T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYASAL VE ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLERLE İLETKEN POLİMERLERİN SENTEZİ VE MEMBRAN UYGULAMALARI Kamile COŞKUN Danışman: Doç.Dr. Esengül KIR YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI ISPARTA 2009

2

3 İÇİNDEKİLER sayfa İÇİNDEKİLER... i ÖZET... iv ABSTRACT... vi TEŞEKKÜR ve ÖNSÖZ... viii ŞEKİLLER DİZİNİ... ix ÇİZELGELER DİZİNİ... xii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ... xiii 1. GİRİŞ Kuramsal Temeller İletken Polimerler İletkenlik Teorisi ve Katkılama İletken Polimerlerin Sentezi Kimyasal Polimerizasyon Elektrokimyasal Polimerizasyon İletken Polimerlerin Kullanım Alanları Polipirol (PPY) Polianilin (PANI) Sübstitüe Polianilinler Membranlar İyon Değiştirici Membranlar Kompozit Membranlar Difüzyon Diyaliz Normal Diyaliz Donnan Diyaliz Donnan Potansiyeli Donnan Diyaliz Mekanizması Akış Eşitlikleri Self Difüzyon Bir Elektrolitin Difüzyonu Membranların Kullanım Alanları i

4 2. KAYNAK ÖZETLERİ MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Cihazlar Potansiostat / Galvanostat Cihazı Fourier Transform Infrared Spektrometresi Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) AAS ICP-OES Atomik Güç Mikroskobu (AFM) Donnan Diyaliz Ünitesi Kullanılan Kimyasal Maddeler ve İyon Değiştirici Membranlar Membran Destek Tabakası YÖNTEM Membranların Temizlenmesi ve + Formuna Dönüştürülmesi Membran Kalınlığı Kimyasal Yöntemle Sentezlenen Polimerlerden Kompozit Membran azırlanması Polipirol Membran Poli 2-Flor Anilin Membran Poli N-Etil Anilin Membran Elektrokimyasal Yöntemle Sentezlenen Polimerlerden Kompozit Membran azırlanması Poli 2-Flor Anilinin Membranının azırlanması Poli N-Etil Anilinin Membranının azırlanması Membranların Genel Özellikleri İyon Değiştirme Kapasitesi Su Tutma Kapasitesi Donnan Diyaliz Deneyleri ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA Karakterizasyon İşlemleri Orijinal PVDF Destek Tabakasının Karakterizasyonu Polipirol Membranın Karakterizasyonu Poli 2-Floranilin Membranın Karakterizasyonu ii

5 Poli N-Etilanilin Membranın Karakterizasyonu Tek ve İki Farklı Tür Katyon İçeren Çözeltilerin Donnan Diyalizi SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ iii

6 ÖZET Yüksek Lisans Tezi KİMYASAL VE ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLERLE İLETKEN POLİMERLERİN SENTEZİ VE MEMBRAN UYGULAMALARI Kamile COŞKUN Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Jüri: Doç.Dr.. Korkmaz ALPOĞUZ Doç. Dr. Esengül KIR (Danışman) Yrd.Doç.Dr. Sabriye PERÇİN ÖZKORUCUKLU Kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon ile sentezlenen iletken polimerlerin polimer destek maddesi yüzeyine tutturulması ya da polimer destek maddesi yüzeyinde polimerizasyon işleminin aynı anda gerçekleştirilmesi ile kompozit membranların elde edilmesi üzerine yapılan çalışmalar giderek önem kazanmaktadır. Kompozit membranı oluşturan bileşenlerin üstün yanlarının bir araya gelmesi ile elde edilen membranlar tek tip fonksiyonel gruplara sahip katı membranlara göre daha iyi performansa sahiptir. Bu kompozit membranların iyon taşıma mekanizmalarının belirlenmesiyle bunların ayırma ve saflaştırma işlemlerinde kullanılması özellikle çevre ve insan sağlığı bakımından önemli görülmektedir. Kompozit membranlar arasında iyon değiştirici özelliğe sahip olan membranlar daha çok uygulama alanı bulmaktadır. Yeryüzündeki sulardan sağlığa zararlı olabilecek bazı katyon ve anyonların, tuz çözeltilerinden tek değerlikli katyonların ve atık çözeltilerden bazı iyonların verimli bir şekilde uzaklaştırılması için seçiciliğin arttırılmasına duyulan gereksinim, yeni ve farklı formlardaki iyon değiştirici membranların gelişmesine neden olmaktadır. Bu çalışmada iki farklı yöntemle kompozit membranlar hazırlanmıştır. Birinci yöntemde, sübstitüe polianilinler elektrokimyasal yöntem ile sentezlenerek membran destek maddesi üzerine tutturulmuştur. İkinci yöntemde ise polipirol ve sübstitüe iv

7 polianilinlerin, membran destek tabakası üzerindeki kimyasal sentezi ile kompozit membranlar hazırlanmıştır. er iki yöntemle hazırlanan kompozit membranların iyon değiştirme kapasiteleri, su tutma kapasiteleri ve membran kalınlıkları da belirlenmiştir. Spesifik özellikleri belirlenen membranlar SEM, AFM ve FTIR ile karakterize edilmiştir. Karakterizasyon işlemleri tamamlanan ve yapılarındaki katkı maddelerinden dolayı katyon değiştirme özelliğine sahip olan kompozit membranların iyon taşıma performansları da donnan diyaliz yöntemi kullanılarak değerlendirilmiştir. Bu amaçla Cr(III), Cu(II), Fe(III) ve Al(III) gibi iyonların sulu çözelti ortamından uzaklaştırılması çalışmaları yapılmıştır. Elde edilen deney sonuçlarından her bir iyon için akış değerleri (J) ve % geri kazanım (RF) değerleri hesaplanmıştır. Bu sonuçlardan her bir membran ve iyon için farklı geri kazanım değerleri elde edilmiştir. Bu durum her bir membranın yapısının, iyon değiştirme kapasitesinin ve iyonların hidrasyon çaplarının farklı olması şeklinde açıklanabilir. Anahtar Kelimeler: İletken Polimer, Kimyasal sentez, Elektrokimyasal sentez, İyon Değiştirici Membran, Donnan diyaliz 2009, 105 sayfa v

8 ABSTRACT M.Sc. Thesis SYNTESIS OF CONDUCTING POLYMERS BY CEMICALLY AND ELECTROCEMICALLY METODS AND MEMBRANE APPLICATIONS Kamile COŞKUN Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Chemistry Department Thesis Committee: Assoc. Prof.. Korkmaz ALPOĞUZ Assoc. Prof. Esengül KIR (Supervisor) Asst. Prof. Dr. Sabriye PERÇİN ÖZKORUCUKLU The researches on preparation of composite membranes by coating conducting polymers synthesized by chemical and electrochemical polymerization on to polymer support material surface or realizing polymerization process on the polymer support material surface have gaining more importance. Composite membranes show better performance when compared to solid membranes with one functional group since superior properties of each component come together to make up the composite membrane. The use of composite membranes in separation and purification process that ion transport mechanisms determined is especially important for human health and environmental. Among composite membranes, membranes having ion-exchange property have found more application area. The requirement on increased selectivity of these membranes for efficient removal of some harmful cation and anions from ground water, removal of monovalent cations from salt solutions and removal of some ions from waste solutions inspired development of new and different forms composite membranes vi

9 In this study, composite membranes were prepared by two different methods. In the first method, substituted polyanilines synthesized by electrochemical method were coated on to membrane support material. In the second method, composite membranes were prepared by means of chemical syntheses of polypyrrole and substituted polyanilines on to membrane support material. Composite membranes prepared by both methods were determined ion-exchange capacity, water content capacity and membrane thickness. Membranes that specific properties determined were characterized by FTIR, SEM and AFM. The ion-exchange performances of composite membranes that to be completed the characterization procedures and have the cation-exchange property due to doping agents in structures have been evaluated using donnan dialysis method. For this reason, studies for removal of such as Cr(III), Cu(II), Fe(III) and Al(III) ions have been carried out from aqueous solution media. Flux values (J) and recovery factors (RF) for each ion have been calculated from obtained experimental results. Different recovery values for each membrane and ion have been obtained from these results. This result can be explained as differences of structure and ion-exchange capacity of each membrane and of hydration radius of ions. Key Words: Conducting Polymer, Chemical Synthesis, Electrochemical Synthesis, Ion-Exchange Membrane, Donnan Dialysis. 2009, 105 pages vii

10 TEŞEKKÜR ve ÖNSÖZ Bu çalışma, Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyelerinden Doç.Dr. Esengül KIR yönetiminde hazırlanarak, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuştur. Bu tez 1726-YL-08 Yüksek Lisans Tez Projesi kapsamında S.D.Ü. Araştırma Projeleri yönetim birimince de desteklenmiştir. Desteklerinden dolayı Araştırma Projeleri Yönetim Birimi ne teşekkür ederiz. Bu çalışmayı bana öneren, tez çalışması boyunca danışmanlığımı yürüten, beni hep güler yüzle ve sabırla karşılayıp bana her konuda destek olan değerli hocam Doç.Dr. Esengül KIR a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Tezimin deneysel ve yazım aşamasında olmak üzere her adımında emeği geçen, karşılaştığım problemlerin çözümünde desteğini ve yardımını esirgemeyen Sayın hocam Yrd.Doç.Dr. Sabriye PERÇİN ÖZKORUCUKLU ya çok teşekkür ederim. Deneylerde membranların karakterize edilmesi işlemlerinde yardımlarını esirgemeyen sayın hocalarımız Doç.Dr. Lütfi ÖKSÜZ e ve Doç.Dr. Fatma KARİPCİN e teşekkür ederim. Ayrıca deneysel çalışmalarıma desteğinden dolayı hocam Arş.Gör. Tuğba SARDOAN a da teşekkür ederim. Bu tezde bize her zaman destek olan Kimya Bölümü Analitik Kimya Anabilim Dalı Başkanı Sayın Prof. Dr. Güleren ALSANCAK a ve Kimya Bölüm Başkanı Sayın Prof. Dr. Mustafa CENGİZ e teşekkür ederim. Tez çalışmalarımda ve günlük hayatımda her zaman bana destek olan ve yardımlarını sakınmayan arkadaşım Berrin GÜRLER e, ayrıca her zaman yanımda olan aileme, hiçbir zaman desteğini eksik etmeyen Levent ÖZDEMİR e teşekkür ederim. Kamile COŞKUN ISPARTA, 2009 viii

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1. Bant aralıkları bakımından üç iletkenlik sınıfının şematik olarak gösterimi... 6 Şekil 1.2. İletken polimerlerin ve metallerin iletkenliklerinin sıcaklıkla değişimi... 7 Şekil 1.3. Polipirol ve politiyofendenki katkılama öncesi ve katkılama sonrası band yapısı. A: Katkılanmamış hal, B: Orta seviyede katkılanmış C: %33 katkılanmış, D:%100 katkılanmış Şekil 1.4. Konjugasyon hatalarının poliasetilen üzerinde gösterimi Şekil 1.5. Katkılanmış polipirolün kimyasal yapısı Şekil 1.6. Polipirol ve rezonans formalarının gösterimi Şekil 1.7. Pirolün elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen reaksiyon mekanizması. A) elektrofilik aromatik sübstitüsyon ve B) radikal birleşmesi Şekil 1.8. Nötral (katkılanmamış) polipirol yapısı Şekil 1.9. Polimerin konjugasyonuna suyun etkisi Şekil Polimerin konjugasyonuna oksijenin etkisi Şekil Polipirolün yükseltgenme- indirgenme mekanizması Şekil Polianilin yapısı Şekil Polianilinin çeşitli redoks formları Şekil Polianilinin sentez mekanizması Şekil N-metilanilinin (N4) 2 S 2 O 8 tuzu kullanılarak kimyasal polimerleşme mekanizması Şekil Membran görünümü Şekil Membran tiplerinin şematik gösterimi Şekil Katyon değişim membranının modeli Şekil Katyon değiştirici membrandan iyonların geçişinin genel gösterimi Şekil Kompozit bir membranın kesit görünümü Şekil Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin membrana doğru hareketi Şekil Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin (katyon ) membrandaki sabit yüklü gruba bağlanması Şekil Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyonun membrandan ayrılarak alıcı tarafa geçmesi Şekil Elektrodiyaliz hücresinde ayırma işlemi (C: Katyon değişim membranı, A: anyon değişim membranı) ix

12 Şekil Mikrofiltrasyonla ayırma Şekil Ultrafiltrasyonla ayırma Şekil Ters ozmoz ile ayırma Şekil Boyutlarına göre taneciklerin membranlardan geçişleri Şekil 2.1. Polipirolün sentezlenmesinde dopant / Cl - sıcaklık ilişkisi Şekil 2.2. Çeşitli dopantların kullanılmasıyla elde edilen filmlerin SEM fotoğrafları Şekil 3.1. Donnan diyaliz ünitesi Şekil 4.1. Orijinal PVDF destek tabakası Şekil 4.2. Polipirol membran Şekil 4.3. Kimyasal poli 2-floranilin membran Şekil 4.4. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membran Şekil 4.5. Kimyasal poli N-etilanilin membran Şekil 4.6. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membran Şekil 4.7. Orijinal PVDF destek tabakasının SEM fotoğrafı Şekil 4.8. Polipirol membranın SEM fotoğrafı Şekil 4.9. Kimyasal poli-2-floranilin membranın SEM fotoğrafı Şekil Kimyasal poli N-etilanilin membranın SEM fotoğrafı Şekil Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın SEM fotoğrafı Şekil Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın SEM fotoğrafı Şekil PVDF destek tabakasının AFM fotoğrafı Şekil Polipirol membranın AFM fotoğrafı Şekil Kimyasal poli 2-floranilin membranın AFM fotoğrafı Şekil Kimyasal poli N-etilanilin membranın AFM fotoğrafı Şekil Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın AFM fotoğrafı Şekil Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın AFM fotoğrafı Şekil (a) Tek tür katyon içeren (b-d) iki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden polipirol membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana bağlı olarak değişimi Şekil İki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal poli 2-floranilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana bağlı olarak değişimi Şekil İki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal poli N-etilanilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan x

13 katyonların derişimlerinin zaman bağlı olarak değişimi Şekil Tek tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal ve elektrokimyasal poli 2-floranilin, poli N-etilanilin membranları yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana bağlı olarak grafikleri Şekil İki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal poli 2-floranilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi Şekil (a) Tek tür katyon içeren (b-d) iki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden polipirol membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi Şekil İki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal poli N-etilanilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi Şekil Tek tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal ve elektrokimyasal poli 2-floranilin, poli N-etilanilin membranları yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin zamana bağlı olarak grafikleri Şekil a-b) Cu +2 katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem karşılaştırması Şekil a-b) Fe +3 katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem karşılaştırması Şekil a-b) Cr +3 katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem karşılaştırması Şekil a-b) Al +3 katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem karşılaştırması Şekil Kimyasal sentezle hazırlanan polipirol-pvdf kompozit membranın FTIR spektrumu Şekil Kimyasal sentezle hazırlanan poli 2-floranilin-PVDF kompozit membranın FTIR spektrumu Şekil Kimyasal sentezle hazırlanan poli N-etilanilin-PVDF kompozit membranın FTIR spektrumu Şekil Elektrokimyasal sentezle hazırlanan poli 2-floranilin-PVDF kompozit membranın FTIR spektrumu Şekil Elektrokimyasal sentezle hazırlanan poli N-etilanilin-PVDF kompozit membranın FTIR spektrumu xi

14 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. İletken polimerler ve iletkenlik değerleri... 4 Çizelge 1.2. İletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarıiletken ve yalıtkanlarla karşılaştırılması... 8 Çizelge 1.3. Yaygın olarak kullanılan katkı maddeleri Çizelge 1.4. Çeşitli oksidanlarla hazırlanan PPy ün iletkenlik değerleri Çizelge 1.5. Katyon ve anyon değiştirici membranlarda kullanılan iyon değişim grupları 34 Çizelge 1.6. Membran ayırma süreçleri ve uygulamaları Çizelge 2.1. Çeşitli oksidanlarla hazırlanmış polipirolün iletkenliği ve verimi.51 Çizelge 3.1. Kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 4.1. Orijinal PVDF destek tabakasının karakterizasyonu Çizelge 4.2. Polipirol membranın karakterizasyonu Çizelge 4.3. Kimyasal poli 2-floranilin membranın karakterizasyonu Çizelge 4.4. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın karakterizasyonu Çizelge 4.5. Kimyasal poli N-etilanilin membranın karakterizasyonu Çizelge 4.6. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın karakterizasyonu Çizelge 4.7. Kimyasal polipirol membranın J değerleri Çizelge 4.8. Kimyasal poli 2-floranilin membranın J değerleri Çizelge 4.9. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın J değerleri Çizelge Kimyasal poli N-etilanilin membranın J değerleri Çizelge Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın J değerleri xii

15 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ RF Geri kazanma faktörü J Akış hızı PVDF Poliviniliden diflorür KDM Katyon Değiştirici Membran PPy Polipirol PTh Politiyofen PANI Polianilin SEM Taramalı Elektron Mikroskobu AFM Atomik Güç Mikroskobu AAS Atomik Absorbsiyon Spekrometresi FTIR Fourier Transform Infrared Spektrometresi PDMS Polidimetilsülfoksit UF Ultrafiltrasyon MF Mikrofiltrasyon PSSA Polisitiren Sülfonik Asit ICP-OES İndüksiyonla Birleştirilmiş Plazma Optik Emisyon Spektrofotometrisi PVC-(PMMA-co-DVB) Poli(vinil klorür-poli(metil metakrilat-co-divinilbenzen xiii

16 1. GİRİŞ Bilim ve teknolojideki hızlı gelişmeler, fiziksel ve kimyasal özellikleri farklı, üretimi kolay ve geniş kullanım alanı olan yeni malzemelerin üretilmesi ihtiyacını doğurmuştur. Bu nedenle polimerler son yıllarda en çok çalışılan konulardan biri olmuştur. Polimerler; kolay şekillenebilen, ucuz, hafif, mekanik özellikleri çoğu zaman yeterli, korozyona uğramayan ve inert maddelerdir. Bu özelliklerden dolayı polimerlerin sadece kimya alanında değil; tekstil, endüstri, makina, tıp, biyokimya, biyofizik ve fizik mühendisliği gibi alanlarda da önemi büyüktür. Polimerler genellikle yalıtkan malzemelerdir veya çok düşük elektriksel iletkenliğe sahiptirler. İletken polimerler ise; yapılarında uzun konjuge çift bağlı zincirler bulunması nedeniyle iletkenlik özelliğine sahiptirler. Son on yılda elektriksel iletkenliğe sahip polimerlere karşı ilgi önemli ölçüde artmıştır. Bu malzemeler çok önceleri değişik metotlarla sentezlenmiş fakat; iletkenliklerinin farkına varılamadığı için önemsenmemişlerdir. Bu polimerlerin; şarj edilebilir piller, iyon değiştirici materyaller, gaz ayırma membranları, sensörler, korozyona karşı koruma, diyot üretimi vb. gibi çok geniş kullanımı bulunmaktadır. İletken polimerlerin kullanıldığı alanlar arasında hafif pil bileşenleri, entegre devreler, yarı iletken çipler, antistatik kaplama, transistör, düz televizyon ekranı, güneş ışığı paneli ve paketleme malzemelerinin yapımı da göze çarpmaktadır. Bunun yanı sıra, iletken polimerlerin erimez ve zor çözünen yapıya sahip olmaları bazı kullanımlarını kısıtlamaktadır. Günümüzde polipirol, polifuran, polianilin, politiyofen, poli(parafenilen) gibi çok sayıda iletken polimer olduğu bilinmektedir. İletken polimer hazırlanması çalışmalarında araştırmacılar, polimerik malzemelere veya bazı sentetik organik maddelere, inorganik metal ya da yarı iletkenlerin özelliklerini kazandırmaya çalışmaktadırlar. Bunun yanında, metaller ve yarı iletkenlerde doğal olarak v 1

17 olmayan bazı malzeme özellikleri, iletken polimerlerle kazanılmaya çalışılmaktadır. Bu iletken polimerlerin bazılarının süspansiyon halinde, bazılarının toz ya da film şeklinde ticari üretimi yapılmaktadır. İletken polimerler arasından polipirol ve polianilin organik metal olarak isimlendirilir ve diğer iletken polimerlere göre daha geniş kullanım alanına sahiptirler. İletken polimerler, günümüzde polimer kimyasının önemli ve yeni bir araştırma konusu olmuştur. Son yıllarda yapılan araştırmaların büyük bir kısmı, iyon değiştirici membranların modifikasyonu üzerinde gerçekleştirilmiştir. Bunun nedeni ise; yeryüzü sularından nitrat iyonlarının, tuz çözeltisinden tek değerlikli katyonların ve atık çözeltilerinden bazı iyonların verimli bir şekilde uzaklaştırılması için seçiciliğin arttırılmasına duyulan gereksinimdir. Bu gereksinim yeni türde kompozit membranların üretilmesine neden olmaktadır. Kompozit membranlar arasında iyon değiştirici özelliğe sahip olan membranlar daha çok uygulama alanı bulmaktadır. İyon değiştirici membranlar; tuzlu suyun elektrodialitik deminerilizasyonu, toksik metal iyonları içeren endüstriyel atık suların muamelesi ve tuzluluğun giderilmesi gibi uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu nedenle, yeni ve farklı formlardaki iyon değiştirici membranlara ihtiyaç duyulmaktadır. Yüksek kararlılık ve seçicilikleri nedeniyle iyon değiştirici membranlar giderek artan bir öneme sahiptir Kuramsal Temeller İletken Polimerler Küçük moleküllü birimlerin düzenli bir şekilde yan yana tekrarlanarak oluşturdukları yüksek molekül ağırlıklı bileşiklere polimer, polimerleri oluşturan küçük birimlere ise monomer denir. Uygun koşullar altında birçok küçük molekülün bir araya gelip birleşerek yüksek molekül ağırlıklı bileşikleri oluşturması işlemine de polimerizasyon denir. 2

18 Polimerler hafif, kolay işlenebilir, kimyasal açıdan inert ve elektriksel yalıtkanlığı yüksek olan maddelerdir. Elektriksel yalıtkanlığının yüksek olması ve kolay işlenebilir olması nedeniyle polimerler kabloların kılıflanmasında önemli bir yere sahip olmuştur (Saçak, 2004). Polimerler metallerle kıyaslandığında; polimerlerin genellikle metallerden daha hafif ve ucuz olduğu, kolay şekil alabildiği fakat; iletken olmadıkları göze çarpmaktadır. Metallerin ise zor işlenebilen, ağır, pahalı olmalarının aksine iletkenlikleri yüksek maddeler olduğu bilinmektedir. Polimerler ile metallerin üstün özellikleri bir araya getirilerek iletkenlik özelliği taşıyan polimerlerin elde edilmesi mümkün olmuştur. Bu amaçla hazırlanan polimerler de iletken polimerler olarak adlandırılmışlardır. Yapılan araştırmalar iletkenliğin π orbitallerindeki elektronlar sayesinde sağlandığını göstermiştir yılının başlarında da Nata ve Luttinger tarafından ayrı ayrı sentezlenen siyah toz halindeki poliasetilenin iletkenliğinin olmadığı ve şekil verilmekte zorlanıldığı için kullanışlı olmadığı açıklanmıştır de yükseltgenme işlemi ile iletkenlik özellik gösteren poliasetilen, Shirakawa ve Ikeda tarafından sentezlenmiştir da polipirolün, 1982 de politiyofenin iletkenliği araştırılmıştır yılında. Letheby tarafından anilinin sülfürik asitle oksidasyonu sonucunda da iletken olan polianilin elde edilmiştir. İletken polimerler ve iletkenlikleri Çizelge 1.1 de gösterilmektedir (Erdem, 1997). 3

