlatıcı, monomer, seyreltici ve çapraz bağlayıcı derişimleri değiştirilerek, farklı sıcaklığa duyarlık özelliklerine sahip çapraz bağlı jel matrisler elde edilmiştir. Elde edilen jel matrislerin sıcaklığa duyarlılığı, sulu ortamda denge su içeriklerinin sıcaklıkla değişimi davranışları incelenerek belirlenmiştir Anahtar Kelimeler: sıcaklığa duyarlı polimerler; alt kritik çözünme sıcaklığı, N-alkilakrilamidler, NIPA. 1. GİRİŞ Çapraz bağlı hidrojel matrisler enzim immobilizasyonu, hücre kültürü ve afinite kromatografisi gibi biyoteknolojik uygulamalarda destek materyali olarak yaygın şekilde kullanılmaktadırlar. Sıcaklığa duyarlı hidrojeller genellikle n-izopropilakrilamid kullanılarak elde edilmektedir [1-10]. Sıcaklık kontrolu ile hidrojel matriks içerisinde difüzyon hızının ve matriks hidrofilitesinin ayarlanabilmesi bu tür yapıların en önemli avantajları olarak tanımlanabilir. İzopropilakrilamid yanında, dietilakrilamid, izopropilmetakrilamid ve

2 piperidinoakrilamid biyoteknolojik uygulamalarda yaygın olarak kullanılabilecek hidrojel türleri olarak görünmektedir. Hidrojeller bir çapraz bağlayıcı varlığında genellikle düşük sıcaklıkta yürütülen blok polimerizasyonu yöntemleri ile üretilmektedir. Bu çalışmada henüz literatürde olmayan sıcaklığa duyarlı yeni hidrojeller elde edilmiş ve üretim koşullarının fonksiyonu olarak uyarı-cevap davranışları sulu ortamda incelenmiştir. 2. DENEYSEL Çalışmada kullanılan yeni alkilakrilamid türü monomerler akriloil klorür ile uygun aminden nükleofilik sübstitüsyon raksiyonu ile sentezlenmiştir. Çalışmada amin olarak; 2- metoksietilamin, 3-metoksipropilamin, 3-etoksipropilamin ve siklopropilamin kullanılmıştır. Böylece; N-metoksietilakrilamid, N-metoksipropilakrilamid, N-etoksipropilakrilamid ve siklopropilakrilamid monomerleri sentezlenmiştir. Bu monomerlerden potasyum persülfat/tetrametiletilendiamin redoks sistemi ile, çapraz bağlayıcı olarak metilenbis-akrilamid (MBA) varlığında, düşük sıcaklıkta yığın polimerizasyonu yöntemi kullanılarak, hidrojel formunda materyaller elde edilmiştir. Farklı polimerizasyon koşulları ile üretilen hidrojel matrislerin sıcaklık ile faz geçiş davranışı gravimetrik yöntemle incelenmiştir. Bu inceleme ile hidrojellerin denge şişme oranlarının sıcaklıkla değişimi belirlenmiştir. 2.1 Başlatıcı Derişiminin Çapraz Bağlı Jellerin Sıcaklık Duyarlığına Etkisi Sıcaklığa duyarlı jel matrislerin sentezi için başlatıcı olarak KPS kullanılmıştır. + 4 o C değerinde yapılan polimerizasyonlarda ayrıca hızlandırıcı olarak TEMED kullanılmıştır. Bu gruptaki deneylerde başlatıcı derişimi iki farklı düzeyde değiştirilmiştir. Her iki başlatıcı derişimi için TEMED'in stokiyometrik miktarının oldukça fazlası (yaklaşık 4 katı) kullanılmıştır. Böylece her iki başlatıcı derişimi için KPS'in etkin bir hızla serbest radikal oluşturması sağlanmıştır. Kullanılan başlatıcı derişimlerinden ilki (6 mg/ml) sıcaklığa duyarlı polimerik jel sentezinde yaygın olarak kullanılan bir değerdir. Başlatıcı derişiminin değiştirildiği deney grubu için kullanılan polimerizasyon koşulları Çizelge 1 de verilmektedir. Çizelge 1. Farklı başlatıcı derişimleri ile sıcaklığa duyarlı jellerin eldesinde kullanılan polimerizasyon koşulları Monomer (mg/ml) MBA(mg/mL) KPS (mg/ml) TEMED (mg/ml) , ,8 Şekil 1 e bakıldığında elde edilen bütün jel matrisler için sıcaklığa duyarlı davranış gözlenmektedir. Başlatıcı derişiminin sentezlenen jellerin sıcaklığa duyarlılık davranışı üzerinde etkili bir polimerizasyon koşulu olmadığı görülmektedir. Farklı iki başlatıcı derişimiyle sentezlenen jellerin sabit sıcaklıktaki denge su içeriği birbirine oldukça yakın olup, gözlenen değişim, denge şişme oranının tayini için kullanılan gravimetrik yöntemin olası hata sınırları içerisinde yer almaktadır. Şekil 1 de (A ve B) ilk iki jel örneğinde (poli(metoksietilakrilamid) ve poli(metoksipropilakrilamid)) denge şişme oranının sıcaklıkla lineer bir düşüş göstermesi dikkat çekicidir. Ancak bu örnekler ile çalışılan maksimum sıcaklık değerinde (80 o C) ulaşılan

