PROJEM İSTANBUL ARAŞTIRMA PROJESİ ZEOLİT SABİT YATAKTA REAKTİF AZO BOYALARIN SULU ÇÖZELTİLERDEN ADSORPSİYON YOLUYLA GİDERİLMESİ

Transkript

1 PROJEM İSTANBUL ARAŞTIRMA PROJESİ ZEOLİT SABİT YATAKTA REAKTİF AZO BOYALARIN SULU ÇÖZELTİLERDEN ADSORPSİYON YOLUYLA GİDERİLMESİ Prof. Dr. Mustafa TURAN KASIM 2007 İSTANBUL

2 İÇİNDEKİLER 1 ÖNSÖZ 4 ÖZET 5 1. GİRİŞ 6 2. TEKSTİL ENDÜSTRİSİ Tekstil Endüstrisi Üretim Proses ve İşlemleri Tekstil Endüstrisinde Kullanılan Boyalar Tekstil Endüstrisi Atıksuları ve Arıtma Sistemleri Adsorpsiyon Prosesleri Düşük Maliyetli Doğal Adsorbanlar Tarımsal ve Endüstriyel Atık Maddeler Doğal maddeler Biyosorbanlar MATERYAL VE METOD Deneysel Sistem Sabit Yataklı Reaktör Deney Tesisi Akışkan Yataklı Reaktör Deney Tesisi Zeolitin (Klinoptilolit) Özellikleri Zeolit Yatağın Modifikasyonu ve Adsorpsiyon Deneyleri Zeolit Yatağın HTAB ile Modifikasyonu Sentetik Boya Çözeltisinin Hazırlanışı ve Kolonun Çalıştırılması Simule ve Gerçek Tekstil Atıksuyu Zeolit Yatağın Rejenerasyon Deneyleri DENEYSEL ÇALIŞMALARIN DEĞERLENDİRİLMESİ Sabit Yataklı Reaktörün HTAB ile Modifikasyonu ve Sulu Çözeltiden Reaktif Boyanın Giderimi Çalışmaları Doğal Zeolitli Sabit Yatakta Boya Giderimi 26 2

3 HTAB Modifikasyonunda Konsantrasyonun Etkisi Zeolit Yatak Yüksekliği ve EBCT nin Etkisi Yatak Malzemesi Tipinin Etkisi Simule ve Gerçek Tekstil Atıksuyundan Renk Giderilmesi Zeolit Yataklı Reaktörün Rejenerasyonu ve Sıcaklığın Etkisi Akışkan Yataklı Reaktörün HTAB ile Modifikasyonu ve Sulu Çözeltiden 40 Reaktif Boyanın Giderimi Çalışmaları Kırmızı Reaktif Boya Çözeltisinden Renk Giderimi Sarı Reaktif Boya Çözeltisinden Renk Giderimi Yatak Genleşmesinin Adsorpsiyon Verimine Etkisi Yatak Yüksekliğinin Adsorpsiyon Verimine Etkisi Farklı Reaktif Boya Çözeltilerinin Karşılaştırılması Maliyet Analizi SONUÇLAR 51 KAYNAKLAR 54 3

4 ÖNSÖZ Ülkemiz nüfusunun artışı ve endüstriyel üretim sonucu artan atıksu miktarı, mevcut alanın darlığı, giderek önem kazanan kalite kontrol ve standartları, atıksu arıtımında yeni ve daha etkili teknolojileri teşvik etmektedir. Tekstil atıksularının arıtılmasında, boyar maddelerin adsorpsiyonunda düşük maliyetli doğal adsorbanlar kullanılması üzerinde son yıllarda yoğun araştırma çalışmaları yapılmaktadır. Bu çalışmada, zeolit sabit yatakta reaktif azo boyaların sulu çözeltilerden adsorpsiyon yoluyla giderilmesi araştırılmış, sabit ve akışkan yataklı kolon reaktörlerde yürütülen deneylerde çok iyi sonuçlar elde edilmiştir. Bu projenin gerçekleştirilmesinde desteklerini esirgemeyen İstanbul Büyükşehir Belediyesi ne teşekkürü bir borç bilirim. 4

5 ÖZET Bu çalışmada, tekstil endüstrisinde boyamada yaygın olarak kullanılan reaktif azo boyaların (Reactive Yellow 176 ve Reactive Red 239) sulu çözeltilerden zeolit (Manisa- Gördes yöresi) kullanılarak adsorpsiyon yoluyla giderimi araştırılmıştır. Sabit ve akışkan yataklı reaktörlerdeki deneyler iki aşamada, doğal zeolitin katyonik yüzey aktif maddesi hegzadesil trimetil amonyum bromür (HTAB) ile modifiye edilmesi ve modifiye edilmiş zeolit ile renk giderimi olarak yapılmıştır. Adsorpsiyon deneylerinde, HTAB konsantrasyonu (2-5 mg/l), zeolit sabit yatak yüksekliği (25 ve 50 cm), boş yatak temas süresi (EBCT) ve yatak malzeme tipinin etkisi incelenmiştir. 3 g/l HTAB çözeltisi ile modifiye edilen zeolit yataklı reaktörde en iyi arıtma verimi sağlanmıştır. Sabit ve akışkan yataklı sistemlerde, 50 cm yatak yüksekliğindeki giderme veriminin 25 cm den daha iyi olduğu görülmüştür. Incal zeoliti Enli zeolitine göre biraz daha verimli bulunmuştur. Sentetik sulu boya çözeltisi ve simule atıksudan renk gideriminin gerçek atıksuya göre daha fazla olduğu gözlenmiştir. Zeolit yatağın rejenerasyonu, ph 12 de 30 g/l NaCl ve 1,5 g/l NaOH içeren çözelti ile farklı sıcaklıklarda (30 ve 60 C) yapılmıştır. Yüksek sıcaklıktaki rejenerasyon işlemi düşük sıcaklığa daha verimli bulunmuş ve sıcaklık 30 C den 60 C ye artarken desorpsiyon verimi % 23 den % 90,6 ya yükselmiştir. Kırmızı reaktif boya (Reactive Red 239) içeren sulu çözelti sabit ve akışkan yatakta arıtılmıştır. Sabit yatağın kırmızı boya adsorplama performansı akışkan yatağa (E= %20) göre biraz daha yüksek olduğu (yaklaşık %10) görülmüştür. Sabit yatağın sarı boya (Reactive Yellow 176) adsorplama performansı akışkan yatağa (E= %20) göre %15 daha yüksek bulunmuştur. Akışkan yatağın sarı boya adsorplama kapasitesi, kırmızı boya adsorplamaya göre %30 daha yüksek bulunmuştur. Anahtar Sözcükler: Tekstil endüstrisi atıksuyu, Reaktif boya, Zeolit, Sabit yatak, Akışkan yatak, Adsorpsiyon. 5

6 1. GİRİŞ Tekstil özellikle iş istihdamı ve ihracat göz önüne alındığında Türkiye için çok önemli bir sektördür. Buna karşın ülkemizde tekstil endüstrisinin boyama ve son işlem proseslerindeki atıksu miktarı yıllık 150 milyon tondur (Adaotu, 1996; Toröz ve diğ., 1998; Şeker ve diğ., 2000). Tekstil endüstrisinden kaynaklanan atıksular, üretimde kullanılan proseslerdeki büyük farklılıklar, boyaların boyanacak elyafa göre çok farklı tür ve yapıda olması, gerek boyamada gerekse diğer işlemlerde kullanılan kimyasal maddelerin çeşitliliği dolayısıyla tanımlanması en zor atıksulardandır. Tekstil endüstrisi genelinde atıksuları karakterize eden başlıca kirletici parametreler KOİ, AKM, yağ ve gres, renk, toplam krom, fenoller, toplam sülfür, yüzey aktif maddeler, ph ve sıcaklık olarak sıralanabilir (Bhattacharya, 1992; Sevimli ve diğ., 2000). Ülkemizde tekstil endüstrisinde boyama yapılan proses atıksularının en karakteristik parametrelerinden biri olan renk için standartlarda bir limit söz konusu değildir. Bu tür atıksularda çözünmüş veya kolloidal yapıda olabilen rengin başlıca kaynağı, kullanılan boyarmaddelerdir. Tekstil endüstrisi atıksuları, sahip oldukları renge bağlı olarak üç farklı sınıfta ele alınmaktadır. Zayıf renge sahip atıksular bazik, asidik ve metal kompleks boyaların kullanımı; orta renge sahip atıksular dispers, küp, naftol, direkt ve kükürtlü boyaların kullanımı; kuvvetli renge sahip atıksular ise reaktif boyaların kullanımı sonucunda meydana gelmektedir (Churhley, 1994; Ölmez ve diğ., 2002). Reaktif boyarmaddeler elyaf ile kovalent bağ oluşturmak üzere reaksiyon verirler. Yapılarında bulunan reaktif grup, selüloz, yün, ipek, poliamid gibi elyaf türleri ile reaksiyona girebildiğinden bu elyaflar için boyarmadde olarak kullanılabilirler. Özellikle pamuklu boyaması, dünyadaki toplam marketin %20-30 unu temsil etmektedir. Tekstil endüstrisinde en büyük renk çeşitliliğine sahip boya sınıfını oluşturan bu boyarmaddeler, %20 ila %40 nispetinde çıkış suyuna karışmaktadır (William ve Leonard, 1997; Wu ve diğ., 1998; Kayar, 2003). Birbirine azo köprüsü ile bağlı olan bu boyalar çevreye renkli atıksu formunda bırakılmaktadırlar. Ayrıca bu boyalar aerobik şartlar altında parçalanmazlar ancak anaerobik şartlar altında azo bağı, renksiz olan fakat toksik ve kanserojenik olan aromatik aminlere dönüşebilir. Tekstil endüstrisi atıksularının arıtımı için klasik metotlar renk giderimi ve organik maddenin azaltılması prensibini içermektedir. Boya dışındaki kirleticilerin çoğu 6