19 Çizelge 1.1. İletken polimerler ve iletkenlik değerleri Poliasetilen ilk sentezlendiğinde iletkenliği çok düşük olmasına karşın, pozitif katkılama sonucu polimer zincirindeki konjuge çift bağların üzerinde hata merkezleri oluşturularak iletkenlik arttırılmıştır.. Shirakawa tarafından Zeigler - Natta katalizörü kullanılarak metalik görüntüde ancak yeterince iletken olmayan gümüş renginde poliasetilen filmleri hazırlanmıştır. Bu poliasetilen filmleri iyot, flor veya klor buharlarına tutularak katkılandığında, iletkenliğin 10 9 kat artarak 10 5 S/cm 4

20 düzeyine çıktığı belirtilmiştir (Shirakawa vd., 1977). Bu değer gümüş, bakır gibi metallerin iletkenliği olan 10 6 S/cm düzeyine yakındır.. Shirakawa, A.J. eeger ve A.J. Mac Diarmid iletken polimerlerle ilgili bu önemli çalışmalarından dolayı 2000 yılı Kimya Nobel ödülünü almışlardır. Poliasetilen filmleri ile yapılan bir çalışmada en yüksek iletkenlik değerinin iyot ile kalkılama sonucu sağlandığı görülmüştür. Ancak bu filmler iyot ile katkılanmış halde çok yüksek iletkenlik gösterse de oksijen ve neme karşı dayanıklı değildir ve kolaylıkla bozunmaktadır. Bu nedenle yapılan çalışmalar oksitlenmeye karşı kararlı olan halkalı yapıya sahip polianilin, polipirol, politiyofen gibi iletken polimerler üzerinde yoğunlaşmıştır (Uzun, 2006). İletken polimerler; polimere metal parçacıklarının katılmasıyla elde edilebildiği gibi polimerin karbon parçacıklarıyla doldurulmasıyla da elde edilmektedir. Metal parçacıklarının polimere katılmasıyla iletkenlik metal faz üzerinden sağlanmış olur. Polimerin içinde uygun bir tuz çözülüp iyonik iletkenlikten yararlanarak da iletken polimer hazırlanabilmektedir. Bu yöntemlerde iletkenlik sağlanırken polimerin kendisi iletkenliğe katılmaz, polimer sadece iletkenliği sağlayan parçacıklar için bağlayıcı faz olarak rol alır (Yılmaz, 2008). Yapılarındaki değişiklik nedeniyle iletken polimerler genellikle sentetik metal ya da organik metal olarak adlandırılır. Doymamış yapılarda ( ikili ve üçlü bağlı bileşiklerde) metalik iletkenliğin asıl nedeni; π bağlarındaki elektronlardır. Bu elektronlar sayesinde de iletkenlik sağlanmaktadır. Doymuş yapılarda ise σ elektronlarının uyarılıp zincir boyunca taşınması yüksek enerji gerektirdiği için ( yaklaşık 7-10 ev kadar) bu bileşikler yalıtkan özellik gösterirler (Aydın, 2002) İletkenlik Teorisi ve Katkılama İletken polimer; kendi örgüsü içindeki elektronlarla yeterli düzeyde elektrik iletkenliği sağlayan polimerdir. Yani polimerde elektronların zincir boyunca taşınmasını sağlayan uygun yerlerin olması gerekir. Bunun ilk koşulu da polimerin 5

21 ana zincirinde konjuge sistem bulundurmasıdır. Konjuge sistem ise; p- orbitallerinin elektron bulutlarının π moleküler orbitallerini oluşturmak için üst üste çakışarak oluşturdukları tek ve çift bağlar olarak açıklanabilir (Guimard vd., 2007). Polianilin, polipirol, poliasetilen gibi polimerlerdeki iletkenlik mekanizması band kuramıyla açıklanabilir (Saçak, 2004). Yalıtkanlık, iletkenlik ve yarı iletkenliği band kuramıyla açıklayacak olursak; Şekil 1.1. Bant aralıkları bakımından üç iletkenlik sınıfının şematik olarak gösterimi er enerji düzeyinin kendine özgü elektron bulundurma ve taşıma yeteneği vardır. Şekil 1.1. de görüldüğü gibi elektron bulunduran enerji düzeyine değerlik bandı (değerlik düzeyi), bu bandın üst kısmındaki enerji düzeyine ise iletkenlik bandı adı verilmektedir. İletkenliğin sağlanması için değerlik bandında bulunan elektronların iki band arasında var olan ve genellikle Eg olarak gösterilen yasak enerji aralığını aşarak iletkenlik bandına taşınması gerekmektedir. Eğer bu aralık elektronların aşamayacağı kadar büyükse (10 ev tan büyük), elektronların iletkenlik bandına geçmesi zordur ve bu maddeler oda sıcaklığında yalıtkan olarak isimlendirilirler. Eğer bu aralık 10 ev tan küçükse ve geçiş bir uyarılma (termal uyarma, titreşimsel uyarma ya da fotonlarla uyarma gibi yollarla) sonucu gerçekleşiyorsa bu tip maddelere yarı iletken denir. Metallerde ise değerlik bandı ve iletkenlik bandı üst üste olduğu için elektronların geçişi kolayca gerçekleşir ve iletkenlik sağlanmış olur. 6

22 Poliasetilen, polianilin ve polipirol gibi konjuge polimerlerin optik absorpsiyon çalışmaları sonucunda, bu polimerlerin değerlik bandını iletkenlik bandından ayıran yasak enerji aralığının yarı iletkenlerde olduğu gibi 1,4-3 ev arasında olduğu anlaşılmıştır. Bir yarı iletkende elektronun, değerlik bandından iletkenlik bandına çıkması ile sistemin yapısı değişmemektedir. İletken polimerler, metallerle yalıtkanlar arasında yer alan yarı iletken madde statüsüne girmektedir. İletken polimerde elektronların taşınması fotokimyasal, indirgen veya yükseltgen madde ile muamele ve katkılanma sonucu gerçekleştirilebilir. Örneğin; fotokimyasal yöntemle elde edilen polimerler fotoiletken polimer olarak adlandırılır. Polikonjuge polimerler ise; normalde yalıtkan olmalarına karşın yükseltgen ya da indirgen madde ile muamele edilip tuzları hazırlandığı zaman iletkenlikleri metallerle yarışabilecek düzeye gelmektedir (Randriamahazaka vd., 2005). Sıcaklık artışıyla metallerin iletkenliği azalırken, yarı iletkenler gibi iletken polimerlerin de iletkenliği artmaktadır (Saçak, 2004). Genel olarak sıcaklık arttıkça elektronların haraeketleri artmakta ve değerlik bandından iletkenlik bandına geçen eletron sayısı ve iletkenlik de artış göstermektedir. Fakat metallerde iletkenlik bandına zaten rahatlıkla geçebilen eletronlar sıcaklığın elektronlara olan etkisinden dolayı etrafa saçılır ve iletkenlik düşer. Yarı iletkenler de ise sıcaklık artışıyla iletkenlik badına taşınan elektron sayısı artar ve iletkenlik artış gösterir. Sıcaklıkla iletkenlik arasındaki bu doğrusal ilişki iletken polimerlerin yarı-iletken özellikte olduklarını göstermektedir. Şekil 1.2. İletken polimerlerin ve metallerin iletkenliklerinin sıcaklıkla değişimi 7

23 Aşağıda iletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarı iletken ve yalıtkanlarla karşılaştırılması gösterilmektedir. Çizelge 1.2. İletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarı iletken ve yalıtkanlarla karşılaştırılması. PA: Poliasetilen, PPP: Poliparafenilen, PANI: Polianilin, PT: Politiyofen, PPy: Polipirol (Aydın dan, 2002) Politiyofen (PTh) ve polipirol (PPy) poliasetilenden daha yüksek iletkenlik göstermeseler de katkılama ile çok kararlı olmaları nedeniyle en çok çalışılan polimerlerdir. Politiyofen ve polipirol düşük yükseltgenme potansiyeline sahip olduklarından dolayı kararlıdırlar. Konjüge polimerler katkılama işleminden önce yalıtkandırlar (~10-10 S/cm). Katkılamayla yük taşıyıcıların sayısı arttırılır, polimere elektron verilmişse bu elektronlar band eşiğinde yeni bir enerji düzeyine yerleşir ve band eşik enerjisini düşürür (Saçak, 2004). 8

24 Aşağıdaki şekilde polipirol ve politiyofendenki katkılama öncesi ve katkılama sonrası band yapısı gösterilmiştir (Guimard vd., 2007). Şekil 1.3. Polipirol ve politiyofendenki katkılama öncesi ve katkılama sonrası band yapısı. A: Katkılanmamış hal, B: Orta seviyede katkılanmış C: %33 katkılanmış, D: %100 katkılanmış İletkenliğin arttırılmasında en önemli faktörler; katkılamanın türü ve oranı, sıcaklık, çözücü türü, çözelti ortamının asidik ya da bazik olmasıdır. İletken polimerlerin mekanik özelliklerini iyileştirip iletkenlik özelliklerinden de yararlanmak için bu polimerlere farklı yapılar eklenerek kompozit yapılar hazırlanmaktadır. Böylece hazırlanan kompozit yapı; iletken polimer gibi iletken özellik göstermekle birlikte eklenen yapıya benzer gibi de mekanik özellik göstermektedir. Yükseltgenme ve indirgenme işlemi polimere iletkenlik özelliği kazandırır. Kimyasal türlerin neden olduğu yükseltgenme sonucunda pozitif yüklü polimer meydana gelir ve yapıya anyon girer. Aynı şekilde indirgenme ile oluşan negatif yüklü polimer yapısına katyon bağlanır. 9

25 M + katyon ve A - anyon olmak üzere bunu şematize olarak açıklarsak; P(Py) + MClO4 P(Py) + ClO 4 - M + ( Yükseltgenme ) P(Ac) + NaA Na + P(Ac) + A - ( İndirgenme ) Konjüge çift bağlı sistemlerde, konjügasyon yüksek düzeyde iletkenlik için tek başına yeterli değildir. İletken polimerlerin fiziksel, mekanik ve iletkenlik özellikleri kimyasal ve fiziksel yöntemlerle iyileştirilebilir. Bu yöntemlerden birisi plastikleştirici rolü oynayan uygun bir katkı maddesinin (dopant) iletken polimerlere eklenmesidir (Randriamahazaka vd., 2005). Konjüge çift bağlı polimerlerde iletkenlik katkılama işlemiyle arttırılmaktadır (Saçak, 2004). Katkılama (doplama), belli aralıklarla üç veya dört birimde bir (+) yüklü merkezlerin oluşturulması ve bu (+) yüklerin (-) yüklü anyonlar tarafından kararlı kılınmasıyla yapılmaktadır. Katkı maddesi olarak; kolaylıkla iyonlar oluşturabilen inorganik tuzlar veya bileşikler, nötral moleküller, organik ve polimerik maddelerin kullanılabildiği belirtilmiştir (Randriamahazaka vd., 2005). Dopantların yapısı iletken polimerlerin kararlılığında önemli rol oynamaktadır. Örneğin normalde su ve oksijene karşı dayanıksız olan poliasetilenin, perklorik asitle doplandığı zaman su ve oksijene karşı dayanıklı olduğu belirtilmiştir. Benzer şekilde sodyum florürle katkılanmış poliasetilenin elektrokimyasal dopingi oksijene karşı onu daha dayanıklı yaptığı da açıklanmıştır (Türkaslan, 2006). Aşağıdaki çizelgede yaygın olarak kullanılan anyonik ve katyonik katkı maddeleri verilmiştir. 10

26 Çizelge 1.3. Yaygın olarak kullanılan katkı maddeleri (Perçin den, 2008) Anyonik Katyonik Katkı Katkı Maddeleri Maddeleri Klorür (Cl - ) Proton ( 3 O + ) Perklorat (ClO - 4 ) Sodyum (Na + ) Tetrafloroborat (BF - 4 ) p-toluen sülfonat (C 3 C 6 5 SO - 3 ) Triflorometan sülfonat (CF 3 SO - 3 ) ekzaflorofosfat (PF - 6 ) n- Polistirensülfonat [-C 2 C(C 6 4 SO 3 )-] n Katkılamayla polimere verilen elektron, iletkenlik bandına değil, band aralığında bulunan bir ara enerji düzeyine yerleşir ve radikal anyon oluşur. Bu radikal anyona polaron veya eksi polaron denir. Polaronun band aralığındaki enerji düzeyinde, p- bağının iki elektronuyla birlikte dışarıdan verilen tek elektron bulunur. Katkı maddesinin fazla eklenmesi durumunda polaronlar kendi aralarında etkileşerek bipolaron olarak adlandırılan dianyonu oluştururlar. Bipolaron çiftleşmemiş elektron içermez, ancak band aralığında bulunan elektronlar iletkenlik bandıyla kendileri arasındaki düşük enerji düzeyini kolaylıkla geçerek iletkenlik bandına atlayabilirler. Böylece iletkenlik serbest elektronlar üzerinden gerçekleşir. 11

27 Şekil 1.4. Konjugasyon hatalarının poliasetilen üzerinde gösterimi (Aydın dan, 2002) Katkılama işlemi, iletken polimerler hazırlamak için konjuge π bağlarına sahip olan bir polimerin uygun bir reaktif ile indirgenmesi veya yükseltgenmesi ile gerçekleştirilmektedir (Trung vd., 2005). Bu işlemler, yükseltgenmeye karşılık olmak üzere p-türü katkılama, indirgenmeye karşılık olmak üzere n-türü katkılama olarak isimlendirilmektedir. Polimerlerin yükseltgenmesiyle oluşan (+) yüklü boşluğa başka yerden atlayan elektron, geldiği yerde yeni bir (+) yüklü boşluk oluşturmaktadır. Bu işlem ard arda gerçekleştiğinde iletkenlik sağlanmaktadır. Katkılama işlemi sırasında katkı maddeleri ile polimer atomları arasında yer değiştirme söz konusu değildir. Katkı maddeleri yalnızca elektronların enerji kabuklarından geçişlerine yardımcı olurlar. 12

28 Şekil 1.5. Katkılanmış polipirolün kimyasal yapısı Aşağıdaki eşitliklerde PPy ve poli(parafenilen) (PPP) için sırasıyla p-türü ve n-türü katkılama işlemleri görülmektedir. PPy + nliclo ) n+ n 4 ( PPy) ( ClO4 (p-türü katkılama) n+ n ( Li) n ( PPP (n-türü katkılama) PPP + nli ) Polimerlerin aşağıdaki tekniklerle katkılanabildiği belirtilmiştir (Bernasik vd., 2005): 1. Gaz fazında katkılama 2. Çözelti ortamında katkılama 3. Elektrokimyasal katkılama 4. Radyasyon kaynaklı katkılama 5. İyon değişimi kalkılama Bu tekniklerden ilk üçü daha az maliyetli olduğu için tercih edilmektedir. Gaz fazında katkılama işleminde, polimerler vakum altında dopantın buharına maruz bırakılarak yapılır. Çözelti ortamında katkılama işlemi ise; doping maddesinin çözünebildiği bir çözücünün kullanılması ile gerçekleştirilebilir. 13

29 İletken Polimerlerin Sentezi İletken polimerlerin sentezi polimerlerin sentezi gibi başlama, büyüme ve sonlanma basamaklarını içermektedir. Başlama basamağı, monomerin yükseltgenmesi sonucunda radikal katyonun oluşmasını içermektedir. Büyüme basamağı, monomer katyonlarının çiftlenme reaksiyonu ile zincir, zincir üzerindeki reaktif merkezlerde de zincir büyümesi ile gerçekleşmektedir. Sonlanma reaksiyonu ise monomer radikallerinin ve zincirler üzerindeki aktif merkezlerinin çiftleşmesi ile gerçekleşir ( Türkaslan, 2006). Kimyasal olarak hazırlanmış polimerin yapısı, kullanılan çözücünün, monomerin, başlatıcının ve çözelti bileşenlerinin konsantrasyonlarına, başlatıcının konsantrasyonunun monomerin konsantrasyonuna oranına, reaksiyon ortamının sıcaklığına, reaktantın eklenme sırasına bağlıdır. Polimerizasyon reaksiyonunun sonlanma ürünü olan polimerler; Reaksiyon ortamında çökmüş bir katı, jel veya toz olarak, Başka bir materyalin yüzeyine kaplanmış olarak, Kolloidal olarak dağılmış şekilde elde edilebilmektedir (Bulut, 2003) Kimyasal Polimerizasyon Kimyasal yöntem ile iletken polimer sentezi, monomerin uygun bir çözücüde çözülüp, katalizör eşliğinde bir asit, baz ya da tuzla indirgenip yükseltgenmesi ile gerçekleştirilir. Kimyasal sentezde asidik ortamda yükseltgen bir ajan olarak amonyum peroksidisülfat, demir iyonları, potasyum dikromat, amonyum persülfat, hidrojen peroksit, serik nitrat gibi maddeler kullanılır. Bu ajanlar da yükseltgenmenin gerçekleşmesini sağlar (Campos vd., 1999; Malinauskas, 2001). Kimyasal polimerizasyon, çözeltinin tamamında gerçekleşir ve sonuçta elde edilen polimerler genelde çözünmeyen katılar şeklinde çökerler. Kimyasal oksidatif 14

30 polimerizasyon çoğunlukla polimerizasyon çözeltisinin renginin değişmesiyle izlenir. Renksiz çözelti bir süre sonra mavi ya da koyu bir renk alır. Bu polimerleşmenin gerçekleştiğini gösterir (Malinauskas, 2001) Elektrokimyasal Polimerizasyon İletken polimerin elektrokimyasal yolla hazırlanması 1968 yılında yükseltgeyici bir gerilim uygulanarak pirolün sülfirik asitle muamele edilmesi sonucunda platin bir elektrotta pirol siyahının birikmesiyle başlamıştır (Guimard vd., 2007). Dönüşümlü voltametri tekniği ile elektrokimyasal sentez, destek elektrolit ve üçlü elektrot sisteminin bulunduğu elektrokimyasal hücrelerde gerçekleştirilmektedir. Destek elektrolit çözelti içinde elektriksel iletkenliği sağlamak amacıyla kullanılır. Bu yöntemde, çalışma elektrodu ile referans (karşılaştırma) elektrodu arasına uygulanan ve değeri zamanla değişen gerilime karşı, çalışma elektrodu ile karşıt elektrot arasındaki geçen akım ölçülmektedir. Voltametrik yöntemde çalışma elektrodu olarak civa, platin, altın, paladyum, karbon (grafit, karbon pasta, camsı karbon) gibi elektrotlar yaygın olarak kullanılmaktadır. Referans elektrodun gerilimi deney süresince sabittir ve genellikle referans elektrot olarak Ag/AgCl veya doymuş kalomel (SCE) kullanılmaktadır. Elektrot sistemindeki üçüncü elektrot ise karşıt elektrottur ve yaygın olarak platin kullanılır. Voltametrik yöntemde çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi sonucunda akım oluşur. İndirgenmeden dolayı oluşan akıma katodik akım, yükseltgenmeden dolayı oluşan akıma ise anodik akım denir. Bu yöntemle herhangi bir maddenin elektrokimyasal davranışının incelemesi elektroda uygulanabilecek gerilim aralığının sınırlarına, kullanılan çalışma elektroduna, kullanılan çözücü ve destek elektrolitin türüne bağlıdır. Dönüşümlü voltamogramların ayrıntılı incelenmesiyle bir sistemin hangi gerilimlerde ve kaç adımda indirgenip yükseltgenebileceğini (reaksiyon mekanizmasını), elektrokimyasal açıdan tersinir-yarı tersinir-tersinmez özelliğini, elektrot tepkimesini izleyen bir çözelti tepkimesinin olup olmadığını, oluşan 15

31 ürünlerin kararlılığını, elektrot tepkimesine giren maddelerin veya ürünlerin elektrot yüzeyine tutunup tutunmadıklarını anlamak mümkündür (Perçin, 2008). Bilindiği gibi iletken polimerler hem elektrokimyasal, hem de kimyasal yöntemle sentezlenebilmektedir. Elektrokimyasal yöntem basit olması, elektrot yüzeyindeki polimerizasyonun hızlı gerçekleşmesi ve katkı iyonu olarak, geniş bir anyon ve katyon seçeneğine sahip olması nedeniyle diğer polimerizasyon yöntemlerinden daha çok tercih edilmektedir (Perçin, 2008). Elektrokimyasal polimerleşmenin kimyasal senteze göre diğer avantajları şunlardır: a- Tepkime oda sıcaklığında gerçekleşir. b- Uygulanan gerilim veya akım değiştirilerek film kalınlığı kontrol edilebilir. c- Polimer filmleri doğrudan elektrot yüzeyinde oluşturulur. d- omojen filmler elde edilir. e- İstenen iyon ile polimer katkılanması, film oluşumu ile eş zamanlı olarak gerçekleştirilebilir. f- Saflaştırma işlemlerine gerek yoktur. Elektrokimyasal sentezde birikme zamanı, sıcaklık, çözücü sistemi, elektrolit, elektrot sistemi ve birikmesi için gerekli olan yük miktarı gibi faktörlerin polimerin morfolojisinde, mekaniğinde ve iletkenliğinde etkisi vardır (Guimard vd., 2007). Sentezlenen polimerlerin özellikleri kaplama işleminde kullanılan çözücüye de bağlıdır ve çözücüye bağlı olarak daha yüksek ve ya daha düşük iletkenliğe sahip polimerler sentezlenebilir. Ayrıca çözücünün özellikleri dışında polimerleşme sıcaklığının da polimerin fizikokimyasal özellikleri üzerine etkisi vardır (Türkaslan, 2006). Polimerler genelde anyonik yolla elde edildikleri için tuzun anyon kısmı katkılama yapar. Bir polimeri iletken hale dönüştürmek için polimerin kütlece % 10-% 50 si aralığında katkı maddesi ilave etmek gerekir. Katkı maddesi miktarı daha da 16