3 denge şişme oranlarının oldukça yüksek olması dikkati çekmektedir. Bir başka deyişle PMEA ve PMPA yapıları ile çalışılan en yüksek sıcaklıkta dahi tam kasılmış duruma ulaşılamamıştır. Şekil 1 kapsamında verilen poli(n-(3-etoksipropil)akrilamid) ve poli(siklopropilakrilamid) jelleri için, denge şişme oranının sıcaklıkla değişiminin, -yaygın olarak kullanılan sıcaklığa duyarlı polimerik jellerde olduğu gibi-, "S" şeklinde bir eğri oluşturması dikkati çekmektedir. Bu jeller için düşük sıcaklık bölgesinde jelin tam şişmiş olduğu durumda denge şişme oranı 10 g/g değerine eşit veya bunun üzerinde iken, tam kasılma durumunda bu değer 2 g/g civarına veya bunun altına düşmektedir. Poli(N-(3-etoksipropil)akrilamid) ve poli(siklopropilakrilamid) in poli(metoksietilakrilamid) ve poli(metoksipropilakrilamid)'e kıyasla sıcaklık duyarlığı çok daha iyidir. Şekil 1. Farklı başlatıcı derişimleri ile elde edilen çapraz bağlı jellerin denge şişme oranının sıcaklıkla değişimi (A) poli(n-(2-metoksietil)akrilamid), (PMEA), (B) poli(n-(3- metoksipropil) akrilamid), (PMPA), (C) poli(n-(3-etoksipropil)akrilamid), (PEPA), (D) poli(n-siklopropilakrilamid), (PCPA). 2.2 Monomer Derişiminin Çapraz Bağlı Jellerin Sıcaklık Duyarlığına Etkisi Farklı monomer derişimleri ile sıcaklığa duyarlı jellerin eldesinde kullanılan polimerizasyon koşulları Çizelge 2 de verilmektedir. Buna göre iki farklı monomer derişimi ile çalışılmıştır. Bunlardan ilki sıcaklığa duyarlı jel hazırlamada literatürde yaygın olarak kullanılan bir değerdir. Genellikle jelin mekanik dayanımı kullanılan monomer derişimi ile orantılıdır. Bu değerin altına inildiği durumda mekanik dayanımı yüksek jel sentezi çoğunlukla mümkün değildir. Buna karşılık, diğer derişim ise yüksek monomer derişimi olarak kabul edilebilir. Farklı monomer derişimleri ile elde edilen çapraz bağlı jellerin denge şişme oranının sıcaklıkla değişimi Şekil 2 de verilmektedir. Sentezlenen bütün jeller için monomer derişiminin sabit sıcaklıktaki denge şişme oranı üzerinde etkili bir parametre olduğu görülmektedir.

4 Çizelge 2. Farklı monomer derişimleri ile sıcaklığa duyarlı jellerin eldesinde kullanılan polimerizasyon koşulları Monomer (mg/ml) MBA(mg/mL) KPS (mg/ml) TEMED (mg/ml) , ,8 Sıcaklık duyarlığı yüksek PCPA ve PEPA jeller için monomer derişiminin artışı ile özellikle düşük sıcaklık bölgesinde jelin denge şişme oranı önemli ölçüde azalmıştır. Jelin kasıldığı yüksek sıcaklık bölgesinde ise monomer derişimi denge şişme oranı üzerinde fazla etkili değildir. Buna karşılık sıcaklık duyarlığı bağıl olarak daha az olan PMEA, PMPA jelleri için monomer derişimi denge şişme oranı üzerinde 4-80 o C aralığında etkili olmaktadır. Şekil 2. Farklı monomer derişimleri ile elde edilen çapraz bağlı jellerin denge şişme oranının sıcaklıkla değişimi (A) poli(n-(2-metoksietil)akrilamid), (PMEA), (B) poli(n-(3- metoksipropil) akrilamid), (PMPA), (C) poli(n-(3-etoksipropil)akrilamid), (PEPA), (D) poli(n-siklopropilakrilamid), (PCPA). 2.3 Çapraz Bağlayıcı Derişiminin Çapraz Bağlı Jellerin Sıcaklık Duyarlığına Etkisi Farklı çapraz bağlayıcı derişimleri kullanılarak sentezlenen jellere ait polimerizasyon koşulları Çizelge 3 te verilmektedir. Buradan görüldüğü gibi çapraz bağlayıcı derişimi üç farklı düzeyde değiştirilmiştir. Farklı çapraz bağlayıcı derişimleri ile elde edilen jellerin denge şişme oranının sıcaklıkla değişimi Şekil 3 de verilmektedir. Şekil 3 den görüldüğü gibi çalışılan bütün jeller için sabit sıcaklıktaki denge şişme oranı beklendiği şekilde artan çapraz bağlayıcı derişimi ile azalmıştır. Sıcaklık duyarlığı yüksek olan PCPA, PEPA jelleri için bu etkinin özellikle düşük sıcaklık bölgesinde daha net olarak ortaya çıktığı görülmektedir. Buna karşılık sıcaklık duyarlığı düşük olan jellerde sabit sıcaklıktaki denge şişme oranı 4-80 o C aralığındaki bölgede artan çapraz bağlayıcı derişimiyle orantılı olarak azalma göstermektedir.