7 kimyasal ve fiziksel metotlarla giderilebilmesine rağmen atıksulardan boyarmadde giderimi için flokulasyon/koagülasyon, adsorpsiyon ve kimyasal oksidasyon gibi çeşitli fiziksel/kimyasal metotlarla biyolojik arıtma sistemleri kullanılabilmektedir. Ozon (O 3 ), hidrojen peroksit (H 2 O 2 ), Fenton reaktifi; UV/H 2 O 2, klorlama, ultrafiltrasyon, elektrokimyasal gibi yöntemlerle çok yüksek renk giderim verimi elde edilmesine rağmen bunlar oldukça pahalı yöntemlerdir. Boyar maddelerin biyolojik parçalanmaya karşı dayanıklı olması nedeniyle biyolojik yöntemler renk gideriminde yetersiz olarak bilinmektedir (Chern and Huang, 1998; Al-Degs ve diğ, 2000; Kapdan ve Kargı, 2000; Yoo ve diğ., 2001). Özellikle reaktif boyaların su içerisinde yüksek çözünürlüğe sahip olması konvansiyonel koagülasyon ve aktif çamur yöntemleri ile arıtılabilirliğini zorlaştırmaktadır. Düşük bakım bedeli, yüksek verimi ve işletme kolaylığıyla adsorpsiyon, atıksulardan renk giderimi için uygulanan en etkili tekniklerden birisidir. Ayrıca renk gidermede adsorpsiyonun kullanılması klasik fizikokimyasal koagülasyon/flokülasyon metodunun uygulanmasındaki yetersizliği gidermektedir. Aktif karbon ve reçineler konsantre atıksulardan kimyasal atıkların giderilmesinde en iyi adsorban olarak ortaya çıkmasına rağmen pahalı ve geri yıkama ihtiyacı gibi dezavantajları mevcuttur. Aktif karbonun yüksek maliyeti nedeniyle atıksulardan boya gideriminde aktif karbona ekonomik olarak alternatif olabilecek düşük maliyetli ve temini kolay adsorbanların etkinliği yoğun bir şekilde araştırılmaktadır. Bunlardan, ülkemizde de bol miktarda bulunan zeolit doğal mineralinin adsorpsiyon proseslerinde kullanılması önemli ekonomik katkılar sağlayacaktır. Zeolitler, tektosilikatlar grubuna dahil ve yapısında alkali ve toprak alkali elementler bulunan kristal yapıda sulu alüminyum silikatlardır. Klinoptilolit ise bir tür doğal zeolit minerali olup tipik birim hücre formülü (Na) 6 [Al 6 Si 30 O 72 ].24H 2 O dur. Yapıda sodyumdan başka en çok bulunan diğer katyonlar K, Ca ve Mg dur. Kristal yapıda temel birim olan SiO 4 ve AlO 4 tetrahedralleri birleşerek ikincil yapı birimi (Secondary Building Unit, SBU) diye ifade edilen kompleks halkalarını oluşturur. Katyonların iyon değiştirme kapasitesi miliekivalan/gr olup iyon değiştirme özelliğine sahip diğer kil minerallerine göre 2-4 kat daha fazla iyon değiştirme kapasitesine sahiptir. Klinoptilolit yapısındaki kanallar ve değişebilir katyonlar sayesinde iyon değiştirici, adsorban ve daha az oranda katalizör olarak uygulama alanlarına sahiptir (Breck, 1974). 7

8 Klinoptilolit halen dünyada ve Türkiye de rezerv olarak en bol olan doğal zeolit minerallerinden biridir. Genelde yüzeye yakın ve düzenli bir yataklanmaya sahip oldukları için madencilik açısından kolay işletilebilir özelliktedir. Maden Tetkik Arama (MTA) raporlarına göre, Türkiye deki klinoptilolit ve diğer doğal zeolit minerallerinin rezervi yaklaşık 50 milyar tondur (Ersoy, 2000). Çoğunlukla 20 m 2 /g dan daha büyük yüzey alanına sahip olan zeolitlerin başlıca fiziksel ve kimyasal özellikleri olan; iyon değiştirme, adsorpsiyon ve buna bağlı moleküler elek yapısı, silis içeriği, ayrıca tortul zeolitlerde açık renkli olma, hafiflik, küçük kristalin gözenek yapısı, uygulanan ısıl işlemler karşısında kararlılık göstermeleri ve asitlere karşı dayanıklı olmaları zeolitlerin çok çeşitli endüstriyel alanlarda kullanılmalarını sağlamıştır (Flanigen, 1975; Mumpton, 1978; Karapınar, 2005). Son yıllarda yapılan araştırmalar, killer ve zeolitlerin katyonik ve yüzey aktif maddelerle kimyasal olarak modifiye edilerek adsorpsiyon kapasitelerinin arttırılabileceğini ortaya koymuştur (Dentel ve diğ., 1995; Armağan ve diğ., 2003a, 2003b ). Doğal klinoptilolit su ve atıksuların arıtılması üzerine yapılan araştırmalarda amonyağın giderilmesinde (Jorgensen, 1975; Gaspard ve diğ., 1983; Baykal ve Güven, 1997; Turan ve Çelik, 2003; Nijoroge ve Mwamachi, 2004; Karadağ ve diğ., 2008) ve ağır metallerin giderilmesinde (Blanchard ve diğ., 1984; Vaca-Mier ve diğ., 2001; Turan ve diğ., 2005) kullanılmıştır. Zeolit kullanarak tekstil atıksularından renk giderilmesi ile ilgili adsorpsiyon çalışmaları genellikle kesikli reaktör üzerine olup (Meshko ve diğ., 2001; Armağan ve diğ., 2003c) sabit yataklı reaktör çalışmaları daha sınırlı kalmaktadır. Bu çalışmada, düşük maliyetli doğal mineral olan zeolit (Manisa-Gördes yöresi) kullanılarak Everzol Yellow 3 RS H/C (Everzol Yellow 176) reaktif azo boyarmaddesi içeren yapay boya çözeltisinden rengin giderilmesi araştırılmıştır. Adsorpsiyon çalışmaları, zeolit yataklı sürekli (kolonda) sistemde yürütülmüştür. Bir kuatarner amin bileşiği olan HTAB ile modifiye edilen zeolit numuneleriyle renk gideriminde etkili olan mekanizmalar detaylı olarak incelenmiş ve arıtmanın verimliliği sulu çözeltideki ve atıksudaki rengi yüksek oranda adsorplayabilecek en uygun modifikasyon şartları ile tespit edilmeye çalışılmıştır. Ardından rejenerasyon çalışmaları ile zeolitin yeniden kullanılabilir hale getirilebilmesi için en uygun şartlar araştırılmıştır. 8