32 artırılırsa, yüksek iyonik kuvvetler oluşmakta ve iletken polimerin işlenebilme güçlükleri ortaya çıkmaktadır (Al-Taweel, 2000) İletken Polimerlerin Kullanım Alanları İletken polimerler kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle sentezlenebilmeleri, metallere yakın elektriksel iletkenlik göstermeleri ve kolay işlenilebilirliklerinden dolayı çok geniş uygulama alanına sahiptirler. İletken polimerler, çok düşük akımlar üretmeleri ve çok uzun ömürlü olmaları nedeniyle kalp pillerinde elektrot olarak kullanılmaktadır. Radyo frekansı ya da kızılötesi dalgalar, gönderilen bütün radyasyonu emdikleri için bu polimerler radar dalgalarına karşı görünmez cihazların yapımında kullanılan materyallerdir (Toppare, 2003). Polianilin korozyona karşı korunmak için kullanılan iletken polimerlerden en önemlisidir. Polianilinin hibrit organik ve inorganik filmlerinin, klorür içeren çözeltide çeliği korozyona karşı koruduğu bulunmuştur. Bir çelik tabakaya 20 µm kalınlığında kaplanan polianilinin, oksijen ve suyun varlığında Fe 2 O 3 tabakası oluşumunu katalizlediği görülmüştür (Yılmaz, 2008). em anyonik hem de katyonik olarak katkılanabilen poliasetilen, doldurulabilir pillerde elektrot malzemesi olarak kullanılmaktadır. Bunun yanısıra polisetilenin kararlılığının havanın oksijeninden etkilenmesi ve katkılama sonucunda termal kararlılığının da azalmasından dolayı poliasetilen pillerinin de hava oksijeninden bozunduğu belirlenmiştir (Malhotra vd., 1986). Yapılan çalışmalarla polipirol, politiyofen ve polianilin, havada daha kararlı olduklarından doldurulabilir piller için elektrot malzemesi olarak poliasetilene göre daha fazla tercih edildiği saptanmıştır. İletken polimerler kurşun-asit piller, çinko piller ve diğerlerinde anot ya da katot olarak davranabilirler. Bu alanda odak noktaları polianilin ve polipirol ile çalışılan piller olmuştur. Poli(p-fenilen) ve 17

33 politiyofen ile çalışılan piller de vardır. İletken polimerler hafif olmaları, ucuza mal edilmeleri, çok ince ya da çok esnek şekillere girebilmeleri, organik sıvı ve katı elektrolitlere uyumluluğu ve şarj edilebilme özellikleri nedeniyle pillerde elektrot olarak kullanılmaktadır. Bunun yanında PPy, PTh ve PANI içeren devreler hafıza elemanı olarak da kullanılmaktadır. İletken polimerlerin diğer bir uygulama alanı ise nem sensörü, gaz sensörü ve radyasyon dedektörü üretimidir. Elektriksel iletkenlik, metal-polimer etkileşimi ve optik absorpsiyon gaz moleküllerinin varlığından etkilenmektedir. Bu sonuçlardan yararlanılarak CO, N 3, Cl ve CN gibi gazlara karşı sensörler geliştirilmiştir. Yüksek kimyasal kararlılığı, yüksek elektriksel iletkenliği ve düşük monomer maliyeti sebebiyle de polipirol ve türevleri biyosensör uygulamalarında kullanılmaktadır. Biyosensör uygulamalarında belli bir türe karşı seçici davranan enzim vb. moleküllerin monomer ile eşzamanlı polimerleştirilmesi işleminde biyolojik türlerin etkinliğinin mümkün olduğunca korunması için düşük gerilimler tercih edilmektedir. Bu işlem için en uygun iletken polimer polipirol olarak tespit edilmiştir. Çünkü; pirol sulu ortamda düşük gerilimlerde polimerleşebilmektedir. Çok düşük derişimlerde bile cevap zamanının çok hızlı olmasından dolayı katı temaslı iyon seçici elektrotlar, sıvı temaslı iyon seçici elektrotlara göre daha avantajlı durumdadır (Sutter vd., 2004). Katı faz iyon seçici elektrotların yapımında da diğer sensör materyalleri arasında polipirolün önemli bir yeri vardır. Çünkü; PPy, moleküler tanıma sistemi, çeşitli elektrot materyalleri üzerinde kararlı filmlerin oluşumu ve nötral p da kullanılabilme gibi birçok önemli özelliğe sahiptir (Majidi vd., 2006). Yapılan çalışmalarla sulu çözeltideki amonyağın tayini için polipirol ile modifiye edilmiş elektrotlar geliştirilmiştir. Polipirol kaplanmış Cu ve Pt elektrotlar kullanılarak amino asitlerin puls amperometrik tayinleri gerçekleştirilmiş ve elde edilen cevaplardan polipirolün, Cu ve Pt elektrotların kararlılığını ve seçiciliğini artırdığı görülmüştür (Deore vd., 2002). 18

34 Camsı karbon elektrot polipirol ile modifiye edilerek, bir ilaç aktif madde olan izoniazidinin voltametrik davranışının incelenmesinde kullanılmıştır. Sonuçta modifiye elektrodun izoniazidinin elektro-yükseltgenmesine karşı katalitik aktivite gösterdiği saptanmıştır (Majidi vd., 2006). İletken polimerlerin bir diğer kullanım alanı da akıllı pencereler in üretimi olmuştur. Belirli bir kalınlığın altında üretilen iletken polimerlerde, polimere uygulanan gerilime göre malzeme renk değiştirebilmekte; dolayısıyla camın ışık geçirgenliği güneşe göre ayarlanabilmektedir. Yani cam, aldığı gerilimle saydam olabildiği gibi, siyahlaşmakta, renklenmekte, böylece bazı iletken polimerlerin elektrokromik özellikleri, bu polimerlerin yazın, güneş ışığı altında kararan akıllı pencerelerde kullanımına olanak sağlamaktadır (Toppare, 2003). Ayrıca iletken polimerler membran teknolojisinde de önemli kullanım alanlarına sahiptirler. İletken polimerler kullanılarak hazırlanan kompozit membranlar arasından iyon değiştirici membranlar yeryüzü sularında nitrat iyonlarının, tuz çözeltisinden tek değerlikli katyonların ve atık çözeltilerinden bazı iyonların verimli bir şekilde uzaklaştırılması gibi birçok ayırma ve saflaştırma işlemlerinde uygulama alanı bulmaktadır Polipirol (PPY) N 1 2 N N N Şekil 1.6. Polipirol ve rezonans formlarının gösterimi 19

35 PPy, pirol ya da sübstitüe pirol monomerlerinin yükseltgenmesi ile elde edilmektedir. Yükseltgenme genellikle ya kimyasal bir yükseltgen varlığında çözelti içerisinde kimyasal polimerizasyon ile ya da dışarıdan gerilim uygulanarak iletken elektrot yüzeyinde elektropolimerizasyon yöntemi ile gerçekleştirilmektedir. Polipirolün, kimyasal olarak ilk kez 1916 yılında pirolün hidrojenperoksit ( 2 O 2 ) ile yükseltgenmesi sonucunda siyah renkli toz halinde sentezlendiği belirtilmiştir yılında Pratsi tarafından, yine pirolün kimyasal yükseltgenmesi ile polipirol sentezlenmiştir. Literatürde iletken polimerlerin, çoğunun çözücüde çözünmedikleri ve ısıtıldıkları zaman erimeksizin bozundukları belirtilmiştir (Nagaoka vd., 1997). Yapılan bir çalışmada polipirolün, çözünmez ve erimez bir yapıya sahip olmasının sebebinin, yalnızca PPy zincirlerinin molekül içi ve moleküler arası etkileşimleri veya PPy zincirlerinin olası çapraz bağlanması değil, ayrıca PPy nin çözücü molekülleriyle olan zayıf etkileşimin sonucu olduğu açıklanmıştır (Lee vd., 2000). Çeşitli katkı maddeleri ve organik çözücüler kullanılarak gerçekleştirilen ve polipirolün çözünebilirliği açısından yapılan kimyasal çalışmalar çözünebilir PPy oluşumuna izin vermiştir. Örneğin; dodesilbenzensülfonik asit veya naftalinsülfonik asit gibi büyük hacimdeki katkı maddelerinin kullanılması ile PPy zincirleri arasındaki etkileşim azalmakta ve çeşitli organik çözücülerde PPy nin çözünürlüğü arttırılmaktadır (Lee vd,. 2000). Organik çözücülerde çözünebilen PPy eldesinde, fonksiyonel grup içeren, büyük molekül ağırlıklı katkı maddelerinin kullanıldığı belirtilmiştir (Oh ve Jang, 2001). Anyon katkılayıcı dodesilbenzensulfonik asit ile katkılanmış polipirolün; m-kresol, kloroform, DMSO (dimetilsülfoksit) gibi bazı organik çözücülerde düşük bir çözünürlüğe sahip olduğu belirtilmiştir. Bunun nedeni DBSA daki (dodesilbenzensülfonik asit) uzun zincirli dodesil grubunun zincir içi etkileşimi düşürmesi ve buna bağlı olarak, polimerin çözücü ile olan etkileşimini arttırmasıdır. Yapılan bir çalışmada; sübstitüentler ile kimyasal yapıları modifiye edilen monomerlerden sentezlenen bazı iletken polimerlerin çözünür olduğu fakat bu işlemin de ciddi bir şekilde iletkenliği azalttığı belirtilmiştir (Song vd., 2000). 20

36 Kimyasal polimerizasyon yöntemi nano yapıda polipirol sentezi için oldukça uygundur. Kimyasal olarak sentezlenen polipirol nano-kompozitleri, afinite kromatografisi çalışmalarında kullanılmaktadır. Literatürde polipirolün Fe(III) yükseltgeniyle yani FeCl 3 ve Fe(ClO 4 ) 3 ile kimyasal sentezi geniş olarak rapor edilmiştir (Kang vd., 1991). Çeşitli yükseltgenlerle hazırlanan PPy ün iletkenlik değerleri kullanılan oksidanların E 0 değerleri ile birlikte Çizelge 1.4. de verilmiştir (Erdem, 1997). Çizelge 1.4. Çeşitli oksidanlarla hazırlanan PPy ün iletkenlik değerleri Elektrokimyasal olarak polipirol ilk defa 1960 yılında sülfürik asit ortamında Dall Ollio tarafından ve 1979 yılında da Diaz ve arkadaşları tarafından tetraetilamonyum tetrafloraborat destek elektroliti içeren sulu asetonitril çözeltisinde sentezlenmiştir. Genies ve arkadaşlarının önerdiği polimerizasyon mekanizmasına göre, pirol monomeri (I) bir elektron vererek katyon radikaline (II) yükseltgenmektedir. Daha sonra, elektrofilik aromatik substitüsyon reaksiyonu (A) veya radikal birleşme (coupling) reaksiyonu ile (B) meydana gelen yapıdan iki protonun eliminasyonu sonucu bir dimer (III) oluşmaktadır. Aromatik dimer ve daha büyük molekül ağırlığına sahip oligomerler, aynı reaksiyon mekanizması gereğince polimeri oluşturmaktadır. er iki polimerizasyon mekanizması da radikal katyon ara ürünü üzerinden gerçekleşmektedir. Genies ve arkadaşları tarafından pirolün 21

37 elektrokimyasal polimerizasyonu ile PPy oluşumu için önerilen bu mekanizma Şekil 1.7 de gösterilmiştir (Perçin, 2008). Şekil 1.7. Pirolün elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen reaksiyon mekanizması. A) elektrofilik aromatik sübstitüsyon ve B) radikal birleşmesi Pirolün elektrokimyasal polimerizasyonu sonucu meydana gelen nötral polimerin yapısı Şekil 1.8. de gösterilmiştir. N N N N N Şekil 1.8. Nötral (katkılanmamış) polipirol yapısı N n Polipirolün elektrokimyasal yolla sentezinde elektroliz hücresi, elektrot, uygun bir çözücü ve destek elektrolit kullanılmaktadır. Bu çözücü-destek elektroliti sistemlerinden bazıları şunlardır; 2 O-1M 2 SO 4, 2 O- 1 M NaO, C 3 CN- 0,1M TBABF 4, 22

38 N 3(sıvı) - 0,1M KI, BN- 0,1M TBABF 4, SO 2-0,1M TEACIO 4, SO 2(sıvı) -0,1M TBACIO 4. Bu yöntemde pirol monomeri çözelti içerisinde elektrokimyasal olarak yükseltgenerek pirol katyon radikaline dönüştürülmektedir. Bu radikallerin çalışma elektrodu yüzeyindeki bir çözelti tepkimesi sonucu elektrot yüzeyinde polipirol filmleri elde edilmiş olur. Oluşan bu filmin kalınlığı kontrol edilebilir. Katkılanma işlemi ise sentezlenme sırasında kullanılan destek elektrolit tarafından yapılmaktadır (Özaslan, 2004). Elektrokimyasal yolla polipirol elde edilirken ortamın sulu ya da susuz olması kimyasal polimerizasyonda olduğu gibi elde edilen polimerin iletkenliğine etki ettiği söylenmektedir. Polimerizasyon sırasında suyun yapıya girip sonuçta pirol halkasında karbonil gruplarının oluşup konjugasyonu bozması ve dolayısıyla iletkenliği düşürmesi Şekil 1.9. da gösterilmektedir. Şekil 1.9. Polimerin konjugasyonuna suyun etkisi Oksijen de su molekülü gibi yapıya girerek konjugasyonu bozmaktadır (Erdem, 1997). 23

39 Şekil Polimerin konjugasyonuna oksijenin etkisi Polipirolün redoks reaksiyonu esnasında filmde renk değişimi gözlendiği belirtilmiştir. Polimerin indirgenmiş durumda açık kahverengi/sarı renkte iken yükseltgenmiş konumda siyah kadifemsi bir görünüşe sahip olduğu vurgulanmıştır (Aydın, 2002). N N -e N N + N N n +e N N n N N +e N N N N n -e N N n Şekil Polipirolün yükseltgenme- indirgenme mekanizması 24

40 1.2. Polianilin (PANI) Şekil Polianilin yapısı Polianilin bundan 150 yıl önce ilk kez Runge tarafından elde edilmiş ve daha sonra Fritzche tarafından anilin siyahı olarak isimlendirilerek analiz edilmeye çalışılmıştır (Genies vd., 1990). Polianilin ile ilgili yol gösterici ilk çalışmanın, Jazefowicz ve arkadaşları tarafından yapılmış olduğu ve sonra da değişik elektrokimya çalışma grupları tarafından bu konuyla ilgili bir çok problemin çözülebildiği belirtilmiştir (Mac Diarmid vd.,1985; Genies vd., 1985). Anilin polimerleri genellikle anilinin kimyasal bir yükseltgeyici madde varlığında doğrudan yükseltgenmesiyle ya da değişik elektrot yüzeylerinde elektrokimyasal olarak polimerizasyonuyla elde edilir (Yılmaz, 2008). Kimyasal sentez kolay olmasına karşılık yükseltgenin aşırısı ve çözeltinin iyonik şiddetinin yüksekliği, çözeltinin p'sı, tepkime süresi ve sıcaklık da polianilinin sentezini doğrudan etkileyen faktörlerdir. Polianilin yükseltgenmesi ve indirgenmesi sonucunda polianilinin değişik redoks formları ortaya çıkmaktadır. Bunlar; lökomeraldin, emeraldin, iletken emeraldin tuzu ve pernigranilin baz formudur. Lökomeraldin hariç bütün biçimlerinde polianilin protonlanmış durumdadır. Protonlanmanın olmadığı durumlara baz formu denir ve emeraldin bazı olarak adlandırılır. Polianilinin bu formu iletken değildir. Protonlanma sonucunda polimer tuz olarak adlandırılır. Emeraldin baz formunun, Cl ile protonlanması sonucunda emeraldin hidroklorür oluşur (Yılmaz, 2008). 25

41 Şekil Polianilinin çeşitli redoks formları a) Lökomeraldin baz formu (indirgenmiş hal) b) Emeraldin baz formu (yarı yükseltgenmiş hal) c) İletken emeraldin tuzu ( yarı yükseltgenmiş ve protonlanmış hal) d) Pernigranilin baz formu (tam olarak yükseltgenmiş hal) Polianilinin kimyasal sentezi için tercih edilen yükseltgen amonyum persülfattır. Anilinin amonyumperoksidisülfat, potasyum iyodat, potasyum dikromat, demir (III) klorür gibi yükseltgenlerle ve hidroklorik, sülfürik, nitrit ve perklorik asit gibi sulu asitlerle reaksiyonu sonucunda iletkenlikleri 20 Scm 1 - e kadar çıkan pek çok PANI sentezlenmiştir (Khanna vd., 2006). Amonyum persülfat gibi basit tuzlarla, metal iyonlarını (Ce, Fe, Mn, Co) içeren tuzlardan daha iyi kalitede polimer elde edilmektedir. Yükseltgen tuzun görevi, ortamda bulunan ürünlerle güçlü bir koordinasyon bağı oluşturmadan, anilin molekülünden bir proton koparmaktır (Li vd., 2006). Ortamın p ı polianilin oluşumu lehinedir. Anilinin elektro polimerizasyonunda genellikle Pt elektrot kullanılmakla birlikte demir, bakır, altın ve paslanmaz çelik gibi metal elektrotlar kullanılmaktadır. İnert 26

42 metal filmi ile kaplanmış cam, grafit, camsı karbon n-tipi silisyum gibi malzemeler de elektrot olarak kullanılabilir. Anilinin elektrokimyasal olarak yükseltgenmesi sonucu anot olarak kullanılan inert elektrotlar üzerinde siyah renkli polianilin filmi birikmektedir. N - e - N. N N N N N + N + N + -e -. + N N N N N N + -2e N N N etc. POLYMER + + N N N. + Şekil Polianilinin sentez mekanizması Bir aromatik amin olan anilin, 300 den fazla kimyasal ürün ile ara ürünün girdisidir. Ayrıca anilinin, lastik kimyasallarında, tarımsal ilaçların elde edilmesinde, boyar maddelerde kullanılması ve ilaç hammaddelerinin anilinden çıkılarak sentezlenmiş olması nedeniyle endüstriyel açıdan önemli bir polimer olduğu belirtilmiştir. Polianilinin, kimyasal oksidasyon ile membran matriksi içinde elde edilmesi ve iyon değiştirici membranlar olarak da iyi bir afiniteye sahip olması yüzünden kompozit membranların hazırlanmasında kullanılmaktadır (Nagarale vd., 2004). Polianilin, aynı zamanda hidrofilik ve hidrofobik yapıya sahip iyon değiştirici membranları modifiye etmek için de kullanılabilmektedir (Nagarale vd., 2004). 27

43 Sübstitüe Polianilinler Son zamanlarda polianilin kullanılarak çok sayıda kompozit membranlar hazırlanmış ve karakterize edilmiştir (Wen ve Kocherginsky, 1999; Gupta vd., 2004). Anilin çekirdeğindeki bir veya daha fazla hidrojenin, bir alkoksi, alkil ya da amino grubu ile sübstitüsyonu gerçekleştirilerek sübstitüe polianilinler elde edilmektedir (Türkaslan, 2006). Organik çözücülerdeki çözünürlüğünün az olması polianilinin en büyük dezavantajıdır (Ballav ve Biswas, 2006; Khanna vd., 2006). Polianilin suda ve yaygın olarak kullanılan organik çözücülerde (alkol, asetonitril, aseton vb.) çözünmemekle birlikte dimetilsülfoksit (DMSO) içerisinde çözünmektedir. Polianilinin çeşitli çözücülerdeki çözünürlüğünü artırarak işlevselliğini iyileştirmek için polianilin zincirine alkil ve sülfonik asit grupları gibi bazı sübstitüentler bağlanarak sübstitüe polianilinler elde edilmektedir. Politoluidin, polianisidin, poli N-etilanilin, sülfolanmış polianilin ve poli 2-floroanilin gibi sübstitüe polianilinlerin, sübstitüe olmayan PANI ye göre daha çözünür oldukları fakat daha az iletken oldukları gözlenmiştir. Örneğin m-kloroanilinin iletkenliği PANI ye göre daha düşüktür. Bunun nedeni; yapıya giren Cl grubunun konjügasyonu azaltmış olmasıdır. Bu yüzden iletkenlik azalmaktadır (Waware ve Umare, 2005). Polialkilanilinlerin sentezi ile bu sübstitüentlerin elektron verici özellikleri artmakta ve bu sebeple de yük taşıyıcıların kararlılıkları da artış göstermektedir (Cataldo ve Maltese, 2002). Monahar ve arkadaşları yaptıkları bir çalışmada katkılama ile 1,0x10-4 Scm -1 iletkenliğe sahip olan yeşil renkli N-metilanilinin polimerleşmesini sağlamışlardır. Daha sonra anilinle beraber sübstitüe anilinlerin kütlece 1:1 kopolimerlerini sentezleyerek, iletkenliklerinin 1,0x10-2 Scm -1 e yükseldiğini göstermişlerdir (Türkaslan, 2006). N-metilanilinin (N4)2S2O8 tuzu kullanılarak kimyasal polimerleşme mekanizması Şekil de verilmiştir (Siakumar vd., 2002). 28

44 Şekil N-metilanilinin (N4)2S2O8 tuzu kullanılarak kimyasal polimerleşme mekanizması 1.4. Membranlar Son yıllarda membran teknolojisi, diğer klasik analitik metotlara (kimyasal çöktürme, adsorpsiyon vb.) göre ekonomik olması ve uygulamadaki kolaylığı bakımından ayırma işlemlerinde oldukça fazla tercih edilmektedir. Özellikle sulardan istenmeyen iyonların ayrılması ve suların saflaştırılmasında, kimya sanayi, eczacılık, petrol endüstrisi, hidrometalurji, elektrodiyaliz, çevre, gıda teknolojisi, pervaporasyon, ekstraksiyon, diyaliz, ultrafiltrasyon, genetik ve tekstil endüstrisi gibi alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Membranlar polimerik, gözenekli veya gözeneksiz, simetrik veya asimetrik, ya da kompozit olabilirler. Geleneksel ayırma işlemlerine göre membranlar yüksek seçicilik, enerji tasarrufu, ortalama maliyet-performans oranı ve modülerlik gibi birçok avantaj sağlamaktadırlar (Salt ve Dinçer, 2006). 29

45 Membranları, bazı molekül veya iyonların geçişine müsaade eden yarı geçirgen zar olarak tanımlayabiliriz. Membranlar, ayırma ve saflaştırma işlemlerinde oldukça sık kullanılmaktadır. Membranlar bazı molekül veya iyonların geçişini kısıtlamazken, bazılarının geçişini kısıtlayarak moleküler ayırımı gerçekleştirir. Avrupa Membran Bilimi ve Teknolojisi Derneği nin tanımlamasında membranlar, fazlardaki maddelerin taşınımı için iki faz arasında engel olarak düşünülmüştür. Şekil 1.16 da membranın görünümü verilmiştir. Şekil Membran görünümü Membranlar özelliklerine göre iki sınıfa ayrılır: 1. Doğal membranlar 2. Sentetik membranlar Doğal membranlar biyolojik sistemlerde bulunur ve incelenmeleri daha çok biyokimya kapsamına girer. Sentetik membranlar ise inorganik, polimer ve sıvı membranlar olmak üzere 3 gruptur. Membranlar: 1. İçten membran fazın homojenliğine göre; a) omojen membranlar b) eterojen membranlar olarak sınıflandırılır. omojen membranlar yoğun membranlar olarak da tanımlanmaktadır. omojen membranlar; membran yüzeyine paralel ve dikey olarak homojenlik gösterirler. omojen membranların yüzeyinde herhangi bir destek maddesi bulunmaz. omojen membranlar bir çeşit simetrik membranlardır. PDMS gibi bir membran tipik homojen bir membrandır ve gaz ayırma proseslerinde kullanılır. eterojen membranların ise; 30