5 Çizelge 3. Farklı çapraz bağlayıcı derişimleri ile sıcaklığa duyarlı jellerin eldesinde kullanılan polimerizasyon koşulları Monomer (mg/ml) MBA(mg/mL) KPS (mg/ml) TEMED (mg/ml) , , ,8 Şekil 3. Farklı çapraz bağlayıcı derişimleri ile elde edilen jellerin denge şişme oranının sıcaklıkla değişimi, Monomer derişimi:125 mg/ml, (A) poli(n-(2-metoksietil)akrilamid), (PMEA), (B) poli(n-(3-metoksipropil) akrilamid), (PMPA), (C) poli(n-(3- etoksipropil)akrilamid), (PEPA), (D) poli(n-siklopropilakrilamid), (PCPA). 2.4 İyonik Gücün Çapraz Bağlı Jellerin Sıcaklık Duyarlığına Etkisi İyonik gücün sıcaklığa duyarlı jelin denge şişme oranına etkisini gözleyebilmek amacıyla kullanılan jellerin sentezi Çizelge 4 de verilen polimerizasyon koşulları ile yapılmıştır. Çizelge 4. Farklı iyonik güç değerlerinde denge şişme oranının sıcaklıkla değişimi için hazırlanan jele ait polimerizasyon koşulları Monomer (mg) MBA(mg/mL) KPS (mg/ml) TEMED (mg/ml) ,8 Farklı iyonik güç değerlerine sahip ortamlar distile su ile hazırlanmış ve ortamın iyonik gücü NaCl kullanılarak ayarlanmıştır. Klasik jel davranışında sabit koşullarda ortam iyonik gücünün artışı ile jelin denge şişme değerinde bir azalmanın oluşması beklenir. Şekil

6 4 e bakıldığında çok fazla olmamasına rağmen PMEA jelinin bu davranışı gösterdiği görülmektedir. Ancak PCPA jelinin belirli bir sıcaklıktaki denge şişme değerinin ortam iyonik gücünün değişiminden aynı oranda etkilenmediği gözlenmiştir. Ancak gerek PMPA gerekse PEPA jellerde iyonik gücün sabit sıcaklıktaki denge şişme oranı üzerinde bariz olarak etkili olduğu görülmektedir. Şekil 4. Farklı iyonik güç değerlerinde denge şişme oranının sıcaklıkla değişimi (A) poli(n- (2-metoksietil)akrilamid), PMEA, (B) poli(n-(3-metoksi-propil)akrilamid), PMPA, (C) poli(n-(3-etoksipropil)akrilamid), PEPA, (D) poli(n-siklopropilakrilamid), PCPA. 3. SONUÇLAR Sentezlenen hidrojeller içerisinde en yüksek sıcaklık duyarlığı poli(etoksipropilakrilamid) ve poli(siklopropilakrilamid) ile elde edilmiştir. Poli(metoksietilakrilamid) ve poli(metoksipropilakrilamid) için elde edilen denge şişmeoranının sıcaklığa bağımlığı önceki iki yapıya göre daha zayıftır. Artan başlatıcı derişimi ile sentezlenen hidrojellerin sıcaklık duyarlılığının arttığı bulunmuştur. Polimerizasyon sırasında kullanılan çapraz bağlayıcı derişiminin artışı hidrojellerin sıcaklık duyarlığında azalmaya neden olmuştur. 4. KAYNAKLAR [1] Idziak I, Avoce D, Lessard D. (1999) Macromolecules 32:1260. [2] Baltes T, Garret-Flaudy F, Freitag R. (1999) J Polym Sci Pol Chem 37: [3] Sanchez MS, Hanykova L, Ilavsky M, Pradas MM (2004) Polymer 45: [4] Duracher D, Elaissari A, Pichot C (1999) Colloid Polym Sci 277: 905. [5] Taylor LD, Cerankowski LD (1975) J Polym Sci Pol Chem 13: [6 ]Schild HG, Tirrel DA (1990) J Phys Chem 94: [7] Inomata H, Saito S (1993) Fluid Phase Equilibr 82:291. [8] El-Ejmi AAS, Huglin MB (1997) Eur Polym J 33:1281. [9] Kuramoto N, Shishido Y (1998) Polymer 39: 669. [10] Plate NA, Lebedeva TL, Valuev LI (1999) Polym J 31: 21.