9 2. TEKSTİL ENDÜSTRİSİ 2.1. Tekstil Endüstrisi Üretim Proses ve İşlemleri Tekstil endüstrisinin hammaddesi olan elyaf; doğal elyaflar ve fabrikasyon elyaflar olmak üzere iki gruba ayrılır. Doğal elyaflar arasında pamuk, keten, kenevir, yün ipek, mohair ve kıllar; fabrikasyon elyaflar arasında ise reyon, kazein, asetat-selüloz ester, naylon, polyester, akrilik ve vinil bulunur. Bunlar arasında en çok kullanılan elyaflar pamuk, yün, reyon, naylon ve polyesterdir. Tekstil endüstrisinde yer alan proses ve işlemler işlenen elyafla bazı farklılıklar göstermekle birlikte çoğunlukla benzerdir. Tekstil endüstrisi kullanılan elyaf cinsine göre incelendiğinde pamuklu, yünlü ve sentetik olmak üzere başlıca üç ana gruba ayrılmaktadır. Elyafın işlenerek hazır kumaş haline getirilmesinde üç grupta da iplik, dokuma ve terbiye prosesleri şeklinde aynı temel işlemler uygulanmaktadır. Pamuk ve sentetik elyaflarda, başlangıçta yıkamayı gerektirecek bir kirlilik bulunmamaktadır. Buna karşılık çok kirli olmasından dolayı, yün elyafın iplik haline getirilebilmesi için önceden bir yıkama işlemine tabii tutulması gerekmektedir. Bu durum yünlü dokuma endüstrisini kirleticilik bakımından diğer tekstil gruplarından ayıran en önemli özelliktir. Tekstil endüstrisinde pamuklu, yünlü ve sentetik elyaflar şeklinde yapılmış sınıflandırmaya göre üretim aşamaları düzenlenmektedir Tekstil Endüstrisinde Kullanılan Boyalar Ön terbiye işlemlerinden sonra tekstil mamulüne renk kazandırmak için yapılan işlemlere renklendirme denir ve boyama bu işlemin ilk elemanıdır. Lif, kumaş gibi genel tekstil malzemelerini renkli hale getirmede kullanılan maddelere boyarmaddeler (BM) denir. Yani her renk veren madde aynı zamanda boyarmadde değildir. Çünkü boyarmaddeler genellikle sulu çözeltiler veya dispersiyonlar (dispers boyaları) halinde lifle temas ettirildiğinde kendi kristal yapılarını geçici olarak bile olsa bozarak renklerini bir başka materyale verebilirler. Lifler boyarmaddeyi ya adsorpsiyonla çözerek (direkt boyarmaddeler) ya mekanik olarak (dispers 9

10 boyarmaddeler) ya da kimyasal bağlarla (iyonik ve kovalent bağlar, reaktif boyarmaddeler) tutar. Bu bakımdan boyarmaddelerle yapılan renklendirmeler boyalarla yapılan renklendirmelerden tamamen farklıdır. BM nin, life aktarımı genelde sulu ortamdan difüzyon ile gerçekleşir. Bu nedenle boyarmaddelerin suda çözünmesi veya çözünür hale getirilmesi istenir (Öztürk, 2004). Tekstil endüstrisi atıksularına renk veren boyalar ile ilgili olarak uluslararası seviyede kullanılan boya sınıflandırılması, Boya ve Renk Birliği tarafından 1924 tarihinde oluşturulan Renk İndeksi dir. Burada boyalar, kimyasal yapılarına ve uygulama biçimine bağlı olarak sınıflandırılmıştır (Otmer,1993). Her boya için ayrı Renk Numarası verilmiştir. Tablo 2.2 de boyalar ve elyaf tipine bağlı olarak uygulama metotları verilmiştir (Buckley, 1992). Renk İndeksi ne girmiş en büyük boya grubunu, 2000 in üzerindeki sayısı ile asit boyalardır. Bunların % 55 ten fazlası aktif olarak kullanılmaktadır. Sonra sırayla, 1450 giriş ile (% 40 aktif) direkt boyalar, 1250 giriş ile (% 60 aktif) Dispers boyalar takip etmektedir. Reaktif (% 75 aktif), solvent (% 60 aktif) ve pigment boyaların kullanımı gün geçtikçe artmaktadır. Bunun yanında, vat (% 45 aktif) ve mordant (% 33 aktif) boya kullanımı azalmaktadır (Shore, 1990). Reaktif boyaların kullanımında olan artış, selülozik elyafların daha çok kullanılmaya başlaması ile doğru orantılıdır (Gatewood ve diğ., 1996). 2.3.Tekstil Endüstrisi Atıksuları ve Arıtma Sistemleri Tekstil endüstrisi, ciddi boyutta su tüketimi yapan endüstrilerden biri olmakla birlikte, özellikle boyama ve son işlemler proseslerinden çıkan atıklar, günden güne hatta kesikli boyama işlemleri dolayısıyla gün içerisinde de farklı karakterde olabilmektedir. Özellikle ph, renk ve KOİ konsantrasyonlarında değişim dolayısı ile atıksuların uygulanacak arıtma metotlarına göre farklı akımlar ve prosesler olarak ayrılması ve debide, ph değerinde, sıcaklık ve kirletici yüklerindeki bu salınımı engellemek için dengeleme tanklarında depolanması gerekmektedir (Şeremet, 2003). Tekstil boyaları genellikle, kimyasal özellikleri, molekül büyüklüğü ve yapılarının çeşitliliğinden dolayı biyolojik arıtma yöntemleri tekstil endüstrisinin üretiminde kullanılan boyaların renginin giderilmesinde etkili olamamaktadır. Çok az sayıdaki uygulamanın dışında boyarmaddeler, aerobik koşullar altında biyolojik olarak 10

11 ayrışmamaktadır, örneğin kuvvetli renge sahip atıksuların oluşumuna neden olan reaktif boyalar, reaksiyonlara katılmadan ve arıtma tesislerine giriş konsantrasyonları değişmeden biyolojik arıtma proseslerinden çıkmaktadır. Reaktif boyalar, diğer boya türlerine oranla suda çok daha fazla çözünmekte ve biyolojik ayrışabilirliklerinin az olması nedeniyle konvansiyonel aktif çamur tesislerinde çok zor arıtılabilmektedirler. Bazik boyalar, neredeyse tamamıyla lif üzerinde tutulurken reaktif boyaların kullanımı halinde, boya konsantrasyonunun yaklaşık %40 ı atıksuya taşınmaktadır. Bu durum, biyolojik arıtmayı ayrışmaksızın terk eden reaktif boyaların konsantrasyonunu arttırmaktadır (Gaehr ve diğ., 1994). Mekanik biyolojik tasfiye metotlarıyla tekstil kullanılmış suyu içinde bulunan biyolojik olarak ayrışabilir maddeler tasfiye edebilirken buradan elde edilen çıkış suyundaki renk ve KOİ fazlılığı problem oluşturmaktadır. Bu bakımdan tekstil boyalarının arıtımı için ileri arıtma teknolojileri geliştirilmiştir. Ayrıca, tekstil sanayi kullandığı bol miktardaki su dolayısıyla bu suyun tekrar kullanımı gelir açısından büyük önem taşımaktadır. Özellikle KOİ, BOİ, TOK, TAKM, renk ve iletkenlik parametreleri tekrar kullanımda önem taşımaktadır. Tekstil endüstrisinde ileri arıtım olarak kullanılabilecek metodlar şunlardır: Kimyasal çöktürme Flotasyon Adsorpsiyon prosesleri Kimyasal oksidasyon İyon değiştirme Membran prosesler 2.4. Adsorpsiyon Prosesleri Adsorpsiyon prosesleri Çevre Mühendisliğinde kullanılan en etkili arıtım proseslerinden biridir. Evsel ve endüstriyel atıksuların arıtımında yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Kentsel atıksuların arıtımında adsorpsiyon uygulamaları; üçüncül arıtma ve fizikokimyasal arıtım şeklinde iki kategoride ele alınır. Üçüncü arıtma adsorpsiyon; biyolojik arıtım proses çıkışlarında kalıntı organik maddelerin gideriminde kullanılır. Fizikokimyasal arıtım proseslerinde ise, ham atıksu karbon adsorpsiyonundan önce, sadece fiziksel ve kimyasal arıtmayla arıtılmaktadır. Tek başına adsorpsiyon biyolojik 11