46 heterojen yapıya sahip membranlar olduğu bilinmektedir. eterojen membranlarda yüzeyde destekli bir grup vardır. eterojen yapılı membranlar için polisülfon yapıdaki bir membrana poliester kaplanması örnek olarak verilebilir. 2. Simetrik ve asimetrik oluşuna göre; a) Simetrik membranlar b)asimetrik membranlar olarak sınıflandırılır. Membranın simetrik ve asimetrik olması, membranın her iki yüzeyindeki fonksiyonel grupların aynı ya da farklı olmasına göre değişmektedir. Poroz bir membranın her iki tarafına aynı grup bağlanırsa simetrik membran, farklı bir grup bağlanırsa asimetrik membran adını alır (Osada ve Nakogava, 1992). Asimetrik membranların yapısında; ayırıcı aktif tabaka ve gözenekli destek tabakası bulunur. Gözeneksiz ayırıcı tabaka membranın dış kabuğunda yer alır ve gözenekli taşıyıcı tabaka tarafından desteklenmiştir. Ayırıcı tabaka yaklaşık 0,1-1 µm kalınlığındadır ve taşınım özellikleriyle yakından ilgilidir. Destek tabakasının ise ayırma üzerinde bir etkisi yoktur fakat; yaklaşık µm kalınlığında olup membran mukavemetini sağlamaktadır (Evcin, 1996). Şekil 1.17 de membran tiplerinin şematik gösterimi yer almaktadır. Şekil Membran tiplerinin şematik gösterimi (Baker den, 2004). 31

47 Bir membranda taşınım hızı membran kalınlığıyla ters orantılıdır. Ekonomik nedenlerden dolayı yüksek taşınım hızı istendiği için membran mümkün olduğunca ince olmalıdır. Membranları gözenek boyutlarına göre de 3 gruba ayırmak mümkündür; Φ pore < 1nm=10-9 m Gözeneksiz membran 1nm < Φ pore < 50nm Mikrogözenekli membran Φ pore > 50 nm Gözenekli membran Kimyasal ya da elektrokimyasal olarak sentezlenen iletken polimer, membran destek tabakası yüzeyine tutturulup kompozit membranlar hazırlanmaktadır. Çoğunlukla polimer çözeltisinin cam tabaka veya sıvı yüzeyi üzerine yayıldıktan sonra çözücünün buharlaştırılmasıyla kompozit membranlar elde edilirler İyon Değiştirici Membranlar İyon değişim membranları anyonlar ve katyonlar arasında ayırım yapacak özelliğe sahip materyallerdir. Kimyasal ve elektrokimyasal özelliklerine göre iki çözelti arasında ayırmayı sağlayan bir faz olarak yer teşkil etmektedirler. Membran yükü, taşıma işlemlerinde önemli bir rol oynamakta ve yüklü moleküllerin membranın seçiciliğini etkilediği ifade edilmektedir. Bu membranlarda seçicilik, membranın sabit yükünün aynı işaretli iyonları iterek membrandan geçmesine izin vermemesiyle, zıt iyonları da çekerek membranın diğer tarafına geçirmesi ile sağlanmaktadır. İyon değiştirici membranlar; a) Katyon değiştirici membranlar b) Anyon değiştirici membranlar olmak üzere ikiye ayrılır. 32

48 azırlanan iyon değiştirici membranın katyon değiştirici mi yoksa anyon değiştirici mi olduğunun belirlenmesi polimer matrisinin sabit yüküne, fonksiyonel grubun türü ve derişimine bağlı olarak değişir. Katyon değiştirici membran hazırlamak için hemen hemen tüm p aralığında tamamen ayrışabilen kuvvetli asit özelliği gösteren sülfonik asit (-SO 3- ) grupları ile zayıf asit özelliği gösteren karboksilik asit (COO - ) grupları kullanılır. Anyon değiştirici olarak ise çoğunlukla geniş p aralığında ayrışabilen kuaterner amonyum grupları kullanılır Ayrıca fosfonyum grupları da anyon değiştirici membran hazırlamada kullanılan gruplar arasındadır. Membran uygulamalarında aynı polimer farklı katkı maddeleriyle katkılandığında membranın iyon değiştirme özelliği tamamen değişebilir. Örneğin, polianilin perklorat ve klorür gibi küçük anyonlar ile katkılandığında anyon değiştirici özelliğe, polistiren sülfonat gibi büyük gruplar ile katkılandığında ise katyon değiştirici özelliğe sahiptir. Bununla beraber, p-toluensülfonat gibi orta büyüklükteki bir grup ile katkılanmış polianilinin hem anyon hem de katyonlara karşı seçicilik gösterdiği saptanmıştır. Bu davranış bize, çözelti ortamındaki küçük bir değişikliğin elde edilecek olan iletken polimer üzerine etkisinin ne denli önemli olduğunu göstermektedir. Çizelge 1.5 de katyon ve anyon değiştirici membran hazırlamada kullanılabilecek iyonik gruplar verilmiştir. 33

49 Çizelge 1.5. Katyon ve anyon değiştirici membranlarda kullanılan iyon değişim grupları (Karabacakoğlu ndan, 2001) Katyon değiştirici bir membranın polimer matrisinde negatif yüklü gruplar bulunur. Bu negatif yüklü gruplar elektro-nötralliği sağlamak için karşı iyon olarak adlandırılan sabit pozitif yüklü katyonlarla karşılıklı denge halindedir. Şekil Katyon değişim membranının modeli (Karabacakoğlu ndan, 2001) 34

50 Katyon değiştirici membranda, eş iyon olarak adlandırılan hareketli anyonlar sabit negatif yüklü gruplar ile aynı yükü taşıdıklarından elektrostatik kuvvetler tarafından az ya da çok itilirler. Bu süreç Donnan Dışlaması olarak adlandırılır. Böylece membranın diğer tarafına katyonlar geçerken anyonların geçmesine izin verilmez. Aşağıdaki şekilde de katyon değiştirici membrandan katyonların geçmesi anyonların ise donan dışlaması ile itilmesi gösterilmektedir. Şekil Katyon değiştirici membrandan iyonların geçişinin genel gösterimi Aşağıda iyon değiştirici membranlarda bulunması gereken bazı özellikler verilmiştir (Karabacakoğlu, 2001). İyi mekaniksel ve şekil kararlılığı: Membran derişik ve seyreltik çözeltiler arasındaki geçişlerde yüksek derecede şişme ve ozmotik etkiler nedeniyle büzüşmeye ve bozulmaya karşı dayanıklı olmalıdır. Ayrıca membranda meydana gelebilecek buruşmaları engellemek için membran sürekli nemli tutulmalıdır. Yüksek seçici geçirgenlik: Karşı iyonlar için geçirgenlik sağlarken; eş-iyonlar ve iyonlaşmamış moleküller için de geçirgen olmamalıdır. İyi işlem karakteristikleri: Yüksek akım yoğunluğu, değişen sıcaklık ve p koşulları altında işlem yapabilmelidir. Yüksek kimyasal kararlılık: Membranın kararlılığı işlemlerin başarılı olması için en önemli faktördür. İyon değişim membranları yükseltgeyici ajanların varlığında geniş bir p ve geniş sıcaklık aralıklarında kimyasal olarak iyi kararlılık göstermelidir. 35

51 Son zamanlarda, iyon değiştirici membran proseslerinin birçok uygulamaları Donnan membran denge prensibine dayanmaktadır. Bu denge sayesinde değerli elementlerin zenginleştirilmesi ya da geri kazanımı ve atık sulardan istenmeyen iyonların uzaklaştırılması sağlanmaktadır. Metal iyonlarının geri kazanılması ile ilgili çok sayıdaki donnan diyaliz uygulamalarında hidrojen iyonlarının mobilite hızının daha fazla olmasından dolayı pompalayıcı iyon olarak kullanıldığı açıklanmıştır. + iyonunun mobilite hızının 1, m 2 /s -1 olduğu da söylenmektedir (Okada vd., 1999). Bir bileşenin taşınım hızı o bileşenin membran boyunca geçirgenliği ve yürütücü kuvveti tarafından belirlenmektedir. Membranlarda ayırma sistemi derişim farkı, elektriksel potansiyel farkı ve basınç farkı olmak üzere üç farklı yürütücü kuvvete bağlı olarak gerçekleşmektedir. Membranların bu ayırma sistemleri kullanım alanlarını da etkilemektedir. Çizelge 1.6. Membran ayırma süreçleri ve uygulamaları (Karabacakoğlu ndan, 2001) 36

52 Kompozit Membranlar Kompozit membranlar, ayırıcı aktif tabaka ile destek tabakasının farklı malzemelerden yapıldığı asimetrik membranlar olarak tanımlanmaktadır (Evcin, 1996). Kompozit adı verilen membranların, polimer matrisin metal oksit ya da hidrate metal oksit gibi polimer matriste homojen olarak dağılan inorganik maddelerle doldurularak oluşturulduğu söylenmektedir. Şekil 1.20 de kesit görünümü de verilen kompozit bir membranda tabakalar, genellikle farklı polimerlerden yapılır. Ayırma özellikleri yüzey tabakasında belirlenir, alt tabaka ise mekanik destek işlevi görür. Şekil Kompozit bir membranın kesit görünümü (Baker den, 2004) Kompozit membranların diğer önemli tipi de, uygun mikrogözenekli film üzerine 0,5-2,0 µm kalınlığında ince film çözeltisinin dökülmesi ile elde edilir. Bu tip membranlar ilk kez Ard, Browall ve arkadaşları tarafından hazırlanmıştır (Evcin, 1996). Bu sistemde kompozit membran, suda çözünmeyen uçucu bir solventteki seyreltik polimer çözeltisinin, tekneye doldurulmuş su yüzeyinde oluşan ince mikrogözenekli polimer filmi destek üzerine kaplanmasıyla elde edilmiştir. Kompozit membranlar, tek tip fonksiyonel gruplara sahip katı membranlarla kıyaslandığı zaman daha iyi performans özelliklerine sahiptir. Örnek olarak 37

53 kompozit membranlarda seçicilik diğer tip membranlara göre daha fazla olabilmektedir (Naidu vd., 2005). Kompozit membranların hazırlanmasında genellikle pirol, anilin, tiyofen, asetilen, parafenilen gibi iletken polimerler kullanılmaktadır. Bunun nedeni; ayırma ortamına gerilim uygulandığı takdirde iyonların taşınımını kolaylaştırmak ve hızlandırmaktır Difüzyon Diyaliz Sabit sıcaklık ve sabit basınçta moleküller ve iyonlar kimyasal potansiyellerinin büyük olduğu yerden küçük olduğu yere doğru kendiliğinden yayılırlar ve bu yayılma olayına difüzyon denir. Difüzyon diyalizi; bir membranın, bir çözeltideki belli bir kimyasal bileşiği öteki yüzeyine geçirerek diğerinden ayırmasıdır. Bunu sağlayan güç, membranın kesiti boyunca oluşan kimyasal potansiyel farkıdır. İki çeşit diyaliz vardır. Bunlar normal diyaliz ve donnan diyalizdir Normal Diyaliz Normal diyalizde konsantrasyon farkı nedeni ile çok küçük boyutlu çözünen maddeler iyonik olmayan membranın öteki tarafına geçerler Donnan Diyaliz Donnan diyalizde ayrılmak istenen iyonun türüne bağlı olarak anyon ya da katyon değiştirici membranlar kullanılır. Yüklü iyonlar donnan denge şartları sağlanana kadar membranın karşı tarafına geçerler. Donnan diyalizde diğer diyaliz çeşitlerinden farklı olarak Donnan Dışlaması adı verilen bir etki söz konusudur. Membrana takılı iyon değiştirici grupların oluşturduğu donnan potansiyeli, dışarıdan bir elektrik akımı uygulanmadığı halde konsantre çözeltideki belli iyonların öteki yüzeye taşınmasını sağlar (Osada ve Nakogava, 1992). 38

54 Donnan denge sabiti aşağıdaki eşitlikte verilmiştir (o ve Sirkar, 1992). K l zi ail = (1.1) a ir Burada; a i aktiviteyi, zi iyon değerliğini, l ve r ise membranın her iki yanındaki (sol ve sağ) çözeltileri, K da donnan denge sabitini göstermektedir. Bu eşitlik, membrandan geçen her hareketli iyona uygulanabilir. Sonuç olarak; K sabiti, geçirgen olan iyonik türlerin ve verilen belli bir yükteki bütün iyonların denge şartları sağlanana kadar taşınımını göstermektedir Donnan Potansiyeli Kural olarak, birbiri ile temasta olan iki faz arasında elektriksel potansiyel farklıdır. Bu elektriksel potansiyel farklılığına Faz sınır potansiyeli denir. Faz sınır potansiyeli, bir iyon değiştirici ve bir çözelti arasında olduğu zaman Donnan Potansiyeli adını alır. Donnan potansiyeli, hareketli iyonların dengede eşit olmayan dağılımından kaynaklanmaktadır. Bir iyon değiştirici içinde elektronötralite, değiştiricinin sabit yükleriyle elektriksel olarak karşıt iyonlar ve ortak iyonların aşırısı ile dengeyi gerektirmektedir. Karşıt iyonlar membran tarafından çekilip dışarı difüzlenmediği için bir yük transferi meydana gelir. Bu da elektriksel potansiyel farklılığına sebep olur. Donnan potansiyeli olan bu potansiyel karşıt iyonları çeker. Aynı yüklü iyonlar ise membrana yaklaşamaz. Donnan potansiyelinden başka membran ve derişim potansiyeli de vardır. Membran potansiyelinde, geçirgen ya da yarı geçirgen membran tarafından ayrılan iki elektrolit çözeltisi arasında elektriksel bir potansiyel farkı vardır. Bu elektriksel potansiyel farkı Membran Potansiyeli olarak adlandırılır ve çözeltilerin içine uygun elektrotların daldırılması ile ölçülebilir. 39

55 Derişim potansiyelinde ise; derişim hücrelerinde farklı derişimlerde aynı elektrolit çözeltisini içeren iki çözelti arasında bir membran vardır. Böyle bir sistemdeki membran potansiyeli, Derişim Potansiyeli olarak adlandırılır. Burada kural olarak membran, karşıt iyon için geçirgendir. Böylece karşıt iyon, ortak iyondan daha hızlı membrandan difüzlenme eğilimine sahip olur. Aşırı karşıt iyon difüzyonu ile net elektrik yükü de transfer olur (elfferich, 1962) Donnan Diyaliz Mekanizması Bir donnan diyaliz ünitesinde ara bölmeye ayrılması istenen iyonun türüne göre katyon ya da anyon değiştirici membran yerleştirilmiştir. Membran sabit bir yüke ve hareketli bir karşıt yüke sahiptir. Membranın sol tarafında besleme çözeltisi denilen ayırmak istenilen iyonlardan oluşan bir çözelti; sağ tarafında ise alıcı çözelti denilen ayırmak istenilen iyonların geçtiği bir çözelti bulunmaktadır. Bir katyon ayırdığımızı düşünürsek besleme çözeltisindeki katyon, önce membrana bağlanır ve daha sonra donnan potansiyel etkisi ile membrandan geçerek alıcı tarafa taşınır. Böylece membran içindeki hareketli iyonların toplam sayısı her zaman sınırlı kalır. Burada, membran yüzeyi ve çözelti arasında hem farklı değerlikteki iyonların olmasından hem de konsantrasyon etkisinden dolayı bir potansiyel farkı oluşmaktadır. Donnan denge şartları sağlanana kadar bu taşıma ve potansiyel farkı devam etmektedir. Besleme ve alıcı çözeltileri arasında ayırma, kayıp olmadan yani çevreden yalıtılmış kapalı bir sistemde yapılmaktadır. Bu proseste, katyonlar negatif yüklü katyon değiştirici membran içinden, anyonların da pozitif yüklü anyon değiştirici membran içinden kolaylıkla taşındığı açıklanmıştır (Durmaz, 2002). Donnan diyaliz prosesindeki taşıma işleminin mekanizmasını bir örnekle açıklayacak - olursak; SA 3 S homojen katyon değiştirici bir membran polisülfon yapıdadır ve SO 3 şeklindedir. 1 M Cl içinde bekletildiği zaman SO 3 şeklini alır. Yani katyon değiştirici membran olur. 40

56 Aşağıdaki şekillerde ayırma işlemi sırasında meydana gelen olaylar sırası ile belirtilmiştir. Şekil Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin membrana doğru hareketi. Şekil Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin (katyon ) membrandaki sabit yüklü gruba bağlanması Şekil Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyonun membrandan ayrılarak alıcı tarafa geçmesi 41

57 Bu sırada + iyonları da besleme ve alıcı çözeltisi tarafına geçer. Bu karşılıklı geçişler donnan dengesi sağlanana kadar devam eder Akış Eşitlikleri Membran transport modelinde Fick yasası ile birlikte Nernst-Planck eşitliği de kullanılmaktadır. Bu eşitliklerin membranlara ilk uygulanması Teorel ve. Mayer tarafından yapılmıştır. J; akı, c; konsantrasyon, x; zaman ve D; difüzyaon katsayısı olmak üzere Fick yasası aşğıdaki gibi gösterilmektedir. J= - D c (1.2) x t Nerst eşitliği ise; E; elektrot potansiyeli, E 0 ; standart elektrot potansiyeli, R;gaz sabiti, T; sıcaklık, n; yük transfer sayısı F; faraday sabiti, a 1 ve a 0 ; sırasıyla ürünler ve girenlerin iyonik aktivitesi olmak üzere aşağıdaki gibi ifade edilmektedir. E= E 0 (RT/nF)ln(a 1 /a 0 ) (1.3) Bu teoriksel yaklaşım homojen membranlara uygulanmaktadır. eterojen membranlar için genel bir model yoktur. eterojen membranlar için membran yapısı por bir yapıda ele alınarak uygulama yapılmaktadır. Akış eşitliklerinde yürütücü kuvvet olarak iyonik türlerin kimyasal potansiyel gradienti ve elektriksel potansiyel gradienti ele alınmıştır. Bir çözeltiden diğer çözeltiye toplam difüzyon hızı ya membran içindeki Membran Difüzyon Kontrolü ya da Film Difüzyon Kontrolü ile sağlanmaktadır. Bu etkiler sadece difüzyon hızını değil aynı zamanda çözelti arasındaki elektriksel potansiyel farklılığını da etkiler. Yani sonuç olarak elektriksel potansiyel farkı difüzyon hızını etkilemektedir. Membrandaki difüzyon olaylarını aşağıdaki gibi sınıflandırabiliriz: 42

58 a) Self ve izotopik difüzyon b) Elektrolit difüzyonu c) Karşıt iyonların difüzyonu d) Elektrolit olmayanların difüzyonu e) Elektrolit ve elektrolit olmayanların difüzyonu Self Difüzyon Dengede olan bir sistemde membrana karşı herhangi bir a maddesinin kendi kendine difüzyonu, maddenin bir taraftan diğer tarafa taşınması olarak tanımlanır. Genelde self difüzyon her iki yönde de meydana gelmektedir. erhangi bir a maddesinin membranın sol tarafından sağ tarafına geçtiğini düşünelim ve burada sistemin dengede olduğu ve elektriksel potansiyel farkı, basınç, ısı yayımı oluşmadığı ve aktivite katsayılarının gradientinin meydana gelmediği varsayılsın. Bu a maddesi için akış eşitliği Fick yasası ile verilebilir Bir Elektrolitin Difüzyonu Aynı elektrolite sahip iki çözelti arasında bir membran sistemi ele alınsın. Elektrolit difüzyonu daha derişik taraftan daha seyreltik tarafa doğru meydana gelir. Bu sistemde katyon ve anyon olarak iki hareketli iyon vardır. Akış eşitlikleri aşağıdaki gibidir. J + = D + dc dx + + z C + + F RT dϕ + C dx + dln f dx + ( 1.4) J = D dc dx + z C F RT dϕ + C dx dln f dx (1.5) 43

59 elektronötralite şartı, z+ C+ + z C + ω X = 0 (1.6) elektrik akımı uygulanmadığında, z + J + + z J = 0 (1.7) varsayılan kararlı hal; J, + J = sabit (1.8) kolaylıkla değiştirilebilir Membranların Kullanım Alanları Membranlar kullanıldıkları alanlara göre 4 gruptur: a) Gaz ayırma ve saflaştırma membranları: Bu membranlar bazı gaz moleküllerine karşı seçimlidirler. Seçimlilik, gaz moleküllerinin büyüklüğüne ve membran molekülleriyle gaz molekülleri arasındaki kuvvetlere bağlıdır. b) Elektrolitik ayırma membranları: Bir çözeltideki belli iyonlar, bir elektrik akım uygulaması ile bu çözeltiyi ayıran iyon değiştirici elektrolitik ayırma membranı içinden geçerek taşınırlar. Bu membranlar, deniz suyunun tuzunun giderilmesinde ve metallerin çözeltilerinden geri kazanılmasında kullanılmaktadır. Elektrik potansiyel farkının uygulanmasını esas alan ve en yaygın olarak kullanılan elektrodiyalizdir. Bu sistem bir anot ve katot arasında sıralanmış anyon ve katyon membran serileri ya da yüksüz membranlar kullanılarak uygulanabilir. Elektrodiyaliz hücresi anot ve katot arasına sıralı olarak yerleştirilmiş anyon ve katyon değişim membranlarından oluşur. Şekil 1.24 te elektrodiyaliz hücresinde ayırım şeması verilmiştir. 44

60 Şekil Elektrodiyaliz hücresinde ayırma işlemi (C: Katyon değişim membranı, A: anyon değişim membranı) c) Tıp alanında kullanılan membranlar: Bu membranlar, vücudun aksayan organlarının yerini tutmak üzere yapılan cihazlarda kullanılmaktadır. emodiyaliz (yapay böbrek) cihazlarında dolaşan kan ile destilat çözeltisi arasına yerleştirilen membran ürik asit ve kreatinin gibi maddeleri kandan süzmekte, su ve elektrolit dengesini düzenlemektedir. Bu cihazlarda önceleri selofan, sonraları selüloz asetat yarı geçirgen membranlar kullanılmıştır. Yapay akciğer cihazlarında yeterli miktarda kan, cihazın içine alınmakta oksijen gazı silikon elastomer bir memrandan geçirilerek kanın içinde çözünmekte, daha sonra bu kan vücuda pompalanmaktadır. Oksijenin doğrudan kan hücresinden geçirilmesi, kan hücrelerini parçaladığından membran kullanımı zorunludur. Silikon elastomer membranların tercih edilme sebebi; oksijen geçirgenliğinin yüksek olması ve sterilize edilebilmesidir. Contact lens (değme mercekler), gözün kornea tabakası üzerine yerleştirilen ve optik bozuklukları gideren plastik membranlardır. Değme merceklerin sahip olması gereken bazı özelliklerin başında; optikçe yeterlilik, yüksek oksijen geçirgenliği, ısıtılabilirlik, mekanik deformasyona direnç ve toksik olmaması gelmektedir. d) Sıvı fazda kullanılan iyonik olmayan membranlar: Bu tür membranlar elektrik akımının uygulanmadığı proseslerde kullanılmaktadır. Mikrofiltrasyon, 45

61 nanofiltrasyon, ultrafiltrasyon, ters osmoz, sıvı membranlar ve diyaliz membranları bu sınıfa girer. Mikrofiltrasyon; tanecik büyüklüğü 10-0,1 μm arasında olan maddelerin çözeltiden, bir dış basınç uygulamasıyla ayrılması prosesidir. UF ile MF arasındaki fark gözenek çapları ve tuttukları maddelerin molekül ağırlıklarıdır. Mikrofiltrasyonda, taneciklerin ortamdan ayrılması eleme olarak karakterize edilir. Şekil Mikrofiltrasyonla ayırma (Scott dan, 1996) Ultrafiltrasyon; tanecik büyüklüğü 0,1-0,01 μm arasında ve molekül ağırlığı genellikle 500 ün üstünde olan maddelerin, çözeltiden bir dış basınç uygulanmasıyla ayrılması prosesidir. Şekil Ultrafiltrasyonla ayırma (Scott dan, 1996) Ultrafiltrasyonda yüksek sıcaklıkta çalışıldığı zaman çok iyi ısıl kararlılığı olan polivinilklorür ve politetrafloroetilenden yapılmış hidrofilik membranlar kullanılmasına karşın bu membranlar proteinleri adsorplamaya eğilimli oldukları için çok fazla tercih edilmemektedir. Bu nedenle selüloz ve selüloz asetat gibi hidrofilik polimerlerin kullanımı artmıştır. Bu maddeler düşük adsorpsiyon gösterir; fakat basıncın etkisiyle de zamanla akı azalmasına yol açarlar. Bu olumsuz ve olumlu 46

62 yönleri nedeniyle ultrafiltrasyonda en yaygın olarak 125 C a kadar olan çalışma sıcaklığında ve 1-13 p aralığında polisülfon kullanılmaktadır (Karabacakoğlu, 2001). Ultrafiltrasyon, enzimlerin safsızlaştırılmasında ve konsantre hale getirilmesinde, fermente edilmiş sıvıların safsızlaştırılmasında, meyve suyu ve şarapların arıtılmasında, içme suyunun arıtımında ve dezenfeksiyonunda, partiküler ve mikrobiyal içeriklerin gideriminde, peynir artık suyunun geri kazanılmasında kullanılan bir sistemdir. UF membranları boşluklu lifli (hollow-fiber) olarak yapılandırılmış ve içme suyu arıtımında kullanılmaktadır. Nanofiltrasyon da membrandan geçebilecek en büyük maddenin molekül ağırlığı (MWCO) arasındadır. Bu değerden büyük moleküller nanofiltrasyon membranlardan geçemezler. Ters osmozda membran sadece çözücünün geçmesine izin verir. Uygulanan dış basınç, çözeltinin osmotik basıncından fazla olduğundan, derişik çözeltideki çözücü molekülleri membranın öteki tarafına geçerler. Şekil Ters ozmoz ile ayırma (Scott dan, 1996) Ters osmoz şehir sularının arıtılması, sodalı su ve deniz suyunun tuzunun giderilmesi, çeşitli endüstrilerde saf su üretimi, ilaç, gıda ürünleri, çözeltiler ve kimyasal akımların deriştirilmesi, nitrat uzaklaştırılması ve yumuşatma gibi işlemlerde sıklıkla kullanılmaktadır (Scott, 1996). 47

63 MF UF NF RO 10 0,1 Micron 0,1 0,01 Micron MWCO 0,001 Micron Şekil Boyutlarına göre taneciklerin membranlardan geçişleri (MWCO, membrandan geçebilecek en büyük maddenin molekül ağırlığıdır.) Sıvı membranlar, hem katı membranlarla birlikte, hem de kendi başlarına kullanılabilirler. Katı membran kullanılmadığı hallerde, su ile karışmayan bir organik çözücüde (ksilen tri klor, etilen gibi) iyon değiştirici bileşikler çözülmekte ve organik çözelti ile temas ettirilerek iyonların değişmesi sağlanmaktadır. Sıvı membranlar emülsiyonlar ve destekli sıvı membranlar olmak üzere sınıflandırılabilir. Emülsiyon membran durumunda içteki faz dıştaki faz ile karışabilir fakat; membranda oluşan faz her ikisi ile de karışmamalıdır. Emülsiyonu kararlı halde tutmak için genellikle yüzey aktif özelliği gösteren maddeler kullanılır. Bu nedenle sıvı membranlar yüzey aktif membran olarak da tanımlanırlar (Pinto vd., 1999). 48

64 2. KAYNAK ÖZETLERİ Polipirol ve Polianilin İletken Polimerleri ile Yapılmış Çalışmalar Polianilin katyon değiştirici özellikleri ile yük-kontrol edilebilir bir membran özelliği göstermektedir. Bu sebeple suyun deiyonize edilmesinde polianilinden faydalanılmaktadır (Shimidzu vd., 1987). Poliakrilik asidin sulu çözeltisinde pirolün seryum(iv) tuzu ile yükseltgen matris polimerizasyonu yapılarak ilk defa polipirolün sudaki gerçek çözeltisi elde edilmiştir (Ustamehmetoğlu, 1995). Polipirolün çözünmesinde polimerizasyon işleminde kullanılan yükseltgen (FeCl 3, Fe 2 (SO 4 ) 3 vb.), monomer ve katkı (dopant) maddesinin (SDS, DBSA vb.) konsantrasyonlarının da etkili olduğu belirtilmiştir. Bu çalışmaya göre; yükseltgen / monomer < 0,2 ve katkı maddesi / monomer <1,0 olduğu zaman polipirol m-kresol ve NMP (N-Metil-2-pirolidon) içinde çözünebilmekte, yükseltgen / monomer oranı 0,2 den büyük olduğu zaman ise polipirol hiçbir çözücüde çözünememektedir (Lee vd., 1997). Polianilin Cl asit ile katkılanarak kimyasal olarak sentezlenmiş ve N-metilpirolidon çözücüsünde çözülerek membran üzerine kaplanmıştır. Katkılanmış ve katkılanmamış membranların iletkenlik, gerilim ve iyon seçicilik parametreleri karşılaştırılmıştır. Sonuç olarak asit katkılanmış membranların daha iyi özelliklere sahip olduğu bulunmuştur (Wen vd., 1999). Polianilinin çeşitli çözücülerdeki çözünürlüğünü artırarak işlevselliğini iyileştirmek için geniş kapsamlı çalışmalar yapılmıştır (Abdou ve oldcroft, 1997). Ayırma biliminde birçok kullanım alanı bulan polianilin iyon değiştirici membranlarda da kullanılabilmektedir (Singh vd., 2001). Polipirolün kimyasal polimerizasyonunda yükseltgen olarak Fe 2 (SO 4 ) 3 ve (N 4 ) 2 S 2 O 8 bunlara katkı maddesi olarak NaDBS (Sodyum dodesillbenzen sulfonat), 49

65 NaANS (Sodyum alkilnaftalin sülfonat) ve NaAS (Sodyum alkilsulfonat) kullanılarak hazırlanan polimerlerin verim ve iletkenlik sonuçları değerlendirilmiştir. Sonuçlar Çizelge 2.1. de belirtilmiştir (Wang vd. 2001). Çizelge 2.1. Çeşitli oksidanlarla hazırlanmış polipirolün iletkenliği ve verimi Sülfolanmış polianilin, suda çözünen iletken polianilin türevleri içinde ilk sentezlenen polimerdir. Ayrıca sülfolanmış polianilin Cl ile katkılanmış polianilin türevlerinden daha iyi termal kararlılığa sahiptir. Sülfolanmış polianilin yapısındaki sülfonik asit grupları karşıt iyon olarak davranır ve dolayısıyla polimerin yapısını dışarıdan başka bir anyonla katkılamaya gerek kalmaz. Şahin ve arkadaşlarının çalışmasında, sülfolanmış polianilin florosülfonik asit/asetonitril çözeltisinde anilinin elektrokimyasal polimerizasyonu ile sentezlenmiştir (Şahin vd., 2002). 2-floranilin, 2-kloranilin, 2-bromanilin ve 2-iyodanilinin polimerizasyonu ve bu polimerlerin anilin ile kopolimerzasyonu tetrabutil amonyumperklorat ve perklorik asit içeren asetonitril çözeltisinde elektrokimyasal olarak gerçekleştirilmiştir. Anilin birimleri zincirindeki halojen atomlarının varlığından dolayı, sentezlenen polimer ve kopolimerlerin dimetil sülfoksit, 1-metil-2-pirolidon, dimetil formamit ve tetrahidrofuran gibi polar çözücülerdeki çözünürlüklerinin polianiline göre daha iyi olduğu saptanmışdır (Şahin vd., 2003; Şahin vd., 2004). 50

66 İzopolivanadat (IPV) ve izopolimolibdat (IPMo) gibi farklı yükseltgenler kullanılarak belirli bir p da iletkenlikleri sırasıyla 10-2 ve 10-4 S/cm olan polipirol örnekleri sentezlenmiştir (Ballav ve Bisvas, 2004). Di(2-etilhekzil)sülfosüksinik asit sodyum tuzu (NaDES), butilnaftalen sülfonik asit sodyum tuzu (NaBNS) ve dodesilbenzensülfonik asit sodyum tuzu (NaDBSA) katkı maddelerinin kullanılması sentezlenen polipirol klorosülfonik asit ile muamele edilerek suda çözünebilen polipirol elde edilmiştir (Jang vd., 2004). İletken polimer olan polipirolün elektrokimyasal sentezlenmesinde katkı maddesi olarak TSA (Toluen Sülfonik Asit), NSA (Naftalin Sülfonik Asit), DBSA (Dodesil Benzen Sülfonik Asit), PSSA (Polisitiren Sülfonik Asit) ve AQSA (Antrokinon 2- Sülfonik Asit Sodyum tuzu monohidrat) gibi farklı katkı maddeleri kullanılmıştır. Katkılanan polimerlerin sıcaklık- iletkenlik ilişkileri incelendiğinde ise; TSA, DBSA ve AQSA ile katkılanan filmlerde iletkenliğin 150 ºC ye kadar artıp sonra hızla düştüğü, NSA ile katkılanan filmlerde ise iletkenliğin 200 ºC ye kadar artıp sonra düştüğü belirlenmiştir (Oh vd., 2004). Şekil 2.1. Polipirolün sentezlenmesinde dopant / Cl - sıcaklık ilişkisi Polipirol sentezinde yükseltgen olarak bakır(ii)perklorathekzahidrat (Cu(ClO 4 ) O) kullanıldığında bu yükseltgen pirol halkasına katılmamaktadır. Yapılan bir çalışma ile bu yükseltgenin pirolle polimerizasyon tepkimesi dışında 51

67 başka bir tepkime vermediği ispatlanarak, pirol ve pirol türevleri gibi monomerlerin kimyasal polimerizasyonu için kullanılabilecek en ideal yükseltgen olduğu belirtilmiştir. Pirol ve pirol türevleri için Cu(ClO 4 ) O yükseltgeni kullanılarak sentezlenen polimerin iletkenlik değerleri oldukça yüksek bulunmuştur. Yine aynı çalışmada anilin monomerinin kimyasal polimerizasyonunda yükselten olarak 5 IO 6 (periyodik asit) kullanıldığında oluşan polianilin polimerinin ölçülen iletkenlik değeri polianilin için bu güne kadar ölçülen en yüksek değer olduğu tespit edilmiştir (Uzun, 2006). Donnan Diyaliz metodu ile iyon değiştirici membranlar yardımıyla iyonların taşınımına ilişkin çalışmalar İki değerlikli metallerin (Mn(II), Cu(II), Co(II) ve Ni(II)) sülfürik asit içindeki taşınımları için donnan deneyleri yapılmıştır. Nafion membran kullanılarak yapılan donnan diyaliz sonuçlarına göre, % oranında geri kazanım sağlanmıştır. Bu çalışmanın sonuçlarına göre, donnan diyaliz tekniğinin daha ileriki ayırmalar için iyonların önderiştirilmesinde ve spesifik iyonların taşınmasında kullanılan etkili bir teknik olduğu vurgulanmıştır (Sıonkowski ve Wodzkı, 1995). PVC-(PMMA-co-DVB) karboksilik katyon değiştirici membranlarla, Cu(II) iyonunun taşınması incelenmiş ve sonuç olarak Cu(II) iyonunun taşınma hızının, alıcı taraf olan Cl in konsantrasyonu ve membran yapısına bağlı olduğu tespit edilmiştir. %5 DVB (çapraz bağ) içeren membranlarda alıcı tarafın konsantrasyonu arttıkça (1M Cl), Cu (II) taşınım hızı artmıştır (Alexandrova ve Iordanov, 1995). Yapılan donnan diyaliz çalışmasında Ni 2+ ve Cu 2+ iyonlarının aktif bir şekilde karboksil grubu içeren membrandan taşınımı incelendiğinde, metallerin taşınım hızı alıcı taraf olan + iyonu konsantrasyonu ve metal iyonlarının başlangıç konsantrasyonu arttıkça artmıştır. En yüksek taşınım hızı metal iyonlarının 0,1 M konsantrasyonunda ve alıcı taraf olan Cl in 0,5 M konsantrasyonunda görülmüştür. Nikel ve bakırın taşınım fraksiyonları sırası ile % 34 ve % 24 tür. (Alexandrova ve Iordanov, 1997). 52

68 Polianilin kimyasal olarak sentezlenmiş ve polianilin/parafininin farklı oranlardaki karışımları kullanılarak 1 cm çapında ve 0,25-1 mm kalınlıklarında farklı membranlar hazırlanmıştır. Polianilin içeren membran matrikslerinin iyon-değiştirici özelliğe sahip olduğu ve anyonlara karşı seçici olduğu görülmüştür. Yaklaşık olarak 240 pm ve üstündeki yarıçapa sahip iyonlar potansiyometrik olarak ayırt edilebilmiştir. Protonlar membranlar içerisinden anyonlara göre daha az, fakat Na + ve K + gibi katyonlara göre daha fazla geçmektedir. Büyük yarıçaplı anyonların asit çözeltilerinde elde edilen sonuçlar, bu anyonların derişimlerinin membran potansiyometrik ölçümü üzerinde etkili olduğunu göstermiştir (Diniz vd., 1997). Yapılan bir çalışmada farklı değerlikli iyonların donnan diyaliz kullanarak iyon değiştirici membranlar vasıtası ile (K +, Na +, Cu +2 ve Mg +2 ) difüzyon katsayıları bulunmuştur. Bu iyonlar için yapılan donnan diyaliz deneylerinde tek değerli iyonların daha fazla akış hızına sahip olduğu tespit edilmiştir (Miyoshi, 1998). Stiren/divinilbenzen kopolimer iyon değiştirici membrandan (CM1) Cu(II) iyonlarının taşınımı çalışması sonucunda; akış hızının, sıcaklık ve Cu(II) iyonunun konsantrasyonu ile arttığı bulunmuştur. Cu(II) iyonunun en yüksek akış hızı, alıcı çözeltinin konsantrasyonunun 1,5 M Cl ve besleme çözeltisinin konsantrasyonunun 0,1 M CuSO 4 olduğu ortamda 333 K de tespit edilmiştir (Picincu ve Pletcher, 1998). Çeşitli anyon değiştirici membranlarla (AFN, AMX, ACS, ACM), tek değerli anyonların (Cl -, F -, NO - 3 ) taşınım özellikleri incelenmiş ve sonuç olarak seçimli taşınımın, iyonların ve membranların yapısına bağlı olarak değiştiği tespit edilmiştir (Elattar vd., 1998). Yapılan bir çalışmada çeşitli anyon değiştirici membranlarla bakır, altın ve gümüş siyanidlerin donnan diyaliz ve kompleksleşme yolu ile birbirlerinden ayrılması hedeflenmiştir. AMV, ACS, RAI 5035, ADP ve ADS anyon değiştirici membranlar kullanarak serbest siyanid ve siyanid komplekslerinin akış hızları tayin edilmiş ve akış hızının anyon değiştirici membranların yapısına bağlı olduğu görülmüştür. 53

69 Alınan sonuçlara göre, altın diğer iyonlara göre daha kararlı siyanid kompleksi oluşturarak ACS membranından daha hızlı transfer olmuştur. Fakat bu sonuç ADS membranında görülmemiştir. Yapılan deneylerin sonucunda bakır, altın ve gümüşün siyanid komplekslerinin ayrılmasında donnan dializin etkili bir teknik olduğu tespit edilmiştir (Akretche ve Kerdjoudj, 2000). Kırmızı çamur bünyesindeki Al(III), Fe(III), Ti(IV), Na(I) iyonlarını geri kazanmak için yapılan donnan diyaliz çalışmasında, metallerin geri kazanılmasında konsantrasyon etkisi olarak direkt kırmızı çamur çözeltisi ve %50 seyreltilmiş kırmızı çamur çözeltisi kullanılmıştır. %50 seyreltilmiş kırmızı çamur çözeltisinde akış hızlarının azaldığı tespit edilmiştir. Farklı membranlar için deneyler yapılmış ve membranlardaki akışın farklı olması membran yapılarının farklılığı ile açıklanmıştır. SA 3 S ve SA 3 T KDM ları için Na + iyonunun taşınma miktarı diğer metallerden fazla bulunmuştur. Ti(IV) metalinin akış hızının ise en az olduğu bulunmuş, bu durum da Ti(IV) metalinin değerlik sayısının ve hidratasyon sayısının diğer metallerden daha yüksek olması ile açıklanmıştır (Kır, 2002). Sata ve arkadaşları iyon değiştirici membranları, polianilinin ince tabaka polimerizasyonu ile modifiye etmişlerdir. Modifiye kompozit membranların sodyum iyonu geçirgenliklerinin, iki değerlikli iyonlara göre daha yüksek olduğu gözlenmiştir. İyon değiştirici membranların nötral molekülleri geçirgenlik katsayısı, membran üzerine ince polipirol tabakasının kaplanması ile büyük ölçüde azalmıştır (Sata, 1999). Başka bir çalışmada ; iyon değiştirici membran yüzeyinin ince polianilin tabakası ile kaplanması durumunda iyon geçirgenlik özelliğinin arttığı, fakat polianilin kaplanmış membranların Zn +2 ve Cu +2 iyon geçirgenliklerinin polianilin kaplanmamış membranlara göre en az 20 kat daha az olduğu bulunmuştur (Tan vd., 2002). İki değerlikli katyonların aksine, polianilin kaplanmış membranların proton geçirgenlikleri daha fazla bulunmuştur. Bu proton geçirgenliği iyon değiştirici membranın yüzeyine kaplanan polianilinin polimerizasyon süresine bağlı olarak değişmektedir (Tan vd., 2003). 54

70 Nagarale ve arkadaşları yaptıkları çalışmada, kompozit anyon ve katyon değiştirici polianilin membranlar hazırlamışlardır. Bu membranları, iyon değişim kapasitesi, kaplama kalınlığı ve membran iletkenlik ölçümleri ile polimerizasyon zamanının fonksiyonu olarak karakterize etmişlerdir. 4 saatlik polimerizasyon süresiyle elde edilen polianilin kompozit membranları kullanarak farklı derişimlerdeki NaCl, Na 2 SO 4, CaCl 2 ve CuCl 2 çözeltilerinde elektrodiyaliz deneyleri gerçekleştirmişlerdir. Yapılan çalışma ile bu kompozit membranları kullanarak farklı değerlikteki iyonların ayrımının mümkün olduğunu ispatlamışlardır (Nagarale vd., 2004). Kimyasal olarak hazırlanmış filmlerin morfolojisinin küresel yüzeyli ya da lifli olması katkı maddesinin türüne bağlı olarak değişmektedir. Örneğin, az miktarda Cl / TSA ile katkılanmış filmler lifli yapıda, Cl / DBSA, Cl / AQSA ve Cl / NSA ile katkılanmış filmler biraz küresel, Cl / PPSA ile katkılanmış olan filmler ise daha küresel yapıda olmaktadır (Oh vd., 2004). Şekil 2.2. Çeşitli dopantların kullanılmasıyla elde edilen filmlerin SEM fotoğrafları 55

71 Donnan diyaliz metodu ile farklı polisülfon yapıya sahip katyon değiştirici memranlar ( SA 3 S, SA 3 T) kullanılarak ortamdaki farklı değerlikli bazı metallerin Cr(III) taşınmasını nasıl etkilediği incelenmiştir. Sonuçta; eklenen metal değerliğinin artması ile Cr(III) iyonunun geri kazanım (RF) değerinin azaldığı bulunmuştur. Ayrıca Cr(III)iyonunun RF değerinin kullanılan membranın çeşidine, yapısına göre de farklılık gösterdiği bulunmuştur. SA 3 S membranı ile elde edilen RF değeri SA 3 T membranı ile elde edilen RF değerinden yüksek çıkmıştır (Tor vd., 2004). İyon değiştirici membranlar kullanarak sudaki Cr(III) ve Cr(VI) iyonları elektrodiyaliz yöntemi ile uzaklaştırılmıştır. Bu işlem sırasında besleme çözeltisine tek ve çift değerlikli iyonlar eklenerek Cr(III) ve Cr(IV) iyonlarının giderimi incelenmiştir. Farklı akımların da uygulanması sonucu Cr(III) ve Cr(IV) iyonları için en yüksek RF değeri akım yoğunluğunun en fazla olduğu durumda elde edilmiştir (Tor vd., 2004). 56

72 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Kullanılan Cihazlar İletken polimerler ile hazırlanan kompozit membranların morfolojik yapıları SEM ve AFM cihazları kullanılarak, iletken polimerin membran destek tabakasına tutunup tutunmadığı da FTIR ile aydınlatılmıştır. Elektrokimyasal sentez ise dönüşümlü voltametri tekniği ile yapılmıştır Potensiostat / Galvanostat Cihazı Poli 2-floranilin ve poli N-etilanilinin elektrokimyasal sentezi dönüşümlü voltametri yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmada Autolab Potentiostat / Galvanostat PGSTAT-302N cihazı kullanılmıştır Fourier Transform Infrared Spektrometresi PVDF destek tabakasının ve katyon değiştirici kompozit membranların FTIR ölçümleri ise Shimadzu IR Prestige-21 FTIR cihazı ile yapılmıştır Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) PVDF destek tabakasının SEM ölçümleri; Field Emission Gun Scannıng Electron Microscope(FEG-SEM)Oxford Instruments-7430 model taramalı elekton mikroskobu ile, hazırlanan katyon değiştirici özellikteki kompozit membranların SEM ölçümleri ise; TESCAN VEGA II LSU model taramalı elektron mikroskobu kullanılarak yapılmıştır AAS Belirli zaman aralıklarında besleme fazından alıcı faza taşınan Cu +2, Cr +3 ve Fe +3 iyonu derişimleri Perkin Elmer AA 800 model AAS cihazı ile gerçekleştirilmiştir. 57