12 arıtımdan ziyade, çözünmüş organik kirleticilerin gideriminden sorumludur. Adsorpsiyon prosesi, maddenin bir fazdan ayrılarak diğer bir fazda birikmesi ve konsantre olması esasına bağlı olarak, sıvı-sıvı, gaz-sıvı, gaz-katı ve katı-sıvı gibi iki ayrı fazın ara yüzeylerinde gerçekleşmektedir. Atom, iyon ya da moleküllerin bir katı yüzeyinde tutunmasına adsorpsiyon, tutulan maddelerin yüzeyden ayrılmasına desorpsiyon denir. Adsorplayıcı faza veya maddeye adsorban (adsorbant, adsorplayıcı), adsorplanan maddeye ise adsorbat denir. Adsorpsiyon genel olarak şu üç basamak ile tanımlanabilir: Adsorplanacak olan ve yığın akışkan içerisinde bulunan molekülün adsorplayacak madde yüzeyine akışkan faz içerisinden difüzyonu (film difüzyonu). Molekülün adsorplayacak madde yüzeyine geldikten sonra, eğer bu madde gözenekliyse. gözeneklerin içerisine difüzyonu (gözenek İçi difüzyon). gözenek içinde yüzeye tutunma. Gözeneksiz olan bir adsorplayıcı madde için birinci basamağın sonunda, yüzeye tutunma sonucunda adsorpsiyon işlemi tamamlanacaktır (Şekil 2.1). Genellikle gözenek yüzeyinde yüze tutunma işlemi çok hızlıdır. Çalışma koşullarına göre film veya gözenek difüzyonıı hız kısıtlayıcı basamak olabilir. Yüksek sıvı akış hızlarında ve derişik çözeltilerden adsorpsiyonda, film direnci azalır ve gözenek difüzyonu hız kısıtlayıcı basamak olur. Şekil 2.1: Adsorban içerisinde ve yüzeyinde gözenek ve film difüzyonu 12

13 Çözünmüş maddenin çözünürlük derecesi, iki etkili kuvvetin ilkinin şiddetinin belirlenmesinde en belirleyici faktördür. Madde çözücü sistemini ne kadar çok severse yani ne kadar hidrofilik ise, sulu çözeltiden o kadar az adsorbe edilebilir. Bunun karşıtı olarak hidrofobik suyu sevmeyen bir madde sulu çözeltiden o kadar iyi adsorbe edilebilecektir. Adsorpsiyon için ikinci etkili kuvvet sıvının katıya olan eğilimidir. Bu iki kuvvetten yola çıkarak adsorpsiyon tiplerine varılır. Bu tiplerin belirlenmesinde etkili olan faktörler, sıvının adsorbana doğru elektriksel çekimi, Van der waals çekimi ve kimyasal yapıdır. Bunlar sırasıyla, fiziksel, kimyasal ve değişim adsorpsiyonudur (Rouquerol ve diğ., 1994; Feng ve diğ., 2005) Düşük Maliyetli Doğal Adsorbanlar Endüstriyel atıksularının arıtılmasında, çözünmüş haldeki kirletici maddelerin absorpsiyonunda düşük maliyetli doğal adsorbanlar kullanılması üzerinde son yıllarda yoğun araştırma çalışmaları yapılmaktadır. Bu kapsamda kullanılan adsorbanlar: 1) Tarımsal ve endüstriyel atık maddeler, 2) Doğal mineraller (killer, zeolitleri silisli maddeler gibi) ve 3) Biyosorbanlar (mantar, mayalar, çitin gibi) olarak sınıflandırılabilir Tarımsal ve Endüstriyel Atık Maddeler Tarımsal ve endüstriyel atık maddeler ise aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir: i) Katı atıklardan elde edilmiş aktif karbon: Tarımsal ve ağaç atıklarından geniş çapta aktif karbon hazırlanabilmektedir. Bunlar, pancar posası (bagasse), hindistan cevizi lifi (coir pith), muz lifi (banana pith), hurma çekirdekleri (date pits), adaçayı atığı (sage waste), pamuk kabuğu (silk cotton hull), mısır koçanı (corn cob, maise cob), saman (straw), pirinç kabuğu (rice husk, rice hulls), meyva çekirdekleri (fruit stones), fındık kabuğu (nutshells), çam ağacı (pinewood), hızar tozu (saw dust), bambu (bamboo), manihot kabuğu (cassava peel) gibi gösterilebilir. Ayrıca evsel atıklar veya endüstriyel yan ürünlerden de aktif karbon üretilebilmektedir. Bunlar, atık pet şişeler, atık lastikler, katı atıklardan üretilen maddeler, evsel atıksu çamurları, atık kağıtlar, atık karbon çamurları, maden eritme fırın curufu vb. gibi sayılabilir (Namasivayam ve diğ., 2001; Aygün ve diğ., 2003; Garg ve diğ., 2003; McKay ve diğ., 1984; Nassar ve Majdy, 1997; Bousher ve diğ., 1997; Gharaibeh ve diğ., 1998). 13

14 ii) Tarımsal katı atıklar: Tarımsal atıklar ve orman endüstrisi atık maddeleri bu guruba girmektedir. Hızar tozu, ağaç kabuğu, eğrelti otu ve yukarda belirtilen diğer atıklar birçok araştırmacı tarafından doğrudan adsorban olarak kullanılmıştır (Gupta ve Bhattacharya, 1985; Wang ve diğ., 1995). iii) Endüstriyel yan ürünler: Endüstriyel katı atıklar da adsorban olarak kullanılmıştır. Bunlardan metal hidroksit çamurları, uçucu kül (fly ash), kırmızı çamur (red mud) adsorban olarak kullanılmıştır (Gupta ve diğ.,1998; Nollet ve diğ., 2003; Kurniawan ve diğ., 2006) Doğal maddeler i) Killer: Eskidenberi bilinen adsorbant maddeler olup, tabakalı yapıdadır. Tabaka yapılarına göre çeşitli şekilde sınıflandırılırlar: Smectitler (montmorillonite, saponite), mika (illite), kaolinit, serpentin, pylophyllite (talk), vermiculit, bentonit ve sepiyolit. ) gibi (Arbeloa ve diğ. 1997; Rytwo ve diğ., 2000; Armağan ve diğ., 2003b, 2003d; Özcan and Özcan, 2004; Özcan ve diğ., 2004; El-Geundi, 1991; Dweib, 1993; Wang ve diğ., 2004). ii) Silisli maddeler: Doğal silisli adsorbanlar da atıksuların arıtılmasında kullanılmaktadır. Bunlar, silika tanecikleri, camlar, alunit, perlit and dolomit olarak gösterilebilir (Wu ve diğ., 1997; Al-Qodah, 1998). iii) Zeolitler: Zeolitler, tektosilikatlar grubuna dahil ve yapısında alkali ve toprak alkali elementler bulunan kristal yapıda sulu alüminyum silikatlardır. Zeolitleri çok sayıda türü mevcuttur, ancak en çok tanınan ve çalışılan türü klinoptilolittir. MTA (Maden Tetkik Arama) raporlarına göre Türkiye deki klinoptilolit ve diğer doğal zeolit minerallerinin rezervi yaklaşık 50 milyar tondur (Ersoy, 2000). (Özdemir ve diğ., 2004; Turan ve diğ., 2005; Cirini ve diğ., 2006; Karadağ ve diğ., 2007) Biyosorbanlar Atıksuların adsorpsiyon yoluyla arıtılmasında kullanılan biyolojik maddelere biyosorban denilmektedir. Bunlar, çitin, çitosan, turba kömürü (peat), mayalar (yeasts), mantar (fungi) ve bakteriyal biyokütle olarak tanımlanabilir (Wu ve diğ., 2000; Chiou ve Li, 2002, 2003; Aksu, 2001). 14

15 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Deneysel Sistem Sabit Yataklı Reaktör Deney Tesisi Deneysel çalışmalar, İstanbul Teknik Üniversitesi (İ.T.Ü.), İnşaat Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü laboratuarındadaki deney tesisinde yürütülmüştür. Deney tesisi zeolit sabit yataklı kolon reaktörlerden teşekkül etmektedir. Laboratuar ölçekli deney seti Şekil 3.1. de görülmektedir. Sabit yataklı sistemin kolon yüksekliği = 100 cm, kolon çapı = 3 cm, kolon kesiti alanı = 7,07 cm 2, kolon malzemesi = Fiber glass, yatak malzemesi = Klinoptilolit, yatak yüksekliği = 25 ve 50 cm değiştirilerek çalışılmıştır. 25 cm yükseklik için yatak hacmi = 350 cm 3, malzeme boyutu = 0,5-1 mm (35-18 mesh), malzeme miktarı = 300 gr, ve besleme debisi (HTAB veya tekstil atıksuyu) = 50 cc/dk olup yatak bir peristaltik pompa ile beslenmiştir. 1) HTAB veya boya çözeltisi besleme tankı; 2) Peristaltik pompa; 3) Akım ölçer; 4) Sabit yataklı zeolit kolon ve 5) Numune toplama tankı. Şekil 3.1a.: Sabit yatak kolon düzeneğinin şematik akım diyagramı. 15