73 ICP-OES Belirli zaman aralıklarında besleme fazından alıcı faza taşınan Al +3 iyonu derişimi, Perkin Elmer 5300 DV model ICP-OES cihazı ile 396,153 nm dalga boyunda gerçekleştirilmiştir Atomik Güç Mikroskobu (AFM) Membranların AFM ölçümleri AFM Nanosurf Easy Scan cihazı yardımı ile yapılmıştır Donnan Diyaliz Ünitesi Donnan diyaliz ünitesi, teflondan özel olarak dizayn edilmiş iki bölmeli bir düzenektir. er iki bölme 45 ml lik bir kapasiteye sahiptir. Bölmelerdeki çözeltilerin karışımı, manyetik balıklar sayesinde manyetik karıştırıcı üzerinde gerçekleştirilmektedir. Deney düzeneğinde yüzey alanı 7,07 cm 2 olan membranlar kullanılmıştır. Sızıntıyı önlemek amacıyla bölmeler arasına koyulacak olan membran, öncelikle halkalar arasına yerleştirilmiş ve sonra sistem contalarla sıkıştırılmıştır. Böylece düzenek sızdırmaz konuma gelmiştir. Aşağıda donnan diyaliz düzeneğinin şekli görülmektedir. Şekil 3.1. Donnan diyaliz ünitesi 1.Teflon hücre, 2. Katyon değiştirici membran 3. Magnetik karıştırıcı, 4. Magnetik balık 58

74 3.2. Kullanılan Kimyasal Maddeler ve İyon Değiştirici Membranlar Membran Destek Tabakası Membranların hazırlanmasında kullanılan membran destek tabakası PVDF (Polyvinylidene difluoride) dür. Bu tabakalar yüksek sıcaklıklara ve kimyasallara karşı dayanıklıdır (Mehboob, 2005). Kompozit membranları hazırlamada kullanılan membran destek tabakası PVDF Millipore den temin edilmiştir. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler aşağıda verilmiştir. Tüm kimyasal maddeler Merck, Carlo Erba ve Aldrich firmalarından temin edilmiştir. Çizelge 3.1 de kullanılan kimyasal maddeler tablo halinde verilmiştir. Çizelge 3.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler Kimyasal Madde Demir (III) klorür VI hidrat Sodyum idroksit idroklorik Asit Aluminyum Klorür VI idrat Krom (III) Klorür VI idrat Bakır (II) Nitrat III idrat Formülü FeCl O NaO Cl AlCl O CrCl O Cu(NO 3 ) O Amonyum Peroksidisülfat (APS) (N 4 ) 2.S 2 O 8 o-amino Benzen Sülfonik Asit (ABS) Sodyum Dodesil Sülfat (SDS) N-Etil Anilin C 6 7 NO 3 S C 3 (C 2 ) 11 OSO 3 Na C 8 11 N 2-Flor Anilin FC 6 4 N 2 Pirol C 4 5 N Perklorik asit ClO 4 Asetonitril Dimetilformamid (DMF) C 2 3 N C 3 7 NO Tetrabütilamonyumperklorat (TBAP) C ClNO 4 59

75 Yapılan bu çalışmada kompozit membranlar, iki farklı yöntemle hazırlanmıştır. Birinci yöntemde, sübstitüe polianilinler elektrokimyasal yöntem ile sentezlenerek membran destek maddesi üzerine tutturulmuştur. İkinci yöntemde ise polipirol ve sübstitüe polianilinlerin kimyasal sentezi, membran destek tabakası üzerinde eşzamanlı olarak gerçekleştirilmiştir. er iki yöntemle hazırlanan kompozit membranların iyon değiştirme kapasiteleri, su tutma kapasiteleri ve membran kalınlıkları belirlenmiştir. Spesifik özellikleri belirlenen membranlar FTIR, SEM ve AFM ile karakterize edilmiştir YÖNTEM Deneyde kullanılacak olan pirol, 2-flor anilin ve N-etilanilin monomerleri kullanılmadan önce safsızlıklarını gidermek amacıyla damıtılmıştır Membranların Temizlenmesi ve + Formuna Dönüştürülmesi er iki yöntemle hazırlanan ve deneylerde kullanılacak olan katyon değiştirici özelliğe sahip tüm membranlar asidik ve bazik safsızlıklarını gidermek amacıyla ön temizleme işlemine tabi tutulmuştur. Daha sonra bu membranlar + formuna getirilmiş ve kullanıma hazır hale gelmiştir. Bu işlemler şu şekilde sıralanabilir: 1) Tüm membranların 70 C de saf su içinde 1 saat bekletilmesi, 2) Saf su içinden alınıp kurulanan membranların 50 C de 1 saat 1 M Cl içinde bekletilmesi, 3) Cl içinden alınıp kurulanan membranların 50 C de 1 saat 1 M NaO içinde bekletilmesi, 4) NaO içinden alınıp saf su ile yıkanan anyon değiştirici membranların 1 M Cl çözeltisi içinde 24 saat bekletilerek + formuna getirilmesidir. 60

76 Membran Kalınlığı Membran kalınlığı dijital bir mikrometre (Mitituyo) ile membranın farklı yerlerinden ölçülmüştür (kenarlardan ve ortalardan). Ölçümlerin ortalaması alınarak membran kalınlığı (µm) belirlenmiştir. er bir membranın kalınlığı 11 µm olarak bulunmuştur Kimyasal Yöntemle Sentezlenen Polimerlerden Kompozit Membran azırlanması İletken polimerlerin membran destek tabakası üzerindeki kimyasal sentezi ile katyon değiştirici özelliğe sahip kompozit membranlar hazırlanmıştır Polipirol Membran Polipirolün kimyasal sentezi; sulu ortamda, monomer olarak damıtılmış pirol, yükseltgen (oksidant) olarak FeCl O ve katkı maddesi (dopant) olarak sodyum dodesilsülfatın (SDS) kullanılmasıyla gerçekleştirilmiştir. Polimer sentezinde oksidant/monomer < 0,2 ve dopant/monomer < 0,1 olmasına dikkat edilmiştir. 2 mmol yükseltgen (FeCl O) 3,784 ml saf su içinde çözülmüştür. Farklı bir beherde 14,4 ml saf su içinde 0,72 mmol dopant (SDS) çözülüp içine 14,4 mmol pirol eklenmiştir. Daha sonra yükseltgenin sulu çözeltisi ile dopant ve pirol içeren çözelti karıştırılmış ve bu sırada PVDF destek tabakası da karışıma eklenmiştir. Bu işlemler sırasında ve sonrasında beherler sürekli olarak karıştırılmıştır. İçerisinde membran olan bu polimer çözeltisi ultrasonik banyoya bırakılarak 10 ar dakika ara ile 3 saat boyunca karıştırılmıştır. Bu karışım 1 gece de buzdolabında bekletilmiştir. Polipirol ile modifiye edilmiş olan bu membran, çözeltisinden çıkarılarak kurumaya bırakılmış daha sonra saf su ile yıkanıp temizleme işlemlerine tabi tutulmuştur. Temizleme işleminden sonra 24 saat boyunca 0,1 M Cl içine bırakılarak + formuna dönüştürülmüştür. 61

77 Aynı işlem propilen, poliamid ve selüloz asetat destek tabakalarına da uygulanmıştır. Fakat; propilen ve selüloz asetat destek tabakalarının polipirol çözeltisi içerisine atıldığı sırada, poliamid destek tabakasının ise 0,1 M Cl içerisinde bekletildikten sonra parçalandığı görülmüştür. Bu nedenle kompozit membranların hazırlanmasında sadece PVDF destek tabakası kullanılmıştır Poli 2-Flor Anilin Membran Poli 2-flor anilin membranın polimer çözeltisi için; yükseltgen olarak 2 mmol amonyum peroksidisülfat (APS) 10 ml saf su içerisinde çözülmüş, üzerine 293µl 2- flor anilin ilave edilmiştir. Başka bir beherde de katkı maddesi olarak 1 mmol o- amino benzensülfonik asit (ABS) 5ml saf su içinde çözülmüş ve monomer çözeltisi üzerine eklenmiştir. PVDF destek tabakası da bu polimer çözeltisi içerisine atılarak ultrasonik su banyosunda 10 dakika ara ile yarım saat karıştırılmıştır. Daha sonra 24 saat buzdolabında bekletilmiştir. Kurutularak temizleme işlemlerine tabi tutulmuştur. Son olarak + formuna getirilerek kullanıma hazır hale getirilmiştir Poli N-Etil Anilin Membran Poli N-etil anilin membranın polimer çözeltisi için 2 mmol amonyum peroksidisülfat (APS) 10 ml saf su içerisinde çözülmüş, üzerine 386,4µl N-etil anilin ilave edilmiştir. Başka bir beherde de 1 mmol o-amino benzensülfonik asit (ABS) 5 ml saf su içinde çözülüp ve monomer çözeltisi üzerine eklenmiştir. PVDF destek tabakası da bu polimer çözeltisi içerisine atılarak ultrasonik banyoda 10 dakika ara ile yarım saat karıştırılmıştır. Daha sonra 24 saat buzdolabında bekletilmiştir. Kurutularak temizleme işlemlerine tabi tutulmuştur. Son olarak + formuna getirilerek kullanıma hazır hale getirilmiştir Elektrokimyasal Yöntemle Sentezlenen Polimerlerden Kompozit Membran azırlanması Elektrokimyasal yöntemle hazırlanan polimerler membran destek tabakası üzerine casting metoduyla tutturulmuştur. 62

78 Membranların hazırlanması için kullanılacak polimerler, -2.0 V ile +2.0 V gerilim aralığında ve 100 mv/s tarama hızında 30 döngü alınarak dönüşümlü voltametri tekniği ile asidik ortamda sentezlenmiştir. Dönüşümlü voltametri işlemi; çalışma, karşıt ve referans elektrot olmak üzere üç elektrotlu elektrokimyasal hücresi içerisinde gerçekleştirilmiştir. Çalışma elektrodu olarak; Pt levha, referans elektrot olarak; Ag-AgCl ve karşılaştırma elektrodu olarak da Pt tel kullanılmıştır. Elektrokimyasal sentez hücresine monomer maddesinden başka iletkenliği ve iyonlaşmayı arttırmak için destek elektrolit olarak tetrabütilamonyumperklorat (TBAP) ile ortamı asitlendirici perklorik asit (ClO 4 ) eklenmiştir. Elektrokimyasal polimerleşme yöntemi ile poli 2-floranilin ve poli N-etil anilin sentezlenmiş ve bu polimerlerden casting metodu ile membranlar hazırlanmıştır. Polipirol çoğu çözücüde çözünmeyen bir polimer olduğu için elektrokimyasal olarak sentezlenen polipirolden membran hazırlanamamıştır Poli 2-Flor Anilinin Membranının azırlanması Elektrokimyasal hücre içine 10 ml asetonitril; 0,1 M (0,342 g) TBAP; 0,05 M (54,5µL) ClO 4 ve 10,345 M (97 µl) 2-flor anilin eklenmiş içerisine manyetik balık atılarak çözünmesi sağlanmıştır. Çözünme tamamlandıktan sonra elektrotlar çözeltiye daldırılmış ve gerilim uygulanmıştır. Oluşan polimer, elektrokimyasal hücredeki çözelti içine akarak birikmiştir. Sentez tamamlandıktan sonra çözelti beher içerisine alınıp çözücüsünün uçması sağlanmıştır. Çözücüsü buharlaşan ve toz haline gelen poli 2-flor anilinin çözünürlüğüne de bakılmıştır. Poli 2-flor anilinin asetonitril, TF (Tetrahidrofuran), kloroform, DMF (Dimetilformamid) ve DMSO (Dimetilsülfoksit) da kolaylıkla çözünebildiği görülmüştür. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membran hazırlanmasında casting metodu uygulanmıştır. Bunun için; oluşan poli 2-flor anilinden yaklaşık 0,9 g alınarak 3 ml DMF içerisinde çözülüp petri kabı içerisindeki membran destek tabakası üzerine eşit şekilde dağılması sağlanmıştır. Bu polimer çözeltisinin uzaklaşması için petri kabı etüve koyulup çözücüsü uzaklaştırılmış ve membranın kuruması sağlanmıştır. 63

79 Böylece elektrokimyasal olarak sentezlenen polimer, membran destek tabakası üzerinde bir kompozit yapı oluşturmuştur. azırlanan kompozit poli 2-flor anilin membran 1-2 saat saf su içerisinde bekletilmiştir. Daha sonra ön temizleme işlemleri de yapılarak kullanıma hazır hale getirilmiştir Poli N-Etil Anilinin Membranının azırlanması Poli N-etil anilinin elektrokimyasal sentezi de poli 2-flor anilinin elektrokimyasal sentezi ile aynı şekilde yapılmıştır. Elektrokimyasal hücre içine 10 ml asetonitril; 0,1 M (0,342 g) TBAP; 0,05 M (54,5µL) ClO 4 ve 7,788 M (128,4 µl) N-etil anilin eklenmiş içerisine manyetik balık atılarak çözünmesi sağlanmıştır. Çözünme tamamlandıktan sonra elektrotlar çözeltiye daldırılmış ve sentez başlatılmıştır. Oluşan polimer, elektrokimyasal hücredeki çözelti içine akarak birikmiştir. Sentez tamamlandıktan sonra çözelti beher içerisine alınıp çözücüsünün uçması sağlanmıştır. Çözücüsü buharlaşan ve toz gelen poli N-etil anilinin çözünürlüğüne de bakılmıştır. Poli N-etil anilinin de asetonitril, TF, kloroform, DMF ve DMSO da kolaylıkla çözünebildiği görülmüştür. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membran hazırlanmasında casting metodu uygulanmıştır. Bunun için; oluşan poli N-etil anilinden yaklaşık 0,5 g alınarak 3 ml DMF içerisinde çözülüp petri kabı içerisindeki membran destek tabakası üzerine eşit şekilde dağılması sağlanmıştır. Bu polimer çözeltisinin uzaklaşması için petri kabı etüve koyulup çözücüsü uzaklaştırılmış ve membranın kuruması sağlanmıştır. Böylece elektrokimyasal olarak sentezlenen polimer, membran destek tabakası üzerinde bir kompozit yapı oluşturmuştur. azırlanan kompozit poli N-etil anilin membran 1-2 saat saf su içerisinde bekletilmiştir. Daha sonra ön temizleme işlemleri de yapılarak kullanıma hazır hale getirilmiştir. 64

80 Membranların Genel Özellikleri İyon Değiştirme Kapasitesi azırlanan membranlar ön temizleme işleminden sonra 0,1 M Cl içinde bekletilerek + formuna getirilmiştir. Bu membranların iyon değiştirme kapasitesini belirlemek için membranlar 24 saat yaklaşık 0,1 M NaO içinde bekletilmiştir. Bu şekilde serbest bırakılan O - iyonları fenolftaleyn indikatörü varlığında 0,1 M Cl çözeltisi ile titre edilerek tayin edilmiştir. Ortamdaki serbest iyon miktarı mmol/ kuru membran için belirlenmiş miktardır Su Tutma Kapasitesi Su tutma kapasitesi, membranlar için önemli bir özelliktir. Bir membranın su tutma kapasitesi membranın oda sıcaklığında saf suda bir gün bekletilmesi ile belirlenir. Bu amaçla hazırlanan kompozit membranlar bir gün suda bekletildikten sonra, saf su içinden alınmış ve kurutma kağıdı yardımıyla yüzey suyu da alındıktan sonra ağırlığı (W1) belirlenmiştir (Tongwen ve Weihua, 2001). Daha sonra membran 4 saat 100±5 ºC de kurutulmuş ve membranın kuru ağırlığı (W2) belirlenmiştir. Su tutma kapasitesi, (WR) ıslak membran ağırlığı ile kuru membran ağırlığı arasındaki farkın kuru membran ağırlığına bölünmesi ile aşağıda verilen formüle göre hesaplanmıştır. W 1 -W 2 W R = (3.1) W Donnan Diyaliz Deneyleri Donnan diyaliz deneylerinde Al +3, Fe +3, Cr +3, Cu +2 iyonlarının uzaklaştırılması için yapılan deneysel çalışmalar, besleme fazı çözeltilerinin özelliklerine göre aşağıdaki şekilde sıralanabilir. 65

81 1) Donnan diyaliz şartlarında, kimyasal sentez yöntemle hazırlanan membranlar için besleme çözeltisinde a) 10-2 M AlCl , b)10-2 M CrCl , c)10-2 M Cu(NO 3 ) O, d)10-2 M FeCl O e)10-2 M [AlCl Cu(NO 3 ) ], f) 10-2 M [CrCl FeCl ] çözeltilerinin bulunması hali. 2) Donnan diyaliz şartlarında elektrokimyasal sentezle hazırlanan membranlar için besleme çözeltisinde a)10-2 M AlCl , b)10-2 M CrCl , c)10-2 M Cu(NO 3 ) O, d)10-2 M FeCl O çözeltilerinin bulunması hali, şeklinde gerçekleştirilmiştir Alıcı faz olarak anyonların taşındığı bölmede 10-1 M Cl kullanılmıştır. Donnan diyaliz deneyleri; Al +3, Fe +3, Cr +3, Cu +2 katyonlarını yalnız ya da karışım halinde içeren besleme çözeltilerinin ve 0,1 M Cl çözeltisinin de alıcı faz olarak kullanıldığı, 30 dakikada bir alıcı faz bölmesinden 1 ml numune alınarak 150 dakikada tamamlanmıştır. Besleme çözeltisinden alıcı faza taşınan katyonlardan Fe +3 iyonu; 238,204 nm, Cr +3 iyonu; 267,716 nm, Cu +2 iyonu; 327,393 nm dalga boylarında AAS de, Al +3 iyonu; 396,153 nm dalga boylarında ICP-OES de tayin edilmiş ayrıca bu iyonlara ait derişim, akış hızı (J) ve geri kazanım (RF) değerleri hesaplanmıştır. esaplamalarda hacim azalması göz önüne alınmıştır. Süreye karşı taşınan katyonların mmol sayıları grafiğe geçirilmiştir. er iki çözelti de 500 rpm sabit hızda manyetik bir karıştırıcı ile karıştırılmıştır. Tüm ölçümler 25 C de yapılmıştır. 66

82 4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA Bu çalışmada PVDF destek tabakasına çeşitli iletken polimerler tutturularak farklı yapılara ve katkı maddelerinden dolayı katyon değiştirici özelliğe sahip kompozit membranlar hazırlanmıştır. Polimerler hem kimyasal olarak hem de elektrokimyasal olarak sentezlenmiş ve bu sentezlenen polimerden 2 farklı yöntemle kompozit membranlar hazırlanmıştır. Birinci yöntemde; polimer kimyasal olarak sentezlenirken PVDF destek tabakası polimer çözeltisi içine alınarak oluşan polimerin destek tabakası üzerine tutturulması sağlanmıştır. Böylece kimyasal polimerizasyon ile oluşan polimerin membrana tutturulması eş zamanlı olarak aynı anda gerçekleştirilmiştir. İkinci yöntemde; elektrokimyasal olarak sentezlenen polimerlerin membran destek tabakasına tutturulması; casting (dökme) metoduyla sağlanmıştır. Bu amaçla önce polimer elektrokimyasal olarak sentezlenmiş ve daha sonra uygun bir çözücüde çözüldükten sonra destek tabakası üzerine dökülerek çözücünün buharlaşması sağlanmıştır. Sadece polipirolün çözünmesi çok zor olduğu için polipirol esaslı kompozit membranın hazırlanması kimyasal sentez ile eş zamanlı olarak gerçekleştirilmiştir. Kır ve arkadaşları kimyasal olarak sentezlenen poli 2-klor anilin iletken polimerini DMF içinde çözerek PVDF destek tabakası üzerinde tutturup casting metodu ile kompozit membran hazırlamışlar ve karakterize etmişlerdir (Kır, 2006). azırlanan membranların hepsi de ön temizleme işlemine tabi tutularak + formuna dönüştürülmüş ve daha sonra da bu membranların katyon değişim performanslarını incelemek için donnan diyaliz deneylerine geçilmiştir. Donnan diyaliz deneylerinde bazı ağır metal katyonlarını içeren çözeltiler kullanılmış ve elde edilen sonuçlar %95 güven seviyesinde hesaplanmıştır (N=3). Bu katyon değiştirici membranların karakterizasyonu da SEM, AFM ve FTIR ölçümleri ile gerçekleştirilmiştir. Aşağıdaki resimlerde PVDF destek tabakasının orijinal hali ve polimerlerle kaplandıktan sonraki durumları gösterilmiştir. Bu fotoğraflardan da görüldüğü gibi PVDF orijinal halde beyaz bir renge sahip iken (Şekil 4.1), polimerler ile kompozit 67

83 membran haline getirildikten sonra farklı renklere (Şekil ) sahip olmuştur. Kompozit membranların kararlılığı; aynı membranın uzun süre (en az 6 ay) deneylerde kullanılması ve bu membranın renginin ilk hazırlandığı günden itibaren değişmemesi şeklinde açıklanabilir. Şekil 4.1. Orijinal PVDF destek tabakası Şekil 4.2. Polipirol membran Şekil 4.3. Kimyasal poli 2- floranilin membran Şekil 4.4. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membran Şekil 4.5. Kimyasal poli N-etilanilin membran Şekil 4.6. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membran 4.1. Karakterizasyon İşlemleri Kompozit membranları hazırlamada destek tabakası olarak kullanılan PVDF, yapısından dolayı hem katyon hem de anyon değiştirici özelliğe sahiptir. PVDF destek tabakasının katyon ve anyon değiştirme kapasite değerleri Çizelge 4.1. de verilmiştir. Fakat; kompozit hazırlarken farklı katkı maddeleri kullanıldığı takdirde PVDF, sadece anyon ya da sadece katyon değiştirici hale getirilebilmektedir. Bu şekilde hazırlanan membranın seçiciliği artmaktadır. Daha önce bahsedilen 68