16 Akışkan Yataklı Reaktör Deney Tesisi Akışkan yataklı zeolit kolon reaktörü hem sabit ve hem de akışkan yataklı olarak çalışabilmektedir. Arıtmada kullanılan lab-ölçekli sabit/akışkan yataklı reaktörün iç çapı= 52 mm, yüksekliği= 0,75 m ve efektif hacmi= 1,5 l dir. Üstteki çökeltme kısmının ise yüksekliği = 25 cm ve çapı=10 cm dir. Akışkan yataklı sistem, reaktörün tabanında yerleştirilen bir geridevir santrifüj pompası vasıtasıyla kapalı devre olarak oluşturulmaktadır. Sulu boya çözeltisi/tekstil atıksutu beslemesi bir peristaltik pompa ile reaktör tabanındaki dağıtıcı bölmesinden akışkan yatak ortamına gönderilmektedir. 1) HTAB veya boya çözeltisi besleme tankı; 2) Peristaltik pompa; 3) Geridevir pompası; 4) Akım ölçer; 5) Taban dağıtıcısı; 6) Akışkan yataklı zeolit kolon ve 7) Arıtma çıkışı. Şekil 3.1b.: Akışkan yatak kolon düzeneğinin şematik akım diyagramı. 16

17 3.2. Zeolitin (Klinoptilolit) Özellikleri Reaktörde kullanılan grimsi beyaz renkte olan Gördes yöresi zeolitinin (klinoptilolit) katyon değiştirme kapasitesi=1,9-2,2 mek/g, por çapı= 4 Aº, saflığı= % 92 ve porozitesi= % 40 dir. Klinoptilolitlerin özgül ağırlığı 2,15 g/cm 3, görünür yoğunluğu 1,30 g/cm 3, sıkıştırılmış yoğunluğu 2,20 g/cm 3 dir ve sabit yatak yükseklikleri h = 25 ve 50 cm. Klinoptilolit süspansiyonlarının ph ı ise 7,5-7,8 arasında değişmektedir. Azot gazı kullanarak uygulanan BET metodu ile zeolitin yüzey alanı 11,80 m 2 /g olarak ölçülmüştür. İstanbul Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü laboratuarında yapılan deneylerde adsorbant malzeme olarak, Manisa Gördes yöresine ait, İncal Madencilik Ltd. Şti. ve Enli Madencilik Ltd. Şti. firmalarından granül halde temin edilen, zeolit (klinoptilolit) minerali kullanılmıştır. Sürekli sistem (kolon) adsorpsiyon deneylerinde kullanılan zeolitin tane boyutları 0,5-1 mm (35 18 elek boyutu) arasında alınmıştır. İncal Madencilik den temin edilen zeolitin saflığı %92-96 ve doğal ph ı 7-7,65 olup kimyasal analizi Tablo 3.1a da verilmektedir. Enli Madencilik ten elde edilen zeolitin kimyasal analizi ise Tablo 3.1b de verilmiştir (Atun ve Bodur, 2002). Zeolitlerin kimyasal analiz sonuçlarına göre, SiO 2 ve Al 2 O 3 un zeolitler içerisinde iki ana bileşeni oluşturduğu belirlenmiştir Zeolit Yatağın Modifikasyonu ve Adsorpsiyon Deneyleri Adsorpsiyon kolon deneylerinde kullanılan zeolit mineralinin malzeme boyutu, tekstil atıksuyu ve HTAB besleme debisi, HTAB konsantrasyonu, reaktif boya konsantrasyonu ve yatak yüksekliği gibi parametrelerin değişiminin boya veya renk giderme verimi üzerindeki etkileri araştırılmıştır. 17

18 Tablo 3.1a. İncal zeolitinin kimyasal analiz sonuçları. Bileşenler Zeolit İçeriği ( % ağırlık olarak) SiO CaO 2.90 K 2 O 1.75 SO 3 - Al 2 O MgO 1.20 TiO P 2 O Fe 2 O Na 2 O 0.4 * K.K * K.K. Kızdırma kaybı Tablo 3.1b. Enli zeolitinin kimyasal analiz sonuçları (Atun and Bodur, 2002) Bileşenler Zeolit İçeriği ( % ağırlık olarak) SiO CaO 2.76 K 2 O 5.25 SO 3 - Al 2 O MgO 0.69 TiO Fe 2 O Na 2 O

19 Zeolit Yatağın HTAB ile Modifikasyonu Doğal zeolit bütün ph kademelerinde negatif bir yüke sahiptir. Bu yüzden reaktif boyalar sahip oldukları negatif sülfonat grupları nedeniyle negatif yüklü olan zeolit yüzeyi ile uyuşmamaktadırlar. Bu da doğal zeolitin, reaktif boyarmaddeler için nispeten düşük adsorpsiyon kapasitesine sahip olmasına neden olmaktadır. Armağan ve diğ. (2003b) tarafından, kesikli sistem adsorpsiyon deneylerinde elde edilen neticelerden reaktif boyanın doğal zeolit ile sınırlı bir adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu tespit edilmiştir. Bu yüzden klinoptilolitin (zeolit) yüzeyi boyarmadde adsorplama kapasitesini arttırmak amacıyla katyonik yüzey aktif madde (YAM) olan hegzadesil trimetil amonyum bromür (HTAB) ile modifiye edilmiştir (Şekil 3.2 ve 3.3). Böylece negatif yüklü klinoptilolit yüzeyi pozitife dönüştürülmekte ve klinoptilolitin renk adsorplama kapasitesi arttırılmaktadır. HTAB ile zeolit yüzeyinin modifiye edilmesinin verimliliği, zeolit yatağın renk giderimindeki kapasitesi ile test edilmiştir. Modifiye zeolit üzerine anyonik boya adsorpsiyon mekanizması şematik olarak Şekil 3.2 de verilmiştir. Şekil 3.2: Zeolit yüzeyinde kuaterner amin ile anyonik boya molekülleri arasındaki etkileşimin şematik gösterimi HTAB kaplamasının ardından, modifiye-zeolit (HTAB-zeolit) üzerine boya adsorpsiyonu, boyanın yapısında bulunan negatif yüklü sülfonat gruplarının, modifiye klinoptilolitin yüzeyindeki pozitif yüklü amin grupları ile elektrostatik etkileşimiyle gerçekleşmektedir. 19

20 Deneylerde bir kuaterner amin bileşiği olan Hegzadesil trimetil amonyum bromür (HTAB) klinoptilolitin (zeolit) yüzeyinin modifiye edilmesi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilen HTAB, yüzde 99 luk saflık derecesine sahip olup, moleküler ağırlığı gr dır. HTAB ın kapalı formülü (C 19 H 42 BrN) olup, açık formülü ise Şekil 3.3a da ve şematik gösterimi Şekil 3.3b de gösterilmektedir. Şekil 3.3a: Hegzadesil trimetil amonyum bromür ün (HTAB) açık formülü Şekil 3.3b: 16 karbon zincirli katyonik yüzey aktif madde HTAB ın gösterimi. Yüzey aktif maddesi olan HTAB ın analizleri volumetrik bir yöntem olan iki fazlı titrasyon yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. Yöntemin esası çözelti içerisinde katyonik yapıdaki kuaterner amin bileşiklerinin titrant olarak kullanılan anyonik yapıdaki sodyum dodesil sülfat (SDS) ile titre edilerek dönüm noktasına kadar harcanan titrant hacminden çözeltideki amin bileşiği miktarının bulunmasıdır. Bu işlem renk tayinine göre yapılmakta olup amin ile SDS arasında oluşan kompleks kloroform ile çözünebilmekte ve ilave edilen indikatörler (dimidyum bromür, disülfin mavisi) sayesinde renk vermektedir. Titrasyon sırasında kloroform fazındaki çözelti rengi maviden pembeye dönüşmektedir ve otomatik büretteki (Brinkmann) digital göstergeden harcanan SDS miktarı (ml) kaydedilmektedir (Ersoy, 2000). 20

21 Sentetik Boya Çözeltisinin Hazırlanışı ve Kolonun Çalıştırılması Çalışmada, tekstil endüstrisinde boyama işleminde kullanılan ve Everlight firmasından (Taipe) temin edilen, sarı (C.I. Reactive Yellow 176) ve kırmızı (C.I. Reactive Red 239) reaktif boyarmaddeleri kullanılmıştır. Deneylerde kullanılan sulu çözelti bu boyarmaddeler ile hazırlanmıştır. Tekstil endüstrisinde boyama işlemlerinde buna ilave olarak yardımcı kimyasallar da kullanılmaktadır (Tablo 3.2). Tablo 3.2. Tekstil endüstrisinde boyama işleminde kullanılan yardımcı kimyasallar Kimyasal madde Sodyum Tuz Sülfat Soda Kostik Asetik H 2 O 2 Asit Hidro İyon Deterjan Islatıcı Sülfit Tutucu Miktarı (kg) Boyar madde hassas terazi yardımıyla 1,00 gr olarak tartıldıktan sonra, uygun kaplarda musluk suyuyla 20 lt ye tamamlanarak çözelti haline getiri lmiş ve son uçta 50 ppm lik boya stok çözeltisi elde edilmiştir. Adsorpsiyon deneylerinde çıkış numuneleri 20 ml lik cam tüplere alınmış ve alınan berrak boya numuneleri WTW Photolab Spektrofotometresi ile absorbans değerleri okunarak analiz edilmiştir. Numuneler spektrofotometrenin özel plastik kaplarına konulmuştur. Ölçüm öncesi ölçülecek rengin dalga boyu nm cinsinden girilmiştir. Bu değer kullanılan sarı boya için 400 nm ve kırmızı boya için 540 nm dir. Boya değerlerinin okunmasına başlamadan önce saf su ile cihazın kalibrasyonu yapılmıştır. Sonra teker teker numuneler özel kaplarda cihazın bu kaplara uygun bölmesine yerleştirilip ölçüm yapılmıştır. Başlangıç boya çözeltisinden seyreltilerek farklı konsantrasyonlardaki boya çözeltileri hazırlanmıştır. %12,5, %25, %50, % 75 ve %100 luk boya çözeltileri sırasıyla 6,25 ; 12,5 ; 25 ; 37,5 ve 50 mg/l (ppm) olarak spektrofotometreye okutularak absorbans boya konsantrasyonu (ppm) kalibrasyon grafiği çıkartılmış bu grafik yardımıyla, absorbans değerleri boya konsantrasyonu değeri olan ppm cinsine çevrilmiştir. Laboratuar ölçekli deney düzeneği, sabit yatak kolonu (Pleksiglas, yüksekliği 1 m, iç çapı 30 mm, dış çapı 40 mm), HTAB çözeltisi veya boya çözeltisi tankları (çözelti besleme tankı), peristaltik pompa, kontrol vanaları ( ¼ lük) ve arıtılmış su toplama tankından oluşmaktadır. Sürekli sistemde zeolit yataklı sabit kolonda (Şekil 3.1a) ve 21

22 akışkan yataklı kolonda (Şekil 3.1b) adsorpsiyon çalışmaları iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Her deney serisi kolondaki zeolitin HTAB ile modifiye edilmesini takiben zeolit yataktan renk giderilmesini içermektedir. Birinci aşamada, kolona zeolit doldurulduktan sonra üzerinden belirli süre ve giriş konsantrasyonunda HTAB çözeltisi geçirilerek modifiye zeolit hazırlanmaktadır. Böylece HTAB ile yüzey modifikasyonu yapılarak, zeolitin boyarmadde adsorplama kapasitesi arttırılmıştır. İkinci aşamada ise, kolondan belirli süreyle ve belirli giriş konsantrasyonunda reaktif boyarmaddesi ile hazırlanan sentetik atıksu geçirilerek zeolit tarafından atıksudaki rengin giderilmesi araştırılmıştır. Sabit yataklı sistemde, HTAB ve ardından boya çözeltileri, bir peristaltik pompa vasıtasıyla besleme tankından alınarak kolona üst kısmından verilmekte ve zeolit yatağı katederek alt kısmından alınmaktadır. Akışkan yataklı sistemde ise zeolit yatak bir santrifüj geridevir pompası ile kapalı sistemde akışkan hale getirilmekte ve bir peristatik pompa ile kolonun alt kısmından boya çözeltisi beslenmektedir. Bu akış sırasında sentetik atıksu içindeki renk zeolit yatak tarafından adsorplanmaktadır. Toplam çalışma süresi boyunca çeşitli periyotlarda çıkış numuneleri alınarak analizleri yapılmıştır (Fakı, 2007) Simule ve Gerçek Tekstil Atıksuyu Adsorpsiyon deneylerinde, gerçek tekstil atıksuyuna benzer miktarlarda ilave safsızlıklar içeren simule tekstil atıksuyu hazırlanmıştır. Simule tekstil atıksuyunun hazırlanmasında kullanılan kimyasal malzemeler ve miktarları Tablo 3.3. de verilmiştir (Kabdaşlı ve diğ., 2002). Simule tekstil atıksuyunun analizi Ultraviyole (UV) spektrofotometrik yöntemle 400 nm de sulu çözelti veya sentetik (yapay) atıksuyun analizine benzer şekilde yapılmıştır. Deneylerde, tekstil endüstrisinde boyama işlemlerinde yaygın kullanım alanı bulunan reaktif boyarmadde içeren tekstil atıksuyu kullanılmış, atıksu numuneleri Bursa da faaliyet gösteren bir tekstil endüstrisinin atıksu arıtma tesisi çıkışından alınmıştır. Firma, tekstil sektörü içerisinde Dokunmuş Kumaş Terbiyesi ve Benzerleri kategorisinde yer almaktadır. olup Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği nde Tablo 10.2: Sektör: Tekstil Sanayi (Dokunmuş Kumaş Terbiyesi ve Benzerleri) deki deşarj standartlarına tabidir (Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği, 1988). Bu deşarj standartları da Tablo 3.4. de gösterilmektedir. Sabit yataklı zeolit kolona 22

23 tekstil atıksuyu beslenmeden önce, ince bir tülbentten süzülerek içerisindeki askıda katı maddeler tutulmuştur. Tablo 3.3: Simule tekstil atıksuyunun hazırlanmasında kullanılan kimyasal malzemeler Tablo 3.4: Deşarj Standartları Tablo 10.2.: Sektör: Tekstil Sanayii (Dokunmuş Kumaş Terbiyesi ve Benzerleri) (SKKY,1988). 23

24 3.4. Zeolit Yatağın Rejenerasyon Deneyleri Zeolit yataklı sabit kolonda gerçekleştirilen rejenerasyon çalışmalarındaki deney serileri, HTAB ile modifiye edilen zeolit yataktan renk giderimini, ardından zeolit üzerinden rejenerasyon çözeltisi geçirilerek zeolitin rejenere edilmesini ve rejenerasyon işleminin performansını test etmek için zeolitin tekrar HTAB ile modifiyesinin ardından zeolitten boyar madde çözeltisi geçirilerek rejenerasyondan önceki ve sonraki renk giderim verimlerinin karşılaştırılması adımlarını içermektedir. Chiou and Li (2003) tarafından gerçekleştirilen Reaktif Red 189 boyarmaddesinin chitosan tanecikleri üzerindeki adsorpsiyon ve desorpsiyon kapasitelerinin tayini deneylerinde, adsorpsiyon çalışmaları ph= 3 (t= 30 o C) de ve desorpsiyon çalışmaları ise ph=10 (50 ml NaOH çözeltisi kulanılmıştır, t= 30 o C) de gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon kademesi 10 saat ve desorpsiyon kademesi 24 saat devam etmiştir. İlk kademede adsorplanan Reaktif Red 189 boyarmaddesi, ikinci desorpsiyon kademesinde NaOH çözeltisi kullanılarak ph=10 da % 63 mertebesinde giderilmiştir. Ayrıca Gorensek (1999), yüksek sıcaklık (>60 o C) ve yüksek ph (>10) ın reaktif boyaların hidrolize olmasına sebep olduğunu öne sürmüştür. Turan and Çelik (2003) tarafından yapılan amonyak giderme çalışmalarında, zeolitin rejenerasyonu işlemlerinde, rejenerasyon çözeltisi olarak 1.5 g/l NaOH ve 30 g/l NaCl çözeltisi ph=11,5 da kullanılmış ve başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Dolayısıyla bu çalışmada, zeolit yatağın rejenerasyonu deneylerinde, yüksek ph (ph = 12) ve yüksek sıcaklıklarda (t = 30 o C ve t = 60 o C) de 1.5 g/l NaOH ve 30 g/l NaCl çözeltileri kullanılarak en uygun rejenerasyon şartları tesbit edilmeye çalışılmıştır. Bu amaçla yapılan çalışmalarda, 5 lt olarak hazırlanan rejenerasyon çözeltisi kolona, boya çözeltisi besleme debisi olan l/dk ile beslenmiştir. Ayrıca rejenerasyon çözeltisi reaktif boyanın kolay hidrolize olabilmesi için, zeolit kolon içerisinde 30 dk süre ile bekletilmiştir. Boya numunelerine benzer şekilde, rejenerasyon çözeltisi kolondan geçirilirken, çalışma süresi boyunca çeşitli periyotlarda çıkış numuneleri alınarak, sarı boya için λ max = 400 nm de ve kırmızı boya için λ max = 540 nm de spektrofotometrede analizleri gerçekleştirilip grafikleri çizilmiştir. 24

25 4. DENEYSEL ÇALIŞMALARIN DEĞERLENDİRİLMESİ 4.1. Sabit Yataklı Reaktörün HTAB ile Modifikasyonu ve Sulu Çözeltiden Reaktif Boyanın Giderimi Çalışmaları Reaktif boyalar negatif sülfonat gruplarına sahip olduklarından, negatif yüke sahip doğal zeolit yüzeyine adsorpsiyonu çok düşüktür. Bu yüzden doğal zeolit, katyonik surfaktan HTAB ile modifiye edierek zeolit yüzeyinin verimliliği arttırılmıştır. Deneylerden elde edilen sonuçlar, hem modifikasyon işlemi ve hem de renk giderimi için değerlendirilmiştir. Adsorpsiyon kırılma (breakthrough) eğrileri normalize (bağıl) çıkış konsantrasyonuna karşı (C/C o ) zaman ve/veya aşağıdaki gibi tanımlanan birim yatak hacmı başına arıtılan atıksu miktarı (BV) olarak çizilmiştir. BV = V F / V R = Q * t / V R (4.1) Birim zamandaki (saatteki) BV değeri ise, BV/h = Q/ V R (4.2) Boş yatak temas süresi (EBCT), EBCT = V R / Q (4.3) Adsorpsiyon süresi (t) ise, t = V F / Q = BV*EBCT (4.4) Burada; VF = adsorpsiyon prosesi sırasında kolondan geçen toplam su hacmi (m 3 ), V R = zeolitin (klinoptilolit) sabit yatak hacmi (m 3 ), Co= giriş konsantrasyonu (mg/l), C= çıkış konsantrasyonu (mg/l) ve EBCT= boş yatak temas süresini (dakika), Q= HTAB veya boya besleme debisi (m 3 /s) temsil etmektedir. 25

26 Doğal Zeolitli Sabit Yatakta Boya Giderimi Çalışmalarda zeolit yatak yüksekliği 25 cm ve 50 cm (150 g ve 300 g zeolit) ve zeolit boyutu (0,5-1 mm) olarak alınmıştır. Zeolit yüzeyinin modifikasyonunda, HTAB konsantrasyonu 3 g/l ve besleme debisi ise 0,025 l/dk değerinde sabit alınmıştır (Benkli ve diğ., 2005). HTAB modifikasyonununu takiben 50 mg/l konsantrasyonlu Reaktif Yellow 176 boyarmaddesi içeren sentetik atıksu ile 0,050 l/dk debiyle beslenmiştir. Zeolit yatak için arıtmanın performansının, C/C o değerinin 0,1 in altında kaldığı arıtma süresinde verimli olduğu kabul edilmiştir. 150 g ağırlığındaki doğal zeolit (0,5-1 mm), HTAB modifikasyonu yapılmadan, yalnızca 50 mg/l konsantrasyonlu, Reaktif Yellow 176 boyarmaddesi içeren sentetik atıksu ile 0,050 l/dk debiyle beslenmiştir. Doğal zeolit kolonda bulunan boya giderim verimi %10 u geçmemektedir (Şekil 4.1). 1 0,9 0,8 0,7 0,6 C/Co 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Süre (dakika) Şekil 4.1: Doğal zeolitli sabit yataklı kolonda, Reaktif Yellow 176 boya içeren sulu çözeltiden boya giderim veriminin süreye bağlı değişimi (Yatak yüksekliği= 25 cm, boya konsantrasyonu = 50 mg/l ve sentetik sulu çözelti debisi= 0,050 l/dk) HTAB Modifikasyonunda Konsantrasyonun Etkisi 25 cm sabit yatak yüksekliğinde (150 g ağırlığında) zeolit için (0,5-1 mm), HTAB besleme debisi 0,025 l/dk ve boya besleme debisi 0,050 l/dk ile giriş boya 26

27 konsantrasyonu 50 mg/l de sabit tutularak, zeolit modifikasyonu üzerinde HTAB konsantrasyonunun etkisini tesbit etmek üzere HTAB dozajı 2 g/l den 5 g/l ye kadar değiştirilerek bir dizi deney yapılmıştır. Farklı HTAB modifikasyonlarının verimliliği, 50 mg/l sarı boya çözeltisi kullanılarak test edilmiştir. Test edilen konsantrasyon serisi içinde, diğerleri ile karşılaştırılan sarı renk adsorplamada, sırasıyla 2, 3, 4 ve 5 g/l HTAB konsantrasyonları için kırılma (breakthrough) noktaları (C/Co<0,1) sırasıyla 330 dk, 480 dk, 240 dk ve 240 dk diğer bir ifade ile birim yatak hacmı başına arıtılan su miktarları 94 BV, 137 BV, 69BV ve 69 BV de olmak üzere en iyi performansı 3 g/l HTAB konsantrasyonu ile modifiye edilen zeolit göstermiştir (Şekil 4.2). 3 g/l HTAB 960 dk (274 BV) da ise yaklaşık olarak C/Co=0,6 olarak elde edilmiştir. Zeolit yatağın tükenme (doyma) süreleri (exhaust times, C/C 0 = 0.9) ise sırasıyla 960 dk, 1080 dk, 780 da ve 660 dk olarak gerçekleşmiştir (Şekil 4.2). C/Co 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 3 g/l HTAB 4 g/l HTAB 5 g/l HTAB 2 g/l HTAB Süre (dakika) Şekil 4.2: Değişik HTAB konsantrasyonlarında modifiye edilen zeolitin boya giderim verimlerinin servis süresinin fonksiyonu olarak karşılaştırılması. 27

28 Zeolit Yatak Yüksekliği ve EBCT nin Etkisi Yatak yüksekliğinin boya giderim verimi üzerindeki etkisini incelemek amacıyla tesbit edilen en uygun modifikasyon koşulları altında, sırasıyla, L 1 =25 cm yatak yüksekliğindeki (150 g İncal zeoliti) ve L 2 =50 cm yatak yüksekliğinde (300 g İncal zeoliti) kolon reaktörde deneysel çalışmalar yürütülerek sonuçlar karşılaştırılmıştır. Sürekli sistem kolon reaktörde, L 1 =25 cm ve L 2 =50 cm yatak yüksekliğinde İncal zeolitinin 3 g/l HTAB dozajı ve l/dk besleme debisi ile modifikasyonu yapılmıştır. Buna göre HTAB modifikasyonunda, 25 cm ve 50 cm yatak yüksekliklerinde boş yatak temas süresi (EBCT) sırasıyla 3.5 dk ve 7 dk olmaktadır. HTAB kırılma eğrileri Şekil 4.3 de verilmiştir. Zeolit yatağın C/Co= 0.8 olarak doygunluğa ulaştığı gözlenmektedir. 1,2 1 L1= 25 cm, EBCT=3.5 L2=50 cm, EBCT=7 0,8 C/Co 0,6 0,4 0, Süre (dakika) Şekil 4.3: Farklı yatak yüksekliklerinde 3 g/l HTAB ile modifiye edilmiş zeolitin HTAB kırılma eğrileri. Farklı yatak yüksekliklerinde 3 g/l HTAB ile modifiye edilmiş zeolit kolon reaktörden l/dk besleme debisi ile sarı renk boyarmadde çözeltisi geçirilmiştir. Buna göre, boyarmaddenin adsorpsiyonunda, 25 cm ve 50 cm yatak yüksekliklerinde boş yatak temas süresi (EBCT) sırasıyla 3.5 dk ve 7 dk olmaktadır. 28