84 yöntemlerle hazırlanan membranlarda sülfonik asit (-SO 3- ) grubu içeren (SDS, ABS gibi) katkı maddeleri kullanılarak polimerde negatif uçlar oluşturulmuş ve böylece membranlarımız sadece katyon değiştirici özelliğe sahip olmuştur Orijinal PVDF Destek Tabakasının Karakterizasyonu Aşağıda Çizelge 4.1. de orijinal PVDF destek tabakasının özellikleri verilmiştir. Çizelge 4.1. Orijinal PVDF destek tabakasının karakterizasyonu Membran Orijinal PVDF Su tutma kapasitesi (%) 28(±1,52) Katyon değişim kapasitesi (mmol/gr kuru membran) 1,761(±0,16) Anyon değişim kapasitesi (meq/g kuru membran) 0,416(±0,02) Membran kalınlığı (µm) 110 Membran türü Katyon değiştirici Anyon değiştirici Gözenek çapı 0,45 µm Yapısı idrofilik Laboratuar ortamında hazırlanıp karakterizasyonu yapılan kompozit membranların özellikleri Çizelge da verilmiştir Polipirol Membranın Karakterizasyonu Çizelge 4.2. Polipirol membranın karakterizasyonu Membran Polipirol Su tutma kapasitesi (%) 39(±2) İyon değiştirme kapasitesi (mmol/gr kuru membran) 2,429(±0,01) Membran kalınlığı (µm) 110 Membran türü Katyon değiştirici Polimerin sentez yöntemi Kimyasal sentez azırlanma yöntemi Eş zamanlı 69

85 Poli 2-Floranilin Membranın Karakterizasyonu a) Çizelge 4.3. Kimyasal poli 2-floranilin membranın karakterizasyonu Membran Poli 2-Floranilin Su tutma kapasitesi (%) 35(±2,64) İyon değiştirme kapasitesi (mmol/gr kuru membran) 2,405(±0,02) Membran kalınlığı (µm) 110 Membran türü Katyon değiştirici Polimerin sentez yöntemi Kimyasal sentez azırlanma yöntemi Eş zamanlı b) Çizelge 4.4. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın karakterizasyonu Membran Su tutma kapasitesi (%) 25(±2,5) İyon değiştirme kapasitesi (mmol/gr kuru membran) 1,38(±0,06) Membran kalınlığı (µm) 110 Membran türü Polimerin sentez yöntemi azırlanma yöntemi Katyon değiştirici Poli 2-Floranilin Elektrokimyasal sentez Casting (dökme) metodu Poli N-Etilanilin Membranın Karakterizasyonu a) Çizelge 4.5. Kimyasal poli N-etilanilin membranın karakterizasyonu Membran Su tutma kapasitesi (%) 18(±1,5) İyon değiştirme kapasitesi (mmol/gr kuru 0,94(±0,06) membran) Membran kalınlığı (µm) 110 Membran türü Polimerin sentez yöntemi azırlanma yöntemi Katyon değiştirici Kimyasal sentez Eş zamanlı Poli N-Etilanilin 70

86 b) Çizelge 4.6. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın karakterizasyonu Membran Su tutma kapasitesi (%) 23(±2,08) İyon değiştirme kapasitesi (mmol/gr kuru 1,22(±0,03) membran) Membran kalınlığı (µm) 110 Membran türü Polimerin sentez yöntemi azırlanma yöntemi Poli N-Etilanilin Katyon değiştirici Elektrokimyasal sentez Casting (dökme) metodu Karakterizasyon sonuçlarından da görüldüğü gibi aynı deney şartlarında kimyasal olarak hazırlanan polipirol membran, kimyasal ve elektrokimyasal olarak hazırlanan poli 2-floranilin ve poli N-etilanilin membranlarının iyon değişim kapasiteleri, su tutma kapasiteleri farklılık göstermektedir. Bu durum polimerlerin yapılarındaki farklılıktan kaynaklanmaktadır. Karakterizasyonu yapılan polipirol, poli 2-floranilin ve poli N-etilanilin membranları kullanılarak farklı katyonlar içeren çözeltilerden katyonların akış miktarlarının belirlenmesi için donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Katyonların tüm membranlar için akış değerleri (J), alıcı fazdaki katyon derişiminin zamana bağlı olarak değişimini ifade eden grafiğin eğiminden hareketle, aşağıdaki eşitliğe göre hesaplanmıştır. J=[V/A] [dk/dt] t-0 (4.1) Bu eşitlikte V; alıcı çözeltinin hacmi, K; alıcı tarafına geçen katyon miktarı A; membranın etkin alanıdır. Donnan diyaliz metoduna göre katyon için elde edilen akış değerleri Çizelge de verilmiştir. 71

87 Çizelge 4.7. Kimyasal polipirol membranın J değerleri Besleme Membranlar J 10 8 (mol.cm -2.s -1 ) Polipirol Membran (Cu +2 ) (Al +3 ) (Cr +3 ) (Fe +3 ) 10-2 M Cu(NO 3 ) O 129,8(±0,22) 10-2 M FeCl O 165,2(±0,28) 10-2 M CrCl O 135,2(±0,16) 10-2 M AlCl O 145,8(±0,38) 10-2 M [AlCl O+Cu(NO 3 ) O] 140,4(±0,45) 128,7(±0,40) 10-2 M [FeCl O+CrCl O] 108,5(±0,24) 105,7(±0,18) Çizelge 4.8. Kimyasal poli 2-floranilin membranın J değerleri Besleme Membranlar J 10 8 (mol.cm -2.s -1 ) Kim. Poli 2-floranilin Membran (Cu +2 ) (Al +3 ) (Cr +3 ) (Fe +3 ) 10-2 M Cu(NO 3 ) O 131,3(±0,94) 10-2 M FeCl O 112,7(±0,29) 10-2 M CrCl O 153(±0,26) 10-2 M AlCl O 121,5(±0,43) 10-2 M [AlCl O+Cu(NO 3 ) O] 147,6(±0,13) 129,8(±0,39) 10-2 M [FeCl O+CrCl O] 143,7(±0,40) 128,2(±0,22) Çizelge 4.9. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın J değerleri Besleme Membranlar J 10 8 (mol.cm -2.s -1 ) Elektro. Poli 2-floranilin Membran (Cu +2 ) (Al +3 ) (Cr +3 ) (Fe +3 ) 10-2 M Cu(NO 3 ) O 121,1(±0,66) 10-2 M FeCl O 91,6(±0,24) 10-2 M CrCl O 130,5(±0,10) 10-2 M AlCl O 142,5(±0,45) 72

88 Çizelge Kimyasal poli N-etilanilin membranın J değerleri Besleme Membranlar J 10 8 (mol.cm -2.s -1 ) Kim. Poli N-etilanilin Membran (Cu +2 ) (Al +3 ) (Cr +3 ) (Fe +3 ) 10-2 M Cu(NO 3 ) O 121,3(±0,11) 10-2 M FeCl O 160,8(±0,29) 10-2 M CrCl O 138,2(±0,12) 10-2 M AlCl O 167,4(±1,48) 10-2 M [AlCl O+Cu(NO 3 ) O] 167,3(±0,21) 151(±0,24) 10-2 M [FeCl O+CrCl O] 103,6(±0,15) 84,6(±0,04) Çizelge Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın J değerleri Besleme Membranlar J 10 8 (mol.cm -2.s -1 ) Elektro. Poli N-etilanilin Membran (Cu +2 ) (Al +3 ) (Cr +3 ) (Fe +3 ) 10-2 M Cu(NO 3 ) O 141,8(±0,51) 10-2 M FeCl O 122,9(±0,11) 10-2 M CrCl O 138,2(±0,12) 10-2 M AlCl O 139,2(±0,24) Sonuçlardan da görüldüğü gibi aynı deney şartlarında membranlardaki katyon taşınımı farklı olmuştur. Bu durum membranların iyon değişim kapasitelerindeki ve yapılarındaki farklılıktan kaynaklanmaktadır. Ayrıca aynı membran için Al +3, Cr +3, Cu +2 ve Fe +3 katyonlarının akışı da farklılık göstermektedir. Bunun nedeni bu katyonların iyon çaplarının ve yüklerinin birbirinden farklı olması şeklinde yorumlanabilir. atta akış değerleri membranların kimyasal ya da elektrokimyasal olarak hazırlanmasına göre bile farklılık göstermektedir. Besleme çözeltisi olarak sadece tek tür katyon içeren çözeltinin kullanılmasıyla elde edilen akış sıralaması ile iki farklı tür katyon içeren çözeltinin kullanılmasıyla elde edilen akış sıralaması birbirinden farklı olmaktadır. Bunun nedeni aynı ortamda bulunan farklı katyonların birbirlerinin akış miktarlarını etkilemesi şeklinde açıklanabilir. Farklı akış değerlerinin elde edilmesi hazırlanan kompozit 73

89 membranların hem yapılarının hem de iyonların yüklerinin farklı olmasından kaynaklanmaktadır. Besleme çözeltisi türlerine bağlı olarak katyonlar için geri kazanım faktörü (RF), aşağıdaki eşitliğe göre hesaplanmıştır (Sionkowski ve Wodzki, 1995). RF c0 ct = 1 c0 100 (4.2) Bu eşitlikte, c t ; herhangi bir t anında alıcı çözeltide bulunan katyon derişimini, c o ; besleme çözeltisinde bulunan katyonun başlangıç derişimini ifade etmektedir. azırlanan tüm kompozit membranlar ve katyonlar için RF ler hesaplanmıştır. Aşağıda PVDF destek tabakasının ve kompozit membranların SEM fotoğrafları verilmiştir. Şekil 4.7. Orijinal PVDF destek tabakasının SEM fotoğrafı 74

90 Şekil 4.8. Polipirol membranın SEM fotoğrafı Şekil 4.9. Kimyasal poli 2-floranilin membranın SEM fotoğrafı 75

91 Şekil Kimyasal poli N-etilanilin membranın SEM fotoğrafı Şekil Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın SEM fotoğrafı 76

92 Şekil Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın SEM fotoğrafı Şekil 4.7 de orijinal PVDF destek tabakası ve Şekil arasında ise sırasıyla kimyasal yöntemle hazırlanmış polipirol membran, poli 2-floranilin, poli N-etilanilin membran ve elektrokimyasal olarak hazırlanmış poli 2-floranilin membran ile poli N-etilanilin membranın SEM fotoğrafları verilmiştir. Bu fotoğraflardan da görüldüğü gibi orijinal destek tabakasının morfolojisi ile kompozit membranların morfolojileri aynı değildir. Yapılardaki bu farklılıklar hazırlanan kompozit membranların yeni tür membran olduğunu göstermektedir. u ve arkadaşlarının yaptıkları çalışmada, elektropolimerizasyon ile polianilin(pani)/polisülfon(psf) asimetrik poroz yapıya sahip kompozit filmler hazırlanmıştır. azırlanan kompozit filmlerin yüzeylerinin kimyasal yapısı ve morfolojisi ise FTIR ve SEM ile karakterize edilmiştir. Karakterizasyon deneyleri sonucu hazırlanan kompozit filmlerin yeni tür oldukları belirtilmiştir (u vd., 2006). Şekil 4.13 de orijinal PVDF destek tabakası ve Şekil arasında ise sırasıyla kimyasal yöntemle hazırlanmış polipirol membran, poli 2-floranilin, poli N-etilanilin membran ve elektrokimyasal olarak hazırlanmış poli 2-floranilin membran ile poli 77

93 N-etilanilin membranın AFM fotoğrafları verilmiştir. Fotoğraflardan da görüldüğü gibi membranların AFM fotoğrafları da birbirinden farklılık göstermektedir. Orijinal PVDF ve diğer kompozit membranların yüzey morfolojisi birbirinden farklıdır. Orijinal PVDF nin yüzeyi daha düz iken kompozit membranların yüzeyinde yükseklik ve çöküntüler daha belirgindir. Kimyasal ve elektrokimyasal yöntemle hazırlanan membranların AFM fotoğrafları arasındaki fark da yöntem farklılığından kaynaklanmaktadır. Şekil PVDF destek tabakasının AFM fotoğrafı 78

94 Şekil Polipirol membranın AFM fotoğrafı Şekil Kimyasal poli 2-floranilin membranın AFM fotoğrafı 79

95 Şekil Kimyasal poli N-etilanilin membranın AFM fotoğrafı Şekil Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın AFM fotoğrafı 80

96 Şekil Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın AFM fotoğrafı Tek ve İki Farklı Tür Katyon İçeren Çözeltilerin Donnan Diyalizi azırlanan katyon değiştirici özelliğe sahip her bir membran için besleme çözeltisi olarak öncelikle tek tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltiler, daha sonra da iki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltiler kullanılarak donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre; her membranda tek tür katyon içeren çözeltilerden alıcı faza geçen katyon miktarı sıralaması ile, iki farklı tür katyon içeren çözeltilerden elde edilen sıralama birbirinden farklıdır. Bu farklılık da iki farklı tür katyon içeren çözeltilerde aynı ortamda bulunan katyonların birbirlerinin alıcı faza geçişini etkilemiş olmasından kaynaklanmaktadır. Aşağıda donnan diyaliz deneylerinden elde edilen sonuçlara göre her membran için alıcı faz tarafına taşınan katyon derişimlerinin zamana bağlı olarak çizilen grafikleri verilmiştir. 81

97 Polipirol memb. mmol / L 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,01 M Cu)II) 0,01 M Fe(III) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Al(III) zaman (dakika) a) Tek tür katyon içeren çözeltide taşınım Polipirol memb. 2,50 mmol / L 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) zaman (dakika) b) Al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide taşınım Polipirol memb. 2,50 Polipirol memb. mmol / L 2,00 1,50 1,00 0,50 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) 0, zaman (dakika) c) Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide taşınım 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) 2,00 mmol / L 1,50 1,00 0,50 0, zaman (dakika) d) İki katyonlu çözeltilerin tamamının gösterimi Şekil (a) Tek tür katyon içeren (b-d) iki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden polipirol membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana bağlı olarak değişimi 82

98 Kimy. Poli 2-Floranilin memb. 2,50 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) Kimy. Poli 2-Floranilin memb. 2,50 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) 2,00 2,00 mmol / L 1,50 1,00 mmol / L 1,50 1,00 0,50 0,50 0, zaman (dakika) 0, zaman (dakikka) a) Al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide taşınım b) Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide taşınım Kimy. Poli 2-Floranilin memb. 2,50 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) 2,00 mmol / L 1,50 1,00 0,50 0, zaman (dakika) c) İki katyonlu çözeltilerin tamamının gösterimi Şekil İki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal poli 2- floranilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana bağlı olarak değişimi 83

99 Kimy. Poli N-Etilanilin memb. 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 mmol / L 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) zaman (dakika) a) Al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide taşınım Kimy. Poli N-Etilanilin memb. 2,00 mmol / L 1,50 1,00 0,50 0,00 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) zaman (dakika) b) Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide taşınım Kimy. Poli N-Etilanilin memb. 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 mmol / L 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) zaman (dakika) c) İki katyonlu çözeltilerin tamamının gösterimi Şekil İki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal poli N- etilanilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana bağlı olarak değişimi 84

100 Kimyasal Poli 2-Floranilin memb. mmol / L 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,01 M Cu(II) 0,01 M Al(III) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) zaman (dakika) a) Kimyasal poli 2-floranilin membranda taşınım Elektrokim. Poli2-Floranilin memb. 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 mmol / L 0,01 M Cu(II) 0,01 M Fe(III) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Al(III) zaman (dakika) b) Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranda taşınım Kimyasal Poli N-Etil anilin memb. mmol / L 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,01 M Cu(II) 0,01 M Fe(III) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Al(III) zaman (dakika) c) Kimyasal poli Netilanilin membranda taşınım Elektrokim.Poli N-Etilanilin memb. 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 mmol / L 0,01 M Cu(II) 0,01 M Fe(III) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Al(III) zaman (dakika) d) Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranda taşınım Şekil Tek tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal ve elektrokimyasal poli 2-floranilin, poli N-etilanilin membranları yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana bağlı olarak grafikleri Grafiklerden de görüldüğü gibi elektrokimyasal sentezle hazırlanan katyon değiştirici membranların kullanılmasıyla elde edilen farklı iyonlara ait akış değerleri, kimyasal olarak hazırlanan katyon değiştirici membranların kullanılmasıyla elde edilen akış değerlerine göre daha belirgindir. Aşağıdaki grafikler ise katyon değiştirici membranların farklı derişimlerde zamana bağlı olarak ifade edilen RF grafikleridir. Tüm membranlar ve iyonlar için elde edilen RF grafikleri incelendiğinde RF lerin %30-40 arasında olduğu görülmektedir. 85

101 Kimy.Poli 2-Floranilin 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) memb. 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, zaman (dakika) R F a)al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide RF gösterimi Kimy.Poli 2-Floranilin memb. R F 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, zaman (dakika) b) Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide RF gösterimi Kimy.Poli 2-Floranilin memb. 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 R F zaman (dakika) 0,01 M Al(III) 0,01 Cu(II) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) c) İki katyonlu çözeltilerin tamamının RF gösterimi Şekil İki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal poli 2- floranilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi 86

102 Polipirol memb. R F 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 Polipirol memb. 0,01 M Cu(II) 0,01 M Fe(III) 0,01 M Cr(III) 40,00 0,01 M Al(III) 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, zaman (dakika) R F a) Tek tür katyon içeren çözeltide RF 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) zaman (dakika) b) Al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide RF gösterimi Polipirol memb. R F 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 Polipirol memb. R F 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, zaman (dakika) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) zaman (dakika) c) Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide RF gösterimi 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) d) İki katyonlu çözeltilerin tamamının RF gösterimi Şekil 4.24 (a) Tek tür katyon içeren (b-d) iki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden polipirol membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi 87

103 Kimy.Poli N-Etilanilin memb. R F 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, zaman (dakika) a)al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide RF gösterimi Kimy.Poli N-Etilanilin memb. 25,00 R F 20,00 15,00 10,00 5,00 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) 0, zaman (dakika) b)cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide RF gösterimi Kimy.Poli N-Etilanilin memb. 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 R F 0,01 M Al(III) 0,01 M Cu(II) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) zaman (dakika) c) İki katyonlu çözeltilerin tamamının RF gösterimi Şekil İki farklı tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal poli N- etilanilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi Tüm taşınım ve RF grafikleri incelendiğinde Cu +2 iyonun hem akış hem de RF değerleri aynı ortamda bulunan Al +3 iyonundan daha fazladır. Aynı durum Cr +3 ve Fe +3 iyonu için de geçerlidir. Bunun nedeni; Cu +2 ın değerliğinin ve hidratasyon hacminin, Cr +3 un da hidratasyon hacminin daha küçük olması şeklinde açıklanabilir. Nitekim hidratasyon hacimleri de Cu +2 için; 36,8 cm 3 /mol, Cr +3 için; 58,7 cm 3 /mol, Al +3 için; 61,4 cm 3 /mol, Fe +3 için; 62,9 cm 3 /mol dür. Ayrıca, Kır (2002) a göre iyonların membran içinde hareketinde, iyonların hidratasyon hacimleri de önem taşımaktadır. Membranlardan iyonların taşınmasında düşük değerlikli ve düşük hidratlaşmış çapa sahip olan iyonlar diğer yüksek değerlikli iyonlara nazaran daha fazla taşınmaktadır. Cl - iyonunun hidratasyon 88

104 2- hacminin SO 4 iyonunun hidratasyon hacminden düşük olması bu sonucu doğrulamaktadır. Cl - ve SO 2-4 iyonu hidratasyon hacimleri sırasıyla, 24,2 cm 3.mol -1 ve 26,8 cm 3.mol -1 dir (Marcus, 1985). Neticede, düşük değerlik ve düşük hidratasyon hacmi yüksek akış sağlamaktadır. Aşağıdaki çizelgede kimyasal ve elektrokimyasal yöntemle hazırlanan membranların RF grafikleri verilmiştir. Bu grafiklerden de görüldüğü gibi elektrokimyasal yöntemle hazırlanan membranlarda Cu +2 iyonunun RF değerleri daha fazladır. Kimy.Poli 2-Floranilin memb. R F 40,00 30,00 20,00 10,00 0,01 M Cu(II) 0,01 M Al(III) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Fe(III) 0, zaman (dakika) a) Kimyasal poli 2-floranilin membranda RF gösterimi Kimy. Poli N-Etilanilin memb. 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 R F 0,01 M Cu(II) 0,01 M Fe(III) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Al(III) zaman (dakika) c) Kimyasal poli Netilanilin membrande RF gösterimi Elektrokim.Poli 2-Floranilin memb. 50,00 R F 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0,01 M Cu(II) 0,01 M Fe(III) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Al(III) zaman (dakika) b) Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranda RF gösterimi Elektrokim.Poli N-Etilanilinin memb. 50,00 R F 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0,01 M Cu(II) 0,01 M Fe(III) 0,01 M Cr(III) 0,01 M Al(III) zaman (dakika) d) Elektrokimyasal poli Netilanilin membranda RF gösterimi Şekil Tek tür katyon içeren 0,01 M lık çözeltilerden kimyasal ve elektrokimyasal poli 2-floranilin, poli N-etilanilin membranları yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin zamana bağlı olarak grafikleri 89

105 İyon değiştirici membranların yapılarında bulunan iyon ya da iyonize olabilen grupların taşıma işlemini sağladığı pek çok araştırmacı tarafından belirtilmiştir. Farklı yüklerdeki iyonların membran içinden geçişi, membran yapısındaki yüklü gruplar tarafından farklı şekillerde etkilenmelerinden dolayı, değişik hızlarda olmaktadır. İyon yükü ve hidratasyon çapı büyüdükçe iyonların membrandan geçişi zorlaşmaktadır. Çünkü bu iyonlar membran gözeneklerini tıkayarak geçişe izin vermemektedirler. Elde edilen sonuçlar tek değerlikli ve çift değerlikli iyonların, iyon değiştirici membranlar içinden geçişini donnan diyaliz yöntemini kullanarak çalışan Miyoshi nin sonuçları ile paraleldir (Miyoshi, 1997; Miyoshi, 1998; Miyoshi, 1999). Bu çalışmalarda Neosepta C 66-5 T katyon değiştirici membran olarak kullanılmıştır. Miyoshi nin sonuçlarına göre de tek değerlikli iyonlar iki değerlikli iyonlardan daha fazla bir akış hızına sahiptir. Aynı zamanda; Donnan diyalizde iyonların akış hızına hem besleme fazındaki iyonlar hem de yürütücü iyonların derişimi etkilidir. Membran içindeki iyonlar da sulu çözeltidekine benzer bir şekilde hidrate olabilir. Başka bir deyişle, membranlardaki iyonik mobilite oranı katyonun çapı küçüldükçe daha fazla olmaktadır. Sonuç olarak, düşük değerlik ve düşük hidratasyon çapı, yüksek akış sağlamaktadır. Aşağıdaki grafiklerde de Cu +2, Al +3, Cr +3 ve Fe +3 katyonlarının hem kimyasal hem de elektrokimyasal olarak hazırlanan katyon değiştirici özelliğe sahip poli 2-floranilin ve poli N-etilanilin membranlarından taşınımları kıyaslanmıştır. 90