29 HTAB-zeolitinin boya giderim verimlerine ait kırılma (breakthrough) eğrileri Şekil 4.4 de servis süresinin fonksiyonu olarak verilmiştir. Burada kırılma noktasına ((C/Co<0,1) 25 cm ve 50 cm yatak yükseklikleri için sırasıyla 480 dk ve 1320 dk da ulaşılmıştır. Şekil 4.5 de ise kırılma noktaları birim yatak hacminin (BV) fonksiyonu verilmiş ve 25 cm ve 50 cm yatak yükseklikleri için sırasıyla 137 BV ve 188 BV (24 l ve 66 l arıtılan su hacmı) olarak elde edilmiştir. C/ Co 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 3 g/l HTAB - 25 cm 3 g/l HTAB - 50 cm Süre (dakika) Şekil 4.4: Farklı yatak yüksekliklerinde 3 g/l HTAB ile modifiye edilmiş zeolitin boya giderim verimlerinin süreye bağlı karşılaştırılması (Sarı boya konsantrasyonu = 50 mg/l ve sentetik sulu çözelti debisi= 0,050 l/dk). Şekil 4.6 da ise 25 cm ve 50 cm yatak yüksekliklerinde modifiye zeolitin sarı renk (Reaktif Yellow 176) gidermedeki verimlilikleri BV/L yatak -C/C o nın fonksiyonu olarak karşılaştırılmıştır. Aynı şartlar altında, 50 cm yatak yüksekliğinin 25 cm yatak yüksekliğine göre sarı renk gidermede daha verimli olduğu görülmüştür. 29

30 0,8 0,7 0,6 0,5 C/Co 0,4 0,3 0,2 0, BV L1= 25 cm, EBCT=3,5 dk L2=50 cm, EBCT=7 dk Şekil 4.5: Farklı yatak yüksekliklerinde 3 g/l HTAB ile modifiye edilmiş zeolitin sarı boya giderim verimlerinin birim yatak hacminin (BV) fonksiyonu olarak karşılaştırılması. 0,8 0,7 0,6 0,5 C/Co 0,4 0,3 0,2 0, BV/L yatak L1= 25 cm, EBCT=3,5 dk L2=50 cm, EBCT=7 dk Şekil 4.6: Farklı yatak yüksekliklerinde 3 g/l HTAB ile modifiye edilmiş zeolitin boya giderim verimlerinin BV/L yatak -C/C o nın fonksiyonu olarak karşılaştırılması. 30

31 Yatak Malzemesi Tipinin Etkisi 3 g/l HTAB dozajı ile modifiye edilmiş Enli zeoliti ve İncal zeoliti için HTAB modifikasyonunun etkisi karşılaştırılmalı olarak incelenmiştir. 300 g sabit ağırlığında (50 cm yatak yüksekliğinde) ve (0,5-1 mm) elek boyutunda alınan İncal ve Enli zeolitleri, HTAB ile modifiye edilmişlerdir. Enli zeoliti, Incal zeolitine göre daha hızlı modifiye olmuştur. Her iki zeolitte benzer davranış göstererek, C/C o yaklaşık 0,8 değerinde olarak doygunluğa ulaşmışlardır (Şekil 4.7). 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 C/Co 0,4 0,3 0,2 0, Süre (dakika) 3 g/l HTAB-enli zeolit 3 g/l HTAB-incal zeolit Şekil 4.7: 3 g/l HTAB konsantrasyonunda modifiye edilen 300 g ağırlığındaki Enli ve İncal zeolitlerinin HTAB kırılma eğrileri. 31

32 0,8 0,7 0,6 0,5 C/Co 0,4 0,3 0,2 0, Süre (dakika) 3 g/l HTAB-enli zeolit 3 g/l HTAB-incal zeolit Şekil 4.8: 3 g/l HTAB konsantrasyonunda modifiye edilen 300 g ağırlığındaki Enli ve İncal zeolitlerinin boya giderim verimlerinin süreye bağlı karşılaştırılması. Şekil 4.8 ve Şekil 4.9 dan görüldüğü gibi, 3 g/l HTAB ile modifiye edilen iki tip zeolitin her biri ayrı renk adsorplama kapasitesine sahiptir. Renk gideriminde, malzemenin fiziksel ve kimyasal özellikleri ve malzemenin kalitesi önemli olmaktadır. Test edilen iki tip malzeme, sarı renk adsorplamada birbirleriyle karşılaştırıldıklarında, İncal ve Enli zeolitleri için kırılma noktaları sırasıyla, 1320 dk ve 330 dk yani başka bir ifade ile 187 BV ve 78 BV olarak bulunmuştur. Bu sonuçlara göre farklı tipteki zeolitlerin sarı renk adsorplama performansını iyiden kötüye doğru İncal ve Enli zeolit şeklinde sıralayabiliriz. Tekstil atıksularından renk gideriminde, kullanılan malzemenin kalitesinin önemi açıkça görülmektedir. Ancak doğal zeolit minerallerinin fiziksel ve kimyasal özellikleri, hem maden rezervlerine ve hem de aynı rezerv içindeki farklı bölgelere göre bile önemli değişiklikler göstermektedir. 32

33 0,8 0,7 0,6 0,5 C/Co 0,4 0,3 0,2 0, BV 3 g/l HTAB-enli zeolit 3 g/l HTAB- incal zeolit Şekil 4.9: 3 g/l HTAB konsantrasyonunda modifiye edilen 300 g ağırlığındaki Enli ve İncal zeolitlerinin boya giderim verimlerinin birim yatak hacminin (BV) fonksiyonu olarak karşılaştırılması Simule ve Gerçek Tekstil Atıksuyundan Renk Giderilmesi Çalışmada kullanılan simule atıksu numuneleri, reaktif boyarmaddesinin yanısıra gerçek tekstil atıksuyuna benzer oranlarda renk dışındaki diğer safsızlıklarda (NaCl, Na 2 CO 3, asetik asit ve chelating agent) bulunmaktadır. Gerçek tekstil atıksuyu numuneleri ise Bursa da faaliyet gösteren bir tekstil endüstrisinin atıksu arıtma tesisi çıkışından alınmıştır. Renk giderme çalışmalarında, önce 150 g ağırlığında ve 0,5-1 mm elek boyutlu zeolit kullanılan kolon reaktörde, zeolit 3 g/l HTAB ile 0,025 l/dk besleme debisiyle modifiye edilmiştir. Daha sonra HTAB-zeolitten 0,050 l/dk besleme debisi ile tekstil atıksuyu geçirilmiştir, sonuçlar aynı şartlarda modifiye edilen zeolit yataktan geçirilen sentetik atıksu ve gerçek tekstil atıksuyunun sonuçları ile karşılaştırılmıştır (Şekil 4.10). Reaktif Yellow 176 (Everzol Yellow 3 RS H/C) boyarmaddesi ile hazırlanan sentetik boya çözeltisinin ve simule atıksuyun sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Sentetik (sulu) boya çözeltisi ve simule atıksudan renk gideriminin gerçek atıksuya nazaran daha fazla olduğu gözlenmiştir. 3 g/l HTAB ile modifiye edilmiş 150 g sabit ağırlıktaki (yatak 33

34 yüksekliği 25 cm) İncal zeolitinin adsorpsiyon kırılma (breakthrough) eğrileri incelendiğinde, renk gidermede, yapay boya çözeltisi, simule atıksu ve gerçek tekstil atıksuyu için kırılma (breakthrough) noktaları sırasıyla 137 BV, 77 BV ve 43 BV (sırasıyla 480 dk, 270 dk ve 150 dk da) olarak bulunmuştur (Şekil 4.10). 1,1 1 0,9 0,8 0,7 C/C0 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Sulu boya çözeltisi Simüle tekstil atıksuyu Gerçek tekstil atıksuyu 0, Süre (dakika) Şekil 4.10: 3 g/l HTAB ile modifiye edilen zeolit yatakta, yapay sulu boya çözeltisi, simule ve gerçek tekstil atıksuyundan renk gideriminin servis süresinin fonksiyonu olarak karşılaştırılması Zeolit Yataklı Reaktörün Rejenerasyonu ve Sıcaklığın Etkisi Zeolit yataklı reaktördeki adsorpsiyon çalışmalarından sonra yatağın rejenerasyonu çalışmaları yapılmıştır. Sabit yataklı zeolit reaktörde amonyak ve kurşun giderimi adsorpsiyon çalışmalarında 30 g/l NaCl rejenerasyon çözeltisi ile ph 11.5 ta yapılan rejenerasyon işlemlerinde başarılı sonuçlar alınmıştır (Sirkecioğlu ve diğ., 1995; Turan and Çelik, 2003; Turan ve diğ., 2005). İçmesuyundan amonyak gideriminde kullanılan klinoptilolitin rejenerasyonu, sabit yataklı kolonda araştırılmış, klinoptilolitin 34