106 mmol / L 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Poli 2-Floranilin memb. & 0,0,1 M Cu Elektrokimyasal memb. Kimyasal memb zaman (dakika) a) Şekil a-b) Cu +2 karşılaştırması mmol / L 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Poli N-Etilanilin memb & 0,01 M Cu Elektrokimyasal memb Kimyasal memb zaman (dakika) katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem b) mmol / L 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Poli 2-Floranilin memb. & 0,01 M Fe Elektrokimyasal memb. Kimyasal memb zaman (dakika) a) Şekil a-b) Fe +3 karşılaştırması mmol / L 3,00 2,50 2,00 1,50 Poli N-Etilanilin memb. & 0,01 M Fe 1,00 0,50 Elektrokimyasal memb. Kimyasal memb 0, zaman (dakika) b) katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem 91

107 mmol / L 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Poli 2-Floranilin memb. & 0,01 M Cr Elektrokimyasal memb. Kimyasal memb zaman (dakika) a) Şekil a-b) Cr +3 karşılaştırması mmol / L 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Poli N-Etilanilin memb. & 0,01 M Cr Elektrokimyasal memb. Kimyasal memb zaman (dakika) katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem b) 2,50 Poli 2-Floranilin memb. & 0,01 M Al 2,50 Poli N-Etilanilin memb. & 0,01 M Al 2,00 2,00 mmol / L 1,50 1,00 0,50 0,00 Elektrokimyasal memb. Kimyasal memb zaman (dakika) a) Şekil a-b) Al +3 karşılaştırması mmol / L 1,50 1,00 0,50 0,00 Elektrokimyasal memb. Kimyasal memb zaman (dakika) b) katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem Bu grafiklerden de anlaşıldığı gibi Cu +2 ve Al +3 iyonları için elektrokimyasal yöntemle hazırlanan membranlar daha iyi katyon taşınım özelliğine sahipken, Fe +3 ve Cr +3 iyonları için ise kimyasal yöntemle hazırlanan membranlar daha üstün taşınım özelliğine sahiptir. Şekil de hazırlanan kompozit membranların FTIR spektrumları verilmiştir. Bu spektrumlarda cm -1 arasında C=C titreşiminden kaynaklanan pikin 92

108 görülmesi yapıya aromatik pirol, 2-floranilin ve N-etilanilinin bağlandığını göstermektedir. Şekil Kimyasal sentezle hazırlanan polipirol-pvdf kompozit membranın FTIR spektrumu, Kırmızı PVDF, mavi polipirol Şekil Kimyasal sentezle hazırlanan poli 2-floranilin-PVDF kompozit membranın FTIR spektrumu, Mavi; PVDF, Yeşil; kimyasal poli 2-floranilin 93

109 Şekil Kimyasal sentezle hazırlanan poli N etilanilin-pvdf kompozit membranın FTIR spektrumu, Kırmızı; PVDF, Siyah; kimyasal poli N-etilanilin Şekil Elektrokimyasal sentezle hazırlanan poli 2-Floranilin-PVDF kompozit membranın FTIR spektrumu, Mavi; PVDF, Kırmızı; elektrokimyasal poli 2- Floranilin 94

110 Şekil Elektrokimyasal sentezle hazırlanan poli N-etilanilin-PVDF kompozit membranın FTIR spektrumu, Mavi; PVDF, Gri; elektrokimyasal poli N-etilanilin 95

111 5. SONUÇ Bu çalışmada kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon ile sentezlenen iletken polimerlerin polimer destek maddesi yüzeyine tutturulması ve polimerizasyon işleminin polimer destek maddesi yüzeyinde gerçekleştirimesi ile iki farklı yöntem kullanılarak kompozit membranlar hazırlanmıştır. azırlanan kompozit membranlar sırasıyla poli 2-floranilin, poli N-etilanilin ve polipirol membrandır. Bu kompozit membranlar arasından polipirol membran hariç diğer membranlar hem kimyasal hem de elektrokimyasal olarak sentezlenen polimerlerden hazırlanmıştır. Polipirolün organik çözücülerde çözünmemesinden dolayı elektrokimyasal olarak sentezlenen polipirolden kompozit membran hazırlanamamıştır. Sadece kimyasal sentezin destek tabakası üzerinde gerçekleştirilmesi ile polipirol kompozit membran hazırlanmıştır. er iki yöntemle hazırlanan kompozit membranların iyon değiştirme kapasiteleri, su tutma kapasiteleri ve membran kalınlıkları belirlenmiştir. Bu deneylerden elde edilen sonuçlardan tüm kompozit membranların katkı maddelerinden dolayı katyon değiştirici özelliğe sahip olduğu belirlenmiştir. Karakteristik özellikleri belirlenen kompozit membranların yüzey morfolojileri ve yapıları ise sırası ile SEM, AFM ve FTIR ile aydınlatılmıştır. Bu karakterizasyon incelemeleri sonucunda elde edilen tüm kompozit membranların, yeni tür katyon değiştirici özelliğe sahip membranlar olduğu tespit edilmiştir. Karakterizasyon işlemleri tamamlanan ve katyon değiştirme özelliğine sahip olan kompozit membranların iyon taşıma performansları da donnan diyaliz yöntemi kullanılarak değerlendirilmiştir. Bu amaçla Cr(III), Cu(II), Fe(III) ve Al(III) gibi ağır metal katyonların sulu çözelti ortamından taşınması ve uzaklaştırılması deneyleri yapılmıştır. Bu deneyler tek ve iki farklı tür katyon içeren çözeltilerde gerçekleştirilmiş ve iki farklı tür katyon içeren çözeltilerdeki katyon akışı ile tek tür katyon içeren çözeltilerdeki katyon akışının farklı olduğu belirlenmiştir. Bu duruma katyonların değerliğinin, çapının ve hidratasyon hacimlerinin farklı olması yol açmıştır. Değerliği, çapı ve hidratasyon hacmi küçük olan katyonun membrandan 96

112 taşınım miktarı daha fazla olmaktadır. İyon taşınımındaki bu farklılık membranlar arasında da görülmektedir. Bu da hazırlanan membranların yapısının ve membranların taşıdığı fonksiyonel grupların aynı olmamasından kaynaklanmaktadır. Ayrıca iyon değişim kapasitesi ve su tutma kapasitesi yüksek olan membrandan katyon geçişinin daha fazla olduğu belirlenmiştir. Elde edilen deney sonuçlarından her bir iyon için akış değerleri (J) ve geri kazanım faktörleri (RF) de hesaplanmıştır. Akış değerleri ve geri kazanım faktörleri incelendiğinde her bir iyon ve membran için farklı değerler elde edilmiştir. Bu sonuca yukarıda açıklanan özelliklerin tümünün katkısı vardır. Aynı zamanda bu çalışma ile kimyasal polimerleşmenin membran destek tabakası üzerinde eş zamanlı olarak meydana gelmesiyle kompozit yapılı katyon değiştirici membranların hazırlanabildiği ve bu yeni tür membranların saflaştırma, geri kazanım işlemlerinde kullanılabilirliği ispatlanmıştır. Sonuç olarak, iletken polimer esaslı ve katyon değiştirme özelliğine sahip olan yeni tür kompozit membranlar sulu çözeltilerden bazı metal katyonlarının verimli bir şekilde ayrılması, uzaklaştırılması ve geri kazanılması çalışmalarında kullanılabilmektedir. 97

113 6. KAYNAKLAR Abdou, M.S.A., oldcroft, S., andbook of Conductive Molecules and Polymers. 2, 133. Akretche, D. E. and Kergjoudj,., Donnan Dialysis of Copper, Gold and Silver Cyanides with Various Exchange Membranes. Talanta, 51, Al-Taweel, B., Pirol ve Furanın Elektrokimyasal Polimerleşmesi, Bazı İkili Polimerlerinin Sentezi ve Özelliklerinin İncelenmesi. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 158s, Ankara. Alexandrova, I. and Iordanov, G., Copper(II) Transfer Through Carboxylic Ion-Exchange Membranes Prepared by Paste Method. Journal of Applied. Polymer Science, 57, Alexandrova, I. and Iordanov, G., 1997.Transport of Nickel and Copper Against a Concentration Gradient Through a Carboxylic Membrane, Based on Poly(vinylchloride)/Poly(methyl methacrylate-co-divinyl benzene). Journal Applied of Polymer Science, 63, Aydın, A., Pirolün Elektrokimyasal Polimerizasyonuna Organik Asit Etkilerinin İncelenmesi. Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 61s, Eskişehir. Baker, R.W., Membrane Technology and Applications. Second Edition, John Wiley&Sons, Ltd., England, 538p. Ballav, N., Bisvas, M., Polymerization of Pyrrole by İsopolymetallates of Vanadium/Molybdenum And Preparation Of A Polypyrrole Molybdenum Blues Nanocomposite, Polymer International, 53, Ballav, N., Biswas, M., Conductive composites of polyaniline and polypyrrole with MoO 3. Materials Letters, 60, Bernasik, A., aberko, J., Wlodarczyk-Miskievicz, J., Raczkowska, J., Luzny, W., Budkowski, A., Kowalski, K., Rysz, J., Influence of umid Atmosphere on Phase Separation in Polyaniline-Polystyren Thin Films. Synthetic Metals, 53, Bulut, Z., Pirol Monomerinin, Sülfolanmış Melamin Formaldehit Reçinesi ile Kimyasal Polimerizasyonunun İncelenmesi. Kocaeli Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 71s, Kocaeli. Cataldo, F., Maltese, P., Synthesis of Alkyl and N-alkyl-substituted Polyanilines A Study on Their Spectral Properties and Thermal Stability. European Polymer Journal, 38,

114 Compos, T.L.A., Kersting, D.F., Ferreira, C.A., Chemical Synthesis of Polyaniline Using Sulphanilic Acid as Dopant Agent İnto the Reactional Medium. Surface and Coatings Technology, 122, 3-5. Deore, B., Shiigi,., Nagaoka, T., Pulsed Amperometric Detection of Underivatized Amino Acids Using Polypyrrole Modified Copper Electrode in Acidic Solution. Talanta, 58, Diniz, F.B., Fretias, K.C., Azevedo, W.M., Ion Exchange Properties of Polyaniline: Potentiometric Measurements on Membranes and Coated Wire Electrodes. Electrochimica Acta, 42, Durmaz, F., Donnan Dializ Metodu ile İyon Değiştirici Membranlarla Florür Giderilmesi. Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 53s, Konya. Elattar, A., Elmidaoui, A., Pismenskaia, N., Gavach, C., Pourcelly, G., Comparison of Transport Properties of Monovalent Anions through Anion- Exchange Membranes. Journal Membrane Science. 143, Erdem,.A., Pirolün Akrilik Asit ile Kopolimerizasyonu. İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 72s, İstanbul. Evcin, A., Faz Dönüşüm Prosesiyle Asimetrik Polimer Membranların azırlanması. Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 67s, Afyon. Genies, E.M., Syed, A. A., Tsıntavıs, C., Electrochemical Study of Polyaniline in Aqueous and Organic Medium-Redox and Kinetic-Properties. Molecular Crystals and Liquid Crystals., 121 (1-4) Genies, E. M.; Boyle, A., Lapkowskı, M. and Tsıntavıs, C., Polyaniline: A ıstorıcal Survey, Synthetic Metals, 36, Guimard, N.K., Gomez, N., Schmidt, C.E., Conducting Polymers in Biomedical Engineering. Progress in Polymer Science. 32, Gupta, R.K., Singh, R.A.,Dubey, S.S., Removal of Mercury İons From Aqueous Solutions by Composite of Polyaniline with Polystyrene. Separation and Purification Technology, 38, elfferich, F., Ion Exchange. Mc Craw- ill Book Company. Inc. USA, o, W.S.., Sirkar, K.K., Dialiysis. Membrane andbook, Part IV, Van Nostrand Reinhold, , New York. 99

115 u, Z.A., Shang, X.L., Yang, Y.Y., Kong, C.,Wu,.Y., The Electrochemical Synthesis of Polyaniline/Polysulfone Composite Films and Electrocatalytic Activity for Ascorbic Acid Oxidation. Electrochimica Acta, 51, Imanishi, K., Satoh, M., Yasuda, Y., Tsushima, R., Aoki, S., Solvent Effect on Electrochemical Polymerization of Aromatic Compounds. Journal of Electroanalytical Chemistry, 242, Jang, K.S., Lee,., Moon, B., Synthesis And Characterization of Water Soluble Polypyrrole Doped With Functional Dopants. Synthetic Metals, 143, Kang, E.T., Neoh, K.G., Ong, Y.K., Tan, K.L., Tan, B.T.G., X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies Of Polypyrrole Synthesized with Oxidative Fe(II1) Salts. Macromolecules, 24, Karabacakoğlu, B., Seyreltik Çözeltilerden Gümüş İyonunun Uzaklaştırılmasında Elektrolizin Uygulaması. Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 118s, Eskişehir. Khanna, P.K., Singh, N., Charan, S., Viswanath, A.K., Synthesis of Ag/Polyaniline Nanocomposite Via an in Situ Photo-Redox Mechanism, Materials Chemistry and Physics, 92, Khanna, P.K., Kulkarni, M.V., Singh, N., Lonkar, S.P., Synthesis of Cl Doped Polyaniline-CdS Nanocomposite by Use of Organometallic CadmiumPrecursor. Materials Chemistry and Physics, 95, Kır, E., Kırmızı Çamurdan Metallerin Geri Kazanılması ve Değerlendirme Yollarının Araştırılması. Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi 79s, Konya. Kır, E., Oksuz, L., elhel, S., Preparation of Poly(2-Chloroaniline) Membrane and Plasma Surface Modification. Applied Surface Science, 252, Lee, C., Lee J.Y., Lee,., Solutions and Solution-cast films of Conducting Polymers. Synthetic Metals, 84, Li, X., Wang, G., Li, X., Surface modification of nano-sio2 particles using polyaniline. Surface and Coatings Technology, 197, Li, G., Yan, S., Zhou, E., Chen, Y., Preparation of Magnetic and Conductive NiZn Ferrite Polyaniline Nanocomposites with Core-Shell Structure. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 276, Macdıarmıd, A. G., Somasırı, N. L. D., Wu, Q., Mu, S. L., Electrochemical Characteristics of Polyaniline Cathodes and Anodes in Aqueous-Alectrolytes. Molecular Crystals and Liquid Crystals. 121 (1-4)

116 Malhotra, D., Bansı, K.N., Chandra, S., Recent studies of heterocyclic and aromatic conducting polymers. Progress in Polymers Science, 12, Malınauskas, A., Chemical Deposition of Conducting Polymers. Polymer 42, Majidi, M.R., Jouyban, A., Asadpour-Zeynali, K., Voltametric Behaviour and Determination of İonized in Pharmaceuticals by Using Overoxidized Polypyrrole Glassy Carbon Modified Electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry, 589, Marcus, Y., Ion Solvation. John Wiley & Sons Ltd. ISSN: , Great Britain. Mehboob, K., Identification of Membrane Foulants in Natural Waters. WRRI Project Report, The University of New Mexico,78p. Miyoshi,., Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange Membranes for Donnan Dialysis Using Ions of the Same Valance. Chemical Engineering Science, 52, Miyoshi,., Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange Membrane in Donnan Dialysis Using Ions of Different Valance. Journal Membrane Science, 141, Miyoshi,., Donnan Dialysis with Ion Exchange Membranes III. Diffusion Coefficients using Ions of Different Valence. Separation Science Techonology, 34, Nagaoka, T., Nakao,., Suyama, T., Ogura, K., Electrochemical Characterization of Soluble Conducting Polymers as Ion Exchangers, Analytical Chemistry, 69, Nagarale, R.K., Gohil, G.S., Shahin, V.K., Trivedi, G.S., Rangarajan, R., Preparation and Electrochemical Characterization of Cation and Anion- Exchange/Polyanilline Composite Membranes. Journal of Colloid and Interface Science, 277, Naidu, B.V.K., Sairam, M., Raju, K.V.S.N., Aminabhavi, T.M., PervaporationSeparation of Water+İsopropanol Mixtures Using Novel NanocompositeMembranes of Poly(vinyl alcohol) and Polyaniline. Journal of Membrane Science, 260, Oh, E.J., Jang, K.S Synthesis and Characterization of igh Molecular Weightighly Soluble Polypyrrole in Organic Solvent. Synthetic Metals, 119,

117 Oh, K.W., Park,.J., Kim, S.., Electrical Property and Stability of Electrochemically Synthesized Polypyrrole Films, Journal of Applied Polymer Science, 91, Okada, T., Ayato, Y., Yuasa, M. and Sekine, I., The Effect of Impurity Cations on the Transport Characteristics of Perfluorosulfonated Ionomer Membranes, Journal of Physics Chemistry B., 103, Osada, Y. and Nakogava, T.(edtrs)., Membrane Science and Technology. Marcel Dekker Inc. USA., Özaslan,., Pirol Monomerlerinin Değişik Ortamlarda Kimyasal Olarak Polimerizasyonu. Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 43s, Tokat. Pcincu, L., Pletcher, D., The Transport of Cu(ІІ) Through a Sulfonated Styrene/divinilbenzene Copolimer Membrane. Journal Membrane Science, 147, Perçin, S., Poli (Anilin-ko-haloanilinlerin) Kimyasal Sentezi ve Karakterizasyonu. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 58s, Isparta. Perçin, S., Bazı Sülfonamitlerin Elektrokimyasal ve Kromotografik Davranışlarının İncelenmesi. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 176s, Isparta. Pinto, C.G., Laespodo, E.D., Pavan, J.L.P and Cordero, B.M., Analytical Applications of Seperation Techniques Through Membranes. Laboratory Automation and Information Management, 34, Randriamahazaka,., Noel, V., Guillerez, S., Chevrot, C., Interpenetrating Organic Conducting Polymer Composites Based on Polyaniline and Poly(3,4ethylenedioxythiophene) from Sequential Electropolymerization. Journal of Electroanalytical Chemistry, 585, Saçak, M., Polimer Kimyası. Gazi Kitabevi, Ankara, 525s. Salt, Y., Dinçer, S., An Option for Special Seperation Operations: Membrane Processes. Yıldız Teknik Üniversitesi Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi, Invited Review Paper, İstanbul. Sata, T., Ishii, Y., Kawamura, K., Matsusaki, K., Composite Membranes Prepared From Cation-Exchange Membranes and Polyaniline and Their Transport Properties in Electrodialysis. Journal of Electrochemical Society, 146,

118 Scott, K., Overview of the Application of Synthetic Membrane Processes, Industrial Membran Separation Techonology. K. Scott and R. ughes (Eds), Blackie and Academic Professional, Chapman and all, Glasgow, Shimidzu, T., Ohtani, A., Iyoda,T., onda K., A Novel Type of Polymer Battery Using a Polypyrrole Polyanion Composite Anode. Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 5, 327. Shirakawa,., Louıs, E.J., Macdıarmid, A.G., Chiang, K.C., eeger, A.J., Synthesis Of Electrically Conducting Organic Polymers alogen Derivatives of Polyacetylene, (C) x. Journal of Chemical Society, Chemical Communications, Siakumar, C., Gopalon, A., Vasudevan, T., Wen, T.C., Kinetics of Polymerization N-methyl Aniline Using UV-VIS Spektroscopy. Synthetic Metals, 126, Singh, R.A., Singh, R., Srivastava, D.N., Schottky Diodes Based on Some Semiconducting Polymers. Synthetic Metals, 121, Sionkowski, G. and Wodzkı, R Recovery and Concentration of Metal Ions. 1. Donnan Dialysis. Seperation Science and Techonology, 30(5), Song, K.T., Lee, J.Y., Kim,.D., Kim, D.Y., Kim, S.Y., Kim, C.Y., Solvent Effects on the Characterization of Soluble Polypyrrole, Synthetic Metals, 110, Sutter, J., Radu, A., Peper, S., Bakker, E., Pretsch, E., Solid-Contact Polymeric Membrane Electrodes with Detection Limits in the Subnanomolar Range. Analytica Chimica Acta, 523, Şahin, Y., Pekmez, K., Yıldız, A., Electrochemical Synthesis of Self-Doped Polyaniline in Fluorosulfonic Acid/Acetonitrile Solution. Synthetic Metals, 129, Şahin, Y., Perçin, S., Alsancak, G.Ö., Electrochemical Synthesis of Poly(2- iodoaniline) and Poly(aniline-co-2-iodoaniline) in Acetonitrile. Journal of Applied Polymer Science, 89, Şahin, Y., Perçin, S., Şahin, M., Alsancak, G.Ö., Electrochemical Polymerization of Fluoro- and Chloro- Substituted Anilines and Copolymers with Aniline. Journal of Applied Polymer Science, 91, Tan S., Viau V., Cugnod D., Belanger D., Chemical Modification of a Sulfonated Membrane with a Cationic Polyaniline Layer to İmprove its Permselectivity. Electrochemical Solid-State Letters, 5, E55-E

119 Tan S., Kaforgue A., Belenger, D., Characterization of A Cation- Exchange/Polyaniline Composite Membrane. Langmuir, 19, Tongwen, X., Weihua, Sulfuric Acid Recovery from Titanium White (pigment) Waste Liquor Using Diffusion Dialysis with a New Series Anion Exchange Membranes, Journal of Membrane Science,183, Toppare, L., Bilim ve Teknik Dergisi Yayınları, Kasım, 86-87s. Tor, A., Büyükerkek, T., Çengeloğlu, Y., Ersöz, M., Simultaneous Recovery of Cr(III) and Cr(IV) from the Aqueous Phase with İon-Exchange Membranes. Desalination, 171, Tor, A., Çengeloğlu, Y., Ersöz, M., Arslan, G., Transport of Chromium through Cation-exchange Membranes by Donnan Dialysis in the Presence of Some Metals of Different Valences. Desalination, 170, Trung, T., Trung, T.., a, C., Preparation of Cyclic Voltammetry Studies on Nickel-Nanoclusters Containing Polyaniline Composites aving Layer-bylayer Structures. Electrochimica Acta, 51, Türkaslan, B.E., İletken Polimer-Kil Kompozitlerinin Sentezi ve Bu Kompozitlerin Adsorpsiyon Özelliklerinin İncelenmesi. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 130s, Isparta. Ustamehmetoğlu, B., Matrix Polimerization of Pyrrole. İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 91s, İstanbul. Uzun, S., Anilin, 3-Metiltiyofen ve Pirol Monomerlerinin Asidik Ortamlardaki Davranışları ve Kimyasal Polimerizasyonları. Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 61s, Tokat. Wang, L-X., Li, X-G., Yang Y-L., Preparation, Properties and Application of Polypyrroles. Reactive & Functional Polymers, 47, Waware, U:S ve Umare, S.S, Chemical Synthesis, Spectral Characterization and Electrical Properties of Poly(aniline-co-m-chloroaniline). Reactive & Fuctional Polymers, 65, Wen, L., Kocherginsky, N.M., Doping-Dependent İon Selectivity of Polyaniline Membranes. Synthetic Metals, 106, Yılmaz, M., Çözünür Polianilin, Poli(N-etilanilin), Poli(N-metilanilin) Sentezi, Karakterizasyonu ve Membran Uygulamaları. Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 76s, Eskişehir. 104

120 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Kamile COŞKUN Doğum Yeri ve Yılı: İZMİR /1985 Medeni ali : Bekar Yabancı Dili : İngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Acıpayam Anadolu Lisesi Denizli Lisans : Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü